JP2002006434A - Image forming method - Google Patents

Image forming method

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JP2002006434A
JP2002006434A JP2000187494A JP2000187494A JP2002006434A JP 2002006434 A JP2002006434 A JP 2002006434A JP 2000187494 A JP2000187494 A JP 2000187494A JP 2000187494 A JP2000187494 A JP 2000187494A JP 2002006434 A JP2002006434 A JP 2002006434A
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Japan
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silver halide
unsubstituted
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JP2000187494A
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Japanese (ja)
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Sachiko Hirano
祥子 平野
Toshiyuki Takabayashi
敏行 高林
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method using a silver halide photographic sensitive material having satisfactory sensitivity and high contrast even in the case of very short-time exposure and development and excellent also in physical properties (e.g. residual color and dryability). SOLUTION: In the image forming method, the silver halide photographic sensitive material having at least one hydrophilic colloidal layer including at least one silver halide emulsion layer on at least one face of the base, having 1.0-2.0 g/m2 total coating weight of gelatin on the emulsion layer side, containing at least one compound of formula (D) in the at least one hydrophilic colloidal layer and having a de-dyeability factor of 0.001-0.1 is processed in 10-70 sec total processing time and 5-19 sec development time.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料、更に詳しくは、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料、特にイメージセッター用印刷製版用ハロゲン化銀写
真感光材料を用いる画像形成に適する画像形成方法に関
する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic material, and more particularly, to an image suitable for image formation using a black-and-white silver halide photographic material, particularly a silver halide photographic material for printing plate making for an image setter. It relates to a forming method.

【0002】[0002]

【従来の技術】印刷製版工程においては、近年デジタル
化の進行に伴い、原稿をコンピュータシステム上で編集
し、完成されたデータをイメージセッターから直接感光
材料に出力する形態が普及してきている。また、近年に
なって、生産性を高めるために露光スピードが上がって
おり、それに対応した高感度・高画質な感光材料が求め
られるようになってきた。更に、近年ではRIPの演算
速度が大幅に向上したため、写真感光材料の処理スピー
ドがイメージセッターの生産性を高める上での律速にな
りつつあり、処理スピードをも速めることが強く望まれ
るようになった。
2. Description of the Related Art In the printing plate making process, with the progress of digitization in recent years, a form in which a manuscript is edited on a computer system and completed data is directly output from an image setter to a photosensitive material has become widespread. In recent years, the exposure speed has been increased in order to enhance productivity, and a photosensitive material having high sensitivity and high image quality corresponding to the exposure speed has been required. Further, in recent years, since the calculation speed of the RIP has been greatly improved, the processing speed of the photographic light-sensitive material is becoming a rate-determining factor for increasing the productivity of the imagesetter, and it is strongly desired to increase the processing speed. Was.

【0003】しかしながら、従来の高感度・高画質な感
光材料において処理時間を短縮することは、感光材料の
感度や画質だけでなく物性の劣化をも招く。このため、
全処理時間(Dry to Dry)が70秒未満、特
に現像処理時間が20秒未満という極短時間の処理で使
用可能な写真性能と物性を両立する感光材料が強く求め
られている。
However, shortening the processing time of a conventional photosensitive material having high sensitivity and high image quality causes deterioration of not only sensitivity and image quality but also physical properties of the photosensitive material. For this reason,
There is a strong demand for a photosensitive material having both photographic performance and physical properties that can be used in an extremely short processing time, with a total processing time (Dry to Dry) of less than 70 seconds, particularly a development processing time of less than 20 seconds.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極短
時間の露光及び現像でも充分な感度と硬調性を持ち、か
つ感光材料の物性にも優れた、ハロゲン化銀写真感光材
料による画像形成方法を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an image formed by a silver halide photographic light-sensitive material which has sufficient sensitivity and high contrast even in a very short time of exposure and development and has excellent physical properties of the light-sensitive material. It is to provide a forming method.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段により達成される。
The above object of the present invention is achieved by the following means.

【0006】(1)支持体の少なくとも一方の面に、少
なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも1
層の親水性コロイド層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層側
の総ゼラチン付量が1.0〜2.0g/m2であり、か
つ、該親水性コロイド層の少なくとも1層中に一般式
(D)で表わされる化合物の少なくとも1種を含有し、
かつ、脱染性係数が0.001〜0.1であるハロゲン
化銀写真感光材料を、全処理時間が10〜70秒、かつ
現像時間が5〜19秒で処理することを特徴とする画像
形成方法。
(1) At least one surface containing at least one silver halide emulsion layer on at least one surface of the support.
A hydrophilic colloid layer, the total gelatin coverage on the silver halide emulsion layer side is from 1.0 to 2.0 g / m 2 , and at least one of the hydrophilic colloid layers contains Containing at least one compound represented by formula (D),
An image characterized in that a silver halide photographic light-sensitive material having a destaining property coefficient of 0.001 to 0.1 is processed with a total processing time of 10 to 70 seconds and a development time of 5 to 19 seconds. Forming method.

【0007】(2)一般式(D)においてn=1、m=
0であることを特徴とする上記(1)に記載の画像形成
方法。
(2) In the general formula (D), n = 1 and m =
0. The image forming method according to the above (1), wherein the value is 0.

【0008】(3)ハロゲン化銀写真感光材料を、一般
式(A)で表わされる現像主薬を含有する処理剤を用い
て処理することを特徴とする上記(1)又は(2)記載
の画像形成方法。
(3) The image as described in (1) or (2) above, wherein the silver halide photographic material is processed using a processing agent containing a developing agent represented by the general formula (A). Forming method.

【0009】(4)ハロゲン化銀写真感光材料が一般式
(H)で表わされるヒドラジン誘導体を含有することを
特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の
画像形成方法。
(4) The image forming method as described in any one of (1) to (3) above, wherein the silver halide photographic material contains a hydrazine derivative represented by the general formula (H). .

【0010】本発明は、支持体上、ハロゲン化銀乳剤層
の側にある親水性コロイド層の全ゼラチン付量を1.0
〜2.0g/m2とし、該親水性コロイド層の少なくと
も1層中に一般式(D)で表される化合物を含有させ、
かつ、脱染性係数が0.001〜0.1であるハロゲン
化銀写真感光材料を用いて、全処理時間が10〜70
秒、かつ現像時間が5〜19秒という短時間の処理で、
充分な感度と硬調性が得られ、かつ感光材料の物性にも
優れるという効果が得られる発明である。
In the present invention, the total gelatin coverage of the hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer on the support is 1.0 to 1.0.
To 2.0 g / m 2, and the compound represented by the general formula (D) is contained in at least one of the hydrophilic colloid layers;
In addition, using a silver halide photographic light-sensitive material having a destaining property coefficient of 0.001 to 0.1, the total processing time is 10 to 70.
Seconds and a short processing time of 5 to 19 seconds,
This is an invention in which sufficient sensitivity and high contrast can be obtained, and the effect that the physical properties of the photosensitive material are also excellent is obtained.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明に係るハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体の少なくとも一方の面に少なくとも1
層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有す
る。該ハロゲン化銀写真感光材料の好ましい層構成は、
支持体の片側面に、下塗層、乳剤層及び保護層がこの順
に積層され、反対側の面にバッキング層が設けられてい
るものである。これらの各層は2層以上に分かれていて
もよい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention has at least one surface on at least one surface of a support.
The layer has a hydrophilic colloid layer including a silver halide emulsion layer. A preferred layer structure of the silver halide photographic material is
An undercoat layer, an emulsion layer and a protective layer are laminated in this order on one side of the support, and a backing layer is provided on the opposite side. Each of these layers may be divided into two or more layers.

【0012】本発明の感光材料は、迅速処理での物性
(脱染性及び乾燥性)、特に乾燥性のために、支持体上
のハロゲン化銀乳剤層側の全親水性コロイド層が含有す
るゼラチン付量が1.0〜2.0g/m2である。ここ
で、総ゼラチン付量の対象とするゼラチンは、石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン加水分解物及びゼ
ラチン酵素分解物を包含し、ゼラチン誘導体及びゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマーは除外される。
The light-sensitive material of the present invention contains the entire hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer on the support because of the physical properties (destaining property and drying property) in rapid processing, especially drying property. The gelatin coverage is 1.0 to 2.0 g / m 2 . Here, the gelatin for which the total amount of gelatin is applied includes lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate, and excludes gelatin derivatives and graft polymers of gelatin and other polymers. Is done.

【0013】次に、一般式(D)で表される化合物につ
いて説明する。
Next, the compound represented by formula (D) will be described.

【0014】[0014]

【化4】 Embedded image

【0015】式中、Y1は、−N(R)−基(Rは炭素
数10以下の脂肪族基を表す。)、酸素原子、硫黄原子
又はセレン原子を表す。R1は、脂肪族基、アリール基
又は複素環基を表し、かつ、これらの基は水可溶性基を
有することが好ましい。該水可溶性基としては、−(C
2n−COOM、−CH2−C64−COOM、−C
2−COO−CH2−COO−Ri、−CH2−COO−
CH2−COM、−(CH2n−SO3M、−C64−S
3M、−(CH2n−OH、−(CH2n−OCO−
i(nは1〜6の整数を表し、Mは水素原子、アンモ
ニウム基、アルカリ金属原子、有機アミン塩を表し、R
iはアルキル基であることが好ましい。)等が挙げられ
る。V1及びV2は各々、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、又はV1とV2で結合してアゾール
環と共に縮合環を形成する基を表す。nは1又は2を表
し、mは0又は1を表す。一般式(D)において、n=
1、m=0であることが好ましい。
In the formula, Y 1 represents an —N (R) — group (R represents an aliphatic group having 10 or less carbon atoms), an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom. R 1 represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups preferably have a water-soluble group. The water-soluble group includes-(C
H 2 ) n —COOM, —CH 2 —C 6 H 4 —COOM, —C
H 2 —COO—CH 2 —COO—R i , —CH 2 —COO—
CH 2 -COM, - (CH 2 ) n -SO 3 M, -C 6 H 4 -S
O 3 M, - (CH 2 ) n -OH, - (CH 2) n -OCO-
R i (n represents an integer of 1 to 6, M represents a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal atom, an organic amine salt;
i is preferably an alkyl group. ) And the like. Each V 1 and V 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or combined with at V 1 and V 2 a group forming a condensed ring with the azole ring. n represents 1 or 2, and m represents 0 or 1. In the general formula (D), n =
1, it is preferable that m = 0.

【0016】L1、L2、L3及びL4は各々、置換又は無
置換のメチン基を表し、n=1又は2かつm=0のとき
はL1及びL2の少なくとも1つ、n=1又は2かつm=
1のときはL1〜L4の少なくとも1つはSP≦544と
なるような置換基を有する。
L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each represent a substituted or unsubstituted methine group, and when n = 1 or 2 and m = 0, at least one of L 1 and L 2 , n = 1 or 2 and m =
In the case of 1, at least one of L 1 to L 4 has a substituent satisfying SP ≦ 544.

【0017】ここで、SPとはSP=33.563L−
2.661B+535.4で表される値であり、LはS
TERIMOLパラメータ(Å)を表し、BはSTER
IMOLパラメータの和B1+B4、B2+B3のうち小さ
い方の値(Å)を表す。M1は分子の総電荷を相殺する
に必要なイオンを表し、n1は分子の電荷を中和させる
のに必要な数を表す。
Here, SP is SP = 33.563L-
2.661B + 535.4, where L is S
Represents the TERMIL parameter (Å), B is STER
Represents the smaller value (Å) of the IMOL parameter sums B 1 + B 4 and B 2 + B 3 . M 1 represents an ion necessary to offset the total charge of the molecule, and n1 represents a number required to neutralize the charge of the molecule.

【0018】ここで、Lはフェルループ、ホーゲンスト
ラーテン、ティプカー(A.Verloop,W.Ho
ogenstraaten,J.Tipker)著、
「ドラッグ・デザイン(Drug Design)」第
7巻、(E.J.アリエンス(E.J.Ariёns)
編)アカデミック・プレス(Academic Pre
ss)刊、ニューヨーク(1976年)の180〜18
5頁などに記載されているSTERIMOLパラメータ
のLを表し(単位はÅ)、BはSTERIMOLパラメ
ータの和B1+B4、B2+B3のうち小さい方の値を表す
(単位はÅ)。
Where L is Ferloop, Hogenstraten, Tipker (A. Verloop, W. Ho
ogenstraten, J. et al. Tipker),
"Drug Design," Vol. 7, (EJ Ariens)
Ed.) Academic Pre
ss), New York (1976) 180-18
Represents the L of the STERIMOL parameter described on page 5, etc. (the unit is Å), and B represents the smaller value of the sum B 1 + B 4 and B 2 + B 3 of the STERIMOL parameters (the unit is Å).

【0019】ここでSTERIMOLパラメータについ
て詳述する。例えば、化学の領域増刊122号「薬物の
構造活性相関−ドラッグデザインと作用機作研究への指
針」139〜141頁、1979年(南江堂)に記載さ
れているように、STERIMOLパラメータは薬物の
構造活性相関の分野で広く使用されている立体パラメー
タのひとつである。STERIMOLパラメータL、B
1、B2、B3及びB4は次のように定義されている。L:
置換基はすべてベンゼン核についていると仮定する。置
換基とベンゼン核を結び付けている結合の縦方向にL軸
を取る。置換基を構成している各原子の結合距離とva
n der Waals半径を考慮して、これらのL軸
への投影を考え、そのうち、最も長い値をLとする。B
1、B2、B3及びB4:置換基の形をL軸に垂直な平面へ
投影する。その投影図において、L軸の通過点を起点と
した互いに直角な4方向の幅を、小さいものからB1
2、B3、B4と決める。即ち、B1≦B2≦B3≦B4
ある。このようなSTERIMOLパラメータは種々の
利点をもっており、例えば、(1)立体効果定数ES
が実測されている置換基は限られているがSTERIM
OLパラメータはどのような置換基についても計算によ
って求めることができること、(2)薬効に及ぼす置換
基の立体効果を置換基の幅の効果と長さの効果に分ける
ことができるので立体効果の内容をより正確に認識でき
ることが挙げられる。
Here, the STERIMOL parameter will be described in detail. For example, as described in Chemistry Special Issue No. 122, “Structure-Activity Relationship of Drugs—Guidelines for Studying Drug Design and Mode of Action,” pp. 139-141, 1979 (Nankodo), the STERIMOL parameter is the structure of a drug. It is one of the steric parameters widely used in the field of activity correlation. STERIMOL parameters L, B
1 , B 2 , B 3 and B 4 are defined as follows. L:
It is assumed that all substituents are on the benzene nucleus. The L axis is taken in the longitudinal direction of the bond connecting the substituent and the benzene nucleus. Bond distance and va of each atom constituting the substituent
Considering the projections on the L axis in consideration of the radius of the der Waals, let L be the longest value. B
1 , B 2 , B 3 and B 4 : The shapes of the substituents are projected on a plane perpendicular to the L axis. In the projection, the widths in four directions perpendicular to each other starting from the passing point of the L axis are changed from the smallest one to B 1 ,
Decide B 2 , B 3 , B 4 . That is, B 1 ≦ B 2 ≦ B 3 ≦ B 4 . Such a STERIMOL parameter has various advantages. For example, (1) the substituents for which the steric effect constant E S value is actually measured are limited, but STERIM
The OL parameter can be obtained by calculation for any substituent, and (2) the steric effect of the substituent on the medicinal effect can be divided into the effect of the width of the substituent and the effect of the length of the substituent. Can be more accurately recognized.

【0020】SP≦544となるような置換基として
は、具体的には炭素数3以上の分岐アルキル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、炭素数4以上のアルコキシカルボ
ニル基等が挙げられる。好ましい例としては、例えばイ
ソプロピル基、分岐ブチル基、分岐ペンチル基、分岐ヘ
キシル基、分岐オクチル基、ベンジル基、フェネチル
基、t−ブチルカルボニルオキシ基等がある。
Specific examples of the substituent satisfying SP ≦ 544 include a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, a benzyl group, a phenethyl group, and an alkoxycarbonyl group having 4 or more carbon atoms. Preferred examples include, for example, an isopropyl group, a branched butyl group, a branched pentyl group, a branched hexyl group, a branched octyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a t-butylcarbonyloxy group and the like.

【0021】Q1及びQ2は各々、酸性の環を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。M1は分子の総電荷を相
殺するに必要なイオンを表し、n1は分子の電荷を中和
させるのに必要な数を表す。Q1及びQ2が表す環の具体
例を次に示す。
Q 1 and Q 2 each represent a nonmetallic atom group necessary for forming an acidic ring. M 1 represents an ion necessary to offset the total charge of the molecule, and n1 represents a number required to neutralize the charge of the molecule. Specific examples of the ring represented by Q 1 and Q 2 are shown below.

【0022】[0022]

【化5】 Embedded image

【0023】上記具体例において、R2及びR3は各々、
アルキル基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボニルアルキ
ル基、アルキルチオ基、アミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基、オキシアルキル基等を表す。これらの基はさ
らに置換されていてもよく、特に好ましくは、R2とR3
が存在するときは、いずれか一方が水可溶性基で置換さ
れていることである。
In the above specific examples, R 2 and R 3 are each
It represents an alkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group, a carbonylalkyl group, an alkylthio group, an amide group, a ureido group, a thioureido group, an oxyalkyl group, or the like. These groups may be further substituted, and particularly preferably, R 2 and R 3
Is present, either one of which is substituted with a water-soluble group.

【0024】特許第2561826号には、STERI
MOLパラメーターを定義した増感色素に関する技術が
開示されているが、これは感度と保存性に係わるもので
あり、本発明の一般式(D)で表される母核の色素に関
して汚れ改良の効果があることは全く知られていなかっ
たことである。
Japanese Patent No. 2561826 discloses STERI.
A technique relating to a sensitizing dye in which the MOL parameter is defined is disclosed, but relates to sensitivity and storage stability, and the effect of improving stain on the mother nucleus dye represented by the general formula (D) of the present invention is disclosed. That is what was not known at all.

【0025】次に、一般式(D)で表される化合物の具
体例を示す。
Next, specific examples of the compound represented by formula (D) are shown.

【0026】[0026]

【化6】 Embedded image

【0027】[0027]

【化7】 Embedded image

【0028】[0028]

【化8】 Embedded image

【0029】一般式(D)で表される化合物は公知の合
成方法で合成することができ、例えば、特開平10−2
19125号公報を参考とすることができる。
The compound represented by the formula (D) can be synthesized by a known synthesis method.
No. 19125 can be referred to.

【0030】一般式(D)で表される化合物は、支持体
上ハロゲン化銀乳剤層の側の親水性コロイド層の少なく
とも1層に含有させればよいが、ハロゲン化銀乳剤層に
含有させることが好ましい。一般式(D)で表される化
合物は、直接ハロゲン化銀乳剤中は分散することができ
る。また、該化合物を適当な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒に溶解して
乳剤へ添加することもできる。親水性コロイド層(ハロ
ゲン化銀乳剤層を包含する)塗布液への該化合物の添加
方法は、公知の増感色素の添加方法を適用することがで
きる。
The compound represented by the general formula (D) may be contained in at least one of the hydrophilic colloid layers on the side of the silver halide emulsion layer on the support, but is contained in the silver halide emulsion layer. Is preferred. The compound represented by formula (D) can be directly dispersed in a silver halide emulsion. Further, the compound can be dissolved in a suitable solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof and added to the emulsion. As a method for adding the compound to the coating liquid for the hydrophilic colloid layer (including the silver halide emulsion layer), a known method for adding a sensitizing dye can be applied.

【0031】一般式(D)で表される化合物の含有量
は、通常ハロゲン化銀1モル当たり1×10-6〜5×1
-3モル、好ましくは、3×10-6〜2.5×10-3
ルの範囲である。
The content of the compound represented by formula (D) is usually from 1 × 10 -6 to 5 × 1 per mol of silver halide.
0 -3 mol, preferably in the range of 3 × 10 -6 ~2.5 × 10 -3 mol.

【0032】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、感光材料の物性改良の観点から、脱染性係数が0.
001〜0.1の範囲である。脱染性係数は0.01〜
0.1であることが好ましく、0.05〜0.080で
あることがより好ましい。脱染性係数が0.001未満
では、写真性能が著しく劣化する。一方、0.1を越え
ると物性(残色)が劣化する。
The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention has a destaining property coefficient of 0.1 from the viewpoint of improving the physical properties of the light-sensitive material.
It is in the range of 001 to 0.1. Destaining coefficient is 0.01 ~
It is preferably 0.1, and more preferably 0.05 to 0.080. When the coefficient of destaining is less than 0.001, photographic performance is significantly deteriorated. On the other hand, if it exceeds 0.1, physical properties (residual color) deteriorate.

【0033】本発明における脱染性係数は、ハロゲン化
銀写真感光材料の感光性ハロゲン化乳剤層を有する側の
面の、600〜700nmに於ける反射濃度の最大値か
ら、水処理を施した該感光材料の該面の反射濃度の値を
減じた値である。
In the present invention, the coefficient of destaining is determined from the maximum value of the reflection density at 600 to 700 nm of the surface of the silver halide photographic material on the side having the photosensitive halide emulsion layer, and subjected to water treatment. This is a value obtained by subtracting the value of the reflection density of the surface of the photosensitive material.

【0034】上記反射濃度は、感光材料が片面に乳剤層
を、他の面にバッキング層を有する場合、該バッキング
層を剥離、除去して、VIS−UV分光光度計を用いて
測定することができる。
When the light-sensitive material has an emulsion layer on one side and a backing layer on the other side, the reflection density can be measured by peeling and removing the backing layer and using a VIS-UV spectrophotometer. it can.

【0035】上記水処理とは、感光材料480cm2
35℃に保った蒸留水1L中に30秒間撹拌しながら漬
けた後に該感光材料を取り出し、乾燥させる処理をい
う。
The water treatment is a process in which 480 cm 2 of the photographic material is immersed in 1 L of distilled water kept at 35 ° C. while stirring for 30 seconds, and then the photographic material is taken out and dried.

【0036】脱染性係数を0.001〜0.1の範囲に
する手段としては、色素、染料、バインダーその他全て
の条件によって調整が可能であり、どのような手段によ
って脱染性係数を上記範囲としてもよい。
The means for controlling the decontamination coefficient to be in the range of 0.001 to 0.1 can be adjusted depending on the dye, dye, binder and all other conditions. It may be a range.

【0037】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
硬調化剤として、ヒドラジン誘導体及び特開平10−1
0680号記載の5乃至6員の含窒素ヘテロ環誘導体、
又はテトラゾリウム化合物を含有させることが好ましい
が、特にヒドラジン誘導体を含有させることが硬調化の
点から好ましい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
Hydrazine derivatives and JP-A-10-1 as contrast agents
No. 0680, a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic derivative,
Alternatively, it is preferable to include a tetrazolium compound, but it is particularly preferable to include a hydrazine derivative from the viewpoint of high contrast.

【0038】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
(H)で表される化合物が挙げられる。
Examples of the hydrazine derivative include compounds represented by the following general formula (H).

【0039】[0039]

【化9】 Embedded image

【0040】式中、Aは置換若しくは無置換のアリール
基、又は硫黄原子若しくは酸素原子を少なくとも1個を
含む複素環基を表し、Gは−(CO)n−基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、−P(=O)(R1)−基、又
はイミノメチレン基を表し、nは1又は2数を表し、A
1及びA2はともに水素原子又は一方が水素原子で他方が
置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
若しくは無置換のアシル基を表し、Rは水素原子、それ
ぞれ置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモ
イル基、又はオキシカルボニル基を表す。R1はそれぞ
れ置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基を表す。
In the formula, A represents a substituted or unsubstituted aryl group or a heterocyclic group containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and G represents a — (CO) n — group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, —P (= O) (R 1 ) — or an iminomethylene group, n represents one or two,
1 and A 2 each represent a hydrogen atom or one of which is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group, R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, respectively. Alkenyl group,
Represents an aryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group, a carbamoyl group, or an oxycarbonyl group. R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, and amino group.

【0041】一般式(H)で表される化合物のうち、下
記一般式(Ha)で表される化合物が更に好ましい。
Among the compounds represented by the general formula (H), a compound represented by the following general formula (Ha) is more preferable.

【0042】[0042]

【化10】 Embedded image

【0043】式中、R11は脂肪族基(例えばオクチル
基、デシル基)、芳香族基(例えばフェニル基、2−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基)又は複素環基
(例えばピリジル基、チエニル基、フリル基)を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、R11には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。
In the formula, R 11 is an aliphatic group (eg, octyl group, decyl group), an aromatic group (eg, phenyl group, 2-hydroxyphenyl group, chlorophenyl group) or a heterocyclic group (eg, pyridyl group, thienyl group, Furyl group),
These groups are preferably further substituted with an appropriate substituent. Furthermore, the R 11 preferably contains at least one ballast group or a silver halide adsorption accelerating group.

【0044】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤において常用されるものが好ましく、炭素
数8以上の写真性に対して比較的不活性である例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
等が挙げられる。
As the ballast group, those commonly used in immobile photographic additives such as couplers are preferable. For example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group which is relatively inert to photographic properties having 8 or more carbon atoms, Examples thereof include an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group.

【0045】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64−90439号に記載の吸
着基等が挙げられる。
Examples of the silver halide adsorption promoting groups include thiourea, thiourethane, mercapto, thioether,
Examples include a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, and an adsorptive group described in JP-A-64-90439.

【0046】一般式(Ha)において、Xは、フェニル
基に置換可能な基を表し、mは0〜4の整数を表し、m
が2以上の場合Xは同じであっても異なってもよい。
In the general formula (Ha), X represents a group that can be substituted on a phenyl group, m represents an integer of 0 to 4,
Is 2 or more, X may be the same or different.

【0047】一般式(Ha)において、A3及びA4は一
般式(H)におけるA1及びA2と同義であり、ともに水
素原子であることが好ましい。
In the general formula (Ha), A 3 and A 4 have the same meanings as A 1 and A 2 in the general formula (H), and preferably both are hydrogen atoms.

【0048】一般式(Ha)において、Gはカルボニル
基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基又は
イミノメチレン基を表すが、カルボニル基が好ましい。
In the general formula (Ha), G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a phosphoryl group or an iminomethylene group, preferably a carbonyl group.

【0049】一般式(Ha)において、R12としては水
素原子、それぞれ置換若しくは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アル
コキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシ
カルボニル基を表す。好ましいR12としては、Gで置換
された炭素原子が少なくとも1つの電子吸引基で置換さ
れた置換アルキル基及び−COOR13基及び−CON
(R14)(R15)基が挙げられる(R13はアルキニル基
又は飽和複素環基を表し、R14は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、R15はアルケニル基、アルキニル基、飽和
複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す)。更
に好ましくは2つの電子吸引基で、特に好ましくは3つ
の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。R12
のGで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ま
しくはσp値が0.2以上、σm値が0.3以上のもの
で、例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハ
ロアルキル、ポリハロアリール、アルキル若しくはアリ
ールカルボニル基、ホルミル基、アルキル若しくはアリ
ールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ
基、カルバモイル基、アルキル若しくはアリールスルフ
ィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、ア
ルキル若しくはアリールスルホニルオキシ基、スルファ
モイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホス
ホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ
基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠
乏性複素環基を表す。一般式(Ha)のR12は特に好ま
しくはフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、
ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
In the general formula (Ha), R 12 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, allyl group, heterocyclic group, alkoxy group, hydroxyl group, amino group, carbamoyl group, Represents an oxycarbonyl group. Desirable R 12 is a substituted alkyl group in which a carbon atom substituted by G is substituted with at least one electron-withdrawing group, a —COOR 13 group, and a —CON
(R 14) (R 15) group (R 13 represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group, R 14 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R 15 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group or an alkoxy group). More preferably, it represents a substituted alkyl group substituted by two electron-withdrawing groups, particularly preferably three electron-withdrawing groups. R 12
The electron-withdrawing group for substituting the carbon atom substituted with G preferably has a σp value of 0.2 or more and a σm value of 0.3 or more, for example, halogen, cyano, nitro, nitrosopolyhaloalkyl, polyhaloaryl An alkyl or arylcarbonyl group, a formyl group, an alkyl or aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, an alkyl or arylsulfonyloxy group, a sulfamoyl group, a phosphino group, It represents a phosphine oxide group, a phosphonic ester group, a phosphonamide group, an arylazo group, an amidino group, an ammonio group, a sulfonio group, or an electron-deficient heterocyclic group. R 12 in the general formula (Ha) is particularly preferably a fluorine-substituted alkyl group, a monofluoromethyl group,
Represents a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group.

【0050】次に、一般式(H)で表される化合物の具
体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
Next, specific examples of the compound represented by formula (H) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0051】[0051]

【化11】 Embedded image

【0052】[0052]

【化12】 Embedded image

【0053】[0053]

【化13】 Embedded image

【0054】[0054]

【化14】 Embedded image

【0055】[0055]

【化15】 Embedded image

【0056】[0056]

【化16】 Embedded image

【0057】[0057]

【化17】 Embedded image

【0058】[0058]

【化18】 Embedded image

【0059】[0059]

【化19】 Embedded image

【0060】[0060]

【化20】 Embedded image

【0061】[0061]

【化21】 Embedded image

【0062】[0062]

【化22】 Embedded image

【0063】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許第5,229,248号第4カラ
ム〜第60カラムに記載されている(1)〜(252)
がある。これらヒドラジン誘導体は、公知の方法により
合成することができ、例えば米国特許第5,229,2
48号第59カラム〜第80カラムに記載された様な方
法により合成することができる。
Specific examples of other preferable hydrazine derivatives are described in US Pat. No. 5,229,248, columns 4 to 60, (1) to (252).
There is. These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method. For example, US Pat. No. 5,229,2
No. 48, column 59 to column 80 can be synthesized by the method as described.

【0064】ヒドラジン誘導体の添加量は、硬調化させ
る量(硬調化量)であればよく、ハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類など
により最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀1モル
当たり10-6〜10-1モルの範囲であり、10-5〜10
-2モルの範囲が好ましい。ヒドラジン誘導体は、ハロゲ
ン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好ましく
はハロゲン化銀乳剤層及び/又はその隣接層、更に好ま
しくは乳剤層に添加される。そして、ヒドラジン誘導体
を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構成
層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも支
持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体
の総量の0.2〜0.8モル当量であることが好まし
く、より好ましくは、0.4〜0.6モル当量である。
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は1種であって
も、2種以上を併用してもよい。
The amount of the hydrazine derivative to be added may be any amount that makes the contrast higher (the amount of the higher contrast). The optimum amount depends on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, and the type of the inhibitor. Different, but generally in the range of 10 -6 to 10 -1 mole per mole of silver halide, and 10 -5 to 10
A range of -2 mol is preferred. The hydrazine derivative is added to at least one layer on the side of the silver halide emulsion layer, preferably to the silver halide emulsion layer and / or a layer adjacent thereto, more preferably to the emulsion layer. The amount of the hydrazine derivative contained in the photographic component layer closest to the support among the hydrazine derivative-containing photographic component layers is 0% of the total amount of the hydrazine derivative contained in the photographic component layer farther from the support. It is preferably from 0.2 to 0.8 molar equivalent, more preferably from 0.4 to 0.6 molar equivalent.
The hydrazine derivative used in the present invention may be of one type or two or more types may be used in combination.

【0065】ハロゲン化銀感光材料に前記硬調化剤を用
いた場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用
いることが好ましい。造核促進剤としては下記一般式
(Na)又は(Nb)で表される化合物が好ましく用い
られる。
When the above-mentioned high contrast agent is used in the silver halide light-sensitive material, it is preferable to use a nucleation accelerator in order to promote the high contrast. As the nucleation accelerator, a compound represented by the following general formula (Na) or (Nb) is preferably used.

【0066】[0066]

【化23】 Embedded image

【0067】一般式(Na)において、R31、R32及び
33は各々、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又は置換アリール基を表し、R31、R32、R33
環を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の3
級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡
散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。耐拡散性を有するためには分子量100以上の化合
物が好ましく、分子量300以上が特に好ましい。ま
た、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チ
オエーテル基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレ
ア基などが挙げられる。一般式(Na)として特に好ま
しいものは分子中にハロゲン吸着基としてチオエーテル
基を少なくとも1つ有する化合物である。
In the general formula (Na), R 31 , R 32 and R 33 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group,
Represents an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a substituted aryl group, wherein R 31 , R 32 and R 33 can form a ring; Particularly preferably aliphatic 3
It is a secondary amine compound. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a compound having a molecular weight of 300 or more is particularly preferable. Preferred examples of the adsorptive group include a heterocycle, a mercapto group, a thioether group, a selenoether group, a thione group, and a thiourea group. Particularly preferred as the general formula (Na) are compounds having at least one thioether group as a halogen adsorptive group in the molecule.

【0068】以下、これら造核促進剤(Na)の化合物
例を挙げる。
The following are examples of compounds of these nucleation promoting agents (Na).

【0069】[0069]

【化24】 Embedded image

【0070】[0070]

【化25】 Embedded image

【0071】[0071]

【化26】 Embedded image

【0072】[0072]

【化27】 Embedded image

【0073】上記一般式(Nb)において、Arは置換
若しくは無置換の芳香族基又は置換若しくは無置換の複
素環基を表す。R34は水素原子、アルキル基、アルキニ
ル基又はアリール基を表すが、ArとR34は連結基で連
結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子内
に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好
ましい。好ましい耐拡散性をもたせるための分子量は1
20以上が好ましく、特に好ましくは300以上であ
る。また、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式
(H)で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の
基が挙げられる。
In the above formula (Nb), Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R 34 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group or an aryl group, Ar and R 34 may form a ring are linked by a linking group. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. The molecular weight for imparting preferable diffusion resistance is 1
It is preferably at least 20 and particularly preferably at least 300. Preferred examples of the silver halide-adsorbing group include groups having the same meaning as the silver halide-adsorbing group of the compound represented by formula (H).

【0074】一般式(Nb)の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (Nb) include the following.

【0075】[0075]

【化28】 Embedded image

【0076】[0076]

【化29】 Embedded image

【0077】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平6−258751号に記載されている例示
(2−1)〜(2−20)の化合物及び同6−2587
51号記載の(3−1)〜(3−6)、特開平7−27
0957号記載のオニウム塩化合物、特開平7−104
420号の一般式Iの化合物、特開平2−103536
号第17頁右下欄19行目〜第18頁右上欄4行目及び
同右下欄1行目から5行目、更に特開平1−23753
8号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。
Specific examples of other preferable nucleation promoting compounds are the compounds (2-1) to (2-20) and 6-2587 described in JP-A-6-258571.
No. 51, (3-1) to (3-6), JP-A-7-27
No. 0957, onium salt compounds described in JP-A-7-104
No. 420, a compound of the formula I, JP-A-2-103536.
No. 19, page 19, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5;
No. 8 thiosulfonic acid compound.

【0078】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀1モル当たり10-6〜10-1モルの範囲が好ま
しく、特に10-5〜10-2モルの範囲が好ましい。
The nucleation accelerator used in the present invention can be used in any photographic constituent layer on the side of the silver halide emulsion layer, but is preferably used in the silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto. Is preferred. The optimum amount to be added depends on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc., but is generally 10 -6 to 10 -1 per mol of silver halide. It is preferably in the range of mol, particularly preferably 10 -5 to 10 -2 mol.

【0079】前記したとおり、本発明において、感光材
料の好ましい層構成は、支持体の片側面に、下塗層、乳
剤層、保護層の順に積層され、更に反対側の面にバッキ
ング層が設けられているものである。
As described above, in the present invention, the layer structure of the light-sensitive material is preferably such that an undercoat layer, an emulsion layer and a protective layer are laminated in this order on one side of the support, and a backing layer is provided on the opposite side. It is what is being done.

【0080】バッキング層に用いられる好ましい染料の
具体例として下記一般式(21a)〜(21d)、(2
2)、(23)又は(24)で表される化合物が挙げら
れる。
Specific examples of preferred dyes used in the backing layer include the following general formulas (21a) to (21d) and (2)
2), (23) or (24).

【0081】[0081]

【化30】 Embedded image

【0082】式中、Z1及びZ2は各々置換若しくは無置
換のベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、R1、R2、R3、R4、R5及び
6は各々アルキル基を表し、Y1及びY2は各々ピロロ
ピリジン環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
一般式(21c)、(21d)におけるY1の環内に
は、
In the formula, Z 1 and Z 2 each represent a nonmetallic atom group necessary for forming a substituted or unsubstituted benzo-fused ring or naphtho-fused ring, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each represent an alkyl group, and Y 1 and Y 2 each represent a group of non-metallic atoms necessary for forming a pyrrolopyridine ring.
In the ring of Y 1 in the general formulas (21c) and (21d),

【0083】[0083]

【化31】 Embedded image

【0084】結合を含み、Y2の環内には、In the ring of Y 2 containing a bond,

【0085】[0085]

【化32】 Embedded image

【0086】結合を含む。またR1、R2、R3、R4、R
5、R6、Z1、Z2、Y1及びY2は各々、染料分子が少な
くとも2個の酸置換基或いは少なくとも1個の−CH2
CH2OR基(Rは水素原子又はアルキル基を表す。)
を有する置換基を持つことを可能にする基である。
Including bonding. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R
5 , R 6 , Z 1 , Z 2 , Y 1 and Y 2 each represent a dye molecule having at least two acid substituents or at least one —CH 2
CH 2 OR group (R represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
Is a group that makes it possible to have a substituent having

【0087】Lはメチン基を表し、X-はアニオンを表
し、mは4又は5を表し、nは1又は2を表す。染料が
分子内塩を形成するときはnは1である。
L represents a methine group, X represents an anion, m represents 4 or 5, and n represents 1 or 2. N is 1 when the dye forms an inner salt.

【0088】[0088]

【化33】 Embedded image

【0089】式中、V1及びV2は各々スルホ基、カルボ
キシル基、スルホ基若しくはカルボキシル基を有するア
ルキル基、又はスルホ基若しくはカルボキシル基を有す
るアリール基を表し、nは1、2、3又は4を、mは
1、2又は3を表すが、nとmとが同時に1になること
はない。
In the formula, V 1 and V 2 each represent a sulfo group, a carboxyl group, an alkyl group having a sulfo group or a carboxyl group, or an aryl group having a sulfo group or a carboxyl group, and n is 1, 2, 3, or 4 and m represent 1, 2 or 3, but n and m do not become 1 at the same time.

【0090】[0090]

【化34】 Embedded image

【0091】式中、R7及びR9は各々、それぞれ少なく
とも1つのスルホ基若しくはカルボキシル基を有するア
ルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表
し、該スルホ基及びカルボキシル基は2価の連結基を介
して該アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素
環基に結合してもよい。R8及びR10は各々アルキル
基、−COOR12、−CONR1213、−NR1213
−NR12COR11、−NR12CONR1213、−CN、
−OR12、−COR11、−SO211、−SOR1 1又は
−SO2NR1213を表し(ここに、R11はアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を表し、R12及びR13
は各々水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を表し、R12とR13は連結して5又は6員環を形成
していてもよい。)、L1、L2及びL3は各々メチン基
を表し、M+は水素又はその他のカチオンを表す。
In the formula, R 7 and R 9 each represent an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group having at least one sulfo group or carboxyl group, wherein the sulfo group and carboxyl group are divalent. You may couple | bond with the said alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group via a linking group. R 8 and R 10 are each an alkyl group, -COOR 12, -CONR 12 R 13 , -NR 12 R 13,
-NR 12 COR 11 , -NR 12 CONR 12 R 13 , -CN,
-OR 12, -COR 11, -SO 2 R 11, -SOR 1 1 or an -SO 2 NR 12 R 13 (here, R 11 represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R 12 and R 13
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R 12 and R 13 may be linked to form a 5- or 6-membered ring. ), L 1 , L 2 and L 3 each represent a methine group, and M + represents hydrogen or another cation.

【0092】[0092]

【化35】 Embedded image

【0093】式中、R14、R15、R16及びR17は各々置
換又は無置換のアルキル基を表し、R18及びR19は各々
スルホ基、スルホアルキル基又はアルコキシ基を表し、
18及びR19の少なくとも1つはスルホ基又はスルホア
ルキル基である。
In the formula, R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, R 18 and R 19 each represent a sulfo group, a sulfoalkyl group or an alkoxy group;
At least one of R 18 and R 19 is a sulfo group or a sulfoalkyl group.

【0094】上記一般式(21a)〜(21d)、(2
2)、(23)又は(24)で表される染料は感光材料
中でのハレーション、イラジエーションを防止する目的
で用いられるものである。
The above general formulas (21a) to (21d), (2
The dye represented by (2), (23) or (24) is used for the purpose of preventing halation and irradiation in the photosensitive material.

【0095】一般式(21a)〜(21d)における酸
置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ
基等を挙げることができ、これらの酸基は各々、その塩
を包含する。塩としては、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリ
ジン等の有機アンモニウム塩を挙げることができる。
Examples of the acid substituent in the general formulas (21a) to (21d) include a sulfo group, a carboxyl group and a phosphono group, and each of these acid groups includes a salt thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium and potassium, and organic ammonium salts such as ammonium, triethylamine and pyridine.

【0096】R1、R2、R3、R4、R5及びR6で表され
るアルキル基は、好ましくは炭素数1〜8の低級アルキ
ル基で、R2とR3又はR5とR6で環を形成してもよく、
前記の酸置換基又は−CH2CH2OR基以外の置換基を
有してもよい。Rで表されるアルキル基は炭素数4以下
の低級アルキル基が好ましい。
The alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is preferably a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, wherein R 2 and R 3 or R 5 are R 6 may form a ring,
It may have a substituent other than the above-mentioned acid substituent or —CH 2 CH 2 OR group. The alkyl group represented by R is preferably a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms.

【0097】−CH2CH2OR基を含む置換基として
は、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエ
チル基、メトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル
カルバモイルメチル基、ヒドロキシエトキシエチルカル
バモイルメチル基、N,N−ジヒドロキシエチルカルバ
モイルメチル基、ヒドロキシエチルスルファモイルエチ
ル基、メトキシエトキシカルボニルメチル基等を挙げる
ことができる。
Examples of the substituent containing a —CH 2 CH 2 OR group include, for example, hydroxyethyl group, hydroxyethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, hydroxyethylcarbamoylmethyl group, hydroxyethoxyethylcarbamoylmethyl group, N, N-dihydroxy group. Examples include an ethylcarbamoylmethyl group, a hydroxyethylsulfamoylethyl group, a methoxyethoxycarbonylmethyl group, and the like.

【0098】Z1、Z2、Y1及びY2が有してもよいその
他の置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換アミノ基
(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−4−
スルホブチル基、ジ(3−スルホプロピル)アミノ基
等)、又は直鎖若しくは2価の連結基を介して環に結合
した置換若しくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基
(置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基が好ましい)等で、2価の連結基としては−O
−、−NHCO−、−NHSO2−、−NHCOO−、
−NHCONH−、−COO−、−CO−、−SO2
等が好ましい。
Other substituents which Z 1 , Z 2 , Y 1 and Y 2 may have include sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, halogen atom, cyano group, substituted amino group (dimethylamino group, Diethylamino group, ethyl-4-
A sulfobutyl group, a di (3-sulfopropyl) amino group, or the like, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which is bonded to the ring via a linear or divalent linking group. Group, carboxyl group or hydroxyl group), and the divalent linking group is -O
-, - NHCO -, - NHSO 2 -, - NHCOO-,
-NHCONH -, - COO -, - CO -, - SO 2 -
Are preferred.

【0099】Lで表されるメチン基も置換基を有しても
よく、置換基としては炭素数1〜5の置換又は無置換の
低級アルキル基(メチル基、エチル基、3−ヒドロキシ
プロピル基、2−スルホエチル基等)、ハロゲン原子、
アリール基(フェニル基等)、アルコキシ基(メトキシ
基、エトキシ基等)等を挙げることができる。また、メ
チン基の置換基同士が結合して3つのメチン基を含む6
員環(例えば4,4−ジメチルシクロヘキセン環)を形
成してもよい。
The methine group represented by L may also have a substituent, and the substituent may be a substituted or unsubstituted lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (a methyl group, an ethyl group, a 3-hydroxypropyl group). , 2-sulfoethyl group, etc.), a halogen atom,
Examples include an aryl group (such as a phenyl group) and an alkoxy group (such as a methoxy group and an ethoxy group). Further, the substituents of the methine group are bonded to each other to contain three methine groups.
It may form a membered ring (for example, a 4,4-dimethylcyclohexene ring).

【0100】X-で表されるアニオンは、特に限定され
ないが、ハロゲンイオン、p−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等が例として挙げられる。
[0100] by X - anion represented is not particularly limited, a halogen ion, p- toluenesulfonate ion, ethyl sulfate ion, etc. as an example.

【0101】以下に、一般式(21a)〜(21d)で
表される染料の具体例を示す。
Hereinafter, specific examples of the dyes represented by formulas (21a) to (21d) are shown.

【0102】[0102]

【化36】 Embedded image

【0103】[0103]

【化37】 Embedded image

【0104】[0104]

【化38】 Embedded image

【0105】[0105]

【化39】 Embedded image

【0106】[0106]

【化40】 Embedded image

【0107】[0107]

【化41】 Embedded image

【0108】[0108]

【化42】 Embedded image

【0109】[0109]

【化43】 Embedded image

【0110】[0110]

【化44】 Embedded image

【0111】これらの染料は、ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイアティ(J.Chem.Soc.)1
89頁(1933年)、米国特許第2,895,955
号、特開昭62−123454号等を参考にして合成す
ることができる。
These dyes are available from Journal of the
Chemical Society (J. Chem. Soc.) 1
89 (1933), U.S. Pat. No. 2,895,955
And can be synthesized with reference to JP-A-62-123454 and the like.

【0112】次に、一般式(22)で表される染料の具
体例を以下に示す。
Next, specific examples of the dye represented by the general formula (22) are shown below.

【0113】[0113]

【化45】 Embedded image

【0114】[0114]

【化46】 Embedded image

【0115】一般式(23)において、R7及びR9にお
けるアリール基、アラルキル基、アルキル基又は複素環
基が有するカルボキシル基及びスルホ基は、アリール
基、アラルキル基、アルキル基又は複素環基に直接結合
するだけでなく2価の連結基(例えばアルキレンアミノ
基(2−スルホエチルアミノ基、3−スルホプロピルア
ミノ基、2−カルボキシエチルアミノ基等)、アルキレ
ンオキシ基(2−カルボキシエトキシ基、4−スルホブ
トキシ基等)、アルキレンアシルアミノ基(β−カルボ
キシプロピオニルアミノ基等)、フェニレン基(o−ス
ルホフェニル基))を介して結合していてもよい。
In formula (23), the carboxyl group and sulfo group of the aryl group, aralkyl group, alkyl group or heterocyclic group represented by R 7 and R 9 are the same as the aryl group, aralkyl group, alkyl group or heterocyclic group. In addition to direct bonding, a divalent linking group (for example, an alkyleneamino group (2-sulfoethylamino group, 3-sulfopropylamino group, 2-carboxyethylamino group, etc.), an alkyleneoxy group (2-carboxyethoxy group, 4-sulfobutoxy group), alkylene acylamino group (β-carboxypropionylamino group, etc.), and phenylene group (o-sulfophenyl group).

【0116】R7及びR9におけるアリール基、アラルキ
ル基、アルキル基又は複素環基は、カルボキシル基及び
スルホ基以外の置換基(例えばフッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
炭素数1〜4のアルキル基、アリール基(フェニル基、
ナフチル基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(メトキ
シ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、2−メトキシエト
キシ基、2−ヒドロキシエトキシ基等)、アリールオキ
シ基(フェノキシ基等)、アミノ基(ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基等)、アシルアミノ基(アセチル
アミノ基等))を有していてもよい。
The aryl group, aralkyl group, alkyl group or heterocyclic group represented by R 7 and R 9 may be a substituent other than a carboxyl group and a sulfo group (for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, a hydroxyl group, a cyano group, Nitro group,
An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group (a phenyl group,
Naphthyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-hydroxyethoxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, etc.), amino group (Dimethylamino group, diethylamino group, etc.) and acylamino group (acetylamino group, etc.)).

【0117】R7及びR9におけるアリール基としては、
少なくとも1個のカルボキシル基又はスルホ基を有する
フェニル基(4−スルホフェニル基、4−カルボキシフ
ェニル基、2−メチル−4−スルホフェニル基、3−ス
ルホフェニル基、2,4−ジスルホフェニル基、3,5
−ジスルホフェニル基、2−クロロ−4−スルホフェニ
ル基、2−メトキシ−4−スルホフェニル基、4−クロ
ル−3−スルホフェニル基、2−メトキシ−5−スルホ
フェニル基、2−ヒドロキシ−4−スルホフェニル基、
2,5−ジクロル−4−スルホフェニル基、4−フェノ
キシ−3−スルホフェニル基、4−(3−スルホプロピ
ルオキシ)フェニル基、4−(N−メチル−N−スルホ
エチルアミノ)フェニル基、3−カルボキシ−2−ヒド
ロキシ−5−スルホフェニル基、2,6−ジエチル−4
−スルホフェニル基等)又はナフチル基(3,6−ジス
ルホ−α−ナフチル基、8−ヒドロキシ−3,6−ジス
ルホ−α−ナフチル基、5−ヒドロキシ−7−スルホ−
β−ナフチル基、6,8−ジスルホ−β−ナフチル基
等)が好ましい。
As the aryl group for R 7 and R 9 ,
A phenyl group having at least one carboxyl group or a sulfo group (4-sulfophenyl group, 4-carboxyphenyl group, 2-methyl-4-sulfophenyl group, 3-sulfophenyl group, 2,4-disulfophenyl group , 3,5
-Disulfophenyl group, 2-chloro-4-sulfophenyl group, 2-methoxy-4-sulfophenyl group, 4-chloro-3-sulfophenyl group, 2-methoxy-5-sulfophenyl group, 2-hydroxy- 4-sulfophenyl group,
2,5-dichloro-4-sulfophenyl group, 4-phenoxy-3-sulfophenyl group, 4- (3-sulfopropyloxy) phenyl group, 4- (N-methyl-N-sulfoethylamino) phenyl group, 3-carboxy-2-hydroxy-5-sulfophenyl group, 2,6-diethyl-4
-Sulfophenyl group) or a naphthyl group (3,6-disulfo-α-naphthyl group, 8-hydroxy-3,6-disulfo-α-naphthyl group, 5-hydroxy-7-sulfo-
β-naphthyl group, 6,8-disulfo-β-naphthyl group, etc.) are preferable.

【0118】R7及びR9におけるアラルキル基として
は、少なくとも1個のカルボキシイル基又はスルホ基を
有する炭素数7〜15のアラルキル基(4−スルホベン
ジル基、2−スルホベンジル基、2,4−ジスルホベン
ジル基、2−(4−スルホブチルオキシ)ベンジル基、
4−メチル−2−スルホベンジル基、4−スルホフェネ
チル基、4−カルボキシベンジル基、2,4−ジ−(3
−スルホプロピルオキシ)ベンジル基、2−ヒドロキシ
−4−(2−スルホエトキシ)ベンジル基等)が好まし
い。R7及びR9におけるアルキル基は、少なくとも1個
のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する炭素数1〜6
のアルキル基(スルホメチル基、カルボキシメチル基、
2−スルホエチル基、2−カルボキシエチル基、3−ス
ルホプロピル基、3−スルホ−2−メチルプロピル基、
3−スルホ−2,2−ジメチルプロピル基、4−スルホ
ブチル基、4−カルボキシブチル基、5−スルホペンチ
ル基、6−スルホヘキシル基、5−カルボキシペンチル
基、6−カルボキシヘキシル基等)が好ましい。
As the aralkyl group for R 7 and R 9, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms having at least one carboxyyl group or a sulfo group (4-sulfobenzyl group, 2-sulfobenzyl group, 2,4 -Disulfobenzyl group, 2- (4-sulfobutyloxy) benzyl group,
4-methyl-2-sulfobenzyl group, 4-sulfophenethyl group, 4-carboxybenzyl group, 2,4-di- (3
-Sulfopropyloxy) benzyl group, 2-hydroxy-4- (2-sulfoethoxy) benzyl group and the like are preferable. The alkyl group for R 7 and R 9 has 1 to 6 carbon atoms having at least one carboxylic acid group or sulfonic acid group.
Alkyl group (sulfomethyl group, carboxymethyl group,
2-sulfoethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-sulfo-2-methylpropyl group,
3-sulfo-2,2-dimethylpropyl group, 4-sulfobutyl group, 4-carboxybutyl group, 5-sulfopentyl group, 6-sulfohexyl group, 5-carboxypentyl group, 6-carboxyhexyl group, etc.) are preferable. .

【0119】R7及びR9における複素環基としては、少
なくとも1個のカルボキシル基又はスルホ基を有し、か
つ少なくとも1個の窒素原子を有する5又は6員の含窒
素複素環基(5−スルホピリジンー2−イル、5−カル
ボキシピリジンー2−イル、6−スルホキノリンー2−
イル、6−スルホキノリン−4−イル、5−スルホベン
ゾチアゾール−2−イル、5−カルボキシベンゾチアゾ
ール−2−イル、6−スルホベンゾオキサゾール−2−
イル、6−カルボキシベンゾオキサゾール−2−イル、
6−スルホメチルピリジン−2−イル、5−スルホピリ
ミジン−2−イル等)が好ましい。
As the heterocyclic group represented by R 7 and R 9 , a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group having at least one carboxyl group or a sulfo group and having at least one nitrogen atom (5- Sulfopyridin-2-yl, 5-carboxypyridin-2-yl, 6-sulfoquinoline-2-
Yl, 6-sulfoquinolin-4-yl, 5-sulfobenzothiazol-2-yl, 5-carboxybenzothiazol-2-yl, 6-sulfobenzoxazol-2-yl
Yl, 6-carboxybenzoxazol-2-yl,
6-sulfomethylpyridin-2-yl, 5-sulfopyrimidin-2-yl, etc.) are preferred.

【0120】R8又はR10におけるアルキル基は、置換
基{ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
スルホ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基、ア
ミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等)}を
有してもよく、炭素数1〜8のアルキル基(メチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソブチル
基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、イソアミル
基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル
基、2−エチルヘキシル基、2−エチルブチル基、トリ
フルオロメチル基、2−クロロエチル基、2−ヒドロキ
シエチル基、4−ヒドロキシブチル基、5−ヒドロキシ
ペンチル基、6−ヒドロキシヘキシル基、7−ヒドロキ
シペンチル基、2−スルホエチル基、2−カルボキシエ
チル基、4−スルホブチル基、2−シアノエチル基、4
−ジメチルアミノブチル基等)又は炭素数5〜7の脂環
式アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等)が好ましい。
The alkyl group represented by R 8 or R 10 may be a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group,
A sulfo group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, an amino group (dimethylamino group, diethylamino group, etc.)}, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, isoamyl group, n-hexyl group, n-heptyl Group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 2-ethylbutyl group, trifluoromethyl group, 2-chloroethyl group, 2-hydroxyethyl group, 4-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl group, 6-hydroxyhexyl group , 7-hydroxypentyl, 2-sulfoethyl, 2-carboxyethyl, 4-sulfobutyl, 2-cyanoethyl, 4
-Dimethylaminobutyl group, etc.) or an alicyclic alkyl group having 5-7 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.).

【0121】R11、R12及びR13におけるアルキル基
は、置換基{ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シア
ノ基、アミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等)}を有してもよく、炭素数1〜8のアルキル基(メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、
n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソ
ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、イソ
アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オク
チル基、2−エチルヘキシル基、2−エチルブチル基、
トリフルオロメチル基、2−クロロエチル基、2−ヒド
ロキシエチル基、4−ヒドロキシブチル基、5−ヒドロ
キシペンチル基、6−ヒドロキシヘキシル基、7−ヒド
ロキシペンチル基、2−スルホエチル基、2−カルボキ
シエチル基、4−スルホブチル基、2−シアノエチル
基、4−ジメチルアミノブチル基等)又は炭素数5〜7
の脂環式アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等)が好ましい。
The alkyl group represented by R 11 , R 12 and R 13 is a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, an amino group (dimethylamino group, A diethylamino group or the like), and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group,
n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, isoamyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group , A 2-ethylbutyl group,
Trifluoromethyl group, 2-chloroethyl group, 2-hydroxyethyl group, 4-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl group, 6-hydroxyhexyl group, 7-hydroxypentyl group, 2-sulfoethyl group, 2-carboxyethyl group , 4-sulfobutyl, 2-cyanoethyl, 4-dimethylaminobutyl, etc.) or 5 to 7 carbon atoms
Alicyclic alkyl groups (cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.) are preferred.

【0122】R11、R12及びR13におけるアラルキル基
は、置換基{ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数
1〜6のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シカルボニル基(カルベトキシ基、メトキシ基、カルボ
ニル基等)、アミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基等)}を有してもよく、炭素数7〜15のアラル
キル基(ベンジル基、フェネチル基、4−メチルベンジ
ル基、2−クロロベンジル基、4−メトキシベンジル基
等)が好ましい。
The aralkyl group represented by R 11 , R 12 and R 13 may be a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Group, nitro group, alkoxycarbonyl group (carbethoxy group, methoxy group, carbonyl group, etc.), amino group (dimethylamino group, diethylamino group, etc.)}, and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms (benzyl group). Phenethyl, 4-methylbenzyl, 2-chlorobenzyl, 4-methoxybenzyl, etc.).

【0123】R11、R12及びR13におけるアリール基
は、置換基{ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数
1〜6のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シカルボニル基(カルベトキシ基、メトキシ基、カルボ
ニル基等)、アミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基等)}を有してもよく、フェニル基(無置換のフ
ェニル基、3−スルホフェニル基、4−スルホフェニル
基、4−カルボキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニ
ル基、2−ヒドロキシフェニル基、2−スルホフェニル
基、4−シアノフェニル基、3,4−ジクロルフェニル
基、4−メトキシフェニル基、4−(3−スルホプロポ
キシ)フェニル基、4−ニトロフェニル基、4−カルベ
トキシフェニル基、4−メチルフェニル基、2−メチル
フェニル基、4−フルオロフェニル基)又はナフチル基
が好ましい。
The aryl group represented by R 11 , R 12 and R 13 may be a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, Group, nitro group, alkoxycarbonyl group (carbethoxy group, methoxy group, carbonyl group, etc.), amino group (dimethylamino group, diethylamino group, etc.)} and phenyl group (unsubstituted phenyl group, 3- Sulfophenyl group, 4-sulfophenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 2-sulfophenyl group, 4-cyanophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 4 -Methoxyphenyl group, 4- (3-sulfopropoxy) phenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-carbethoxyphenyl group, A 4-methylphenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-fluorophenyl group) or a naphthyl group is preferred.

【0124】R12とR13が連結して形成される5又は6
員環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モ
ルホリン環等を挙げることができる。
5 or 6 formed by linking R 12 and R 13
Examples of the member ring include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.

【0125】L1、L2及びL3におけるメチン基は置換
基(メチル基、エチル基、スルホエチル基、塩素原子、
シアノ基等)を有していてもよい。
The methine group in L 1 , L 2 and L 3 is a substituent (methyl group, ethyl group, sulfoethyl group, chlorine atom,
Cyano group).

【0126】M+における水素以外のカチオンとして
は、金属イオン(Na+、K+等)又は無機若しくは有機
アンモニウムイオン(NH4+、(C253NH+、ピリ
ジニウム等)が好ましい。
The cation other than hydrogen in M + is preferably a metal ion (Na + , K +, etc.) or an inorganic or organic ammonium ion (NH 4+ , (C 2 H 5 ) 3 NH + , pyridinium, etc.).

【0127】一般式(23)におけるカルボキシル基又
はスルホ基は遊離の酸でも塩(Na塩、K塩、(C
253NH塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等)
を形成していてもよい。
In the general formula (23), the carboxyl group or the sulfo group may be a salt (Na salt, K salt, (C
2 H 5) 3 NH salts, pyridinium salts, ammonium salts, etc.)
May be formed.

【0128】一般式(23)で表される染料として好ま
しいものは、R7及びR9が少なくとも1個のスルホ基を
有するフェニル基、少なくとも1個のスルホ基を有する
炭素数1〜4のアルキル基、少なくとも1個のスルホ基
を有するベンジル基若しくはフェネチル基であるもので
ある。
Preferred as the dye represented by the general formula (23) are a phenyl group in which R 7 and R 9 have at least one sulfo group, and an alkyl having 1 to 4 carbon atoms having at least one sulfo group. A benzyl group having at least one sulfo group or a phenethyl group.

【0129】以下に一般式(23)で表される染料の具
体例を示す。
Specific examples of the dye represented by formula (23) are shown below.

【0130】[0130]

【化47】 Embedded image

【0131】[0131]

【化48】 Embedded image

【0132】[0132]

【化49】 Embedded image

【0133】[0133]

【化50】 Embedded image

【0134】これらの染料は、特公昭43−3504
号、特開昭49−5125号、同49−99620号、
同62−273527号、米国特許第2,274,78
2号等に記載の方法により合成することができる。
These dyes are described in JP-B-43-3504.
JP-A-49-5125, JP-A-49-99620,
No. 62-273527, U.S. Pat. No. 2,274,78
It can be synthesized by the method described in No. 2, etc.

【0135】以下に一般式(24)で表される染料の具
体例を示す。
Specific examples of the dye represented by the general formula (24) are shown below.

【0136】[0136]

【化51】 Embedded image

【0137】これらの染料は独国特許第616,007
号に記載の方法を参照して合成することができる。
These dyes are described in German Patent No. 616,007.
The compound can be synthesized with reference to the method described in the above item.

【0138】これらの染料の好ましい添加量としては2
0〜200mg/m2が好ましい。特に好ましくは50
〜100mg/m2である。ここでいう添加量は、染料
がアニオン性、あるいはカチオン性の塩である場合は、
カウンターの対イオンを含まない量である。
The preferred addition amount of these dyes is 2
0-200 mg / m < 2 > is preferable. Particularly preferably 50
100100 mg / m 2 . The amount added here, when the dye is an anionic or cationic salt,
The amount does not include the counter ion of the counter.

【0139】添加形態としては、水やメタノール、エタ
ノールなどの溶媒に溶解して、添加することもできる
し、固体として直接塗布液に添加してもよい。染料の添
加位置を固定したい場合は、公知の媒染剤や、固体分散
物として添加してもよい。固体分散物として添加する場
合は、塗布液中では溶解しないが、現像液などの処理液
で溶解しやすいことが好ましく、たとえば塗布液の弱酸
性領域では溶解せず、現像液のアルカリ条件で溶解する
ような染料が知られている。
As an addition form, it can be added by dissolving it in a solvent such as water, methanol or ethanol, or it can be added directly as a solid to a coating solution. When it is desired to fix the addition position of the dye, the dye may be added as a known mordant or a solid dispersion. When added as a solid dispersion, it does not dissolve in the coating solution, but preferably dissolves easily in a processing solution such as a developing solution.For example, it does not dissolve in a weakly acidic region of the coating solution but dissolves in a developing solution under alkaline conditions. Such dyes are known.

【0140】本発明の画像形成方法におけるハロゲン化
銀写真感光材料について説明する。該感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は特に制限はないが、塩化銀、60モル%以上の塩
化銀を含む塩臭化銀、又は60モル%以上の塩化銀を含
む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用いる
ことが好ましい。
The silver halide photographic light-sensitive material in the image forming method of the present invention will be described. The halogen composition of the silver halide emulsion used in the silver halide emulsion layer of the photographic material is not particularly limited, but may be silver chloride, silver chlorobromide containing 60 mol% or more of silver chloride, or 60 mol% or more of chloride. It is preferable to use a silver halide emulsion having a composition of silver chloroiodobromide containing silver.

【0141】ハロゲン化銀の平均粒径は1.2μm以下
であることが好ましく、特に0.08〜0.3μmが好
ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常
用されており、容易に理解される用語である。粒径と
は、ハロゲン化銀粒子が球状又は球に近似できる粒子の
場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合
には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径
を求める方法の詳細については、ミース,ジェームス:
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス
(C.E.Mees&T.H.James著:The
theory of the photographi
c process),第3版,36〜43頁(196
6年(マクミラン「Macmillan」社刊))を参
照すればよい。ハロゲン化銀粒子の形状には制限はな
く、平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状
その他何れの形状でもよい。また、粒径分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒径の±40%の粒径域内に全粒子
数の90%、望ましくは95%が入る様な、いわゆる単
分散乳剤が好ましい。
The average grain size of the silver halide is preferably 1.2 μm or less, more preferably 0.08 to 0.3 μm. The average particle size is a term that is commonly used by experts in the field of photographic science and is easily understood. The grain size means the grain diameter when the silver halide grains are spherical or can be approximated to spheres. If the particles are cubic, they are converted into spheres, and the diameter of the sphere is defined as the particle size. For details on how to determine the average particle size, see Mies and James:
The Theory of the Photographic Process by CE Mees & TH James: The
theory of the photographi
c process), 3rd edition, pp. 36-43 (196
6 (published by Macmillan, Inc.). The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be any of a tabular shape, a spherical shape, a cubic shape, a tetradecahedral shape, a regular octahedral shape, and any other shapes. Further, a narrower particle size distribution is preferable, and a so-called monodisperse emulsion in which 90%, and preferably 95% of the total number of particles fall within a particle size range of ± 40% of the average particle size is particularly preferable.

【0142】ハロゲン化銀乳剤の調製における可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。
The method of reacting the soluble silver salt with the soluble halide salt in the preparation of the silver halide emulsion may be any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. To obtain a silver halide emulsion having a nearly uniform grain size.

【0143】本発明において、少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、平板状粒子を含有
し、平板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影
面積の総和の50%以上がアスペクト比2以上の平板状
粒子であることが好ましい。特に平板状粒子の割合が6
0%から70%、更に80%へと増大するほど好ましい
結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面積
と同一の面積を有する円の直径と2つの平行平面間距離
の比を表す。
In the present invention, the silver halide emulsion in at least one silver halide emulsion layer contains tabular grains, and the total of the projected areas of all grains in the emulsion layer in which the tabular grains are used is 50%. % Or more are preferably tabular grains having an aspect ratio of 2 or more. In particular, the ratio of tabular grains is 6
From 0% to 70%, further increasing to 80%, the better results are obtained. The aspect ratio represents the ratio of the diameter of a circle having the same area as the projected area of a tabular grain to the distance between two parallel planes.

【0144】これらの平板状粒子のうち、塩化銀50モ
ル%以上を有する(100)面を主平面とする平板状粒
子が好ましく用いられ、これらは米国特許第5,26
4,337号、同5,314,798号、同5,32
0,958号等に記載されており、容易に目的の平板状
粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位
に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させ
たり、シェリングさせたりすることができる。また感光
核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転
移線を持たせることもできる。転移線を持たせるには沃
化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを
添加して形成することができる。粒子の調製は、酸性
法、中性法、アンモニア法等適宜選択することができ
る。金属をドープする際には、特にpH1〜5の酸性下
で粒子形成をすることが好ましい。平板粒子の形成時に
粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例
えばアンモニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオ
ン化合物などを使用することができる。チオエーテル化
合物として、ドイツ特許第1,147,845号明細書
記載の3,6,9,15,18,21−ヘキソキサ−1
2−チアトリコサン、3,9,15−トリオキサ−6,
12−ジチアヘプタデカン、1,17−ジオキシ−3,
9−15−トリオキサ−6,12−ジチアヘプタデカン
−4,14−ジオン、1,20−ジオキシ−3,9,1
2,18−テトロキサ−6,15−ジチアエイコサン−
4,17−ジオン、7,10−ジオキサ−4,13−ジ
チアヘキサデカン−2,15−ジカルボキサミド、特開
昭56−94347号、特開平1−121847号明細
書記載のオキサチオエーテル化合物、特開昭63−25
9653号、同63−301939号記載の環状オキサ
チオエーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素として
は特開昭53−82408号明細書に記載されているも
のが有用である。具体的には、テトラメチルチオ尿素、
テトラエチルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、
ジモルホリノチオ尿素、1,3−ジメチルイミダゾール
−2−チオン、1,3−ジメチルイミダゾール−4−フ
ェニル−2−チオン、テトラプロピルチオ尿素等が挙げ
られる。
Of these tabular grains, tabular grains having a (100) plane having 50 mol% or more of silver chloride as a main plane are preferably used, and these are described in US Pat. No. 5,26.
4,337, 5,314,798, 5,32
No. 0,958, and the like, and intended tabular grains can be easily obtained. In the tabular grains, silver halides having different compositions can be epitaxially grown or shelled at specific surface portions. In order to control the photosensitive nucleus, a transition line can be provided on the surface or inside of the tabular grains. In order to provide a transition line, fine grains of silver iodide can be present during chemical sensitization or can be formed by adding iodine ions. The preparation of the particles can be appropriately selected from an acid method, a neutral method, an ammonia method and the like. When doping a metal, it is particularly preferable to form particles under acidic conditions of pH 1 to 5. As a silver halide solvent, for example, ammonia, a thioether, a thiourea compound, a thione compound, or the like can be used to control the growth of the grains during the formation of tabular grains. As the thioether compound, 3,6,9,15,18,21-hexoxa-1 described in German Patent 1,147,845.
2-thiatricosan, 3,9,15-trioxa-6
12-dithiaheptadecane, 1,17-dioxy-3,
9-15-trioxa-6,12-dithiaheptadecane-4,14-dione, 1,20-dioxy-3,9,1
2,18-tetroxa-6,15-dithiaeicosan-
4,17-dione, 7,10-dioxa-4,13-dithiahexadecane-2,15-dicarboxamide, oxathioether compounds described in JP-A-56-94347 and JP-A-1-121847, 63-25
Cyclic oxathioether compounds described in Nos. 9653 and 63-301939. In particular, thioureas described in JP-A-53-82408 are useful. Specifically, tetramethylthiourea,
Tetraethylthiourea, dimethylpiperidinothiourea,
Examples include dimorpholinothiourea, 1,3-dimethylimidazole-2-thione, 1,3-dimethylimidazole-4-phenyl-2-thione, and tetrapropylthiourea.

【0145】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀1モル当たり10-9から10-3モルの範囲でド
ープさせることが好ましい。硬調乳剤を得るためにはロ
ジウム、ルテニウム、オスミウム及び/又はレニウムを
ハロゲン化銀1モル当たり10-9モルから10-3モルの
範囲でドープさせることが好ましい。
At the time of physical ripening or chemical ripening, metal salts such as zinc, lead, thallium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium, palladium and platinum can coexist. In order to obtain high illuminance characteristics, it is preferable to dope iridium in the range of 10 -9 to 10 -3 mol per mol of silver halide. In order to obtain a high-contrast emulsion, rhodium, ruthenium, osmium and / or rhenium is preferably doped in a range of 10 -9 mol to 10 -3 mol per mol of silver halide.

【0146】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。好ましい配位子としては、特開平2−208
2号、同2−20853号、同2−20854号、同2
−20855号公報に記載されている6座配位子、アル
カリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、
セシウム塩或いは第1、第2、第3級のアミン塩があ
る。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することが
できる。これらの例として、例えば、K2[RuC
6]、(NH42[RuCl6]、K2[Ru(NO)
Cl4(SCN)]、K2[RuCl5(H2O)]等の様
に表すことができ、Ruの部分をRh、Os、Re、I
r、Pd及びPtに置き換えて表すことができる。
When the metal compound is added to the particles,
Metals include halogen, carbonyl, nitrosyl, thionitrosyl, amine, cyan, thiocyan, ammonia, tellurocyan, selenocyan, dipyridyl, tripyridyl,
Phenanthroline or a combination of these compounds can be coordinated. The oxidation state of the metal can be arbitrarily selected from the highest oxidation level to the lowest oxidation level. Preferred ligands are described in JP-A-2-208.
No. 2, No. 2-20853, No. 2-20854, No. 2
As the hexadentate ligand and alkali complex described in JP-A-208555, common sodium salts, potassium salts,
Cesium salts or primary, secondary and tertiary amine salts. Also, a transition metal complex salt can be formed in the form of an aquo complex. Examples of these include, for example, K 2 [RuC
l 6 ], (NH 4 ) 2 [RuCl 6 ], K 2 [Ru (NO)
Cl 4 (SCN)], K 2 [RuCl 5 (H 2 O)], etc., and the Ru portion is Rh, Os, Re, I
r, Pd and Pt.

【0147】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び/
又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加
することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に
分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或い
はシェル部に多く局在させる方法がある。
Rhodium, ruthenium, osmium and / or
Alternatively, the rhenium compound is preferably added during the formation of silver halide grains. As the addition position, there is a method of distributing uniformly in the particles, a method of forming a core-shell structure, and a method of localizing a large amount in the core portion or the shell portion.

【0148】シェル部に多く存在させる方がしばしば良
い結果が得られる。また、不連続な層構成に局在させる
以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増や
す方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり
10-9モルから10-3モルの範囲を適宜選択できる。
A better result is often obtained when a large amount is present in the shell portion. Alternatively, a method may be used in which the abundance is increased as the particles become continuously outside the particles, instead of being localized in a discontinuous layer structure. The addition amount can be appropriately selected from the range of 10 -9 mol to 10 -3 mol per mol of silver halide.

【0149】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure)176号1764
3,22〜23頁(1978年12月)に記載若しくは
引用された文献に記載されている。
The silver halide emulsion and its preparation method are described in detail in Research Disclosure (Res).
(Earth Disclosure) 176 No. 1764
3, pages 22 to 23 (December 1978).

【0150】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いてもまた併用
してもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が
使用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。セレン増感剤とし
ては、公知のセレン増感剤を用いることができる。例え
ば、米国特許第1,623,499号、特開昭50−7
1325号、同60−150046号公報等に記載され
た化合物を好ましく用いることができる。
The silver halide emulsion may or may not be chemically sensitized. Known methods of chemical sensitization include sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization, and any of these methods may be used alone or in combination. As the sulfur sensitizer, known sulfur sensitizers can be used. Preferred sulfur sensitizers include, in addition to the sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, Rhodanins, polysulfide compounds and the like can be used. As the selenium sensitizer, a known selenium sensitizer can be used. For example, U.S. Pat. No. 1,623,499, JP-A-50-7
Compounds described in Nos. 1325 and 60-150046 can be preferably used.

【0151】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理
中のカブリを防止し、或いは写真性能を安定化させる目
的で、種々の化合物を含有させることができる。即ち、
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル)等;メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類;例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物;アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換−1,3,3
a,7−テトラザインデン類)、ペンタザインデン類
等;ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルホン酸アミド等の様なカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を含有させることがで
きる。
The silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention contains various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. Can be done. That is,
Azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles,
Mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc .; mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; Thioketo compounds; azaindenes such as triazaindenes, tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted-1,3,3
a, 7-tetrazaindenes), pentazaindenes and the like; benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as benzenesulfonamide, can be included.

【0152】ハロゲン化銀乳剤の結合剤又は保護コロイ
ド及びその他の親水性コロイド層の結合剤としてはゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウ
ム、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。
As a binder for the silver halide emulsion or a protective colloid and a binder for other hydrophilic colloid layers, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-
Various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as homo- or copolymers such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and polyvinylpyrazole can be used.

【0153】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
As the gelatin, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-processed gelatin, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate can also be used.

【0154】特に迅速適性の向上のために特開平9−3
04855号記載のデキストラン、デキストリン類など
の多糖類を添加することが好ましい。
In particular, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-3
It is preferable to add a polysaccharide such as dextran and dextrin described in No. 04855.

【0155】ハロゲン化銀乳剤には、寸度安定性の改良
等の目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。例えばアルキル(メタ)アクリレー
ト、アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、
ビニルエステル(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレン等の単独若しくは組合せ、又
はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、スルホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。
The silver halide emulsion may contain a dispersion of a water-insoluble or hardly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability and the like. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide,
Vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene or the like alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate And a polymer having a combination of styrenesulfonic acid and the like as a monomer component.

【0156】本発明のハロゲン化銀乳剤及び非感光性の
親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤がゼラチン
等の親水性コロイドの架橋剤として添加される。例えば
クロム塩(クロム明礬、酢酸クロム等)、アルデヒド類
(ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒド等)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等)、ジオキサン誘導
体(2,3−ジヒドロキシジオキサン等)、活性ビニル
化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエ
ーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスル
ホニル)プロピオンアミド〕等)、活性ハロゲン化合物
(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン
等)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等)、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、2−クロロ−6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサー
チ・ディスクロージャー(Research Disc
losure)176巻17643(1978年12月
発行)第26頁のA〜C項に記載されている。
An inorganic or organic hardener is added to the silver halide emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention as a crosslinking agent for a hydrophilic colloid such as gelatin. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea,
Methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'- Methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide] etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine etc.), mucohalic acids (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid etc.), iso Oxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin, carboxyl group-activated hardeners and the like can be used alone or in combination. These hardeners are available from Research Disclosure.
loss) 176, 17643 (issued in December 1978), page 26, paragraphs A to C.

【0157】ハロゲン化銀写真感光材料には、その他の
種々の添加剤を用いることができる。該添加剤をして
は、例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オ
イル等が挙げられる。
In the silver halide photographic light-sensitive material, various other additives can be used. Examples of the additive include a desensitizer, a plasticizer, a slipping agent, a development accelerator, an oil and the like.

【0158】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料に用いられる支持体は、透過性、非透過性どちらのも
のでもよいが、好ましくは透過性のプラスチック支持体
である。プラスチック支持体には、ポリエチレン化合物
(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート等)、トリアセテート化合物(例えばトリア
セテートセルロース等)、ポリスチレン化合物等からな
る支持体が用いられる。支持体の厚みは、好ましくは5
0〜250μm、特に好ましくは70〜200μmであ
る。
In the present invention, the support used for the silver halide photographic light-sensitive material may be either permeable or non-permeable, but is preferably a permeable plastic support. As the plastic support, a support made of a polyethylene compound (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), a triacetate compound (eg, triacetate cellulose, etc.), a polystyrene compound, or the like is used. The thickness of the support is preferably 5
It is 0 to 250 μm, particularly preferably 70 to 200 μm.

【0159】更に支持体の巻き癖、カールを向上させる
には製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましい
のは製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であっ
てもよい。熱処理の条件は45℃以上ガラス転移温度以
下で1秒から10日の間が好ましい。生産性の点から1
時間以内にすることが好ましい。
In order to further improve the curl and curl of the support, it is preferable to perform a heat treatment after the film formation. The most preferable time is after film formation and after emulsion coating, but may be after emulsion coating. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 45 ° C. or higher and a glass transition temperature of 1 second to 10 days. 1 in terms of productivity
It is preferable to be within hours.

【0160】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料及び処理については公知の各種技術、処方、添加剤と
その添加方法を用いることができ、特に白黒画像を形成
する為のハロゲン化銀写真感光材料の製造に用いられる
公知技術、処方、添加剤とその添加方法を好ましく適用
することができる。
For the light-sensitive material and processing used in the image forming method of the present invention, various known techniques, formulas, additives and methods of adding the same can be used. In particular, a silver halide photographic light-sensitive material for forming a black and white image can be used. Known techniques, formulations, and additives used in the production of the materials and methods for adding the same can be preferably applied.

【0161】本発明の画像形成方法における感光材料の
露光には、公知の各種の光源を用いることができる。光
源の波長に幅があり、ブロードである場合には、一番高
いピークを示す波長のことを、本発明では光源のピーク
波長と言う。He−NeレーザーやLED、赤外半導体
レーザー、赤色半導体レーザー、Arレーザー等の公知
のレーザー光源を用いることは好ましく、とくに500
nmより長波長のレーザー光源において本発明の効果
(写真性能に対する効果)が顕著であり、600nm以
上の長波長レーザーにおいて更にその効果が大きい。レ
ーザー光による露光時間は10-6秒以下の極短時間露光
の場合本発明の効果が大きかった。
For exposing the photosensitive material in the image forming method of the present invention, various known light sources can be used. In a case where the wavelength of the light source has a width and is broad, the wavelength showing the highest peak is referred to as the peak wavelength of the light source in the present invention. It is preferable to use a known laser light source such as a He-Ne laser, an LED, an infrared semiconductor laser, a red semiconductor laser, and an Ar laser.
The effect of the present invention (effect on photographic performance) is remarkable in a laser light source having a wavelength longer than nm, and the effect is even greater in a long wavelength laser of 600 nm or longer. The effect of the present invention was great when the exposure time with laser light was very short exposure time of 10 -6 seconds or less.

【0162】本発明の画像形成方法における処理には、
現像、定着、水洗(又は安定化)及び乾燥の少なくとも
4プロセスを持つ自動現像機を採用して処理されること
が好ましい。
The processing in the image forming method of the present invention includes:
Processing is preferably performed by employing an automatic developing machine having at least four processes of development, fixing, washing (or stabilization) and drying.

【0163】本発明において用いられる現像液は、公知
の現像主薬を用いることができる。具体的には、ジヒド
ロキシベンゼン類(ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルホネート等)、3−ピラゾリドン類(1−フェニ
ル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリド
ン等)、アミノフェノール類(o−アミノフェノール、
p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノフェノ
ール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジ
アミノフェノール等)、アスコルビン酸類(アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸等)
や金属錯塩(EDTA鉄塩、DTPA鉄塩、DTPAニ
ッケル塩等)を、単独或いは組み合わせて用いることが
できる。その中でも、下記一般式(A)で表される現像
主薬を用いることが好ましい。
As the developer used in the present invention, known developing agents can be used. Specifically, dihydroxybenzenes (hydroquinone, hydroquinone monosulfonate, etc.), 3-pyrazolidones (1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3)
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3
Pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, etc.), aminophenols (o-aminophenol,
p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc., ascorbic acids (ascorbic acid, sodium ascorbate, erythorbic acid, etc.)
And metal complex salts (iron salt of EDTA, iron salt of DTPA, nickel salt of DTPA, etc.) can be used alone or in combination. Among them, it is preferable to use a developing agent represented by the following general formula (A).

【0164】[0164]

【化52】 Embedded image

【0165】一般式(A)において、R1とR2は各々、
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
のアミノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は
置換若しくは無置換のアルキルチオ基を表し、またR1
とR2が互いに結合して環を形成してもよい。kは0又
は1を表し、k=1のときXは−CO−又は−CS−を
表し、M1及びM2は各々水素原子又はアルカリ金属原子
を表す。
In the general formula (A), R 1 and R 2 each represent
A substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group, and R 1
And R 2 may combine with each other to form a ring. k represents 0 or 1, X when k = 1 represents -CO- or -CS-, M 1 and M 2 each represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.

【0166】一般式(A)において、R1とR2が互いに
結合して環を形成した下記一般式(A−a)で示される
化合物が特に好ましい。
In the formula (A), a compound represented by the following formula (Aa) in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring is particularly preferred.

【0167】[0167]

【化53】 Embedded image

【0168】一般式(A−a)において、R3は水素原
子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは無
置換のアリール基、置換若しくは未置換のアミノ基、置
換若しくは無置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキ
シル基、アミド基又はスルホンアミド基を表し、Y1
O又はSを表し、Y2はO、S又はNR4を表す。R4
置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置
換のアリール基を表す。M1及びM2は各々水素原子又は
アルカリ金属原子を表す。
In the general formula (Aa), R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, Represents a sulfo group, a carboxyl group, an amide group or a sulfonamide group, Y 1 represents O or S, and Y 2 represents O, S or NR 4 . R 4 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. M 1 and M 2 each represent a hydrogen atom or an alkali metal atom.

【0169】前記一般式(A)又は一般式(A−a)に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数1〜5のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基又は低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基又はナフチル基等であり、これらの基は置
換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒド
ロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、
カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ま
しい置換基として挙げられる。
The alkyl group in the formula (A) or (Aa) is preferably a lower alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the amino group is an unsubstituted amino group. Alternatively, an amino group substituted with a lower alkyl group is preferable, an alkoxy group is preferably a lower alkoxy group, and an aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and these groups may have a substituent. Well, as a group which can be substituted, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a sulfo group,
Preferred examples of the substituent include a carboxyl group, an amide group, and a sulfonamide group.

【0170】前記一般式(A)又は一般式(A−a)で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
Specific examples of the compound represented by formula (A) or (Aa) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0171】[0171]

【化54】 Embedded image

【0172】[0172]

【化55】 Embedded image

【0173】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。
These compounds are typically ascorbic acid or erythorbic acid and salts thereof or derivatives derived therefrom, and are commercially available or can be easily synthesized by a known synthesis method.

【0174】なお、ここでいう現像主薬とは、現像液中
のハロゲン化銀を現像可能な化合物のうち、モル数で5
0%以上を占めるものをいう。
The developing agent as used herein refers to a compound capable of developing silver halide in a developer of 5 moles.
It occupies 0% or more.

【0175】本発明においては、一般式(A)で表され
る現像主薬と3−ピラゾリドン類(1−フェニル−3−
ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン等)
やアミノフェノール類(o−アミノフェノール、p−ア
ミノフェノール、N−メチル−o−アミノフェノール、
N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノ
フェノール等)や親水性基で置換されたジヒドロキシベ
ンゼン類(ハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロ
キノンモノスルホン酸ナトリウム塩、2,5−ハイドロ
キノンジスルホン酸カリウム塩等)の現像主薬を組み合
わせて使用することが更に好ましい。組み合わせて使用
する場合、3−ピラゾリドン類やアミノフェノール類や
親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の現像主
薬は、通常現像液1L当たり0.01〜0.2モルの量
で用いるのが好ましい。特に、アスコルビン酸又はその
誘導体と3−ピラゾリドン類の組み合わせ、及びアスコ
ルビン酸又はその誘導体と3−ピラゾリドン類と親水性
基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の組み合わせが
好ましく用いられる。
In the present invention, a developing agent represented by the general formula (A) and a 3-pyrazolidone (1-phenyl-3-
Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3- Pyrazolidone)
And aminophenols (o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol,
N-methyl-p-aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc., and dihydroxybenzenes substituted with a hydrophilic group (hydroquinone monosulfonate, sodium salt of hydroquinone monosulfonic acid, potassium salt of 2,5-hydroquinone disulfonic acid, etc.) It is more preferred to use the developing agents in combination. When used in combination, the developing agent of 3-pyrazolidones, aminophenols or dihydroxybenzenes substituted with a hydrophilic group is preferably used in an amount of usually 0.01 to 0.2 mol per 1 L of developer. . In particular, a combination of ascorbic acid or a derivative thereof and 3-pyrazolidones, and a combination of ascorbic acid or a derivative thereof, 3-pyrazolidones and dihydroxybenzenes substituted with a hydrophilic group are preferably used.

【0176】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)及びpH緩
衝剤(炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、
アルカノールアミン等)が添加されることが好ましい。
pH緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は
1L当たり0.2〜1.0モルが好ましく、更に好まし
くは、0.3〜0.6モルの範囲である。
In the present invention, the developer contains an alkaline agent (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and a pH buffer (carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, citric acid,
Alkanolamine) is preferably added.
As the pH buffering agent, carbonate is preferable, and the amount of addition is preferably 0.2 to 1.0 mol per liter, more preferably 0.3 to 0.6 mol.

【0177】現像主薬として一般式(A)で表される化
合物を用いた場合、保恒剤として亜硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。好ましい添加量としては、0.02〜
0.3mol/Lが好ましく、0.1〜0.2mol/
Lが特に好ましい。
When a compound represented by the formula (A) is used as a developing agent, it preferably contains a sulfite as a preservative. As a preferable addition amount, 0.02 to
0.3 mol / L is preferred, and 0.1 to 0.2 mol / L
L is particularly preferred.

【0178】現像液には、必要により溶解助剤(ポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等)、増感剤(ポリオキシエチレン類を含む非イ
オン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等)、界面活
性剤、消泡剤、カブリ防止剤(臭化カリウム、臭化ナト
リウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、
ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等)、キレート化剤(エチレンジアミン四酢酸又はその
アルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、
現像促進剤(米国特許第2,304,025号、特公昭
47−45541号に記載の化合物等)、硬膜剤(グル
タルアルデヒド又はその重亜硫酸塩付加物等)、或いは
消泡剤等を添加することができる。現像液のpHは7.
5以上10.5未満に調整されることが好ましい。更に
好ましくは、pH8.5以上10.4以下である。
The developing solution may contain, if necessary, a solubilizing agent (polyethylene glycols, esters thereof, alkanolamines, etc.), a sensitizer (a nonionic surfactant containing polyoxyethylenes, a quaternary ammonium compound, etc.), Surfactants, antifoaming agents, antifoggants (halides such as potassium bromide and sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole,
Benzothiazoles, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salts, nitrilotriacetates, polyphosphates, etc.),
A development accelerator (such as a compound described in U.S. Pat. No. 2,304,025 or JP-B-47-45541), a hardener (such as glutaraldehyde or a bisulfite adduct thereof), or an antifoaming agent is added. can do. The pH of the developer is 7.
It is preferably adjusted to 5 or more and less than 10.5. More preferably, the pH is 8.5 or more and 10.4 or less.

【0179】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としては、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等
のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸
塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物
で定着剤として知られているものを用いることができ
る。定着液のpHは、一般に通常用いられるpH3〜8
のものを用いることができる。
As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. Examples of the fixing agent include thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate; and organic sulfur that can form a soluble stable silver complex salt. Compounds known as fixing agents can be used. The pH of the fixing solution is generally 3 to 8 which is generally used.
Can be used.

【0180】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物(グルタルアルデ
ヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等)を含有さ
せることができる。
The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt acting as a hardening agent, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, or an aldehyde compound (glutaraldehyde or a sulfurous acid adduct of glutaraldehyde).

【0181】定着液には、所望により、保恒剤(例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩など)、pH緩衡剤(例えば酢
酸、クエン酸など)、pH調整剤(例えば硫酸など)、
硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含有すること
ができる。
The fixing solution may contain a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid, citric acid), a pH adjuster (eg, sulfuric acid), if desired.
A compound such as a chelating agent having a water softening ability can be contained.

【0182】本発明においては、定着液中のアンモニウ
ムイオン濃度が定着液1L当たり0.1モル以下である
ことが好ましい。アンモニウムイオン濃度は定着液1L
当たり特に好ましくは0〜0.05モルの範囲である。
In the present invention, the concentration of ammonium ion in the fixing solution is preferably 0.1 mol or less per liter of the fixing solution. Ammonium ion concentration is 1L of fixer
It is particularly preferably in the range of 0 to 0.05 mol.

【0183】定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代
わりにチオ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸
アンモニウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用して
もよい。
As the fixing agent, sodium thiosulfate may be used instead of ammonium thiosulfate, or ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate may be used in combination.

【0184】本発明においては、定着液中の酢酸イオン
濃度が0.33モル/L未満であることが好ましい。酢
酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオンを解離
する任意の化合物に対して本発明は適用できるが、酢酸
や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウ
ム塩等が好ましく用いられ、特にナトリウム塩、アンモ
ニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に好ましくは
定着液1L当たり0.22モル以下、特に好ましくは
0.13モル以下で、これにより酢酸ガス発生量を高度
に減少させることができる。最も好ましいのは酢酸イオ
ンを実質的に含まないものである。
In the present invention, the concentration of acetate ions in the fixing solution is preferably less than 0.33 mol / L. The type of acetate ion is arbitrary, and the present invention can be applied to any compound that dissociates acetate ion in the fixing solution.However, acetic acid and lithium, potassium, sodium, and ammonium salts of acetic acid are preferably used. Salts and ammonium salts are preferred. The acetate ion concentration is more preferably 0.22 mol or less, particularly preferably 0.13 mol or less, per liter of the fixing solution, whereby the amount of acetic acid gas generated can be greatly reduced. Most preferred are those that are substantially free of acetate ions.

【0185】定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、
こはく酸等の塩及びこれらの光学異性体などが含まれ
る。塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、
水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒
石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリ
ウム等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとし
てはクエン酸、りんご酸、こはく酸及びこれらの塩であ
る。最も好ましくは、りんご酸とその塩である。
The fixer includes citric acid, tartaric acid, malic acid,
Salts such as succinic acid and optical isomers thereof are included. Salts such as lithium salt, potassium salt, sodium salt, ammonium salt and the like, lithium hydrogen tartrate,
Potassium hydrogen, sodium hydrogen, ammonium hydrogen, ammonium potassium tartaric acid, sodium potassium tartaric acid, and the like may be used. Among these, preferred are citric acid, malic acid, succinic acid and salts thereof. Most preferred are malic acid and its salts.

【0186】本発明においては、汚れ防止の観点から酸
化剤・殺菌剤を含有する浄化剤を含む水洗水で水洗処理
することができる。
In the present invention, from the viewpoint of preventing contamination, a washing treatment with washing water containing a purifying agent containing an oxidizing agent and a bactericide can be performed.

【0187】本発明は、固体処理剤から調製された現像
・定着補充液を用いることができる。ここで言う固体処
理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、必
要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラ
リー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険を
伴い規制を受けるような形状のものは本発明の固体処理
剤には含まれない。
In the present invention, a developing and fixing replenisher prepared from a solid processing agent can be used. The term "solid processing agent" as used herein means a powder processing agent, a tablet, a pill, a granule, etc., which is subjected to a moisture-proof treatment as required. Pastes and slurries are semi-liquid, have poor storage stability, and are not included in the solid processing agents of the present invention if they have a shape that is regulated with a risk of transportation.

【0188】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径50〜5000μmの粒状物のことを言う。錠剤と
は、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこ
とを言う。
Here, the powder means an aggregate of fine crystals. Granules are obtained by adding a granulation step to powder, and refer to granules having a particle size of 50 to 5000 μm. Tablets are obtained by compressing powder or granules into a certain shape.

【0189】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。
Among the above-mentioned solid processing agents, tablets are preferably used because of high replenishment accuracy and easy handling.

【0190】廃液量の低減の要望から、本発明は、感光
材料の面積に比例した一定量の補充を行いながら処理さ
れる。その定着補充量は1m2当たり300ml以下で
ある。好ましくはそれぞれ1m2当たり30〜250m
lである。現像補充量は1m2当たり250ml以下で
あることが好ましく、より好ましくは1m2当たり30
〜200mlである。ここでいう定着補充量及び現像補
充量とは、補充される量を示す。具体的には、現像母液
及び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の
補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈し
た液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量
であり、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解
した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と
水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤及び固体
定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体
処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補
充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体
処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量
を表すことが好ましい。その現像補充液及び定着補充液
はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液及び定着母
液と同じ液でも、異なった液又は固形処理剤でもよい。
In response to a demand for a reduction in the amount of waste liquid, the present invention is processed while replenishing a fixed amount in proportion to the area of the photosensitive material. The fixing replenishment amount is 300 ml or less per m 2 . Preferably 30 to 250 m per 1 m 2 each
l. The replenishment amount for development is preferably 250 ml or less per m 2 , more preferably 30 ml per m 2.
~ 200 ml. The fixing replenishing amount and the developing replenishing amount referred to herein indicate the replenishing amounts. Specifically, it is the replenishing amount of each of the developing mother liquor and the fixing mother liquor when replenishing the same liquor, and the respective concentrated liquor when the developing concentrated liquor and the fixing concentrated liquor are replenished with a solution diluted with water. And the total amount of water, and the total volume of the solid processing agent and the volume of water when the solid developing agent and the solid fixing agent are replenished with a solution prepared by dissolving in water. And the total volume of each solid processing agent and water when the solid fixing agent and water are separately replenished. When replenished with a solid processing agent, it is preferable to express the total amount of the volume of the solid processing agent directly charged into the processing tank of the automatic developing machine and the volume of the replenishing water added separately. The developing replenisher and the fixing replenisher may be the same as the developing mother liquor and the fixing mother liquor in the tank of the automatic developing machine, respectively, or different liquids or solid processing agents.

【0191】現像、定着、水洗及び安定化浴の温度は1
0〜45℃の間であることが好ましく、それぞれが別々
に温度調整されていてもよい。
The temperature of the developing, fixing, washing and stabilizing baths is 1
It is preferably between 0 and 45 ° C, and each may be separately temperature-controlled.

【0192】本発明では、現像時間短縮の要望から、感
光材料の全処理時間が10〜70秒である。ここで、全
処理時間とは、自動現像機を用いて処理する時に感光材
料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから
出て来るまでの処理時間をいう。即ち、全処理時間は、
黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、
具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水
洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間
であり、いわゆるDry to Dryの時間である。
In the present invention, the total processing time of the light-sensitive material is 10 to 70 seconds because of a demand for shortening the developing time. Here, the total processing time refers to the processing time from when the leading end of the photosensitive material is inserted into the automatic developing machine to when it comes out of the drying zone when processing is performed using the automatic developing machine. That is, the total processing time is
Including the total processing time required to process black and white photosensitive materials,
Specifically, it is a time including all the time required for processing, such as development, fixing, bleaching, washing, stabilization, and drying, and is a so-called Dry to Dry time.

【0193】全処理時間が10秒未満では減感、軟調化
等で満足な写真性能が得られず、乾燥性等の物性も劣
る。本発明において、全処理時間(Dry to Dr
y)が30〜60秒であることが更に好ましい。
If the total processing time is less than 10 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization, softening, and the like, and physical properties such as drying property are inferior. In the present invention, the total processing time (Dry to Dr)
More preferably, y) is 30 to 60 seconds.

【0194】また、本発明において、現像時間が5〜1
9秒という極短時間で処理するときに本発明の効果が顕
著である。また、全処理時間短縮の要望からは、水洗時
間は好ましくは5〜19秒、より好ましくは5〜15秒
である。
In the present invention, the development time is 5 to 1
The effect of the present invention is remarkable when processing is performed in an extremely short time of 9 seconds. Further, from the demand for shortening the total processing time, the washing time is preferably 5 to 19 seconds, more preferably 5 to 15 seconds.

【0195】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には60℃以上の伝熱体(例えば60〜
130℃のヒートローラー等)或いは150℃以上の輻
射物体(例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化ジ
ルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させて発熱さ
せたりして赤外線を放出するもの)で乾燥するゾーンを
持つものが好ましく用いられる。
In order to remarkably exert the effects of the present invention, a heat transfer material of 60 ° C. or more (for example,
130 ° C heat roller etc.) or 150 ° C or higher radiant object (for example, tungsten, carbon, nichrome, a mixture of zirconium oxide / yttrium oxide / thorium oxide, silicon carbide, etc.) Those that transmit energy to a radiator such as copper, stainless steel, nickel, or various ceramics to generate heat and emit infrared rays) and have a drying zone are preferably used.

【0196】本発明には下記に記載された方法及び機構
を有する自動現像機を好ましく用いることができる。
In the present invention, an automatic developing machine having the method and mechanism described below can be preferably used.

【0197】(1)脱臭装置:特開昭64−37560
号544(2)頁左上欄〜545(3)頁左上欄 (2)廃液処理方法:特開平2−64638号388
(2)頁左下欄〜391(5)頁左下欄 (3)現像浴と定着浴の間のリンス浴:特開平4−31
3749号(18)頁「0054」〜(21)頁「00
65」 (4)水補充方法:特開平1−281446号250
(2)頁左下欄〜右下欄 (5)外気温度・湿度を検出して自動現像機の乾燥風を
制御する方法:特開平1−315745号496(2)
頁右下欄〜501(7)頁右下欄及び特開平2−108
051号588(2)頁左下欄〜589(3)頁左下欄 (6)定着廃液の銀回収方法:特開平6−27623号
公報(4)頁「0012」〜(7)頁「0071」。 (20907C)
(1) Deodorizing device: JP-A-64-37560
No. 544 (2), upper left column to page 545 (3), upper left column (2) Waste liquid treatment method: JP-A-2-64638, 388
(2) Bottom left column to page 391 (5) Bottom left column (3) Rinse bath between developing bath and fixing bath: JP-A-4-31
No. 3749, page 18 [0054] to page (21) [00]
65 "(4) Water replenishment method: JP-A-1-281446 250
(2) Lower left column to lower right column of the page (5) Method of detecting outside air temperature / humidity and controlling drying air of automatic developing machine: JP-A-1-315745, 496 (2)
Lower right column of page to lower right column of page 501 (7) and JP-A-2-108
No. 051, page 588 (2), lower left column to page 589 (3), lower left column (6) Silver recovery method for fixing waste liquid: JP-A-6-27623, page (4), "0012" to page (7), "0071". (20907C)

【0198】[0198]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0199】実施例1 〈支持体及び下塗層〉2軸延伸したポリエチレンテレフ
タレート支持体(厚み100μm)の両面に30W/
(m2・min)のコロナ放電した後、下記組成の下塗
層を両面塗布し、100℃で1分間乾燥した。
Example 1 <Support and Undercoat Layer> A biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm) has 30 W /
After a corona discharge of (m 2 · min), an undercoat layer having the following composition was applied on both sides and dried at 100 ° C. for 1 minute.

【0200】 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(25)−ブチルアクリレート(30) −t−ブチルアクリレート(25)−スチレン(20)共重合体 (数字は質量比) 0.5g/m2 界面活性剤(SU−1) 3.6mg/m2 ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 10mg/m2 〈帯電防止層〉下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に10W/(m2・min)のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を70m/minの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、90℃で2分間乾燥し、140℃
で90秒間熱処理した。
2-Hydroxyethyl methacrylate (25) -butyl acrylate (30) -t-butyl acrylate (25) -styrene (20) copolymer (numbers are by mass) 0.5 g / m 2 surfactant (SU -1) 3.6 mg / m 2 hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 10 mg / m 2 <Antistatic layer> 10 W / (m 2 · min) was applied to a polyethylene terephthalate support provided with an undercoat layer. After corona discharge, an antistatic layer having the following composition was applied on one surface at a speed of 70 m / min using a roll-fit coating pan and an air knife, dried at 90 ° C. for 2 minutes, and then dried at 140 ° C.
For 90 seconds.

【0201】 水溶性導電性ポリマーB 0.6g/m2 疎水性ポリマー粒子C 0.4g/m2 ポリエチレンオキサイド化合物(平均分子量600) 0.1g/m2 硬化剤EWater-soluble conductive polymer B 0.6 g / m 2 Hydrophobic polymer particle C 0.4 g / m 2 Polyethylene oxide compound (average molecular weight 600) 0.1 g / m 2 Curing agent E

【0202】[0202]

【化56】 Embedded image

【0203】〈ハロゲン化銀乳剤Aの調製〉下記B液及
びC液をpH3.0、40℃、流量一定で下記A液中で
同時混合法で30分間添加し、平均粒径0.20μmの
AgCl70モル%、AgBr30モル%の立方晶を得
た。この際、銀電位(EAg)は混合開始時には160
mV、混合終了時には100mVであった。この後、限
外濾過により、不要な塩類を取り除き、その後ハロゲン
化銀1モル当たり15gのゼラチンを添加しpHを5.
7とし55℃で30分間分散した。分散後、クロラミン
Tをハロゲン化銀1モル当たり4×10-4モル添加し
た。得られた乳剤の銀電位は190mV(40℃)であ
った。 A液 オセインゼラチン 25g 硝酸(5%) 6.5ml イオン交換水 700ml Na〔RhCl5(H2O)〕 0.02mg B液 硝酸銀 170g 硝酸(5%) 4.5ml イオン交換水 200ml C液 NaCl 47.5g KBr 51.3g オセインゼラチン 6g Na3〔IrCl6〕 0.15mg イオン交換水 200ml 得られた乳剤にハロゲン化銀1モルあたり、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを1.5×10-3モル、臭化カリウムを8.5×10
-4モルを添加してpH5.6、EAg123mVに調整
した。微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として2×
10-5モル及び、塩化金酸を1.5×10-5モル添加し
て50℃で80分化学熟成を行った後、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを
ハロゲン化銀1モル当たり2×10-3モル、1−フェニ
ル−5−メルカプトテトラゾールを3×10-4モル及び
沃化カリウムを1.5×10-3モル添加した。40℃に
降温した後、増感色素D−1をハロゲン化銀1モル当た
り160mg添加した。
<Preparation of Silver Halide Emulsion A> Solutions B and C shown below were added at a pH of 3.0 and a constant flow rate at 40 ° C. in the following solution A for 30 minutes by the simultaneous mixing method to give an average particle size of 0.20 μm. A cubic crystal of 70 mol% of AgCl and 30 mol% of AgBr was obtained. At this time, the silver potential (EAg) was 160 at the start of mixing.
mV, and 100 mV at the end of mixing. Thereafter, unnecessary salts were removed by ultrafiltration, and then 15 g of gelatin per mol of silver halide was added to adjust the pH to 5.
And dispersed at 55 ° C. for 30 minutes. After dispersion, chloramine T was added in an amount of 4.times.10.sup.- 4 mol per mol of silver halide. The silver potential of the obtained emulsion was 190 mV (40 ° C.). Solution A Ossein gelatin 25 g Nitric acid (5%) 6.5 ml Ion exchange water 700 ml Na [RhCl 5 (H 2 O)] 0.02 mg Solution B Silver nitrate 170 g Nitric acid (5%) 4.5 ml Ion exchange water 200 ml C solution NaCl 47.5 g KBr 51.3 g ossein gelatin 6 g Na 3 [IrCl 6 ] 0.15 mg ion-exchanged water 200 ml The obtained emulsion was treated with 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 1.5 × 10 -3 mol of 7-tetrazaindene and 8.5 × 10 3 of potassium bromide
-4 mol was added to adjust the pH to 5.6 and the EAg to 123 mV. Sulfur dispersed in fine particles is converted to sulfur atom by 2 ×
10 -5 mol and, after 80 minutes of chemical ripening at 50 ° C. and chloroauric acid were added 1.5 × 10 -5 mol, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7- tetra Zindene was added in an amount of 2 × 10 -3 mol, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole in an amount of 3 × 10 -4 mol, and potassium iodide in an amount of 1.5 × 10 -3 mol per mol of silver halide. After cooling to 40 ° C., sensitizing dye D-1 was added in an amount of 160 mg per mol of silver halide.

【0204】このようにして得られた乳剤を用い1m2
当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した
支持体上の片側に、支持体側から下記第1層、第2層を
同時重層塗布し冷却セットした。その後、反対側の帯電
防止層を有する下引層上には下記バッキング層を塗布
し、−1℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥すること
で感光材料試料101〜104を得た。各試料の脱染性
係数は表1に示す値であった。 第1層(乳剤層) ゼラチン 表1に示す量 ハロゲン化銀乳剤A 銀量として3.3g ヒドラジン誘導体H−34 0.015g ヒドラジン誘導体H−39 0.020g 造核促進剤Na−21 0.15g 5−ニトロインダゾール 0.01g 2−メルカプトヒポキサンチン 0.02g コロイダルシリカ75質量%と酢酸ビニル12.5質量%、 及びビニルピバリネート12.5質量%の懸濁重合物 1.4g ポリマーラテックスL1(粒径0.10μm) 0.5g デキストラン(平均分子量4万) 0.1g 界面活性剤(SU−2) 0.09g 4−メルカプト−3,5,6−フルオロフタル酸 0.05g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量50万) 0.015g 塗布液pHは5.2であった。 第2層(保護層) ゼラチン 表1に示す量 デキストラン(平均分子量4万) 0.2g コロイダルシリカ 0.10g 界面活性剤(SU−3) 0.02g ソジウムジヘキシルスルホサクシネート 0.010g 殺菌剤Z 0.005g 硬膜剤(1) 0.07g ポリメチルメタクリレートラテックス(サイズ3μm) 0.01g バッキング層 ゼラチン 2.0g 染料f1 0.065g 染料f2 0.015g 染料f3 0.1g ソジウムジヘキシルスルホサクシネート 0.020g コロイダルシリカ75質量%と酢酸ビニル12.5質量%、 及びビニルピバリネート12.5質量%の懸濁重合物 0.7g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 0.010g マット剤:平均粒径3μmの単分散ポリメチルメタクリレート 0.045g 硬膜剤(1) 0.05g 硬膜剤(2) 0.07g
Using the emulsion thus obtained, 1 m 2
The following first layer and second layer were simultaneously coated on one side of the undercoated support from the side of the support so as to have the following amount per unit, and were cooled and set. Thereafter, the following backing layer was coated on the undercoating layer having the opposite antistatic layer, cooled and set at -1 ° C, and both sides were dried simultaneously to obtain photosensitive material samples 101 to 104. The destaining coefficient of each sample was as shown in Table 1. First layer (emulsion layer) Gelatin Amount shown in Table 1 Silver halide emulsion A 3.3 g as silver amount Hydrazine derivative H-34 0.015 g Hydrazine derivative H-39 0.020 g Nucleation promoter Na-21 0.15 g 5-nitroindazole 0.01 g 2-mercaptohypoxanthine 0.02 g Suspended polymer of colloidal silica 75% by mass, vinyl acetate 12.5% by mass, and vinyl pivalinate 12.5% by mass 1.4 g Polymer latex L1 (Particle size 0.10 μm) 0.5 g dextran (average molecular weight 40,000) 0.1 g surfactant (SU-2) 0.09 g 4-mercapto-3,5,6-fluorophthalic acid 0.05 g polystyrene sulfonic acid Sodium (average molecular weight: 500,000) 0.015 g The coating solution pH was 5.2. Second layer (protective layer) Gelatin Amount shown in Table 1 Dextran (average molecular weight 40,000) 0.2 g Colloidal silica 0.10 g Surfactant (SU-3) 0.02 g Sodium dihexyl sulfosuccinate 0.010 g Fungicide Z 0.005 g Hardener (1) 0.07 g Polymethyl methacrylate latex (size 3 μm) 0.01 g Backing layer Gelatin 2.0 g Dye f1 0.065 g Dye f2 0.015 g Dye f3 0.1 g Sodium dihexyl sulfosucci 0.020 g of a suspension polymer of 75% by mass of colloidal silica, 12.5% by mass of vinyl acetate, and 12.5% by mass of vinyl pivalinate 0.7g Sodium polystyrene sulfonate 0.010g Matting agent: average particle size 3 μm 0.045 g of monodispersed polymethyl methacrylate hardener ( ) 0.05 g Hardener (2) 0.07 g

【0205】[0205]

【化57】 Embedded image

【0206】[0206]

【化58】 Embedded image

【0207】[0207]

【化59】 Embedded image

【0208】〈脱染性係数の測定〉前述した方法によ
り、各感光材料試料の脱染性係数を測定した。
<Measurement of Destaining Property Coefficient> The destaining property coefficient of each photosensitive material sample was measured by the method described above.

【0209】〈露光〉得られた感光材料試料101〜1
04を、それぞれ黒化率8%となるように露光した。
<Exposure> Obtained photosensitive material samples 101 to 1
No. 04 was exposed so that each had a blackening ratio of 8%.

【0210】〈処理〉露光された感光材料試料を、自動
現像機LD−T1060(大日本スクリーン製造(株)
製、製版用)を用い、下記現像液、定着液及び水洗水
(浄化剤含有)を用いて下記処理条件で現像処理を行っ
た。 現像液(使用液1L当たり) ジエチルトリアミン5酢酸 1g 亜硫酸ナトリウム 40g 炭酸カリウム 40g 炭酸水素カリウム 16g 1−フェニル−4−メチル−4′−ヒドロキシルメチル−3−ピラゾリドン 1.5g エリソルビン酸ナトリウム 55g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.03g 臭化カリウム 4g ベンゾトリアゾール 0.25g ジエチレングリコール 40g 8−メルカプトアデニン 0.06g KOHを使用液がpH9.8になる量を加えた。 定着液(使用液1L当たり) チオ硫酸ナトリウム 200g 亜硫酸ナトリウム 22g グルコン酸ナトリウム 5g クエン酸3ナトリウム・2H2O 12g クエン酸 12g 硫酸にて使用液のpHが5.4になるように調整した。 水洗水 水道水1Lに対して、下記浄化剤が8.8mlの割合で
自動現像機の水洗槽へ水と混合しつつ供給されるように
した。 浄化剤 純水 800g サリチル酸 0.1g 35質量%過酸化水素水 171g プルロニックF−68 3.1g ホクサイトF−150 15g DTPA・5ナトリウム 10g 純水で1Lに仕上げる。
<Processing> The exposed photographic material sample was converted into an automatic processor LD-T1060 (Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd.)
And plate making), and using the following developing solution, fixing solution and washing water (containing a purifying agent), development processing was carried out under the following processing conditions. Developer (per liter of working solution) Diethyltriamine pentaacetic acid 1 g Sodium sulfite 40 g Potassium carbonate 40 g Potassium hydrogen carbonate 16 g 1-Phenyl-4-methyl-4'-hydroxylmethyl-3-pyrazolidone 1.5 g Sodium erythorbate 55 g 1-phenyl -5-Mercaptotetrazole 0.03 g Potassium bromide 4 g Benzotriazole 0.25 g Diethylene glycol 40 g 8-Mercaptoadenine 0.06 g KOH was added in an amount to make the pH of the working solution pH 9.8. Fixing solution (per liter of working solution) Sodium thiosulfate 200 g Sodium sulfite 22 g Sodium gluconate 5 g Trisodium citrate 2 H 2 O 12 g Citric acid 12 g The pH of the working solution was adjusted to 5.4 with sulfuric acid. Rinsing water The following purifying agent was supplied to 1 L of tap water at a rate of 8.8 ml while being mixed with water to a washing tank of an automatic processor. Purifier Pure water 800 g Salicylic acid 0.1 g 35 mass% hydrogen peroxide water 171 g Pluronic F-68 3.1 g Hokusite F-150 15 g DTPA-5 sodium 10 g Finished to 1 L with pure water.

【0211】 処理剤の補充量はハロゲン化銀感光材料1m2当たり下
記とした。
[0211] The replenishing amounts of the processing agents were as follows per m 2 of the silver halide photosensitive material.

【0212】 現像剤補充量 120ml 定着剤補充量 150ml 水洗水補充量 2.3L 浄化剤補充量 20ml 〈乾燥度の評価〉自動現像機から排出された処理済み試
料について、乾燥度を5段階評価した。ランク5が完全
に乾燥しているものであり、ランク3が実用上の下限レ
ベルで、ランク4はランク5とランク3との中間、ラン
ク2はフィルムが未乾燥であり、排出後に他のフィルム
等に張り付いて画像を損なう可能性が高く、ランク1は
ローラーに巻き付いて排出されない。このため、ランク
2以下は実用できない。
Developer replenishment amount 120 ml Fixing agent replenishment amount 150 ml Rinse water replenishment amount 2.3 L Purifier replenishment amount 20 ml <Evaluation of dryness> The dryness of the processed sample discharged from the automatic developing machine was evaluated in five steps. . Rank 5 is completely dry, Rank 3 is the lowest practical level, Rank 4 is intermediate between Ranks 5 and 3, Rank 2 is the film is not dried, and other films are discharged. There is a high possibility that the image will be damaged due to sticking on the roller. Therefore, ranks 2 and below cannot be used practically.

【0213】以上の結果を下記表1に示す。The above results are shown in Table 1 below.

【0214】[0214]

【表1】 [Table 1]

【0215】実施例2 実施例1の乳剤処方における増感色素D−1を下記表2
に記載の通り変更し、ゼラチン付量は感光材料試料10
3と同様にした他は実施例1と同様にして、感光材料試
料201〜208を作製した。
Example 2 The sensitizing dye D-1 in the emulsion formulation of Example 1 was prepared as shown in Table 2 below.
The amount of gelatin was changed as described in
Light-sensitive material samples 201 to 208 were produced in the same manner as in Example 1 except that the same procedures as in Example 3 were performed.

【0216】また、ヒドラジン誘導体を含有しない他は
試料201〜208と全く同様な乳剤処方を用いて、そ
れぞれ感光材料試料209〜216を得た。各試料の脱
染性係数は下記表2に示す値であった。
Further, photosensitive material samples 209 to 216 were obtained by using exactly the same emulsion formulation as Samples 201 to 208 except that the hydrazine derivative was not contained. The destaining property coefficient of each sample was as shown in Table 2 below.

【0217】[0219]

【表2】 [Table 2]

【0218】[0218]

【化60】 Embedded image

【0219】感光材料試料201〜216について、下
記により感度、黒ポツ、網点品質、残色及びローラー汚
れを測定した。その結果を下記表3に示す。
For the photosensitive material samples 201 to 216, the sensitivity, black spots, dot quality, residual color, and roller stain were measured as follows. The results are shown in Table 3 below.

【0220】〈感度の測定〉得られた感光材料試料を6
50nmのレーザーを用いてウェッジ露光を行い、実施
例1と同様に処理し、感度を求めた。感度は、試料20
1の感度を100とした相対値で表した。
<Measurement of Sensitivity>
Wedge exposure was performed using a 50 nm laser, and the same processing as in Example 1 was performed to determine the sensitivity. Sensitivity is sample 20
The sensitivity was expressed as a relative value with the sensitivity of 1 as 100.

【0221】〈黒ポツ〉未露光のフィルムについて前記
処理を行い、処理後のフィルムの微細な黒点(黒ポツ)
を100倍ルーペにて目視で5段階評価した。ランク5
が最良であり、ランク3が実用上の下限レベルである。
<Black Pot> The above process is performed on an unexposed film, and a fine black spot (black pot) of the processed film is obtained.
Was visually evaluated on a 5-point scale with a 100-fold loupe. Rank 5
Is the best, and Rank 3 is the practical lower limit level.

【0222】〈網点品質の評価〉ジェナセット3050
Q(大日本スクリーン製造(株)製イメージセッター)
より175L、50%の網点を出力し、100倍ルーペ
を用いて網点品質を目視で評価した。
<Evaluation of halftone dot quality> Jenna set 3050
Q (Image setter manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.)
A 175 L, 50% halftone dot was output, and the halftone dot quality was visually evaluated using a 100-fold loupe.

【0223】 ランク5:フリンジが全く見られず、なめらかな網点品
質 ランク4:フリンジは見られないが、網点の境界が僅か
にガサついているもの ランク3:僅かにフリンジがあり、網点の境界がガサつ
いているが、実用上の下限レベル ランク2:フリンジがはっきり分かるレベル ランク1:フリンジがひどく網点と網点の間にカブリ銀
状のものが見えるもの 〈残色〉未露光のフィルムについて前記処理を行い、処
理後のフィルムの着色(残色)を目視で5段階評価し
た。
Rank 5: No fringe is seen at all, and smooth dot quality Rank 4: No fringe is seen, but the border of the dot is slightly rough. Rank 3: There is a slight fringe and halftone dot Although the borders are rough, the lower limit level for practical use Rank 2: Level where fringes are clearly visible Rank 1: Fringes are severe and fog silver-like objects are visible between halftone dots <Residual color> Unexposed The film was treated as described above, and the color (residual color) of the treated film was visually evaluated on a five-point scale.

【0224】ランク5が最良であり、ランク3が実用上
の下限レベルである。 〈ローラー汚れ〉前記条件で調製したハロゲン化銀感光
材料を65m2/日の処理速度で5日間処理し、その
後、自現機の乾燥ローラーに付着した汚れを目視で5段
階評価した。ランク5が最良であり、ランク3以上が実
用に耐えうるレベルである。
Rank 5 is the best, and rank 3 is the practical lower limit level. <Roller Stain> The silver halide light-sensitive material prepared under the above conditions was processed at a processing speed of 65 m 2 / day for 5 days, and then stains adhered to the drying roller of the automatic developing machine were visually evaluated on a 5-point scale. Rank 5 is the best, and rank 3 or higher is a level that can withstand practical use.

【0225】[0225]

【表3】 [Table 3]

【0226】表3から、本発明のハロゲン化銀感光材料
及び処理方法は、迅速処理に適した物性を満足し、更
に、十分な感度と良好な画質を持ち、かつ、フィルム及
び自現機の汚れも著しく良化していることがわかる。
From Table 3, it can be seen that the silver halide light-sensitive material and the processing method of the present invention satisfy physical properties suitable for rapid processing, have sufficient sensitivity and good image quality, and are suitable for film and automatic processing. It can be seen that the dirt is significantly improved.

【0227】[0227]

【発明の効果】本発明の画像形成方法により、極短時間
の露光及び現像でも充分な感度と硬調性が得られ、かつ
感光材料の物性(残色、処理における乾燥性、自動現像
機のローラー汚れ等)にも優れるという効果が得られ
る。
According to the image forming method of the present invention, sufficient sensitivity and high contrast can be obtained even with exposure and development for a very short time, and the physical properties of the photosensitive material (remaining color, drying in processing, roller of automatic developing machine) (Dirt, etc.).

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体の少なくとも一方の面に、少なく
とも1層のハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも1層の
親水性コロイド層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層側の総
ゼラチン付量が1.0〜2.0g/m2であり、かつ、
該親水性コロイド層の少なくとも1層中に下記一般式
(D)で表わされる化合物の少なくとも1種を含有し、
かつ、脱染性係数が0.001〜0.1であるハロゲン
化銀写真感光材料を、全処理時間が10〜70秒、かつ
現像時間が5〜19秒で処理することを特徴とする画像
形成方法。 【化1】 式中、Y1は、−N(R)−基、酸素原子、硫黄原子又
はセレン原子を表し、Rは炭素数10以下の脂肪族基を
表す。R1は、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表
し、V1及びV2は各々、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、又はV1とV2で結合してアゾール
環と共に縮合環を形成する基を表す。nは1又は2を表
し、mは0又は1を表す。L1、L2、L3及びL4は各
々、置換又は無置換のメチン基を表し、nが1又は2
で、かつmが0のときはL1及びL2の少なくとも1つ、
nが1又は2で、かつmが1のときはL1、L2、L3
びL4の少なくとも1つはSP≦544となるような置
換基を有する。ここで、SPとはSP=33.563L
−2.661B+535.4で表される値であり、Lは
STERIMOLパラメータ(Å)を表し、BはSTE
RIMOLパラメータの和B1+B4、B2+B3のうち小
さい方の値(Å)を表す。Q1及びQ2は各々、酸性の環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。M1は分子
の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、n1は分子
の電荷を中和させるのに必要な数を表す。
1. A support having at least one hydrophilic colloid layer including at least one silver halide emulsion layer on at least one surface of the support, and having a total gelatin coverage on the silver halide emulsion layer side. 1.0 to 2.0 g / m 2 , and
At least one of the compounds represented by the following general formula (D) is contained in at least one of the hydrophilic colloid layers,
An image characterized in that a silver halide photographic light-sensitive material having a destaining property coefficient of 0.001 to 0.1 is processed with a total processing time of 10 to 70 seconds and a development time of 5 to 19 seconds. Forming method. Embedded image In the formula, Y 1 represents a —N (R) — group, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and R represents an aliphatic group having 10 or less carbon atoms. R 1 represents an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group; V 1 and V 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or V 1 and V 2 , and Represents a group forming a condensed ring. n represents 1 or 2, and m represents 0 or 1. L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each represent a substituted or unsubstituted methine group, wherein n is 1 or 2
And when m is 0, at least one of L 1 and L 2 ;
When n is 1 or 2 and m is 1, at least one of L 1 , L 2 , L 3 and L 4 has a substituent satisfying SP ≦ 544. Here, SP is SP = 33.563L.
−2.661B + 535.4, L represents a STERIMOL parameter (Å), and B represents a STERMOL parameter.
It represents the smaller value (Å) of the sum of the RIMOL parameters B 1 + B 4 and B 2 + B 3 . Q 1 and Q 2 each represent a non-metallic atomic group necessary for forming an acidic ring. M 1 represents an ion necessary to offset the total charge of the molecule, and n1 represents a number required to neutralize the charge of the molecule.
【請求項2】 一般式(D)においてn=1、m=0で
あることを特徴とする請求項1記載の画像形成方法。
2. The image forming method according to claim 1, wherein n = 1 and m = 0 in the general formula (D).
【請求項3】 下記一般式(A)で表わされる現像主薬
を含有する処理剤を用いて処理することを特徴とする請
求項1又は2記載の画像形成方法。 【化2】 式中、R1及びR2は各々、置換若しくは無置換のアルキ
ル基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無
置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換のアルキ
ルチオ基を表し、またR1とR2が互いに結合して環を形
成してもよい。kは0又は1を表し、k=1のときXは
−CO−又は−CS−を表し、M1及びM2は各々、水素
原子又はアルカリ金属原子を表す。
3. The image forming method according to claim 1, wherein processing is performed using a processing agent containing a developing agent represented by the following general formula (A). Embedded image Wherein each R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group, also as R 1 R 2 may combine with each other to form a ring. k represents 0 or 1, when k = 1 X represents -CO- or -CS-, M 1 and M 2 each represent a hydrogen atom or an alkali metal atom.
【請求項4】 ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式
(H)で表わされるヒドラジン誘導体を含有することを
特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の画像形
成方法。 【化3】 式中、Aは置換若しくは無置換のアリール基、又は硫黄
原子若しくは酸素原子を有する複素環基を表し、Gは−
(CO)n−基、スルホニル基、スルフィニル基、−P
(=O)(R1)−基、又はイミノメチレン基を表し、
nは1又は2を表し、A1及びA2はともに水素原子又は
一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を表
し、Rは水素原子、それぞれ置換若しくは無置換のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。R1はそれぞれ置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基又はアミノ基を表す。
4. The image forming method according to claim 1, wherein the silver halide photographic material contains a hydrazine derivative represented by the following general formula (H). Embedded image In the formula, A represents a substituted or unsubstituted aryl group or a heterocyclic group having a sulfur atom or an oxygen atom, and G represents-
(CO) n -group, sulfonyl group, sulfinyl group, -P
Represents a (= O) (R 1 ) — group or an iminomethylene group;
n represents 1 or 2, both A 1 and A 2 represent a hydrogen atom or one of them is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group, R is a hydrogen atom, Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, amino group, carbamoyl group, or oxycarbonyl group. R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group,
Represents an aryloxy group or an amino group.
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