【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コンクリート、モルタルなどのセメント組成物を製造する際に使用されるスランプロス防止に優れるセメント減水剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】コンクリート、モルタルなどのセメント組成物は、その品質を改善する目的でセメント減水剤が広く使用されている。セメント減水剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系減水剤、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤などが一般的に使用されている。その中でも、近年に開発されたポリカルボン酸系減水剤は、他のセメント減水剤と比較して減水性能及びスランプロスの防止効果に優れているために、その需要が増加しつつある。
【０００３】ポリカルボン酸系減水剤は、これまでの開発の経緯からみて、減水効果に着目した「分散型」のポリカルボン酸と、スランプロス防止に着目した「スランプ保持型」のポリカルボン酸に大別することができる。ポリカルボン酸系セメント減水剤の開発当初においては専ら「分散型」のものが着目されており、ポリアルキレンオキシド基をもたない、不飽和ジカルボン酸や不飽和モノカルボン酸の共重合体などが提案されていた（特許１７０８４７７号や特許１６７５２２５号）。しかし、これらはスランプロス防止性能が不十分であったことは勿論、減水性能においても充分に満足するものではなかった。その後、ポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸との共重合体（特開昭５８−３８３８０）、ポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸と不飽和カルボン酸のポリアルキレンオキシドを有するアミド化合物付加物との共重合体（特開昭６２−７０２５０）など、より減水性能の高いポリアルキレンオキシド基を有するポリカルボン酸系セメント減水剤が開発され、前者に変わって広く使われるようになった。しかし、この「分散型」のポリカルボン酸系セメント減水剤は、それまでのポリアルキレンオキシド基をもたないものと比較すれば減水性能は向上したものの、スランプロス防止効果に関しては、なお充分に満足する性能ではなかった。
【０００４】一方、コンクリート技術の進歩に伴い、コンクリートのスランプロス防止効果への要求もより大きくなり、「スランプ保持型」のポリカルボン酸の開発が進んだ。例えば、ポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸との共重合体（特開平５−２１３６４４）、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールジエステル系単量体とアクリル酸系単量体と不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体から選択された共重合体（特開平５−２３８７９５）、オキシエチレン基が１〜１０と１１〜１００の異なる鎖長のポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸との共重合体（特開平９−２８６６４５）、ポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体（特許２５４１２１８号）、ポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体（特開平７−２１５７４６）、アルケニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体（特開平５−３１０４５８）、炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体（特開平４−７４７４８）、ポリアクリル酸や炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合体などとの金属コンプレックス（特開昭６２−８３３４４）などが提案され、前述の「分散型」のポリカルボン酸系セメント減水剤と「スランプ保持型」との併用により、「分散型」では不十分とされていたスランプロス防止効果が改善されるようになった（特許第２７４１６３１号）。
【０００５】しかしながら、このような併用型のものは、一応所期の目的を達成するものとはいえるものの、以下のような実用上の点が問題視されるようになってきた。即ち、コンクリートが、製造プラントで製造・出荷され、トラックアジテータ車によって工事現場まで運搬され、ポンプ車に荷卸して打設場所までポンプ圧送されるまでに要する時間は、製造プラントから工事現場までの交通事情や距離、あるいは現場のコンクリート打設状況により大きく左右されるが、スランプロスはこの時間に大きく依存し、さらに、コンクリート温度にも依存する。それ故に、コンクリートに要求されるスランプロスの防止効果も現場毎に大きく異なるが、コンクリートの品質管理上、スランプは、現場の状況に依存することなく、できるだけ一定であることが望まれる。
【０００６】一方、コンクリートは、使用対象となるコンクリート構造物によりスランプや強度などの要求性能が異なるために、その配合において単位水量や水セメント比が異なる多種類のものが製造されている。このため、コンクリートの製造に使用するセメント減水剤に要求されるスランプロスの防止効果も種々異なる。
【０００７】スランプロスは、一般的には水セメント比が小さい配合のコンクリートの方が大きい配合のコンクリートよりも顕著となる傾向を示すために、通常これに対応するスランプロス防止効果の異なる２種類以上のセメント減水剤を用意してこれらを適宜配合して対処しなければならない。例えば、スランプロス防止効果という要求性能に焦点を当てたセメント減水剤においては、水セメント比が大きい配合のコンクリートに適したセメント減水剤を、水セメント比が小さい配合のコンクリートに使用した場合、減水性能が充分に発揮されず、かつ、スランプロスが大きくなるという結果を招来してしまうなど、水セメント比や要求されるスランプロス防止効果に応じた複数種類のセメント減水剤を適切に選択すること自体容易なこととはいえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が解決しようとする課題は、上記の問題点を解消し、コンクリートの品質管理上、水セメント比が異なる配合のコンクリートにおいて、また、要求されるスランプロス防止効果が異なる状況においても使用することができ、減水性能が高く、かつ、コンクリートのスランプロスを十分に防止することできる汎用性のあるセメント減水剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合体を２種以上組み合わせると、驚くべきことにコンクリートの配合如何に拘わらずそれぞれ単独で用いた場合に比べて高いスランプロス防止効果が得られることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、 式（１）：
Ｒ１−Ｏ−（Ａ）ｎ１−（ＡＯ）ｎ２−Ｒ２ （１）
（ただし、Ｒ１は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基、ｎ１は０〜３０、ＡＯは炭素数2〜４のオキシアルキレン基、ｎ２は０〜３５である。）で表される化合物および式（２）：
【化４】
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は水素、メチル基、ａ１は０〜２の整数、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基、ｎ３は０〜３０、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ４は０〜３５、Ｘ１は１〜３のアルキル基である。）で表される化合物からなる群から選択される１又は２以上の単量体と、式（３）
【００１１】
【化５】
（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素、メチル基、（ＣＨ２）ａ２ＣＯＯＭ１、ａ２は０〜２の整数、Ｙ１およびＭ１は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムである。）で表される化合物、
【００１２】式（４）：
【化６】
（ただし、Ｒ８は水素、メチル基、Ｚ１は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムである。）で表される化合物、スチレン、スチレンスルホン酸、無水マレイン酸およびアクリルアミドアルカンスルホン酸からなる群から選択される１又は２以上の単量体との共重合体および／またはその塩の２種以上の組み合わせからなり、該組み合わせが夫々単独で用いた場合より、スランプロスが減少する組み合わせである、セメント減水剤に関する。
【００１３】さらに、本発明は、２種以上の共重合体のうち、第１の共重合体の式（１）および／または式（２）のｎ２が９〜３５、ｎ４が９〜３５であり、第２の共重合体の式（１）および／または式（２）のｎ２が０〜８、ｎ４が０〜８であり、第１の共重合体の含有割合が共重合体全量に対して７０重量％以下であることを特徴とする、前記セメント減水剤に関する。また、本発明は、第１の共重合体の平均分子量がポリエチレングリコール換算で１００００〜３００００、第２の共重合体の平均分子量がポリエチレングリコール換算で５０００〜３００００であることを特徴とする、前記セメント減水剤に関する。
【００１４】さらに、本発明は、第１の共重合体、第２の共重合体の酸残存基を示す単量体の重量比が、各共重合体の重量に対して１０％以上であることを特徴とする、前記セメント減水剤に関する。また、本発明は、さらにオキシカルボン酸および／またはその塩、糖類、糖アルコール類からなる群から選択される１または２以上を、共重合体全量に対して５〜４０重量％含有することを特徴とする、前記セメント減水剤に関する。
【００１５】本発明のセメント減水剤は、ある特定の共重合体のうち、主に付加されるアルキレン鎖長の異なる単量体を用いた共重合体を２種以上組み合わせてなり、夫々単独で用いた場合より、スランプロスが減少する組み合わせのものである。即ち、本発明により、これらの共重合体を適宜２種以上組み合わせるだけで、スランプ防止効果が得られるだけでなく、さらにそのスランプ防止効果が水セメント比に依存しない、従来では達成できなかった汎用性の減水剤が得られる。このことは、単独で用いた場合には、十分なスランプ防止効果が得られないため、前述のとおりコンクリートの配合などに応じてスランプ防止剤と組み合わせざるを得なかった従来技術に比べ格段に経済性、作業効率の向上に資するものである。
【００１６】本発明の減水剤のこのような作用効果のメカニズムは必ずしも明確ではないが以下のことが推測される。コンクリートのスランプロスを防止する作用機構は、一般的にはＤＬＶＯ理論と立体的反発理論とによって説明され得るが、ポリカルボン酸系セメント減水剤は、一般的には強力な立体的反発力の作用により、低添加量でスランプロス防止効果が得られるとされている。本発明のスランプロス防止に優れるセメント減水剤は、立体的反発力に優れるポリカルボン酸と、ＤＬＶＯ理論に基づく電気的反発力に優れるポリカルボン酸を適宜組み合わせることで、相乗的なスランプロス防止効果が得られ、水セメント比が異なる場合や、要求されるスランプロス防止効果が異なる状況の中であっても、スランプロスの防止効果を一律に改善することが可能になるものと考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明のスランプロス防止に優れるセメント減水剤は、特定の共重合体を２種以上の組み合わせからなり、組み合わせが夫々単独で用いた場合より、スランプロスが減少する組み合わせであることを特徴とし、夫々単独で用いた場合より、スランプロスが減少するものであれば、いずれの組み合わせであってもよい。本発明に用いられる共重合体は、式（１）：
Ｒ１−Ｏ−（Ａ）ｎ１−（ＡＯ）ｎ２−Ｒ２ （１）
（ただし、Ｒ１は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基、ｎ１は０〜３０、ＡＯは炭素数2〜４のオキシアルキレン基、ｎ２は０〜３５である。）で表される化合物
【００１８】および式（２）：
【化７】
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は水素、メチル基、ａ１は０〜２の整数、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基、ｎ３は０〜３０、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ４は０〜３５、Ｘ１は１〜３のアルキル基である。）で表される化合物からなる群から選択される１又は２以上の単量体と、式（３）
【００１９】
【化８】
（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素、メチル基、（ＣＨ２）ａ２ＣＯＯＭ１、ａ２は０〜２の整数、Ｙ１およびＭ１は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムである。）で表される化合物、
【００２０】式（４）：
【化９】
（ただし、Ｒ８は水素、メチル基、Ｚ１は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムである。）で表される化合物、スチレン、スチレンスルホン酸、無水マレイン酸およびアクリルアミドアルカンスルホン酸からなる群から選択される１又は２以上の単量体との共重合体である。
【００２１】２種以上組み合わせてなる共重合体のうち、付加されるアルキレンオキサイド鎖長の長い単量体と短い単量体を用いた共重合体を組み合わせて用いることが、スランプロス防止効果の点から好ましく、具体的には、２種の共重合体のうち、第１の共重合体の式（１）および／または式（２）のｎ２が９〜３５、ｎ４が９〜３５であり、第２の共重合体の式（１）および／または式（２）のｎ２が０〜８、ｎ４が０〜８を第１の共重合体の含有割合が共重合体全量に対して７０重量％以下で用いるのが好ましい。第１の共重合体に用いられる、式（１）におけるｎ１が０、ｎ２が９〜３５の化合物としては、具体的には、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（１１ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（２５ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールアリルエーテル（１１ＥＯ・３ＰＯ）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（３５ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル（１２ＥＯ）が挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（１１ＥＯ）である。
【００２２】第１の共重合体に用いられる、式（２）におけるｎ３が０、ｎ４が９〜３５の化合物としては、具体的には、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（１１ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１１ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（２５ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールメタクリレート（１１ＥＯ・３ＰＯ）、メトキシポリエチレングリコール−メタリルカルボン酸エステル（２５ＥＯ）が挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１１ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（２５ＥＯ）である。
【００２３】第２の共重合体に用いられる、式（１）におけるｎ２が０〜８であり、特にアルキレンイミンを有さないｎ１が０である化合物としては、具体的には、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（４ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（６ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールアリルエーテル（４ＥＯ・２ＰＯ）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（５ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル（６ＥＯ）が挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（６ＥＯ）である。
【００２４】第２の共重合体に用いられる、式（１）におけるｎ２が０〜８であり、ｎ１が１〜３０である化合物としては、具体的には、メトキシポリエチレングリコール（４）−ポリエチレンイミン（１０）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（６）−ポリエチレンイミン（１０）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（８）−ポリエチレンイミン（２５）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（６）−ポリエチレンイミン（１０）ビニルエーテルが挙げられ、メトキシポリエチレングリコール（４）−ポリエチレンイミン（１０）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（６）−ポリエチレンイミン（１０）ビニルエーテルが好ましい。
【００２５】第２の共重合体に用いられる、式（２）におけるｎ４が０〜８であり、特にアルキレンイミンを有さないｎ３が０である化合物としては、具体的には、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（６ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（２ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（６ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールメタクリレート（４ＥＯ・２ＰＯ）、メトキシポリエチレングリコール−メタリルカルボン酸エステル（６ＥＯ）が挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（４ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（６ＥＯ）である。
【００２６】第２の共重合体に用いられる、式（２）におけるｎ４が０〜８であり、ｎ３が１〜３０である化合物としては、具体的には、メトキシポリエチレングリコール（４）−ポリエチレンイミン（１０）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（４）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（６）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（８）−ポリエチレンイミン（２５）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（６）−ポリエチレンイミン（１０）メタリルスルホン酸エステルが挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコール（４）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（６）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレートである。
【００２７】本発明に用いられる共重合体の他の単量体である、式（３）の化合物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が挙げられ、好ましくは、メタクリル酸、マレイン酸である。また、同じく他の単量体である、式（４）の化合物としては、具体的には、メタリルスルホン酸が挙げられ、他には、スチレン、スチレンスルホン酸、無水マレイン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸が挙げられ、スチレン、無水マレイン酸が好ましい。
【００２８】本発明のスランプロス防止に優れるセメント減水剤は、上記第１の共重合体の平均分子量がポリエチレングリコール換算で１００００〜３００００が好ましく、特に好ましくは、１５０００〜２５０００であり、上記第２の共重合体の平均分子量がポリエチレングリコール換算で５０００〜３００００が好ましく、特に好ましくは、８０００〜２００００である。組み合わせてなる本発明のセメント減水剤の上記第１および第２の共重合体の平均分子量が上記範囲内であれば、相乗的なスランプロス防止効果が得られ、水セメント比が異なる場合や、要求されるスランプロス防止効果が異なる状況の中でも、スランプを一定に保持することできることから特に好ましい。
【００２９】本発明のスランプロス防止に優れるセメント減水剤は、上記第１の共重合体および第２の共重合体の酸残存基を示す単量体の重量比が、各共重合体の重量に対して１０％以上であることを特徴とし、２０％〜４０％が好ましく、１０％未満の場合、セメントに対する減水性が低下し、添加量が増加するために経済性に劣ることと、相乗的なスランプロス防止効果が得られ難くなり、すなわち、水セメント比が異なる場合や、要求されるスランプロス防止効果が異なる状況の中でも、スランプを一定に保持することが困難となる。
【００３０】本発明のスランプロス防止に優れるセメント減水剤は、共重合体の混合物に、さらにオキシカルボン酸および／またはその塩、糖類、糖アルコール類の中から1以上選択されたものを、適宜の量、好ましくは共重合体の総重量に対して、５〜４０重量％、とくに好ましくは１０〜３０重量％を含有する。
【００３１】前記のオキシカルボン酸としては、クエン酸、グルコン酸、フマル酸などが、またその塩としては、アルカリ金属塩が、糖類としてはマルトース、ラクトース、キシロース、サッカロースなどが、糖アルコール類としては、ソルビトール、キシリトール、エリスリトールなどが各々好適に用いられる。
【００３２】本発明のスランプロス防止に優れるセメント減水剤は、多様性を持たせるために、他の添加剤を所望により配合させることもできる。他の添加剤としては、慣用のＡＥ剤、ポリサッカライド誘導体、リグニン誘導体、乾燥収縮低減剤、促進剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、増粘剤、水溶性高分子物質等を例示することができる。
【００３３】
【実施例】本発明のスランプロス防止に優れるセメント減水剤の実施例を示すが、本発明はこれらの実施態様例によって限定されるものではない。
【００３４】以下に、本発明に用いられる共重合体を表１および表２に示す。
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】以下に、本実施例に用いる第１の共重合体と第２の共重合体の重量混合比を表３に示す。
【表３】
【００３７】以下に、第１の共重合体と第２の共重合体の混合したセメント添加剤に、さらにオキシカルボン酸、糖類、糖アルコールを混合したセメント添加剤を表４に示す。
【表４】
【００３８】本発明のスランプロス防止効果を確認するために、下記に異なる水セメント比として、配合Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩのコンクリートを調製し、調製直後のスランプとコンクリートを60分間静置した後のスランプとの差で比較するとともに、セメント減水剤の使用量の変化を比較して、スランプロス防止効果の良否の判断を行った。
【００３９】（スランプロス防止効果の評価：スランプの差）
ａ：調製直後のスランプの差が±２ｃｍ以内。
ｂ：調製直後のスランプの差が±２ｃｍの範囲を逸脱し、スランプの差が±４ｃｍ以内。
ｃ：調製直後のスランプの差が±４ｃｍを超える。
【００４０】（スランプロス防止効果の評価：セメント減水剤の使用量の変化）
ａ：水セメント比５０％のセメント減水剤の使用量に対して、同一のスランプ18cmを得るための使用量が±２０％以内。
ｂ：水セメント比５０％のセメント減水剤の使用量に対して、同一のスランプ18cmを得るための使用量が±２０〜４０％。
ｃ：水セメント比５０％のセメント減水剤の使用量に対して、同一のスランプ18cmを得るための使用量が±４０％以上。
【００４１】
【表５】
【００４２】（コンクリートの配合および練混ぜ）表６に示す配合により、目標スランプ１８.０±０.５ｃｍ、目標空気量４.５±０.５％のコンクリートを調製した。コンクリートの練混ぜは、練混ぜ量が８０リットルとなるようにそれぞれ材料を計量した後、１００リットルパン型強制ミキサに全材料を投入後、１２０秒間練混ぜてコンクリ−トを調製した。
【００４３】
【表６】
【００４４】（使用材料）
セメント：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントを使用した。（密度３.１６）
細骨材 ：大井川水系産陸砂を使用した。（密度２.５９）
粗骨材 ：青梅産砕石を使用した。（密度２.６５）
【００４５】スランプの測定：ＪＩＳ Ａ−１１０１に準ずる。
空気量の測定：ＪＩＳ Ａ−１１２８に準ずる。
【００４６】
【表７】
【００４７】比較例１、４〜１１は、本発明に用いられる共重合体を２種以上組み合わせたものであるが、それぞれ単独で用いた比較例２および３と比較してスランプ防止効果が充分でないものである。実施例１〜１８および実施例２８〜３２に示した本発明のセメント減水剤を用いた場合、本発明のセメント減水剤を用いない比較例１９〜２７および比較例３３〜３４と比較して、スランプロス防止効果が認められた。
【００４８】すなわち、各実施例と比較例との比較より、本発明のセメント減水剤を用いることで、相乗的なスランプロス防止効果が得られ、水セメント比が異なる場合や、要求されるスランプロス防止効果が異なる状況の中でも、スランプを一定に保持することが可能となることが確認された。
【００４９】
【発明の効果】本発明のセメント減水剤を用いることで、フレッシュコンクリートの品質管理上、出荷、運搬、荷卸し、打設におけるコンクリートの流動性を、経過時間や配合に影響することなく、すなわち、従来技術にはない、簡便かつ経済的な優れた手法で、スランプロスの防止効果が異なる状況の中でも、コンクリートの流動性を一定に保持することが可能となり、水セメント比が異なる場合や、要求されるスランプロス防止効果が異なる状況の中でも、スランプを一定に保持することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cement water reducing agent which is excellent in preventing slump loss and is used when producing a cement composition such as concrete or mortar.
[0002]
2. Description of the Related Art A cement water reducing agent is widely used for improving the quality of cement compositions such as concrete and mortar. As the cement water reducing agent, a naphthalene sulfonic acid formalin condensate-based water reducing agent, a melamine sulfonic acid formalin condensate-based water reducing agent, a lignin sulfonic acid-based water reducing agent, a polycarboxylic acid-based water reducing agent, and the like are generally used. Among them, a polycarboxylic acid-based water reducing agent developed in recent years has been increasing in demand because it is excellent in water reducing performance and slump loss preventing effect as compared with other cement water reducing agents.
[0003] In view of the history of development, polycarboxylic acid-based water reducing agents are classified into "dispersed" polycarboxylic acids focusing on the water reducing effect and "slump holding" polycarboxylic acids focused on preventing slump loss. Can be roughly divided into At the beginning of the development of polycarboxylic acid-based cement water reducing agents, attention has been paid exclusively to "dispersed" ones, such as copolymers of unsaturated dicarboxylic acids and unsaturated monocarboxylic acids that do not have polyalkylene oxide groups. It has been proposed (Japanese Patent Nos. 17084777 and 1675225). However, they did not have satisfactory slump loss prevention performance, and were not sufficiently satisfactory in water reduction performance. Thereafter, a copolymer of polyethylene glycol methacrylate and methacrylic acid (JP-A-58-38380) and a copolymer of polyethylene glycol methacrylate, methacrylic acid, and an amide compound adduct having a polyalkylene oxide of unsaturated carboxylic acid (JP-A-58-38380). For example, polycarboxylic acid-based cement water reducing agents having a polyalkylene oxide group having higher water reducing performance have been developed, and have been widely used instead of the former. However, although this "dispersed" polycarboxylic acid-based cement water reducing agent has improved water reducing performance as compared with those having no polyalkylene oxide group, the effect of preventing slump loss is still sufficient. The performance was not satisfactory.
On the other hand, with the progress of concrete technology, the demand for the effect of preventing slump loss of concrete has increased, and the development of "slump holding type" polycarboxylic acids has progressed. For example, a copolymer of polyethylene glycol methacrylate and methacrylic acid (JP-A-5-213644), a polyalkylene glycol diester monomer having an unsaturated bond, a polyalkylene glycol having an acrylic acid monomer and an unsaturated bond Copolymers selected from monoester monomers (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-238795), copolymers of polyethylene glycol methacrylate and methacrylic acid having different chain lengths of oxyethylene groups of 1 to 10 and 11 to 100 (special purpose) 9-286645), a copolymer of a polyoxyalkylene derivative and maleic anhydride (Japanese Patent No. 2541218), a copolymer of a polyoxyalkylene derivative and maleic anhydride (JP-A-7-215746), alkenyl ether and anhydrous Copolymer with maleic acid (JP-A-5-31045) ), A copolymer of an olefin having 2 to 8 carbon atoms and an ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride (JP-A-4-74748), polyacrylic acid or an olefin having 2 to 8 carbon atoms and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid. A metal complex with a copolymer of the formula (JP-A-62-83344) has been proposed, and the "dispersion type" polycarboxylate-based cement water reducing agent is used in combination with the "slump holding type" to form a "dispersion type". Has improved the effect of preventing slump loss, which was considered insufficient in Japanese Patent No. 2741631.
[0005] However, such a combination type can be said to achieve the intended purpose for the time being, but the following practical points have been regarded as problems. That is, the time required for concrete to be manufactured and shipped in a manufacturing plant, transported to a construction site by a truck agitator truck, unloaded to a pump truck and pumped to a casting site is the time required from the manufacturing plant to the construction site. The slump loss greatly depends on the traffic situation, distance, and the concrete casting situation at the site, and also depends on the concrete temperature. Therefore, the effect of preventing slump loss required for concrete varies greatly from site to site, but in terms of concrete quality control, it is desirable that the slump be as constant as possible without depending on the site conditions.
[0006] On the other hand, since concrete requires different performances such as slump and strength depending on the concrete structure to be used, various types of concrete having different unit water amounts and different water cement ratios in the mix are manufactured. For this reason, the effect of preventing slump loss required for the cement water reducing agent used in the production of concrete also varies.
Generally, slump loss tends to be more remarkable in concrete with a low water-cement ratio than in concrete with a high water-cement ratio. It is necessary to prepare the above cement water reducing agents and mix them appropriately to deal with them. For example, in a cement water reducing agent that focuses on the required performance of the slump loss prevention effect, if a cement water reducing agent suitable for concrete with a high water-cement ratio is used for concrete with a low water-cement ratio, water Appropriate selection of multiple types of cement water reducing agents according to the water-cement ratio and the required slump loss prevention effect, for example, resulting in insufficient performance and increased slump loss It is not easy in itself.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in quality control of concrete, there is a need for concretes having different water-cement ratios. An object of the present invention is to provide a versatile cement water reducing agent that can be used even in situations where the effect of preventing slump loss is different, has high water reducing performance, and can sufficiently prevent slump loss of concrete.
[0009]
Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, when two or more specific copolymers are combined, surprisingly, Regardless of how they were used, they found that a higher slump loss preventing effect was obtained than when they were used alone, and as a result of further research, the present invention was completed.
That is, the present invention provides the following formula (1):
R 1 -O- (A) n 1- (AO) n 2 -R 2 (1)
(However, R 1 is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A is an alkyleneimine group having 2 to 4 carbon atoms, n 1 is 0 to 30, and AO is a carbon number. . 2-4 oxyalkylene group, n 2 is 0 to 35) represented by the compound and formula (2):
Embedded image
(However, R 3 and R 4 are hydrogen, methyl group, a 1 is an integer of 0 to 2, A is alkyleneimine group having 2 to 4 carbon atoms, n 3 is 0 to 30, and AO is 2 to 4 carbon atoms. oxyalkylene group, and n 4 is 0 to 35, X 1 is 1-3 alkyl group.) 1 or is selected from the group consisting of compounds represented by two or more monomers, wherein (3)
[0011]
Embedded image
(However, R 5 , R 6 , and R 7 are hydrogen, a methyl group, (CH 2 ) a 2 COOM 1 , a 2 is an integer of 0 to 2, Y 1 and M 1 are hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal. , Ammonium and alkyl ammonium)).
Equation (4):
Embedded image
Wherein R 8 is hydrogen, a methyl group, Z 1 is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or alkylammonium, styrene, styrenesulfonic acid, maleic anhydride and acrylamide alkane It is composed of a combination of two or more copolymers with one or more monomers selected from the group consisting of sulfonic acids and / or salts thereof, and the slump loss is lower than when each of the combinations is used alone. It relates to a cement reducing agent, which is a decreasing combination.
Furthermore, the present invention, among the two or more copolymers, n 2 of the first copolymer of formula (1) and / or formula (2) is 9 to 35, n 4 is 9 is 35, the second copolymer of formula (1) and / or n 2 is 0-8 equation (2), n 4 is 0-8, the content of the first copolymer co The present invention relates to the cement water reducing agent, which is 70% by weight or less based on the total amount of the polymer. Further, the present invention is characterized in that the average molecular weight of the first copolymer is 10,000 to 30,000 in terms of polyethylene glycol, and the average molecular weight of the second copolymer is 5,000 to 30,000 in terms of polyethylene glycol. It relates to a cement water reducing agent.
Further, according to the present invention, the weight ratio of the monomer showing the acid residual group in the first copolymer and the second copolymer is 10% or more based on the weight of each copolymer. The present invention relates to the cement water reducing agent. Further, the present invention further provides that the composition further contains 5 to 40% by weight, based on the total amount of the copolymer, of one or more selected from the group consisting of oxycarboxylic acids and / or salts thereof, saccharides and sugar alcohols. The invention relates to the cement water reducing agent.
The water reducing agent for cement of the present invention comprises a combination of two or more copolymers using monomers having different alkylene chain lengths to be added, among specific copolymers. This is a combination in which the slump loss is reduced as compared with the case where it is used. That is, according to the present invention, simply by appropriately combining two or more of these copolymers, not only can a slump prevention effect be obtained, but also the slump prevention effect does not depend on the water-cement ratio. A water-reducing agent is obtained. This means that when used alone, a sufficient slump prevention effect cannot be obtained, and as described above, it is much more economical than the prior art, which had to be combined with a slump prevention agent depending on the composition of concrete and the like. It contributes to improvement of workability and work efficiency.
Although the mechanism of such an effect of the water reducing agent of the present invention is not necessarily clear, the following is presumed. The mechanism of action for preventing slump loss of concrete can be generally explained by the DLVO theory and the steric repulsion theory. However, polycarboxylic acid-based cement water reducing agents generally have a strong steric repulsion action. It is described that a slump loss preventing effect can be obtained with a low addition amount. The cement water reducing agent excellent in slump loss prevention of the present invention has a synergistic slump loss prevention effect by appropriately combining a polycarboxylic acid excellent in steric repulsion and a polycarboxylic acid excellent in electric repulsion based on the DLVO theory. It is considered that even when the water-cement ratio is different or the required slump loss prevention effect is different, the slump loss prevention effect can be uniformly improved.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The cement water reducing agent of the present invention, which is excellent in preventing slump loss, comprises a combination of two or more specific copolymers, each of which is capable of reducing the slump loss as compared with the case where each combination is used alone. Any combination may be used as long as the slump loss is reduced as compared with the case where each is used alone. The copolymer used in the present invention has the formula (1):
R 1 -O- (A) n 1- (AO) n 2 -R 2 (1)
(However, R 1 is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A is an alkyleneimine group having 2 to 4 carbon atoms, n 1 is 0 to 30, and AO is a carbon number. . 2-4 oxyalkylene group, n 2 is 0 to 35) a compound represented by [0018] and the formula (2):
Embedded image
(However, R 3 and R 4 are hydrogen, methyl group, a 1 is an integer of 0 to 2, A is alkyleneimine group having 2 to 4 carbon atoms, n 3 is 0 to 30, and AO is 2 to 4 carbon atoms. oxyalkylene group, and n 4 is 0 to 35, X 1 is 1-3 alkyl group.) 1 or is selected from the group consisting of compounds represented by two or more monomers, wherein (3)
[0019]
Embedded image
(However, R 5 , R 6 , and R 7 are hydrogen, a methyl group, (CH 2 ) a 2 COOM 1 , a 2 is an integer of 0 to 2, Y 1 and M 1 are hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal. , Ammonium and alkyl ammonium)).
Equation (4):
Embedded image
Wherein R 8 is hydrogen, a methyl group, Z 1 is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or alkylammonium, styrene, styrenesulfonic acid, maleic anhydride and acrylamide alkane It is a copolymer with one or more monomers selected from the group consisting of sulfonic acids.
Of the copolymers obtained by combining two or more kinds, it is effective to use a copolymer using a monomer having a long alkylene oxide chain length and a monomer having a short alkylene oxide chain, in order to prevent slump loss. preferably from the point, specifically, of the two copolymers, n 2 of the first copolymer of formula (1) and / or formula (2) is 9-35, n 4 is 9-35 , and the second copolymer of formula (1) and / or n 2 is 0 to 8, n 4 is first content ratio copolymer the total amount of the copolymer 0-8 of formula (2) It is preferably used at 70% by weight or less. As the compound used in the first copolymer, wherein n 1 in Formula (1) is 0 and n 2 is 9 to 35, specifically, methoxypolyethylene glycol allyl ether (11EO), methoxypolyethylene glycol allyl ether (25EO), methoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol allyl ether (11EO / 3PO), methoxypolyethylene glycol allyl ether (35EO), methoxypolyethylene glycol vinyl ether (12EO), and preferably methoxypolyethylene glycol allyl ether (11EO). is there.
As the compound used in the first copolymer, wherein n 3 in formula (2) is 0 and n 4 is 9 to 35, specifically, methoxypolyethylene glycol acrylate (11EO), methoxypolyethylene glycol Methacrylate (11EO), methoxypolyethylene glycol methacrylate (25EO), methoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol methacrylate (11EO / 3PO), methoxypolyethylene glycol-methallyl carboxylate (25EO), and preferably methoxypolyethylene glycol methacrylate ( 11EO) and methoxypolyethylene glycol methacrylate (25EO).
As the compound used in the second copolymer, wherein n 2 in the formula (1) is 0 to 8, and n 1 having no alkyleneimine is 0, specifically, methoxy Polyethylene glycol allyl ether (4EO), methoxy polyethylene glycol allyl ether (6EO), methoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol allyl ether (4EO / 2PO), methoxy polyethylene glycol allyl ether (5EO), methoxy polyethylene glycol vinyl ether (6EO). And preferably methoxy polyethylene glycol allyl ether (6EO).
The compound used in the second copolymer wherein n 2 in the formula (1) is 0 to 8 and n 1 is 1 to 30 is, for example, methoxypolyethylene glycol (4) -Polyethyleneimine (10) allyl ether, methoxy polyethylene glycol (6)-polyethylene imine (10) allyl ether, methoxy polyethylene glycol (8)-polyethylene imine (25) allyl ether, methoxy polyethylene glycol (6)-polyethylene imine (10 And methoxypolyethylene glycol (4) -polyethyleneimine (10) allyl ether, and methoxypolyethylene glycol (6) -polyethyleneimine (10) vinyl ether.
As the compound used in the second copolymer, wherein n 4 in the formula (2) is 0 to 8, and in particular, n 3 having no alkyleneimine is 0, specifically, methoxy Examples include polyethylene glycol acrylate (6EO), methoxy polyethylene glycol methacrylate (2EO), methoxy polyethylene glycol methacrylate (6EO), methoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol methacrylate (4EO / 2PO), and methoxy polyethylene glycol-methallyl carboxylate (6EO). And preferably methoxypolyethylene glycol methacrylate (4EO) and methoxypolyethylene glycol methacrylate (6EO).
The compound used in the second copolymer, wherein n 4 in the formula (2) is 0 to 8 and n 3 is 1 to 30, specifically, methoxypolyethylene glycol (4) -Polyethylene imine (10) acrylate, methoxy polyethylene glycol (4)-polyethylene imine (10) methacrylate, methoxy polyethylene glycol (6)-polyethylene imine (10) methacrylate, methoxy polyethylene glycol (8)-polyethylene imine (25) methacrylate, Methoxy polyethylene glycol (6) -polyethylene imine (10) methallyl sulfonic acid ester, preferably methoxy polyethylene glycol (4) -polyethylene imine (10) methacrylate, methoxy polyethylene glycol (6) - polyethylene imine (10) methacrylate.
Specific examples of the compound of the formula (3), which is another monomer of the copolymer used in the present invention, include acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, preferably methacrylic acid. Acid, maleic acid. Specific examples of the compound of the formula (4), which is also another monomer, include methallylsulfonic acid, and other examples include styrene, styrenesulfonic acid, maleic anhydride, and acrylamidomethylpropane. Sulfonic acid is mentioned, and styrene and maleic anhydride are preferred.
In the cement water reducing agent excellent in slump loss prevention according to the present invention, the average molecular weight of the first copolymer is preferably 10,000 to 30,000 in terms of polyethylene glycol, particularly preferably 15,000 to 25,000, and The average molecular weight of the copolymer is preferably 5,000 to 30,000 in terms of polyethylene glycol, and particularly preferably 8,000 to 20,000. If the average molecular weight of the first and second copolymers of the combined cement water reducing agent of the present invention is within the above range, a synergistic slump loss preventing effect is obtained, and when the water-cement ratio is different, Even in a situation where the required slump loss prevention effect is different, it is particularly preferable because the slump can be kept constant.
In the cement water reducing agent of the present invention which is excellent in preventing slump loss, the weight ratio of the monomers showing the acid residual groups of the first copolymer and the second copolymer is determined by the weight ratio of each copolymer. And at least 10%, preferably 20% to 40%, and if less than 10%, the water-reduction of cement decreases and the amount of addition increases, resulting in poor economic efficiency. It is difficult to obtain a typical slump loss preventing effect, that is, it is difficult to keep the slump constant even when the water cement ratio is different or the required slump loss preventing effect is different.
The cement water reducing agent of the present invention, which is excellent in preventing slump loss, is obtained by adding one or more oxycarboxylic acids and / or salts, sugars and sugar alcohols thereof to a mixture of copolymers. , Preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of the copolymer.
Examples of the oxycarboxylic acid include citric acid, gluconic acid, fumaric acid and the like, salts thereof include alkali metal salts, sugars such as maltose, lactose, xylose and saccharose, and sugar alcohols. Sorbitol, xylitol, erythritol and the like are each suitably used.
The cement water reducing agent of the present invention, which is excellent in preventing slump loss, may optionally contain other additives in order to impart variety. Other additives include conventional AE agents, polysaccharide derivatives, lignin derivatives, drying shrinkage reducing agents, accelerators, retarders, foaming agents, defoamers, rust inhibitors, quick-setting agents, thickeners, Examples include water-soluble polymer substances.
[0033]
EXAMPLES Examples of the cement water reducing agent of the present invention which is excellent in preventing slump loss are shown below, but the present invention is not limited to these embodiments.
Tables 1 and 2 show the copolymers used in the present invention.
[Table 1]
[0035]
[Table 2]
Table 3 below shows the weight mixing ratio of the first copolymer and the second copolymer used in this example.
[Table 3]
Table 4 below shows cement additives obtained by mixing oxycarboxylic acids, saccharides and sugar alcohols with the cement additives obtained by mixing the first copolymer and the second copolymer.
[Table 4]
In order to confirm the effect of preventing slump loss of the present invention, concretes of the formulations I, II and III were prepared with different water cement ratios as described below, and the slump and the concrete immediately after the preparation were allowed to stand for 60 minutes. In addition to the comparison with the slump, the change in the amount of the cement water reducing agent used was compared to judge whether or not the slump loss prevention effect was good.
(Evaluation of Slump Loss Preventing Effect: Slump Difference)
a: Slump difference immediately after preparation is within ± 2 cm.
b: Slump difference immediately after preparation deviated from the range of ± 2 cm, and slump difference was within ± 4 cm.
c: Difference in slump immediately after preparation exceeds ± 4 cm.
(Evaluation of Slump Loss Prevention Effect: Change in Usage of Cement Water Reducer)
a: The amount used to obtain the same slump of 18 cm is within ± 20% with respect to the amount of the cement water reducing agent having a water cement ratio of 50%.
b: The use amount to obtain the same slump of 18 cm is ± 20 to 40% with respect to the use amount of the cement water reducing agent having a water cement ratio of 50%.
c: The amount used to obtain the same slump of 18 cm is ± 40% or more with respect to the amount of the cement water reducing agent having a water cement ratio of 50%.
[0041]
[Table 5]
(Concrete Mixing and Mixing) Concrete having a target slump of 18.0 ± 0.5 cm and a target air volume of 4.5 ± 0.5% was prepared according to the mixing shown in Table 6. Concrete kneading was carried out by weighing each material so that the mixing amount was 80 liters, then charging all the materials into a 100 liter pan-type forced mixer, and kneading for 120 seconds to prepare a concrete.
[0043]
[Table 6]
(Materials used)
Cement: Ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement was used. (Density 3.16)
Fine aggregate: Land sand from Oigawa water system was used. (Density 2.59)
Coarse aggregate: Ome crushed stone was used. (Density 2.65)
Slump measurement: According to JIS A-1101.
Measurement of air volume: according to JIS A-1128.
[0046]
[Table 7]
Comparative Examples 1 and 4 to 11 are combinations of two or more copolymers used in the present invention, but have a sufficient slump prevention effect as compared with Comparative Examples 2 and 3 used alone. Is not. When using the cement water reducing agent of the present invention shown in Examples 1 to 18 and Examples 28 to 32, compared with Comparative Examples 19 to 27 and Comparative Examples 33 to 34 without using the cement water reducing agent of the present invention, Slump loss prevention effect was observed.
That is, from the comparison between each of the examples and the comparative examples, a synergistic slump loss preventing effect can be obtained by using the cement water reducing agent of the present invention. It has been confirmed that the slump can be kept constant even in situations where the loss prevention effects are different.
[0049]
EFFECT OF THE INVENTION By using the cement water reducing agent of the present invention, the flowability of concrete in shipping, transporting, unloading and casting can be controlled without affecting the elapsed time and the composition, in terms of quality control of fresh concrete. With a simple and economical superior method that is not in the prior art, it is possible to keep the fluidity of concrete constant even in situations where the effect of preventing slump loss is different, and when the water-cement ratio is different, It is possible to keep the slump constant even in situations where the required slump loss prevention effects are different.
