JP2003327883A - Ink for ink-jet recording, ink cartridge and recorder provided with the ink - Google Patents

Ink for ink-jet recording, ink cartridge and recorder provided with the ink

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JP2003327883A
JP2003327883A JP2002139792A JP2002139792A JP2003327883A JP 2003327883 A JP2003327883 A JP 2003327883A JP 2002139792 A JP2002139792 A JP 2002139792A JP 2002139792 A JP2002139792 A JP 2002139792A JP 2003327883 A JP2003327883 A JP 2003327883A
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radical scavenger
recording
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秀和 荒瀬
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain high-level weather resistance while maintaining water resistance of an image formed by ink for an ink-jet recording, containing a water-soluble substance to be subjected to a condensation polymerization reaction in the absence of water. <P>SOLUTION: The ink contains an acidic group-containing free radical scavenger. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録に好適なインクジェット記録用インク、インクカート
リッジ及び記録装置に関する技術分野に属する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technical field of an inkjet recording ink, an ink cartridge, and a recording apparatus suitable for inkjet recording.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、インクジェット記録に用いら
れるインクとして、色材(染料又は顔料)と、保湿剤
と、水とを含有したものがよく知られている。ところ
が、色材を含有したインクにより記録紙等の記録媒体上
に画像を形成すると、その画像の耐水性、すなわち画像
が水に濡れると色材が水中に染み出してしまうことが問
題となる。特に普通紙(広範な市販の紙で、とりわけ電
子写真方式の複写機に用いられる紙であって、インクジ
ェット記録用として最適な構造、組成、特性等を有する
ように意図して製造されてはいない紙)に記録した場合
は、耐水性が非常に悪くなる。
2. Description of the Related Art Conventionally, as an ink used for ink jet recording, one containing a coloring material (dye or pigment), a moisturizing agent, and water is well known. However, when an image is formed on a recording medium such as a recording paper with ink containing a coloring material, there is a problem that the water resistance of the image, that is, the coloring material seeps out into the water when the image gets wet. In particular, plain paper (a wide range of commercially available papers, especially those used in electrophotographic copiers, not intended to have the optimum structure, composition, properties, etc. for inkjet recording. When recorded on paper, the water resistance is very poor.

【0003】そこで、従来、例えば特開平10−212
439号公報、特開平11−293167号公報及び特
開平11−315231号公報に示されているように、
インクに加水分解性シラン化合物(有機ケイ素化合物)
を含有させることにより、記録媒体上の画像の耐水性を
向上させるようにすることが提案されている。このよう
にインクにシラン化合物を含有させることによって、イ
ンク滴が記録媒体上に付着して水分(溶媒)が蒸発した
り記録媒体内に浸透したりしたときには、上記記録媒体
上に残ったシラン化合物が縮重合反応し、この縮重合反
応したシラン化合物が色材を取り囲むことになる。その
結果、記録媒体上の画像が水に濡れても、色材がその水
中に染み出すことを防止するようにしている。
Therefore, conventionally, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-212.
As disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 439, Japanese Patent Laid-Open No. 11-293167 and Japanese Patent Laid-Open No. 11-315231,
Hydrolyzable silane compound (organosilicon compound) for ink
It has been proposed to improve the water resistance of the image on the recording medium by containing By thus containing the silane compound in the ink, when the ink droplet adheres to the recording medium and water (solvent) evaporates or penetrates into the recording medium, the silane compound remaining on the recording medium. Undergoes a polycondensation reaction, and the silane compound subjected to the polycondensation reaction surrounds the coloring material. As a result, even if the image on the recording medium gets wet with water, the coloring material is prevented from seeping out into the water.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
インクでは、耐水性の向上という有効な効果が得られる
ものの、上記インクにより画像を形成した記録媒体を室
内で長期保存をしたときには、日光等の光に曝されなく
ても画像が退色してしまうという不都合があった。これ
は、熱、湿度、及び/又は化学物質等による熱酸化の課
程で発生するペルオキシラジカルやオゾンによって、色
材のアゾ基(−N=N−)が攻撃されて、その二重結合
が一重結合に変化したり、二重結合が開裂したりして色
素構造が分解され、これにより、色相の変化や画質濃度
の低下を招いて画像が退色するためと考えられる。
However, although the above-mentioned conventional ink has an effective effect of improving water resistance, when a recording medium on which an image is formed by the above-mentioned ink is stored in a room for a long period of time, it is exposed to sunlight or the like. There is a disadvantage that the image is discolored even if it is not exposed to the light. This is because the azo group (-N = N-) of the coloring material is attacked by peroxy radicals and ozone generated in the process of thermal oxidation by heat, humidity, and / or chemical substances, and the double bond is single. It is considered that the dye structure is decomposed due to a change in the bond or the double bond is cleaved, which causes a change in hue and a decrease in image density, resulting in fading of the image.

【0005】例えば特開2001−240778号公報
には、耐水性を有しない通常のインク(有機ケイ素化合
物が含有されていないインク)に、チオシアン酸塩を添
加することにより、インクの耐オゾン性を向上させるよ
うにしたものが記載されている。そこで、上記の耐水性
インクの耐候性を向上させるべく、この耐水性インクに
上記チオシアン酸塩を添加することが考えられる。
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-240778, by adding a thiocyanate to a normal ink having no water resistance (ink containing no organosilicon compound), the ozone resistance of the ink is improved. What has been improved is described. Therefore, it is conceivable to add the thiocyanate to the water resistant ink in order to improve the weather resistance of the water resistant ink.

【0006】ところが、耐水性インクにチオシアン酸塩
を添加しただけでは、画像の耐候性はそれ程向上せず、
また、上記画像が水に濡れた後には、耐候性が大幅に劣
化してしまうことが確認された。
However, simply adding thiocyanate to the water-resistant ink does not improve the weather resistance of the image so much.
It was also confirmed that the weather resistance was significantly deteriorated after the image was wet with water.

【0007】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、水がない状態
で縮重合反応する水溶性物質とを含有するインクジェッ
ト記録用インクによる記録媒体上の画像の耐水性を維持
しつつ、高レベルの耐候性を得ることにある。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a recording medium using an inkjet recording ink containing a water-soluble substance which undergoes a polycondensation reaction in the absence of water. It is to obtain a high level of weather resistance while maintaining the water resistance of the above image.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第1の発明は、色材と、保湿剤と、水と、この水が
ない状態で縮重合反応する水溶性物質とを含有するイン
クジェット記録用インクに係り、酸性基を有するラジカ
ル捕捉剤をさらに含有するものとする。
To achieve the above object, the first invention comprises a coloring material, a humectant, water, and a water-soluble substance which undergoes a polycondensation reaction in the absence of water. The inkjet recording ink according to the present invention further contains a radical scavenger having an acidic group.

【0009】この構成によると、インクがインク滴とし
て記録媒体(例えば紙)上に付着すると、水分が蒸発し
たり記録媒体内に浸透したりして水溶性物質が縮重合反
応をし、この縮重合反応物が色材を取り囲む。こうし
て、上記インク滴により形成された記録媒体上の画像が
水に濡れても色材が水中に染み出すことが回避され、画
像の耐水性が確保される。
According to this structure, when the ink adheres to the recording medium (for example, paper) as an ink droplet, the water content evaporates or penetrates into the recording medium, and the water-soluble substance undergoes a condensation polymerization reaction, and this condensation occurs. The polymerization reaction product surrounds the coloring material. In this way, even if the image formed on the recording medium by the ink droplets gets wet with water, the coloring material is prevented from seeping out into the water, and the water resistance of the image is secured.

【0010】そして、上記インクにはラジカル捕捉剤が
含有されていることで、上記インクにより形成された記
録媒体上の画像がペルオキシラジカルやオゾンに曝され
ても、上記ラジカル捕捉剤が、これらペルオキシラジカ
ルやオゾンを捕捉し、これにより、色材が攻撃されるこ
とを防止する。その結果、色材の変質が抑制されて耐候
性の劣化が抑制される。
Further, since the ink contains a radical scavenger, even if the image formed on the recording medium by the ink is exposed to peroxy radicals or ozone, the radical scavenger does not allow the peroxy radicals to be absorbed. It captures radicals and ozone, which prevents the colorant from being attacked. As a result, deterioration of the color material is suppressed and deterioration of weather resistance is suppressed.

【0011】特に、上記ラジカル捕捉剤は酸性基を有し
ているため、このラジカル捕捉剤と水溶性物質とは、相
互作用によってインク中において互いに近傍に位置して
いる。尚、色材も、水溶性物質との相互作用によって、
インク中において水溶性物質の近傍に位置している。こ
のため、上記水溶性物質が縮重合反応をしたときには、
色材と共にラジカル捕捉剤も、その縮重合反応物に取り
囲まれる。これにより、記録媒体上では、ラジカル捕捉
剤は、色材の近傍に位置するようになるため、色材がペ
ルオキシラジカルやオゾンに攻撃されることを効率よく
ブロックして、耐候性が大幅に向上する。
In particular, since the radical scavenger has an acidic group, the radical scavenger and the water-soluble substance are located close to each other in the ink due to the interaction. In addition, the colorant also interacts with the water-soluble substance,
It is located near the water-soluble substance in the ink. Therefore, when the water-soluble substance undergoes a polycondensation reaction,
The radical scavenger together with the coloring material is also surrounded by the polycondensation reaction product. As a result, the radical scavenger will be located near the coloring material on the recording medium, effectively blocking the coloring material from being attacked by peroxy radicals and ozone, and greatly improving weather resistance. To do.

【0012】しかも、ラジカル捕捉剤が水溶性物質に取
り囲まれていることで、記録媒体上の画像が水に濡れて
も、色材と同様に、ラジカル捕捉剤が水に流れ出すこと
が回避される。これにより、記録媒体上の画像が水に濡
れた後においても、耐候性の劣化を継続して抑制するこ
とが可能になる。
Moreover, since the radical scavenger is surrounded by the water-soluble substance, even if the image on the recording medium gets wet with water, the radical scavenger can be prevented from flowing out into the water like the coloring material. . Thereby, even after the image on the recording medium is wet with water, deterioration of weather resistance can be continuously suppressed.

【0013】つまり、ラジカル捕捉剤が酸性基を有しな
いものであれば、このラジカル捕捉剤と水溶性物質との
相互作用が弱いため、ラジカル捕捉剤は水溶性物質に取
り囲まれず、これにより、記録媒体上の画像が水に濡れ
るとラジカル捕捉剤が流れ出してしまい、耐候性が劣化
してしまうと考えられる。
That is, if the radical scavenger does not have an acidic group, the interaction between the radical scavenger and the water-soluble substance is weak, and therefore the radical scavenger is not surrounded by the water-soluble substance. It is considered that when the image on the medium gets wet with water, the radical scavenger flows out and the weather resistance deteriorates.

【0014】これに対し、本発明では、ラジカル捕捉剤
を酸性基を有するものとすることによって、色材及びラ
ジカル捕捉剤が共に水溶性物質に取り囲まれて、色材と
ラジカル捕捉剤とが互いに近傍に位置するようになり、
これにより、画像の耐水性を確保することは勿論のこ
と、高レベルの耐候性が得られると共に、記録媒体上の
画像が水に濡れた後における耐候性の劣化も抑制され
る。
On the other hand, in the present invention, by making the radical scavenger have an acidic group, the coloring material and the radical scavenger are both surrounded by the water-soluble substance, and the coloring material and the radical scavenger are mutually separated. Will be located in the vicinity,
As a result, not only the water resistance of the image is secured, but also a high level of weather resistance is obtained, and deterioration of the weather resistance after the image on the recording medium is wetted with water is also suppressed.

【0015】ここで、水溶性物質は、加水分解性シラン
化合物とするのがよい。つまり、シラン化合物は耐水性
を向上させる点で非常に好ましく、ラジカル捕捉剤が確
実に取り込まれて、耐候性の向上も図られる。
Here, the water-soluble substance is preferably a hydrolyzable silane compound. That is, the silane compound is very preferable in improving the water resistance, and the radical scavenger is surely taken in, and the weather resistance is also improved.

【0016】また、上記ラジカル捕捉剤は、フェノール
系化合物、又はイオウ系化合物とすればよい。尚、ラジ
カル捕捉剤が有する酸性基としては、例えばスルホン酸
ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムとすればよく、
この内でも、水に対する溶解性からはスルホン酸ナトリ
ウムが好ましい。
The radical scavenger may be a phenol compound or a sulfur compound. The acidic group contained in the radical scavenger may be, for example, sodium sulfonate or sodium carboxylate,
Among these, sodium sulfonate is preferable from the viewpoint of solubility in water.

【0017】上記インクには、浸透剤をさらに含有させ
ることが好ましい。こうすることで、保湿剤と浸透剤と
水とからなるインクの溶媒は、インクが記録媒体(例え
ば紙)上に付着した後、速やかに該記録媒体内に浸透す
るようになる。これにより、水溶性物質の縮重合反応が
速やかに行われて色材(及びラジカル捕捉剤)を確実に
取り囲む。その結果、画像の耐水性がより一層向上す
る。
It is preferable that the above ink further contains a penetrant. By doing so, the solvent of the ink consisting of the moisturizing agent, the penetrating agent and the water quickly permeates into the recording medium after the ink adheres to the recording medium (for example, paper). As a result, the polycondensation reaction of the water-soluble substance is promptly performed, and the color material (and the radical scavenger) is reliably surrounded. As a result, the water resistance of the image is further improved.

【0018】第2の発明は、色材と、保湿剤と、水と、
この水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを含有
するインクジェット記録用インクを備えたインクカート
リッジに係り、上記インクは、酸性基を有するラジカル
捕捉剤をさらに含有したものとする。
A second aspect of the present invention is a coloring material, a moisturizing agent, water,
The present invention relates to an ink cartridge including an inkjet recording ink containing a water-soluble substance that undergoes a polycondensation reaction in the absence of water. The ink further contains a radical scavenger having an acidic group.

【0019】第3の発明は、色材と、保湿剤と、水と、
この水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを含有
するインクジェット記録用インクを備え、該インクを記
録媒体に吐出して記録を行う記録装置に係り、上記イン
クは、酸性基を有するラジカル捕捉剤をさらに含有した
ものとする。
A third aspect of the present invention is a coloring material, a moisturizing agent, water,
The present invention relates to a recording apparatus that includes an inkjet recording ink containing a water-soluble substance that undergoes a polycondensation reaction in the absence of water, and discharges the ink onto a recording medium to perform recording. The ink is a radical having an acidic group. A scavenger is further included.

【0020】これら第2又は第3の発明によると、上記
第1の発明と同様の作用効果が得られる。
According to the second or third invention, the same effect as that of the first invention can be obtained.

【0021】また、第2又は第3の発明においても、イ
ンクには浸透剤をさらに含有させることによって、保湿
剤と浸透剤と水とからなるインクの溶媒を速やかに記録
媒体内に浸透させて、耐水性をさらに向上させることが
好ましい。
Also in the second or third aspect of the invention, the ink further contains a penetrant so that the solvent of the ink consisting of the moisturizer, the penetrant and water can be quickly permeated into the recording medium. It is preferable to further improve the water resistance.

【0022】[0022]

【発明の効果】以上説明したように、本発明におけるイ
ンクジェット記録用インク、並びに該インクを備えたイ
ンクカートリッジ及び記録装置によれば、酸性基を有す
るラジカル捕捉剤をインクに含有させることにより、イ
ンクが記録媒体上に付着して水溶性物質が縮重合反応を
したときには、色材及びラジカル捕捉剤が共にその縮重
合反応物に取り囲まれるため、記録媒体上の画像の耐水
性を維持しつつ、高レベルの耐候性が得られ、さらに
は、記録媒体上の画像が水に濡れた後においても、耐候
性の劣化を抑制することができる。
As described above, according to the ink-jet recording ink of the present invention, and the ink cartridge and the recording apparatus provided with the ink, the ink contains a radical scavenger having an acidic group. When is attached to the recording medium and the water-soluble substance undergoes a polycondensation reaction, since the coloring material and the radical scavenger are both surrounded by the polycondensation reaction product, while maintaining the water resistance of the image on the recording medium, A high level of weather resistance can be obtained, and further deterioration of weather resistance can be suppressed even after the image on the recording medium is wet with water.

【0023】[0023]

【発明の実施の形態】図1は、本発明の実施形態に係る
インクジェット記録用インクを備えたインクジェット式
記録装置Aの概略を示し、この記録装置Aは、上面に上
記インクを有するインクカートリッジ35が装着されか
つ該インクを後述の如く記録媒体としての記録紙41に
吐出するインクジェットヘッド1を備えている。このイ
ンクジェットヘッド1はキャリッジ31に支持固定さ
れ、このキャリッジ31には、図示を省略するキャリッ
ジモータが設けられ、このキャリッジモータにより上記
インクジェットヘッド1及びキャリッジ31が主走査方
向(図1及び図2に示すX方向)に延びるキャリッジ軸
32にガイドされてその方向に往復動するようになって
いる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 schematically shows an ink jet recording apparatus A having an ink for ink jet recording according to an embodiment of the present invention. This recording apparatus A has an ink cartridge 35 having the above ink on its upper surface. And an ink jet head 1 for ejecting the ink onto a recording paper 41 as a recording medium as described later. The inkjet head 1 is supported and fixed to a carriage 31, and a carriage motor (not shown) is provided on the carriage 31. The carriage motor drives the inkjet head 1 and the carriage 31 in the main scanning direction (see FIGS. 1 and 2). The carriage shaft 32 extends in the X direction) and is reciprocated in that direction.

【0024】上記記録紙41は、図示を省略する搬送モ
ータによって回転駆動される2つの搬送ローラ42に挟
まれていて、この搬送モータ及び各搬送ローラ42によ
り、上記インクジェットヘッド1の下側において上記主
走査方向と垂直な副走査方向(図1及び図2に示すY方
向)に搬送されるようになっている。
The recording paper 41 is sandwiched between two transport rollers 42 which are rotationally driven by a transport motor (not shown), and the transport motor and the transport rollers 42 cause the recording paper 41 to be located below the ink jet head 1. The sheet is conveyed in the sub-scanning direction (Y direction shown in FIGS. 1 and 2) which is perpendicular to the main scanning direction.

【0025】このように、上記キャリッジ31、キャリ
ッジ軸32及びキャリッジモータ、並びに各搬送ローラ
42及び搬送モータにより、インクジェットヘッド1と
記録紙41とを相対移動させるようにしている。
As described above, the ink jet head 1 and the recording paper 41 are relatively moved by the carriage 31, the carriage shaft 32, the carriage motor, and the respective conveyance rollers 42 and the conveyance motor.

【0026】上記インクジェットヘッド1は、図2〜図
4に示すように、インクを供給するための供給口3a及
びインクを吐出するための吐出口3bを有する複数の圧
力室用凹部3が形成されたヘッド本体2を備えている。
このヘッド本体2の各凹部3は、該ヘッド本体2の上面
に上記主走査方向に延びるように開口されていて、互い
に上記副走査方向に略等間隔をあけた状態で並設されて
いる。上記各凹部3の開口の全長は約1250μmに、
幅は約130μmにそれぞれ設定されている。尚、上記
各凹部3の開口の両端部は、略半円形状をなしている。
As shown in FIGS. 2 to 4, the ink jet head 1 has a plurality of pressure chamber recesses 3 each having a supply port 3a for supplying ink and a discharge port 3b for discharging ink. The head main body 2 is provided.
The recesses 3 of the head main body 2 are opened in the upper surface of the head main body 2 so as to extend in the main scanning direction, and are arranged side by side at substantially equal intervals in the sub scanning direction. The total length of the opening of each recess 3 is about 1250 μm,
The width is set to about 130 μm. Both ends of the opening of each recess 3 have a substantially semi-circular shape.

【0027】上記ヘッド本体2の各凹部3の側壁部は、
約200μm厚の感光性ガラス製の圧力室部品6で構成
され、各凹部3の底壁部は、この圧力室部品6の下面に
接着固定されかつ6枚のステンレス鋼薄板を積層してな
るインク流路部品7で構成されている。このインク流路
部品7内には、上記各凹部3の供給口3aとそれぞれ接
続された複数のオリフィス8と、この各オリフィス8と
接続されかつ上記副走査方向に延びる1つの供給用イン
ク流路11と、上記吐出口3bとそれぞれ接続された複
数の吐出用インク流路12とが形成されている。
The side wall of each recess 3 of the head body 2 is
An ink composed of a pressure chamber component 6 made of photosensitive glass having a thickness of about 200 μm, and the bottom wall of each recess 3 is adhesively fixed to the lower surface of the pressure chamber component 6 and laminated with six stainless steel thin plates. The flow path component 7 is used. In the ink flow path component 7, a plurality of orifices 8 respectively connected to the supply ports 3a of the recesses 3 and one supply ink flow path connected to the orifices 8 and extending in the sub-scanning direction. 11 and a plurality of ejection ink flow paths 12 respectively connected to the ejection ports 3b.

【0028】上記各オリフィス8は、インク流路部品7
において板厚が他よりも小さい上から2番目のステンレ
ス鋼薄板に形成されており、その径は約38μmに設定
されている。また、上記供給用インク流路11は上記イ
ンクカートリッジ35と接続されており、このインクカ
ートリッジ35より供給用インク流路11内にインクが
供給されるようになっている。
Each of the orifices 8 has an ink flow path component 7
Is formed in the second stainless steel thin plate from the top having a smaller plate thickness than the others, and its diameter is set to about 38 μm. Further, the supply ink flow path 11 is connected to the ink cartridge 35, and ink is supplied from the ink cartridge 35 into the supply ink flow path 11.

【0029】上記インク流路部品7の下面には、インク
滴を上記記録紙41に向けて吐出するための複数のノズ
ル14が形成されたステンレス鋼からなるノズル板9が
接着固定されている。このノズル板9の下面は、撥水膜
9aで被覆されている。上記各ノズル14は、上記吐出
用インク流路12とそれぞれ接続されていて、この吐出
用インク流路12を介して上記各凹部3の吐出口3bに
それぞれ連通されており、インクジェットヘッド1の下
面において、上記副走査方向に列状に並ぶように設けら
れている。尚、上記各ノズル14は、ノズル径がノズル
先端側に向かって小さくなるテーパ部と、該テーパ部の
ノズル先端側に連続して設けられたストレート部とから
なり、このストレート部のノズル径は約20μmに設定
されている。
A nozzle plate 9 made of stainless steel and having a plurality of nozzles 14 for ejecting ink droplets toward the recording paper 41 is adhered and fixed to the lower surface of the ink flow path component 7. The lower surface of the nozzle plate 9 is covered with a water repellent film 9a. Each of the nozzles 14 is connected to the ejection ink flow path 12, and communicates with the ejection port 3b of each recess 3 through the ejection ink flow path 12, and the bottom surface of the inkjet head 1 is connected. In the sub-scanning direction. Each of the nozzles 14 is composed of a taper portion whose nozzle diameter decreases toward the nozzle tip side and a straight portion which is continuously provided on the nozzle tip side of the taper portion. It is set to about 20 μm.

【0030】上記ヘッド本体2の各凹部3の上側には、
圧電アクチュエータ21がそれぞれ設けられている。こ
の各圧電アクチュエータ21は、上記ヘッド本体2の上
面に接着固定された状態で該ヘッド本体2の各凹部3を
塞いで該凹部3と共に圧力室4を構成するCr製振動板
22を有している。この振動板22は、全ての圧電アク
チュエータ21に共通の1つのものからなっていて、後
述の全圧電素子23に共通の共通電極としての役割をも
果たしている。
Above the recesses 3 of the head body 2,
Each piezoelectric actuator 21 is provided. Each piezoelectric actuator 21 has a Cr vibrating plate 22 that closes each recess 3 of the head main body 2 in a state of being adhered and fixed to the upper surface of the head main body 2 and forms a pressure chamber 4 together with the recess 3. There is. The vibrating plate 22 is one common to all the piezoelectric actuators 21 and also functions as a common electrode common to all the piezoelectric elements 23 described later.

【0031】また、上記各圧電アクチュエータ21は、
上記振動板22の上記圧力室4と反対側面(上面)にお
いて圧力室4に対応する部分(凹部3開口に対向する部
分)にCu製の中間層25を介してそれぞれ設けられか
つチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)からなる圧電素子2
3と、この各圧電素子23の上記振動板22と反対側面
(上面)にそれぞれ接合され、該振動板22と共に各圧
電素子23に電圧(駆動電圧)をそれぞれ印加するため
のPt製個別電極24とを有している。
The piezoelectric actuators 21 are
Zirconate titanate is provided on a side surface (upper surface) of the vibration plate 22 opposite to the pressure chamber 4 at a portion corresponding to the pressure chamber 4 (a portion facing the opening of the recess 3) via an intermediate layer 25 made of Cu. Piezoelectric element 2 made of lead (PZT)
3, and the individual electrodes 24 made of Pt, which are joined to the side surface (upper surface) of each piezoelectric element 23 opposite to the vibrating plate 22 and for applying a voltage (driving voltage) to each piezoelectric element 23 together with the vibrating plate 22. And have.

【0032】上記振動板22,各圧電素子23、各個別
電極24及び各中間層25は、全て薄膜で形成されてな
っており、振動板22の厚みは約6μmに、各圧電素子
23の厚みは8μm以下(例えば約3μm)に、各個別
電極24の厚みは約0.2μmに、各中間層25の厚み
は約3μmにそれぞれ設定されている。
The vibrating plate 22, the piezoelectric elements 23, the individual electrodes 24, and the intermediate layers 25 are all formed of thin films, and the vibrating plate 22 has a thickness of about 6 μm and a thickness of each piezoelectric element 23. Is set to 8 μm or less (for example, about 3 μm), the thickness of each individual electrode 24 is set to about 0.2 μm, and the thickness of each intermediate layer 25 is set to about 3 μm.

【0033】上記各圧電アクチュエータ21は、その振
動板22と各個別電極24とを介して各圧電素子23に
駆動電圧を印加することにより該振動板22の圧力室4
に対応する部分(凹部3開口部分)を変形させること
で、該圧力室4内のインクを吐出口3bないしノズル1
4から吐出させるようになっている。すなわち、振動板
22と個別電極24との間にパルス状の電圧を印加する
と、そのパルス電圧の立ち上がりにより圧電素子23が
圧電効果によりその厚み方向と垂直な幅方向に収縮する
のに対し、振動板22、個別電極24及び中間層25は
収縮しないので、いわゆるバイメタル効果により振動板
22の圧力室4に対応する部分が圧力室4側へ凸状に撓
んで変形する。この撓み変形により圧力室4内の圧力が
高まり、この圧力で圧力室4内のインクが吐出口3b及
び吐出用インク流路12を経由してノズル14から押し
出される。そして、上記パルス電圧の立ち下がりにより
圧電素子23が伸長して振動板22の圧力室4に対応す
る部分が元の状態に復帰し、このとき、上記ノズル14
から押し出されていたインクがインク流路12内のイン
クから引きちぎられて、インク滴(例えば3pl)とし
て記録紙41へ吐出され、該記録紙41面にドット状に
付着することとなる。また、上記振動板22が凸状に撓
んで変形した状態から元の状態に復帰する際に、圧力室
4内には上記インクカートリッジ35より供給用インク
流路11及び供給口3aを介してインクが充填される。
尚、各圧電素子23に印加するパルス電圧としては、上
記のように押し引きタイプのものでなくても、第1の電
圧から該第1の電圧よりも低い第2の電圧まで立ち下が
った後に上記第1の電圧まで立ち上がる引き押しタイプ
のものであってもよい。
Each piezoelectric actuator 21 applies a drive voltage to each piezoelectric element 23 through the vibration plate 22 and each individual electrode 24, so that the pressure chambers 4 of the vibration plate 22 are affected.
By deforming a portion (opening portion of the concave portion 3) corresponding to the ink, the ink in the pressure chamber 4 is ejected from the ejection port 3b or the nozzle 1.
It is designed to discharge from No. 4. That is, when a pulsed voltage is applied between the diaphragm 22 and the individual electrode 24, the rise of the pulse voltage causes the piezoelectric element 23 to contract in the width direction perpendicular to its thickness direction due to the piezoelectric effect. Since the plate 22, the individual electrode 24, and the intermediate layer 25 do not contract, the portion corresponding to the pressure chamber 4 of the vibration plate 22 is bent and deformed toward the pressure chamber 4 side by the so-called bimetal effect. This flexural deformation increases the pressure in the pressure chamber 4, and the pressure causes the ink in the pressure chamber 4 to be pushed out of the nozzle 14 via the ejection port 3b and the ejection ink flow path 12. Then, the piezoelectric element 23 expands due to the fall of the pulse voltage, and the portion of the vibration plate 22 corresponding to the pressure chamber 4 returns to the original state. At this time, the nozzle 14
The ink extruded from the ink is torn off from the ink in the ink flow path 12 and is ejected to the recording paper 41 as an ink droplet (for example, 3 pl) and adheres to the surface of the recording paper 41 in a dot shape. Further, when the vibration plate 22 is bent and deformed in a convex shape and is returned to the original state, the ink is supplied from the ink cartridge 35 into the pressure chamber 4 via the ink supply channel 11 and the supply port 3a. Is filled.
As the pulse voltage applied to each piezoelectric element 23, even if the pulse voltage is not of the push-pull type as described above, after falling from the first voltage to the second voltage lower than the first voltage. A pull-and-push type of rising to the first voltage may be used.

【0034】上記各圧電素子23への駆動電圧の印加
は、インクジェットヘッド1及びキャリッジ31を主走
査方向において記録紙41の一端から他端まで略一定速
度で移動させているときに所定時間(例えば50μs程
度:駆動周波数20kHz)毎に行われ(但し、インク
ジェットヘッド1が記録紙41におけるインク滴を着弾
させない箇所に達したときには電圧が印加されない)、
このことで、記録紙41の所定位置にインク滴を着弾さ
せる。そして、1走査分の記録が終了すると、搬送モー
タ及び各搬送ローラ42により記録紙41を副走査方向
に所定量搬送し、再度、インクジェットヘッド1及びキ
ャリッジ31を主走査方向に移動させながらインク滴を
吐出させて、新たな1走査分の記録を行う。この動作を
繰り返すことによって、記録紙41全体に所望の画像が
形成される。
The drive voltage is applied to each piezoelectric element 23 for a predetermined time (for example, when the ink jet head 1 and the carriage 31 are moved from one end to the other end of the recording paper 41 in the main scanning direction at a substantially constant speed). About 50 μs: Drive frequency is 20 kHz (however, no voltage is applied when the inkjet head 1 reaches a portion of the recording paper 41 where ink droplets are not landed).
As a result, the ink droplet is landed on the predetermined position of the recording paper 41. When the recording for one scan is completed, the recording paper 41 is conveyed by a predetermined amount in the sub-scanning direction by the conveyance motor and the respective conveyance rollers 42, and the ink droplets are moved again while moving the inkjet head 1 and the carriage 31 in the main scanning direction. Is ejected to perform printing for one new scan. By repeating this operation, a desired image is formed on the entire recording paper 41.

【0035】上記記録装置Aに用いるインクは、色材
と、上記インクジェットヘッド1のノズル14等での乾
きを抑制する保湿剤と、該インク(溶媒)の記録紙41
内への浸透性を高める浸透剤と、水と、この水がない状
態で縮重合反応する水溶性物質とを含有している。
The ink used in the recording apparatus A is a coloring material, a moisturizing agent for suppressing the drying of the nozzles 14 of the ink jet head 1 and the like, and the recording paper 41 of the ink (solvent).
It contains a penetrating agent that enhances the permeability to the inside, water, and a water-soluble substance that undergoes a polycondensation reaction in the absence of water.

【0036】上記色材としての染料は、どのようなもの
であってもよいが、水溶性の酸性染料又は直接染料であ
ることが好ましい。
The dye as the coloring material may be any dye, but is preferably a water-soluble acid dye or a direct dye.

【0037】一方、色材としての顔料は、次のものが好
ましい。つまり、黒顔料としては、カーボンブラック表
面をジアゾニウム塩で処理したものや、ポリマーをグラ
フト重合して表面処理したものが好適である。
On the other hand, the following pigments are preferable as the coloring material. That is, as the black pigment, a carbon black surface-treated with a diazonium salt or a polymer surface-treated by graft polymerization of a polymer is preferable.

【0038】また、カラー顔料としては、顔料を、ナフ
タレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニスルホ
ン酸、ジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン、又は脂肪酸エステル等の界面活性
剤で処理したものが好ましい。具体的には、シアン顔料
では、例えばピグメントブルー15:3、ピグメントブ
ルー15:4、又はアルミニウムフタロシアニン等が挙
げられる。また、マジェンタ顔料では、例えばピグメン
トレッド122、又はピグメントバイオレット19等が
挙げられる。さらに、イエロー顔料としては、例えばピ
グメントイエロー74、ピグメントイエロー109、ピ
グメントイエロー110、又はピグメントイエロー12
8等が挙げられる。
The color pigment is preferably a pigment treated with a surfactant such as a formalin condensate of naphthalene sulfonate, lignosulfonic acid, dioctyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkylamine, or fatty acid ester. . Specifically, examples of cyan pigments include Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, and aluminum phthalocyanine. Examples of magenta pigments include Pigment Red 122 and Pigment Violet 19. Further, as the yellow pigment, for example, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 110, or Pigment Yellow 12
8 etc. are mentioned.

【0039】上記保湿剤は、グリセリン、1,3−ブタ
ンジオール等の多価アルコール、又は2−ピロリドンや
N−メチル−2−ピロリドンのような水溶性の窒素複素
環化合物であることが望ましい。
The humectant is preferably a polyhydric alcohol such as glycerin or 1,3-butanediol, or a water-soluble nitrogen heterocyclic compound such as 2-pyrrolidone or N-methyl-2-pyrrolidone.

【0040】上記浸透剤は、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、2−ブトキシエタノール等のような、
多価アルコールのモノアルキルエーテルであることが好
ましい。
The penetrant may be diethylene glycol monobutyl ether, 2-butoxyethanol, or the like.
It is preferably a monoalkyl ether of a polyhydric alcohol.

【0041】上記水溶性物質は、上記インクジェットヘ
ッド1のノズル14から吐出されたインク滴が記録紙4
1上に付着して、水分(溶媒)が蒸発したり記録紙41
内に浸透したりしたときに上記記録紙41上で縮重合反
応をし、このときに色材を取り囲むことにより、記録紙
41上の画像が水に濡れても、色材がその水中に染み出
すのを防止して、その画像の耐水性を向上させる働きを
するものである。具体的には、加水分解性シラン化合物
や、加水分解性チタン化合物等が一例として挙げられ
る。この内でも、安定性の観点から、加水分解性シラン
化合物(有機ケイ素化合物)が特に好ましい。
As the water-soluble substance, an ink droplet ejected from the nozzle 14 of the ink jet head 1 is used as the recording paper 4.
1 and the water (solvent) evaporates on the recording paper 41.
When the image on the recording paper 41 is wet with water, the coloring material stains in the water when the image on the recording paper 41 is surrounded by the polycondensation reaction on the recording paper 41 when it penetrates into the inside. It prevents the image from being output and improves the water resistance of the image. Specifically, a hydrolyzable silane compound, a hydrolyzable titanium compound, etc. are mentioned as an example. Among these, a hydrolyzable silane compound (organosilicon compound) is particularly preferable from the viewpoint of stability.

【0042】また、水溶性物質としてはさらに、アミノ
基を有する化合物とした方が、後述する酸性基を有する
ラジカル捕捉剤との相互作用が強くなるため、より好ま
しい。
Further, as the water-soluble substance, it is more preferable to use a compound having an amino group because the interaction with a radical scavenger having an acidic group described later becomes stronger.

【0043】こうした水溶性物質(有機ケイ素化合物)
としては、アミノ基を有する有機基を含有するアルコキ
シシランとアミノ基を含有しないアルコキシシランとの
加水分解反応物、又はアミノ基を含有する加水分解性シ
ランに有機モノエポキシ化合物を反応させた加水分解性
シランと窒素原子を含有しない加水分解性シランとを加
水分解することにより得られる有機ケイ素化合物が好ま
しい。
Such water-soluble substance (organosilicon compound)
As a, a hydrolysis reaction product of an alkoxysilane containing an organic group having an amino group and an alkoxysilane not containing an amino group, or a hydrolysis reaction of an organic monoepoxy compound with a hydrolyzable silane containing an amino group. An organosilicon compound obtained by hydrolyzing a reactive silane and a hydrolyzable silane containing no nitrogen atom is preferable.

【0044】そして、本実施形態に係るインクジェット
記録用インクには、酸性基を有するラジカル捕捉剤がさ
らに含有されている。このラジカル捕捉剤は、熱酸化の
過程において発生するペルオキシラジカルやオゾンを捕
捉する働きを有する。
The ink jet recording ink according to this embodiment further contains a radical scavenger having an acidic group. This radical scavenger has a function of trapping peroxy radicals and ozone generated in the process of thermal oxidation.

【0045】上記ラジカル捕捉剤としては、具体的に
は、フェノール系化合物、又はイオウ系化合物等が挙げ
られる。
Specific examples of the above-mentioned radical scavenger include phenol compounds and sulfur compounds.

【0046】また、ラジカル捕捉剤が有する酸性基とし
ては、スルホン酸ナトリウム、カルボン酸ナトリウムが
一例として挙げられるが、水に対する溶解性からはスル
ホン酸ナトリウムが好ましい。
Further, examples of the acidic group contained in the radical scavenger include sodium sulfonate and sodium carboxylate, but sodium sulfonate is preferable from the viewpoint of solubility in water.

【0047】上記フェノール系化合物としては、具体的
に以下の「化1」〜「化6」の化合物が一例として挙げ
られる。尚、これらの化合物は、酸化防止剤として上市
されているフェノール系化合物を、スルホン化又はカル
ボキシル化することにより、容易に得ることができる。
Specific examples of the above-mentioned phenolic compounds include the compounds of the following "Chemical formula 1" to "Chemical formula 6". Incidentally, these compounds can be easily obtained by sulfonation or carboxylation of a phenolic compound marketed as an antioxidant.

【0048】[0048]

【化1】 [Chemical 1]

【0049】[0049]

【化2】 [Chemical 2]

【0050】[0050]

【化3】 [Chemical 3]

【0051】[0051]

【化4】 [Chemical 4]

【0052】[0052]

【化5】 [Chemical 5]

【0053】[0053]

【化6】 [Chemical 6]

【0054】また、イオウ系化合物としては、具体的に
以下の「化7」〜「化16」の化合物が一例として挙げ
られる。尚、これらの化合物は酸化防止剤として上市さ
れているイオウ系化合物を、スルホン化又はカルボキシ
ル化することにより、容易に得ることができる。
Specific examples of the sulfur compounds include the compounds of the following "Chemical formula 7" to "Chemical formula 16". Incidentally, these compounds can be easily obtained by sulfonating or carboxylating a sulfur-based compound which is marketed as an antioxidant.

【0055】[0055]

【化7】 [Chemical 7]

【0056】[0056]

【化8】 [Chemical 8]

【0057】[0057]

【化9】 [Chemical 9]

【0058】[0058]

【化10】 [Chemical 10]

【0059】[0059]

【化11】 [Chemical 11]

【0060】[0060]

【化12】 [Chemical 12]

【0061】[0061]

【化13】 [Chemical 13]

【0062】[0062]

【化14】 [Chemical 14]

【0063】[0063]

【化15】 [Chemical 15]

【0064】[0064]

【化16】 [Chemical 16]

【0065】このように、上記実施形態においては、イ
ンクジェット記録用インクが、色材と、保湿剤と、浸透
剤と、水と、この水がない状態で縮重合反応する水溶性
物質としての加水分解性シラン化合物とを含有している
ため、このインクを用いて記録装置Aにより記録紙41
に画像を形成した場合には、インク滴が記録紙41上に
付着したときに、保湿剤と浸透剤と水とからなる溶媒が
この記録紙41内に速やかに浸透するようになる。これ
により、シラン化合物が縮重合反応してこの縮重合反応
したシラン化合物が色材を取り囲むことになり、記録紙
41上の画像が水に濡れても、色材がその水中に染み出
すことが防止される。
As described above, in the above embodiment, the ink for ink jet recording has a coloring material, a humectant, a penetrating agent, water, and water as a water-soluble substance which undergoes a polycondensation reaction in the absence of water. Since this ink contains a decomposable silane compound, the recording paper A is recorded by the recording apparatus A using this ink.
When an image is formed on the recording paper 41, the solvent composed of the moisturizing agent, the penetrant and the water quickly permeates into the recording paper 41 when the ink droplets adhere to the recording paper 41. As a result, the silane compound undergoes a polycondensation reaction and the polysilane compound that has undergone the polycondensation reaction surrounds the coloring material, and even if the image on the recording paper 41 gets wet with water, the coloring material may exude into the water. To be prevented.

【0066】そして、本実施形態に係るインクには、酸
性基を有するラジカル捕捉剤がさらに含有されている。
このラジカル捕捉剤は酸性基を有していることで、アミ
ノ基を有するシラン化合物との相互作用が強く、このた
め、色材と同様にインク中においてシラン化合物の近傍
に位置するようになる。これにより、シラン化合物が縮
重合反応したときには、色材のみならず上記ラジカル捕
捉剤も縮重合反応したシラン化合物に取り囲まれ、その
結果、記録紙41上では、ラジカル捕捉剤が色材の近傍
に位置するようになる。このため、記録紙41上の画像
が、ペルオキシラジカルやオゾンに曝されても、このペ
ルオキシラジカル及びオゾンは、色材の近傍に位置して
いるラジカル捕捉剤に捕捉され、これにより、色材が攻
撃されることが防止される。こうして、色材の変質が抑
制されて、耐候性の劣化を効果的に抑制することができ
る。
The ink according to this embodiment further contains a radical scavenger having an acidic group.
Since this radical scavenger has an acidic group, it has a strong interaction with the silane compound having an amino group, and therefore, it is positioned in the vicinity of the silane compound in the ink like the coloring material. As a result, when the silane compound undergoes the polycondensation reaction, not only the coloring material but also the above-mentioned radical scavenger is surrounded by the silane compound that has undergone the polycondensation reaction. Come to be located. Therefore, even if the image on the recording paper 41 is exposed to peroxy radicals or ozone, the peroxy radicals and ozone are captured by the radical scavenger located in the vicinity of the coloring material. Prevented from being attacked. In this way, deterioration of the color material is suppressed, and deterioration of weather resistance can be effectively suppressed.

【0067】また、上記ラジカル捕捉剤が縮重合反応し
たシラン化合物に取り囲まれていることで、記録紙41
上の画像が水に濡れても、ラジカル捕捉剤が水中に流れ
出すことが防止される。これにより、画像が水に濡れた
後においても、ラジカル捕捉剤によるラジカル捕捉効果
が得られ、耐候性の劣化を継続して抑制することができ
る。
Since the radical scavenger is surrounded by the silane compound which has undergone the polycondensation reaction, the recording paper 41 is
Even if the above image gets wet with water, the radical scavenger is prevented from flowing out into water. Thereby, even after the image is wet with water, the radical scavenging effect of the radical scavenger can be obtained, and the deterioration of weather resistance can be continuously suppressed.

【0068】こうして、本実施形態に係るインクジェッ
ト記録用インクでは、記録媒体上の画像の耐水性を維持
しつつ、高レベルの耐候性が得られることになる。
In this way, the ink jet recording ink according to the present embodiment can obtain a high level of weather resistance while maintaining the water resistance of the image on the recording medium.

【0069】尚、上記実施形態では、水がない状態で縮
重合反応する水溶性物質として、加水分解性シラン化合
物を含有させたが、インクジェットヘッド1のノズル1
4から吐出されたインク滴が記録紙41上に付着して水
分(溶媒)が蒸発したり記録紙41内に浸透したりした
ときに縮重合反応して色材を取り囲むものであれば、ど
のようなものであってもよい。
In the above embodiment, the hydrolyzable silane compound is contained as the water-soluble substance which undergoes the polycondensation reaction in the absence of water.
If the ink droplets ejected from No. 4 adhere to the recording paper 41 and water (solvent) evaporates or penetrates into the recording paper 41, the condensation polymerization reaction surrounds the coloring material. It may be something like this.

【0070】また、上記実施形態では、インクに浸透剤
を含有させたが、浸透剤は本実施形態に係るインクの必
須の成分ではない。但し、インクに浸透剤を含有させた
方が、インクの溶媒が速やかに記録紙41内に浸透する
ようになり、これにより、画像の耐水性をより一層向上
させることができる。
In the above embodiment, the ink contains the penetrant, but the penetrant is not an essential component of the ink according to the present embodiment. However, when the penetrant is contained in the ink, the solvent of the ink quickly penetrates into the recording paper 41, whereby the water resistance of the image can be further improved.

【0071】[0071]

【実施例】次に、具体的に実施した実施例について説明
する。
EXAMPLES Next, concretely implemented examples will be described.

【0072】先ず、以下の組成(各組成物の含有量は質
量百分率である)からなる8種類のインクジェット記録
用インクを作製した(実施例1〜実施例8)。
First, eight types of ink jet recording inks having the following compositions (the content of each composition is a mass percentage) were prepared (Examples 1 to 8).

【0073】尚、上記実施例1〜実施例8の全てにおい
て、保湿剤としてグリセリンを含有させた。
In all of Examples 1 to 8 above, glycerin was contained as a moisturizer.

【0074】また、色材としては染料を含有させること
とし、実施例1〜5においてはJPD Yellow M
T−NL(日本化薬社製)を含有させる一方、実施例6
〜8においては、異なる色の染料を含有させた。
Further, a dye is contained as a coloring material, and in Examples 1 to 5, JPD Yellow M is used.
Example 6 while containing T-NL (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
In ~ 8, dyes of different colors were included.

【0075】さらに、水がない状態で縮重合反応する水
溶性物質として、実施例1〜8の全てにおいて有機ケイ
素化合物を含有させた。この有機ケイ素化合物は、以下
の方法により作製した。すなわち、冷却器を取り付けた
反応容器内に、120g(6.67モル)の水を入れ、
これを撹拌しながら、35g(0.2モル)の1−トリ
メトキシシリル−3−アミノプロパンと、15.2g
(0.1モル)のテトラメトキシシランとの混合物を一
滴ずつ加えた。その全量滴下後に、反応容器の温度を6
0℃に高めて1時間撹拌を続け、その後、反応容器の温
度を90℃に高めた上で、2時間撹拌しながら反応を継
続させた。反応後に、生成したメタノールを蒸留により
除いた。こうして生成した有機ケイ素化合物が、各実施
例に含有させた有機ケイ素化合物である。
Further, as a water-soluble substance which undergoes a polycondensation reaction in the absence of water, an organosilicon compound was contained in all of Examples 1 to 8. This organosilicon compound was produced by the following method. That is, 120 g (6.67 mol) of water was placed in a reaction vessel equipped with a cooler,
While stirring this, 35 g (0.2 mol) of 1-trimethoxysilyl-3-aminopropane and 15.2 g
A mixture of (0.1 mol) tetramethoxysilane was added drop by drop. After dropping the whole amount, the temperature of the reaction vessel is set to 6
The temperature was raised to 0 ° C. and stirring was continued for 1 hour, then the temperature of the reaction vessel was raised to 90 ° C., and the reaction was continued while stirring for 2 hours. After the reaction, the produced methanol was removed by distillation. The organosilicon compound thus produced is the organosilicon compound contained in each of the examples.

【0076】(実施例1)ラジカル捕捉剤として「化
1」で示される化合物を含有させた。 JPD Yellow MT−NL(日本化薬社製) …5% グリセリン …7% ジエチレングリコール …5% 有機ケイ素化合物 …5% ラジカル捕捉剤(化1) …5% 純水 …73%。
Example 1 A compound represented by “Chemical Formula 1” was contained as a radical scavenger. JPD Yellow MT-NL (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ... 5% Glycerin ... 7% Diethylene glycol ... 5% Organosilicon compound ... 5% Radical scavenger (Chemical formula 1) ... 5% Pure water ... 73%.

【0077】(実施例2)ラジカル捕捉剤として「化
2」で示される化合物を含有させた。 JPD Yellow MT−NL(日本化薬社製) …5% グリセリン …7% ジエチレングリコール …5% 有機ケイ素化合物 …5% ラジカル捕捉剤(化2) …5% 純水 …73%。
Example 2 A compound represented by “Chemical Formula 2” was contained as a radical scavenger. JPD Yellow MT-NL (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ... 5% Glycerin ... 7% Diethylene glycol ... 5% Organosilicon compound ... 5% Radical scavenger (Chemical Formula 2) ... 5% Pure water ... 73%.

【0078】(実施例3)ラジカル捕捉剤として「化
5」で示される化合物を含有させた。 JPD Yellow MT−NL(日本化薬社製) …5% グリセリン …7% ジエチレングリコール …5% 有機ケイ素化合物 …5% ラジカル捕捉剤(化5) …5% 純水 …73%。
Example 3 A compound represented by "Chemical Formula 5" was incorporated as a radical scavenger. JPD Yellow MT-NL (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ... 5% Glycerin ... 7% Diethylene glycol ... 5% Organosilicon compound ... 5% Radical scavenger (Chemical Formula 5) ... 5% Pure water ... 73%.

【0079】(実施例4)ラジカル捕捉剤として「化
9」で示される化合物を含有させた。 JPD Yellow MT−NL(日本化薬社製) …5% グリセリン …7% ジエチレングリコール …5% 有機ケイ素化合物 …5% ラジカル捕捉剤(化9) …5% 純水 …73%。
Example 4 A compound represented by “Chemical Formula 9” was contained as a radical scavenger. JPD Yellow MT-NL (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ... 5% Glycerin ... 7% Diethylene glycol ... 5% Organosilicon compound ... 5% Radical scavenger (Formula 9) ... 5% Pure water ... 73%.

【0080】(実施例5)ラジカル捕捉剤として「化1
4」で示される化合物を含有させた。 JPD Yellow MT−NL(日本化薬社製) …5% グリセリン …7% ジエチレングリコール …5% 有機ケイ素化合物 …5% ラジカル捕捉剤(化14) …5% 純水 …73%。
Example 5 As a radical scavenger,
4 ”was included. JPD Yellow MT-NL (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ... 5% Glycerin ... 7% Diethylene glycol ... 5% Organosilicon compound ... 5% Radical scavenger (Chemical formula 14) ... 5% Pure water ... 73%.

【0081】(実施例6)実施例1に対して染料を変え
た。 C.I.アシッドレッド289 …5% グリセリン …7% ジエチレングリコール …5% 有機ケイ素化合物 …5% ラジカル捕捉剤(化1) …5% 純水 …73%。
(Example 6) The dye was changed from Example 1. C. I. Acid red 289 ... 5% Glycerin ... 7% Diethylene glycol ... 5% Organosilicon compound ... 5% Radical scavenger (Chemical formula 1) ... 5% Pure water ... 73%.

【0082】(実施例7)実施例1に対して染料を変え
た。 C.I.ダイレクトブルー199 …5% グリセリン …7% ジエチレングリコール …5% 有機ケイ素化合物 …5% ラジカル捕捉剤(化1) …5% 純水 …73%。
(Example 7) The dye was changed from that in Example 1. C. I. Direct Blue 199 ... 5% Glycerin ... 7% Diethylene glycol ... 5% Organosilicon compound ... 5% Radical scavenger (Chemical formula 1) ... 5% Pure water ... 73%.

【0083】(実施例8)実施例1に対して染料を変え
た。 C.I.ダイレクトブラック154 …5% グリセリン …7% ジエチレングリコール …5% 有機ケイ素化合物 …5% ラジカル捕捉剤(化1) …5% 純水 …73%。
(Example 8) The dye was changed from Example 1. C. I. Direct Black 154 ... 5% Glycerin ... 7% Diethylene glycol ... 5% Organosilicon compound ... 5% Radical scavenger (Chemical Formula 1) ... 5% Pure water ... 73%.

【0084】続いて、比較のために、以下の組成(各組
成物の含有量は質量百分率である)からなるインクを作
製した(比較例1,2)。この内、比較例1は、ラジカ
ル捕捉剤を添加しないものである。また、比較例2は、
実施例1において、酸性基を有するラジカル捕捉剤に代
えて、チオシアン酸ナトリウムを含有させたものであ
る。
Subsequently, for comparison, inks having the following compositions (the content of each composition is a mass percentage) were prepared (Comparative Examples 1 and 2). Among these, the comparative example 1 does not add a radical scavenger. In addition, Comparative Example 2
In Example 1, sodium thiocyanate was contained in place of the radical scavenger having an acidic group.

【0085】 (比較例1) JPD Yellow MT−NL(日本化薬社製) …5% グリセリン …7% ジエチレングリコール …5% 有機ケイ素化合物 …5% 純水 …78%。[0085]   (Comparative Example 1) JPD Yellow MT-NL (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ... 5% Glycerin ... 7% Diethylene glycol: 5% Organosilicon compound: 5% Pure water ... 78%.

【0086】 (比較例2) JPD Yellow MT−NL(日本化薬社製) …5% グリセリン …7% ジエチレングリコール …5% 有機ケイ素化合物 …5% チオシアン酸ナトリウム …5% 純水 …73%。[0086]   (Comparative example 2) JPD Yellow MT-NL (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ... 5% Glycerin ... 7% Diethylene glycol: 5% Organosilicon compound: 5% Sodium thiocyanate: 5% Pure water ... 73%.

【0087】次に、上記各実施例1〜8及び比較例1,
2のインクによる耐候性試験として、耐オゾン性試験、
耐熱性試験及び耐高温高湿性試験を行った。
Next, each of the above Examples 1 to 8 and Comparative Example 1,
As the weather resistance test with the ink of 2, the ozone resistance test,
A heat resistance test and a high temperature and high humidity resistance test were conducted.

【0088】これらの試験に用いた印字サンプルは、上
記の各インクを用いて、市販のプリンタ(上記実施形態
と同様の圧電アクチュエータ(但し、圧電素子の厚みは
上記実施形態のものよりもかなり大きい)によりインク
を吐出させるもの)で普通紙(商品名「Xerox40
24」:ゼロックス社製)に15mm角のベタ印字を行
ったものである。そして、印字から10分経過後の各印
字サンプルを、その印字面を下にして蒸留水に5分間浸
漬し、その浸漬後30分間自然乾燥させた後の各印字サ
ンプルのOD値を測定した(これを、耐オゾン性、耐熱
性、耐高温高湿性試験前のOD値とする)。この耐水試
験後の各印字サンプルを初期サンプルとして、以下の各
試験を行った。
The print samples used in these tests were made by using the above-mentioned inks and commercially available printers (piezoelectric actuators similar to those in the above embodiment (however, the thickness of the piezoelectric element is considerably larger than that in the above embodiments). ), Plain paper (brand name "Xerox40")
24 ": manufactured by Xerox Co., Ltd.) with solid printing of 15 mm square. Then, after 10 minutes from printing, each printed sample was immersed in distilled water for 5 minutes with its printed surface facing downward, and after the immersion, it was naturally dried for 30 minutes, and the OD value of each printed sample was measured ( This is the OD value before the ozone resistance, heat resistance, and high temperature and high humidity resistance test). The following tests were carried out using each printed sample after this water resistance test as an initial sample.

【0089】耐オゾン性試験としては、上記各初期サン
プルを、25℃、60%RHで、1ppmのオゾン雰囲
気環境中に500時間投入し、その後にOD値を測定し
た。
In the ozone resistance test, each of the above initial samples was placed in an ozone atmosphere environment of 1 ppm at 25 ° C. and 60% RH for 500 hours, and then the OD value was measured.

【0090】耐熱性試験としては、上記各初期サンプル
を、80℃のオーブンに500時間投入し、その後にO
D値を測定した。
As a heat resistance test, each of the above initial samples was placed in an oven at 80 ° C. for 500 hours, and then O
The D value was measured.

【0091】耐高温高湿性試験としては、上記各初期サ
ンプルを、70℃、80%RHの雰囲気環境中に500
時間投入し、その後にOD値を測定した。
As a high temperature and high humidity resistance test, each of the above initial samples was subjected to 500 ° C. in an atmosphere of 70 ° C. and 80% RH.
It was put in for a period of time, and then the OD value was measured.

【0092】また、耐オゾン性、耐熱性及び耐高温高湿
性試験の評価は、試験前後に測定したOD値の比(%)
により行った。その結果を表1に示す。
The ozone resistance, heat resistance and high temperature and high humidity resistance tests were evaluated by the ratio (%) of the OD values measured before and after the test.
Went by. The results are shown in Table 1.

【0093】[0093]

【表1】 [Table 1]

【0094】表1より、実施例1〜8の各インクは、耐
オゾン性、耐熱性及び耐高温高湿性がそれぞれ95%以
上であるのに対し、比較例1,2の各インクは、耐オゾ
ン性、耐熱性及び耐高温高湿性がそれぞれ80%以下で
あった。
From Table 1, each of the inks of Examples 1 to 8 has ozone resistance, heat resistance and high temperature and high humidity resistance of 95% or more, while each of the inks of Comparative Examples 1 and 2 has high resistance to ozone. The ozone resistance, heat resistance and high temperature and high humidity resistance were each 80% or less.

【0095】この結果より、比較例1のインクでは、ラ
ジカル捕捉剤が含有されていないため、耐候性がほとん
ど無いことが判る。
From these results, it is found that the ink of Comparative Example 1 has almost no weather resistance because it does not contain a radical scavenger.

【0096】また、比較例2のインクでは、チオシアン
酸ナトリウムは水溶性物質(有機ケイ素化合物)との相
互作用が弱いことで、水溶性物質が縮重合反応をしたと
きに、チオシアン酸ナトリウムが縮重合反応物に取り囲
まれないと推測される。また、チオシアン酸ナトリウム
は水に対する溶解性が高いため、印字サンプルを水に浸
漬しているときにこのチオシアン酸ナトリウムが水に溶
解してしまい、その結果、浸漬後の耐候性が劣化したも
のと考えられる。
Further, in the ink of Comparative Example 2, since sodium thiocyanate has a weak interaction with the water-soluble substance (organosilicon compound), when the water-soluble substance undergoes a polycondensation reaction, sodium thiocyanate is condensed. It is presumed that it is not surrounded by the polymerization reaction product. In addition, since sodium thiocyanate has a high solubility in water, when the printed sample is immersed in water, the sodium thiocyanate dissolves in water, resulting in deterioration of weather resistance after immersion. Conceivable.

【0097】これに対し、各実施例のインクでは、ラジ
カル捕捉剤が酸性基を有していることで、このラジカル
捕捉剤と水溶性物質との間に強い相互作用がある。この
ため、水溶性物質が縮重合反応をしたときに、ラジカル
捕捉剤が、色材と一緒に縮重合反応物に取り囲まれるよ
うになると推測される。これにより、各実施例のインク
により形成した画像が水に濡れたときでも、ラジカル捕
捉剤が水に流されず、その結果、耐候性が飛躍的に向上
したと考えられる。
On the other hand, in the inks of the respective examples, since the radical scavenger has an acidic group, there is a strong interaction between the radical scavenger and the water-soluble substance. Therefore, when the water-soluble substance undergoes a polycondensation reaction, the radical scavenger is supposed to be surrounded by the polycondensation reaction product together with the coloring material. Therefore, it is considered that the radical scavenger was not flown into water even when the image formed by the ink of each example was wet, and as a result, the weather resistance was dramatically improved.

【0098】尚、上記各実施例及び各比較例のインクに
より耐水性試験を行ったところ、いずれのインクでも、
高い耐水性が得られることが確認された。
A water resistance test was conducted using the inks of the above Examples and Comparative Examples.
It was confirmed that high water resistance was obtained.

【0099】また、上記「化1」〜「化16」の内、実
施例としては示していない、他のラジカル捕捉剤を含有
させたインクにおいても、上記各実施例と同様の耐候性
が得られることが確認された。さらに、各実施例のイン
クにおいて、染料の代わりに色材として顔料を含有させ
たインクにおいても、同様の結果が得られることが確認
された。
In addition, among the above-mentioned "Chemical formula 1" to "Chemical formula 16", inks containing other radical scavengers, which are not shown in the examples, have the same weather resistance as those of the respective examples. It was confirmed that Furthermore, it was confirmed that similar results were obtained even in the inks of the respective examples, in which the pigment contained a coloring material instead of the dye.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の実施形態に係るインクジェット記録用
インクを備えたインクジェット式記録装置を示す概略斜
視図である。
FIG. 1 is a schematic perspective view showing an inkjet recording apparatus provided with an inkjet recording ink according to an embodiment of the present invention.

【図2】インクジェット式記録装置のインクジェットヘ
ッドの部分底面図である。
FIG. 2 is a partial bottom view of an inkjet head of the inkjet recording apparatus.

【図3】図2のIII−III線断面図である。3 is a sectional view taken along line III-III in FIG.

【図4】図2のIV−IV線断面図である。4 is a sectional view taken along line IV-IV in FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 インクジェットヘッド 14 ノズル 21 圧電アクチュエータ 23 圧電素子 35 インクカートリッジ 41 記録紙(記録媒体) A インクジェット式記録装置 1 inkjet head 14 nozzles 21 Piezoelectric actuator 23 Piezoelectric element 35 ink cartridges 41 Recording paper (recording medium) A inkjet recording device

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2C056 EA13 FC02 2H086 BA53 BA55 BA59 4J039 AE11 BC07 BC29 BC53 BC54 BC57 BE01 BE02 BE22 CA03 EA03 EA38 EA46 GA24    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 2C056 EA13 FC02                 2H086 BA53 BA55 BA59                 4J039 AE11 BC07 BC29 BC53 BC54                       BC57 BE01 BE02 BE22 CA03                       EA03 EA38 EA46 GA24

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 色材と、保湿剤と、水と、この水がない
状態で縮重合反応する水溶性物質とを含有するインクジ
ェット記録用インクであって、 酸性基を有するラジカル捕捉剤をさらに含有しているこ
とを特徴とするインクジェット記録用インク。
1. An inkjet recording ink containing a coloring material, a humectant, water, and a water-soluble substance that undergoes a polycondensation reaction in the absence of water, further comprising a radical scavenger having an acidic group. An ink for ink-jet recording, characterized by containing.
【請求項2】 請求項1において、水溶性物質は、加水
分解性シラン化合物であることを特徴とするインクジェ
ット記録用インク。
2. The inkjet recording ink according to claim 1, wherein the water-soluble substance is a hydrolyzable silane compound.
【請求項3】 請求項1において、 ラジカル捕捉剤は、フェノール系化合物又はイオウ系化
合物であることを特徴とするインクジェット記録用イン
ク。
3. The ink for ink jet recording according to claim 1, wherein the radical scavenger is a phenol compound or a sulfur compound.
【請求項4】 請求項1において、 浸透剤をさらに含有していることを特徴とするインクジ
ェット記録用インク。
4. The ink for inkjet recording according to claim 1, further comprising a penetrant.
【請求項5】 色材と、保湿剤と、水と、この水がない
状態で縮重合反応する水溶性物質とを含有するインクジ
ェット記録用インクを備えたインクカートリッジであっ
て、 上記インクは、酸性基を有するラジカル捕捉剤をさらに
含有していることを特徴とするインクカートリッジ。
5. An ink cartridge comprising an inkjet recording ink containing a coloring material, a humectant, water, and a water-soluble substance that undergoes a polycondensation reaction in the absence of water. An ink cartridge, which further contains a radical scavenger having an acidic group.
【請求項6】 請求項5において、 インクは、浸透剤をさらに含有していることを特徴とす
るインクカートリッジ。
6. The ink cartridge according to claim 5, wherein the ink further contains a penetrant.
【請求項7】 色材と、保湿剤と、水と、この水がない
状態で縮重合反応する水溶性物質とを含有するインクジ
ェット記録用インクを備え、該インクを記録媒体に吐出
して記録を行う記録装置であって、 上記インクは、酸性基を有するラジカル捕捉剤をさらに
含有していることを特徴とする記録装置。
7. An inkjet recording ink containing a coloring material, a humectant, water, and a water-soluble substance that undergoes a polycondensation reaction in the absence of this water, and the ink is discharged onto a recording medium for recording. A recording apparatus for performing the above, wherein the ink further contains a radical scavenger having an acidic group.
【請求項8】 請求項7において、 インクは、浸透剤をさらに含有していることを特徴とす
る記録装置。
8. The recording apparatus according to claim 7, wherein the ink further contains a penetrant.
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JP2020158426A (en) * 2019-03-26 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 Mixture, water dispersion, and anti-oxidizing agent

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017031145A (en) * 2015-07-28 2017-02-09 タイワン ホパックス ケミカルズ マニュファクチャリング カンパニー リミテッドTaiwan Hopax Chems.Mfg.Co.,Ltd Electroplating additive and manufacturing method therefor
JP2020158426A (en) * 2019-03-26 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 Mixture, water dispersion, and anti-oxidizing agent
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