JP4713850B2

JP4713850B2 - Ink for inkjet recording

Info

Publication number: JP4713850B2
Application number: JP2004161889A
Authority: JP
Inventors: 茂日下田; 勉松田; 正思伊藤; 眞守曽我; 秀和荒瀬; 雅一郎立川
Original assignee: Panasonic Corp; Ricoh Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Ricoh Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-05-29
Filing date: 2004-05-31
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2024-05-31
Also published as: JP2005008881A

Description

本発明は、インクジェット記録に好適なインクジェット記録用インクに関する。 The present invention relates to an inkjet recording ink suitable for inkjet recording.

従来より、インクジェット記録に用いられるインクとしては、色材としての染料と、保湿剤と、水とを含有したものはよく知られている。ところが、上記染料を含有したインクにより記録紙等の記録媒体上に画像を形成すると、その画像の耐水性が問題となる。特に普通紙（広範な市販の紙で、とりわけ電子写真方式の複写機に用いられる紙であって、インクジェット記録用として最適な構造、組成、特性等を有するように意図して製造されてはいない紙）に記録した場合には、耐水性が非常に悪くなる。
これら普通紙印字における耐水性を向上させるために、例えば、特許文献１及び特許文献２には、水性インク組成物にポリアミンを含有させることが記載されている。しかしながら、この様なインクにおいては、染料の親水基部を造塩させる為、染料の溶解性が低下し、ノズルの目詰りの様な信頼性の低下や、印字物上でブロンズ（染料の会合）を起こす為に印字ムラが出来たり、濃度が出ない場合がある。
特許文献３には、染料がカルボキシル基を有し、更にアンモニウム塩の基或は揮発性の置換アンモニウム塩の基を有することによって、被記録材上においてアンモニア或はアミンが揮発し、カルボキシル基が遊離酸となることで耐水性を向上させることが記載されている。しかしながら、この場合においても、染料の初期の溶解性は良好であっても、インク中から徐々にアンモニア或はアミンが揮発することにより染料の溶解性が低下し、ノズルの目詰り防止性やインク安定性の低下の原因となる場合が多い。
そこで、例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７に示されているように、窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン化合物またはその部分加水分解物と加水分解性シラン化合物またはその部分加水分解物とを加水分解することによって精製される有機ケイ素化合物を含有させることにより、記録媒体上の画像の耐水性を向上させるようにすることが記載されている。この提案では、インク滴が記録媒体上に付着してそのインク滴中の水が蒸発したり記録媒体内に浸透したりしたときに、前記有機ケイ素化合物が縮重合反応を起こし、この縮重合反応した有機ケイ素化合物が染料を取り囲むため、記録媒体上の画像が水に濡れても、染料がその水中に染み出すことはなく、その画像の耐水性が向上する。 2. Description of the Related Art Conventionally, inks that are used for ink jet recording are well known that contain a dye as a coloring material, a humectant, and water. However, when an image is formed on a recording medium such as recording paper with the ink containing the dye, the water resistance of the image becomes a problem. In particular, plain paper (a wide range of commercially available paper, especially paper used in electrophotographic copying machines, which is not intended to have the optimum structure, composition, characteristics, etc. for inkjet recording) When recording on paper, the water resistance becomes very poor.
In order to improve the water resistance in printing on these plain papers, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 describe that a polyamine is contained in an aqueous ink composition. However, in such an ink, since the hydrophilic base of the dye is salted, the solubility of the dye is lowered, reliability is reduced such as nozzle clogging, and bronzing (dye association) on the printed matter. May cause uneven printing or density may not occur.
Patent Document 3 discloses that when a dye has a carboxyl group and further has an ammonium salt group or a volatile substituted ammonium salt group, ammonia or amine is volatilized on the recording material, and the carboxyl group is It describes that water resistance is improved by becoming a free acid. However, even in this case, even if the initial solubility of the dye is good, the solubility of the dye is lowered by the volatilization of ammonia or amine from the ink gradually, and the nozzle clogging prevention property and the ink are reduced. It often causes a decrease in stability.
Therefore, for example, as shown in Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7, a hydrolyzable silane compound containing a nitrogen atom-containing organic group or a partial hydrolyzate thereof and hydrolyzable. It describes that the water resistance of an image on a recording medium is improved by including an organosilicon compound purified by hydrolyzing a silane compound or a partial hydrolyzate thereof. In this proposal, when the ink droplet adheres to the recording medium and the water in the ink droplet evaporates or penetrates into the recording medium, the organosilicon compound undergoes a condensation polymerization reaction. Since the organosilicon compound surrounds the dye, even if the image on the recording medium gets wet with water, the dye does not bleed into the water and the water resistance of the image is improved.

特開平２−２９６８７８号公報JP-A-2-296878 特開平２−２５５８７６号公報JP-A-2-255576 特開平３−９１５７７号公報JP-A-3-91577 特開平１０−２１２４３９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-212439 特開平１１−２９３１６７号公報JP-A-11-293167 特開平１１−３１５２３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-315231 特開２００２−２６５８２９号公報JP 2002-265829 A

従来例で提案されている水が蒸発するに伴い縮重合反応を開始する物質として前記有機ケイ素化合物を用いたインクは、長期間保管しておくとブラックインクが消色するという不具合があり、特にアゾ系ブラック染料を使用したインクの場合にその消色が大きかった。この消色のメカニズムは明らかではないが、長期間放置しておくと、インク中で有機ケイ素化合物がアゾ系ブラック染料のアゾ結合を攻撃して、アゾ染料が還元されて、消色すると推測している。
本発明は、長期間放置しても消色がほとんどないブラックインクで、かつ普通紙に印字された画像の耐水性が優れたインクを提供することを目的とするものである。 The ink using the organosilicon compound as a substance that initiates the condensation polymerization reaction as water evaporates as proposed in the conventional example has a problem that the black ink is decolored when stored for a long period of time. In the case of an ink using an azo black dye, the decoloring was large. The mechanism of this decoloration is not clear, but if left unattended for a long time, it is assumed that the organosilicon compound attacks the azo bond of the azo black dye in the ink and the azo dye is reduced and decolored. ing.
It is an object of the present invention to provide a black ink that has almost no color erasure even when left for a long period of time and has excellent water resistance for images printed on plain paper.

上記目的を達成するために、いろいろな種類のブラック系染料と有機ケイ素化合物とを組み合わせてインクを調合し、長期間保管したときに消色性について試験したところ、ある特定のブラック系アゾ染料の消色が少なく、耐水性も優れていることを見出し、本発明に至った。
本発明の第１は、キレート系アゾ染料からなる色材と、保湿剤と、水と、この水が蒸発するに伴い縮重合反応を開始する水溶性の有機ケイ素化合物とを含有するインクジェット記録用インクであって、該キレート系アゾ染料がＣ．Ｉ．アシッドブラック１９４及び／又はＣ．Ｉ．リアクティブブラック３１であることを特徴とするインクジェット記録用インクに関する。
本発明の第２は、インクジェット記録用インクに、更に縮重合反応を開始する水溶性の有機ケイ素化合物の縮重合反応を促進する縮重合促進剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクに関する。
本発明の第３は、縮重合反応促進剤が、無機もしくは有機のアンモニウム塩であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用インクに関する。
本発明の第４は、アンモニウム塩が、弱酸の塩であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用インクに関する。
本発明の第５は、アンモニウム塩が、強酸の塩であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用インクに関する。 In order to achieve the above object, inks were prepared by combining various types of black dyes and organosilicon compounds and tested for decoloring properties after long-term storage. The inventors have found that there is little decolorization and excellent water resistance, and have reached the present invention.
A first aspect of the present invention is for ink-jet recording comprising a coloring material comprising a chelate azo dye , a humectant, water, and a water- soluble organosilicon compound that starts a condensation polymerization reaction as the water evaporates. An ink, wherein the chelate azo dye is C.I. I. Acid Black 194 and / or C.I. I. The present invention relates to an ink for ink jet recording characterized by being reactive black 31 .
The second aspect of the present invention is characterized in that the ink for inkjet recording further contains a condensation polymerization accelerator for accelerating the condensation polymerization reaction of a water-soluble organosilicon compound that initiates the condensation polymerization reaction. Ink jet recording ink.
A third aspect of the present invention relates to the ink for ink jet recording according to claim 2 , wherein the condensation polymerization reaction accelerator is an inorganic or organic ammonium salt .
A fourth aspect of the present invention relates to the ink for ink jet recording according to claim 3 , wherein the ammonium salt is a salt of a weak acid .
A fifth aspect of the present invention relates to the ink for ink jet recording according to claim 3 , wherein the ammonium salt is a salt of a strong acid .

本発明は、色材としてキレート系アゾ染料を使用することにより、長期間保管しても消色がほとんど起こらず、耐水性が優れたインクが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。上述したように有機ケイ素化合物がブラック染料のアゾ結合を攻撃して消色を引き起こしていると推測しているが、アゾ結合を多価金属とキレート化することによりその攻撃を受けにくくしているためと推測した。
キレート系アゾ染料の具体例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック７１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５８、６０、６２、６４、１０７、１０８、１１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１９４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、８、９、３１等があるが、特に本発明のインクジェット記録用インクに使用されるブラック染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブッラク１９４及び／又はＣ．Ｉ．リアクティブブラック３１であることが好ましい。 The present invention has found that by using a chelate-based azo dye as a coloring material, decoloring hardly occurs even after long-term storage, and an ink having excellent water resistance can be obtained, and the present invention has been completed. It was. As described above, it is speculated that the organosilicon compound attacks the azo bond of the black dye to cause decoloration, but it is less susceptible to attack by chelating the azo bond with a polyvalent metal. I guessed it.
Specific examples of chelate azo dyes include C.I. I. Direct Black 71, C.I. I. Acid Black 58, 60, 62, 64, 107, 108, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 194, C.I. I. Reactive black 1, 8, 9, 31 and the like are available, and as black dyes used in the ink for ink jet recording of the present invention, C.I. I. Acid Black 194 and / or C.I. I. Reactive black 31 is preferable.

記録液組成物中の色材の含有量は、インク全体に対して、重量百分率で０．５〜１５％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０％である。含有量が０．５％以下では印刷画像濃度が低く、含有量が１５％以上では染料の溶解度上限近くに来ており、ノズルの目詰まり等が起こりやすくなる。 The content of the color material in the recording liquid composition is preferably 0.5 to 15% by weight percentage, more preferably 1 to 10%, based on the whole ink. When the content is 0.5% or less, the printed image density is low, and when the content is 15% or more, the dye solubility is close to the upper limit, and nozzle clogging is likely to occur.

本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクを用いたインクジェット式記録装置を示す概略斜視図である。
図２は、インクジェット式記録装置のインクジェットヘッドの部分底面図である。
図３は、図２のＩ−Ｉ線断面図である。
図４は、図２のII−II線断面図である。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic perspective view showing an ink jet recording apparatus using an ink for ink jet recording according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a partial bottom view of the ink jet head of the ink jet recording apparatus.
3 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
4 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.

インクジェット式記録装置Ａは、上面にインクジェット記録用インクを有するインクカートリッジ１が装着されかつ該インクを後述の如く記録媒体としての記録紙２に吐出するインクジェットヘッド３を備えている。このインクジェットヘッド３はキャリッジ４に支持固定され、このキャリッジ４には、図示を省略するキャリッジモータが設けられ、このキャリッジモータにより上記インクジェットヘッド３及びキャリッジ４が主走査方向（図１及び図２に示すＸ方向）に延びるキャリッジ軸５にガイドされてその方向に往復動するようになっている。このキャリッジ４、キャリッジ軸５及びキャリッジモータにより、インクジェットヘッド３と記録紙２とを主走査方向に相対移動させる相対移動手段が構成されている。 The ink jet recording apparatus A includes an ink jet head 3 that is mounted with an ink cartridge 1 having ink jet recording ink on its upper surface and that discharges the ink onto a recording paper 2 as a recording medium as will be described later. The inkjet head 3 is supported and fixed to a carriage 4. The carriage 4 is provided with a carriage motor (not shown). The carriage motor moves the inkjet head 3 and the carriage 4 in the main scanning direction (see FIGS. 1 and 2). It is guided by a carriage shaft 5 extending in the X direction shown in the figure, and reciprocates in that direction. The carriage 4, the carriage shaft 5 and the carriage motor constitute relative moving means for relatively moving the inkjet head 3 and the recording paper 2 in the main scanning direction.

記録紙２は、図示を省略する搬送モータによって回転駆動される２つの搬送ローラ６に挟まれていて、この搬送モータ及び各搬送ローラ６により、インクジェットヘッド３の下側において主走査方向と垂直な副走査方向（図１及び図２に示すＹ方向）に搬送されるようになっている。この搬送モータ及び各搬送ローラ６
により、インクジェットヘッド３と記録紙２とを副走査方向に相対移動させる相対移動手段が構成されている。 The recording paper 2 is sandwiched between two conveyance rollers 6 that are rotationally driven by a conveyance motor (not shown), and is perpendicular to the main scanning direction below the inkjet head 3 by the conveyance motor and each conveyance roller 6. It is conveyed in the sub-scanning direction (Y direction shown in FIGS. 1 and 2). This conveyance motor and each conveyance roller 6
Thus, a relative moving means for relatively moving the inkjet head 3 and the recording paper 2 in the sub-scanning direction is configured.

インクジェットヘッド３は、図２〜図４に示すように、インクを供給するための供給口７ａ及びインクを吐出するための吐出口７ｂを有する複数の圧力室用凹部７が形成されたヘッド本体８を備えている。このヘッド本体８の各凹部７は、該ヘッド本体８の上面に主走査方向に延びるように開口されていて、互いに副走査方向に略等間隔をあけた状態で並設されている。各凹部７開口の全長は約１２５０μｍに、幅は約１３０μｍにそれぞれ設定されている。尚、各凹部７の開口の両端部は、略半円形状をなしている。 As shown in FIGS. 2 to 4, the inkjet head 3 has a head body 8 in which a plurality of pressure chamber recesses 7 having a supply port 7 a for supplying ink and a discharge port 7 b for discharging ink are formed. It has. The recesses 7 of the head main body 8 are opened on the upper surface of the head main body 8 so as to extend in the main scanning direction, and are arranged side by side at substantially equal intervals in the sub-scanning direction. The total length of each recess 7 opening is set to about 1250 μm and the width is set to about 130 μm. Note that both end portions of the opening of each recess 7 have a substantially semicircular shape.

ヘッド本体８の各凹部７の側壁部は、約２００μｍ厚の感光性ガラス製の圧力室部品９で構成され、各凹部７の底壁部は、この圧力室部品９の下面に接着固定され、かつ６枚のステンレス鋼薄板を積層してなるインク流路部品１０で構成されている。このインク流路部品１０内には、各凹部７の供給口７ａとそれぞれ接続された複数のオリフィス１１と、この各オリフィス１１と接続され、かつ副走査方向に延びる１つの供給用インク流路１２と、吐出口７ｂとそれぞれ接続された複数の吐出用インク流路１３とが形成されている。
各オリフィス１１は、インク流路部品１０において板厚が他よりも小さい上から２番目のステンレス鋼薄板に形成されており、その径は約３８μｍに設定されている。また、供給用インク流路１２は上記インクカートリッジ１と接続されており、このインクカートリッジ１より供給用インク流路１２内にインクが供給されるようになっている。 The side wall portion of each recess 7 of the head body 8 is composed of a pressure chamber part 9 made of photosensitive glass having a thickness of about 200 μm, and the bottom wall part of each recess 7 is bonded and fixed to the lower surface of the pressure chamber part 9. And it is comprised by the ink flow path component 10 formed by laminating | stacking six stainless steel thin plates. In the ink flow path component 10, a plurality of orifices 11 connected to the supply ports 7 a of the recesses 7, and one supply ink flow path 12 connected to the orifices 11 and extending in the sub-scanning direction. And a plurality of ejection ink flow paths 13 respectively connected to the ejection ports 7b.
Each orifice 11 is formed in the second stainless steel thin plate having the smaller thickness than the others in the ink flow path component 10, and the diameter thereof is set to about 38 μm. Further, the supply ink flow path 12 is connected to the ink cartridge 1, and ink is supplied from the ink cartridge 1 into the supply ink flow path 12.

インク流路部品１０の下面には、インク滴を記録紙２に向けて吐出するための複数のノズル１４が形成されたステンレス鋼製のノズル板１５が接着固定されている。このノズル板１５の下面は、撥水膜１５ａで被覆されている。各ノズル１４は、吐出用インク流路１３とそれぞれ接続されていて、この吐出用インク流路１３を介して各凹部７の吐出口７ｂにそれぞれ連通されており、インクジェットヘッド３の下面において、副走査方向に列状に並ぶように設けられている。尚、各ノズル１４は、ノズル径がノズル先端側に向かって小さくなるテーパ部と、該テーパ部のノズル先端側に設けられたストレート部とからなり、このストレート部のノズル径は約２０μｍに設定されている。 A stainless steel nozzle plate 15 having a plurality of nozzles 14 for discharging ink droplets toward the recording paper 2 is bonded and fixed to the lower surface of the ink flow path component 10. The lower surface of the nozzle plate 15 is covered with a water repellent film 15a. Each nozzle 14 is connected to a discharge ink flow path 13 and communicates with the discharge port 7 b of each recess 7 via the discharge ink flow path 13. They are arranged in a row in the scanning direction. Each nozzle 14 includes a tapered portion in which the nozzle diameter decreases toward the nozzle tip side, and a straight portion provided on the nozzle tip side of the taper portion, and the nozzle diameter of the straight portion is set to about 20 μm. Has been.

ヘッド本体８の各凹部７の上側には、圧電アクチュエータ１６がそれぞれ設けられている。この各圧電アクチュエータ１６は、上記ヘッド本体８の上面に接着固定された状態で該ヘッド本体８の各凹部７を塞いで該凹部７と共に圧力室１７を構成するＣｒ製振動板１８を有している。この振動板１８は、全ての圧電アクチュエータ１６に共通の１つのものからなっていて、後述の全圧電素子１９に共通の共通電極としての役割をも果たしている。
また、各圧電アクチュエータ１６は、振動板１８の圧力室１７と反対側面（上面）において圧力室１７に対応する部分（凹部７開口に対向する部分）にＣｕ製の中間層２０を介してそれぞれ設けられ、かつチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電素子１９と、この各圧電素子１９の振動板１８と反対側面（上面）にそれぞれ接合され、該振動板１８と共に各圧電素子１９に電圧（駆動電圧）をそれぞれ印加するためのＰｔ製個別電極２１とを有している。
振動板１８、各圧電素子１９、各個別電極２１及び各中間層２０は、全て薄膜で形成されてなっており、振動板１８の厚みは約６μｍに、各圧電素子１９の厚みは８μｍ以下（例えば約３μｍ）に、各個別電極２１の厚みは約０．２μｍに、各中間層２０の厚みは約３μｍにそれぞれ設定されている。 Piezoelectric actuators 16 are respectively provided above the concave portions 7 of the head body 8. Each piezoelectric actuator 16 has a Cr vibration plate 18 that closes each recess 7 of the head body 8 while being bonded and fixed to the upper surface of the head body 8 and constitutes a pressure chamber 17 together with the recess 7. Yes. The diaphragm 18 is made of a single material common to all the piezoelectric actuators 16 and also serves as a common electrode common to all the piezoelectric elements 19 described later.
In addition, each piezoelectric actuator 16 is provided on a portion corresponding to the pressure chamber 17 on the side surface (upper surface) opposite to the pressure chamber 17 of the vibration plate 18 (a portion facing the opening of the recess 7) via a Cu intermediate layer 20. And a piezoelectric element 19 made of lead zirconate titanate (PZT) and bonded to a side surface (upper surface) opposite to the vibration plate 18 of each piezoelectric element 19, and a voltage ( And a Pt individual electrode 21 for applying a driving voltage).
The diaphragm 18, each piezoelectric element 19, each individual electrode 21 and each intermediate layer 20 are all formed of a thin film. The thickness of the diaphragm 18 is about 6 μm, and the thickness of each piezoelectric element 19 is 8 μm or less ( For example, the thickness of each individual electrode 21 is set to about 0.2 μm, and the thickness of each intermediate layer 20 is set to about 3 μm.

各圧電アクチュエータ１６は、その振動板１８ないし各中間層２０と各個別電極２１とを介して各圧電素子１９に駆動電圧を印加することにより該振動板１８の圧力室１７に対応する部分を変形させることで、該圧力室１７内のインクを吐出口７ｂないしノズル１４から吐出させるようになっている。すなわち、振動板１８と個別電極２１との間にパルス状の電圧を印加すると、そのパルス電圧の立ち上がりにより圧電素子１９が圧電効果によりその厚み方向と垂直な幅方向に収縮するのに対し、振動板１８、個別電極２１及び中間層２０は収縮しないので、いわゆるバイメタル効果により振動板１８の圧力室１７に対応する部分が圧力室１７側へ凸状に撓んで変形する。この撓み変形により圧力室１７内に圧力が生じ、この圧力で圧力室１７内のインクが吐出口７ｂ及び吐出用インク流路１３を経由してノズル１４から押し出される。そして、パルス電圧の立ち下がりにより圧電素子１９が伸長して振動板１８の圧力室１７に対応する部分が元の状態に復帰し、このとき、ノズル１４から押し出されていたインクがインク流路１３内のインクから引きちぎられて、インク滴（例えば３ｐｌ）として記録紙２へ吐出され、該記録紙２面にドット状に付着することとなる。また、振動板１８が凸状に撓んで変形した状態から元の状態に復帰する際に、圧力室１７内には上記インクカートリッジ１より供給用インク流路１２及び供給口７ａを介してインクが充填される。
尚、各圧電素子１９に印加するパルス電圧としては、上記のように押し引きタイプのものでなくても、第１の電圧から該第１の電圧よりも低い第２の電圧まで立ち下がった後に上記第１の電圧まで立ち上がる引き押しタイプのものであってもよい。 Each piezoelectric actuator 16 deforms a portion corresponding to the pressure chamber 17 of the diaphragm 18 by applying a driving voltage to each piezoelectric element 19 through the diaphragm 18 or each intermediate layer 20 and each individual electrode 21. By doing so, the ink in the pressure chamber 17 is ejected from the ejection port 7 b or the nozzle 14. That is, when a pulse voltage is applied between the diaphragm 18 and the individual electrode 21, the piezoelectric element 19 contracts in the width direction perpendicular to the thickness direction due to the piezoelectric effect due to the rise of the pulse voltage, whereas the vibration occurs. Since the plate 18, the individual electrode 21, and the intermediate layer 20 do not contract, a portion corresponding to the pressure chamber 17 of the diaphragm 18 is bent and deformed in a convex shape toward the pressure chamber 17 due to a so-called bimetal effect. Due to this bending deformation, a pressure is generated in the pressure chamber 17, and the ink in the pressure chamber 17 is pushed out from the nozzle 14 via the discharge port 7 b and the discharge ink flow path 13 by this pressure. Then, the piezoelectric element 19 expands due to the fall of the pulse voltage, and the portion corresponding to the pressure chamber 17 of the diaphragm 18 returns to the original state. At this time, the ink pushed out from the nozzle 14 is the ink flow path 13. The ink is torn off from the ink and discharged onto the recording paper 2 as ink droplets (for example, 3 pl), and adheres to the surface of the recording paper 2 in the form of dots. In addition, when the vibration plate 18 is bent and deformed to return to the original state, ink is supplied from the ink cartridge 1 to the pressure chamber 17 through the supply ink flow path 12 and the supply port 7a. Filled.
The pulse voltage applied to each piezoelectric element 19 is not a push-pull type as described above, but after falling from the first voltage to the second voltage lower than the first voltage. It may be of a pulling type that rises to the first voltage.

各圧電素子１９への駆動電圧の印加は、インクジェットヘッド３及びキャリッジ４を主走査方向において記録紙２の一端から他端まで略一定速度で移動させているときに所定時間（例えば５０μｓ程度：駆動周波数２０ｋＨｚ）毎に行われ（但し、インクジェットヘッド３が記録紙２においてインク滴を着弾させない箇所に達したときには電圧が印加されない）、このことで、記録紙２の所定位置にインク滴を着弾させる。そして、１走査分の記録が終了すると、搬送モータ及び各搬送ローラ６により記録紙２を副走査方向に所定量搬送し、再度、インクジェットヘッド３及びキャリッジ４を主走査方向に移動させながらインク滴を吐出させて、新たな１走査分の記録を行う。この動作を繰り返すことによって、記録紙２全体に所望の画像が形成される。
インクジェット式記録装置Ａに用いるインクは、色材と、インクジェットヘッド３のノズル１４等での乾きを抑制する保湿剤と、水と、この水が蒸発するに伴い縮重合反応する水溶性物質（水がない状態で縮重合反応する水溶性物質）としての有機ケイ素化合物とを含有している。 The drive voltage is applied to each piezoelectric element 19 when the inkjet head 3 and the carriage 4 are moved from one end of the recording paper 2 to the other end at a substantially constant speed in the main scanning direction (for example, about 50 μs: drive). (However, no voltage is applied when the ink jet head 3 reaches a position where ink droplets do not land on the recording paper 2), and this causes ink droplets to land at a predetermined position on the recording paper 2. . When the recording for one scan is completed, the recording paper 2 is transported by a predetermined amount in the sub-scanning direction by the transport motor and each transport roller 6, and the ink droplets are again moved while moving the inkjet head 3 and the carriage 4 in the main scanning direction again. Is discharged, and a new one-scan recording is performed. By repeating this operation, a desired image is formed on the entire recording paper 2.
The ink used in the ink jet recording apparatus A is composed of a coloring material, a humectant that suppresses drying at the nozzle 14 of the ink jet head 3 and the like, water, and a water-soluble substance (water) that undergoes a condensation polymerization reaction as the water evaporates. And an organosilicon compound as a water-soluble substance that undergoes a condensation polymerization reaction in the absence of water.

有機ケイ素化合物は、インクジェットヘッド３のノズル１４から吐出されたインク滴が記録紙２上に付着してそのインク滴中の水（溶媒）が蒸発したり記録紙２内に浸透したりしたときに縮重合反応し、このときに色材を取り囲むことにより、記録紙２上の画像が水に濡れても、色材がその水中に染み出すのを防止して、その画像の耐水性を向上させる働きをするものであって、アミノ基を有する有機基を含有するアルコキシシランとアミノ基を含有しないアルコキシシランとの加水分解反応物、又は、アミノ基を含有する加水分解性シランに有機モノエポキシ化合物を反応させた加水分解性シランと窒素原子を含有しない加水分解性シランとを加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物であることが望ましい。
この有機ケイ素化合物の含有量はインクジェット記録インク全体に対して、重量百分率で０．１〜１５％、好ましくは１．０〜１０％である。０．１％未満では、耐水性の効果が見られず、逆に１５％を超えて添加すると、インク粘度が上昇する。 The organosilicon compound is used when ink droplets ejected from the nozzles 14 of the inkjet head 3 adhere to the recording paper 2 and water (solvent) in the ink droplets evaporates or penetrates into the recording paper 2. By performing a condensation polymerization reaction and surrounding the color material at this time, even if the image on the recording paper 2 gets wet with water, the color material is prevented from oozing into the water and the water resistance of the image is improved. Hydrolytic reaction product of an alkoxysilane containing an organic group having an amino group and an alkoxysilane not containing an amino group, or an organic monoepoxy compound to a hydrolyzable silane containing an amino group It is desirable to be an organosilicon compound obtained by hydrolyzing a hydrolyzable silane that has been reacted with hydrolyzable silane that does not contain a nitrogen atom.
The content of the organosilicon compound is 0.1 to 15%, preferably 1.0 to 10%, by weight, based on the entire inkjet recording ink. If it is less than 0.1%, the effect of water resistance is not observed. Conversely, if it is added in excess of 15%, the ink viscosity increases.

また、有機ケイ素化合物の縮重合反応を促進するための縮重合反応促進剤を含有することが好ましい。
縮重合反応促進剤を含有することで、インクが記録媒体（例えば紙）上に付着した後には、縮重合反応促進剤の作用により、有機ケイ素化合物の縮重合反応が速やかに行われて色材（染料又は顔料）を確実に取り囲む。こうして、記録媒体上に画像を形成した直後にこの画像が水に濡れても、上記色材は縮重合反応した水溶性物質に取り囲まれているため、色材がその水中に染み出すことはなく、よって画像の耐水性が飛躍的に向上する。
この縮重合反応促進剤の含有量はインクジェット記録インク全体に対して、重量百分率で０．１〜１５％、好ましくは１．０〜１０％である。０．１％未満では、縮重合反応の促進効果が見られず、逆に１５％を超えて添加すると、染料の溶解安定性或いは顔料の分散安定性に悪影響を与える。
縮重合反応促進剤は、無機もしくは有機のアンモニウム塩であることが好ましい。ここでいうアンモニウム塩は、アンモニウムイオンＮＨ_４ ^＋およびその水素を各種の置換基Ｒで置換したものを含む（Ｒ：アルキル、アリールなど）。こうすることで、アンモニウム塩が記録媒体上で解離してアンモニアもしくはアミンを放出し、残った無機もしくは有機酸の作用で水溶性物質の縮重合反応が促進されるからである。
また、アンモニウム塩は、弱酸のアンモニウム塩であることが好ましい。各種酸のアンモニウム塩を検討した結果、弱酸のアンモニウム塩は、耐水性を向上させる効果が大きいことが明らかとなった。
また、アンモニウム塩は、強酸のアンモニウム塩であることが好ましい。各種酸のアンモニウム塩を検討した結果、強酸のアンモニウム塩はインクのｐＨを安定して低下させる効果が大きいことが明らかとなった。 Moreover, it is preferable to contain the polycondensation reaction accelerator for accelerating the polycondensation reaction of an organosilicon compound.
By containing the polycondensation reaction accelerator, after the ink is deposited on the recording medium (for example, paper), the polycondensation reaction of the organosilicon compound is rapidly performed by the action of the polycondensation reaction accelerator. Enclose (dye or pigment) securely. Thus, even if this image gets wet with water immediately after the image is formed on the recording medium, the color material does not ooze into the water because it is surrounded by the water-soluble substance subjected to the condensation polymerization reaction. Therefore, the water resistance of the image is dramatically improved.
The content of the polycondensation reaction accelerator is 0.1 to 15%, preferably 1.0 to 10% by weight with respect to the entire inkjet recording ink. If it is less than 0.1%, the effect of promoting the condensation polymerization reaction is not seen. Conversely, if it is added in excess of 15%, the dissolution stability of the dye or the dispersion stability of the pigment is adversely affected.
The condensation polymerization accelerator is preferably an inorganic or organic ammonium salt. As used herein, the ammonium salt includes ammonium ion NH ₄ ⁺ and its hydrogen substituted with various substituents R (R: alkyl, aryl, etc.). By doing so, the ammonium salt is dissociated on the recording medium to release ammonia or amine, and the condensation reaction of the water-soluble substance is promoted by the action of the remaining inorganic or organic acid.
The ammonium salt is preferably a weak acid ammonium salt. As a result of studying ammonium salts of various acids, it has been clarified that ammonium salts of weak acids have a great effect of improving water resistance.
The ammonium salt is preferably a strong acid ammonium salt. As a result of studying ammonium salts of various acids, it has been clarified that ammonium salts of strong acids have a large effect of stably reducing the pH of the ink.

無機の弱酸アンモニウム塩の例として、例えばリン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられる。
有機の弱酸アンモニウム塩の例として、例えば酢酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、安息香酸アンモニウム、クエン酸一アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、乳酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸一アンモニウム、酒石酸二アンモニウム等が挙げられる。
無機の強酸アンモニウム塩の例として、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなどが挙げられる。
有機の強酸アンモニウム塩の例として、例えばギ酸アンモニウム、モノフルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、トリクロロ酢酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of inorganic weak acid ammonium salts include, for example, monoammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium diphosphite, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium sulfide, ammonium borate, borofluoride Ammonium etc. are mentioned.
Examples of organic weak acid ammonium salts include, for example, ammonium acetate, diammonium oxalate, ammonium hydrogen oxalate, ammonium benzoate, monoammonium citrate, diammonium citrate, triammonium citrate, ammonium lactate, ammonium phthalate, succinate Ammonium acid, monoammonium tartrate, diammonium tartrate and the like.
Examples of inorganic strong acid ammonium salts include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfite, ammonium thiosulfate, ammonium nitrate, ammonium bromide, ammonium fluoride, and ammonium iodide.
Examples of strong organic acid ammonium salts include ammonium formate, ammonium monofluoroacetate, ammonium trifluoroacetate, ammonium trichloroacetate and the like.

保湿剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキナンジオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオールやグリセリン等の多価アルコール、又は２−ピロリドンやＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンのような水溶性の窒素複素環化合物であることが望ましい。記録液組成物中の保湿剤の含有量は、インク全体に対して、重量百分率で５〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０％である。 The humectant is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6. -Hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, polyhydric alcohols such as petriol and glycerin, 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3- A water-soluble nitrogen heterocyclic compound such as dimethylimidazolidinone is desirable. The content of the humectant in the recording liquid composition is preferably 5 to 50% by weight percentage, more preferably 10 to 40%, with respect to the whole ink.

インクジェット記録用インクには、浸透剤をさらに含有させることが好ましい。こうすることで、保湿剤と浸透剤と水とからなるインクの溶媒は、インクが記録媒体（例えば紙）上に付着した後、速やかに該記録媒体内に浸透するようになる。これにより、水溶性物質の縮重合反応が速やかに行われて色材（染料又は顔料）を確実に取り囲む。その結果、画像の耐水性がより一層向上する。
この浸透剤の具体例は、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のような、多価アルコールのモノアルキルエーテルであることが好ましい。
その含有量は、インク全体に対して、重量百分率で０．１〜３０％で、好ましくは、１．０〜１０％である。含有量が０．１％よりも少ないと、後述の如くインクの２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下にならずにインクを記録紙２へ浸透させる効果が十分に得られない一方、３０％よりも多いと、色材及び前記有機ケイ素化合物の水に対する溶解性が悪化するからである。
浸透剤を含有させる場合には、浸透剤の含有量の調整によって、インクの２５℃における表面張力を２０〜５０ｍＮ／ｍに設定することが望ましい。これは、表面張力が２０ｍＮ／ｍよりも小さいと、インクをノズル１４から吐出する際に液滴状に形成し難くなる一方、５０ｍＮ／ｍよりも大きいと、インクが記録紙２へ浸透し難くなるからである。 The ink for inkjet recording preferably further contains a penetrant. By doing so, the ink solvent composed of the humectant, the penetrating agent, and the water quickly penetrates into the recording medium after the ink is deposited on the recording medium (for example, paper). Thereby, the polycondensation reaction of the water-soluble substance is promptly performed to reliably surround the color material (dye or pigment). As a result, the water resistance of the image is further improved.
Specific examples of this penetrant include diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, A monoalkyl ether of a polyhydric alcohol such as propylene glycol monobutyl ether is preferred.
The content is 0.1 to 30%, preferably 1.0 to 10% by weight percentage with respect to the whole ink. If the content is less than 0.1%, the effect of penetrating the ink into the recording paper 2 cannot be obtained without the surface tension of the ink at 25 ° C. being 50 mN / m or less as described later, while 30% This is because the solubility of the coloring material and the organosilicon compound in water deteriorates if the amount is more than.
When the penetrant is contained, the surface tension of the ink at 25 ° C. is preferably set to 20 to 50 mN / m by adjusting the content of the penetrant. This is because if the surface tension is less than 20 mN / m, it is difficult to form ink droplets when the ink is ejected from the nozzle 14, whereas if it is greater than 50 mN / m, the ink hardly penetrates the recording paper 2. Because it becomes.

尚、表面張力を２０ｍＮ／ｍ程度にするには、浸透剤を含有させることだけでは実現できない場合が考えられるが、この場合は、浸透剤の補助剤としてフッ素系界面活性剤を添加してもよい。
フッ素系界面活性剤は、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸のアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸のカリウム塩、又はパーフルオロアルキルカルボン酸のカリウム塩等とするのが好ましい。 In order to make the surface tension about 20 mN / m, it may be impossible to achieve the surface tension only by adding a penetrant. In this case, a fluorosurfactant may be added as a penetrant auxiliary agent. Good.
The fluorosurfactant is preferably, for example, an ammonium salt of perfluoroalkylsulfonic acid, a potassium salt of perfluoroalkylsulfonic acid, or a potassium salt of perfluoroalkylcarboxylic acid.

本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクは、色材と、保湿剤と、水と、この水が蒸発するに伴い縮重合反応する水溶性物質としての前記有機ケイ素化合物を含有し、さらに縮重合反応促進剤を含有させている。このインクを用いてインクジェット記録装置Ａにより記録紙２に画像を形成した場合には、インク滴が記録紙２上に付着したときに、保湿剤と水とからなる溶媒がこの記録紙２内に浸透する。これにより、記録紙２上には、色材と前記有機ケイ素化合物と縮重合反応促進剤が残る。こうして前記有機ケイ素化合物が縮重合反応し色材を取り囲むが、このとき、記録紙２上では、縮重合反応促進剤が解離、もしくは分解し、生成した酸の作用で前記有機ケイ素化合物の縮重合反応が速やかに完結する。その結果、前記有機ケイ素化合物によって色材が速やかにかつ確実に取り囲まれる。こうして、画像の耐水性は、染料の種類に依存せず、飛躍的に向上する。また、画像形成直後においても高レベルな耐水性を示す。 An ink for inkjet recording according to an embodiment of the present invention contains a coloring material, a humectant, water, and the organosilicon compound as a water-soluble substance that undergoes a condensation polymerization reaction as the water evaporates. A polymerization reaction accelerator is contained. When an image is formed on the recording paper 2 by the ink jet recording apparatus A using this ink, when the ink droplets adhere on the recording paper 2, a solvent composed of a humectant and water is present in the recording paper 2. To penetrate. As a result, the colorant, the organosilicon compound, and the condensation polymerization accelerator remain on the recording paper 2. In this way, the organosilicon compound undergoes a condensation polymerization reaction and surrounds the color material. At this time, on the recording paper 2, the condensation polymerization accelerator is dissociated or decomposed, and the condensation reaction of the organosilicon compound is performed by the action of the generated acid. The reaction is completed quickly. As a result, the colorant is immediately and reliably surrounded by the organosilicon compound. Thus, the water resistance of the image is greatly improved without depending on the type of the dye. In addition, a high level of water resistance is exhibited immediately after image formation.

尚、本発明の実施形態では、水が蒸発するに伴い縮重合反応する水溶性物質として、前記有機ケイ素化合物を含有させたが、インクジェットヘッドのノズルから吐出されたインク滴が記録紙上に付着して水分（溶媒）が蒸発したり記録紙内に浸透したりしたときに縮重合反応して色材を取り囲むものが必要である。
In the embodiment of the present invention, the organic silicon compound is included as a water-soluble substance that undergoes a condensation polymerization reaction as water evaporates. However, ink droplets ejected from the nozzles of an inkjet head adhere to the recording paper. When the water (solvent) evaporates or penetrates into the recording paper, it is necessary to have a material that surrounds the color material by a condensation polymerization reaction.

表１と図５〜図８の結果から明らかなように、本発明の特定ブラック染料と有機ケイ素化合物を組み合わせることにより、長期間放置しても消色がなく、かつ普通紙に印字したときも、耐水性の優れた画像が得られた。 As is apparent from the results in Table 1 and FIGS. 5 to 8, the combination of the specific black dye of the present invention and the organosilicon compound does not cause decoloration even when left for a long period of time, and when printed on plain paper. An image having excellent water resistance was obtained.

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はそれにより何ら限定されるものではない。
以下の組成（各組成物の含有量は重量百分率である）からなる６種類のインクジェット記録用インクを作製した。
尚、実施例において、水が蒸発するに伴い縮重合反応する水溶性物質として２種類の有機ケイ素化合物を使用した。それぞれの有機ケイ素化合物は、下記に示す方法により作製した。
有機ケイ素化合物（Ａ）
水１２０ｇ（６．６７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ_３）_４１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１３７ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２７．３％であった。
有機ケイ素化合物（Ｂ）
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２１００ｇ（０．５６モル）を入れ、撹拌混合しながら８０℃に加熱した。そこに２，３−エポキシ−１−プロパノール６２．２ｇ（０．８４モル）を１時間かけて滴下した。更に８０℃で５時間撹拌してアミノ基とエポキシ基の反応を行わせ、その後１０ｍｍＨｇの減圧下に８０℃で低留分を留去して加水分解性シランを得た。水１２０ｇ（６．６７モル）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに前記加水分解性シラン５０．６ｇ（０．２モル）及びＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３１３．６ｇ（０．１モル）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から３６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液１５２ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２５．３％であった。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited at all by this.
Six types of inks for ink jet recording having the following compositions (the content of each composition is a percentage by weight) were prepared.
In the examples, two types of organosilicon compounds were used as water-soluble substances that undergo a condensation polymerization reaction as water evaporates. Each organosilicon compound was produced by the method shown below.
Organosilicon compound (A)
120 g (6.67 mol) of water was put into a 200 ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and mixed with stirring. A mixture of 44.4 g (0.2 mol) of H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ and 15.2 g (0.1 mol) of Si (OCH ₃ ) ₄ at room temperature. When the solution was added dropwise over 10 minutes, the internal temperature rose from 25 ° C to 56 ° C. Furthermore, it heated to 60-70 degreeC with the oil bath, and stirred as it was for 1 hour. Next, an ester adapter was attached, the internal temperature was raised to 98 ° C., and methanol by-produced was removed to obtain 137 g of an organic silicon compound aqueous solution. The nonvolatile content (105 ° C./3 hours) of this product was 27.3%.
Organosilicon compound (B)
In a 200 ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 100 g (0.56 mol) of (CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ was added and heated to 80 ° C. with stirring and mixing. Thereto, 62.2 g (0.84 mol) of 2,3-epoxy-1-propanol was added dropwise over 1 hour. The mixture was further stirred at 80 ° C. for 5 hours to cause reaction of amino group and epoxy group, and then the low fraction was distilled off at 80 ° C. under reduced pressure of 10 mmHg to obtain hydrolyzable silane. 120 g (6.67 mol) of water was placed in a 200 ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and mixed with stirring. A mixture of 50.6 g (0.2 mol) of the hydrolyzable silane and 13.6 g (0.1 mol) of CH ₃ Si (OCH ₃ ) _{3 was} added dropwise at room temperature over 10 minutes. The internal temperature rose from 36C to 36C. Furthermore, it heated to 60-70 degreeC with the oil bath, and stirred as it was for 1 hour. Next, an ester adapter was attached, the internal temperature was raised to 98 ° C., and methanol by-produced was removed to obtain 152 g of an organic silicon compound aqueous solution. The nonvolatile content (105 ° C./3 hours) of this product was 25.3%.

［実施例１］
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１９４水溶液（染料濃度１０％液）４５％
（ＢＡＳＦ社製ＢａｓａｃｉｄＢｌａｃｋ ×４０）
グリセリン７％
ジエチレングリコール５％
有機ケイ素化合物（Ａ）（不揮発分２７．３％）１８．３％
純水２４．７％ [Example 1]
C. I. Acid Black 194 aqueous solution (dye concentration 10% solution) 45%
(Basacid Black × 40 manufactured by BASF)
Glycerin 7%
Diethylene glycol 5%
Organosilicon compound (A) (non-volatile content: 27.3%) 18.3%
Pure water 24.7%

[実施例２]
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１９４水溶液（染料濃度１０％液）４５％
（ＢＡＳＦ社製ＢａｓａｃｉｄＢｌａｃｋ ×４０ｌｉｑｕｉｄ１０％液）
グリセリン７％
ジエチレングリコール５％
有機ケイ素化合物（Ａ）（不揮発分２７．３％）１８．３％
りん酸水素二アンモニウム４％
純水２０．７％ [Example 2]
C. I. Acid Black 194 aqueous solution (dye concentration 10% solution) 45%
(Basacid Black x 40 liquid 10% solution manufactured by BASF)
Glycerin 7%
Diethylene glycol 5%
Organosilicon compound (A) (non-volatile content: 27.3%) 18.3%
Diammonium hydrogen phosphate 4%
Pure water 20.7%

[実施例３]
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３１水溶液（染料濃度１０％液）４５％
（クラリアント社製ＢｌａｃｋＫＲＬ−ＳＦｌｉｑｕｉｄ１０％液）
グリセリン７％
ジエチレングリコール５％
有機ケイ素化合物（Ａ）（不揮発分２７．３％）１８．３％
炭酸アンモニウム４％
純水２０．７％ [Example 3]
C. I. Reactive Black 31 aqueous solution (dye concentration 10% solution) 45%
(Black KRL-SF liquid 10% solution manufactured by Clariant)
Glycerin 7%
Diethylene glycol 5%
Organosilicon compound (A) (non-volatile content: 27.3%) 18.3%
Ammonium carbonate 4%
Pure water 20.7%

[実施例４]
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３１水溶液（染料濃度１０％液）４５％
（クラリアント社製ＢｌａｃｋＫＲＬ−ＳＦｌｉｑｕｉｄ１０％液）
グリセリン７％
ジエチレングリコール５％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル５％
有機ケイ素化合物（Ａ）（不揮発分２７．３％）１８．３％
塩化アンモニウム４％
純水１５．７％ [Example 4]
C. I. Reactive Black 31 aqueous solution (dye concentration 10% solution) 45%
(Black KRL-SF liquid 10% solution manufactured by Clariant)
Glycerin 7%
Diethylene glycol 5%
Diethylene glycol monobutyl ether 5%
Organosilicon compound (A) (non-volatile content: 27.3%) 18.3%
Ammonium chloride 4%
Pure water 15.7%

[実施例５]
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１９４水溶液（染料濃度１０％液）４５％
（ＢＡＳＦ社製ＢａｓａｃｉｄＢｌａｃｋ ×４０）
グリセリン７％
ジエチレングリコール５％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル５％
有機ケイ素化合物（Ｂ）（不揮発分２５．３％）１９．８％
硝酸アンモニウム４％
純水１４．２％ [Example 5]
C. I. Acid Black 194 aqueous solution (dye concentration 10% solution) 45%
(Basacid Black × 40 manufactured by BASF)
Glycerin 7%
Diethylene glycol 5%
Diethylene glycol monobutyl ether 5%
Organosilicon compound (B) (nonvolatile content 25.3%) 19.8%
Ammonium nitrate 4%
Pure water 14.2%

[実施例６]
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３１水溶液（染料濃度１０％液）４５％
（クラリアント社製ＢｌａｃｋＫＲＬ−ＳＦｌｉｑｕｉｄ１０％液）
グリセリン７％
ジエチレングリコール５％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル５％
有機ケイ素化合物（Ｂ）（不揮発分２５．３％）１９．８％
ほう酸アンモニウム５％
純水１３．２％ [Example 6]
C. I. Reactive Black 31 aqueous solution (dye concentration 10% solution) 45%
(Black KRL-SF liquid 10% solution manufactured by Clariant)
Glycerin 7%
Diethylene glycol 5%
Diethylene glycol monobutyl ether 5%
Organosilicon compound (B) (nonvolatile content 25.3%) 19.8%
Ammonium borate 5%
Pure water 13.2%

[比較例１]
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８水溶液（染料濃度１０％液）４５％
（クラリアント社製ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋＨＥＦ−ＳＦｌｉｑｕｉｄ
１０％液）
グリセリン７％
ジエチレングリコール５％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル５％
有機ケイ素化合物（Ａ）（不揮発分２７．３％）１８．３％
リン酸水素二アンモニウム４％
純水１５．７％ [Comparative Example 1]
C. I. Direct black 168 aqueous solution (dye concentration 10% solution) 45%
(Clariant Direct Black HEF-SF liquid
10% solution)
Glycerin 7%
Diethylene glycol 5%
Diethylene glycol monobutyl ether 5%
Organosilicon compound (A) (non-volatile content: 27.3%) 18.3%
Diammonium hydrogen phosphate 4%
Pure water 15.7%

[比較例２]
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５水溶液（染料濃度１０％液）４５％
（アベシア社製Ｐｒｏ−ｊｅｔＦａｓｔＢｌａｃｋ２１０％液）
グリセリン７％
ジエチレングリコール５％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル５％
有機ケイ素化合物（Ｂ）（不揮発分２５．３％）１９．８％
ホウ酸アンモニウム４％
純水１４．２％ [Comparative Example 2]
C. I. Direct Black 195 aqueous solution (10% dye concentration solution) 45%
(Pro-jet Fast Black2 10% solution manufactured by Avecia)
Glycerin 7%
Diethylene glycol 5%
Diethylene glycol monobutyl ether 5%
Organosilicon compound (B) (nonvolatile content 25.3%) 19.8%
Ammonium borate 4%
Pure water 14.2%

次に、上記各実施例１〜６及び各比較例１〜２のインクの耐水性試験結果およびｐＨを表１に示す。ここで、耐水性は印字サンプルの耐水試験前のＯＤ値（光学濃度：分光測色計Ｘｒｉｔｅ９３８で測定した濃度値）に対する耐水試験後のＯＤ値の比（％）から求めた。
印字サンプルはインクを記録装置Ａに搭載し、普通紙（商品名「Ｘｅｒｏｘ４０２４」：ゼロックス社製）に１５ｍｍ角のベ夕印字して作製した。耐水試験は、印字物の印字面を下にして、蒸留水に５分間浸漬して行った。浸漬後、３０分間自然乾燥させた後、ＯＤ値を測定した。 Next, Table 1 shows the water resistance test results and pH of the inks of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2. Here, the water resistance was determined from the ratio (%) of the OD value after the water resistance test to the OD value before the water resistance test of the print sample (optical density: density value measured with a spectrocolorimeter Xrite 938).
A print sample was prepared by mounting ink on the recording apparatus A and printing a 15 mm square sheet on plain paper (trade name “Xerox 4024” manufactured by Xerox Corporation). The water resistance test was carried out by immersing in distilled water for 5 minutes with the printed surface of the printed matter facing down. After soaking, the product was naturally dried for 30 minutes, and then the OD value was measured.

実施例１〜６のインクサンプル及び比較例１〜２のインクサンプルについて保存安定性試験を行った。
この保存安定性試験では、各インクをスクリュー管瓶に満たして密閉系とし、５０℃で１ヶ月間放置した後、先ず目視によりインクの色を目視で確認した。初期の色と変化ないインクサンプルを「○」とし、初期の色から消色したインクサンプルを「×」と判定した。その結果も表１に記載した。

さらに、実施例２と実施例４及び比較例１と比較例２のインクサンプルをスクリュー管瓶に満たして密閉系とし、７０℃で２日間放置した。そのときの分光スペクトルの測定結果を図５、図６、図７および図８に示した。
実施例２と実施例４の図５、図６は、インクの分光吸収スペクトルに変化が見られないのに対して、比較例１と比較例２の図７、図８は、初期の分光吸収スペクトルに対して、１日保存後、または２日保存後の吸収スペクトルは大幅に吸光度が下がって、消色している。 A storage stability test was performed on the ink samples of Examples 1 to 6 and the ink samples of Comparative Examples 1 and 2.
In this storage stability test, each ink was filled in a screw tube bottle to form a sealed system, left at 50 ° C. for 1 month, and then the color of the ink was first visually confirmed. The ink sample that did not change from the initial color was determined as “◯”, and the ink sample erased from the initial color was determined as “x”. The results are also shown in Table 1.

Further, the ink samples of Example 2 and Example 4 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were filled in a screw tube bottle to form a closed system and left at 70 ° C. for 2 days. The measurement results of the spectrum at that time are shown in FIG. 5, FIG. 6, FIG. 7, and FIG.
5 and 6 of Example 2 and Example 4 show no change in the spectral absorption spectrum of the ink, whereas FIGS. 7 and 8 of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 show the initial spectral absorption. With respect to the spectrum, the absorption spectrum after storage for 1 day or after storage for 2 days is greatly reduced in absorbance and decolored.

本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクを用いたインクジェット式記録装置を示す概略斜視図である。1 is a schematic perspective view showing an ink jet recording apparatus using an ink for ink jet recording according to an embodiment of the present invention. インクジェット式記録装置のインクジェットヘッドの部分底面図である。It is a partial bottom view of the ink jet head of the ink jet recording apparatus. 図２のＩ−Ｉ線断面図である。It is the II sectional view taken on the line of FIG. 図２のII−II線断面図である。It is the II-II sectional view taken on the line of FIG. 実施例２に示された組成を有するインクジェット記録用インクの分光吸収スペクトルである。4 is a spectral absorption spectrum of an ink for ink jet recording having the composition shown in Example 2. 実施例４に示された組成を有するインクジェット記録用インクの分光吸収スペクトルである。4 is a spectral absorption spectrum of an ink for ink jet recording having the composition shown in Example 4. 比較例１に示された組成を有するインクジェット記録用インクの分光吸収スペクトルである。2 is a spectral absorption spectrum of an ink for ink jet recording having the composition shown in Comparative Example 1. 比較例２に示された組成を有するインクジェット記録用インクの分光吸収スペクトルである。3 is a spectral absorption spectrum of an ink for ink jet recording having the composition shown in Comparative Example 2.

Explanation of symbols

Ａインクジェット式記録装置
１インクカートリッジ
２記録紙
３インクジェットヘッド
４キャリッジ
５キャリッジ軸
６搬送ローラ
７凹部
７ａ供給口
７ｂ吐出口
８ヘッド本体
９圧力室部品
１０インク流路部品
１１オリフィス
１２供給用インク流路
１３吐出用インク流路
１４ノズル
１５ノズル板
１５ａ撥水膜
１６圧電アクチュエータ
１７圧力室
１８振動板
１９圧電素子
２０中間層
２１個別電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS A Inkjet recording device 1 Ink cartridge 2 Recording paper 3 Inkjet head 4 Carriage 5 Carriage shaft 6 Conveying roller 7 Concave 7a Supply port 7b Ejection port 8 Head body 9 Pressure chamber component 10 Ink channel component 11 Orifice 12 Supply ink channel DESCRIPTION OF SYMBOLS 13 Discharge ink flow path 14 Nozzle 15 Nozzle plate 15a Water-repellent film 16 Piezoelectric actuator 17 Pressure chamber 18 Vibrating plate 19 Piezoelectric element 20 Intermediate layer 21 Individual electrode

Claims

An ink for inkjet recording, comprising a coloring material comprising a chelate azo dye , a humectant, water, and a water- soluble organosilicon compound that starts a condensation polymerization reaction as the water evaporates, Azo dyes are C.I. I. Acid Black 194 and / or C.I. I. An ink for inkjet recording, wherein the ink is reactive black 31 .

The ink for inkjet recording according to claim 1, further comprising a condensation polymerization accelerator for promoting a condensation polymerization reaction of a water-soluble organic silicon compound that initiates a condensation polymerization reaction.

The ink for inkjet recording according to claim 2, wherein the condensation polymerization accelerator is an inorganic or organic ammonium salt.

The ink for ink jet recording according to claim 3, wherein the ammonium salt is a salt of a weak acid.

The ink for inkjet recording according to claim 3, wherein the ammonium salt is a salt of a strong acid.