JP2003327854A - Aqueous curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水性硬化性樹脂組
成物に関するものであり、本発明の組成物から得られる
皮膜は耐候性及び耐水性に優れるため、塗料、コーティ
ング剤及び印刷インキ等の被覆剤、不織布用等の接合
剤、接着剤、充填剤、成形材料並びにレジスト等の種々
の用途に賞用され得るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous curable resin composition, and a film obtained from the composition of the present invention has excellent weather resistance and water resistance. It can be used for various purposes such as coating agents, bonding agents for non-woven fabrics, adhesives, fillers, molding materials, resists and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術およびその課題】従来５員環環状カーボネ
ート架橋性樹脂組成物として、例えば、特開平７−２５
２４４１号公報には、水性媒体中に複数の第１級アミノ
基を有する樹脂および複数の５員環環状カーボネート基
を有する硬化剤を含有する塗装組成物において、例え
ば、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルのエポ
キシ基を、第２級アミノ基およびケチミンでブロック化
した少くとも１種の潜在性第１級アミノ基を含んでなる
化合物と反応させて得られる第１級アミン官能性樹脂を
酸で中和して水溶性または水分散性とした後、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテルをテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロマイド触媒の存在下に二酸化炭
素と反応させて得られるトリ５員環環状カーボネート架
橋剤とを混合し、さらに脱イオン水を加えて乳化させて
得られる電着塗装用エマルションが開示されており、こ
のエマルションを使用して電着塗装を行なうことによ
り、硬い、丈夫な電着プライマー塗膜が得られることが
記載されている。2. Description of the Related Art As a conventional 5-membered cyclic carbonate crosslinkable resin composition, for example, JP-A-7-25 has been disclosed.
2441 discloses a coating composition containing a resin having a plurality of primary amino groups and a curing agent having a plurality of 5-membered cyclic carbonate groups in an aqueous medium, for example, a polyglycidyl ether of bisphenol A. Neutralization with a acid of a primary amine functional resin obtained by reacting an epoxy group with a compound comprising a secondary amino group and at least one latent primary amino group blocked with a ketimine. To make it water-soluble or water-dispersible, and then add trimethylolpropane triglycidyl ether to tetra-n-
Disclosed is an emulsion for electrodeposition coating obtained by mixing a tri 5-membered ring cyclic carbonate crosslinking agent obtained by reacting with carbon dioxide in the presence of a butylammonium bromide catalyst, and further adding deionized water to emulsify the mixture. However, it is described that a hard and durable electrodeposition primer coating film can be obtained by performing electrodeposition coating using this emulsion.
【０００３】また、特開平７−２５２４４１号公報に
は、メタクリル酸グリシジルまたはエポキシ末端ポリグ
リシジルエーテル含有アクリルポリマーまたはオリゴマ
ーを二酸化炭素と反応させて得られる上記５員環環状カ
ーボネート基含有硬化剤が記載されている。しかしなが
ら、特開平７−２５２４４１号公報に記載の塗装用エマ
ルションには以下のような欠点がある。
１．１級アミノ基は反応性が高いため、エマルションの
十分な安定性が確保できない。
２．ビスフェノールＡの骨格を有するアミノ樹脂は光に
対して劣化しやすく、上塗り用途では使用できない。
３．先行技術で使用されているアミノ樹脂は一般に生分
解がなく、排水中に流出すると環境汚染の原因になる。Further, JP-A-7-252441 describes the above-mentioned 5-membered cyclic carbonate group-containing curing agent obtained by reacting an acrylic polymer or oligomer containing glycidyl methacrylate or an epoxy-terminated polyglycidyl ether with carbon dioxide. Has been done. However, the coating emulsion described in JP-A-7-252441 has the following drawbacks. Since the primary amino group has high reactivity, sufficient stability of the emulsion cannot be ensured. 2. An amino resin having a skeleton of bisphenol A is easily deteriorated by light and cannot be used for top coating. 3. The amino resins used in the prior art are generally not biodegradable and, if spilled into wastewater, cause environmental pollution.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
における上記問題点を解決するために鋭意研究した結
果、環境に優しい、天然物由来のアミノ化合物としてア
ミノ酸または、それらの誘導体を用いることで、室温で
架橋し、驚くべきことに塗料状態では安定な水性硬化性
樹脂組成物を提供できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。なお、本発明組成物において、アミノ基
を有する化合物としてアミノ酸またはアミノ酸誘導体を
用いる点は従来知られていない新規な事項である。しか
もアミノ化合物が天然物であり環境に配慮した素材、水
性塗料に応用した時、塗料の貯蔵時の安定性が改良でき
る、ｐＨによる反応性の制御が可能であるという利点が
ある。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems in the prior art, the present inventors have used amino acids or their derivatives as environmentally friendly, naturally-derived amino compounds. As a result, they have found that a water-based curable resin composition that can be crosslinked at room temperature and is stable in a paint state can be provided, and thus completed the present invention. In the composition of the present invention, the use of an amino acid or an amino acid derivative as a compound having an amino group is a novel matter that has not been known so far. Moreover, when the amino compound is a natural product and is applied to an environment-friendly material or a water-based paint, there are advantages that the stability of the paint during storage can be improved and the reactivity can be controlled by pH.
【０００５】すなわち、本発明は、樹脂１分子当り２個
以上の５員環環状カーボネート基を有する樹脂（Ａ）と
アミノ基を有する化合物（Ｂ）とよりなり、該アミノ基
含有化合物がアミノ酸およびアミノ酸誘導体からなる群
から選ばれるアミノ化合物よりなることを特徴とする水
性硬化性樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention comprises a resin (A) having two or more 5-membered cyclic carbonate groups per resin molecule and a compound (B) having an amino group, wherein the amino group-containing compound is an amino acid or The present invention provides an aqueous curable resin composition comprising an amino compound selected from the group consisting of amino acid derivatives.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】上記５員環環状カーボネート基含
有樹脂（Ａ）の骨格としては、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエーテル樹脂などが用いられるが、中でも５
員環環状カーボネート基含有アクリル樹脂が好ましい。
これらの樹脂の数平均分子量は８００以上、好ましくは
１０００以上であって、その上限は特別に制限されな
い。該分子量が８００未満では、架橋密度が低く、造膜
性が低下するので好ましくない。上記５員環環状カーボ
ネート基含有アクリル樹脂として、グリシジル（メタ）
アクリレート、４−ブチルグリシジル（メタ）アクリレ
ートまたは３，４−シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トと二酸化炭素とを反応させて得られた５員環環状カー
ボネート基含有アクリルモノマーで、それぞれ下記一般
式（１）、（２）および（３）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the skeleton of the above-mentioned 5-membered cyclic carbonate group-containing resin (A), an acrylic resin, an epoxy resin, a polyether resin or the like is used.
Acrylic resins containing a membered cyclic carbonate group are preferred.
The number average molecular weight of these resins is 800 or more, preferably 1000 or more, and the upper limit thereof is not particularly limited. When the molecular weight is less than 800, the crosslinking density is low and the film-forming property is deteriorated, which is not preferable. As the 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic resin, glycidyl (meth)
A 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic monomer obtained by reacting acrylate, 4-butylglycidyl (meth) acrylate or 3,4-cyclohexyl (meth) acrylate with carbon dioxide, which has the following general formula (1): (2) and (3)
【０００７】[0007]
【化１】 [Chemical 1]
【０００８】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
る。）、(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group),
【０００９】[0009]
【化２】 [Chemical 2]
【００１０】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
る。）、および(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group), and
【００１１】[0011]
【化３】 [Chemical 3]
【００１２】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
る。）で表わされるモノマーを重合して得られるものを
好適に使用することができる。上記５員環環状カーボネ
ート基含有モノマーは、グリシジルメタクリレートと二
酸化炭素とを、公知の方法、例えば、特開昭６２−４５
５８４号公報に記載されているように、触媒の存在下に
エポキシドを二酸化炭素と反応させることによって２−
オキソ−１，３−ジオキソランを製造する方法におい
て、少なくとも１種のエポキシ化合物を不活性溶媒の存
在下または不存在で少なくとも１種の触媒と混合し、そ
して４０ないし１５０℃の温度で常圧または僅かに高め
られた圧力において二酸化炭素の導入下に対応する５員
環環状カーボネートへと反応せしめることを特徴とする
方法である。Those obtained by polymerizing a monomer represented by the formula (wherein R is a hydrogen atom or a methyl group) can be preferably used. The 5-membered cyclic carbonate group-containing monomer is prepared by a method known in the art, for example, JP-A-62-45.
By reacting an epoxide with carbon dioxide in the presence of a catalyst, as described in US Pat.
In the process for producing oxo-1,3-dioxolane, at least one epoxy compound is mixed with at least one catalyst in the presence or absence of an inert solvent, and the reaction is carried out at a temperature of 40 to 150 ° C. under atmospheric pressure or The method is characterized by reacting with a corresponding five-membered cyclic carbonate under the introduction of carbon dioxide at a slightly elevated pressure.
【００１３】上記５員環環状カーボネート基含有アクリ
ル樹脂は、５員環環状カーボネート基含有アクリルモノ
マーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有モノ
マーとを重合開始剤存在下、水性媒体中で乳化重合せし
めることによって得られる。このとき、乳化剤、共溶剤
を用いても良い。例えば、一般的な乳化重合方法で、一
般的な界面活性剤を乳化剤とし、５員環環状カーボネー
ト基含有単量体、及び必要に応じてその他単量体の共重
合を行うことにより、容易に調製される。The above-mentioned 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic resin is prepared by adding a 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic monomer and a copolymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer in the presence of a polymerization initiator in an aqueous medium. It is obtained by emulsion polymerization. At this time, an emulsifier and a cosolvent may be used. For example, in a general emulsion polymerization method, by using a general surfactant as an emulsifier and copolymerizing a 5-membered cyclic carbonate group-containing monomer and, if necessary, other monomers, Is prepared.
【００１４】乳化重合の具体的な方法としては、共重合
する単量体を、水性媒体中にラジカル重合性界面活性剤
を乳化剤として使用して分散させ、重合開始剤の存在下
に加熱攪拌する方法、及び共重合する単量体を、乳化剤
を使用して分散して水性乳濁液とし、当該水性乳濁液を
水性媒体中に添加しつつ、重合開始剤の存在下に加熱攪
拌する方法等を挙げることができる。又、必要に応じ
て、重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使
用することができる。乳化重合で使用される重合開始剤
の種類及び割合、並びに適用される重合温度及び単量体
の供給方法は、使用する単量体、及び目的に応じて適宜
選択すればよい。重合温度としては、通常使用する重合
開始剤に適した重合温度を採用する。As a concrete method of emulsion polymerization, a monomer to be copolymerized is dispersed in an aqueous medium by using a radically polymerizable surfactant as an emulsifier, and heated and stirred in the presence of a polymerization initiator. Method, and a monomer to be copolymerized, an aqueous emulsion by dispersing using an emulsifier, while adding the aqueous emulsion in an aqueous medium, heating and stirring in the presence of a polymerization initiator Etc. can be mentioned. If necessary, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the polymer. The type and ratio of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization, the polymerization temperature applied and the method of supplying the monomer may be appropriately selected according to the monomer to be used and the purpose. As the polymerization temperature, a polymerization temperature suitable for a normally used polymerization initiator is adopted.
【００１５】上記単量体の例として、（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン及び、
α−メチルスチレン、並びにビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシ
リル基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられ
る。Examples of the above monomers include (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, and
Examples include α-methylstyrene, and ethylenically unsaturated monomers having an alkoxysilyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane. To be
【００１６】（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ｎブチル（メタ）アク
リレート、ｉｓｏブチル（メタ）アクリレート、ペンチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸アルキル、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アク
リレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレー
ト、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−
エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル、グリ
シジル（メタ）アクリレート、並びに（メタ）アクリル
酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルを挙げることができ
る。Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth). Alkyl (meth) acrylates such as acrylates, cycloaliphatic (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) ) Acrylate and 2-
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth)
Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, perfluoroalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.
【００１７】連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタ
ン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル
及び２−プロパノール等が挙げられる。重合開始剤とし
ては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩、並びに過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド及
びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が
挙げられる。これらは、重亜硫酸ナトリウム及びアスコ
ルビン酸等の還元剤を併用し、レドックス系開始剤とし
て使用しても良い。これらの中でも、水溶性の重合開始
剤が好ましい。Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, xanthate disulfide, diazothioether, 2-propanol and the like. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide. These may be used as a redox type initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite and ascorbic acid. Among these, water-soluble polymerization initiators are preferable.
【００１８】乳化剤としては、求められる特性等に応じ
て、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、並びにポリオ
キシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活
性剤等が挙げられる。As the emulsifier, anionic interfaces such as sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate and sodium alkyl diphenyl ether disulfonate may be used as the emulsifier. Examples include activators and nonionic surfactants such as polyoxyethylene higher alcohol ethers and polyoxyethylene alkylphenyl ethers.
【００１９】乳化剤としては、得られる共重合体が耐水
性に優れる点で、ラジカル重合性界面活性剤を使用する
ことが好ましい。ラジカル重合性界面活性剤を乳化剤と
して使用する場合、前記単量体を乳化重合する際に容易
に共重合体の第三成分として共重合体の中に組み込まれ
るものである。ラジカル重合性界面活性剤については、
特公昭４６−１２４７２号公報、特公昭５６−２９６５
７号公報、特開昭５６−２８２０８号公報、特開昭５６
−１２７６９７号公報、特開昭６２−１００５０２号公
報、特開平２−１６２２８７号公報等で知られ、すでに
市販品としてラテムル［商品名、花王（株）製］、エレ
ミノール［商品名、三洋化成（株）製］、アクアロン
［商品名、第一工業製薬（株）製］、アデカリアソープ
［商品名、旭電化工業（株）製］等が知られている。As the emulsifier, it is preferable to use a radically polymerizable surfactant because the resulting copolymer is excellent in water resistance. When the radical-polymerizable surfactant is used as an emulsifier, it is easily incorporated into the copolymer as a third component of the copolymer when emulsion-polymerizing the monomer. For radical polymerizable surfactants,
Japanese Patent Publication No. 46-12472, Japanese Patent Publication No. 56-2965
7, JP-A-56-28208, JP-A-56
No. 127697, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-100502, Japanese Patent Application Laid-Open No. 162162/1990, etc., and Latemul [trade name, manufactured by Kao Corporation], eleminol [trade name, Sanyo Chemical ( Co., Ltd.], Aqualon [trade name, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], ADEKA REASOAP [trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] and the like.
【００２０】本発明の５員環環状カーボネート基含有樹
脂（Ａ）は、５員環環状カーボネート基含有水溶性樹脂
であってもよい。該５員環環状カーボネート基含有水性
樹脂として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、４−ブチルグリシジル（メタ）アクリレートまたは
３，４−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートと
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミドなどの水溶性アクリルアミド類とのラジカル共重
合により得られる水溶性共重合体と二酸化炭素とを臭化
ベンジルトリメチルアンモニウムなどの触媒の存在下、
反応させて得られる５員環環状カーボネート基含有水性
アクリル樹脂があげられる。The 5-membered cyclic carbonate group-containing resin (A) of the present invention may be a 5-membered cyclic carbonate group-containing water-soluble resin. Examples of the 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous resin include glycidyl (meth) acrylate, 4-butylglycidyl (meth) acrylate or 3,4-cyclohexylmethyl (meth) acrylate and N-methylacrylamide, N, N-dimethyl. In the presence of a catalyst such as benzyltrimethylammonium bromide, a water-soluble copolymer obtained by radical copolymerization with a water-soluble acrylamide such as acrylamide and carbon dioxide,
A 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous acrylic resin obtained by the reaction can be mentioned.
【００２１】本発明において、５員環環状カーボネート
基含有アクリル樹脂を中和後水性媒体中に分散または水
溶化させて５員環環状カーボネート基含有水性アクリル
樹脂とすることができる。本発明において、５員環環状
カーボネート基含有水性樹脂は、またポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテルを触媒の存在下、また溶剤
の存在下または不存在下に二酸化炭素と反応させること
により得ることができる。In the present invention, the 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous acrylic resin can be made into a 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous acrylic resin by neutralizing and dispersing or water-solubilizing it in an aqueous medium. In the present invention, the 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous resin can be obtained by reacting polyethylene glycol diglycidyl ether with carbon dioxide in the presence of a catalyst and in the presence or absence of a solvent.
【００２２】上記ポリエチレングリコールジクリシジル
エーテルとして、平均分子量が数百〜数万、好ましくは
数百〜数千の範囲のものを使用することができる。該平
均分子量が数百未満では水に溶解しにくくなり、数万を
越えると架橋性が低下するため好ましくない。５員環環
状カーボネート基含有樹脂（Ａ）において、樹脂１分子
当りの５員環状カーボネート基の数が２未満では、架橋
構造が得られず、また９未満では十分な硬化性が得られ
ない場合がある。As the polyethylene glycol diglycidyl ether, those having an average molecular weight in the range of several hundreds to tens of thousands, preferably several hundreds to several thousands can be used. When the average molecular weight is less than several hundreds, it becomes difficult to dissolve in water, and when it exceeds tens of thousands, the crosslinkability is deteriorated, which is not preferable. In the 5-membered cyclic carbonate group-containing resin (A), if the number of 5-membered cyclic carbonate groups per resin molecule is less than 2, a crosslinked structure cannot be obtained, and if it is less than 9, sufficient curability cannot be obtained. There is.
【００２３】本発明において使用されるアミノ化合物と
して、アミノ酸、アミノ酸誘導体などがあげられる。上
記アミノ酸として、リシン、アルギニン、ヒスチジン、
トリプトファンなどがあげられるが、そのうち１級アミ
ノ基を２個有し、架橋反応性がすぐれる点でリシンが特
に好ましい。上記アミノ酸誘導体として、ポリリシンな
どがあげられる。The amino compounds used in the present invention include amino acids and amino acid derivatives. As the above amino acids, lysine, arginine, histidine,
Examples thereof include tryptophan. Of these, lysine is particularly preferable because it has two primary amino groups and has excellent crosslinking reactivity. Examples of the amino acid derivative include polylysine.
【００２４】本発明の樹脂組成物を構成する５員環環状
カーボネート基含有樹脂（Ａ）とアミノ基含有化合物
（Ｂ）との配合割合は、官能基モル比で（Ａ）／（Ｂ）
＝０．１〜１０、好ましくは０．５〜２の範囲にある。
該（Ａ）成分が上記範囲を下回るかあるいは、その上限
を越えると、架橋性が著しく低下するため好ましくな
い。本発明の上記水性硬化性樹脂組成物は、これに従来
の塗料で使用されている種々の添加剤を配合し、塗料組
成物として使用し、常温または昇温下に架橋硬化させ
て、硬化塗膜を形成することができる。硬化条件は、常
温であれば、１日〜１週間、８０℃であれば２０分〜１
時間が好ましい。The compounding ratio of the 5-membered cyclic carbonate group-containing resin (A) and the amino group-containing compound (B) constituting the resin composition of the present invention is such that the functional group molar ratio is (A) / (B).
= 0.1 to 10, preferably 0.5 to 2.
If the component (A) is below the above range or exceeds the upper limit thereof, the crosslinkability is remarkably lowered, which is not preferable. The above-mentioned water-based curable resin composition of the present invention is mixed with various additives used in conventional paints, used as a paint composition, and cross-linked and cured at room temperature or elevated temperature to form a cured coating. A film can be formed. The curing conditions are room temperature for 1 day to 1 week, and 80 ° C. for 20 minutes to 1
Time is preferred.
【００２５】本発明の組成物の製造方法としては、種々
の方法が採用できる。好ましい方法は、製造が容易であ
る点で、（Ａ）成分を含むエマルションに、（Ｂ）成分
及び必要に応じてその他の成分を配合し、撹拌・混合す
る方法等が挙げられる。本発明の組成物は、種々の用途
に使用可能であり、被覆剤、繊維用の硬化仕上げ剤、撥
水剤、シーリング剤、バインダー、接着剤及び粘着剤等
に用いることができ、特に好適に使用できる。この場
合、適用可能な基材としては、例えば、ガラス、スレー
ト、金属、木材、プラスチック及びコンクリート等が挙
げられる。被覆剤の用途を具体的に示すと、土木・建築
用の塗料、耐酸性雨用塗料、防汚性塗料、及び撥水剤、
電気電子部品の防湿コーティング剤及び磁気テープのバ
ックコート剤が挙げられる。As the method for producing the composition of the present invention, various methods can be adopted. A preferable method is a method in which the emulsion containing the component (A) is mixed with the component (B) and, if necessary, other components, and the mixture is stirred and mixed, in view of easy production. INDUSTRIAL APPLICABILITY The composition of the present invention can be used in various applications, and can be used as a coating agent, a curing finish agent for fibers, a water repellent agent, a sealing agent, a binder, an adhesive agent, an adhesive agent, etc., and particularly preferably Can be used. In this case, applicable substrates include, for example, glass, slate, metal, wood, plastic, concrete and the like. Specifically showing the use of the coating agent, civil engineering and construction paints, acid rain resistant paints, antifouling paints, and water repellents,
Examples thereof include a moisture-proof coating agent for electric / electronic parts and a back coat agent for magnetic tape.
【００２６】本発明の組成物は、被覆剤の中でも特に塗
料として有用であり、特に屋外塗料として有用である。
塗料として使用する際、従来の塗料で使用されている種
々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、
例えば、クレー、タルク及びチタンホワイト等の充填
剤、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール及びジプロ
ピレングリコールモノブチルエーテル等の造膜助剤、ジ
ブチルフタレート及びジオクチルフタレート等の可塑
剤、ロジン、テルペンフェノール及び石油樹脂等の粘着
付与剤、湿潤、分散及び消泡等の目的に用いられる各種
界面活性剤、増粘剤、チクソ剤、並びに凍結防止剤等が
挙げられる。The composition of the present invention is particularly useful as a coating material among coating materials, and is particularly useful as an outdoor coating material.
When used as a paint, various additives used in conventional paints can be added. As an additive,
For example, fillers such as clay, talc and titanium white, film-forming aids such as butyl cellosolve, butyl carbitol and dipropylene glycol monobutyl ether, plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, rosin, terpene phenol and petroleum resin. Examples thereof include tackifiers, various surfactants used for the purpose of wetting, dispersing and defoaming, thickeners, thixotropic agents, antifreezing agents and the like.
【００２７】組成物の使用方法としては、常法に従えば
よく、たとえば、該分散体を基材に塗工し、自然乾燥又
は加熱乾燥する方法等が挙げられる。又、シリケート基
を有する本発明の組成物は、低汚染型水性エマルション
として用いることにより、あるいは、フッ素基を有する
本発明の組成物は、超耐久型水性エマルションとして用
いることにより、さらに応用範囲が広がるものである。The composition may be used according to a conventional method, for example, a method in which the dispersion is applied to a substrate and naturally dried or heated. Further, the composition of the present invention having a silicate group is used as a low-contamination type aqueous emulsion, or the composition of the present invention having a fluorine group is used as an ultra-durable aqueous emulsion, and thus has a further application range. It will spread.
【００２８】本発明の組成物は、（Ａ）成分中の５員環
環状カーボネート基が、水分の蒸発とともに（Ｂ）成分
と反応し、三次元架橋する。（Ａ）成分中の５員環環状
カーボネート基とアミノ酸のアミノ基とは、水分の蒸発
と共に、素早く架橋するため、例えば、常温条件下にお
いても反応、架橋して皮膜の耐水性を向上させる。従っ
て、本発明者らが先に見出した組成物では、前記した従
来技術におけるような問題がない良好な皮膜とすること
ができる。In the composition of the present invention, the 5-membered cyclic carbonate group in the component (A) reacts with the component (B) as the water evaporates and three-dimensionally crosslinks. The 5-membered cyclic carbonate group in the component (A) and the amino group of the amino acid crosslink rapidly with the evaporation of water, and thus react and crosslink under normal temperature conditions to improve the water resistance of the film. Therefore, the composition previously found by the present inventors makes it possible to form a good film free from the problems as in the prior art described above.
【００２９】[0029]
【実施例】本発明について実施例を掲げて詳細に説明す
る。なお、実施例及び比較例において「部」及び「％」
はそれぞれ重量基準である。
製造例１
（５員環環状カーボネート基含有アクリルモノマーの合
成）攪拌装置、還流冷却管、二酸化炭素吹き込み管、温
度計を備えた１ｌの４つ口フラスコにグリシジルメタク
リレート（以下ＧＭＡ）１４０部、リチウムブロマイド
（ＬｉＢｒ）４部、およびジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）５６０部をそれぞれ仕込み、この混合物を１００℃
に維持し、二酸化炭素を反応混合物中にバブリングし
た。反応の程度を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）お
よびエポキシド滴定の両方でモニターした。エポキシド
滴定で測定して、ＧＭＡのエポキシドと二酸化炭素の反
応が９８％よりも進行した時点を反応の終点とした。そ
の後ＤＭＦを加熱減圧下で除き、ＬｉＢｒを濾別した。
このようにして、５員環環状カーボネート基をもつアク
リルモノマー（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル）メチル−２−メチル−２−プロペノエート（以
後ＧＭＡ−５ＣＣと略す）が得られた。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples and comparative examples, “part” and “%”
Are based on weight. Production Example 1 (Synthesis of 5-Membered Cyclic Carbonate Group-Containing Acrylic Monomer) 140 parts of glycidyl methacrylate (hereinafter GMA), lithium in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a carbon dioxide blowing tube and a thermometer 4 parts of bromide (LiBr), and dimethylformamide (DM
F) 560 parts were charged, and this mixture was heated to 100 ° C.
And carbon dioxide was bubbled into the reaction mixture. The extent of reaction was monitored by both thin layer chromatography (TLC) and epoxide titration. The end point of the reaction was defined as the time point at which the reaction between the epoxide of GMA and carbon dioxide proceeded at more than 98% as measured by epoxide titration. After that, DMF was removed under heating and reduced pressure, and LiBr was filtered off.
Thus, an acrylic monomer having a 5-membered cyclic carbonate group (2-oxo-1,3-dioxolane-4
-Yl) methyl-2-methyl-2-propenoate (hereinafter abbreviated as GMA-5CC) was obtained.
【００３０】製造例２
（５員環環状カーボネート基含有アクリル樹脂エマルシ
ョンの製造例）攪拌装置、温度計、還流冷却管及び、滴
下装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコにイオン交
換水５０部及び、炭酸水素ナトリウム０．５部、アデカ
リアソープ ＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）α−
スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−
（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−
１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩；エチレンオ
キシド平均付加モル数１０モル）０．５部をそれぞれ仕
込み、フラスコ内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇
温した後、過硫酸カリウム０．５部を加え、予め別容器
で攪拌混合しておいたスチレン１０部、メタクリル酸メ
チル３０部、アクリル酸ｎ−ブチル４８部、アクリル酸
ヒドロキシエチル２部、５員環環状カーボネート含有ア
クリルモノマー（ＧＭＡ−５ＣＣ）１０部、ＳＥ−１０
Ｎ１．５部、イオン交換水５０部からなる単量体乳化物
を３時間かけて連続滴下した。その後、８０℃で２時間
攪拌を続けながら熟成して３０℃まで冷却して、加熱残
分４８％、粘度３９２ｃｐｓ、ｐＨ２．４、粒子径１７
７ｎｍ、ＭＦＴ２２℃の５員環環状カーボネート基含有
アクリル樹脂エマルションを得た。Production Example 2 (Production Example of Acrylic Resin Emulsion Containing 5-Membered Cyclic Carbonate Group) 50 parts of ion-exchanged water in a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping device. And 0.5 part of sodium hydrogen carbonate, ADEKA REASOAP SE-10N (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) α-
Sulfo-ω- (1- (nonylphenoxy) methyl-2-
(2-Propenyloxy) ethoxy-poly (oxy-
1,2-ethanediyl) ammonium salt; ethylene oxide average addition mole number 10 moles) 0.5 parts were charged respectively, and the inside of the flask was heated to 80 ° C. while being replaced with nitrogen, and then 0.5 parts potassium persulfate was added. In addition, 10 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 48 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of hydroxyethyl acrylate, which have been stirred and mixed in a separate container in advance, 5 parts of a 5-membered cyclic carbonate-containing acrylic monomer (GMA-5CC). 10 copies, SE-10
A monomer emulsion consisting of 1.5 parts of N and 50 parts of ion-exchanged water was continuously added dropwise over 3 hours. Then, the mixture was aged at 80 ° C. for 2 hours while stirring and cooled to 30 ° C., and the heating residue was 48%, viscosity 392 cps, pH 2.4, particle size 17
A 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic resin emulsion with 7 nm and MFT of 22 ° C. was obtained.
【００３１】製造例３
（５員環環状カーボネート基含有アクリル樹脂水溶液の
製造例）攪拌装置、温度計、還流冷却管、二酸化炭素吹
き込み管を備えた５ｌの４つ口フラスコにＧＭＡ２２
部、アクリル酸ｎブチル２２５部、ジメチルアクリルア
ミド２８部、トルエン２０００部およびアゾビスイソブ
チロニトリル：ＡＩＢＮ９．８部を窒素雰囲気下で加
え、これらの混合物を６０℃で２０時間加熱攪拌した。
ひきつづきこの反応混合物を大量のノルマルヘキサンに
注ぎ、沈殿した固体を濾取、洗浄後、減圧下で乾燥し
た。Production Example 3 (Production Example of Acrylic Resin Aqueous Solution Containing Five-Membered Cyclic Carbonate Group) GMA22 in a 5 l four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and carbon dioxide blowing tube.
Parts, 225 parts of n-butyl acrylate, 28 parts of dimethyl acrylamide, 2000 parts of toluene and 9.8 parts of azobisisobutyronitrile: AIBN were added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 20 hours.
The reaction mixture was subsequently poured into a large amount of normal hexane, and the precipitated solid was collected by filtration, washed, and dried under reduced pressure.
【００３２】乾燥二酸化炭素で置換した５ｌフラスコの
中に上記乾燥コポリマー７７部、塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム１部、Ｎ−メチルピロリドン２５００部
を仕込み、１００℃に維持し、二酸化炭素を反応混合物
中にバブリングした。反応の程度はエポキシド滴定でモ
ニターした。ＧＭＡのエポキシドと二酸化炭素の反応が
８０％を超えた時点を反応の終点とした。終点を確認
後、反応混合物を大量のジエチルエーテルに注ぎ、析出
した沈殿物を濾取してジエチルエーテルでよく洗浄した
後、減圧下で乾燥した。1Ｈ ＮＭＲを用いて解析した結
果エポキシドの８３％が５員環環状カーボネートに転化
していた。なおＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２
９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７であった（Ｍｗは重量
平均分子量）。得られた５員環環状カーボネート基含有
樹脂を不揮発分が３０％となるように脱イオン水で希釈
した。In a 5 liter flask replaced with dry carbon dioxide, 77 parts of the above dry copolymer, 1 part of benzyltrimethylammonium chloride and 2500 parts of N-methylpyrrolidone were charged and maintained at 100 ° C., and carbon dioxide was bubbled into the reaction mixture. did. The extent of reaction was monitored by epoxide titration. The end point of the reaction was determined when the reaction between GMA epoxide and carbon dioxide exceeded 80%. After confirming the end point, the reaction mixture was poured into a large amount of diethyl ether, and the deposited precipitate was collected by filtration, washed well with diethyl ether, and then dried under reduced pressure. As a result of analysis using 1 H NMR, 83% of the epoxide was converted to a 5-membered cyclic carbonate. The number average molecular weight (Mn) by GPC is 2
It was 9000 and Mw / Mn = 2.17 (Mw is a weight average molecular weight). The obtained 5-membered cyclic carbonate group-containing resin was diluted with deionized water so that the nonvolatile content was 30%.
【００３３】製造例４
（５員環環状カーボネート基含有水性樹脂の製造例；ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル＋二酸化炭
素反応系）撹拌装置、温度計、還流冷却管、二酸化炭素
吹き込み管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（数平均分子量Ｍ
ｎ６８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１）２００部、脱イオ
ン水４９０部、Ｎメチルピロリドン４９０部およびヨウ
化ナトリウム１．１部を仕込み、混合溶液を１００℃に
維持し、二酸化炭素を混合溶液中にパブリングした。反
応の程度は、エポキシド滴定でモニターした。Production Example 4 (Production Example of Aqueous Resin Containing 5-Membered Cyclic Carbonate Group; Polyethylene Glycol Diglycidyl Ether + Carbon Dioxide Reaction System) 2 L equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and carbon dioxide blowing tube Polyethylene glycol diglycidyl ether (number average molecular weight M
n6800, Mw / Mn = 1.01) 200 parts, deionized water 490 parts, N-methylpyrrolidone 490 parts and sodium iodide 1.1 parts were charged, the mixed solution was maintained at 100 ° C., and carbon dioxide was added in the mixed solution. I publed. The extent of reaction was monitored by epoxide titration.
【００３４】反応混合物を大量のジエチルエーテルに注
ぎ、析出した沈殿物を濾取してジエチルエーテルでよく
洗浄した後、減圧下で乾燥した。これに脱イオン水を、
不揮発分が５０％となるように加えた。均一な水溶液が
得られた。ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎ＝７０００，
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。1Ｈ ＮＭＲからエポキ
シドの５員環カーボネートへの転化率は８０％であっ
た。The reaction mixture was poured into a large amount of diethyl ether, and the deposited precipitate was collected by filtration, washed well with diethyl ether, and dried under reduced pressure. Add deionized water to it,
Nonvolatile matter was added so as to be 50%. A homogeneous aqueous solution was obtained. Number average molecular weight by GPC Mn = 7000,
It was Mw / Mn = 1.02. The conversion rate of epoxide to 5-membered ring carbonate from 1 H NMR was 80%.
【００３５】製造例５
（第１級アミノ官能性樹脂製造例）ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル１５０４重量部（４モル）、ビス
フェノールＡ６８４重量部（３モル）、およびキシレン
２４３重量部を５リットル４つ口丸底フラスコ中に仕込
んだ。この混合物を１３０℃に加熱し、トリフェニルホ
スフィン２．２重量部を加えた。次いで反応系を１５０
℃に加熱し、この温度に９０分間保った。キシレン３０
８重量部およびエチレングリコールモノブチルエーテル
１５４重量部を添加して１００℃に冷却した。さらにジ
エチレントリアミンのジケチミン５７１．５重量部
（４．５当量窒素）およびメチルエタノールアミン３
７．６重量部（０．５モル）を添加した。次いで１１０
℃に１時間保持して、第１級アミノ官能性樹脂を得た。
ｍｅｑ窒素は１．３６ｍｅｑＮ／ｇ固形樹脂であり、ア
ミン当量重量は７３５グラム／ｅｑ窒素であった。Production Example 5 (Example of production of primary amino-functional resin) 1504 parts by weight (4 moles) of diglycidyl ether of bisphenol A, 684 parts by weight of bisphenol A (3 moles), and 243 parts by weight of xylene, 5 liters, 4 liters A round neck flask was charged. The mixture was heated to 130 ° C. and 2.2 parts by weight of triphenylphosphine was added. Then the reaction system is set to 150
Heated to ° C and held at this temperature for 90 minutes. Xylene 30
8 parts by weight and 154 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether were added and cooled to 100 ° C. Furthermore, 571.5 parts by weight of diethylenetriamine diketimine (4.5 equivalent nitrogen) and methylethanolamine 3
7.6 parts by weight (0.5 mol) were added. Then 110
Hold at 1 ° C. for 1 hour to obtain a primary amino-functional resin.
The meq nitrogen was 1.36 meqN / g solid resin and the amine equivalent weight was 735 grams / eq nitrogen.
【００３６】製造例６
（トリ５員環環状カーボネート化合物製造例）
（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルから
のカーボネート）反応容器にイソブタノール２００重量
部を仕込み、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル５００重量部を溶解し、次いで触媒、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド１０重量部を添加し
た。この混合物を１００℃に加熱し、二酸化炭素を反応
混合物中にバブリングし反応させた。反応率を赤外分光
法およびエポキシド滴定法で追跡し、反応率が９５％以
上になった時点で二酸化炭素のバブリングを停止した。
このようにして目的のトリ５員環環状カーボネート化合
物が得られた。Production Example 6 (Production Example of Tri-5-membered Cyclic Carbonate Compound) (Carbonate from trimethylolpropane triglycidyl ether) 200 parts by weight of isobutanol was charged into a reaction vessel, and 500 parts by weight of trimethylolpropane triglycidyl ether was dissolved. Then catalyst, tetra-n
-Butyl ammonium bromide 10 parts by weight was added. The mixture was heated to 100 ° C., and carbon dioxide was bubbled into the reaction mixture for reaction. The reaction rate was traced by infrared spectroscopy and the epoxide titration method, and when the reaction rate reached 95% or more, bubbling of carbon dioxide was stopped.
In this way, the target tri-5-membered cyclic carbonate compound was obtained.
【００３７】実施例１
（水性硬化性樹脂組成物１の製造例）リシンモノ塩酸塩
（協和発酵工業株式会社製）１０部を０．５Ｎ／ＮａＯ
Ｈ水溶液９０部で中和して硬化剤を得た。この硬化剤４
７．２部を、製造例２で得られた５員環環状カーボネー
ト基含有アクリル樹脂エマルション２００部に添加後、
撹拌してｐＨ８．９の水性硬化性樹脂組成物１を得た。Example 1 (Production Example of Aqueous Curable Resin Composition 1) 10 parts of lysine monohydrochloride (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) was added at 0.5 N / NaO.
A curing agent was obtained by neutralizing with 90 parts of H aqueous solution. This curing agent 4
After adding 7.2 parts to 200 parts of the acrylic resin emulsion containing a 5-membered cyclic carbonate group obtained in Production Example 2,
The mixture was stirred to obtain an aqueous curable resin composition 1 having a pH of 8.9.
【００３８】実施例２
（水性硬化性樹脂組成物２の製造例）実施例１におい
て、製造例２で得られた５員環環状カーボネート基含有
アクリル樹脂エマルションの一部を製造例３で得られた
５員環環状カーボネート基含有アクリル樹脂水溶液で以
下の割合にしたがって置き代えた以外は実施例１と同様
にしてｐＨ９．０の水性硬化性樹脂組成物２を得た。
製造例２で得られた５員環環状カーボネート １４０部
基含有アクリル樹脂エマルション
製造例３で得られた５員環環状カーボネート ９２部
基含有アクリル樹脂水溶液Example 2 (Production Example of Aqueous Curable Resin Composition 2) In Example 1, a part of the 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic resin emulsion obtained in Production Example 2 was obtained in Production Example 3. Aqueous curable resin composition 2 having a pH of 9.0 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous acrylic resin solution containing a 5-membered cyclic carbonate group was replaced according to the following ratio. 5-membered cyclic carbonate 140 parts group-containing acrylic resin emulsion obtained in Production Example 2 5-membered cyclic carbonate 92 parts group-containing acrylic resin aqueous solution obtained in Production Example 3
【００３９】実施例３
（水性硬化性樹脂組成物３の製造例）実施例１におい
て、製造例２で得られた５員環環状カーボネート基含有
アクリル樹脂エマルションの一部を製造例４で得られた
５員環環状カーボネート基含有樹脂水溶液で以下の割合
にしたがって置き代えた以外は実施例１と同様にしてｐ
Ｈ９．２の水性硬化性樹脂組成物３を得た。
製造例２で得られた５員環環状カーボネート １８０部
基含有アクリル樹脂エマルション
製造例４で得られた５員環環状カーボネート ２０部
基含有樹脂水溶液Example 3 (Production Example of Aqueous Curable Resin Composition 3) In Example 1, a part of the 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic resin emulsion obtained in Production Example 2 was obtained in Production Example 4. P was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 5-membered cyclic carbonate group-containing resin aqueous solution was replaced according to the following ratio.
An aqueous curable resin composition 3 having H9.2 was obtained. 180 parts of 5-membered cyclic carbonate obtained in Production Example 2 group-containing acrylic resin emulsion 20 parts of 5-membered cyclic carbonate obtained in Production Example 4 aqueous solution of group-containing resin
【００４０】実施例４
（塗料組成物１の製造例）実施例１の水性硬化性樹脂組
成物１に対し下記の配合により塗料組成物１を得た。顔
料ペーストの作成５ｌのステンレス容器に下記組成を配
合し、撹拌機にて２０〜４０分間撹拌して顔料ペースト
を作成した。
脱イオン水 ９６０部
エチレングリコール ２４０部
ノプコスパース４４Ｃ ６０部
（サンノブコ社製 顔料分散剤）
ＳＮデフォーマー３６４ ８４部
（サンノプコ社製 消泡剤）
フジケミＨＥＣ ＫＦ−１００ ３６部
（フジケミカル社製 増粘剤）
チタン白 ２６４０部Example 4 (Production Example of Coating Composition 1) A coating composition 1 was obtained by mixing the water-based curable resin composition 1 of Example 1 with the following components. face
Preparation of material paste A 5 l stainless steel container was mixed with the following composition and stirred with a stirrer for 20 to 40 minutes to prepare a pigment paste. Deionized water 960 parts Ethylene glycol 240 parts Nopcos Perth 44C 60 parts (San Nobco pigment dispersant) SN Deformer 364 84 parts (San Nopco defoamer) Fujichemi HEC KF-100 36 parts (Fuji Chemical thickener) Titanium white 2640 parts
【００４１】塗料組成物１の製造
容量１リットルのステンレス容器に上記の顔料ペースト
を８３部入れ、さらに実施例１の水性硬化性樹脂組成物
１を２００部、テキサノール（チッソ社製造膜助剤、商
品名）７．５部を撹拌しながら加え、塗料組成物１を得
た。
実施例５
（塗料組成物２の製造例）実施例４において、水性硬化
性樹脂組成物１の２００部を、水性硬化性樹脂組成物２
の２３０部に置き代えた以外、実施例４と同様にして塗
料組成物２を得た。[0041]Production of coating composition 1
The above pigment paste in a stainless steel container with a capacity of 1 liter
83 parts, and further the aqueous curable resin composition of Example 1
1 part 200 parts, Texanol (manufactured by Chisso Co.
Product name) 7.5 parts was added with stirring to obtain coating composition 1.
It was
Example 5
(Production Example of Coating Composition 2) In Example 4, aqueous curing
Of the curable resin composition 1 to 200 parts of the aqueous curable resin composition 2
Coating in the same manner as in Example 4 except that 230 parts of
A raw material composition 2 was obtained.
【００４２】実施例６
（塗料組成物３の製造例）実施例４において、水性硬化
性樹脂組成物１に代えて、水性硬化性樹脂組成物３を同
量使用した以外、実施例４と同様にして塗料組成物３を
得た。
比較例１
（水性硬化性樹脂組成物４の製造例）製造例５で得たア
ミノ官能性樹脂２６４重量部を酢酸１５．３重量部で中
和した。次いで製造例６で得たトリ５員環環状カーボネ
ート化合物５５重量部、およびｐ−クレゾールのポリプ
ロピレンオキシド付加物２１重量部を添加し混合した。
さらにポリビニルアルキルエーテル２重量部およびノニ
オン界面活性剤系脱泡剤１重量部を加えた。この塩とし
た樹脂混合物中に、激しく撹拌しながら脱イオン水５７
７重量部を徐々に添加して乳化を完成させて水性硬化性
樹脂組成物４を得た。Example 6 (Production Example of Coating Composition 3) The same as Example 4 except that the same amount of the aqueous curable resin composition 3 was used in place of the aqueous curable resin composition 1 in Example 4. To obtain coating composition 3. Comparative Example 1 (Production Example of Aqueous Curable Resin Composition 4) 264 parts by weight of the amino-functional resin obtained in Production Example 5 was neutralized with 15.3 parts by weight of acetic acid. Next, 55 parts by weight of the tri 5-membered cyclic carbonate compound obtained in Production Example 6 and 21 parts by weight of p-cresol polypropylene oxide adduct were added and mixed.
Further, 2 parts by weight of polyvinyl alkyl ether and 1 part by weight of a nonionic surfactant type defoaming agent were added. Deionized water 57 was added to the salted resin mixture with vigorous stirring.
Aqueous curable resin composition 4 was obtained by gradually adding 7 parts by weight to complete the emulsification.
【００４３】比較例２
（水性硬化性樹脂組成物５の製造例）製造例６で得られ
たカーボネート化合物５５．０重量部にリシン１６．５
重量部を添加して混合し、水性硬化性樹脂組成物５を得
たが１晩で二相分離した。
比較例３
（水性硬化性樹脂組成物６の製造例）製造例２で得られ
たエマルション２００部にトリメチレンジアミンを１部
添加後、撹拌後ｐＨ９．６の水性硬化性樹脂組成物６を
得た。Comparative Example 2 (Production Example of Aqueous Curable Resin Composition 5) 55.0 parts by weight of the carbonate compound obtained in Production Example 6 was added to 16.5 of lysine.
A part by weight was added and mixed to obtain an aqueous curable resin composition 5, but the two phases were separated overnight. Comparative Example 3 (Production Example of Aqueous Curable Resin Composition 6) 200 parts of the emulsion obtained in Production Example 2 was added with 1 part of trimethylenediamine, and after stirring, an aqueous curable resin composition 6 having a pH of 9.6 was obtained. It was
【００４４】比較例４〜６
（塗料組成物４〜６の製造例）実施例４において、水性
硬化性樹脂組成物１に代えて、それぞれ水性硬化性樹脂
組成物４〜６を使用した以外、実施例４と同様にして、
塗料組成物４〜６を得た。水性硬化性樹脂組成物４〜６
の配合量は顔料ペースト８３部に対して、水性硬化性樹
脂組成物の不揮発分が８５部となるように水性硬化性樹
脂組成物を配合した。性能試験
実施例１〜６および比較例１〜６について以下のとおり
性能試験を行なった。得られた結果を表１および表２に
示す。Comparative Examples 4 to 6
(Production Example of Coating Compositions 4 to 6)
Instead of the curable resin composition 1, an aqueous curable resin is used.
As in Example 4, except that the compositions 4 to 6 were used.
Coating compositions 4-6 were obtained. Aqueous curable resin composition 4-6
The compounding amount of the water-curable resin is 83 parts with respect to the pigment paste.
Aqueous curable resin so that the nonvolatile content of the fat composition is 85 parts.
A fat composition was compounded.performance test
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 are as follows.
A performance test was conducted. The results obtained are shown in Tables 1 and 2.
Show.
【００４５】硬化性
水性硬化性樹脂組成物のゲル分率を測定して硬化性を評
価した。ゲル分率の測定方法
水性硬化性樹脂組成物をガラス板に乾燥膜厚が３０μｍ
となるようにドクターブレードで塗布し、２０℃または
５０℃雰囲気に静置する。経時で、塗膜をはがし、２０
０メッシュステンレス金網にはがした塗膜を包み、沸騰
しているアセトンに６時間浸漬し、不溶分の割合をゲル
分率（％）とした。結果を表１に示す。[0045]Curability
The curability is evaluated by measuring the gel fraction of the aqueous curable resin composition.
I paid.How to measure gel fraction
Aqueous curable resin composition on glass plate with dry film thickness of 30 μm
Apply with a doctor blade so that
Let stand at 50 ° C atmosphere. Remove the coating film over time and
Wrap the peeled coating in 0 mesh stainless steel wire mesh and boil
Soaking in acetone for 6 hours, gel insoluble matter
The percentage (%) was used. The results are shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】上記表１の結果から水性硬化性樹脂組成物
１〜３では５０℃，２０℃いずれの乾燥条件においても
８０％以上のゲル分率を示した。硬化性に優れていると
言える。一方、水性硬化性樹脂組成物４〜５では低いゲ
ル分率しか得られず、硬化性は不十分と言える。水性硬
化性樹脂組成物６は硬化性に関しては優れていると言え
る。塗料の安定性
４０℃に７日間保存したのちの塗料状態を観察した。塗膜外観
６０度光沢値で表示した。耐水性
２０℃の水中に、４日浸漬させたのち塗膜の変化の度合
いを目視により判定した。耐酸性
５％硫酸水溶液を塗膜表面にスポイトで滴下し、２４時
間後の塗膜の状態の変化を目視により判定した。From the results shown in Table 1 above, the aqueous curable resin composition
In the case of 1 to 3, under both drying conditions of 50 ° C and 20 ° C
The gel fraction was 80% or more. With excellent curability
I can say. On the other hand, in the water-based curable resin compositions 4 to 5, low gall
Therefore, it can be said that the curability is insufficient. Water-based hard
It can be said that the volatile resin composition 6 is excellent in curability.
ItPaint stability
The paint state after storage at 40 ° C. for 7 days was observed.Appearance of coating film
It was displayed as a 60 degree gloss value.water resistant
After being immersed in water at 20 ° C for 4 days, the degree of change in the coating film
Was visually determined.Acid resistance
5% sulfuric acid aqueous solution is dropped on the surface of the coating film with a dropper, and at 24:00
The change in the state of the coating film after a lapse of time was visually determined.
【００４８】耐アルカリ性
飽和Ｃａ（ＯＨ）2 水溶液中に塗膜を２４時間浸漬させ
たのちの塗膜の状態の変化を、目視により判定した。耐候性
サンシャインウェザオメーターを用いて１０００時間に
亘る促進耐候性試験を行なったのちの６０度鏡面反射率
に基づく光沢の保持率を「％」で表示した。外観評価の基準
◎ 全く異常が認められない。
○ ツヤビケ（光沢低下）が見られるもののその他の異
常は認められない。
△ 著しいツヤビケまたはフクレが認められるが、試験
液をとりのぞいて放置すると、１日後にはフクレが回復
する。
× ツヤビケ、フクレの程度が著しい。試験液をとりの
ぞいて放置してもフクレの回復が見られない。[0048]Alkali resistance
Immerse the coating in saturated Ca (OH) 2 aqueous solution for 24 hours.
After that, the change in the state of the coating film was visually determined.Weatherability
1000 hours using a sunshine weatherometer
60 degree specular reflectance after accelerated weather resistance test
The retention rate of gloss based on is shown in "%".Appearance evaluation criteria
◎ No abnormalities are observed.
○ Although glossiness (decrease in gloss) is seen, other differences
Not always accepted.
△ Significant glossiness or blistering is observed, but test
If you remove the liquid and leave it for a day, the blisters will recover after one day.
To do.
× The degree of gloss and blistering is remarkable. Take the test liquid
Even if left alone, no recovery of blisters is seen.
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明によれば、５員環環状カーボネー
ト基含有樹脂を水性化し、水性アミノ化合物としてアミ
ノ酸を硬化剤として用いることにより安定な水性硬化性
樹脂組成物が得られる。５員環環状カーボネート基含有
樹脂中の５員環環状カーボネート基の数が多く、架橋点
が多くなり、耐候性がよくなり強靱な塗膜を形成するこ
とができる。（Ｂ）成分として使用されるアミノ酸およ
びアミノ酸誘導体は天然物なので、安全性が高く、ま
た、貯蔵安定性の高い水性硬化性樹脂組成物が得られ
る。本発明の水性樹脂組成物は、硬化性にすぐれ、優れ
た硬化塗膜を形成することができる。According to the present invention, a stable water-based curable resin composition can be obtained by making a 5-membered cyclic carbonate group-containing resin aqueous and using an amino acid as an aqueous amino compound as a curing agent. The number of 5-membered cyclic carbonate groups in the 5-membered cyclic carbonate group-containing resin is large, the number of crosslinking points is large, the weather resistance is improved, and a tough coating film can be formed. Since the amino acid and amino acid derivative used as the component (B) are natural products, an aqueous curable resin composition having high safety and high storage stability can be obtained. The aqueous resin composition of the present invention has excellent curability and can form an excellent cured coating film.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１５年５月８日（２００３．５．８）[Submission date] May 8, 2003 (2003.5.8)
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項８[Name of item to be corrected] Claim 8
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項９[Name of item to be corrected] Claim 9
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水性硬化性樹脂組
成物に関するものであり、本発明の組成物から得られる
皮膜は耐候性及び耐水性に優れるため、塗料、コーティ
ング剤及び印刷インキ等の被覆剤、不織布用等の接合
剤、接着剤、充填剤、成形材料並びにレジスト等の種々
の用途に賞用され得るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous curable resin composition, and a film obtained from the composition of the present invention has excellent weather resistance and water resistance. It can be used for various purposes such as coating agents, bonding agents for non-woven fabrics, adhesives, fillers, molding materials, resists and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術およびその課題】従来５員環環状カーボネ
ート架橋性樹脂組成物として、例えば、特開平７−２５
２４４１号公報には、水性媒体中に複数の第１級アミノ
基を有する樹脂および複数の５員環環状カーボネート基
を有する硬化剤を含有する塗装組成物において、例え
ば、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルのエポ
キシ基を、第２級アミノ基およびケチミンでブロック化
した少くとも１種の潜在性第１級アミノ基を含んでなる
化合物と反応させて得られる第１級アミン官能性樹脂を
酸で中和して水溶性または水分散性とした後、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテルをテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロマイド触媒の存在下に二酸化炭
素と反応させて得られるトリ５員環環状カーボネート架
橋剤とを混合し、さらに脱イオン水を加えて乳化させて
得られる電着塗装用エマルションが開示されており、こ
のエマルションを使用して電着塗装を行なうことによ
り、硬い、丈夫な電着プライマー塗膜が得られることが
記載されている。2. Description of the Related Art As a conventional 5-membered cyclic carbonate crosslinkable resin composition, for example, JP-A-7-25 has been disclosed.
2441 discloses a coating composition containing a resin having a plurality of primary amino groups and a curing agent having a plurality of 5-membered cyclic carbonate groups in an aqueous medium, for example, a polyglycidyl ether of bisphenol A. Neutralization with a acid of a primary amine functional resin obtained by reacting an epoxy group with a compound comprising a secondary amino group and at least one latent primary amino group blocked with a ketimine. To make it water-soluble or water-dispersible, and then add trimethylolpropane triglycidyl ether to tetra-n-
Disclosed is an emulsion for electrodeposition coating obtained by mixing a tri 5-membered ring cyclic carbonate crosslinking agent obtained by reacting with carbon dioxide in the presence of a butylammonium bromide catalyst, and further adding deionized water to emulsify the mixture. However, it is described that a hard and durable electrodeposition primer coating film can be obtained by performing electrodeposition coating using this emulsion.
【０００３】また、特開平７−２５２４４１号公報に
は、メタクリル酸グリシジルまたはエポキシ末端ポリグ
リシジルエーテル含有アクリルポリマーまたはオリゴマ
ーを二酸化炭素と反応させて得られる上記５員環環状カ
ーボネート基含有硬化剤が記載されている。しかしなが
ら、特開平７−２５２４４１号公報に記載の塗装用エマ
ルションには以下のような欠点がある。
１．１級アミノ基は反応性が高いため、エマルションの
十分な安定性が確保できない。
２．ビスフェノールＡの骨格を有するアミノ樹脂は光に
対して劣化しやすく、上塗り用途では使用できない。
３．先行技術で使用されているアミノ樹脂は一般に生分
解がなく、排水中に流出すると環境汚染の原因になる。また、水性常温架橋系の先行技術として、ヒドラジド／
カルボニル架橋系水性塗料が知られている（日本特許第
１１９０４６７号またはＵＳＰ４，２６７，０９１）。
しかしヒドラジド／カルボニル架橋系で生成する架橋結
合は炭素窒素二重結合であり、硬化塗膜の耐水性が不十
分であるという問題がある。 Further, JP-A-7-252441 describes the above-mentioned 5-membered cyclic carbonate group-containing curing agent obtained by reacting an acrylic polymer or oligomer containing glycidyl methacrylate or an epoxy-terminated polyglycidyl ether with carbon dioxide. Has been done. However, the coating emulsion described in JP-A-7-252441 has the following drawbacks. Since the primary amino group has high reactivity, sufficient stability of the emulsion cannot be ensured. 2. An amino resin having a skeleton of bisphenol A is easily deteriorated by light and cannot be used for top coating. 3. The amino resins used in the prior art are generally not biodegradable and, if spilled into wastewater, cause environmental pollution. In addition, hydrazide /
Carbonyl cross-linking water-based paints are known (Japanese Patent No.
1190467 or USP 4,267,091).
However, the cross-linking formed in the hydrazide / carbonyl cross-linking system
Is a carbon-nitrogen double bond, the cured coating has insufficient water resistance.
There is a problem of being minutes.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
における上記問題点を解決するために鋭意研究した結
果、環境に優しい、天然物由来のアミノ化合物としてア
ミノ酸または、それらの誘導体を用いることで、室温で
架橋し、驚くべきことに塗料状態では安定な水性硬化性
樹脂組成物を提供できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。なお、本発明組成物において、アミノ基
を有する化合物としてアミノ酸またはアミノ酸誘導体を
用いる点は従来知られていない新規な事項である。しか
もアミノ化合物が天然物であり環境に配慮した素材、水
性塗料に応用した時、塗料の貯蔵時の安定性が改良でき
る、ｐＨによる反応性の制御が可能であるという利点が
ある。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems in the prior art, the present inventors have used amino acids or their derivatives as environmentally friendly, naturally-derived amino compounds. As a result, they have found that a water-based curable resin composition that can be crosslinked at room temperature and is stable in a paint state can be provided, and thus completed the present invention. In the composition of the present invention, the use of an amino acid or an amino acid derivative as a compound having an amino group is a novel matter that has not been known so far. Moreover, when the amino compound is a natural product and is applied to an environment-friendly material or a water-based paint, there are advantages that the stability of the paint during storage can be improved and the reactivity can be controlled by pH.
【０００５】すなわち、本発明は、樹脂１分子当り２個
以上の５員環環状カーボネート基を有する樹脂（Ａ）と
アミノ基を有する化合物（Ｂ）とよりなり、該アミノ基
含有化合物がアミノ酸およびアミノ酸誘導体からなる群
から選ばれるアミノ化合物よりなることを特徴とする水
性硬化性樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention comprises a resin (A) having two or more 5-membered cyclic carbonate groups per resin molecule and a compound (B) having an amino group, wherein the amino group-containing compound is an amino acid or The present invention provides an aqueous curable resin composition comprising an amino compound selected from the group consisting of amino acid derivatives.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】上記５員環環状カーボネート基含
有樹脂（Ａ）の骨格としては、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエーテル樹脂などが用いられるが、中でも５
員環環状カーボネート基含有アクリル樹脂が好ましい。
これらの樹脂の数平均分子量は８００以上、好ましくは
１０００以上であって、その上限は特別に制限されな
い。該分子量が８００未満では、架橋密度が低く、造膜
性が低下するので好ましくない。上記５員環環状カーボ
ネート基含有アクリル樹脂として、グリシジル（メタ）
アクリレート、４−ブチルグリシジル（メタ）アクリレ
ートまたは３，４−シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トと二酸化炭素とを反応させて得られた５員環環状カー
ボネート基含有アクリルモノマーで、それぞれ下記一般
式（１）、（２）および（３）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the skeleton of the above-mentioned 5-membered cyclic carbonate group-containing resin (A), an acrylic resin, an epoxy resin, a polyether resin or the like is used.
Acrylic resins containing a membered cyclic carbonate group are preferred.
The number average molecular weight of these resins is 800 or more, preferably 1000 or more, and the upper limit thereof is not particularly limited. When the molecular weight is less than 800, the crosslinking density is low and the film-forming property is deteriorated, which is not preferable. As the 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic resin, glycidyl (meth)
A 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic monomer obtained by reacting acrylate, 4-butylglycidyl (meth) acrylate or 3,4-cyclohexyl (meth) acrylate with carbon dioxide, which has the following general formula (1): (2) and (3)
【０００７】[0007]
【化１】 [Chemical 1]
【０００８】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
る。）、(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group),
【０００９】[0009]
【化２】 [Chemical 2]
【００１０】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
る。）、および(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group), and
【００１１】[0011]
【化３】 [Chemical 3]
【００１２】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
る。）で表わされるモノマーを重合して得られるものを
好適に使用することができる。上記５員環環状カーボネ
ート基含有モノマーは、グリシジルメタクリレートと二
酸化炭素とを、公知の方法、例えば、特開昭６２−４５
５８４号公報に記載されているように、触媒の存在下に
エポキシドを二酸化炭素と反応させることによって２−
オキソ−１，３−ジオキソランを製造する方法におい
て、少なくとも１種のエポキシ化合物を不活性溶媒の存
在下または不存在で少なくとも１種の触媒と混合し、そ
して４０ないし１５０℃の温度で常圧または僅かに高め
られた圧力において二酸化炭素の導入下に対応する５員
環環状カーボネートへと反応せしめることを特徴とする
方法である。Those obtained by polymerizing a monomer represented by the formula (wherein R is a hydrogen atom or a methyl group) can be preferably used. The 5-membered cyclic carbonate group-containing monomer is prepared by a method known in the art, for example, JP-A-62-45.
By reacting an epoxide with carbon dioxide in the presence of a catalyst, as described in US Pat.
In the process for producing oxo-1,3-dioxolane, at least one epoxy compound is mixed with at least one catalyst in the presence or absence of an inert solvent, and the reaction is carried out at a temperature of 40 to 150 ° C. under atmospheric pressure or The method is characterized by reacting with a corresponding five-membered cyclic carbonate under the introduction of carbon dioxide at a slightly elevated pressure.
【００１３】上記５員環環状カーボネート基含有アクリ
ル樹脂は、５員環環状カーボネート基含有アクリルモノ
マーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有モノ
マーとを重合開始剤存在下、水性媒体中で乳化重合せし
めることによって得られる。このとき、乳化剤、共溶剤
を用いても良い。例えば、一般的な乳化重合方法で、一
般的な界面活性剤を乳化剤とし、５員環環状カーボネー
ト基含有単量体、及び必要に応じてその他単量体の共重
合を行うことにより、容易に調製される。また、乳化重
合法で得られる重合体粒子をコアシェル構造としても良
い。シェル部に５員環環状カーボネート基を高濃度に存
在させることにより架橋反応性を向上させることができ
る。さらに、重合体粒子にあらかじめ架橋構造をとらせ
ても良い。これにより塗膜性能を向上させることが出来
る。 The above-mentioned 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic resin is prepared by adding a 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic monomer and a copolymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer in the presence of a polymerization initiator in an aqueous medium. It is obtained by emulsion polymerization. At this time, an emulsifier and a cosolvent may be used. For example, in a general emulsion polymerization method, by using a general surfactant as an emulsifier and copolymerizing a 5-membered cyclic carbonate group-containing monomer and, if necessary, other monomers, Is prepared. Also, the emulsification weight
Polymer particles obtained by law may have a core-shell structure.
Yes. High concentration of 5-membered cyclic carbonate group in shell
Presence can improve the cross-linking reactivity.
It In addition, the polymer particles have a crosslinked structure in advance.
May be. This can improve the coating performance.
It
【００１４】乳化重合の具体的な方法としては、共重合
する単量体を、水性媒体中にラジカル重合性界面活性剤
を乳化剤として使用して分散させ、重合開始剤の存在下
に加熱攪拌する方法、及び共重合する単量体を、乳化剤
を使用して分散して水性乳濁液とし、当該水性乳濁液を
水性媒体中に添加しつつ、重合開始剤の存在下に加熱攪
拌する方法等を挙げることができる。又、必要に応じ
て、重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使
用することができる。乳化重合で使用される重合開始剤
の種類及び割合、並びに適用される重合温度及び単量体
の供給方法は、使用する単量体、及び目的に応じて適宜
選択すればよい。重合温度としては、通常使用する重合
開始剤に適した重合温度を採用する。As a concrete method of emulsion polymerization, a monomer to be copolymerized is dispersed in an aqueous medium by using a radically polymerizable surfactant as an emulsifier, and heated and stirred in the presence of a polymerization initiator. Method, and a monomer to be copolymerized, an aqueous emulsion by dispersing using an emulsifier, while adding the aqueous emulsion in an aqueous medium, heating and stirring in the presence of a polymerization initiator Etc. can be mentioned. If necessary, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the polymer. The type and ratio of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization, the polymerization temperature applied and the method of supplying the monomer may be appropriately selected according to the monomer to be used and the purpose. As the polymerization temperature, a polymerization temperature suitable for a normally used polymerization initiator is adopted.
【００１５】上記単量体の例として、（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン及び、
α−メチルスチレン、並びにビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシ
リル基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられ
る。Examples of the above monomers include (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, and
Examples include α-methylstyrene, and ethylenically unsaturated monomers having an alkoxysilyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane. To be
【００１６】（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ｎブチル（メタ）アク
リレート、ｉｓｏブチル（メタ）アクリレート、ペンチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸アルキル、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アク
リレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレー
ト、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−
エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル、グリ
シジル（メタ）アクリレート、並びに（メタ）アクリル
酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルを挙げることができ
る。また、架橋構造を導入するには、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル
（メタ）アクリレート等を用いることができる。 Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth). Alkyl (meth) acrylates such as acrylates, cycloaliphatic (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) ) Acrylate and 2-
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth)
Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, perfluoroalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate. In addition, to introduce a crosslinked structure, ethylene glycol
Rudi (meth) acrylate, divinylbenzene, allyl
(Meth) acrylate or the like can be used.
【００１７】連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタ
ン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル
及び２−プロパノール等が挙げられる。重合開始剤とし
ては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩、並びに過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド及
びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が
挙げられる。これらは、重亜硫酸ナトリウム及びアスコ
ルビン酸等の還元剤を併用し、レドックス系開始剤とし
て使用しても良い。これらの中でも、水溶性の重合開始
剤が好ましい。Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, xanthate disulfide, diazothioether, 2-propanol and the like. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide. These may be used as a redox type initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite and ascorbic acid. Among these, water-soluble polymerization initiators are preferable.
【００１８】乳化剤としては、求められる特性等に応じ
て、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、並びにポリオ
キシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活
性剤等が挙げられる。As the emulsifier, anionic interfaces such as sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate and sodium alkyl diphenyl ether disulfonate may be used as the emulsifier. Examples include activators and nonionic surfactants such as polyoxyethylene higher alcohol ethers and polyoxyethylene alkylphenyl ethers.
【００１９】乳化剤としては、得られる共重合体が耐水
性に優れる点で、ラジカル重合性界面活性剤を使用する
ことが好ましい。ラジカル重合性界面活性剤を乳化剤と
して使用する場合、前記単量体を乳化重合する際に容易
に共重合体の第三成分として共重合体の中に組み込まれ
るものである。ラジカル重合性界面活性剤については、
特公昭４６−１２４７２号公報、特公昭５６−２９６５
７号公報、特開昭５６−２８２０８号公報、特開昭５６
−１２７６９７号公報、特開昭６２−１００５０２号公
報、特開平２−１６２２８７号公報等で知られ、すでに
市販品としてラテムル［商品名、花王（株）製］、エレ
ミノール［商品名、三洋化成（株）製］、アクアロン
［商品名、第一工業製薬（株）製］、アデカリアソープ
［商品名、旭電化工業（株）製］等が知られている。As the emulsifier, it is preferable to use a radically polymerizable surfactant because the resulting copolymer is excellent in water resistance. When the radical-polymerizable surfactant is used as an emulsifier, it is easily incorporated into the copolymer as a third component of the copolymer when emulsion-polymerizing the monomer. For radical polymerizable surfactants,
Japanese Patent Publication No. 46-12472, Japanese Patent Publication No. 56-2965
7, JP-A-56-28208, JP-A-56
No. 127697, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-100502, Japanese Patent Application Laid-Open No. 162162/1990, etc., and Latemul [trade name, manufactured by Kao Corporation], eleminol [trade name, Sanyo Chemical ( Co., Ltd.], Aqualon [trade name, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], ADEKA REASOAP [trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] and the like.
【００２０】本発明の５員環環状カーボネート基含有樹
脂（Ａ）は、５員環環状カーボネート基含有水溶性樹脂
であってもよい。該５員環環状カーボネート基含有水性
樹脂として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、４−ブチルグリシジル（メタ）アクリレートまたは
３，４−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートと
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミドなどの水溶性アクリルアミド類とのラジカル共重
合により得られる水溶性共重合体と二酸化炭素とを臭化
ベンジルトリメチルアンモニウムなどの触媒の存在下、
反応させて得られる５員環環状カーボネート基含有水性
アクリル樹脂があげられる。The 5-membered cyclic carbonate group-containing resin (A) of the present invention may be a 5-membered cyclic carbonate group-containing water-soluble resin. Examples of the 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous resin include glycidyl (meth) acrylate, 4-butylglycidyl (meth) acrylate or 3,4-cyclohexylmethyl (meth) acrylate and N-methylacrylamide, N, N-dimethyl. In the presence of a catalyst such as benzyltrimethylammonium bromide, a water-soluble copolymer obtained by radical copolymerization with a water-soluble acrylamide such as acrylamide and carbon dioxide,
A 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous acrylic resin obtained by the reaction can be mentioned.
【００２１】本発明において、５員環環状カーボネート
基含有アクリル樹脂を中和後水性媒体中に分散または水
溶化させて５員環環状カーボネート基含有水性アクリル
樹脂とすることができる。本発明において、５員環環状
カーボネート基含有水性樹脂は、またポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテルを触媒の存在下、また溶剤
の存在下または不存在下に二酸化炭素と反応させること
により得ることができる。In the present invention, the 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous acrylic resin can be made into a 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous acrylic resin by neutralizing and dispersing or water-solubilizing it in an aqueous medium. In the present invention, the 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous resin can be obtained by reacting polyethylene glycol diglycidyl ether with carbon dioxide in the presence of a catalyst and in the presence or absence of a solvent.
【００２２】上記ポリエチレングリコールジクリシジル
エーテルとして、平均分子量が数百〜数万、好ましくは
数百〜数千の範囲のものを使用することができる。該平
均分子量が数百未満では水に溶解しにくくなり、数万を
越えると架橋性が低下するため好ましくない。５員環環
状カーボネート基含有樹脂（Ａ）において、樹脂１分子
当りの５員環状カーボネート基の数が２未満では、架橋
構造が得られず、また９未満では十分な硬化性が得られ
ない場合がある。As the polyethylene glycol diglycidyl ether, those having an average molecular weight in the range of several hundreds to tens of thousands, preferably several hundreds to several thousands can be used. When the average molecular weight is less than several hundreds, it becomes difficult to dissolve in water, and when it exceeds tens of thousands, the crosslinkability is deteriorated, which is not preferable. In the 5-membered cyclic carbonate group-containing resin (A), if the number of 5-membered cyclic carbonate groups per resin molecule is less than 2, a crosslinked structure cannot be obtained, and if it is less than 9, sufficient curability cannot be obtained. There is.
【００２３】本発明において使用されるアミノ化合物と
して、アミノ酸、アミノ酸誘導体などがあげられる。上
記アミノ酸として、リジン（ｌｙｓｉｎｅ、以下同
様）、アルギニン、ヒスチジン、トリプトファンなどが
あげられるが、そのうち１級アミノ基を２個有し、架橋
反応性がすぐれる点でリジンが特に好ましい。上記アミ
ノ酸誘導体として、ポリリジンなどがあげられる。The amino compounds used in the present invention include amino acids and amino acid derivatives. Examples of the above amino acids include lysine (hereinafter referred to as `` lysine '').
) , Arginine, histidine, tryptophan, and the like. Among them, lysine is particularly preferable because it has two primary amino groups and has excellent crosslinking reactivity. Examples of the amino acid derivative include polylysine .
【００２４】本発明の樹脂組成物を構成する５員環環状
カーボネート基含有樹脂（Ａ）とアミノ基含有化合物
（Ｂ）との配合割合は、官能基モル比で（Ａ）／（Ｂ）
＝０．１〜１０、好ましくは０．５〜２の範囲にある。
該（Ａ）成分が上記範囲を下回るかあるいは、その上限
を越えると、架橋性が著しく低下するため好ましくな
い。本発明の上記水性硬化性樹脂組成物は、これに従来
の塗料で使用されている種々の添加剤を配合し、塗料組
成物として使用し、常温または昇温下に架橋硬化させ
て、硬化塗膜を形成することができる。硬化条件は、常
温であれば、１日〜１週間、８０℃であれば２０分〜１
時間が好ましい。The compounding ratio of the 5-membered cyclic carbonate group-containing resin (A) and the amino group-containing compound (B) constituting the resin composition of the present invention is such that the functional group molar ratio is (A) / (B).
= 0.1 to 10, preferably 0.5 to 2.
If the component (A) is below the above range or exceeds the upper limit thereof, the crosslinkability is remarkably lowered, which is not preferable. The above-mentioned water-based curable resin composition of the present invention is mixed with various additives used in conventional paints, used as a paint composition, and cross-linked and cured at room temperature or elevated temperature to form a cured coating. A film can be formed. The curing conditions are room temperature for 1 day to 1 week, and 80 ° C. for 20 minutes to 1
Time is preferred.
【００２５】本発明の組成物の製造方法としては、種々
の方法が採用できる。好ましい方法は、製造が容易であ
る点で、（Ａ）成分を含むエマルションに、（Ｂ）成分
及び必要に応じてその他の成分を配合し、撹拌・混合す
る方法等が挙げられる。本発明の組成物は、種々の用途
に使用可能であり、被覆剤、繊維用の硬化仕上げ剤、撥
水剤、シーリング剤、バインダー、接着剤及び粘着剤等
に用いることができ、特に好適に使用できる。この場
合、適用可能な基材としては、例えば、ガラス、スレー
ト、金属、木材、プラスチック及びコンクリート等が挙
げられる。被覆剤の用途を具体的に示すと、土木・建築
用の塗料、耐酸性雨用塗料、防汚性塗料、及び撥水剤、
電気電子部品の防湿コーティング剤及び磁気テープのバ
ックコート剤が挙げられる。As the method for producing the composition of the present invention, various methods can be adopted. A preferable method is a method in which the emulsion containing the component (A) is mixed with the component (B) and, if necessary, other components, and the mixture is stirred and mixed, in view of easy production. INDUSTRIAL APPLICABILITY The composition of the present invention can be used in various applications, and can be used as a coating agent, a curing finish agent for fibers, a water repellent agent, a sealing agent, a binder, an adhesive agent, an adhesive agent, etc., and particularly preferably Can be used. In this case, applicable substrates include, for example, glass, slate, metal, wood, plastic, concrete and the like. Specifically showing the use of the coating agent, civil engineering and construction paints, acid rain resistant paints, antifouling paints, and water repellents,
Examples thereof include a moisture-proof coating agent for electric / electronic parts and a back coat agent for magnetic tape.
【００２６】本発明の組成物は、被覆剤の中でも特に塗
料として有用であり、特に屋外塗料として有用である。
塗料として使用する際、従来の塗料で使用されている種
々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、
例えば、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン
（ＤＢＵ）等のアミン系反応促進剤、クレー、タルク及
びチタンホワイト等の充填剤、ブチルセロソルブ、ブチ
ルカルビトール及びジプロピレングリコールモノブチル
エーテル等の造膜助剤、ジブチルフタレート及びジオク
チルフタレート等の可塑剤、ロジン、テルペンフェノー
ル及び石油樹脂等の粘着付与剤、湿潤、分散及び消泡等
の目的に用いられる各種界面活性剤、増粘剤、チクソ
剤、並びに凍結防止剤等が挙げられる。The composition of the present invention is particularly useful as a coating material among coating materials, and is particularly useful as an outdoor coating material.
When used as a paint, various additives used in conventional paints can be added. As an additive,
For example, triethylamine, diazabicycloundecene
(DBU) and other amine type reaction accelerators, clay, talc and titanium white and other fillers, butyl cellosolve, butyl carbitol and dipropylene glycol monobutyl ether and other film forming aids, dibutyl phthalate and dioctyl phthalate and other plasticizers, Examples thereof include tackifiers such as rosin, terpene phenol and petroleum resin, various surfactants used for the purpose of wetting, dispersing and defoaming, thickeners, thixotropic agents, antifreezing agents and the like.
【００２７】組成物の使用方法としては、常法に従えば
よく、たとえば、該分散体を基材に塗工し、自然乾燥又
は加熱乾燥する方法等が挙げられる。又、シリケート基
を有する本発明の組成物は、低汚染型水性エマルション
として用いることにより、あるいは、フッ素基を有する
本発明の組成物は、超耐久型水性エマルションとして用
いることにより、さらに応用範囲が広がるものである。The composition may be used according to a conventional method, for example, a method in which the dispersion is applied to a substrate and naturally dried or heated. Further, the composition of the present invention having a silicate group is used as a low-contamination type aqueous emulsion, or the composition of the present invention having a fluorine group is used as an ultra-durable aqueous emulsion, and thus has a further application range. It will spread.
【００２８】本発明の組成物は、（Ａ）成分中の５員環
環状カーボネート基が、水分の蒸発とともに（Ｂ）成分
と反応し、三次元架橋する。（Ａ）成分中の５員環環状
カーボネート基とアミノ酸のアミノ基とは、水分の蒸発
と共に、素早く架橋するため、例えば、常温条件下にお
いても反応、架橋して皮膜の耐水性を向上させる。従っ
て、本発明者らが先に見出した組成物では、前記した従
来技術におけるような問題がない良好な皮膜とすること
ができる。In the composition of the present invention, the 5-membered cyclic carbonate group in the component (A) reacts with the component (B) as the water evaporates and three-dimensionally crosslinks. The 5-membered cyclic carbonate group in the component (A) and the amino group of the amino acid crosslink rapidly with the evaporation of water, and thus react and crosslink under normal temperature conditions to improve the water resistance of the film. Therefore, the composition previously found by the present inventors makes it possible to form a good film free from the problems as in the prior art described above.
【００２９】[0029]
【実施例】本発明について実施例を掲げて詳細に説明す
る。なお、実施例及び比較例において「部」及び「％」
はそれぞれ重量基準である。
製造例１
（５員環環状カーボネート基含有アクリルモノマーの合
成）攪拌装置、還流冷却管、二酸化炭素吹き込み管、温
度計を備えた１ｌの４つ口フラスコにグリシジルメタク
リレート（以下ＧＭＡ）１４０部、リチウムブロマイド
（ＬｉＢｒ）４部、およびジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）５６０部をそれぞれ仕込み、この混合物を１００℃
に維持し、二酸化炭素を反応混合物中にバブリングし
た。反応の程度を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）お
よびエポキシド滴定の両方でモニターした。エポキシド
滴定で測定して、ＧＭＡのエポキシドと二酸化炭素の反
応が９８％よりも進行した時点を反応の終点とした。そ
の後ＤＭＦを加熱減圧下で除き、ＬｉＢｒを濾別した。
このようにして、５員環環状カーボネート基をもつアク
リルモノマー（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル）メチル−２−メチル−２−プロペノエート（以
後ＧＭＡ−５ＣＣと略す）が得られた。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples and comparative examples, “part” and “%”
Are based on weight. Production Example 1 (Synthesis of 5-Membered Cyclic Carbonate Group-Containing Acrylic Monomer) 140 parts of glycidyl methacrylate (hereinafter GMA), lithium in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a carbon dioxide blowing tube and a thermometer 4 parts of bromide (LiBr), and dimethylformamide (DM
F) 560 parts were charged, and this mixture was heated to 100 ° C.
And carbon dioxide was bubbled into the reaction mixture. The extent of reaction was monitored by both thin layer chromatography (TLC) and epoxide titration. The end point of the reaction was defined as the time point at which the reaction between the epoxide of GMA and carbon dioxide proceeded at more than 98% as measured by epoxide titration. After that, DMF was removed under heating and reduced pressure, and LiBr was filtered off.
Thus, an acrylic monomer having a 5-membered cyclic carbonate group (2-oxo-1,3-dioxolane-4
-Yl) methyl-2-methyl-2-propenoate (hereinafter abbreviated as GMA-5CC) was obtained.
【００３０】製造例２
（５員環環状カーボネート基含有アクリル樹脂エマルシ
ョンの製造例）攪拌装置、温度計、還流冷却管及び、滴
下装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコにイオン交
換水５０部及び、炭酸水素ナトリウム０．５部、アデカ
リアソープ ＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）α−
スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−
（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−
１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩；エチレンオ
キシド平均付加モル数１０モル）０．５部をそれぞれ仕
込み、フラスコ内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇
温した後、過硫酸カリウム０．５部を加え、予め別容器
で攪拌混合しておいたスチレン１０部、メタクリル酸メ
チル３０部、アクリル酸ｎ−ブチル４８部、アクリル酸
ヒドロキシエチル２部、５員環環状カーボネート含有ア
クリルモノマー（ＧＭＡ−５ＣＣ）１０部、ＳＥ−１０
Ｎ１．５部、イオン交換水５０部からなる単量体乳化物
を３時間かけて連続滴下した。その後、８０℃で２時間
攪拌を続けながら熟成して３０℃まで冷却して、加熱残
分４８％、粘度３９２ｃｐｓ、ｐＨ２．４、粒子径１７
７ｎｍ、ＭＦＴ２２℃の５員環環状カーボネート基含有
アクリル樹脂エマルションを得た。Production Example 2 (Production Example of Acrylic Resin Emulsion Containing 5-Membered Cyclic Carbonate Group) 50 parts of ion-exchanged water in a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping device. And 0.5 part of sodium hydrogen carbonate, ADEKA REASOAP SE-10N (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) α-
Sulfo-ω- (1- (nonylphenoxy) methyl-2-
(2-Propenyloxy) ethoxy-poly (oxy-
1,2-ethanediyl) ammonium salt; ethylene oxide average addition mole number 10 moles) 0.5 parts were charged respectively, and the inside of the flask was heated to 80 ° C. while being replaced with nitrogen, and then 0.5 parts potassium persulfate was added. In addition, 10 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 48 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of hydroxyethyl acrylate, which have been stirred and mixed in a separate container in advance, 5 parts of a 5-membered cyclic carbonate-containing acrylic monomer (GMA-5CC). 10 copies, SE-10
A monomer emulsion consisting of 1.5 parts of N and 50 parts of ion-exchanged water was continuously added dropwise over 3 hours. Then, the mixture was aged at 80 ° C. for 2 hours while stirring and cooled to 30 ° C., and the heating residue was 48%, viscosity 392 cps, pH 2.4, particle size 17
A 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic resin emulsion with 7 nm and MFT of 22 ° C. was obtained.
【００３１】製造例３
（５員環環状カーボネート基含有アクリル樹脂水溶液の
製造例）攪拌装置、温度計、還流冷却管、二酸化炭素吹
き込み管を備えた５ｌの４つ口フラスコにＧＭＡ２２
部、アクリル酸ｎブチル２２５部、ジメチルアクリルア
ミド２８部、トルエン２０００部およびアゾビスイソブ
チロニトリル：ＡＩＢＮ９．８部を窒素雰囲気下で加
え、これらの混合物を６０℃で２０時間加熱攪拌した。
ひきつづきこの反応混合物を大量のノルマルヘキサンに
注ぎ、沈殿した固体を濾取、洗浄後、減圧下で乾燥し
た。Production Example 3 (Production Example of Acrylic Resin Aqueous Solution Containing Five-Membered Cyclic Carbonate Group) GMA22 in a 5 l four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and carbon dioxide blowing tube.
Parts, 225 parts of n-butyl acrylate, 28 parts of dimethyl acrylamide, 2000 parts of toluene and 9.8 parts of azobisisobutyronitrile: AIBN were added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 20 hours.
The reaction mixture was subsequently poured into a large amount of normal hexane, and the precipitated solid was collected by filtration, washed, and dried under reduced pressure.
【００３２】乾燥二酸化炭素で置換した５ｌフラスコの
中に上記乾燥コポリマー７７部、塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム１部、Ｎ−メチルピロリドン２５００部
を仕込み、１００℃に維持し、二酸化炭素を反応混合物
中にバブリングした。反応の程度はエポキシド滴定でモ
ニターした。ＧＭＡのエポキシドと二酸化炭素の反応が
８０％を超えた時点を反応の終点とした。終点を確認
後、反応混合物を大量のジエチルエーテルに注ぎ、析出
した沈殿物を濾取してジエチルエーテルでよく洗浄した
後、減圧下で乾燥した。1Ｈ ＮＭＲを用いて解析した結
果エポキシドの８３％が５員環環状カーボネートに転化
していた。なおＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２
９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７であった（Ｍｗは重量
平均分子量）。得られた５員環環状カーボネート基含有
樹脂を不揮発分が３０％となるように脱イオン水で希釈
した。In a 5 liter flask replaced with dry carbon dioxide, 77 parts of the above dry copolymer, 1 part of benzyltrimethylammonium chloride and 2500 parts of N-methylpyrrolidone were charged and maintained at 100 ° C., and carbon dioxide was bubbled into the reaction mixture. did. The extent of reaction was monitored by epoxide titration. The end point of the reaction was determined when the reaction between GMA epoxide and carbon dioxide exceeded 80%. After confirming the end point, the reaction mixture was poured into a large amount of diethyl ether, and the deposited precipitate was collected by filtration, washed well with diethyl ether, and then dried under reduced pressure. As a result of analysis using 1 H NMR, 83% of the epoxide was converted to a 5-membered cyclic carbonate. The number average molecular weight (Mn) by GPC is 2
It was 9000 and Mw / Mn = 2.17 (Mw is a weight average molecular weight). The obtained 5-membered cyclic carbonate group-containing resin was diluted with deionized water so that the nonvolatile content was 30%.
【００３３】製造例４
（５員環環状カーボネート基含有水性樹脂の製造例；ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル＋二酸化炭
素反応系）撹拌装置、温度計、還流冷却管、二酸化炭素
吹き込み管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（数平均分子量Ｍ
ｎ６８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１）２００部、脱イオ
ン水４９０部、Ｎメチルピロリドン４９０部およびヨウ
化ナトリウム１．１部を仕込み、混合溶液を１００℃に
維持し、二酸化炭素を混合溶液中にパブリングした。反
応の程度は、エポキシド滴定でモニターした。Production Example 4 (Production Example of Aqueous Resin Containing 5-Membered Cyclic Carbonate Group; Polyethylene Glycol Diglycidyl Ether + Carbon Dioxide Reaction System) 2 L equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and carbon dioxide blowing tube Polyethylene glycol diglycidyl ether (number average molecular weight M
n6800, Mw / Mn = 1.01) 200 parts, deionized water 490 parts, N-methylpyrrolidone 490 parts and sodium iodide 1.1 parts were charged, the mixed solution was maintained at 100 ° C., and carbon dioxide was added in the mixed solution. I publed. The extent of reaction was monitored by epoxide titration.
【００３４】反応混合物を大量のジエチルエーテルに注
ぎ、析出した沈殿物を濾取してジエチルエーテルでよく
洗浄した後、減圧下で乾燥した。これに脱イオン水を、
不揮発分が５０％となるように加えた。均一な水溶液が
得られた。ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎ＝７０００，
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。1Ｈ ＮＭＲからエポキ
シドの５員環カーボネートへの転化率は８０％であっ
た。The reaction mixture was poured into a large amount of diethyl ether, and the deposited precipitate was collected by filtration, washed well with diethyl ether, and dried under reduced pressure. Add deionized water to it,
Nonvolatile matter was added so as to be 50%. A homogeneous aqueous solution was obtained. Number average molecular weight by GPC Mn = 7000,
It was Mw / Mn = 1.02. The conversion rate of epoxide to 5-membered ring carbonate from 1 H NMR was 80%.
【００３５】製造例５
（第１級アミノ官能性樹脂製造例）ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル１５０４重量部（４モル）、ビス
フェノールＡ６８４重量部（３モル）、およびキシレン
２４３重量部を５リットル４つ口丸底フラスコ中に仕込
んだ。この混合物を１３０℃に加熱し、トリフェニルホ
スフィン２．２重量部を加えた。次いで反応系を１５０
℃に加熱し、この温度に９０分間保った。キシレン３０
８重量部およびエチレングリコールモノブチルエーテル
１５４重量部を添加して１００℃に冷却した。さらにジ
エチレントリアミンのジケチミン５７１．５重量部
（４．５当量窒素）およびメチルエタノールアミン３
７．６重量部（０．５モル）を添加した。次いで１１０
℃に１時間保持して、第１級アミノ官能性樹脂を得た。
ｍｅｑ窒素は１．３６ｍｅｑＮ／ｇ固形樹脂であり、ア
ミン当量重量は７３５グラム／ｅｑ窒素であった。Production Example 5 (Example of production of primary amino-functional resin) 1504 parts by weight (4 moles) of diglycidyl ether of bisphenol A, 684 parts by weight of bisphenol A (3 moles), and 243 parts by weight of xylene, 5 liters, 4 liters A round neck flask was charged. The mixture was heated to 130 ° C. and 2.2 parts by weight of triphenylphosphine was added. Then the reaction system is set to 150
Heated to ° C and held at this temperature for 90 minutes. Xylene 30
8 parts by weight and 154 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether were added and cooled to 100 ° C. Furthermore, 571.5 parts by weight of diethylenetriamine diketimine (4.5 equivalent nitrogen) and methylethanolamine 3
7.6 parts by weight (0.5 mol) were added. Then 110
Hold at 1 ° C. for 1 hour to obtain a primary amino-functional resin.
The meq nitrogen was 1.36 meqN / g solid resin and the amine equivalent weight was 735 grams / eq nitrogen.
【００３６】製造例６
（トリ５員環環状カーボネート化合物製造例）
（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルから
のカーボネート）反応容器にイソブタノール２００重量
部を仕込み、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル５００重量部を溶解し、次いで触媒、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド１０重量部を添加し
た。この混合物を１００℃に加熱し、二酸化炭素を反応
混合物中にバブリングし反応させた。反応率を赤外分光
法およびエポキシド滴定法で追跡し、反応率が９５％以
上になった時点で二酸化炭素のバブリングを停止した。
このようにして目的のトリ５員環環状カーボネート化合
物が得られた。 Production Example 6 (Production Example of Tri-5-membered Cyclic Carbonate Compound) (Carbonate from trimethylolpropane triglycidyl ether) 200 parts by weight of isobutanol was charged into a reaction vessel, and 500 parts by weight of trimethylolpropane triglycidyl ether was dissolved. Then catalyst, tetra-n
-Butyl ammonium bromide 10 parts by weight was added. The mixture was heated to 100 ° C., and carbon dioxide was bubbled into the reaction mixture for reaction. The reaction rate was traced by infrared spectroscopy and the epoxide titration method, and when the reaction rate reached 95% or more, bubbling of carbon dioxide was stopped.
In this way, the target tri-5-membered cyclic carbonate compound was obtained.
【００３７】製造例７Production Example 7
（活性カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションの製(Production of acrylic resin emulsion containing active carbonyl group
造例）製造例２の５員環環状カーボネート含有アクリルProduction Example) Acrylic containing 5-membered cyclic carbonate of Production Example 2
モノマー（ＧＭＡ−５ＣＣ）１０部のかわりに、ダイアInstead of 10 parts of monomer (GMA-5CC),
セトンアクリルアミド５部、メタクリル酸メチル５部を5 parts of seton acrylamide and 5 parts of methyl methacrylate
用いて製造例２の条件でアクリル樹脂エマルションを得To obtain an acrylic resin emulsion under the conditions of Production Example 2
た。加熱残分は４８％、粘度４２０ｃｐｓ、ｐＨ２．It was The heating residue is 48%, the viscosity is 420 cps, and the pH is 2.
７、粒子径１８２ｎｍ、ＭＦＴ２１℃の活性カルボニル7, particle size 182nm, MFT21 ℃ active carbonyl
基含有アクリル樹脂エマルションが得られた。A group-containing acrylic resin emulsion was obtained.
【００３８】
実施例１
（水性硬化性樹脂組成物１の製造例）リジンモノ塩酸塩
（協和発酵工業株式会社製）１０部を０．５Ｎ／ＮａＯ
Ｈ水溶液９０部で中和して硬化剤を得た。この硬化剤４
７．２部を、製造例２で得られた５員環環状カーボネー
ト基含有アクリル樹脂エマルション２００部に添加後、
撹拌してｐＨ８．９の水性硬化性樹脂組成物１を得た。 [0038] Example 1 (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) (the aqueous curable Preparation of resin composition 1) lysine monohydrochloride and 10 parts of 0.5 N / NaO
A curing agent was obtained by neutralizing with 90 parts of H aqueous solution. This curing agent 4
After adding 7.2 parts to 200 parts of the acrylic resin emulsion containing a 5-membered cyclic carbonate group obtained in Production Example 2,
The mixture was stirred to obtain an aqueous curable resin composition 1 having a pH of 8.9.
【００３９】
実施例２
（水性硬化性樹脂組成物２の製造例）実施例１におい
て、製造例２で得られた５員環環状カーボネート基含有
アクリル樹脂エマルションの一部を製造例３で得られた
５員環環状カーボネート基含有アクリル樹脂水溶液で以
下の割合にしたがって置き代えた以外は実施例１と同様
にしてｐＨ９．０の水性硬化性樹脂組成物２を得た。
製造例２で得られた５員環環状カーボネート １４０部
基含有アクリル樹脂エマルション
製造例３で得られた５員環環状カーボネート ９２部
基含有アクリル樹脂水溶液 [0039] In Example 1 (preparation of the aqueous curable resin composition 2) Example 2, to obtain a portion of the 5-membered cyclic carbonate groups-containing acrylic resin emulsion obtained in Production Example 2 in Preparation Example 3 Aqueous curable resin composition 2 having a pH of 9.0 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous acrylic resin solution containing a 5-membered cyclic carbonate group was replaced according to the following ratio. 5-membered cyclic carbonate 140 parts group-containing acrylic resin emulsion obtained in Production Example 2 5-membered cyclic carbonate 92 parts group-containing acrylic resin aqueous solution obtained in Production Example 3
【００４０】
実施例３
（水性硬化性樹脂組成物３の製造例）実施例１におい
て、製造例２で得られた５員環環状カーボネート基含有
アクリル樹脂エマルションの一部を製造例４で得られた
５員環環状カーボネート基含有樹脂水溶液で以下の割合
にしたがって置き代えた以外は実施例１と同様にしてｐ
Ｈ９．２の水性硬化性樹脂組成物３を得た。
製造例２で得られた５員環環状カーボネート １８０部
基含有アクリル樹脂エマルション
製造例４で得られた５員環環状カーボネート ２０部
基含有樹脂水溶液 [0040] In Example 3 Example 1 (preparation of the aqueous curable resin composition 3), obtained a part of the 5-membered cyclic carbonate groups-containing acrylic resin emulsion obtained in Production Example 2 in Production Example 4 P was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 5-membered cyclic carbonate group-containing resin aqueous solution was replaced according to the following ratio.
An aqueous curable resin composition 3 having H9.2 was obtained. 180 parts of 5-membered cyclic carbonate obtained in Production Example 2 group-containing acrylic resin emulsion 20 parts of 5-membered cyclic carbonate obtained in Production Example 4 aqueous solution of group-containing resin
【００４１】
実施例４
（塗料組成物１の製造例）実施例１の水性硬化性樹脂組
成物１に対し下記の配合により塗料組成物１を得た。顔料ペーストの作成
５ｌのステンレス容器に下記組成を配合し、撹拌機にて
２０〜４０分間撹拌して顔料ペーストを作成した。
脱イオン水 ９６０部
エチレングリコール ２４０部
ノプコスパース４４Ｃ ６０部
（サンノブコ社製 顔料分散剤）
ＳＮデフォーマー３６４ ８４部
（サンノプコ社製 消泡剤）
フジケミＨＥＣ ＫＦ−１００ ３６部
（フジケミカル社製 増粘剤）
チタン白 ２６４０部 The yield Example 4 The coating composition 1 by blending the following with respect to an aqueous curable resin composition 1 of Example 1 (preparation of the coating composition 1). Preparation of Pigment Paste A 5 l stainless steel container was mixed with the following composition and stirred with a stirrer for 20 to 40 minutes to prepare a pigment paste. Deionized water 960 parts Ethylene glycol 240 parts Nopcos Perth 44C 60 parts (San Nobuco pigment dispersant) SN Deformer 364 84 parts (San Nopco defoamer) Fujichem HEC KF-100 36 parts (Fuji Chemical thickener) Titanium white 2640 parts
【００４２】塗料組成物１の製造
容量１リットルのステンレス容器に上記の顔料ペースト
を８３部入れ、さらに実施例１の水性硬化性樹脂組成物
１を２００部、テキサノール（チッソ社製造膜助剤、商
品名）７．５部を撹拌しながら加え、塗料組成物１を得
た。
実施例５
（塗料組成物２の製造例）実施例４において、水性硬化
性樹脂組成物１の２００部を、水性硬化性樹脂組成物２
の２３０部に置き代えた以外、実施例４と同様にして塗
料組成物２を得た。 Production of coating composition 1 83 parts of the above-mentioned pigment paste was placed in a stainless steel container having a capacity of 1 liter, 200 parts of the aqueous curable resin composition 1 of Example 1 and Texanol (a film auxiliary produced by Chisso Co., (Trade name) 7.5 parts was added with stirring to obtain a coating composition 1. Example 5 (Production Example of Coating Composition 2) In Example 4, 200 parts of the aqueous curable resin composition 1 was added to the aqueous curable resin composition 2
A coating composition 2 was obtained in the same manner as in Example 4, except that 230 parts of
【００４３】
実施例６
（塗料組成物３の製造例）実施例４において、水性硬化
性樹脂組成物１に代えて、水性硬化性樹脂組成物３を同
量使用した以外、実施例４と同様にして塗料組成物３を
得た。
比較例１
（水性硬化性樹脂組成物４の製造例）製造例５で得たア
ミノ官能性樹脂２６４重量部を酢酸１５．３重量部で中
和した。次いで製造例６で得たトリ５員環環状カーボネ
ート化合物５５重量部、およびｐ−クレゾールのポリプ
ロピレンオキシド付加物２１重量部を添加し混合した。
さらにポリビニルアルキルエーテル２重量部およびノニ
オン界面活性剤系脱泡剤１重量部を加えた。この塩とし
た樹脂混合物中に、激しく撹拌しながら脱イオン水５７
７重量部を徐々に添加して乳化を完成させて水性硬化性
樹脂組成物４を得た。 [0043] In Example 4 (preparation of the coating composition 3) Example 6 in place of the aqueous curable resin composition 1, except that the aqueous curable resin composition 3 was used the same amount, as in Example 4 To obtain coating composition 3. Comparative Example 1 (Production Example of Aqueous Curable Resin Composition 4) 264 parts by weight of the amino-functional resin obtained in Production Example 5 was neutralized with 15.3 parts by weight of acetic acid. Next, 55 parts by weight of the tri 5-membered cyclic carbonate compound obtained in Production Example 6 and 21 parts by weight of p-cresol polypropylene oxide adduct were added and mixed.
Further, 2 parts by weight of polyvinyl alkyl ether and 1 part by weight of a nonionic surfactant type defoaming agent were added. Deionized water 57 was added to the salted resin mixture with vigorous stirring.
Aqueous curable resin composition 4 was obtained by gradually adding 7 parts by weight to complete the emulsification.
【００４４】
比較例２
（水性硬化性樹脂組成物５の製造例）製造例６で得られ
たカーボネート化合物５５．０重量部にリジン１６．５
重量部を添加して混合し、水性硬化性樹脂組成物５を得
たが１晩で二相分離した。
比較例３
（水性硬化性樹脂組成物６の製造例）製造例２で得られ
たエマルション２００部にトリメチレンジアミンを１部
添加後、撹拌後ｐＨ９．６の水性硬化性樹脂組成物６を
得た。 [0044] Comparative Example 2 Lysine 55.0 parts by weight The resulting carbonate compound in Production Example 6 (Production of aqueous curable resin composition 5) 16.5
A part by weight was added and mixed to obtain an aqueous curable resin composition 5, but the two phases were separated overnight. Comparative Example 3 (Production Example of Aqueous Curable Resin Composition 6) 200 parts of the emulsion obtained in Production Example 2 was added with 1 part of trimethylenediamine, and after stirring, an aqueous curable resin composition 6 having a pH of 9.6 was obtained. It was
【００４５】
比較例４〜６
（塗料組成物４〜６の製造例）実施例４において、水性
硬化性樹脂組成物１に代えて、それぞれ水性硬化性樹脂
組成物４〜６を使用した以外、実施例４と同様にして、
塗料組成物４〜６を得た。水性硬化性樹脂組成物４〜６
の配合量は顔料ペースト８３部に対して、水性硬化性樹
脂組成物の不揮発分が８５部となるように水性硬化性樹
脂組成物を配合した。 [0045] In Example 4 (preparation of coating compositions 4-6) Comparative Example 4-6, in place of the aqueous curable resin composition 1, except for using an aqueous curable resin composition 4-6 respectively, In the same manner as in Example 4,
Coating compositions 4-6 were obtained. Aqueous curable resin composition 4-6
The water-curable resin composition was mixed such that the nonvolatile content of the water-curable resin composition was 85 parts with respect to 83 parts of the pigment paste.
【００４６】比較例７
（水性硬化性樹脂組成物７の製造例）製造例７で得られ
た活性カルボニル基含有アクリルエマルション２００部
にアジピン酸ジヒドラジドを２．５部添加し、水性硬化
性樹脂組成物７を得た。比較例８（塗料組成物７の製造
例）塗料組成物１の水性硬化性樹脂組成物１のかわりに
水性硬化性樹脂組成物７を用いて塗料組成物７を得た。 Comparative Example 7 ( Production Example of Aqueous Curable Resin Composition 7) Obtained in Production Example 7
Active carbonyl group-containing acrylic emulsion 200 parts
2.5 parts of adipic acid dihydrazide was added to
Resin composition 7 was obtained. Comparative Example 8 (Production of coating composition 7
Example) Instead of the water-based curable resin composition 1 of the coating composition 1
A coating composition 7 was obtained using the aqueous curable resin composition 7.
【００４７】性能試験
実施例１〜６および比較例１〜８について以下のとおり
性能試験を行なった。得られた結果を表１および表２に
示す。 Performance Test A performance test was conducted on Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 as follows. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
【００４８】硬化性
水性硬化性樹脂組成物のゲル分率を測定して硬化性を評
価した。ゲル分率の測定方法
水性硬化性樹脂組成物をガラス板に乾燥膜厚が３０μｍ
となるようにドクターブレードで塗布し、２０℃または
５０℃雰囲気に静置する。経時で、塗膜をはがし、２０
０メッシュステンレス金網にはがした塗膜を包み、沸騰
しているアセトンに６時間浸漬し、不溶分の割合をゲル
分率（％）とした。結果を表１に示す。 Curability The curability was evaluated by measuring the gel fraction of the aqueous curable resin composition. Method for measuring gel fraction Water-based curable resin composition on glass plate with dry film thickness of 30 μm
The coating solution is applied with a doctor blade so that the temperature becomes 20 ° C. or 50 ° C. Remove the coating film over time and
The peeled coating film was wrapped in 0 mesh stainless steel wire mesh, and immersed in boiling acetone for 6 hours, and the insoluble content was defined as the gel fraction (%). The results are shown in Table 1.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】上記表１の結果から水性硬化性樹脂組成物
１〜３では５０℃，２０℃いずれの乾燥条件においても
８０％以上のゲル分率を示した。硬化性に優れていると
言える。一方、水性硬化性樹脂組成物４〜５では低いゲ
ル分率しか得られず、硬化性は不十分と言える。水性硬
化性樹脂組成物６は硬化性に関しては優れていると言え
る。塗料の安定性
４０℃に７日間保存したのちの塗料状態を観察した。塗膜外観
６０度光沢値で表示した。耐水性
２０℃の水中に、４日浸漬させたのち塗膜の変化の度合
いを目視により判定した。耐酸性
５％硫酸水溶液を塗膜表面にスポイトで滴下し、２４時
間後の塗膜の状態の変化を目視により判定した。 From the results shown in Table 1 above, the aqueous curable resin compositions 1 to 3 showed a gel fraction of 80% or more under both drying conditions of 50 ° C. and 20 ° C. It can be said that it has excellent curability. On the other hand, with the aqueous curable resin compositions 4 to 5, only a low gel fraction can be obtained, and it can be said that the curability is insufficient. It can be said that the aqueous curable resin composition 6 is excellent in curability. Stability of paint The paint condition after storage at 40 ° C for 7 days was observed. Appearance of the coating film It was indicated by a gloss value of 60 degrees. After being immersed in water having a water resistance of 20 ° C. for 4 days, the degree of change of the coating film was visually determined. An acid resistant 5% sulfuric acid aqueous solution was dropped on the surface of the coating film with a dropper, and the change in the state of the coating film after 24 hours was visually determined.
【００５１】耐アルカリ性
飽和Ｃａ（ＯＨ）2 水溶液中に塗膜を２４時間浸漬させ
たのちの塗膜の状態の変化を、目視により判定した。耐候性
サンシャインウェザオメーターを用いて１０００時間に
亘る促進耐候性試験を行なったのちの６０度鏡面反射率
に基づく光沢の保持率を「％」で表示した。外観評価の基準
◎ 全く異常が認められない。
○ ツヤビケ（光沢低下）が見られるもののその他の異
常は認められない。
△ 著しいツヤビケまたはフクレが認められるが、試験
液をとりのぞいて放置すると、１日後にはフクレが回復
する。
× ツヤビケ、フクレの程度が著しい。試験液をとりの
ぞいて放置してもフクレの回復が見られない。 Alkali resistance The change in the state of the coating film after being immersed in a saturated Ca (OH) 2 aqueous solution for 24 hours was visually determined. Weather resistance After the accelerated weather resistance test was performed for 1000 hours using a sunshine weatherometer, the gloss retention rate based on the 60-degree specular reflectance was indicated by "%". Appearance evaluation criteria ◎ No abnormalities are observed. ○ Although glossiness (loss of gloss) is observed, no other abnormalities are observed. Δ Remarkable lusteriness or blistering is observed, but blistering recovers after 1 day when the test liquid is removed and left. × The degree of gloss and blistering is remarkable. No blistering is seen even after removing the test solution and leaving it for a while.
【００５２】[0052]
【表２】 [Table 2]
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明によれば、５員環環状カーボネー
ト基含有樹脂を水性化し、水性アミノ化合物としてアミ
ノ酸を硬化剤として用いることにより安定な水性硬化性
樹脂組成物が得られる。５員環環状カーボネート基含有
樹脂中の５員環環状カーボネート基の数が多く、架橋点
が多くなり、耐候性がよくなり強靱な塗膜を形成するこ
とができる。（Ｂ）成分として使用されるアミノ酸およ
びアミノ酸誘導体は天然物なので、安全性が高く、ま
た、貯蔵安定性の高い水性硬化性樹脂組成物が得られ
る。本発明の水性樹脂組成物は、硬化性にすぐれ、優れ
た硬化塗膜を形成することができる。According to the present invention, a stable water-based curable resin composition can be obtained by making a 5-membered cyclic carbonate group-containing resin aqueous and using an amino acid as an aqueous amino compound as a curing agent. The number of 5-membered cyclic carbonate groups in the 5-membered cyclic carbonate group-containing resin is large, the number of crosslinking points is large, the weather resistance is improved, and a tough coating film can be formed. Since the amino acid and amino acid derivative used as the component (B) are natural products, an aqueous curable resin composition having high safety and high storage stability can be obtained. The aqueous resin composition of the present invention has excellent curability and can form an excellent cured coating film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 71/02 71/02 77/04 77/04 (72)発明者 斉藤 康久 東京都渋谷区恵比寿三丁目12番８号 社団 法人 日本塗料工業会内 (72)発明者 尾本 博明 東京都渋谷区恵比寿三丁目12番８号 社団 法人 日本塗料工業会内 (72)発明者 高野橋 義則 東京都渋谷区恵比寿三丁目12番８号 社団 法人 日本塗料工業会内 (72)発明者 山本 登司男 東京都渋谷区恵比寿三丁目12番８号 社団 法人 日本塗料工業会内 (72)発明者 遠藤 剛 山形県米沢市門東町２丁目４番33号 (72)発明者 宮川 豊治 山形県米沢市大町１丁目１番25号 Ｆターム(参考） 4J002 BG071 CD201 CH051 CL022 EN116 FD010 FD020 FD142 FD146 GH00 GH01 GJ01 GJ02 GK02 GP03 4J005 AA04 BA00 BD00 BD03 4J100 AL08P AL10P BA02P BA11H BA11P BC54P BC58H BC58P BC60H BC60P CA01 CA31 HA41 HA61 HB35 HC43 HE41 JA01 JA03 JA05 JA07 JA11 JA38 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 33/14 C08L 33/14 71/02 71/02 77/04 77/04 (72) Inventor Yasuhisa Saito 3-12-8 Ebisu, Shibuya-ku, Tokyo Incorporated Japan Paint Manufacturers Association (72) Inventor Hiroaki Omoto Incorporated Japan Paint Manufacturers Association (3) 12-8 Ebisu, Shibuya-ku, Tokyo (72) Inventor Takano Yoshinori Hashi 3-12-8 Ebisu, Shibuya-ku, Tokyo Incorporated Japan Paint Manufacturers Association (72) Inventor Toshio Yamamoto 3-12-8 Ebisu, Shibuya-ku, Tokyo Incorporated Japan Paint Manufacturers Association (72) Inventor Tsuyoshi Endo 2-34-3, Monto-cho, Yonezawa-shi, Yamagata (72) Inventor Toyoharu Miyagawa 1-25-1-3, Omachi, Yonezawa-shi, Yamagata F-term (reference) 4J002 BG071 CD201 CH051 CL022 EN116 FD010 FD020 FD142 FD142 FD146 GH00 GH01 GJ01 GJ02 GK02 GP03 4J005 AA04 BA00 BD00 BD03 4J100 AL08P AL10P BA02P BA11H BA11P BC54P BC58H BC58P BC60H BC60P CA01 CA31 HA41 HA61 HB35 HC43 HE41 JA01 JA03 JA05 JA07 JA11 JA38
Claims (9)
ーボネート基を有する樹脂（Ａ）とアミノ基を有する化
合物（Ｂ）とよりなり、該アミノ基含有化合物がアミノ
酸およびアミノ酸誘導体からなる群から選ばれるアミノ
化合物よりなることを特徴とする水性硬化性樹脂組成
物。1. A resin (A) having two or more 5-membered cyclic carbonate groups per molecule of a resin and a compound (B) having an amino group, wherein the amino group-containing compound comprises an amino acid and an amino acid derivative. An aqueous curable resin composition comprising an amino compound selected from the group.
（Ａ）が５員環環状カーボネート基含有アクリル樹脂で
ある請求項１記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the 5-membered cyclic carbonate group-containing resin (A) is a 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic resin.
ル樹脂がグリシジル（メタ）アクリレート、４−ブチル
グリシジル（メタ）アクリレートおよび３，４−シクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレートの少くとも１種と
二酸化炭素とを反応させて得られた５員環環状カーボネ
ート基含有アクリルモノマーを重合して得られることを
特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。3. The 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic resin comprises at least one of glycidyl (meth) acrylate, 4-butylglycidyl (meth) acrylate and 3,4-cyclohexylmethyl (meth) acrylate and carbon dioxide. The resin composition according to claim 2, which is obtained by polymerizing a 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic monomer obtained by reacting
５員環環状カーボネート基含有水性樹脂である請求項１
記載の樹脂組成物。4. The 5-membered cyclic carbonate group-containing resin is a 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous resin.
The resin composition described.
脂が５員環環状カーボネート基含有アクリル樹脂エマル
ションの状態にある請求項４記載の樹脂組成物。5. The resin composition according to claim 4, wherein the 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous resin is in the state of a 5-membered cyclic carbonate group-containing acrylic resin emulsion.
が、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ブチルグリ
シジル（メタ）アクリレートおよび３，４−シクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレートの少くとも１種と（メ
タ）アクリルアミド類とのラジカル共重合により得られ
る水溶性共重合体と二酸化炭素とを触媒の存在下に反応
させて得られる５員環環状カーボネート基含有水性アク
リル樹脂である請求項４記載の樹脂組成物。6. The 5-membered cyclic carbonate group-containing resin comprises at least one of glycidyl (meth) acrylate, 4-butylglycidyl (meth) acrylate and 3,4-cyclohexylmethyl (meth) acrylate and (meth). The resin composition according to claim 4, which is a 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous acrylic resin obtained by reacting a water-soluble copolymer obtained by radical copolymerization with acrylamides with carbon dioxide in the presence of a catalyst. .
がポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと二酸
化炭素とを反応させて得られる請求項４記載の樹脂組成
物。7. The resin composition according to claim 4, wherein the 5-membered cyclic carbonate group-containing aqueous resin is obtained by reacting polyethylene glycol diglycidyl ether with carbon dioxide.
の樹脂組成物。8. The resin composition according to claim 1, wherein the amino acid is lysine.
求項１記載の樹脂組成物。9. The resin composition according to claim 1, wherein the amino acid derivative is polylysine.
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|---|---|
| JP (1) | JP2003327854A (en) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005058862A2 (en) * | 2003-11-26 | 2005-06-30 | Röhm GmbH & Co. KG | Method for producing glycerol carbonate methacrylate |
| JP2008291143A (en) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | Aqueous urethane resin |
| JP2010235910A (en) * | 2009-03-09 | 2010-10-21 | Jsr Corp | Cyclic carbonate compound, method for producing the same, and polymer |
| JP2011105827A (en) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Printing ink binder |
| JP2012111796A (en) * | 2010-11-19 | 2012-06-14 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Method for producing thermoplastic polyhydroxyurethane |
| CN102574960A (en) * | 2009-09-25 | 2012-07-11 | 建筑研究和技术有限公司 | Water dispersible, cyclic-carbonate-functionalized vinyl copolymer system |
| WO2012115146A1 (en) * | 2011-02-24 | 2012-08-30 | 大日精化工業株式会社 | Coating composition for forming gas barrier layer, gas barrier film, and method for producing gas barrier film |
| JP2012172144A (en) * | 2011-02-24 | 2012-09-10 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Gas barrier film and method for producing the same |
| JP2012236925A (en) * | 2011-05-12 | 2012-12-06 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Coating material composition, gas barrier film, and method for producing gas barrier film |
| JP2014105265A (en) * | 2012-11-27 | 2014-06-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | (meth)acrylic ester and (co)polymer thereof |
| JP2014162862A (en) * | 2013-02-26 | 2014-09-08 | Ube Ind Ltd | Acrylic emulsion and its manufacturing method |
| US9079871B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-07-14 | Basf Se | Preparing cyclocarbonate-functionalized compounds |
| US9416227B2 (en) | 2011-05-02 | 2016-08-16 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Polyhydroxyurethane microparticles, and process for producing same |
| WO2016209916A1 (en) * | 2015-06-22 | 2016-12-29 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive comprising (meth)acrylic polymer and amino acid crosslinker |
-
2002
- 2002-05-09 JP JP2002134037A patent/JP2003327854A/en active Pending
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005058862A2 (en) * | 2003-11-26 | 2005-06-30 | Röhm GmbH & Co. KG | Method for producing glycerol carbonate methacrylate |
| WO2005058862A3 (en) * | 2003-11-26 | 2006-05-04 | Roehm Gmbh | Method for producing glycerol carbonate methacrylate |
| US7414147B2 (en) | 2003-11-26 | 2008-08-19 | Roehm Gmbh & Co. Kg | Method for producing glycerol carbonate methacrylate |
| JP2008291143A (en) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | Aqueous urethane resin |
| JP2010235910A (en) * | 2009-03-09 | 2010-10-21 | Jsr Corp | Cyclic carbonate compound, method for producing the same, and polymer |
| AU2010297510B2 (en) * | 2009-09-25 | 2014-09-25 | Sika Technology Ag | Water dispersible, cyclic-carbonate-functionalized vinyl copolymer system |
| RU2561609C2 (en) * | 2009-09-25 | 2015-08-27 | Констракшн Рисёрч & Текнолоджи Гмбх | Water-dispersible, cyclocarbonate-functionalised vinyl copolymer system |
| CN102574960A (en) * | 2009-09-25 | 2012-07-11 | 建筑研究和技术有限公司 | Water dispersible, cyclic-carbonate-functionalized vinyl copolymer system |
| CN102574960B (en) * | 2009-09-25 | 2015-07-29 | 建筑研究和技术有限公司 | The vinyl copolymer objects system of the dispersible cyclic carbonate functional of water |
| US8853322B2 (en) | 2009-09-25 | 2014-10-07 | Construction Research & Technology Gmbh | Water dispersable, cyclic-carbonate-functionalized vinyl copolymer system |
| JP2013506019A (en) * | 2009-09-25 | 2013-02-21 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー | Water dispersible cyclic carbonate functionalized vinyl copolymer system |
| JP2011105827A (en) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Printing ink binder |
| JP2012111796A (en) * | 2010-11-19 | 2012-06-14 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Method for producing thermoplastic polyhydroxyurethane |
| US9540537B2 (en) | 2011-02-24 | 2017-01-10 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Coating composition for forming gas barrier layer, gas barrier film, and method for producing gas barrier film |
| JP2012172144A (en) * | 2011-02-24 | 2012-09-10 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Gas barrier film and method for producing the same |
| KR101521072B1 (en) | 2011-02-24 | 2015-05-15 | 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 | Coating composition for forming gas barrier layer, gas barrier film, and method for producing gas barrier film |
| EP2865725A3 (en) * | 2011-02-24 | 2015-05-27 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Coating composition for forming gas barrier layer, gas barrier film, and method for producing gas barrier film |
| KR101536846B1 (en) * | 2011-02-24 | 2015-07-14 | 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 | Coating composition for forming gas barrier layer, gas barrier film, and method for producing gas barrier film |
| WO2012115146A1 (en) * | 2011-02-24 | 2012-08-30 | 大日精化工業株式会社 | Coating composition for forming gas barrier layer, gas barrier film, and method for producing gas barrier film |
| US9416227B2 (en) | 2011-05-02 | 2016-08-16 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Polyhydroxyurethane microparticles, and process for producing same |
| JP2012236925A (en) * | 2011-05-12 | 2012-12-06 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Coating material composition, gas barrier film, and method for producing gas barrier film |
| US9079871B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-07-14 | Basf Se | Preparing cyclocarbonate-functionalized compounds |
| JP2014105265A (en) * | 2012-11-27 | 2014-06-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | (meth)acrylic ester and (co)polymer thereof |
| JP2014162862A (en) * | 2013-02-26 | 2014-09-08 | Ube Ind Ltd | Acrylic emulsion and its manufacturing method |
| WO2016209916A1 (en) * | 2015-06-22 | 2016-12-29 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive comprising (meth)acrylic polymer and amino acid crosslinker |
| CN107771201A (en) * | 2015-06-22 | 2018-03-06 | 3M创新有限公司 | Contact adhesive comprising (methyl) acrylic polymer and amino acid crosslinks agent |
| US10808149B2 (en) | 2015-06-22 | 2020-10-20 | 3M Innovative Properties | Pressure sensitive adhesive comprising (meth) acrylic polymer and amino acid crosslinker |
| CN107771201B (en) * | 2015-06-22 | 2021-06-04 | 3M创新有限公司 | Pressure sensitive adhesive comprising (meth) acrylic polymer and amino acid crosslinker |
| US11708513B2 (en) | 2015-06-22 | 2023-07-25 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive comprising (meth)acrylic polymer and amino acid crosslinker |
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