JP2003302639A - Resin composition for spacer and liquid crystal display element - Google Patents

Resin composition for spacer and liquid crystal display element

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JP2003302639A
JP2003302639A JP2002109635A JP2002109635A JP2003302639A JP 2003302639 A JP2003302639 A JP 2003302639A JP 2002109635 A JP2002109635 A JP 2002109635A JP 2002109635 A JP2002109635 A JP 2002109635A JP 2003302639 A JP2003302639 A JP 2003302639A
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spacer
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for a spacer used suitably for forming a spacer pixel pattern disposed on a substrate in a liquid crystal display element and to provide the liquid crystal display element capable of displaying a high quality image free from liquid crystal display unevenness. <P>SOLUTION: The resin composition for the spacer for forming the spacer pixel pattern disposed on the substrate to keep the thickness of a liquid crystal layer constant in the liquid crystal display element has 0.03 to 0.3 μm plastic deformation amount per 1 gf load of a single spacer at the temperature when the liquid crystal is sealed. The liquid crystal display element is formed by using the resin composition for the spacer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子にお
ける基板上に配置されるスペーサー画素パターンの形成
に用いられるスペーサー用樹脂組成物及び液晶表示ムラ
のない高品質な画像を表示可能な液晶表示素子に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a spacer resin composition used for forming a spacer pixel pattern arranged on a substrate in a liquid crystal display device and a liquid crystal display capable of displaying a high quality image without liquid crystal display unevenness. Regarding the device.

【0002】[0002]

【従来の技術】液晶表示装置は、高画質画像を与えるた
め広く利用されている。一般に、液晶表示装置は一対の
基板の間に所定の配向を施された液晶層が配置されてお
り、基板間隔、即ち、液晶層の厚みを均一に維持するこ
とが画質の良し悪しを決定する。この液晶層厚さを一定
にするのにスペーサーが用いられている。
Liquid crystal display devices are widely used to provide high quality images. Generally, in a liquid crystal display device, a liquid crystal layer having a predetermined orientation is arranged between a pair of substrates, and maintaining the distance between the substrates, that is, the thickness of the liquid crystal layer to be uniform determines image quality. . Spacers are used to keep the liquid crystal layer thickness constant.

【0003】前記スペーサーには、従来シリカ等の無機
粒子が用いられていたが、画像上に存在して画質を損ね
るなどの問題があり、例えば、特開昭62−90622
号公報などに開示されているようなスペーサー用樹脂組
成物を用いたフォトリソグラフィーで形成することが行
われている。
Inorganic particles such as silica have been conventionally used for the spacer, but there is a problem that they are present on the image and impair the image quality. For example, JP-A-62-90622.
It is formed by photolithography using a resin composition for a spacer as disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. JP-A-2004-242242.

【0004】しかしながら、従来技術においては、スペ
ーサー用樹脂組成物をパターニング、現像、ベークして
作成したスペーサードットの圧縮強度が弱く、パネル化
時に塑性変形が大きくなり、液晶層の厚みが目標値より
小さくなったり、液晶層の厚みを均一に維持することが
できず、液晶表示の画像ムラが生じ易くなるという問題
があった。
However, in the prior art, the spacer dots formed by patterning, developing and baking the resin composition for spacers have a weak compressive strength, the plastic deformation becomes large at the time of paneling, and the thickness of the liquid crystal layer is larger than the target value. There is a problem that the liquid crystal layer becomes smaller or the thickness of the liquid crystal layer cannot be kept uniform, and image unevenness in the liquid crystal display is likely to occur.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来におけ
る前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的
とする。即ち、本発明は、液晶作成時のシール温度での
スペーサーの塑性変形量を適正な範囲に規定することが
できるスペーサー用樹脂組成物及び目標どおりの液晶層
の厚みが均一であり、液晶表示ムラのない高品質な画像
を表示可能な液晶表示素子を提供することを目的とす
る。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above problems in the prior art and to solve the following problems. That is, the present invention is a resin composition for a spacer capable of defining the plastic deformation amount of the spacer at a sealing temperature at the time of liquid crystal production in an appropriate range, and a target liquid crystal layer having a uniform thickness, and liquid crystal display unevenness. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal display element capable of displaying a high quality image without a color.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 <1> 液晶表示素子における液晶層の厚さを一定に保
つために基板上に配置されるスペーサー画素パターンを
形成するためのスペーサー用樹脂組成物において、液晶
作成時のシール温度における単一スペーサーの荷重1g
fに対する塑性変形量が0.03μm〜0.3μmであ
ることを特徴とするスペーサー用樹脂組成物である。 <2> 体質顔料を含む前記<1>に記載のスペーサー
用樹脂組成物である。 <3> 体質顔料の含有量が、スペーサー用樹脂組成物
の全固形分の1〜50質量%である前記<1>又は<2
>に記載のスペーサー用樹脂組成物である。 <4> 仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層
と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有してなる
感光性転写材料の感光性樹脂層に用いる前記<1>から
<3>のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物であ
る。 <5> 互いに対向して配される一対の基板間に液晶が
封入された液晶表示素子において、 前記液晶層の厚さを一定に保つために基板上に配置され
るスペーサー画素パターンが前記<1>から<4>のい
ずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物から形成された
ものであることを特徴とする液晶表示素子である。
Means for solving the problems Means for solving the above problems are as follows. That is, <1> a spacer resin composition for forming a spacer pixel pattern arranged on a substrate to keep the thickness of a liquid crystal layer in a liquid crystal display device constant, in a sealing temperature at the time of liquid crystal production. Spacer load 1g
The resin composition for spacers is characterized in that the amount of plastic deformation with respect to f is 0.03 μm to 0.3 μm. <2> The spacer resin composition according to <1>, which further includes an extender pigment. <3> The content of the extender pigment is 1 to 50% by mass of the total solid content of the resin composition for a spacer, <1> or <2.
The resin composition for spacers according to the item <>. <4> Use of the alkali-soluble thermoplastic resin layer, the intermediate layer, and the photosensitive resin layer on a temporary support in this order as a photosensitive resin layer of a photosensitive transfer material <1. The resin composition for spacers according to any one of <1> to <3>. <5> In a liquid crystal display device in which liquid crystal is sealed between a pair of substrates arranged so as to face each other, a spacer pixel pattern arranged on the substrate in order to keep the thickness of the liquid crystal layer constant is <1. A liquid crystal display device, characterized in that it is formed from the resin composition for a spacer according to any one of <1> to <4>.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。 (スペーサー用樹脂組成物)本発明のスペーサー用樹脂
組成物は、液晶表示素子における液晶層の厚さを一定に
保つために基板上に配置されるスペーサー画素パターン
を形成するのに用いられ、液晶作成時のシール温度にお
ける単一スペーサーの荷重1gfに対する塑性変形量が
0.03μm〜0.3μmであり、0.04μm〜0.
2μmが好ましく、0.05μm〜0.15μmがより
好ましい。前記塑性変形量が小さすぎると、スペーサー
層の膜厚不均一性がそのまま残りスペーサーの高さが不
揃いになり液晶表示ムラが生じる。一方、大きすぎる
と、適正な膜厚から外れたり、場合によってはスペーサ
ーが形成できないおそれがある。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. (Resin composition for spacers) The resin composition for spacers of the present invention is used for forming a spacer pixel pattern arranged on a substrate in order to keep the thickness of a liquid crystal layer in a liquid crystal display element constant, The plastic deformation amount for a load of 1 gf of the single spacer at the sealing temperature at the time of preparation is 0.03 μm to 0.3 μm, and 0.04 μm to 0.
2 μm is preferable, and 0.05 μm to 0.15 μm is more preferable. If the amount of plastic deformation is too small, the film thickness nonuniformity of the spacer layer remains as it is, and the heights of the spacers become uneven, resulting in uneven liquid crystal display. On the other hand, if it is too large, the film thickness may deviate from the proper value, or the spacer may not be formed in some cases.

【0008】ここで、前記スペーサー画像パターンの単
一スペーサーの塑性変形量は、例えば、島津製作所製ダ
イナミック超微小硬度計DUH−W201を用いて、5
0μmφの円柱状圧子で、負荷速度0.145gf/
秒、荷重1gf、保持時間5秒の条件で測定したもので
ある。なお、測定温度は液晶作成時のシール温度であ
り、具体的には、150℃〜200℃、特に160℃〜
180℃が好ましい。
Here, the plastic deformation amount of the single spacer of the spacer image pattern is, for example, 5 using a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation.
Cylindrical indenter of 0 μmφ, load speed 0.145 gf /
Second, load 1 gf, holding time 5 seconds. The measurement temperature is a sealing temperature at the time of producing the liquid crystal, specifically, 150 ° C to 200 ° C, particularly 160 ° C to
180 ° C is preferred.

【0009】本発明のスペーサー用樹脂組成物は、上記
液晶作成時のシール温度における単一スペーサーの荷重
1gfに対する塑性変形量が0.03μm〜0.3μm
の範囲であれば特に制限はなく、通常スペーサー用樹脂
組成物に用いられる成分の中から適宜選択して用いるこ
とができるが、特に、アリル基含有樹脂を含有し、更
に、重合性モノマー、重合開始剤、体質性顔料、必要に
応じて適宜選択したその他の成分を含有してなるものが
好適である。
The spacer resin composition of the present invention has a plastic deformation amount of 0.03 μm to 0.3 μm for a load of 1 gf of a single spacer at the sealing temperature at the time of producing the liquid crystal.
There is no particular limitation so long as it is within the range, and it can be appropriately selected and used from the components usually used in the resin composition for spacers, but in particular, containing an allyl group-containing resin, further, a polymerizable monomer, a polymerization Those containing an initiator, an extender pigment, and other components appropriately selected as necessary are preferable.

【0010】前記スペーサー用樹脂組成物としては、1
50℃以下で軟化性乃至粘着性を示す熱可塑性樹脂組成
物であることが好ましく、露光すると露光部のみが硬化
してアルカリ不溶性化し、高いレジスト性を有する光重
合性樹脂組成物であることがより好ましい。
The resin composition for the spacer is 1
It is preferably a thermoplastic resin composition exhibiting softening property or tackiness at 50 ° C. or lower, and when exposed, it is a photopolymerizable resin composition having a high resist property by hardening only the exposed portion to become alkali insoluble. More preferable.

【0011】−−アリル基含有樹脂−− 前記アリル基含有樹脂は、前記スペーサー用樹脂組成物
においてバインダーとして機能し得るものであり、該ア
リル基含有樹脂としては、アリル基を含有している限り
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ
る。
--Allyl Group-Containing Resin-- The allyl group containing resin can function as a binder in the spacer resin composition, and the allyl group containing resin is an allyl group containing resin. There is no particular limitation and it can be appropriately selected according to the purpose.

【0012】前記アリル基含有樹脂は、1種単独で使用
してもよいし、2種以上を併用してもよく、これらの中
でも、アリル基含有(メタ)アクリレートをモノマーユ
ニットとして少なくとも有してなる樹脂などが好まし
く、該アリル基含有(メタ)アクリレートと、(メタ)
アクリル酸及びアリル基非含有(メタ)アクリレートか
ら選ばれるモノマーユニットを含む樹脂がより好まし
い。
The above allyl group-containing resin may be used alone or in combination of two or more, and among them, at least an allyl group containing (meth) acrylate as a monomer unit is contained. And the like, and the allyl group-containing (meth) acrylate and (meth)
A resin containing a monomer unit selected from acrylic acid and an allyl group-free (meth) acrylate is more preferable.

【0013】前記アリル基含有(メタ)アクリレートと
しては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、2−メ
チルアリルアクリレート、クロチルアクリレート、クロ
ルアリルアクリレート、フェニルアリルアクリレート、
シアノアリルアクリレートなどが挙げられ、これらは1
種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよ
い。これらの中でもアリル(メタ)アクリレートが特に
好ましい。
Examples of the allyl group-containing (meth) acrylate include allyl (meth) acrylate, 2-methylallyl acrylate, crotyl acrylate, chloroallyl acrylate, phenylallyl acrylate,
Examples include cyanoallyl acrylate, which are 1
The seeds may be used alone or in combination of two or more. Of these, allyl (meth) acrylate is particularly preferable.

【0014】前記アリル基非含有(メタ)アクリレート
としては、ベンジル(メタ)アクリレート又はヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレートなどが好ましく、これ
らは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用し
てもよい。
The allyl group-free (meth) acrylate is preferably benzyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate, which may be used alone or in combination of two or more. You may.

【0015】前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ートの中でも、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシn−プロピル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシn−ブチル(メタ)アクリレートなどが特に好
ましい。
Among the above hydroxyalkyl (meth) acrylates, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy n-propyl (meth) acrylate, hydroxy n-butyl (meth) acrylate and the like are particularly preferable.

【0016】前記他の単量体としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、アルキル(メタ)アクリレート、アリ−ル(メタ)アク
リレート、ビニル化合物などが挙げられる。
The other monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alkyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate and vinyl compounds. To be

【0017】前記アルキル(メタ)アクリレート及び前記
アリール(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロ
ピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリ
レート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)
アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル
アクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレートなどが好適に挙げら
れる。
Examples of the alkyl (meth) acrylate and the aryl (meth) acrylate include methyl.
(Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
Isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth)
Suitable examples include acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl acrylate, tolyl acrylate, naphthyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like.

【0018】前記ビニル化合物としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテー
ト、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチ
ルメタクリレートマクロモノマーなどが好適に挙げられ
る。
Examples of the vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macromonomer and polymethylmethacrylate macromonomer. Suitable examples include:

【0019】前記アリル基含有樹脂の好ましい具体例と
しては、成分:(メタ)アクリル酸と、成分:アリ
ル(メタ)アクリレートとの二元共重合樹脂(好適な共
重合組成比は成分:成分=2〜80:20〜98
(モル比))、成分:(メタ)アクリル酸と、成
分:アリル(メタ)アクリレートと、成分:ベンジル
(メタ)アクリレートとの三元共重合樹脂(好適な共重
合組成比は成分:成分:成分=10〜40:20
〜80:10〜70(モル比))などが挙げられる。
As a preferred specific example of the allyl group-containing resin, a binary copolymer resin of component: (meth) acrylic acid and component: allyl (meth) acrylate (a preferable copolymerization composition ratio is component: component = 2-80: 20-98
(Molar ratio)), component: (meth) acrylic acid, component: allyl (meth) acrylate, component: benzyl (meth) acrylate, terpolymer resin (preferable copolymerization composition ratio is component: component: Ingredient = 10-40: 20
˜80: 10 to 70 (molar ratio)) and the like.

【0020】前記アリル基含有樹脂におけるアリル基含
有(メタ)アクリレートの含有率としては、10モル%
以上が好ましく、好ましくは10〜100モル%、より
好ましくは15〜90%、更に好ましくは20〜80%
である。
The content of the allyl group-containing (meth) acrylate in the allyl group-containing resin is 10 mol%.
The above is preferable, preferably 10 to 100 mol%, more preferably 15 to 90%, further preferably 20 to 80%.
Is.

【0021】前記アリル基含有樹脂の質量平均分子量と
しては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(G
PC)測定値のポリスチレン換算値で5,000〜10
0,000であるのが好ましく、8,000〜50,00
0であるのがより好ましい。前記質量平均分子量が、
5,000〜100,000であると膜強度が良好であ
る。
The mass average molecular weight of the allyl group-containing resin is gel permeation chromatography (G
PC) 5,000 to 10 in terms of polystyrene conversion of measured values
It is preferably 50,000, and preferably 8,000 to 50,000.
It is more preferably 0. The mass average molecular weight is
The film strength is good when it is 5,000 to 100,000.

【0022】前記アリル基含有樹脂の前記スペーサー用
樹脂組成物における含有量が、該スペーサー用樹脂組成
物の全固形分の15〜70質量%であるのが好ましく、
18〜60質量%であるのがより好ましく、25〜50
質量%であるのが更に好ましい。
The content of the allyl group-containing resin in the spacer resin composition is preferably 15 to 70% by mass of the total solid content of the spacer resin composition,
It is more preferably from 18 to 60% by mass, and from 25 to 50
More preferably, it is% by mass.

【0023】−−重合性モノマー−− 前記重合性モノマーとしては、少なくとも1個の付加重
合可能なエチレン性不飽和基を有すれば特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エ
ステル化合物、アミド化合物、その他の化合物などが挙
げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2
種以上を併用してもよい。
--Polymerizable Monomer-- The polymerizable monomer is not particularly limited as long as it has at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, ester compounds, amide compounds, other compounds, etc. may be mentioned. These may be used alone or 2
You may use together 1 or more types.

【0024】前記エステル化合物としては、例えば、単
官能(メタ)アクリル酸エステル、多官能(メタ)アク
リル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エス
テル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、
その他のエステル化合物、などが挙げられる。これら
は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用して
もよいが、これらの中でも、単官能(メタ)アクリル酸
エステル、多官能(メタ)アクリル酸エステル等が好ま
しい。
Examples of the ester compound include monofunctional (meth) acrylic acid ester, polyfunctional (meth) acrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester,
Other ester compounds may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, monofunctional (meth) acrylic acid ester, polyfunctional (meth) acrylic acid ester and the like are preferable.

【0025】前記単官能(メタ)アクリル酸エステルと
しては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、フェノキシエチルモノ(メタ)アクリレ
ートなどが挙げられる。
Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include polyethylene glycol mono (meth) acrylate.
Acrylate, polypropylene glycol mono (meth)
Examples thereof include acrylate and phenoxyethyl mono (meth) acrylate.

【0026】前記多官能(メタ)アクリル酸エステルし
ては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テト
ラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール
ジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アク
リレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、
トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサン
ジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。こ
れらの中でも、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)ア
クリレートが特に好ましい。
Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate,
1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra ( (Meth) acrylate,
Examples include trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and hexanediol di (meth) acrylate. Among these, dipentaerythritol poly (meth) acrylate is particularly preferable.

【0027】前記多官能(メタ)アクリル酸エステルの
他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン等
の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化した
もの、特公昭48−41708号公報、特公昭50−6
034号公報、特開昭51−37193号公報に記載の
ウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号公
報、特公昭49−43191号公報、及び特公昭52−
30490号公報に記載のポリエステルアクリレート
類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物
であるエポキシアクリレート類、特開昭60−2585
39号公報に記載の(メタ)アクリル酸エステルやウレ
タン(メタ)アクリレートやビニルエステル、などが挙
げられる。
Other examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester are those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol such as glycerin or trimethylolethane, followed by (meth) acrylate conversion. 48-41708, Japanese Patent Publication No. 50-6
No. 034, the urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, and JP-B-52-
No. 30490, polyester acrylates, epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, JP-A-60-2585.
Examples thereof include (meth) acrylic acid ester, urethane (meth) acrylate and vinyl ester described in JP-A-39.

【0028】前記その他のエステル化合物としては、例
えば、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキ
シプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチ
ル)イソシアヌレート、日本接着協会誌Vol.20,
No.7,第300〜308頁に記載の光硬化性モノマ
ー及びオリゴマー、などが挙げられる。
Examples of the other ester compounds include trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and Journal of Adhesion Society of Japan Vol. 20,
Photocurable monomers and oligomers described in No. 7, pages 300 to 308, and the like.

【0029】前記アミド化合物としては、例えば、不飽
和カルポン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド(モ
ノマー)などが挙げられ、具体的には、メチレンビス−
(メタ)アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス
−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリ
ス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)ア
クリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭60−2
58539号公報に記載の(メタ)アクリル酸アミド、
などが挙げられる。
Examples of the amide compound include an amide (monomer) of unsaturated carponic acid and an aliphatic polyvalent amine compound. Specifically, methylenebis-
(Meth) acrylamide, 1,6-hexamethylenebis- (meth) acrylamide, diethylenetriaminetris (meth) acrylamide, xylylenebis (meth) acrylamide, and the like, and JP-A-60-2
(Meth) acrylic acid amide described in Japanese Patent No. 58539.
And so on.

【0030】前記その他の化合物としては、例えば、特
開昭60−258539号公報に記載のアリル化合物、
などが挙げられる。
Examples of the other compounds include allyl compounds described in JP-A-60-258539,
And so on.

【0031】前記重合性モノマーの前記スペーサー用樹
脂組成物における含有量としては、全固形分の10〜6
0質量%が好ましく、20〜50質量%がより好まし
い。
The content of the polymerizable monomer in the spacer resin composition is 10 to 6 of the total solid content.
0 mass% is preferable and 20 to 50 mass% is more preferable.

【0032】−−重合開始剤−− 前記重合開始剤としては、約300〜500nmの波長
領域に約50以上の分子吸光係数を有する成分を少なく
とも1種含有していることが好ましく、例えば、特開平
2−48664号公報、特開平1−152449号公
報、及び特開平2−153353号公報に記載の芳香族
ケトン類、ロフィン2量体、ベンゾイン、ベンゾインエ
ーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導
体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化
物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香
族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられ
る。
--Polymerization Initiator-- It is preferable that the polymerization initiator contains at least one component having a molecular extinction coefficient of about 50 or more in the wavelength region of about 300 to 500 nm. Aromatic ketones, lophine dimers, benzoin, benzoin ethers, polyhalogens, and halogenated hydrocarbons described in JP-A-2-48664, JP-A-1-152449, and JP-A-2-153353. Examples thereof include derivatives, ketone compounds, ketoxime compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole, aromatic onium salts and ketoxime ethers.

【0033】これらは、1種単独で使用してもよいし、
2種以上を併用してもよい。これらの中でも、4,4’
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2−(o−
クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2
量体との組合せ、4−〔p−N,N’−ジ(エトキシカ
ルボニルメチル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−
s−トリアジン〕、2,4−ビス−(トリクロロメチ
ル)−6−[4−(N,N’−ジエトキシカルボニルメ
チルアミノ)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン
などが好ましい。
These may be used alone, or
You may use 2 or more types together. Among these, 4,4 '
-Bis (diethylamino) benzophenone and 2- (o-
Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole 2
Combination with a monomer, 4- [p-N, N'-di (ethoxycarbonylmethyl) -2,6-di (trichloromethyl)-
s-Triazine], 2,4-bis- (trichloromethyl) -6- [4- (N, N′-diethoxycarbonylmethylamino) -3-bromophenyl] -s-triazine and the like are preferable.

【0034】前記重合開始剤の使用量としては、前記重
合性モノマーの使用量に対し、0.1〜20質量%が好
ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the amount of the polymerizable monomer used.

【0035】本発明のスペーサー用樹脂組成物は、体質
顔料を含有していることが好ましい。前記体質顔料とし
ては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができるが、例えば、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、炭酸バリウム、アルミナホワイト、炭酸カルシウ
ム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これら
は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用して
もよく、これらの中でも、無着色なものが好ましく、シ
リカ、酸化亜鉛などが特に好ましい。
The spacer resin composition of the present invention preferably contains an extender pigment. The extender pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include silica, zinc oxide, barium sulfate, barium carbonate, alumina white, calcium carbonate and calcium stearate. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, non-colored ones are preferable, and silica, zinc oxide and the like are particularly preferable.

【0036】前記シリカの具体例としては、R−97
2、#200(日本アエロジル社製)、シーホスターK
E(日本触媒化学工業(株)製)、スノーテックス(商
品名:メタノールシリカゾル、MA−ST−M、IPA
−ST、MEK−ST、MIBK−ST、日産化学工業
(株)製)等の市販品が好適に挙げられる。前記酸化亜
鉛の具体例としては、ZnO−100、ZnO−200
(住友セメント(株)製)等の市販品が好適に挙げられ
る。これらの中でも、スノーテックスに代表されるコロ
イダルシリカが特に好ましい。
Specific examples of the silica include R-97.
2, # 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sea Hoster K
E (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.), Snowtex (trade name: methanol silica sol, MA-ST-M, IPA)
Commercially available products such as -ST, MEK-ST, MIBK-ST, and Nissan Chemical Industries Ltd. are preferred. Specific examples of the zinc oxide include ZnO-100 and ZnO-200.
Commercial products such as (Sumitomo Cement Co., Ltd.) are suitable. Among these, colloidal silica typified by Snowtex is particularly preferable.

【0037】前記体質顔料は、適宜選択したシランカッ
プリング剤又はチタネートカップリング剤等により表面
処理等を行うことにより、分散性を向上させてもよい。
The extender pigment may be improved in dispersibility by subjecting it to a surface treatment or the like with an appropriately selected silane coupling agent or titanate coupling agent.

【0038】前記体質顔料の粒径としては、0.01〜
0.5μmが好ましく、0.02〜0.4μmがより好
ましい。前記粒径が、0.01μm未満であると分散安
定性が悪くなり、0.5μmを超えると該感光性樹脂層
の表面における凹凸が大きくなるため好ましくない。
The particle size of the extender pigment is from 0.01 to
0.5 μm is preferable, and 0.02 to 0.4 μm is more preferable. If the particle size is less than 0.01 μm, the dispersion stability becomes poor, and if it exceeds 0.5 μm, the unevenness on the surface of the photosensitive resin layer becomes large, which is not preferable.

【0039】前記体質顔料の添加量としては、前記スペ
ーサー用樹脂組成物における全固形分の1〜50質量%
が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、10〜3
5質量%が特に好ましい。前記体質顔料の添加量が、1
質量%未満であると、十分な膜強度が得られず、転写時
における厚み低下や現像時のブラシ傷を防止することが
できないことがあり、一方、50質量%を超えると、転
写時に気泡が入り易くなり、該感光性樹脂層の透明性が
低下することがあり好ましくない。
The extender pigment is added in an amount of 1 to 50% by mass of the total solid content in the spacer resin composition.
Is preferable, 5-40 mass% is more preferable, 10-3
5% by mass is particularly preferred. The amount of the extender pigment added is 1
When it is less than 50% by mass, sufficient film strength cannot be obtained, and it may not be possible to prevent a decrease in thickness at the time of transfer and brush scratches at the time of development. It is not preferable because it easily enters and the transparency of the photosensitive resin layer decreases.

【0040】前記体質顔料は、適宜選択した分散剤に均
一に分散した状態で使用してもよい。前記分散剤として
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
できるが、例えば、ソルスパース3000,9000,
17000,20000,27000(ゼネカ(株)
製)、アジスパーPB−711,PN−411,PA−
111(味の素(株)製)、EFKA−766,524
4,71,65,64,63,44(エフカケミカルズ
社製)等が挙げられる。これらの中でも、ソルスパース
20000が好ましい。前記分散剤の使用量としては、
分散性の良好な分散溶液を得る観点からは、前記体質顔
料100質量部に対し、0.5〜100質量部であるの
が好ましい。
The extender pigment may be used in a state of being uniformly dispersed in a dispersant selected appropriately. The dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, Solspers 3000, 9000,
17,000, 20000, 27,000 (Zeneca Corporation)
Manufactured), Addisper PB-711, PN-411, PA-
111 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), EFKA-766,524
4, 71, 65, 64, 63, 44 (manufactured by Fuka Chemicals) and the like. Among these, Sols Perth 20000 is preferable. As the amount of the dispersant used,
From the viewpoint of obtaining a dispersion solution having good dispersibility, it is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the extender pigment.

【0041】前記分散剤により前記体質顔料を分散して
なる分散溶液中には、必要に応じて界面活性剤を添加す
ることにより、分散安定性を向上させることができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、各種の界面
活性剤が挙げられ、例えば、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、リン酸エステル塩等に代表されるアニオン系界
面活性剤、アミン塩等に代表されるカチオン系界面活性
剤、アミノカルボン酸、ベタイン型等に代表される両性
界面活性剤などが挙げられる。
The dispersion stability can be improved by adding a surfactant to the dispersion solution in which the extender pigment is dispersed by the dispersant, if necessary.
The surfactant is not particularly limited and includes various surfactants, for example, alkylnaphthalene sulfonate, anionic surfactant typified by phosphoric acid ester salt and the like, typified by amine salt and the like. Examples thereof include cationic surfactants, aminocarboxylic acids, amphoteric surfactants represented by betaine type and the like.

【0042】前記スペーサー用樹脂組成物には、目的に
応じて適宜選択した着色剤を含有していてもよい。前記
着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができるが、例えば、有機顔料、無機顔料、
染料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用して
もよいし、2種以上を併用してもよく、これらの中で
も、後述の現像処理や熱処理により消色するものも好ま
しい。
The spacer resin composition may contain a colorant appropriately selected according to the purpose. The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, an organic pigment, an inorganic pigment,
Examples include dyes. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, those which are decolorized by the development treatment or heat treatment described later are also preferable.

【0043】前記着色剤としては、例えば、オーラミン
(C.I.41000)、ファット・ブラックHB
(C.I.26150)、モノライト・ファースト・ブ
ラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボ
ン、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメ
ント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブラウン2
3、C.I.ピグメント・ブラウン25、C.I.ピグ
メント・ブラウン26、ピグメント・ブラック7、パー
マネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッ
ド146)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピ
グメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ
(C.I.ピグメント・レッド81)、C.I.ピグメ
ント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド12
2、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグ
メント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド1
77、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピ
グメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド
215、C.I.ピグメント・レッド123、C.I.
ピグメント・レッド213、C.I.ピグメント・レッ
ド217、C.I.ピグメント・レッド220、C.
I.ピグメント・レッド223、C.I.ピグメント・
レッド224、C.I.ピグメント・レッド226、
C.I.ピグメント・レッド227、C.I.ピグメン
ト・レッド228、C.I.ピグメント・レッド24
0、C.I.ピグメント・レッド48、C.I.ピグメ
ント・レッド1、C.I.ピグメント・レッド209、
モノライト・イエローGT(C.I.ピグメント・イエ
ロー12)、パーマネント・イエローGR(C.I.ピ
グメント・イエロー17)、パーマネント・イエローH
R(C.I.ピグメント・イエロー83)、C.I.ピ
グメント・イエロー20、C.I.ピグメント・イエロ
ー24、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.
ピグメント・イエロー86、C.I.ピグメント・イエ
ロー93、C.I.ピグメント・イエロー109、C.
I.ピグメント・イエロー110、C.I.ピグメント
・イエロー117、C.I.ピグメント・イエロー12
5、C.I.ピグメント・イエロー137、C.I.ピ
グメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエ
ロー139、C.I.ピグメント・イエロー147、
C.I.ピグメント・イエロー148、C.I.ピグメ
ント・イエロー153、C.I.ピグメント・イエロー
154、C.I.ピグメント・イエロー166、C.
I.ピグメント・イエロー168、C.I.ピグメント
・イエロー185、C.I.ピグメント・オレンジ3
6、C.I.ピグメント・オレンジ43、C.I.ピグ
メント・オレンジ51、C.I.ピグメント・オレンジ
55、C.I.ピグメント・オレンジ59、C.I.ピ
グメント・オレンジ61、ホスターバームレッドESB
(C.I.ピグメント・バイオレット19)、モナスト
ラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブル
ー15)、C.I.ピグメント・バイオレット19、
C.I.ピグメント・バイオレット23、C.I.ピグ
メント・バイオレット29、C.I.ピグメント・バイ
オレット30、C.I.ピグメント・バイオレット3
7、C.I.ピグメント・バイオレット40、C.I.
ピグメント・バイオレット50、ビクトリア・ピュアー
ブルーBO(C.I.42595)、ビクトリア・ピュ
アーブルーBOH、ビクトリア・ピュアーブルーBOH
−M、マラカイトグリーン、C.I.ピグメント・ブル
ー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、
C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメ
ント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、
C.I.ピグメント・ブルー64、カーボンブラック、
などが挙げられる。
As the colorant, for example, auramine (C.I. 41000), Fat Black HB
(C.I. 26150), Monolite First Black B (C.I. Pigment Black 1), carbon, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Brown 2
3, C.I. I. Pigment Brown 25, C.I. I. Pigment Brown 26, Pigment Black 7, Permanent Carmine FBB (CI Pigment Red 146), Permanent Ruby FBH (CI Pigment Red 11), Fastel Pink B Spla (CI Pigment Red 11). Pigment Red 81), C.I. I. Pigment Red 97, C.I. I. Pigment Red 12
2, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 1
77, C.I. I. Pigment Red 180, C.I. I. Pigment Red 192, C.I. I. Pigment Red 215, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I.
Pigment Red 213, C.I. I. Pigment Red 217, C.I. I. Pigment Red 220, C.I.
I. Pigment Red 223, C.I. I. Pigment
Red 224, C.I. I. Pigment Red 226,
C. I. Pigment Red 227, C.I. I. Pigment Red 228, C.I. I. Pigment Red 24
0, C.I. I. Pigment Red 48, C.I. I. Pigment Red 1, C.I. I. Pigment Red 209,
Mono Light Yellow GT (C.I. Pigment Yellow 12), Permanent Yellow GR (C.I. Pigment Yellow 17), Permanent Yellow H
R (CI Pigment Yellow 83), C.I. I. Pigment Yellow 20, C.I. I. Pigment Yellow 24, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I.
Pigment Yellow 86, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 109, C.I.
I. Pigment Yellow 110, C.I. I. Pigment Yellow 117, C.I. I. Pigment Yellow 12
5, C.I. I. Pigment Yellow 137, C.I. I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 147,
C. I. Pigment Yellow 148, C.I. I. Pigment Yellow 153, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 166, C.I.
I. Pigment Yellow 168, C.I. I. Pigment Yellow 185, C.I. I. Pigment Orange 3
6, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Orange 51, C.I. I. Pigment Orange 55, C.I. I. Pigment Orange 59, C.I. I. Pigment Orange 61, Hoster Balm Red ESB
(C. I. Pigment Violet 19), Monastral First Blue (C. I. Pigment Blue 15), C.I. I. Pigment Violet 19,
C. I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Violet 29, C.I. I. Pigment Violet 30, C.I. I. Pigment Violet 3
7, C.I. I. Pigment Violet 40, C.I. I.
Pigment Violet 50, Victoria Pure Blue BO (C.I. 42595), Victoria Pure Blue BOH, Victoria Pure Blue BOH
-M, malachite green, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 4,
C. I. Pigment Blue 15: 6, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 60,
C. I. Pigment Blue 64, Carbon Black,
And so on.

【0044】−−その他の成分−− 前記その他の成分としては、特に制限はなく目的に応じ
て適宜選択することができるが、例えば、アリル基含有
(メタ)アクリレートを含まない熱可塑性樹脂、各種添
加剤などが挙げられる。
--Other components-- The other components are appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include allyl group-containing (meth) acrylate-free thermoplastic resins and various types. Examples include additives.

【0045】前記アリル基含有(メタ)アクリレートを
含まない熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的
に応じて適宜選択することができるが、前記(メタ)アク
リル酸と前記他の単量体との共重合体などが好適に挙げ
られる。
The thermoplastic resin containing no allyl group-containing (meth) acrylate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the (meth) acrylic acid and the other monomer may be selected. Suitable examples thereof include copolymers with and the like.

【0046】前記各種添加剤としては、例えば、重合禁
止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
Examples of the various additives include a polymerization inhibitor and an ultraviolet absorber.

【0047】前記重合禁止剤としては、例えば、フェノ
チアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイ
ドロキノン類などが挙げられる。
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinones such as phenothiazine and hydroquinone monomethyl ether.

【0048】前記紫外線吸収剤としては、例えば、サリ
シレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒン
ダードアミン系などが挙げられ、具体的には、フェニル
サリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、
2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−
4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニ
ルサリシレート、2,4−ジ−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2
−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2
−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブ
チル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリ
アゾール、エチル−2−シアノ−3,3’−ジ−フェニ
ルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメー
ト、ビス(2,2’,6,6’−テトラメトル−4−ピ
リジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシ
レート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,
2’,6,6'−テトラメチルピペリジン縮合物、コハ
ク酸−ビス(2,2',6,6'−テトラメチル−4−ピ
ペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,
5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2
H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−
(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミ
ノ}−3−フェニルクマリン、などが挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, nickel chelate-based, hindered amine-based, and the like. Specifically, phenyl salicylate, 4-t-butyl. Phenyl salicylate,
2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-
4'-hydroxybenzoate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2
-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2
-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano- 3,3'-di-phenyl acrylate, 2,2'-hydroxy-4-methoxybenzophenone, nickel dibutyl dithiocarbamate, bis (2,2 ', 6,6'-tetramethol-4-pyridine) -sebacate, 4- t-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, 4-hydroxy-2,
2 ', 6,6'-Tetramethylpiperidine condensate, succinic acid-bis (2,2', 6,6'-tetramethyl-4-piperidenyl) -ester, 2- [2-hydroxy-3,
5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2
H-benzotriazole, 7-{[4-chloro-6-
(Diethylamino) -5-triazin-2-yl] amino} -3-phenylcoumarin, and the like.

【0049】本発明のスペーサー用樹脂組成物は、液晶
表示素子のスペーサー画素パターンの形成に好適に用い
られ、特に、仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹
脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有して
なる感光性転写材料の感光性樹脂層に用いることが好ま
しい。以下、感光性転写材料の一実施態様について詳細
に説明する。
The spacer resin composition of the present invention is suitably used for forming a spacer pixel pattern of a liquid crystal display device, and in particular, an alkali-soluble thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and It is preferable to use the photosensitive resin layer for the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material having this order. Hereinafter, one embodiment of the photosensitive transfer material will be described in detail.

【0050】−感光性樹脂層− 前記感光性樹脂層は、本発明のスペーサー用樹脂組成物
から形成され、その厚みは、0.5〜10μmが好まし
く、1〜6μmがより好ましい。前記感光性樹脂層の厚
みが、0.5μm未満であると塗布時にピンホールが発
生し易くなり、製造適性上好ましくなく、10μmを超
えると現像時に未露光部を除去するのに時間を要し、好
ましくない。
—Photosensitive Resin Layer— The photosensitive resin layer is formed from the resin composition for spacers of the present invention, and the thickness thereof is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 6 μm. If the thickness of the photosensitive resin layer is less than 0.5 μm, pinholes are likely to occur during coating, which is not preferable in terms of manufacturing suitability, and if it exceeds 10 μm, it takes time to remove the unexposed portion during development. , Not preferable.

【0051】−中間層− 前記中間層は、前記感光性樹脂層上に設けられ、前記感
光性転写材料がアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を有する
場合には該感光性樹脂層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹
脂層との間に設けられる。該感光性樹脂層と該アルカリ
可溶な熱可塑性樹脂層との形成においては有機溶剤を用
いるため、該中間層がその間に位置すると、両層が互い
に混ざり合うのを防止することができる。
-Intermediate Layer- The intermediate layer is provided on the photosensitive resin layer, and when the photosensitive transfer material has an alkali-soluble thermoplastic resin layer, the photosensitive resin layer and the alkali It is provided between the melted thermoplastic resin layer. Since an organic solvent is used in the formation of the photosensitive resin layer and the alkali-soluble thermoplastic resin layer, when the intermediate layer is located between them, it is possible to prevent both layers from mixing with each other.

【0052】前記中間層としては、水又はアルカリ水溶
液に分散乃至溶解するものが好ましい。前記中間層の材
料としては、公知のものを使用することができ、例え
ば、特開昭46−2121号公報及び特公昭56−40
824号公報に記載のポリビニルエーテル/無水マレイ
ン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性
塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル
澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、
ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサ
イド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶
性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート
樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用し
てもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも
親水性高分子を使用するのが好ましく、該親水性高分子
の中でも、少なくともポリビニルアルコールを使用する
のが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロ
リドンとの併用が特に好ましい。
The intermediate layer is preferably one that is dispersed or dissolved in water or an alkaline aqueous solution. As the material of the intermediate layer, known materials can be used, for example, JP-A-46-2121 and JP-B-56-40.
No. 824, polyvinyl ether / maleic anhydride polymer, water-soluble salt of carboxyalkyl cellulose, water-soluble cellulose ethers, water-soluble salt of carboxyalkyl starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamides, water-soluble polyamide ,
Examples thereof include water-soluble salts of polyacrylic acid, gelatin, ethylene oxide polymers, water-soluble salts of the group consisting of various starches and the like, styrene / maleic acid copolymers, maleate resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a hydrophilic polymer, and it is preferable to use at least polyvinyl alcohol among the hydrophilic polymers, and it is particularly preferable to use polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone in combination.

【0053】前記ポリビニルアルコールとしては、特に
制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、その鹸化率が80%以上であるのが好ましい。前記
ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量とし
ては、該中間層の固形分に対し、1〜75体積%である
のが好ましく、1〜60体積%であるのがより好まし
く、10〜50体積%であるのが特に好ましい。前記含
有量が、1体積%未満であると、前記感光性樹脂層との
十分な密着性が得られないことがあり、一方、75体積
%を超えると、酸素遮断能が低下することがあり、好ま
しくない。
The polyvinyl alcohol is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but the saponification rate is preferably 80% or more. When the polyvinylpyrrolidone is used, its content is preferably 1 to 75% by volume, more preferably 1 to 60% by volume, and preferably 10 to 50% by volume based on the solid content of the intermediate layer. % Is particularly preferred. If the content is less than 1% by volume, sufficient adhesiveness to the photosensitive resin layer may not be obtained, while if it exceeds 75% by volume, the oxygen barrier ability may be reduced. , Not preferable.

【0054】前記中間層としては、酸素透過率が小さい
ことが好ましい。前記中間層の酸素透過率が大きく酸素
遮断能が低い場合には、前記感光性樹脂層に対する露光
時における光量をアップする必要を生じたり、露光時間
を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下して
しまうことがある。
The intermediate layer preferably has a low oxygen permeability. When the oxygen permeability of the intermediate layer is large and the oxygen blocking ability is low, it may be necessary to increase the amount of light at the time of exposure to the photosensitive resin layer, or it may be necessary to lengthen the exposure time, and the resolution is also high. It may decrease.

【0055】前記中間層の厚みとしては、0.1〜5μ
m程度であるのが好ましく、0.5〜2μmがより好ま
しい。前記厚みが、0.1μm未満であると、酸素透過
性が高過ぎてしまう場合があり、一方、5μmを超える
と、現像時や中間層除去時に長時間を要し、好ましくな
い。
The thickness of the intermediate layer is 0.1-5 μm.
It is preferably about m, and more preferably 0.5 to 2 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the oxygen permeability may be too high, while if it exceeds 5 μm, it takes a long time during development and removal of the intermediate layer, which is not preferable.

【0056】−アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層− 前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層は、アルカリ現像を
可能とし、また、転写時にはみ出した該アルカリ可溶な
熱可塑性樹脂層により被転写体が汚染されるのを防止可
能とする観点からアルカリ可溶性である必要があり、前
記感光性転写材料を被転写体上に転写させる際、該被転
写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効
果的に防止するクッション材としての機能を有している
ことが好ましく、該感光性転写材料を前記被転写体上に
加熱密着させた際に該被転写体上に存在する凹凸に応じ
て変形可能であるのがより好ましい。
-Alkali-Soluble Thermoplastic Resin Layer- The alkali-soluble thermoplastic resin layer enables alkali development, and the alkali-soluble thermoplastic resin layer that is exposed during transfer prevents transfer It is necessary to be alkali-soluble from the viewpoint of being able to prevent contamination, and when transferring the photosensitive transfer material onto a transfer target, transfer that occurs due to unevenness present on the transfer target It preferably has a function as a cushioning material that effectively prevents defects, and is suitable for unevenness existing on the transferred material when the photosensitive transfer material is heated and brought into close contact with the transferred material. More preferably, it can be deformed.

【0057】前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂として
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
できるが、実質的な軟化点が80℃以下であるものが好
ましく、該実質的な軟化点が80℃以下であるものとし
ては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体
とのケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル
共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アク
リル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ(メタ)ア
クリル酸エステルや、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸
ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の
ケン化物、などが好適に挙げられ、また、「プラスチッ
ク性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラ
スチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、196
8年10月25日発行)に記載の軟化点が約80℃以下
である有機高分子の内、アルカリ可溶性のものも挙げら
れる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上
を併用してもよい。
The alkali-soluble thermoplastic resin is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferable that the thermoplastic resin has a substantial softening point of 80 ° C. or lower. Examples of those having a softening point of 80 ° C. or lower include saponified products of ethylene and an acrylic ester copolymer, saponified products of styrene and a (meth) acrylic ester copolymer, vinyltoluene and (meth) acrylic. Preferable examples include saponified products of acid ester copolymers, poly (meth) acrylic acid esters, and saponified products of (meth) acrylic acid ester copolymers of butyl (meth) acrylate and vinyl acetate. "Plastic Performance Handbook" (edited by Japan Plastics Industry Federation, All Japan Plastics Molding Federation, published by Industrial Research Council, 196
Among the organic polymers having a softening point of about 80 ° C. or less described in October 25, 1996), alkali-soluble ones are also included. These may be used alone or in combination of two or more.

【0058】なお、前記実質的な軟化点が80℃以下で
あるものとしては、更に、それ自体が軟化点80℃以上
の有機高分子物質であっても、該有機高分子物質中にこ
れと相溶性のある各種可塑剤を添加されて、実質的な軟
化点が80℃以下とされたものも挙げられる。
It should be noted that, as the substance having a substantial softening point of 80 ° C. or lower, even if the organic polymer substance itself has a softening point of 80 ° C. or higher, the It is also possible to add those having a substantial softening point of 80 ° C. or lower by adding various compatible plasticizers.

【0059】前記可塑剤としては、特に制限はなく、目
的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオ
クチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフ
タレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェー
ト、などが挙げられる。
The plasticizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate and cresol. And diphenyl diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, and the like.

【0060】前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層には、
前記熱可塑性樹脂のほかに、前記仮支持体との接着力を
調節する目的で、実質的に軟化点が80℃を超えない範
囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活
性剤、離型剤等を添加することができる。
In the alkali-soluble thermoplastic resin layer,
In addition to the thermoplastic resin, various polymers, supercooling substances, adhesion improvers, and surfactants are used in order to adjust the adhesive force with the temporary support within a range where the softening point does not substantially exceed 80 ° C. , A release agent or the like can be added.

【0061】前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚み
としては、6〜100μmが好ましく、6〜50μmが
より好ましい。前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚
みが、6μm未満であると、厚みが1μm以上である被
転写体上の凹凸を完全に吸収し、十分なクッション性を
発現することが困難となり、一方、100μmを超える
と、現像性、製造適性が悪くなることがあり、いずれも
好ましくない。
The thickness of the alkali-soluble thermoplastic resin layer is preferably 6 to 100 μm, more preferably 6 to 50 μm. When the thickness of the alkali-soluble thermoplastic resin layer is less than 6 μm, it becomes difficult to completely absorb the unevenness on the transfer target having a thickness of 1 μm or more, and to develop sufficient cushioning properties. , 100 μm, the developability and the suitability for production may be deteriorated, and both are not preferable.

【0062】−仮支持体− 前記仮支持体としては、転写の際に支障とならない程度
の前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に対する剥離性を
有するものであることが好ましく、化学的・熱的に安定
で可撓性を有するものが好ましい。前記仮支持体の材料
としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する
ことができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
カーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが
挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、
2種以上を併用してもよい。前記仮支持体の構造として
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
でき、例えば、単層構造であってもよいし、積層構造で
あってもよい。
—Temporary Support— The temporary support is preferably one that has a releasability from the alkali-soluble thermoplastic resin layer to such an extent that it does not hinder transfer, and is chemically and thermally It is preferably stable and flexible. The material for the temporary support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene and polypropylene. . These may be used alone,
You may use 2 or more types together. The structure of the temporary support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the temporary support may have a single-layer structure or a laminated structure.

【0063】前記仮支持体には、前記アルカリ可溶な熱
可塑性樹脂層との間での良好な剥離性を確保する観点か
らは、グロー放電等の表面処理を行わないことが好まし
く、また、ゼラチン等の下塗層も設けないことが好まし
い。前記仮支持体の厚みとしては、5〜300μm程度
が好ましく、20〜150μmが好ましい。
From the viewpoint of ensuring good releasability between the temporary support and the alkali-soluble thermoplastic resin layer, it is preferable not to perform surface treatment such as glow discharge. It is preferable not to provide an undercoat layer such as gelatin. The thickness of the temporary support is preferably about 5 to 300 μm, and more preferably 20 to 150 μm.

【0064】前記仮支持体としては、その少なくとも一
方の表面に導電性層が設けられていることが好ましく、
或いは該仮支持体自体が導電性を有することが好まし
い。前記仮支持体がこのように設計されていると、該仮
支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させ
た後で該仮支持体を剥離する際に、該仮支持体や該被転
写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがな
く、その結果、該仮支持体を剥離した後においても前記
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層上にゴミ等が付着せず、
その後の露光過程で余分な未露光部が形成され、意図し
ないピンホールが形成されてしまうことを効果的に防止
することができる。前記仮支持体上の導電性層又は導電
性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗として
は、1013Ω以下であることが好ましい。
The temporary support is preferably provided with a conductive layer on at least one surface thereof,
Alternatively, it is preferable that the temporary support itself has conductivity. When the temporary support is designed in this way, the temporary support is peeled off after the photosensitive transfer material having the temporary support is brought into close contact with the transfer target. And the transfer-targeted body, etc. are not charged to attract dusts and the like from the surroundings, and as a result, dusts and the like do not adhere to the alkali-soluble thermoplastic resin layer even after the temporary support is peeled off. ,
It is possible to effectively prevent an unintended pinhole from being formed due to the formation of an extra unexposed portion in the subsequent exposure process. The surface electrical resistance on the surface of the conductive layer on the temporary support or the conductive temporary support is preferably 10 13 Ω or less.

【0065】前記導電性を有する仮支持体にするには、
該仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。前記導
電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜
選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防
止剤、などが挙げられる。
To make the temporary support having the conductivity,
A conductive substance may be contained in the temporary support. The conductive substance is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include metal oxides and antistatic agents.

【0066】前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化イン
ジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、
酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは1種単独で
使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記金
属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子など
が挙げられる。
Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, barium oxide,
Examples thereof include molybdenum oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the form of the metal oxide include crystalline fine particles and composite fine particles.

【0067】前記帯電防止剤としては、例えば、エレク
トロストリッパーA(花王(株)製)、エレノンNo.
19(第一工業製薬(株)製)等のアルキル燐酸塩系ア
ニオン界面活性剤、アモーゲンK(第一工業製薬(株)
製)等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオン
L(日本油脂(株)製)等のポリオキシエチレン脂肪酸
エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン106、1
20、147、420、220、905、910(花王
(株)製)やニッサンノニオンE(日本油脂(株)製)
等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性
剤が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよい
し、2種以上を併用してもよい。
Examples of the antistatic agent include, for example, Electrostripper A (manufactured by Kao Corporation), Elenon No.
19 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and other alkyl phosphate anionic surfactants, Amogen K (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Betaine-based amphoteric surfactants such as, and nonionic surfactants such as Nissan Nonion L (manufactured by NOF CORPORATION), nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid ester, Emulgen 106, 1
20, 147, 420, 220, 905, 910 (manufactured by Kao Corporation) and Nissan Nonion E (manufactured by NOF Corporation)
Other nonionic interfaces such as polyoxyethylene alkyl ether-based nonionic surfactants, polyoxyethylene alkylphenol ether-based, polyhydric alcohol fatty acid ester-based, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester-based, polyoxyethylene alkylamine-based Activators may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

【0068】前記導電性層としては、公知の導電性物質
の中から適宜選択して使用することにより形成すること
ができ、該導電性物質としては、例えば、ZnO、Ti
、SnO、Al、In、SiO
MgO、BaO、MoOなどが湿度環境に影響されず
安定した導電効果が得られる点で好ましい。これらは、
1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよ
い。
The conductive layer can be formed by appropriately selecting and using a known conductive substance, and examples of the conductive substance include ZnO and Ti.
O 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 ,
MgO, BaO, MoO 3 and the like are preferable in that a stable conductive effect can be obtained without being affected by the humidity environment. They are,
They may be used alone or in combination of two or more.

【0069】前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積
抵抗値としては、10Ω・cm以下が好ましく、10
Ω・cm以下がより好ましい。前記金属酸化物又は前
記導電性物質の粒子径としては、0.01〜0.7μm
が好ましく、0.02〜0.5μmがより好ましい。
The volume resistance of the metal oxide or the conductive substance is preferably 10 7 Ω · cm or less.
It is more preferably 5 Ω · cm or less. The particle size of the metal oxide or the conductive substance is 0.01 to 0.7 μm.
Is preferable, and 0.02-0.5 μm is more preferable.

【0070】前記導電性層には、バインダーとして、例
えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルロース
トリアセテート、セルロースジアセテート、セルロース
アセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオ
ネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化
ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭
素数1〜4のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン
等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエス
テル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使
用することができる。
In the conductive layer, as a binder, for example, gelatin, cellulose nitrate, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate or other cellulose ester, vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene. , Acrylonitrile, vinyl acetate, alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms, homopolymers or copolymers containing vinylpyrrolidone, etc., soluble polyesters, polycarbonates, soluble polyamides, etc. can be used.

【0071】−その他の層− 前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じ
て、適宜選択することができるが、例えば、カバーフィ
ルムなどが好適に挙げられる。
-Other Layers-The other layers are appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but examples thereof include a cover film.

【0072】前記カバーフィルムは、保管等の際に汚れ
や損傷等から前記感光性転写材料を保護する機能を有
し、前記仮支持体と同一又は類似の材料で形成すること
ができる。前記カバーフィルムとしては、前記感光性樹
脂層から容易に剥離することができるものであればよ
く、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンシート、ポ
リテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられ
る。これらの中でも、ポリエチレンシート乃至フィル
ム、ポリプロピレンシート乃至フィルムが好ましい。前
記カバーフィルムの厚みとしては、5〜100μm程度
が好ましく、10〜30μmがより好ましい。
The cover film has a function of protecting the photosensitive transfer material from dirt and damage during storage and can be formed of the same or similar material as the temporary support. The cover film may be one that can be easily peeled off from the photosensitive resin layer, and preferred examples thereof include silicone paper, polyolefin sheet, and polytetrafluoroethylene sheet. Among these, a polyethylene sheet or film and a polypropylene sheet or film are preferable. The thickness of the cover film is preferably about 5 to 100 μm, more preferably 10 to 30 μm.

【0073】本発明の感光性転写材料は、前記仮支持体
上に、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層用塗布液を塗
布し乾燥することによりアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層
を設け、該熱可塑性樹脂層上に、該熱可塑性樹脂層を溶
解させない溶剤を用いた中間層用塗布液を塗布し乾燥す
ることにより中間層を設け、該中間層上に、該中間層を
溶解させない溶剤を用いた感光性樹脂層用塗布液を塗布
し乾燥することにより感光性樹脂層を設けることにより
製造することができる。また、前記カバーフィルム上に
前記感光性樹脂層を設ける一方、前記仮支持体上に前記
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と前記中間層とを設け、
該中間層と該感光性樹脂層とが互いに接するように貼り
合わせることにより、製造することができる。また、前
記カバーフィルム上に前記感光性樹脂層と前記中間層と
を設ける一方、前記仮支持体上に前記アルカリ可溶な熱
可塑性樹脂層を設け、該中間層と該感光性樹脂層とが互
いに接するように貼り合わせることにより製造すること
ができる。
In the photosensitive transfer material of the present invention, the alkali-soluble thermoplastic resin layer is formed by applying the alkali-soluble thermoplastic resin layer coating liquid on the temporary support and drying the coating solution. On the thermoplastic resin layer, an intermediate layer is provided by applying and drying an intermediate layer coating solution using a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer, and a solvent that does not dissolve the intermediate layer is formed on the intermediate layer. The photosensitive resin layer can be manufactured by applying the coating solution for the photosensitive resin layer used and drying the coating solution. Further, while the photosensitive resin layer is provided on the cover film, the alkali-soluble thermoplastic resin layer and the intermediate layer are provided on the temporary support.
It can be manufactured by laminating the intermediate layer and the photosensitive resin layer so that they are in contact with each other. Further, while the photosensitive resin layer and the intermediate layer are provided on the cover film, the alkali-soluble thermoplastic resin layer is provided on the temporary support, and the intermediate layer and the photosensitive resin layer are It can be manufactured by laminating them so that they are in contact with each other.

【0074】本発明のスペーサー用樹脂組成物を含む感
光性転写材料は、スペーサーの形成、画像形成等に特に
好適に用いることができ、この場合、前記被転写体とし
ては、液晶素子における透明基板(ガラス基板)、透明
導電膜(例えばITO)付き基板、カラーフィルタ付き
基板、などが挙げられる。
The photosensitive transfer material containing the resin composition for spacers of the present invention can be used particularly suitably for spacer formation, image formation and the like. In this case, the transfer target is a transparent substrate in a liquid crystal element. (Glass substrate), a substrate with a transparent conductive film (for example, ITO), a substrate with a color filter, and the like.

【0075】ここで、本発明の感光性転写材料を用いた
液晶表示素子用部材の形成乃至画像形成の一例について
説明する。前記感光性転写材料を前記被転写体上に配置
した後、該感光性転写材料における前記カバーフィルム
を取り除き、前記感光性樹脂層を加圧加熱下で前記被転
写体上に貼り合わせる。なお、この貼り合わせには、従
来から公知のラミネーター、真空ラミネーター等が好適
に使用することができ、より生産性を高めるためには、
オートカットラミネーターも使用することができる。
Here, an example of formation of a liquid crystal display element member or image formation using the photosensitive transfer material of the present invention will be described. After disposing the photosensitive transfer material on the transfer target, the cover film in the photosensitive transfer material is removed, and the photosensitive resin layer is attached onto the transfer target under pressure and heating. Incidentally, for this bonding, conventionally known laminator, vacuum laminator and the like can be preferably used, and in order to further increase the productivity,
An auto cut laminator can also be used.

【0076】次に、前記仮支持体を前記アルカリ可溶な
熱可塑性樹脂層から剥離させ、所定のマスクを用いて、
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層及び前記中間層を介
して前記感光性樹脂層に対し露光を行い、現像する。な
お、このとき、前記感光性樹脂層が前記着色剤をその呈
色を失わない状態で含有している場合には、該感光性樹
脂層による画像が形成される。
Next, the temporary support is peeled from the alkali-soluble thermoplastic resin layer, and using a predetermined mask,
The photosensitive resin layer is exposed and developed through the alkali-soluble thermoplastic resin layer and the intermediate layer. At this time, when the photosensitive resin layer contains the colorant in a state where the coloring is not lost, an image is formed by the photosensitive resin layer.

【0077】従来においては、前記仮支持体を前記アル
カリ可溶な熱可塑性樹脂層から剥離させる際に該仮支持
体と前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間できれい
に剥離できず、前記感光性樹脂層と前記中間層との間で
剥離が生じてしまう不具合があったが、本発明によりこ
の不具合は効果的に解消される。この改良効果は、特に
前記感光性樹脂層に含まれるスペーサー用樹脂組成物が
前記体質顔料を含有する場合に大きい。
Conventionally, when the temporary support is peeled from the alkali-soluble thermoplastic resin layer, the temporary support and the alkali-soluble thermoplastic resin layer cannot be peeled cleanly, Although there is a problem that peeling occurs between the photosensitive resin layer and the intermediate layer, the present invention effectively eliminates this problem. This improving effect is particularly large when the resin composition for spacers contained in the photosensitive resin layer contains the extender pigment.

【0078】前記現像は、公知のアルカリ現像の方法に
従って行うことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現
像液、特にアルカリ水溶液(アルカリ現像液)等を用い
て、露光後の前記被転写体を、前記現像液を収容させた
現像浴中に浸漬させるか、該被転写体に対しスプレー等
で噴霧し、更にその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等
で擦ったり超音波を照射させながら処理することにより
行うことができる。前記現像の温度としては、通常、室
温付近〜40℃程度が好ましい。また、前記現像の後
に、水洗処理を行うことが好ましい。
The above-mentioned development can be carried out in accordance with a known alkali development method. For example, a solvent or an aqueous developer, particularly an alkaline aqueous solution (alkali developer) or the like is used to form the transferred material after exposure, By immersing the developer in a developing bath containing the developer or spraying the transferred material with a spray or the like, and further rubbing the surface with a rotating brush, a wet sponge, or the like while treating with ultrasonic waves. It can be carried out. Usually, the temperature of the development is preferably around room temperature to 40 ° C. Further, it is preferable to carry out a water washing treatment after the development.

【0079】なお、前記露光後において現像や不要部分
の除去の際に、前記感光性樹脂層及び前記アルカリ可溶
な熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液とし
ては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好まし
く、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも
好ましい。
The alkaline aqueous solution used for dissolving the photosensitive resin layer and the alkali-soluble thermoplastic resin layer at the time of development or removal of unnecessary portions after the exposure is, for example, a dilute aqueous solution of an alkaline substance. Is preferable, and a solvent containing a small amount of a water-miscible organic solvent is also preferable.

【0080】前記アルカリ性物質としては、特に制限は
なく、目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアル
カリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メ
タケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモ
ンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが
挙げられる。これらは1種単独で1使用してもよいし、
2種以上を併用してもよい。
The alkaline substance is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate. Alkali metal carbonates, sodium hydrogen carbonate, alkali metal bicarbonates such as potassium hydrogen carbonate, sodium silicate,
Alkali metal silicates such as potassium silicate, sodium metasilicate, alkali metal metasilicates such as potassium metasilicate, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, morpholine, tetraalkylammonium hydroxy such as tetramethylammonium hydroxide Examples thereof include sodium hydroxide and trisodium phosphate. These may be used alone by one kind,
You may use 2 or more types together.

【0081】前記アルカリ性水溶液としては、前記アル
カリ性物質の濃度が0.01〜30質量%であるのが好
ましく、pHが8〜14であるのが好ましい。
As the alkaline aqueous solution, the concentration of the alkaline substance is preferably 0.01 to 30% by mass, and the pH is preferably 8 to 14.

【0082】前記水混和性を有する有機溶剤としては、
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ
るが、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノ
ール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアル
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カ
プロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、
N−メチルピロリドンなどが挙げられる。前記水混和性
を有する有機溶剤の添加量としては、0.1〜30質量
%が好ましい。
As the water-miscible organic solvent,
It is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol. Mono-n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam,
Examples thereof include N-methylpyrrolidone. The amount of the water-miscible organic solvent added is preferably 0.1 to 30% by mass.

【0083】なお、前記アルカリ性水溶液には、公知の
種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤
の添加量としては、0.01〜10質量%であるのが好
ましい。
Various known surfactants can be added to the alkaline aqueous solution, and the amount of the surfactant added is preferably 0.01 to 10% by mass.

【0084】(スペーサー)前記スペーサーは、前記本
発明スペーサー用樹脂組成物を用いて好適に形成するこ
とができ、前記本発明の感光性転写材料を用いて特に好
適に形成することができる。後者の場合、例えば、前記
本発明の感光性転写材料を、その感光性樹脂層を前記被
転写体に貼付させた後で前記仮支持体を前記アルカリ可
溶な熱可塑性樹脂層から剥離させることにより該被転写
体に転写させ、該感光性樹脂層に対し露光を行い、該感
光性樹脂層における非露光部を前記アルカリ性水溶液で
除去し露光部のみを硬化させ露出させることにより形成
することができる。
(Spacer) The spacer can be preferably formed by using the resin composition for a spacer of the present invention, and can be particularly preferably formed by using the photosensitive transfer material of the present invention. In the latter case, for example, after the photosensitive resin layer of the present invention is attached to the transfer target body, the temporary support is peeled off from the alkali-soluble thermoplastic resin layer. By exposing the photosensitive resin layer to the transferred material by means of the above-mentioned method, removing the non-exposed portion of the photosensitive resin layer with the alkaline aqueous solution, and curing and exposing only the exposed portion. it can.

【0085】(液晶表示素子)本発明の液晶表示素子
は、互いに対向して配される一対の基板間に液晶が封入
された液晶表示素子において、前記液晶層の厚さを一定
に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パター
ン(スペーサードット)が、前記本発明のスペーサー用
樹脂組成物から形成されたものである。
(Liquid Crystal Display Element) The liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element in which liquid crystal is sealed between a pair of substrates arranged to face each other, in order to keep the thickness of the liquid crystal layer constant. The spacer pixel pattern (spacer dot) arranged on the substrate is formed from the resin composition for spacers of the present invention.

【0086】前記液晶表示素子における液晶としては、
STN型、TN型、GH型、ECB型、強誘電性液晶、
反強誘電性液晶、VA型、ASM型、その他種々のもの
が好適に挙げられる。
As the liquid crystal in the liquid crystal display element,
STN type, TN type, GH type, ECB type, ferroelectric liquid crystal,
Antiferroelectric liquid crystal, VA type, ASM type and various other types are suitable.

【0087】本発明の液晶表示素子の基本的な構成態様
としては、(1)薄膜トランジスタ(以下、「TFT」
という。)等の駆動素子と画素電極(導電層)とが配列
形成された駆動側基板と、カラーフィルタ及び対向電極
(導電層)を備えるカラーフィルタ側基板とをスペーサ
ーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封
入して構成されるもの、(2)カラーフィルタが前記駆
動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基
板と、対向電極(導電層)を備える対向基板とをスペー
サーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を
封入して構成されるもの等が挙げられる。なお、本発明
の液晶表示素子は、各種液晶表示装置に好適に使用する
ことができる。
The basic constitutional aspects of the liquid crystal display element of the present invention include (1) thin film transistor (hereinafter referred to as "TFT").
Say. ) And other driving elements and pixel electrodes (conductive layers) are arranged side by side, and a color filter-side substrate provided with a color filter and a counter electrode (conductive layer) are arranged to face each other with a spacer interposed therebetween. Spacer in which a liquid crystal material is sealed in the gap, and (2) a color filter integrated type drive substrate in which a color filter is directly formed on the drive side substrate, and a counter substrate provided with a counter electrode (conductive layer). And the like, which are opposed to each other with a liquid crystal material interposed therebetween and a liquid crystal material is sealed in the gap. The liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for various liquid crystal display devices.

【0088】[0088]

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し本発明につい
て具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら
限定されるものではない。なお、以下において「部」は
「質量部」を意味するものとする。
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means “part by mass”.

【0089】〔実施例1〕厚みが100μmであるポリ
エチレンテレフタレートフィルム製の仮支持体上に、下
記組成の熱可塑性樹脂層用塗布液H1を塗布し乾燥させ
ることにより、厚みが20μmである熱可塑性樹脂層を
形成した。
[Example 1] A thermoplastic resin layer coating solution H1 having the following composition was applied onto a temporary support made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 µm and dried to give a thermoplastic resin having a thickness of 20 µm. A resin layer was formed.

【0090】 <熱可塑性樹脂層用塗布液H1> メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリ レート/メタクリル酸共重合体(モル比)=55/28.8/11.7/4.5 (質量平均分子量=90000)・・・・・・・・・・・・・・・・・15部 ポリプロピレングリコールジアクリレート・・・・・・・・・・・・6.5部 (質量平均分子量=822) テトラエチレングリコールジメタクリレート・・・・・・・・・・・1.5部 p−トルエンスルホンアミド・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.5部 ベンゾフェノン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1.0部 メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・30部[0090] <Coating liquid H1 for thermoplastic resin layer>   Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate Rate / methacrylic acid copolymer (molar ratio) = 55 / 28.8 / 11.7 / 4.5 (Mass average molecular weight = 90,000) ... 15 parts   Polypropylene glycol diacrylate: 6.5 parts   (Mass average molecular weight = 822)   Tetraethylene glycol dimethacrylate: 1.5 parts   p-Toluenesulfonamide: 0.5 part   Benzophenone 1.0 part   Methyl ethyl ketone ... 30 parts

【0091】次に、前記熱可塑性樹脂層上に、下記組成
の中間層用塗布液B1を塗布し乾燥させることにより、
厚みが1.6μmである中間層を形成した。 <中間層用塗布液B1> ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・130部 (PVA205(鹸化率=80%);クラレ(株)製) ポリビニルピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・60部 (PVP、K−90;GAFコーポレーション社製) フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10部 (旭硝子(株)社製サーフロンS−131) 蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・3350部
Next, an intermediate layer coating liquid B1 having the following composition is applied onto the thermoplastic resin layer and dried to obtain
An intermediate layer having a thickness of 1.6 μm was formed. <Coating liquid B1 for intermediate layer> Polyvinyl alcohol: 130 parts (PVA205 (saponification rate = 80%); Kuraray Co., Ltd.) Polyvinyl Pyrrolidone ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 60 parts (PVP, K-90; GAF Corporation) Fluorosurfactant ・ ・ ・10 parts (Surflon S-131 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Distilled water・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 3350 copies

【0092】更に、下記組成の感光性樹脂層用塗布液を
塗布し乾燥させることにより、厚みが5.2μmである
感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に、ポリ
プロピレン製(厚み12μm)のカバーフィルムを圧着
貼付して設けることにより、感光性転写材料T1を作製
した。
Further, a photosensitive resin layer having a thickness of 5.2 μm was formed by applying a coating solution for photosensitive resin layer having the following composition and drying. On the photosensitive resin layer, a cover film made of polypropylene (thickness: 12 μm) was attached by pressure bonding to prepare a photosensitive transfer material T1.

【0093】 <感光性樹脂層用塗布液> メタクリル酸/アリルメタクリレート共重合体(モル比)=20/80 (質量平均分子量=4万)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・3.0部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・・・・・・・・・1.8部 シリカゾルの30質量%メチルイソブチルケトン分散物・・・・・・7.1部 (MIBK−ST、日産化学製) フェノチアジン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.001部 2,4−ビス−(トリクロロメチル)−6− [4−(N,N-ジエトキシカルボニルメチルアミノ) −3−ブロモフェニル]−s−トリアジン・・・・・・・・・・・・0.19部 ビクトリアピュアブルーBOHM・・・・・・・・・・・・・・・0.02部 メガファックF780F(大日本インキ製)・・・・・・・・・・0.01部 メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・7.4部 1−メトキシ−2−プロピルアセテート・・・・・・・・・・・・・8.6部 メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.5部[0093] <Coating liquid for photosensitive resin layer>   Methacrylic acid / allyl methacrylate copolymer (molar ratio) = 20/80   (Mass average molecular weight = 40,000) ... 3.0 parts   Dipentaerythritol hexaacrylate: 1.8 parts   30 mass% methyl isobutyl ketone dispersion of silica sol ... 7.1 parts   (MIBK-ST, Nissan Chemical)   Phenothiazine: 0.001 part   2,4-bis- (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbonylmethylamino) -3-Bromophenyl] -s-triazine: 0.19 parts   Victoria Pure Blue BOHM: 0.02 copy   Megafac F780F (made by Dainippon Ink) ...   Methyl ethyl ketone: 7.4 parts   1-Methoxy-2-propylacetate ... 8.6 parts   Methanol: 0.5 part

【0094】作製した感光性転写材料T1のカバーフィ
ルムを剥離し、これを、ITOをスパッタしたガラス板
上に、ラミネーター(装置名:VP−II,大成ラミネ
ータ(株)製)を用いて、線圧100N/cm、130
℃の加圧加熱条件下、搬送速度1m/分で貼り合わせ
た。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の
仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、除去した。次
に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯で40m
J/cmのプロキシミティー露光した後、1%トリエ
タノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層及び中間
層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質的に現
像されていなかった。
The cover film of the produced photosensitive transfer material T1 was peeled off, and this was lined on a glass plate sputtered with ITO using a laminator (apparatus name: VP-II, manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.). Pressure 100N / cm, 130
Lamination was performed at a conveying speed of 1 m / min under pressure heating conditions of ℃. Then, the temporary support made of polyethylene terephthalate film was peeled from the thermoplastic resin layer and removed. Next, 40m with an ultra-high pressure mercury lamp through a specified photomask.
After J / cm 2 proximity exposure, the thermoplastic resin layer and the intermediate layer were dissolved and removed using a 1% triethanolamine aqueous solution. At this time, the photosensitive resin layer was not substantially developed.

【0095】次いで、1%炭酸ナトリウム水溶液を用い
て感光性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除
去した後、230℃で120分ベークし、カラーフィル
タ基板上に1辺16μm、平均高さ約4.5μmの柱状
の透明なスペーサー画像パターン(スペーサードット)
を形成した。得られたスペーサー画像パターンについ
て、下記方法により塑性変形量を測定した。結果を表1
に示す。
Next, the photosensitive resin layer was developed using a 1% sodium carbonate aqueous solution, and the unnecessary portion was removed through a brushing step, followed by baking at 230 ° C. for 120 minutes, and the average size was 16 μm on each side of the color filter substrate. Columnar transparent spacer image pattern (spacer dots) with a height of about 4.5 μm
Was formed. The amount of plastic deformation of the obtained spacer image pattern was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
Shown in.

【0096】<塑性変形量の測定方法>スペーサー画像
パターンの単一スペーサーについて、島津製作所製ダイ
ナミック超微小硬度計DUH−W201を用いて、50
μmφの円柱状圧子で、負荷速度0.145gf/秒、
荷重1gf、保持時間5秒、測定温度180℃の条件で
圧縮テストを行った。
<Measurement Method of Plastic Deformation Amount> For a single spacer of the spacer image pattern, a dynamic ultrafine hardness meter DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation was used.
Cylindrical indenter of μmφ, load speed 0.145 gf / sec,
A compression test was performed under the conditions of a load of 1 gf, a holding time of 5 seconds, and a measurement temperature of 180 ° C.

【0097】〔実施例2〕実施例1において、メタクリ
ル酸/アリルメタアクリレート共重合体((モル比)2
0/80、質量平均分子量4万)の添加量を3.0部か
ら2.55部に変え、ベンジルメタクリレート/メタク
リル酸共重合体((モル比)=78/22、質量平均分
子量=4万)を0.45部更に添加した以外は、実施例
1と同様にして感光性転写材料T2を作製し、実施例1
と同様に試験を行った。結果を表1に示す。
Example 2 In Example 1, the methacrylic acid / allyl methacrylate copolymer ((molar ratio) 2
0/80, mass average molecular weight 40,000) was changed from 3.0 parts to 2.55 parts, and benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer ((molar ratio) = 78/22, mass average molecular weight = 40,000). Was added in the same manner as in Example 1 except that 0.45 parts of
The test was conducted in the same manner as. The results are shown in Table 1.

【0098】〔実施例3〕実施例2において、シリカゾ
ルの30質量%メチルイソブチルケトン分散物(MIB
K−ST、日産化学製)の添加量を7.1部から8.8
部に変えた以外は、実施例1と同様にして感光性転写材
料T3を作製し、実施例1と同様に試験を行った。結果
を表1に示す。
Example 3 In Example 2, a 30 mass% methyl isobutyl ketone dispersion of silica sol (MIB
K-ST, manufactured by Nissan Kagaku) from 7.1 parts to 8.8
A photosensitive transfer material T3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

【0099】〔実施例4〕実施例2において、シリカゾ
ルの30質量%メチルイソブチルケトン分散物(MIB
K−ST、日産化学製)の添加量を7.1部から1.2
部に変えた以外は、実施例1と同様にして感光性転写材
料T4を作製し、実施例1と同様に試験を行った。結果
を表1に示す。
Example 4 In Example 2, a 30 mass% methyl isobutyl ketone dispersion of silica sol (MIB
K-ST, Nissan Chemical Co., Ltd.) addition amount from 7.1 parts to 1.2
A photosensitive transfer material T4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

【0100】〔比較例1〕実施例2において、シリカゾ
ルの30質量%メチルイソブチルケトン分散物(MIB
K−ST、日産化学製)を除去した以外は、実施例1と
同様にして感光性転写材料T5を作製し、実施例1と同
様に試験を行った。結果を表1に示す。
Comparative Example 1 In Example 2, a 30 mass% methyl isobutyl ketone dispersion of silica sol (MIB
A photosensitive transfer material T5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that (K-ST, manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd.) was removed, and the same test as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table 1.

【0101】〔比較例2〕実施例2において、シリカゾ
ルの30質量%メチルイソブチルケトン分散物(MIB
K−ST、日産化学製)を除去し、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートの添加量を1.8部から1.6
部に変えた以外は、実施例1と同様にして感光性転写材
料T6を作製し、実施例1と同様に試験を行った。結果
を表1に示す。
Comparative Example 2 In Example 2, a 30 mass% methyl isobutyl ketone dispersion of silica sol (MIB
K-ST, manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd.) and the addition amount of dipentaerythritol hexaacrylate was changed from 1.8 parts to 1.6 parts.
A photosensitive transfer material T6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

【0102】〔比較例3〕実施例2において、シリカゾ
ルの30質量%メチルイソブチルケトン分散物(MIB
K−ST、日産化学製)の添加量を7.1部から10.7
部に変え、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
の添加量を1.8部から2.4部に変えた以外は、実施
例1と同様にして感光性転写材料T7を作製し、実施例
1と同様に試験を行った。結果を表1に示す。
Comparative Example 3 In Example 2, a 30 mass% methyl isobutyl ketone dispersion of silica sol (MIB
K-ST, Nissan Chemical Co., Ltd.) addition amount from 7.1 parts to 10.7
Parts, and except that the addition amount of dipentaerythritol hexaacrylate was changed from 1.8 parts to 2.4 parts, a photosensitive transfer material T7 was prepared in the same manner as in Example 1 and was prepared in the same manner as in Example 1. The test was conducted. The results are shown in Table 1.

【0103】〔実施例5〕次に、所定サイズのガラス基
板上に厚み0.1μmのクロム金属をスパッタリングで
作成し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定
サイズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。
その後、特開平11−64621号公報に記載の転写型
カラーフィルタを用いて赤、緑、青色の所定サイズ、形
状のパターンを作成した。その上にスピンコーターを用
いてアクリル樹脂系の保護層を形成し平坦化を施し、更
にその上に透明電極としてITOを形成した。
[Embodiment 5] Next, a chromium metal having a thickness of 0.1 μm is formed on a glass substrate of a predetermined size by sputtering, and etching is performed using a photoresist to form a lattice-shaped black matrix of a predetermined size and shape. Obtained.
After that, a transfer type color filter described in JP-A No. 11-64621 was used to form a pattern of predetermined sizes, shapes of red, green and blue. An acrylic resin-based protective layer was formed thereon by using a spin coater and flattened, and ITO was formed thereon as a transparent electrode.

【0104】実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた
感光性転写材料T1〜T7のカバーフィルムを剥離し、
感光性樹脂層面を上記ガラス基板上に、ラミネーター
(装置名:VP−II、大成ラミネータ(株)製)を用
いて、線圧100N/cm、130℃の加圧加熱条件
下、搬送速度1m/分で貼り合わせた。その後、仮支持
体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。
The cover films of the photosensitive transfer materials T1 to T7 obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were peeled off,
The photosensitive resin layer surface is placed on the glass substrate using a laminator (apparatus name: VP-II, manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.), linear pressure of 100 N / cm, pressure heating condition of 130 ° C., and conveyance speed of 1 m /. Pasted in minutes. Then, the temporary support was peeled off from the thermoplastic resin layer, and the temporary support was removed.

【0105】次に、所定のフォトマスクを介して超高圧
水銀灯で40mJ/cmのプロキシミティー露光し、
その後、1%トリエタノールアミン水溶液を用いてアル
カリ可溶な熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。
この際、感光性樹脂層は実質現像されていなかった。次
いで、1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて感光性樹脂層
を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した後、23
0℃で120分間ベークして、カラーフィルタ基板上に
1辺16μm、平均高さ約4.5μmの柱状の透明なス
ペーサー画素パターンを形成した。
Then, a proximity exposure of 40 mJ / cm 2 was performed with an ultra-high pressure mercury lamp through a predetermined photomask,
After that, the alkali-soluble thermoplastic resin layer and the intermediate layer were dissolved and removed using a 1% triethanolamine aqueous solution.
At this time, the photosensitive resin layer was not substantially developed. Then, the photosensitive resin layer is developed using a 1% sodium carbonate aqueous solution, and the unnecessary portion is removed through a brushing process.
After baking at 0 ° C. for 120 minutes, a columnar transparent spacer pixel pattern having a side of 16 μm and an average height of about 4.5 μm was formed on the color filter substrate.

【0106】得られたスペーサー画素パターンを形成し
たカラーフィルタの上にポリイミドの配向膜を形成し、
ナイロン製布を巻きつけたロールでラビングした後、カ
ラーフィルタ側の基板と対向する電極基板を180℃に
てシール材でシールし、液晶を注入し、対角26cmの
カラー液晶表示素子L1〜L7を作製した。
An alignment film of polyimide is formed on the color filter having the obtained spacer pixel pattern,
After rubbing with a roll of nylon cloth, the electrode substrate facing the color filter side is sealed with a sealing material at 180 ° C., liquid crystal is injected, and color liquid crystal display elements L1 to L7 having a diagonal size of 26 cm. Was produced.

【0107】得られた各液晶表示素子について、液晶画
面に生じる色むらを目視で観察し、下記基準で液晶汚染
性の評価を行った。結果を表1に示す。 <評価基準> ◎:色むらがかなりある ○:色むらがわずかにある △×:色むらが少しある ×:色むらがかなりある
With respect to each of the obtained liquid crystal display devices, color unevenness occurring on the liquid crystal screen was visually observed, and the liquid crystal contamination property was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. <Evaluation criteria> ◎: There is considerable color unevenness ○: There is slight color unevenness △ ×: There is some color unevenness ×: There is considerable color unevenness

【0108】[0108]

【表1】 表1の結果から、スペーサーの塑性変形量(ドット圧縮
量)が0.03μm〜0.3μmの範囲である実施例1
〜4は、ドット圧縮量が範囲外である比較例1〜3に比
べて液晶表示ムラが観察されず、高品質な画像を提供で
きることが認められる。
[Table 1] From the results of Table 1, Example 1 in which the plastic deformation amount (dot compression amount) of the spacer is in the range of 0.03 μm to 0.3 μm
Nos. 4 to 4 show no liquid crystal display unevenness as compared with Comparative Examples 1 to 3 in which the dot compression amount is outside the range, and it is recognized that a high quality image can be provided.

【0109】[0109]

【発明の効果】本発明によれば、液晶作成時のシール温
度でのスペーサーの塑性変形量を適正な範囲に規定する
ことができるスペーサー用樹脂組成物及び目標どおりの
液晶層厚みが均一であり、液晶表示ムラのない高品質な
画像を表示可能な液晶表示素子を提供することができ
る。
According to the present invention, the spacer resin composition capable of defining the plastic deformation amount of the spacer at the sealing temperature at the time of producing the liquid crystal in an appropriate range and the target liquid crystal layer thickness are uniform. It is possible to provide a liquid crystal display element capable of displaying a high-quality image without liquid crystal display unevenness.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 液晶表示素子における液晶層の厚さを一
定に保つために基板上に配置されるスペーサー画素パタ
ーンを形成するためのスペーサー用樹脂組成物におい
て、液晶作成時のシール温度における単一スペーサーの
荷重1gfに対する塑性変形量が0.03μm〜0.3
μmであることを特徴とするスペーサー用樹脂組成物。
1. A resin composition for a spacer for forming a spacer pixel pattern arranged on a substrate for keeping a thickness of a liquid crystal layer in a liquid crystal display device constant, wherein a single resin is used at a sealing temperature during liquid crystal production. The amount of plastic deformation for the spacer load of 1 gf is 0.03 μm to 0.3
A resin composition for a spacer, which has a thickness of μm.
【請求項2】 体質顔料を含む請求項1に記載のスペー
サー用樹脂組成物。
2. The resin composition for spacers according to claim 1, which contains an extender pigment.
【請求項3】 体質顔料の含有量が、スペーサー用樹脂
組成物の全固形分の1〜50質量%である請求項1又は
2に記載のスペーサー用樹脂組成物。
3. The resin composition for a spacer according to claim 1, wherein the content of the extender pigment is 1 to 50 mass% of the total solid content of the resin composition for the spacer.
【請求項4】 仮支持体上に、アルカリ可溶な熱可塑性
樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とを、この順に有し
てなる感光性転写材料の感光性樹脂層に用いる請求項1
から3のいずれかに記載のスペーサー用樹脂組成物。
4. A photosensitive resin layer of a photosensitive transfer material comprising an alkali-soluble thermoplastic resin layer, an intermediate layer and a photosensitive resin layer on a temporary support in this order. Item 1
4. The resin composition for spacers according to any one of 1 to 3.
【請求項5】 互いに対向して配される一対の基板間に
液晶が封入された液晶表示素子において、 前記液晶層の厚さを一定に保つために基板上に配置され
るスペーサー画素パターンが請求項1から4のいずれか
に記載のスペーサー用樹脂組成物から形成されたもので
あることを特徴とする液晶表示素子。
5. In a liquid crystal display device in which liquid crystal is sealed between a pair of substrates arranged to face each other, a spacer pixel pattern arranged on the substrate to keep the thickness of the liquid crystal layer constant. Item 5. A liquid crystal display device, which is formed from the resin composition for a spacer according to any one of items 1 to 4.
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