JP2003299942A - Hydrothermal reaction treatment method and apparatus therefor - Google Patents

Hydrothermal reaction treatment method and apparatus therefor

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JP2003299942A
JP2003299942A JP2002103711A JP2002103711A JP2003299942A JP 2003299942 A JP2003299942 A JP 2003299942A JP 2002103711 A JP2002103711 A JP 2002103711A JP 2002103711 A JP2002103711 A JP 2002103711A JP 2003299942 A JP2003299942 A JP 2003299942A
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reaction
hydrothermal
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salt
liquid
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Japanese (ja)
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Hiroshi Obuse
洋 小布施
Masato Miyake
正人 三宅
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Komatsu Ltd
Kurita Water Industries Ltd
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Komatsu Ltd
Kurita Water Industries Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrothermal reaction treatment apparatus capable of preventing at least the corrosion of a reaction container due to a salt. <P>SOLUTION: In the hydrothermal reaction treatment apparatus wherein a substance to be treated is subjected to hydrothermal oxidation reaction in a reaction container 21 held to a supercritical or sub-critical state to be treated, the reaction container 21 or at least a part of the parts therein is coated with at least one compound selected from an alkali metal or alkaline earth metal oxide, sulfate, carbonate or hydrogencarbonate or coated with a salt formed by supplying a solution of an alkali metal or alkaline earth metal salt of an organic acid under a hydrothermal oxidative reaction condition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、廃棄物分解、エ
ネルギー生成または化学物質製造を目的とする水熱酸化
反応を、水の超臨界状態または亜臨界状態で行わせる反
応容器の腐食を防止または軽減した水熱反応処理方法お
よび装置に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention prevents corrosion of a reaction vessel which causes a hydrothermal oxidation reaction for the purpose of waste decomposition, energy generation or chemical substance production in a supercritical or subcritical state of water. The present invention relates to a reduced hydrothermal reaction treatment method and apparatus.

【0002】[0002]

【従来の技術】被処理物を処理して酸化分解や加水分解
を行うことにより、廃棄物を分解したり、エネルギーを
生成したり、または、化学物質を製造する水熱反応処理
は、長年に亘って研究され、利用されてきている。特
に、近年、374℃以上、22.1MPa(220気
圧)以上の超臨界状態で、または、例えば374℃以
上、2.5MPa(25気圧)以上22.1MPa未
満、あるいは374℃未満、22.1MPa以上、ある
いは374℃未満、22.1MPa未満であっても臨界
点に近い高温高圧状態である亜臨界状態で、被処理物
と、酸化剤を含んだ水とを反応させることにより、水熱
酸化反応を生じさせ、被処理物中の有機物を短時間でほ
ぼ完全に分解する水熱酸化反応処理が注目されている。
2. Description of the Related Art Hydrothermal reaction treatment for decomposing waste, generating energy, or producing chemical substances by treating an object to be treated and oxidatively decomposing or hydrolyzing has been conducted for many years. It has been studied and used throughout. In particular, in recent years, in a supercritical state of 374 ° C. or higher and 22.1 MPa (220 atm) or higher, or, for example, 374 ° C. or higher, 2.5 MPa (25 atm) or higher and less than 22.1 MPa, or less than 374 ° C., 22.1 MPa. Hydrothermal oxidation by reacting the object to be treated with water containing an oxidant in the subcritical state, which is a high temperature and high pressure state close to the critical point even if the temperature is less than or equal to 374 ° C. or less than 22.1 MPa. Attention has been focused on a hydrothermal oxidation reaction treatment which causes a reaction and almost completely decomposes an organic substance in an object to be treated.

【0003】このように水熱酸化反応処理して被処理物
を酸化分解する場合、被処理物、酸化剤、水を加熱、加
圧して反応容器内へ供給し、反応させる。そして、水熱
酸化反応処理の結果、有機物は酸化分解され、水と二酸
化炭素とからなる高温高圧流体、乾燥またはスラリー状
の灰分や塩類等の固体からなる反応生成物が得られる。
When the object to be treated is oxidatively decomposed by the hydrothermal oxidation reaction treatment, the object to be treated, the oxidizing agent and water are heated and pressurized and supplied into the reaction vessel for reaction. Then, as a result of the hydrothermal oxidation reaction treatment, the organic matter is oxidatively decomposed to obtain a high-temperature high-pressure fluid composed of water and carbon dioxide, and a reaction product composed of a solid such as ash and salts in a dried or slurry form.

【0004】上記のようにして被処理物を水熱酸化反応
させて処理する場合、被処理物中に含まれる、あるいは
水熱酸化反応によって生成される酸により、またはアル
カリによって反応容器が腐食することが大きな問題とな
ってきている。
When the object to be treated is subjected to the hydrothermal oxidation reaction as described above, the reaction vessel is corroded by the acid contained in the object to be treated or generated by the hydrothermal oxidation reaction or by the alkali. Is becoming a big problem.

【0005】そこで、例えば特表平3−500264号
公報に開示されているように、被処理物から生成する酸
を中和するのに十分な量の中和剤を反応容器内へ供給す
る前の被処理物に添加し、酸やアルカリが反応容器内で
中和塩となるようにしている。
Therefore, as disclosed in, for example, JP-A-3-500264, before supplying a sufficient amount of neutralizing agent to neutralize the acid generated from the object to be treated into the reaction vessel. The acid or alkali is converted into a neutralized salt in the reaction vessel.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、中和剤
を添加した被処理物を水熱反応処理しても、塩の組成に
よっては反応容器を腐食させることがあるので、そのよ
うな塩によって反応容器が腐食するのを防止し、または
軽減させる必要がある。
However, even if the object to be treated to which the neutralizing agent has been added is subjected to the hydrothermal reaction, the reaction vessel may be corroded depending on the composition of the salt. It is necessary to prevent or reduce the corrosion of the container.

【0007】この発明は、後述する点に着目してなされ
たもので、少なくとも反応容器が塩によって腐食するの
を防止し、または軽減させることのできる水熱酸化処理
方法および装置を提供するものである。
The present invention has been made by paying attention to the points described later, and provides a hydrothermal oxidation treatment method and apparatus capable of preventing or reducing at least the corrosion of a reaction vessel by salt. is there.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】まず、請求項1に記載の
発明は、被処理物を水の超臨界状態または亜臨界状態と
した反応容器内で水熱酸化反応させて処理する水熱反応
処理方法において、被処理物の水熱酸化反応を開始する
前に、反応容器やこの反応容器内のパーツの少なくとも
一部を、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化
物、硫酸塩、炭酸塩もしくは炭素水素塩から選ばれる少
なくとも1種でコーティングすることを特徴とする。そ
して、請求項2に記載の発明は、被処理物を水の超臨界
状態または亜臨界状態とした反応容器内で水熱酸化反応
させて処理する水熱反応処理方法において、被処理物の
水熱酸化反応を開始する前に、反応容器やこの反応容器
内のパーツの少なくとも一部を、有機酸のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属塩を含む液を水熱酸化反応条件
下に供給し、生成する塩でコーティングすることを特徴
とする。さらに、請求項3に記載の発明は、請求項1ま
たは請求項2に記載の水熱反応処理方法において、水熱
酸化反応の処理液を分析し、腐食の状態を監視すること
を特徴とする。次に、請求項4に記載の発明は、被処理
物を水の超臨界状態または亜臨界状態とした反応容器内
で水熱酸化反応させて処理する水熱反応処理装置におい
て、予め、反応容器やこの反応容器内のパーツの少なく
とも一部を、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
酸化物、硫酸塩、炭酸塩もしくは炭素水素塩から選ばれ
る少なくとも1種でコーティングしたことを特徴とす
る。そして、請求項5に記載の発明は、被処理物を水の
超臨界状態または亜臨界状態とした反応容器内で水熱酸
化反応させて処理する水熱反応処理装置において、予
め、反応容器やこの反応容器内のパーツの少なくとも一
部を、有機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩
を含む液を水熱酸化反応条件下に供給し、生成する塩で
コーティングしたことを特徴とする。さらに、請求項6
に記載の発明は、請求項4または請求項5に記載の水熱
反応処理装置において、水熱酸化反応の処理液を分析
し、腐食の状態を監視する手段を設けたことを特徴とす
る。この発明に言う反応容器内のパーツとは、反応容器
内に堆積した塩を掻き取るためのスクレーパや、クエン
チ水供給用などの各種ノズルなどを指す。
First, the invention according to claim 1 is a hydrothermal reaction in which an object is treated by a hydrothermal oxidation reaction in a reaction vessel in which water is in a supercritical state or a subcritical state. In the treatment method, before starting the hydrothermal oxidation reaction of the object to be treated, at least a part of the reaction vessel or parts in the reaction vessel is treated with an alkali metal or alkaline earth metal oxide, sulfate, carbonate or It is characterized by coating with at least one selected from carbon hydrogen salts. The invention according to claim 2 is a hydrothermal reaction treatment method of treating a substance to be treated by hydrothermal oxidation reaction in a reaction vessel in which water is in a supercritical state or a subcritical state. Before starting the thermal oxidation reaction, a liquid containing an alkali metal or alkaline earth metal salt of an organic acid is supplied to the reaction vessel or at least a part of the parts inside the reaction vessel under hydrothermal oxidation reaction conditions to generate It is characterized by coating with a salt. Further, the invention according to claim 3 is characterized in that, in the hydrothermal reaction treatment method according to claim 1 or 2, the treatment liquid of the hydrothermal oxidation reaction is analyzed to monitor the state of corrosion. . Next, the invention according to claim 4 is a hydrothermal reaction treatment apparatus for treating a material to be treated by a hydrothermal oxidation reaction in a reaction vessel in which water is in a supercritical state or a subcritical state. Or at least a part of the parts in the reaction vessel is coated with at least one selected from oxides, sulfates, carbonates or carbon hydrogen salts of alkali metals or alkaline earth metals. The invention according to claim 5 is a hydrothermal reaction treatment apparatus for treating a material to be treated by a hydrothermal oxidation reaction in a reaction vessel in which water is in a supercritical state or a subcritical state. At least a part of the parts in the reaction vessel is characterized in that a liquid containing an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an organic acid is supplied under a hydrothermal oxidation reaction condition and is coated with a salt produced. Further, claim 6
The invention described in (4) is characterized in that, in the hydrothermal reaction treatment apparatus of (4) or (5), means for analyzing the treatment liquid of the hydrothermal oxidation reaction and monitoring the state of corrosion is provided. The parts in the reaction vessel referred to in the present invention refer to a scraper for scraping off the salt accumulated in the reaction vessel, various nozzles for supplying quench water, and the like.

【0009】この発明は、以下の着目点に基づいてなさ
れたものである。硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、アルカリ土類金属の酸化物(例え
ば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム)、アルカリ土
類金属の硫酸塩(例えば、硫酸マグネシウム、硫酸カル
シウム)、アルカリ土類金属の炭酸塩(例えば、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム)、アルカリ土類金属の水
酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム)(以下、これらの塩を必要に応じて『腐食抑制塩』
と記す。)は、水の超臨界状態または亜臨界状態(両状
態を『水熱酸化環境下』とも記す。)での溶解度が小さ
く、析出すると、容易に排出されない。また、腐食抑制
塩は、水熱酸化環境下での腐食性が非常に小さい。さら
に、腐食抑制塩が付着状態では、処理液による腐食が大
幅に軽減される。また、有機物のアルカリ金属塩やアル
カリ土類金属塩を水熱酸化反応させると、当該金属の炭
酸塩や酸化物などが生成し、上記腐食抑制塩と同じ作用
効果を果たす。
The present invention is based on the following points of interest. Sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, alkaline earth metal oxides (eg magnesium oxide, calcium oxide), alkaline earth metal sulfates (eg magnesium sulfate, calcium sulfate), alkaline earth metal carbonates Salts (eg magnesium carbonate, calcium carbonate), hydroxides of alkaline earth metals (eg magnesium hydroxide, calcium hydroxide) (hereinafter, these salts will be referred to as “corrosion inhibiting salts” as necessary).
Is written. ) Has a low solubility in a supercritical state or a subcritical state of water (both states are also referred to as “under hydrothermal oxidation environment”), and is not easily discharged when precipitated. Further, the corrosion-inhibiting salt has a very small corrosiveness in a hydrothermal oxidation environment. Furthermore, when the corrosion-inhibiting salt is attached, the corrosion caused by the treatment liquid is significantly reduced. Further, when an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of an organic substance is subjected to a hydrothermal oxidation reaction, a carbonate or oxide of the metal is produced, and the same effect as the above corrosion inhibiting salt is achieved.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を図に
基づいて説明する。図1はこの発明の一実施形態である
水熱酸化処理装置の概略構成を示すブロック図である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a hydrothermal oxidation treatment apparatus which is an embodiment of the present invention.

【0011】図1において、1は被処理物として廃液を
貯留する被処理物貯留槽、2は被処理物貯留槽1内の廃
液を後述する反応容器21内へ供給する供給管、3は供
給管2に配設された開閉弁、4は開閉弁3よりも上流の
供給管2に配設された高圧送液ポンプを示し、この高圧
送液ポンプ4は、廃液を、例えば2.5MPa(25気
圧)以上の高圧で反応容器21内へ供給するものであ
る。5は補助燃料を貯留する補助燃料貯留槽、6は補助
燃料貯留槽5内の補助燃料を開閉弁3よりも下流の供給
管2内へ供給する供給管、7は供給管6に配設された高
圧ポンプを示し、この高圧ポンプ7は、補助燃料を、例
えば2.5MPa(25気圧)以上の高圧で供給管2内
へ供給するものである。
In FIG. 1, 1 is a treatment object storage tank for storing a waste liquid as a treatment object, 2 is a supply pipe for supplying the waste liquid in the treatment object storage tank 1 into a reaction vessel 21 described later, and 3 is a supply pipe. An on-off valve 4 arranged on the pipe 2 is a high-pressure liquid feed pump arranged on the supply pipe 2 upstream of the on-off valve 3, and the high-pressure liquid feed pump 4 discharges waste liquid, for example, 2.5 MPa ( It is supplied into the reaction vessel 21 at a high pressure (25 atm) or higher. Reference numeral 5 is an auxiliary fuel storage tank for storing auxiliary fuel, 6 is a supply pipe for supplying the auxiliary fuel in the auxiliary fuel storage tank 5 into the supply pipe 2 downstream of the on-off valve 3, and 7 is arranged in the supply pipe 6. The high pressure pump 7 supplies the auxiliary fuel into the supply pipe 2 at a high pressure of, for example, 2.5 MPa (25 atm) or higher.

【0012】8は水を貯留する水槽、9は水槽8内の水
を開閉弁3よりも下流の供給管2内へ供給する供給管、
10は供給管9に配設された高圧送液ポンプを示し、こ
の高圧送液ポンプ10は、水を、例えば2.5MPa
(25気圧)以上の高圧で供給管2内へ供給するもので
ある。11は水槽8内の水をクエンチ水として反応容器
21内へ供給する供給管、12は供給管11に配設され
た高圧送液ポンプを示し、この高圧送液ポンプ12は、
水を、例えば2.5MPa(25気圧)以上の高圧で反
応容器21内へ供給するものである。
Reference numeral 8 is a water tank for storing water, 9 is a supply pipe for supplying the water in the water tank 8 into the supply pipe 2 downstream of the on-off valve 3.
Reference numeral 10 denotes a high-pressure liquid feed pump arranged in the supply pipe 9, and the high-pressure liquid feed pump 10 supplies water, for example, 2.5 MPa.
It is supplied into the supply pipe 2 at a high pressure (25 atm) or more. Reference numeral 11 denotes a supply pipe for supplying the water in the water tank 8 as quench water into the reaction vessel 21, and 12 denotes a high-pressure liquid supply pump arranged in the supply pipe 11, and the high-pressure liquid supply pump 12 has
Water is supplied into the reaction vessel 21 at a high pressure of, for example, 2.5 MPa (25 atm) or higher.

【0013】13はエアーコンプレッサーを示し、酸化
剤としての空気を、例えば2.5MPa(25気圧)以
上の高圧で開閉弁3よりも下流の供給管2内へ、供給管
14を介して供給するものである。15は供給管14に
配設された予備加熱器を示し、エアーコンプレッサー1
3からの空気を所定の温度に予備加熱するものである。
Reference numeral 13 denotes an air compressor, which supplies air as an oxidant into the supply pipe 2 downstream of the on-off valve 3 via the supply pipe 14 at a high pressure of, for example, 2.5 MPa (25 atm) or more. It is a thing. Reference numeral 15 denotes a preheater arranged in the supply pipe 14, which is an air compressor 1
The air from 3 is preheated to a predetermined temperature.

【0014】16は腐食抑制塩の少なくとも1種を含む
液(以下、『腐食抑制塩液』と記す。)を貯留する貯留
槽、17は貯留槽16内の腐食抑制塩液を開閉弁3より
も下流の供給管2内へ供給する供給管、18は供給管1
7に配設された開閉弁、19は開閉弁18よりも上流の
供給管17に配設された高圧送液ポンプを示し、この高
圧送液ポンプ19は、腐食抑制塩液を、例えば2.5M
Pa(25気圧)以上の高圧で供給管2内へ供給するも
のである。
Reference numeral 16 denotes a storage tank for storing a liquid containing at least one kind of corrosion-inhibiting salt (hereinafter referred to as "corrosion-inhibiting salt solution"), and 17 denotes the corrosion-inhibiting salt solution in the storage tank 16 from the on-off valve 3. Supply pipe for supplying into the supply pipe 2 downstream, 18 is the supply pipe 1
7 is an on-off valve, and 19 is a high-pressure liquid feed pump provided on the supply pipe 17 upstream of the on-off valve 18. This high-pressure liquid feed pump 19 is a corrosion-inhibiting salt liquid, for example, 2. 5M
It is supplied into the supply pipe 2 at a high pressure of Pa (25 atm) or higher.

【0015】21は円筒状をした縦型の反応容器を示
し、上蓋の中心に、供給管2から供給される廃液などを
噴出するノズル25(図2参照)が設けられ、下側に処
理液を排出する排出口24aが設けられている。なお、
ノズル25を上蓋から4cm以上突出させて設けると、
反応容器21内に塩類の堆積が軽減されて好ましい。
Reference numeral 21 denotes a cylindrical vertical reaction vessel, which is provided with a nozzle 25 (see FIG. 2) for ejecting waste liquid or the like supplied from the supply pipe 2 at the center of the upper lid, and the processing liquid on the lower side. A discharge port 24a for discharging the is provided. In addition,
When the nozzle 25 is provided so as to protrude from the upper lid by 4 cm or more,
Accumulation of salts in the reaction vessel 21 is reduced, which is preferable.

【0016】51は反応容器21の排出口24aに接続
された排出管、52は排出管51に配設された冷却器を
示し、この冷却器52は、反応容器21の排出口24a
から排出される処理液を冷却するものである。53は排
出管51に接続された気液分離器を示し、排出管51か
ら供給される処理液を、気体と液体とに分離するもので
ある。54は気液分離器53に接続された気体排出管、
55は気体排出管54に配設された減圧弁を示し、この
減圧弁55は、気液分離器53で分離した気体を減圧し
て放出するものである。56は気液分離器53に接続さ
れた液体排出管、57は液体排出管56に配設された減
圧弁を示し、この減圧弁57は、気液分離器53で分離
した液体の液面高さを一定にするように液体を排出する
ものである。
Reference numeral 51 denotes a discharge pipe connected to the discharge port 24a of the reaction vessel 21, and 52 denotes a cooler arranged in the discharge pipe 51. This cooler 52 is the discharge port 24a of the reaction vessel 21.
It cools the processing liquid discharged from the. Reference numeral 53 denotes a gas-liquid separator connected to the discharge pipe 51, which separates the processing liquid supplied from the discharge pipe 51 into a gas and a liquid. 54 is a gas discharge pipe connected to the gas-liquid separator 53,
Reference numeral 55 denotes a pressure reducing valve arranged in the gas discharge pipe 54, and this pressure reducing valve 55 decompresses and releases the gas separated by the gas-liquid separator 53. Reference numeral 56 indicates a liquid discharge pipe connected to the gas-liquid separator 53, and 57 indicates a pressure reducing valve arranged on the liquid discharge pipe 56. The pressure reducing valve 57 is a liquid level height of the liquid separated by the gas liquid separator 53. The liquid is discharged so as to keep the height constant.

【0017】図2は図1に示した反応容器の概略構成を
示す断面図である。
FIG. 2 is a sectional view showing a schematic structure of the reaction container shown in FIG.

【0018】図2において、反応容器21は、内部に円
柱状をした反応用の空間部が形成され、下端部分が漏斗
状に中心へ向けて狭まっている円筒部22と、この円筒
部22の内面に、腐食から保護する目的で配設された、
チタンなどで構成されたライナー23と、円筒部22が
載置される基台24とで構成されている。そして、円筒
部22の上蓋の中心部分に、供給管2に接続されたノズ
ル25が円筒部22の軸方向へ向けて配設され、円筒部
22の下側部分に、供給管11を介して供給される水
(クエンチ水)を円筒部22の空間部の下側へ供給する
ためのクエンチ水供給孔22aが設けられ、基台24の
上側部分に、円筒部22の空間部の下側から処理液を排
出管51へ排出する排出口24aが設けられ、基台24
の下側部分に、後述する駆動機構41のチェーン42が
挿入される開口24bが設けられている。
In FIG. 2, the reaction vessel 21 has a cylindrical portion 22 in which a cylindrical space for reaction is formed, and the lower end portion is funnel-shaped and narrows toward the center. It is arranged on the inner surface for the purpose of protecting from corrosion.
It is composed of a liner 23 made of titanium or the like and a base 24 on which the cylindrical portion 22 is placed. The nozzle 25 connected to the supply pipe 2 is arranged in the central portion of the upper lid of the cylindrical portion 22 in the axial direction of the cylindrical portion 22, and the nozzle 25 is provided below the cylindrical portion 22 via the supply pipe 11. A quench water supply hole 22a for supplying the supplied water (quenching water) to the lower side of the space portion of the cylindrical portion 22 is provided, and an upper portion of the base 24 is provided from the lower side of the space portion of the cylindrical portion 22. A discharge port 24a for discharging the processing liquid to the discharge pipe 51 is provided, and the base 24
An opening 24b into which a chain 42 of a drive mechanism 41, which will be described later, is inserted is provided in the lower side portion.

【0019】31はスクレーパを示し、基台24に回転
可能に配設され、上部が円筒部22の下側へ突出した回
転軸32と、この回転軸32の上部に取り付けられ、ラ
イナー23の表面に付着した塩などを掻き取るように形
成されたニッケル系合金などで構成されたスクレーパ本
体33とで構成されている。また、回転軸32の開口2
4bに対応する高さの周面には、駆動機構41のチェー
ン42に噛合する歯車が設けられている。上記したスク
レーパ本体33は、回転軸32の周囲に所定間隔、例え
ば60度間隔で6本取り付けられている棒状のものであ
ったり、円筒状で円筒面の複数個所に開口を設けて刃を
形成したもの等を用いることができる。
Reference numeral 31 denotes a scraper, which is rotatably disposed on the base 24 and has a rotating shaft 32 having an upper portion projecting to the lower side of the cylindrical portion 22, and a rotary shaft 32 attached to the upper portion of the rotating shaft 32 and having a surface of the liner 23. The scraper main body 33 is made of a nickel-based alloy or the like and is formed to scrape off the salt and the like adhering to the scraper. In addition, the opening 2 of the rotary shaft 32
A gear that meshes with the chain 42 of the drive mechanism 41 is provided on the peripheral surface having a height corresponding to 4b. The above-mentioned scraper body 33 is a rod-shaped one that is attached around the rotating shaft 32 at a predetermined interval, for example, at 60-degree intervals, or is cylindrical and has a plurality of openings on the cylindrical surface to form blades. What was done can be used.

【0020】41は駆動機構を示し、反応容器21の外
に配置されたモータと、このモータと回転軸32の歯車
とに張架され、開口24bに配設されたチェーン42と
で構成されている。そして、各部分は、シール材によっ
てシールされている。
Reference numeral 41 denotes a drive mechanism, which is composed of a motor arranged outside the reaction vessel 21 and a chain 42 stretched between the motor and the gear of the rotary shaft 32 and arranged in the opening 24b. There is. And each part is sealed by the sealing material.

【0021】次に、塩をコーティングして保護膜を形成
させる一例を説明した後、水熱酸化処理について説明す
る。まず、開閉弁3,18を閉じ、高圧送液ポンプ4,
19を除いた高圧送液ポンプ10,12、高圧ポンプ
7、エアーコンプレッサー13および予備加熱器15を
作動させ、補助燃料などを反応容器21内へ供給して水
熱酸化反応を起こさせ、反応容器21内を所定の温度に
上昇させる。そして、高圧送液ポンプ19を作動させる
とともに開閉弁18を開き、貯留槽16内の腐食抑制塩
液を反応容器21内へ供給する。
Next, an example of coating a salt to form a protective film will be described, and then the hydrothermal oxidation treatment will be described. First, the on-off valves 3 and 18 are closed, and the high pressure liquid feed pump 4 and
The high-pressure liquid-sending pumps 10 and 12, excluding 19, the high-pressure pump 7, the air compressor 13, and the preheater 15 are operated to supply auxiliary fuel or the like into the reaction vessel 21 to cause a hydrothermal oxidation reaction to cause the reaction vessel. The inside of 21 is raised to a predetermined temperature. Then, the high-pressure liquid feed pump 19 is operated and the opening / closing valve 18 is opened to supply the corrosion-inhibiting salt solution in the storage tank 16 into the reaction vessel 21.

【0022】このように腐食抑制塩液を反応容器21内
へ供給すると、この塩は、水熱酸化環境下では溶解度が
小さいので、析出してライナー23の表面などに付着
し、保護膜を形成する。これを所定時間継続させる。そ
して、所定厚の保護膜を形成した後、高圧送液ポンプ4
を作動させるとともに、開閉弁3を開いて廃液の供給を
開始する。このとき、腐食抑制塩液の供給量を徐々に減
らしながら、廃液の供給量を所定量まで徐々に増やして
いく。そして、腐食抑制塩液の供給量が十分に少なくな
ったら、高圧送液ポンプ19を停止させ、開閉弁18を
閉じる。廃液は反応容器21内で水熱酸化反応し、反応
生成物は排出口24aから排出される。
When the corrosion-inhibiting salt solution is supplied into the reaction vessel 21 as described above, the salt has a low solubility in a hydrothermal oxidizing environment, so that it precipitates and adheres to the surface of the liner 23 or the like to form a protective film. To do. This is continued for a predetermined time. Then, after forming a protective film having a predetermined thickness, the high-pressure liquid feed pump 4
Is operated and the on-off valve 3 is opened to start the supply of waste liquid. At this time, while gradually reducing the supply amount of the corrosion inhibiting salt solution, the supply amount of the waste liquid is gradually increased to a predetermined amount. Then, when the supply amount of the corrosion-inhibiting salt solution becomes sufficiently small, the high-pressure liquid feed pump 19 is stopped and the on-off valve 18 is closed. The waste liquid undergoes a hydrothermal oxidation reaction in the reaction vessel 21, and the reaction product is discharged from the discharge port 24a.

【0023】この運転を継続すると、稼働時間の経過に
伴って反応容器21内側への塩の付着量が多くなって反
応領域が狭くなったり、反応容器21の下方に塩や反応
生成物が堆積するので、稼働とともに駆動機構41でス
クレーパ31を低速(例えば8rpm)で回転させる
と、回転するスクレーパ本体33で反応容器21内のラ
イナー23の表面に付着した塩が掻き落とされ、回転す
る回転軸32のフィン32aによって反応生成物は排出
し易いように粉砕、攪拌され、排出口24aへ向けて搬
送される。
When this operation is continued, the amount of salt adhering to the inside of the reaction vessel 21 increases and the reaction region becomes narrower as the operating time elapses, or salt and reaction products accumulate below the reaction vessel 21. Therefore, when the drive mechanism 41 rotates the scraper 31 at a low speed (for example, 8 rpm) during operation, the rotating scraper body 33 scrapes off the salt adhering to the surface of the liner 23 in the reaction vessel 21 and rotates the rotating shaft. The reaction product is crushed and agitated by the fins 32a of 32 so as to be easily discharged, and is conveyed toward the discharge port 24a.

【0024】また、クエンチ水供給孔22aへ供給され
た水は、堆積していた塩の一部を溶解したり、塩や反応
生成物をスラリー化したり、溶解させないまでも粒体
状、粉体状の塩や反応生成物を流動化させ、排出口24
aへと搬送し、気液分離器53へ処理液として排出され
る。そして、気液分離器53へ供給された処理液は気体
と液体とに分離され、分離された気体は減圧弁55で減
圧された後、気体排出管54を介して排出され、分離さ
れた液体は減圧弁57で減圧された後、液体排出管56
を介して排出される。
Further, the water supplied to the quench water supply hole 22a dissolves a part of the accumulated salt, slurries the salt or the reaction product, and even if the salt or the reaction product is not dissolved, it is in the form of particles or powder. Fluidized salt and reaction products,
It is conveyed to a and discharged to the gas-liquid separator 53 as a processing liquid. Then, the treatment liquid supplied to the gas-liquid separator 53 is separated into a gas and a liquid, and the separated gas is decompressed by the decompression valve 55, and then discharged through the gas discharge pipe 54, and the separated liquid. Is decompressed by the decompression valve 57, and then the liquid discharge pipe 56
Is discharged through.

【0025】このようにして廃液を水熱酸化処理してい
る間、液体排出管56から排出される液体の性状を分析
し、例えば廃液には含まれず、反応容器21やスクレー
パ本体33を構成するクロムやニッケルの量を測定す
る。これらが検出されれば、腐食が進行していると考え
られるので、再度保護膜をコーティングする必要があ
る。
While the waste liquid is hydrothermally oxidized in this way, the properties of the liquid discharged from the liquid discharge pipe 56 are analyzed, and the reaction container 21 and the scraper body 33 are constituted without being included in the waste liquid, for example. Measure the amount of chromium and nickel. If these are detected, it is considered that the corrosion has progressed, and it is necessary to coat the protective film again.

【0026】なお、保護膜を再度設ける場合は、廃液の
水熱酸化処理を停止し、反応容器21内を水洗いして塩
類などを落とした後、前述したように、腐食抑制塩液を
反応容器21内へ供給し、水熱酸化反応させればよい。
このときの洗浄条件(温度、水量、洗浄時間など)は、
付着している塩類に応じた最適な条件で行えばよい。
When the protective film is to be provided again, the hydrothermal oxidation treatment of the waste liquid is stopped, the inside of the reaction vessel 21 is washed with water to remove salts and the like, and then the corrosion-inhibiting salt solution is added to the reaction vessel as described above. 21 and the hydrothermal oxidation reaction may be performed.
The cleaning conditions (temperature, amount of water, cleaning time, etc.) at this time are
It may be carried out under optimum conditions according to the attached salts.

【0027】この発明は、被処理液を噴霧ノズルで供給
する縦筒型反応容器で実施するのが望ましい。そして、
噴霧ノズルを使用することで、コーティング用の材質を
均一に細かく分散させることができ、反応容器内を効率
よくコーティングすることができる。また、チューブ型
反応容器のような内径の細い反応容器では、コーティン
グすることで閉塞し易くなるし、横型の反応容器では全
面に均一にコーティングできず、下面側に偏って堆積し
てしまうなどの問題がある。なお、反応容器の形状とし
ては、内径が50mm以上の縦筒型反応容器が適してい
る。
The present invention is preferably carried out in a vertical cylinder type reaction vessel in which the liquid to be treated is supplied by a spray nozzle. And
By using the spray nozzle, the material for coating can be uniformly and finely dispersed, and the inside of the reaction vessel can be efficiently coated. Further, in a reaction vessel having a small inner diameter such as a tube type reaction vessel, it becomes easy to close it by coating, and in a horizontal type reaction vessel, the entire surface cannot be uniformly coated, and it is unevenly deposited on the lower surface side. There's a problem. As the shape of the reaction container, a vertical cylindrical reaction container having an inner diameter of 50 mm or more is suitable.

【0028】次に、実施例について説明する。まず、6
50℃とした反応容器21内へ、腐食抑制塩の水溶液あ
るいは懸濁水を1時間供給して保護膜を形成する。な
お、腐食抑制塩の濃度は、各腐食抑制塩が炭酸塩換算で
1wt%になるように調整した。
Next, examples will be described. First, 6
An aqueous solution or suspension of a corrosion inhibiting salt is supplied into the reaction vessel 21 at 50 ° C. for 1 hour to form a protective film. The concentration of the corrosion inhibiting salt was adjusted so that each corrosion inhibiting salt was 1 wt% in terms of carbonate.

【0029】そして、表1に示す廃液を、表2に示す条
件で4時間水熱酸化処理した。
The waste liquid shown in Table 1 was hydrothermally oxidized for 4 hours under the conditions shown in Table 2.

【0030】[0030]

【表1】 [Table 1]

【0031】[0031]

【表2】 [Table 2]

【0032】上記の実施例を各種の腐食抑制塩で行い、
クロムの溶出濃度で評価した結果を、表3に示す。な
お、表3に、比較例として保護膜を形成しない評価例を
示した。
The above examples were carried out with various corrosion inhibiting salts,
Table 3 shows the results of evaluation based on the chromium elution concentration. In addition, Table 3 shows an evaluation example in which a protective film is not formed as a comparative example.

【0033】[0033]

【表3】 [Table 3]

【0034】上述したように、この発明の一実施形態に
よれば、腐食抑制塩液を反応容器21内で水熱酸化反応
させることにより、反応容器21の内面に腐食抑制塩の
保護膜を設けたので、廃液を水熱酸化反応させる際、廃
液を水熱酸化反応させることによって生成される酸やア
ルカリによって反応容器21が腐食するのを防止、また
は軽減させることができる。そして、廃液を水熱酸化反
応させることにより、反応容器21の内面に腐食抑制塩
の保護膜を設けることができるので、簡便な方法で、均
一な保護膜を形成することができる。
As described above, according to the embodiment of the present invention, the corrosion-inhibiting salt liquid is hydrothermally oxidized in the reaction vessel 21 to provide the corrosion-inhibiting salt protective film on the inner surface of the reaction vessel 21. Therefore, when the waste liquid is subjected to the hydrothermal oxidation reaction, it is possible to prevent or reduce the corrosion of the reaction vessel 21 due to the acid or alkali generated by the hydrothermal oxidation reaction of the waste liquid. Then, by subjecting the waste liquid to a hydrothermal oxidation reaction, a protective film of a corrosion inhibiting salt can be provided on the inner surface of the reaction vessel 21, so that a uniform protective film can be formed by a simple method.

【0035】また、処理液を分析することにより、腐食
状態を監視する。そして、腐食の有無により、塩の付着
状態を監視できるので、保護膜の状態を常時把握するこ
とができ、保護膜の再コーテイング時期を的確に判断す
ることができる。このように、処理液を分析する場合、
廃液に含まれておらず、反応容器21やこの反応容器2
1内のパーツに含まれている元素などを対象として分析
するのが望ましい。なお、腐食抑制塩液の濃度、腐食抑
制塩液の水熱反応処理時間により、保護膜の効果継続時
間が予め分かっていれば、また、そのときの処理液の分
析によって保護膜の効果継続時間が分かれば、以後は、
その効果継続時間経過前に保護膜を再コーティングすれ
ばよい。
Further, the corrosion state is monitored by analyzing the treatment liquid. Since the state of salt adhesion can be monitored based on the presence or absence of corrosion, the state of the protective film can be constantly grasped, and the recoating time of the protective film can be accurately determined. In this way, when analyzing the treatment liquid,
It is not contained in the waste liquid, and it is the reaction vessel 21 or this reaction vessel 2
It is desirable to analyze the elements contained in the parts in 1 as targets. If the effect duration of the protective film is known in advance by the concentration of the corrosion-inhibiting salt solution and the hydrothermal reaction treatment time of the corrosion-inhibiting salt solution, the effect duration of the protective film is also determined by analysis of the treatment liquid at that time. If is known,
The protective film may be recoated before the effect duration time has elapsed.

【0036】上記した実施形態では、腐食抑制塩液を反
応容器21内で水熱酸化反応させることにより、反応容
器21の内面に腐食抑制塩の保護膜を設ける例を示した
が、反応容器21を組み立てる前に、溶射や濃縮などに
よって保護膜を設け、その後組み立ててもよい。この場
合、全ての表面に保護膜を形成するのが望ましいが、腐
食の激しい部分や、パーツのみに保護膜を形成してもよ
い。
In the above-described embodiment, the example in which the corrosion-inhibiting salt liquid is hydrothermally oxidized in the reaction vessel 21 to provide the corrosion-inhibiting salt protective film on the inner surface of the reaction vessel 21 has been described. Before assembling, a protective film may be provided by thermal spraying or concentration, and then assembled. In this case, it is desirable to form the protective film on all the surfaces, but the protective film may be formed only on the highly corroded portion or the parts.

【0037】また、保護膜を形成する材料として腐食抑
制塩を示したが、この腐食抑制塩の他、有機酸のナトリ
ウム塩やアルカリ土類金属塩を使用することができる。
この有機酸のナトリウム塩やアルカリ土類金属塩は、水
熱酸化環境下で有機酸部分が酸化され、炭酸ナトリウ
ム、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の炭
酸塩になり、析出して堆積する。そして、有機酸のナト
リウム塩やアルカリ土類金属塩を使用する場合、有機酸
塩は水に溶解するため、高圧送液ポンプ19による供給
が容易であり、また、水熱酸化反応によって各塩が生成
されるので、各塩の粒子径が小さく、緻密な保護膜をコ
ーティングすることができる。
Although a corrosion inhibiting salt has been shown as a material for forming the protective film, sodium salts of organic acids and alkaline earth metal salts may be used in addition to the corrosion inhibiting salt.
The organic acid sodium salt and alkaline earth metal salt are oxidized in the organic acid portion in a hydrothermal oxidizing environment to form sodium carbonate, an alkaline earth metal oxide, and an alkaline earth metal carbonate, which are precipitated. Accumulate. When a sodium salt of an organic acid or an alkaline earth metal salt is used, the organic acid salt dissolves in water, so that it can be easily supplied by the high-pressure liquid feed pump 19, and each salt is converted by the hydrothermal oxidation reaction. Since it is generated, the particle size of each salt is small, and a dense protective film can be coated.

【0038】[0038]

【発明の効果】以上のように、この発明によれば、反応
容器の内面の少なくとも一部に腐食抑制塩などの保護膜
を設けたので、被処理物を水熱酸化反応させる際、被処
理物を水熱酸化反応させることによって生成される塩に
よって反応容器が腐食するのを防止、または軽減させる
ことができる。そして、被処理物の水熱酸化反応を開始
する前に、反応容器やこの反応容器内のパーツの少なく
とも一部を、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
酸化物、硫酸塩、炭酸塩もしくは炭素水素塩から選ばれ
る少なくとも1種でコーティングすることにより、また
は、被処理物の水熱酸化反応を開始する前に、反応容器
やこの反応容器内のパーツの少なくとも一部を、有機酸
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を含む液を水
熱反応条件下に供給し、生成する塩でコーティングする
ことにより、保護膜を設けることができるので、簡便な
方法で、均一な保護膜を形成することができる。さら
に、処理液を分析することにより、塩の付着状態を監視
できるので、保護膜の状態を常時把握することができ、
保護膜の再コーテイング時期を的確に判断することがで
きる。
As described above, according to the present invention, since the protective film such as the corrosion-inhibiting salt is provided on at least a part of the inner surface of the reaction vessel, the object to be treated is subjected to the hydrothermal oxidation reaction. It is possible to prevent or reduce the corrosion of the reaction vessel due to the salt produced by the hydrothermal oxidation reaction of the substance. Then, before starting the hydrothermal oxidation reaction of the object to be treated, at least a part of the reaction vessel or parts in the reaction vessel is treated with an alkali metal or alkaline earth metal oxide, sulfate, carbonate or carbon hydrogen. By coating with at least one selected from salts, or before starting the hydrothermal oxidation reaction of the object to be treated, at least a part of the reaction vessel or parts in the reaction vessel is treated with an alkali metal or an organic acid. Since a protective film can be provided by supplying a solution containing an alkaline earth metal salt under hydrothermal reaction conditions and coating with the salt produced, a uniform protective film can be formed by a simple method. it can. Furthermore, by analyzing the processing liquid, the state of salt adhesion can be monitored, so the state of the protective film can be constantly grasped,
It is possible to accurately determine the recoating time of the protective film.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】この発明の一実施形態である水熱酸化処理装置
の概略構成を示すブロック図である。
FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a hydrothermal oxidation treatment apparatus which is an embodiment of the present invention.

【図2】図1に示した反応容器の概略構成を示す断面図
である。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the reaction container shown in FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 被処理物貯留槽 2,6,9,11,14,17 供給管 3,18 開閉弁 4,10,12,19 高圧送液ポンプ 5 補助燃料貯留槽 7 高圧ポンプ 8 水槽 13 エアーコンプレッサー 15 予備加熱器 16 貯留槽 21 反応容器 22 円筒部 22a クエンチ水供給孔 23 ライナー 24 基台 24a 排出口(孔) 24b 開口 25 ノズル 31 スクレーパ 32 回転軸 32a フィン 33 スクレーパ本体 41 駆動機構 42 チェーン 51 排出管 52 冷却器 53 気液分離器 54 気体排出管 55,57 減圧弁 56 液体排出管 1 Processing object storage tank 2,6,9,11,14,17 Supply pipe 3,18 Open / close valve 4,10,12,19 High-pressure liquid delivery pump 5 Auxiliary fuel storage tank 7 High pressure pump 8 aquarium 13 Air compressor 15 Preheater 16 storage tanks 21 Reaction vessel 22 Cylindrical part 22a Quench water supply hole 23 Liner 24 bases 24a outlet (hole) 24b opening 25 nozzles 31 scraper 32 rotation axis 32a fin 33 Scraper body 41 Drive mechanism 42 chains 51 discharge pipe 52 Cooler 53 Gas-liquid separator 54 Gas exhaust pipe 55,57 Pressure reducing valve 56 Liquid discharge pipe

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 19/00 B01J 19/00 H J (72)発明者 三宅 正人 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所中央研究所内 Fターム(参考) 4G075 AA01 AA37 AA42 AA53 AA65 BA05 CA65 CA66 DA02 EB12 FB20 FC09 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) B01J 19/00 B01J 19/00 H J (72) Inventor Masato Miyake 1200 Manda, Hiratsuka-shi, Kanagawa Made by Komatsu Ltd. F-Term in the Central Research Laboratory (reference) 4G075 AA01 AA37 AA42 AA53 AA65 BA05 CA65 CA66 DA02 EB12 FB20 FC09

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 被処理物を水の超臨界状態または亜臨界
状態とした反応容器内で水熱酸化反応させて処理する水
熱反応処理方法において、 被処理物の水熱酸化反応を開始する前に、反応容器やこ
の反応容器内のパーツの少なくとも一部を、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、硫酸塩、炭酸塩
もしくは炭素水素塩から選ばれる少なくとも1種でコー
ティングする、 ことを特徴とする水熱反応処理方法。
1. A hydrothermal reaction treatment method in which a material to be processed is treated by a hydrothermal oxidation reaction in a reaction vessel in which water is in a supercritical state or a subcritical state, and the treatment is started. Before that, at least a part of the reaction vessel or parts in the reaction vessel is coated with at least one selected from oxides, sulfates, carbonates or hydrogencarbonates of alkali metals or alkaline earth metals. A feature of the hydrothermal reaction treatment method.
【請求項2】 被処理物を水の超臨界状態または亜臨界
状態とした反応容器内で水熱酸化反応させて処理する水
熱反応処理方法において、 被処理物の水熱酸化反応を開始する前に、反応容器やこ
の反応容器内のパーツの少なくとも一部を、有機酸のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を含む液を水熱酸
化反応条件下に供給し、生成する塩でコーティングす
る、 ことを特徴とする水熱反応処理方法。
2. A hydrothermal reaction treatment method in which a material to be treated is subjected to a hydrothermal oxidation reaction in a reaction container in which water is in a supercritical state or a subcritical state, and the treatment is started. Before, at least a part of the reaction vessel and parts in the reaction vessel is supplied with a liquid containing an alkali metal or alkaline earth metal salt of an organic acid under hydrothermal oxidation reaction conditions, and coated with a salt produced, A hydrothermal reaction treatment method characterized by the above.
【請求項3】 請求項1または請求項2に記載の水熱反
応処理方法において、 水熱酸化反応の処理液を分析し、腐食の状態を監視す
る、 ことを特徴とする水熱反応処理方法。
3. The hydrothermal reaction treatment method according to claim 1, wherein the treatment liquid for the hydrothermal oxidation reaction is analyzed to monitor the corrosion state. .
【請求項4】 被処理物を水の超臨界状態または亜臨界
状態とした反応容器内で水熱酸化反応させて処理する水
熱反応処理装置において、 予め、反応容器やこの反応容器内のパーツの少なくとも
一部を、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化
物、硫酸塩、炭酸塩もしくは炭素水素塩から選ばれる少
なくとも1種でコーティングした、 ことを特徴とする水熱反応処理装置。
4. A hydrothermal reaction treatment apparatus which treats an object to be hydrothermally oxidized in a reaction vessel in which water is in a supercritical state or a subcritical state, to treat the reaction vessel or parts in the reaction vessel in advance. At least a part of the above is coated with at least one selected from an oxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, a sulfate, a carbonate or a hydrogencarbonate, and a hydrothermal reaction treatment apparatus characterized by the above-mentioned.
【請求項5】 被処理物を水の超臨界状態または亜臨界
状態とした反応容器内で水熱酸化反応させて処理する水
熱反応処理装置において、 予め、反応容器やこの反応容器内のパーツの少なくとも
一部を、有機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
塩を含む液を水熱酸化反応条件下に供給し、生成する塩
でコーティングした、 ことを特徴とする水熱反応処理装置。
5. A hydrothermal reaction treatment apparatus which treats an object to be hydrothermally oxidized in a reaction vessel in which water is in a supercritical state or a subcritical state, to treat the reaction vessel and parts in the reaction vessel in advance. At least a part of the above is supplied with a liquid containing an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an organic acid under hydrothermal oxidation reaction conditions, and coated with a salt to be produced.
【請求項6】 請求項4または請求項5に記載の水熱反
応処理装置において、 水熱酸化反応の処理液を分析し、腐食の状態を監視する
手段を設けた、 ことを特徴とする水熱反応処理装置。
6. The hydrothermal reaction treatment apparatus according to claim 4 or 5, further comprising means for analyzing a treatment liquid of the hydrothermal oxidation reaction and monitoring a corrosion state. Thermal reaction processor.
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