JP2003290654A - Active carbon fiber, manufacture method therefor, for cartridge water-cleaning device and water-cleaning device - Google Patents

Active carbon fiber, manufacture method therefor, for cartridge water-cleaning device and water-cleaning device

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JP2003290654A
JP2003290654A JP2002098238A JP2002098238A JP2003290654A JP 2003290654 A JP2003290654 A JP 2003290654A JP 2002098238 A JP2002098238 A JP 2002098238A JP 2002098238 A JP2002098238 A JP 2002098238A JP 2003290654 A JP2003290654 A JP 2003290654A
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JP
Japan
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activated carbon
carbon fiber
water
fiber
fibers
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Application number
JP2002098238A
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Japanese (ja)
Inventor
Shinichi Rokusha
慎一 六車
Hiroyuki Oki
弘之 大木
Toshiaki Itaya
利昭 板谷
Yoshiharu Fukunishi
義晴 福西
Motoi Aoki
基 青木
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Kuraray Chemical Co Ltd
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Chemical Co Ltd
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active carbon fiber in which an adsorption speed is large and which is excellent in an adsorption of a macro-molecule; a manufacture method therefor; and a water-cleaning device. <P>SOLUTION: The problem can be solved by the active carbon fiber in which an average roughness of the surface is 5 nm or higher. The active carbon fiber can be manufactured by a manufacturing method of the active carbon fiber in which a polyvinyl alcohol fiber is preferably used as a material and a draw ratio of the active carbon fiber is 3 to 10 times in terms of a spinning material of a polyvinyl alcohol resin. The active carbon fiber is preferably molded to a cartridge and is used for the water-cleaning device. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、活性炭素繊維及びその
製造方法、並びに浄水器用カートリッジ及び浄水器に関
する。さらに詳しくは、細孔分布が制御された、巨大分
子の吸着に優れ、且つ吸着速度が大きく、表面の凹凸が
制御された活性炭素繊維及びその製造方法、並びに浄水
器用カートリッジ及び浄水器に関する。本発明の活性炭
素繊維は、各種電極材料、断熱材料、吸着材料、防炎材
料などに好適に使用されるが、とくに、浄水、水処理、
空気浄化、溶剤回収、ガス吸着、脱色、タバコフィルタ
ー、クリーンルーム用フィルター、血液浄化などの吸着
用途に好適であり、二次電池用、電解コンデンサー用、
電気二重層キャパシタ用などの電極用途にも有用であ
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an activated carbon fiber, a method for producing the same, a water purifier cartridge and a water purifier. More specifically, the present invention relates to an activated carbon fiber having a controlled pore distribution, excellent adsorption of macromolecules, a high adsorption rate, and controlled surface irregularities, a method for producing the same, a water purifier cartridge, and a water purifier. The activated carbon fiber of the present invention is preferably used for various electrode materials, heat insulating materials, adsorbent materials, flameproof materials, etc., but especially, water purification, water treatment,
Suitable for adsorbing applications such as air purification, solvent recovery, gas adsorption, decolorization, tobacco filters, clean room filters, blood purification, secondary batteries, electrolytic capacitors,
It is also useful for electrodes such as electric double layer capacitors.

【0002】[0002]

【従来の技術】活性炭素繊維は、粒状又は粉末状の活性
炭と比べてマクロ的な接触面積が著しく大きく、吸着速
度が速い他、粉塵の発生がなく、また圧力損失が低い等
の利点があり、この利点を生かして、浄水器、空気清浄
器、溶剤回収装置等などの吸着分野に好ましく使用され
ている。
2. Description of the Related Art Activated carbon fibers have advantages that they have a significantly larger macroscopic contact area, have a faster adsorption rate, do not generate dust, and have a lower pressure loss than granular or powdery activated carbon. Taking advantage of this advantage, it is preferably used in adsorption fields such as water purifiers, air purifiers, and solvent recovery devices.

【0003】さらに、電気材料の分野である例えば電気
二重層キャパシタにおいては、粒状又は粉末状の活性炭
からなるバインダーとの混合物であるシート電極と比較
し、布状電極はバインダーを必要とせず、活性炭素繊維
が連続的に繋がっているため、電気伝導性がよく、低抵
抗であり、バインダーによる劣化がないため、長期安定
性がよいなどの特性があり、近年は電気二重層キャパシ
タなどの電極材料としても脚光を浴びている。
Further, in the field of electric materials, for example, an electric double layer capacitor, a cloth electrode does not need a binder and is active as compared with a sheet electrode which is a mixture with a binder composed of granular or powdery activated carbon. Since carbon fibers are continuously connected, it has good electrical conductivity and low resistance, and it has no long-term stability because it is not deteriorated by a binder. In recent years, it has been an electrode material for electric double layer capacitors. Even in the spotlight.

【0004】このような活性炭素繊維の原料としては、
これまでピッチ系繊維、フェノール樹脂系繊維、レーヨ
ン系繊維、アクリル系繊維、ビニロン系繊維などが知ら
れており、これらを原料とする活性炭素繊維の製造方法
に関して多くの特許出願がなされている。また、ピッチ
系活性炭素繊維、フェノール樹脂系活性炭素繊維、レー
ヨン系活性炭素繊維、アクリル系活性炭素繊維等は既に
吸着剤として実用化されている。
As a raw material for such activated carbon fiber,
Pitch-based fibers, phenol resin-based fibers, rayon-based fibers, acrylic fibers, vinylon-based fibers, etc. have been known so far, and many patent applications have been filed regarding a method for producing activated carbon fibers using these as raw materials. Pitch-based activated carbon fibers, phenol resin-based activated carbon fibers, rayon-based activated carbon fibers, acrylic activated carbon fibers and the like have already been put into practical use as adsorbents.

【0005】しかしながら、活性炭素繊維を吸着剤とい
う観点から見ると、吸着速度、選択吸着性能という点で
はまだ十分でなく、さらなる吸着速度の向上、選択吸着
性能の付与などが望まれている。例えば、活性炭素繊維
を浄水器に使用する場合、吸着速度が大きいと、処理時
間を短縮することができ、且つ装置が小型化できるメリ
ットがあり、性能向上に対する要求は強い。
However, from the viewpoint of the activated carbon fiber as an adsorbent, the adsorption rate and the selective adsorption performance are still insufficient, and further improvement of the adsorption rate and provision of the selective adsorption performance are desired. For example, when using activated carbon fibers in a water purifier, if the adsorption rate is high, the processing time can be shortened and the apparatus can be downsized, and there is a strong demand for improved performance.

【0006】活性炭素繊維表面の凹凸の制御に関する唯
一の公知技術として、特開昭61−296124号公報
が知られているが、同公報に開示されているのは、マイ
クロメートルスケールでの異形度の制御についてであ
り、ナノメートルスケールでの制御については全く言及
されていない。したがって、これまで、選択吸着性能に
関しては、エンドトキシン、蛋白などの巨大分子を選択
的に吸着することのできる、例えば、20〜50Åの付
近に平均細孔値を有する細孔の大きい活性炭素繊維から
なる吸着材は見出されておらず、表面の凹凸、表面の疎
水性、及び細孔構造が制御された、さらに吸着速度に優
れる活性炭素繊維は皆無である。
[0006] Japanese Patent Laid-Open No. 61-296124 is known as the only known technique for controlling the irregularities on the surface of activated carbon fiber. The disclosure of the publication is the degree of irregularity on the micrometer scale. Control, and control at the nanometer scale is not mentioned at all. Therefore, so far, regarding the selective adsorption performance, from activated carbon fibers having large pores capable of selectively adsorbing macromolecules such as endotoxin and protein, for example, having large pores in the vicinity of 20 to 50Å. No such adsorbent has been found, and there is no activated carbon fiber in which surface irregularities, surface hydrophobicity, and pore structure are controlled and which has an excellent adsorption rate.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する第1の課題は、吸着速度の大きい活性炭素繊維とそ
の製造方法を提供することであり、とくに巨大分子の吸
着に優れた活性炭素繊維とその製造方法を提供すること
である。また、本発明の解決しようとする第2の課題
は、これらの活性炭素繊維を成型した浄水器用カートリ
ッジを提供することであり、第3の課題は、該カートリ
ッジを用いた浄水器を提供することである。
The first problem to be solved by the present invention is to provide an activated carbon fiber having a high adsorption rate and a method for producing the same, and particularly activated carbon excellent in adsorption of macromolecules. It is to provide a fiber and a manufacturing method thereof. A second problem to be solved by the present invention is to provide a water purifier cartridge in which these activated carbon fibers are molded, and a third problem is to provide a water purifier using the cartridge. Is.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、吸着速度
が大きく、とくに巨大分子の吸着に優れた活性炭素繊維
を得るには、表面の凹凸をナノスケールで制御し、表面
積を増加させることが重要であることに着目して鋭意検
討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、
表面の平均粗度が5nm以上であることを特徴とする活
性炭素繊維である。
[Means for Solving the Problems] In order to obtain an activated carbon fiber which has a high adsorption rate and is particularly excellent in adsorbing macromolecules, the present inventors control the surface irregularities on a nanoscale to increase the surface area. As a result of intensive investigations focusing on the importance of the fact, the present invention has been achieved. That is, the present invention is
The activated carbon fiber has an average surface roughness of 5 nm or more.

【0009】本発明のもう一つの発明は、ポリビニルア
ルコール系繊維を原料とし、ポリビニルアルコール系樹
脂の紡糸原糸から換算して活性炭素繊維の延伸倍率を3
〜10倍とする活性炭素繊維の製造方法である。
Another invention of the present invention is to use polyvinyl alcohol fiber as a raw material and convert the spinning raw yarn of polyvinyl alcohol resin into a stretch ratio of 3 of activated carbon fiber.
It is a method for producing activated carbon fiber in which the amount is 10 times.

【0010】また、本発明の別の発明は、これらの活性
炭素繊維を成型した浄水器用カートリッジであり、さら
に該カートリッジを用いた浄水器である。
Another aspect of the present invention is a water purifier cartridge formed by molding these activated carbon fibers, and a water purifier using the cartridge.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明においては、活性炭素繊維
表面の平均粗度が重要であり、表面の平均粗度があまり
小さいと、吸着材として使用する場合、吸着速度の向上
効果が少ないので、活性炭素繊維表面の平均粗度は5n
m以上であることが必要である。また、活性炭素繊維表
面の平均粗度を大きくすると、表面積は増大し、吸着速
度が向上する傾向にはあるが、嵩密度が低下することに
より、活性炭素繊維の強度低下を招くことがあるので、
活性炭素繊維表面の平均粗度は5nm〜1μmとするの
が好ましく、15nm〜500nmとするのがさらに好
ましい。活性炭素繊維表面の平均粗度は、後述するよう
に、例えば原子間力顕微鏡装置によって測定することが
できる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the average roughness of the surface of activated carbon fiber is important, and if the average roughness of the surface is too small, the effect of improving the adsorption rate is small when used as an adsorbent. , Average roughness of activated carbon fiber surface is 5n
It must be m or more. Further, when the average roughness of the activated carbon fiber surface is increased, the surface area is increased and the adsorption rate tends to be improved, but the bulk density is reduced, which may cause a reduction in the strength of the activated carbon fiber. ,
The average roughness of the surface of the activated carbon fiber is preferably 5 nm to 1 μm, and more preferably 15 nm to 500 nm. The average roughness of the surface of the activated carbon fiber can be measured by, for example, an atomic force microscope device as described later.

【0012】活性炭素繊維表面の平均粗度が1μmより
大きい場合は、マイクロメートルスケールでの異形度の
コントロールを行なうことによって効果を向上させるこ
とができる。すなわち、異形断面に外接する円を描き、
その円の面積に対する、実際の断面積の占める割合によ
り求められる断面充実度(100%が真円)を40〜1
00%の範囲とすることにより、嵩密度の低下を抑制す
ることができ、効果を向上させることができる。断面充
実度は60〜100%の範囲とするのがさらに好まし
い。断面充実度の範囲は紡糸ノズルを変更することによ
って調整することができる。
When the average roughness of the activated carbon fiber surface is larger than 1 μm, the effect can be improved by controlling the degree of irregularity on the micrometer scale. That is, draw a circumscribed circle on the irregular cross section,
The cross-sectional solidity (100% is a perfect circle) determined by the ratio of the actual cross-sectional area to the area of the circle is 40 to 1
By setting the content in the range of 00%, the decrease in bulk density can be suppressed and the effect can be improved. More preferably, the cross-sectional solidity is in the range of 60 to 100%. The range of cross-sectional integrity can be adjusted by changing the spinning nozzle.

【0013】さらに吸着速度を向上させるには、250
℃での熱処理後の重量減少が0.03重量%以下の活性
炭素繊維を用いるのが効果的である。250℃での熱処
理後の重量減少が0.03%を越えると吸着速度が低下
することがあり、また、250℃での熱処理後の重量減
少が0.01%未満のものは製造するのが非常に困難と
なる。このように、重量減少を少なくすると吸着速度が
向上する理由を必ずしも明確に説明することはできない
が、重量減少が大きいということは、細孔内に既に空気
中の水分などの親水性物質が吸着されているということ
であり、細孔表面がある程度親水化されていることが考
えられる。すなわち、吸着除去の対象となる物質は、ト
リハロメタン、アルデヒド類、芳香族類、蛋白など有機
物質である場合が殆どであるが、表面が親水化されてい
ると、これら有機物質の吸着速度が低下することが推測
される。
To further improve the adsorption rate, 250
It is effective to use activated carbon fibers whose weight loss after heat treatment at ℃ is 0.03% by weight or less. If the weight loss after heat treatment at 250 ° C exceeds 0.03%, the adsorption rate may decrease, and if the weight loss after heat treatment at 250 ° C is less than 0.01%, it may be difficult to produce. It will be very difficult. As described above, it is not always possible to clearly explain the reason why the adsorption rate is improved by reducing the weight loss, but the large weight loss means that hydrophilic substances such as moisture in the air have already been adsorbed in the pores. This means that the surface of the pores is hydrophilized to some extent. That is, most of the substances to be adsorbed and removed are organic substances such as trihalomethanes, aldehydes, aromatics, and proteins, but if the surface is made hydrophilic, the adsorption rate of these organic substances decreases. It is supposed to do.

【0014】また、活性炭素繊維表面の状態も吸着速度
に関して重要である。巨大分子の吸着に優れた性能を付
与するためには、細孔分布を制御し、細孔半径20〜5
0Åの範囲に細孔を多く存在させるようにすると、蛋
白、エンドトキシンなどの巨大分子の吸着速度を向上さ
せることができ、好ましい。
The state of the activated carbon fiber surface is also important for the adsorption rate. In order to impart excellent performance to the adsorption of macromolecules, the pore distribution is controlled so that the pore radius is 20 to 5
The presence of many pores in the range of 0Å can improve the adsorption rate of macromolecules such as proteins and endotoxins, which is preferable.

【0015】細孔分布が、細孔半径20〜50Åの範囲
にある細孔の容積が、細孔半径100Å以下の細孔が占
める容積よりもあまり少なくすると、巨大分子の吸着速
度の向上効果がそれほど大きくならないことがあり、逆
に、あまり多くすると、賦活を長時間行なう必要があ
り、製造するのが困難となり、また、収率も低く、強度
も低下する傾向にあるので、細孔分布が、水蒸気吸着法
で測定した細孔半径20〜50Åの範囲にある細孔の容
積が、細孔半径100Å以下の細孔が占める容積の10
%以上となるように細孔分布を制御するのが好ましく、
10%以上80%以下とするのがさらに好ましい。
When the volume of pores having a pore distribution in the range of 20 to 50Å is much smaller than the volume occupied by pores having a radius of 100Å or less, the effect of improving the adsorption rate of macromolecules is improved. On the contrary, if it is too large, activation becomes necessary for a long time, it becomes difficult to produce, and the yield tends to be low and the strength tends to be low. , The volume of pores in the range of 20 to 50 Å of the pore radius measured by the water vapor adsorption method is 10 of the volume occupied by the pores having a radius of 100 Å or less.
%, It is preferable to control the pore distribution so as to be not less than
It is more preferable to be 10% or more and 80% or less.

【0016】本発明の活性炭素繊維の原料としては、前
述したようなピッチ系繊維、フェノール樹脂系繊維、レ
ーヨン系繊維、アクリル系繊維、ポリビニルアルコール
系繊維などを使用することができるが、なかでも、ポリ
ビニルアルコール系繊維(以下、ポリビニルアルコール
をPVAと略称する)を使用するのが好ましい。本発明
の活性炭素繊維を吸着材として用いる場合、その形態は
とくに限定されず、布状、フェルト状、ペーパー状、円
筒状、ハニカム状及びその他成形体として用いることが
できる。成形体の大きさ、形状などは使用する用途に応
じて適宜選択すればよい。成形体の製造処方はとくに限
定されないが、例えば布状で用いる場合は原料繊維を布
状に製織してもよいし、活性炭素繊維を製織してもよい
し、中間体を製織してもよい。繊維強度の観点からは、
原料繊維を製織するのが好ましい。
As the raw material of the activated carbon fiber of the present invention, the pitch type fiber, the phenol resin type fiber, the rayon type fiber, the acrylic type fiber, the polyvinyl alcohol type fiber and the like as mentioned above can be used. It is preferable to use polyvinyl alcohol fiber (hereinafter, polyvinyl alcohol is abbreviated as PVA). When the activated carbon fiber of the present invention is used as an adsorbent, its form is not particularly limited, and it can be used in the form of cloth, felt, paper, cylinder, honeycomb, or other shaped bodies. The size, shape, etc. of the molded body may be appropriately selected according to the intended use. The manufacturing method of the molded body is not particularly limited, but when it is used in the form of cloth, for example, the raw material fibers may be woven into cloth, activated carbon fibers may be woven, or the intermediate may be woven. . From the perspective of fiber strength,
It is preferable to weave the raw material fibers.

【0017】フェルト状で用いる場合も、布状と同様に
原料繊維を加工するのが好ましい。ペーパー状、円筒状
などのバインダーを必要とする成形体に関しては、活性
炭素繊維のカットファイバーと公知のバインダーを用い
て製造する処方が一般的である。吸着速度を大きくし、
かつ吸着量を多くするためには、できるだけバインダー
量を少なくするのが好ましい。本発明の活性炭素繊維
は、バインダー量を減少させても高品位で吸着材として
優れた成形体が得られており、これも吸着速度向上に有
効である。本発明の吸着材において、バインダー量を減
少させることができる理由は、活性炭素繊維表面の凹凸
による摩擦係数の増大が貢献しているものと考えられ、
活性炭素繊維表面の凹凸を制御することによりバインダ
ー量の削減が可能になるものと推察される。
When used in the felt form, it is preferable to process the raw material fibers as in the cloth form. With respect to a molded product that requires a binder such as a paper-like or cylindrical-like product, it is common to use a cut fiber of activated carbon fiber and a known binder for the production. Increase the adsorption rate,
In addition, in order to increase the adsorption amount, it is preferable to reduce the binder amount as much as possible. With the activated carbon fiber of the present invention, even if the amount of the binder is reduced, a high-quality molded article excellent as an adsorbent is obtained, which is also effective for improving the adsorption rate. In the adsorbent of the present invention, the reason why the amount of binder can be decreased is considered to be that the increase in the friction coefficient due to the irregularities on the surface of the activated carbon fiber contributes to it.
It is presumed that the amount of binder can be reduced by controlling the unevenness of the activated carbon fiber surface.

【0018】本発明の活性炭素繊維を製造する方法はと
くに限定されないが、ナノサイズの凹凸の制御のしやす
さから、PVA系繊維を原料とし、PVA系樹脂の紡糸
原糸から換算して、活性炭素繊維の延伸倍率が2〜6倍
の範囲となるように活性炭素繊維を製造する方法を採用
するのが好ましい。PVA系樹脂の紡糸原糸から換算し
て、活性炭素繊維の延伸倍率を2〜6倍の範囲となるよ
うに制御することで表面の平均粗度が5nm以上の活性
炭素繊維を容易に製造することができる。脱水剤を付着
させたPVA系繊維を原料とするのがさらに好ましい。
The method for producing the activated carbon fiber of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of easy control of nano-sized irregularities, PVA-based fiber is used as the raw material and converted from the spinning raw yarn of PVA-based resin, It is preferable to employ a method of producing activated carbon fibers so that the stretch ratio of the activated carbon fibers is in the range of 2 to 6 times. The activated carbon fiber having an average surface roughness of 5 nm or more is easily produced by controlling the drawing ratio of the activated carbon fiber to be in the range of 2 to 6 in terms of the spinning raw yarn of the PVA resin. be able to. It is more preferable to use PVA fibers to which a dehydrating agent is attached as a raw material.

【0019】次に、活性炭素繊維の原料としてPVAを
使用して活性炭素繊維を製造する方法について述べる。
本発明に使用するPVA系繊維は、通常PVAの製造に
使用される酢酸ビニルの単独重合体又はその共重合体を
ケン化して得られるPVA系樹脂から得られるものであ
る。また、ピバリン酸ビニル、蟻酸ビニルのごとき側鎖
の嵩高いビニルエステルもしくは極性の高いビニルエス
テル、又はt−ブチルビニルエーテルやトリメチルシリ
ルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルのごときビ
ニルエーテルの単独重合体あるいは共重合体の分解によ
って得られるPVA系樹脂を繊維の原料としてもよい。
Next, a method for producing activated carbon fibers by using PVA as a raw material for activated carbon fibers will be described.
The PVA-based fiber used in the present invention is obtained from a PVA-based resin obtained by saponifying a vinyl acetate homopolymer or a copolymer thereof which is usually used in the production of PVA. Further, it is obtained by decomposing a bulky vinyl ester having a side chain such as vinyl pivalate or vinyl formate or a vinyl ester having high polarity, or a homopolymer or copolymer of vinyl ether such as t-butyl vinyl ether, trimethylsilyl vinyl ether or benzyl vinyl ether. The PVA-based resin may be used as a raw material for the fiber.

【0020】ここで、共重合体のコモノマー単位は、ケ
ン化又は分解によってビニルアルコール単位を生成する
単位とそれ以外の単位とに分けることができるが、後者
のコモノマー単位は、主として変性を目的に共重合され
るものであり、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用さ
れる。このような単位としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、
アクリル酸及びその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロ
ピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、
アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸及びその塩、メタ
クリル酸メチル、メ夕クリル酸エチル、メタクリル酸n
−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸
n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t
−ブチル、メ夕クリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ドデシル、メ夕クリル酸オクタデシル等のメタクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド、N−メチルアクリル
アミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチル
アクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、アクリル
アミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド
プロピルジメチルアミン及びその塩と4級塩、N−メチ
ロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミ
ド誘導体、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルア
ミド、N−エチルメタクリルアミド、N,N−ジメチル
メタクリルアミド、ジアセ卜ンメタクリルアミド、メタ
クリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリ
ルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩と4級塩、
N−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメ
タクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プ
ロピルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t
−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ド
デシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイ
ン酸及びその塩とエステル、イタコン酸及びその塩とエ
ステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化
合物、酢酸イソプロペニル等をあげることができる。
Here, the comonomer unit of the copolymer can be divided into a unit that produces a vinyl alcohol unit by saponification or decomposition and a unit other than the unit. The latter comonomer unit is mainly for modification. It is copolymerized and is used within a range not impairing the gist of the present invention. Examples of such a unit include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene,
Acrylic acid and its salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate,
Acrylic esters such as t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, methacrylic acid and its salts, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n methacrylate
-Propyl, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-methacrylic acid
-Methacrylic acid esters such as butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, diacetyl acrylamide Acrylamidopropanesulfonic acid and its salts, acrylamidopropyldimethylamine and its salts and quaternary salts, acrylamide derivatives such as N-methylolacrylamide and its derivatives, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, diacetone methacrylamide, methacrylamide propane sulfonic acid and its salts, methacrylamide propyldimethylamine and its salts and quaternary salts,
Methacrylamide derivatives such as N-methylol methacrylamide and its derivatives, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t
-Butyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, vinyl ethers such as stearyl vinyl ether, acrylonitrile, nitriles such as methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinyl halides such as vinylidene fluoride, allyl acetate, Examples thereof include allyl compounds such as allyl chloride, maleic acid and salts and esters thereof, itaconic acid and salts and esters thereof, vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane, and isopropenyl acetate.

【0021】PVA系樹脂のケン化度としては、70モ
ル%以上が好ましく、90〜99.99モル%がさらに
好ましい。ここで、ケン化度とは、酢酸ビニルの単独重
合体又は共重合体中のケン化によりビニルアルコール単
位に変換され得る単位に対するケン化後のビニルアルコ
ール単位の割合であり、残基は酢酸ビニル単位である。
PVA系樹脂の重合度は、好ましくは1000以上で
あり、さらに好ましくは1700以上である。但し、重
合度30000を超えるようなPVA系樹脂は一般的に
製造が困難であり、工業的生産という観点からは必ずし
も適したものとはいえない。
The degree of saponification of the PVA resin is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 to 99.99 mol%. Here, the degree of saponification is the ratio of vinyl alcohol units after saponification to units that can be converted to vinyl alcohol units by saponification in a vinyl acetate homopolymer or copolymer, and the residue is vinyl acetate. It is a unit.
The degree of polymerization of the PVA-based resin is preferably 1000 or more, more preferably 1700 or more. However, PVA-based resins having a degree of polymerization of more than 30,000 are generally difficult to produce, and are not necessarily suitable from the viewpoint of industrial production.

【0022】PVA系繊維の製造処方についてはとくに
限定されないが、公知の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法又は
乾式紡糸法を採用することができる。湿式紡糸法とは、
PVA系樹脂を有機溶媒に溶解して得られるポリマー溶
液又はPVA系樹脂を水に溶解して得られる水溶液から
なる紡糸原液を紡糸ノズルから直接固化浴に紡出する方
式であり、乾湿式紡糸法とは、紡糸ノズルと固化浴間に
空気や不活性ガスなどの気体空間(エア−ギャップ)を
設け、該気体中を特定の距離走行させ、次いで固化浴中
へ紡出して行う紡糸方法である。
The method for producing the PVA fiber is not particularly limited, but a known wet spinning method, dry wet spinning method or dry spinning method can be adopted. What is the wet spinning method?
This is a method in which a spinning solution containing a polymer solution obtained by dissolving a PVA-based resin in an organic solvent or an aqueous solution obtained by dissolving the PVA-based resin in water is directly spun from a spinning nozzle into a solidifying bath, which is a dry-wet spinning method. Is a spinning method in which a gas space (air-gap) such as air or an inert gas is provided between a spinning nozzle and a solidifying bath, the gas is caused to travel for a specific distance, and then spun into the solidifying bath. .

【0023】紡糸ノズルを直接固化浴に接触させて紡出
を行う湿式紡糸法は、ノズル孔ピッチを狭くしても繊維
同士が膠着せずに紡糸できるため、多孔ノズルを用いた
紡糸に適しており、一方、固化浴と紡糸ノズルの間にエ
アギャップを設け、紡糸ノズルから気体中を経由して紡
出する乾湿式紡糸法の場合は、エアギャップ部での伸び
が大きいことより高速紡糸に適している。また、乾式紡
糸法とは、PVA系樹脂を水に溶解して得られる水溶液
などからなる紡糸原液を紡糸ノズルから直接気体中に紡
出するものであり、固化浴を必要としない紡糸方式であ
る。目的や用途に応じて以上述べたような紡糸方式を適
宜選択して採用すればよい。
The wet spinning method in which the spinning nozzle is brought into direct contact with the solidifying bath to perform spinning is suitable for spinning using a multi-hole nozzle because fibers can be spun without sticking even if the nozzle hole pitch is narrowed. On the other hand, in the case of the dry-wet spinning method in which an air gap is provided between the solidification bath and the spinning nozzle, and spinning is performed from the spinning nozzle through the gas, high-speed spinning is achieved due to the large elongation in the air gap portion. Are suitable. The dry spinning method is a spinning method in which a spinning dope, which is an aqueous solution obtained by dissolving a PVA-based resin in water, is spun directly into a gas from a spinning nozzle, and does not require a solidifying bath. . The spinning method as described above may be appropriately selected and adopted according to the purpose and use.

【0024】先ず、湿式紡糸法及び乾湿式紡糸法につい
て説明する。紡糸原液を構成するPVA系樹脂の溶剤と
しては、例えばグリセリン、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジ
オールなどの多価アルコール類やジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジエチレントリアミン等か
ら選ばれる有機溶剤、またはこれら2種以上の混合溶
剤、さらにこれら有機溶剤と水との混合溶剤を用いるの
が好ましい。紡糸原液は、これらの溶剤にPVA系樹脂
を溶解することによって得られる。
First, the wet spinning method and the dry wet spinning method will be described. Examples of the solvent for the PVA-based resin that constitutes the spinning solution include polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butanediol, and organic solvents selected from dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, diethylenetriamine, or the like. It is preferable to use a mixed solvent of two or more kinds, and further a mixed solvent of these organic solvents and water. The spinning dope is obtained by dissolving the PVA resin in these solvents.

【0025】紡糸原液中のPVA系樹脂の濃度は、その
重合度によって異なるが、PVA系樹脂の濃度があまり
高すぎると原液粘度が高くなって安定した紡糸が困難と
なることがあり、また、濃度があまり低すぎると生産性
が低下する傾向にあり、また単繊維太さのバラツキ(デ
ニ−ル斑)が発生しやすくなるので、5〜30重量%、
とくに10〜20重量%とするのが好ましい。紡糸原液
の温度は80〜230℃が一般的である。
The concentration of the PVA-based resin in the spinning dope varies depending on the degree of polymerization, but if the concentration of the PVA-based resin is too high, the viscosity of the dope may become high and stable spinning may become difficult. If the concentration is too low, the productivity tends to decrease, and the variation in the single fiber thickness (denier unevenness) is likely to occur, so 5 to 30% by weight,
It is particularly preferably 10 to 20% by weight. The temperature of the spinning dope is generally 80 to 230 ° C.

【0026】紡糸原液には、必要に応じて他の添加剤を
配合してもかまわない。例えば、紡糸時の口金寿命延長
や延伸工程の安定性を高めるために、紡糸原液に1種又
は2種以上の界面活性剤、無機物分解抑制剤、染料、顔
料などを添加してもよい。その際の添加率は糸篠の脱水
固化不良等を抑制するために20重量%以下、とくに
0.1〜5重量%とするのが好ましい。界面活性剤の種
類は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系い
かなるものを用いてもよいが、2種類以上を併用して使
用する場合、例えばアニオン系とカチオン系のような沈
殿が生じるような組み合わせは好ましくない。とくにノ
ニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。
If desired, other additives may be added to the spinning dope. For example, in order to extend the life of the spinneret during spinning and enhance the stability of the stretching process, one or more surfactants, inorganic decomposition inhibitors, dyes, pigments, etc. may be added to the spinning dope. In this case, the addition rate is preferably 20% by weight or less, particularly 0.1 to 5% by weight in order to suppress defective dewatering and solidification of Ishino. The type of surfactant may be any of nonionic type, anionic type, cationic type and amphoteric type, but when two or more types are used in combination, precipitation such as anionic type and cationic type occurs. Such a combination is not preferable. It is particularly preferable to use a nonionic surfactant.

【0027】また、紡糸の口金から固化浴中に吐出する
際に架橋構造を形成させ、繊維横断面の構造を均一化す
ることも可能であり、例えば、原液へ硼酸や硼酸塩類を
添加することで架橋構造を形成することができる。この
場合、紡糸原液への硼酸や硼酸塩類は、紡糸原液の0.
03〜0.2重量%、好ましくは0.05〜0.15重
量%となるように添加するのが望ましい。このようにし
て得られた紡糸原液を紡糸ノズルを通して固化浴中に湿
式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法により紡糸する。
It is also possible to form a crosslinked structure at the time of discharging from the spinneret into the solidifying bath to homogenize the structure of the fiber cross section. For example, boric acid or borate salts may be added to the stock solution. Can form a crosslinked structure. In this case, the boric acid or borate contained in the spinning dope is 0.
It is desirable to add it in an amount of 03 to 0.2% by weight, preferably 0.05 to 0.15% by weight. The spinning dope thus obtained is spun in a solidifying bath through a spinning nozzle by a wet spinning method or a dry wet spinning method.

【0028】紡糸原液を固化し繊維化させるための固化
液としては、溶剤系または水系の固化液がある。溶剤系
の固化液としては、メタノール、エタノールなどのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類などのようにPVAに対して固化能を有する有機溶媒
が好ましい。紡糸性、繊維性能等の点からは固化浴中の
紡糸原液溶媒の濃度を20〜70重量%、さらに25〜
65重量%とするのがより好ましく、固化液/紡糸原液
溶媒の組成重量比は25/75〜85/15であるのが
好ましい。また本発明の効果を損わない範囲であれば他
の添加物が配合されていてもかまわない。
As the solidifying liquid for solidifying the spinning dope and making it into fibers, there are solvent-based or aqueous solidifying liquids. The solvent-based solidifying liquid is preferably an organic solvent having solidifying ability with respect to PVA, such as alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. From the standpoint of spinnability, fiber performance, etc., the concentration of the stock solution for spinning in the solidification bath is 20 to 70% by weight, and further 25 to
It is more preferably 65% by weight, and the composition weight ratio of the solidifying solution / spinning stock solution solvent is preferably 25/75 to 85/15. Further, other additives may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.

【0029】さらに固化反応速度を小さくして繊維内部
まで十分に均一ゲル構造を形成させる点からは固化浴の
温度を30℃以下とするのが好ましく、とくに20℃以
下、さらに15℃以下とするのが好ましい。かかる方法
を採用することによって、固化が断面方向に均一であり
かつ熱処理等を施さない場合であっても結晶化度の高い
繊維が得られる。繊維間の膠着を少なくしその後の乾熱
延伸を容易にする点からは、固化浴から離浴した糸篠を
有機溶剤を含んだ状態で2〜10倍の湿延伸をするのが
好ましく、20〜60℃の温度範囲で湿延伸を行うのが
好ましい。
The temperature of the solidifying bath is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, further preferably 15 ° C. or lower, from the viewpoint of further reducing the solidification reaction rate and forming a sufficiently uniform gel structure inside the fiber. Is preferred. By adopting such a method, fibers having a high degree of crystallinity can be obtained even when solidification is uniform in the cross-sectional direction and heat treatment or the like is not performed. From the viewpoint of reducing sticking between fibers and facilitating subsequent dry heat drawing, it is preferable to wet draw 2 to 10 times with the organic solvent contained in the Shinoshino that has been separated from the solidifying bath. It is preferable to perform wet stretching in the temperature range of -60 ° C.

【0030】次いで繊維を抽出浴に浸漬して溶剤の抽出
を行う。抽出剤としてはメタノール、エタノール、プロ
パノールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチル
ケトン、エーテル、水などが使用できる。続いて、必要
に応じ、油剤などを付与して乾燥すればよい。活性炭の
原料であるPVA系繊維の強度を高める点からはさらに
乾熱延伸を行うのが好ましく、とくに総延伸倍率が6倍
以上、好ましくは8倍以上となるように乾熱延伸するの
が好ましい。なお、総延伸倍率は湿延伸倍率と乾熱延伸
倍率の積で表される。
Next, the fiber is immersed in an extraction bath to extract the solvent. As the extractant, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ether and water can be used. Then, if necessary, an oil agent or the like may be applied and dried. From the viewpoint of increasing the strength of the PVA-based fiber, which is the raw material of the activated carbon, it is preferable to further carry out dry heat drawing, and it is particularly preferable to carry out dry heat drawing so that the total draw ratio is 6 times or more, preferably 8 times or more. . The total draw ratio is represented by the product of the wet draw ratio and the dry heat draw ratio.

【0031】紡糸原液がPVA系樹脂の水溶液である場
合、水系の固化液としては、紡糸原液に対する固化能を
有するものであればとくに限定されないが、工程性及び
コスト等の点から、水を溶媒とする固化液を用いるのが
好ましい。具体的には、硫酸ナトリウム(芒硝)、硫酸
アンモニウム、炭酸ナトリウムなど脱水能を有する塩類
の水溶液が用いられる。水溶液濃度は300g/リット
ル(L)以上から飽和濃度まで選択できるが、なるべく
飽和濃度に近い方が脱水固化能が高く好ましい。なかで
も工程性、コスト等の点から飽和水溶液固化浴を用いる
のが好ましい。固化浴の温度は20〜70℃、とくに3
0〜50℃とするのが好ましい。また紡糸原液に硼酸及
び硼酸塩類を添加した場合には、紡糸原液を固化浴中に
吐出して架橋構造を発現させるために、固化浴をアルカ
リ性にするための水酸化ナトリウムなどの物質を含有さ
せる必要がある。例えば水酸化ナトリウムの場合、固化
浴中の濃度は0.5〜3重量%とするのが好ましい。
When the stock solution for spinning is an aqueous solution of PVA resin, the aqueous solidifying solution is not particularly limited as long as it has a solidifying ability for the stock solution for spinning, but in view of processability and cost, water is used as a solvent. It is preferable to use a solidifying solution of Specifically, an aqueous solution of a salt having a dehydrating ability such as sodium sulfate (Glauber's salt), ammonium sulfate, and sodium carbonate is used. The concentration of the aqueous solution can be selected from 300 g / liter (L) or more to the saturated concentration, but it is preferable that the concentration be as close to the saturated concentration as the dehydration and solidification ability is high. Among them, it is preferable to use a saturated aqueous solution solidifying bath from the viewpoints of processability and cost. The temperature of the solidification bath is 20 to 70 ° C, especially 3
The temperature is preferably 0 to 50 ° C. When boric acid and borate salts are added to the spinning dope, the spinning dope is discharged into the solidifying bath to contain a substance such as sodium hydroxide for making the solidifying bath alkaline in order to develop a crosslinked structure. There is a need. For example, in the case of sodium hydroxide, the concentration in the solidifying bath is preferably 0.5 to 3% by weight.

【0032】口金から固化浴中に吐出された紡糸原液
は、固化浴中で脱水凝固されて糸を形成し、その後固化
浴から離浴させて、1〜4倍程度のローラー延伸を行
う。その後、紡糸原液に硼酸などを添加し、固化浴へ水
酸化ナトリウム等を含有させて架橋構造を発現させる場
合には、糸篠に付着含有するアルカリ化合物を中和除去
するための、例えば硫酸などの酸を含有する中和浴を通
過させることが必要である。この場合、硫酸の濃度は5
〜10重量%程度が好ましい。次いで糸篠の形態安定化
を高めるため、固化液と同じ脱水能を有する塩類からな
る高温の飽和水溶液浴中で、湿熱延伸するとよい。浴温
度は90℃以上が好ましく、湿熱延伸倍率は1〜3倍程
度がよい。
The spinning dope discharged from the spinneret into the solidifying bath is dehydrated and solidified in the solidifying bath to form a yarn, and then separated from the solidifying bath to perform roller stretching about 1 to 4 times. Then, when boric acid or the like is added to the spinning dope and sodium hydroxide or the like is added to the solidification bath to develop a crosslinked structure, for example, sulfuric acid or the like for neutralizing and removing the alkaline compound adhering to the thread is contained. It is necessary to pass a neutralization bath containing the acid of. In this case, the concentration of sulfuric acid is 5
About 10 to 10% by weight is preferable. Then, in order to enhance the morphological stabilization of the Shinoshino, it is advisable to carry out wet heat stretching in a saturated aqueous solution bath of high temperature consisting of salts having the same dehydrating ability as the solidifying solution. The bath temperature is preferably 90 ° C. or higher, and the wet heat draw ratio is preferably about 1 to 3.

【0033】次いで、糸篠に付着含有した塩類、酸、硼
酸などを洗浄除去するため、糸篠を水洗槽へ導き、繊維
中のこれら含有物を除去できるまで流水中で洗浄する。
洗浄工程においては、繊維表面及び繊維内部の無機塩類
を選択的に除去する点、並びに繊維の膨潤をより効果的
に抑制する点からは、糸篠を緊張下で洗浄するのが好ま
しく、この場合張力を一定に保つのが好ましい。このと
き、より速やかに繊維表面の無機塩類を選択的に除去す
る点から、浴中で糸篠に超音波振動を加えたり、糸篠を
浴中で上下に移動させてもかまわない。繊維の膨潤・膠
着発生を効果的に防止する点からは、洗浄液の温度は1
0〜70℃がよく、とくに20〜50℃で一定の温度に
制御することが望ましい。
Next, in order to remove the salts, acids, boric acid, etc. adhering to the Shinoshino by washing, the Shinoshino is introduced into a water washing tank and washed in running water until these contents in the fiber can be removed.
In the washing step, it is preferable to wash the thread under tension from the viewpoint of selectively removing inorganic salts on the fiber surface and inside the fiber, and from more effectively suppressing the swelling of the fiber. It is preferable to keep the tension constant. At this time, ultrasonic vibration may be applied to the Shinobu in the bath or the Shinobu may be moved up and down in the bath in order to selectively remove the inorganic salts on the fiber surface more quickly. From the viewpoint of effectively preventing swelling and sticking of fibers, the temperature of the cleaning liquid is 1
The temperature is preferably 0 to 70 ° C., and particularly preferably controlled to a constant temperature of 20 to 50 ° C.

【0034】乾燥工程以降で発生しやすい繊維間膠着を
抑制するため、所望により水洗工程後に膠着防止用の油
剤を糸篠へ付着させてもよい。付着方法としては、従来
公知の方法、例えば、油剤槽へ糸篠を含浸させて油剤を
付与する方法、油剤の付いたローラー表面を糸篠が接触
する方法などを採用することができる。油剤成分として
はPVA系繊維と接着性がよくかつ乾燥温度(100〜
150℃)でも固化せず、しかもPVA系繊維の繊維間
摩擦係数を増大させないもの、例えば、パラフィン系の
油剤が好ましい。油剤の付着率は1.2重量%以下/P
VA、さらに0.8重量%以下、とくに0〜0.5重量
%/PVAとするのが好ましい。
If desired, an oil agent for preventing sticking may be attached to the thread after the washing step in order to suppress sticking between fibers which tends to occur after the drying step. As the attachment method, a conventionally known method, for example, a method of impregnating an oil agent tank with the oil agent to apply the oil agent, a method of contacting the roller surface with the oil agent with the thread agent, and the like can be adopted. As an oil agent component, it has good adhesion to PVA-based fibers and a drying temperature (100-
A material that does not solidify even at 150 ° C. and does not increase the inter-fiber friction coefficient of the PVA-based fiber, for example, a paraffin-based oil agent is preferable. Adhesion rate of oil agent is 1.2% by weight or less / P
VA, more preferably 0.8% by weight or less, and particularly preferably 0 to 0.5% by weight / PVA.

【0035】次に、湿潤糸篠は乾燥される。乾燥は80
〜150℃、とくに100〜140℃程度の温度で行う
のが好ましい。糸篠は、乾燥後延伸されて巻き取られ
る。乾燥工程に導入される糸篠の水分含有量は80〜3
00重量%/PVA程度、とくに90〜200重量%/
PVA、さらに100〜150重量%とするのが膠着防
止及び乾燥効率の点で好ましい。乾燥工程を経た糸篠の
含有水分率は1%/PVA以下とするのが好ましい。
Next, the wet thread is dried. 80 drying
It is preferably carried out at a temperature of about 150 to 150 ° C., particularly about 100 to 140 ° C. Itoshino is dried, then stretched and wound up. The water content of Itoshino introduced into the drying process is 80 to 3
About 00% by weight / PVA, especially 90 to 200% by weight /
PVA, more preferably 100 to 150% by weight, is preferable in terms of prevention of sticking and drying efficiency. It is preferable that the moisture content of the dried shinobi is 1% / PVA or less.

【0036】乾燥工程を経た後、糸篠にさらに延伸を施
して機械的性能に優れたPVA系繊維とする。延伸方法
はとくに限定されず一般的に適用される延伸が採用され
る。全延伸倍率は6倍以上、とくに7倍以上、さらに8
倍以上とするのが好ましい。さらに、延伸後、必要に応
じて熱処理、収縮処理、油剤付与処理、アセタール化処
理等の諸処理を行ってもよい。
After the drying step, the thread is further stretched to obtain a PVA fiber having excellent mechanical performance. The stretching method is not particularly limited, and generally applied stretching is adopted. The total draw ratio is 6 times or more, especially 7 times or more, and further 8
It is preferably double or more. Further, after stretching, various treatments such as heat treatment, shrinkage treatment, oil agent imparting treatment, and acetalization treatment may be carried out if necessary.

【0037】次に、乾式紡糸法について説明する。ま
ず、PVA系樹脂を濃度40〜60重量%の含水チップ
状とし、押出し機にて加熱溶解し、脱泡する。紡糸原液
の温度としては90〜140℃の範囲が好ましい。この
ようなPVA紡糸原液を加圧してノズル孔から空気中に
吐出することによって乾式紡糸が行われる。ノズル孔は
円形のものであっても、円形以外の異形、例えば偏平
状、十字型、T字型、Y字型、L字型、三角型、四角
型、星型等いずれでもよい。ただし上記T字型やY字型
やL字型等の異形断面繊維は製造の途中で繊維が割れる
ことがあるが、割れても本発明の目的や効果が大きく損
なわれることはない。
Next, the dry spinning method will be described. First, a PVA-based resin is made into a water-containing chip having a concentration of 40 to 60% by weight, melted by heating with an extruder, and defoamed. The temperature of the spinning dope is preferably 90 to 140 ° C. Dry spinning is performed by pressurizing such a PVA spinning stock solution and discharging it into the air from the nozzle hole. The nozzle hole may have a circular shape or any other shape other than the circular shape, such as a flat shape, a cross shape, a T shape, a Y shape, an L shape, a triangular shape, a square shape, or a star shape. However, the above-mentioned T-shaped, Y-shaped, L-shaped and other modified cross-section fibers may be broken during the production, but even if the fibers are broken, the purpose and effect of the present invention are not significantly impaired.

【0038】しかる後、ほぼ絶乾状態まで乾燥する。乾
燥時に発泡が生じるのを防ぐために、100℃以下の温
度で乾燥を行い、ある程度まで乾燥が行われた時点で1
00℃以上の温度で乾燥を完全に行うのが好ましい。乾
燥後、200〜250℃、好ましくは220〜240℃
の温度で延伸を行う。延伸は、熱風式延伸炉内で約20
秒〜3分の時間をかけて行われる。延伸倍率は5倍以上
が好ましく、6倍以上がさらに好ましい。延伸された繊
維は、必要に応じて定長又は収縮を図るための熱処理を
行う。このようにして得られた繊維は、必要ならばさら
に捲縮を付与したり、油剤を付与したりする。
After that, the film is dried to an almost dry state. In order to prevent foaming during drying, drying is performed at a temperature of 100 ° C. or lower, and when the drying is performed to a certain degree, 1
It is preferable to perform the drying completely at a temperature of 00 ° C or higher. After drying, 200-250 ° C, preferably 220-240 ° C
Stretching is performed at the temperature. About 20 in the hot air drawing furnace
It takes 2 seconds to 3 minutes. The draw ratio is preferably 5 times or more, more preferably 6 times or more. The drawn fiber is subjected to a heat treatment for achieving a fixed length or shrinkage, if necessary. The fiber thus obtained is further crimped or oiled if necessary.

【0039】本発明の活性炭素繊維の製造方法は、上述
の処方で得られたPVA系繊維を出発原料として用いて
活性炭素繊維を製造する際、PVA系樹脂の紡糸原液か
ら換算して活性炭素繊維の延伸倍率が2〜6倍で製造す
ることに特徴を有しており、好ましくは、かかる製造方
法により活性炭素繊維表面の凹凸を制御することができ
る。
The method for producing activated carbon fiber of the present invention is such that when the activated carbon fiber is produced by using the PVA type fiber obtained by the above-mentioned formulation as a starting material, the activated carbon is converted from the spinning stock solution of the PVA type resin. The fiber is characterized in that it is produced at a draw ratio of 2 to 6, and preferably, the irregularities on the surface of the activated carbon fiber can be controlled by such a production method.

【0040】PVA系繊維から活性炭素繊維を製造する
場合、PVA繊維は融解点が200℃〜250℃付近に
あるため、なんらかの不融化処理が必須であり、酸化性
雰囲気下で熱処理することにより不融化処理を行なうこ
とが特公昭38−20353号公報に開示されている。
また、脱水促進剤として、主に酸(塩酸、硫酸系、リン
酸系)を使用し、酸化性雰囲気下で熱処理することによ
り炭素質物質を製造する方法も公知である(特公昭45
−31707号公報、特公開48−1423、同48−
39724、同49−13430、同49−2489
7、同50−35431、同50−52320、同50
−52321、同51−38525、同53−1149
25、同59−187624号各公報)。
When producing activated carbon fibers from PVA-based fibers, since PVA fibers have a melting point in the vicinity of 200 ° C. to 250 ° C., some infusibilizing treatment is indispensable, and PVA fibers cannot be treated by heat treatment in an oxidizing atmosphere. It is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 38-20353 that the fusion treatment is performed.
Further, a method of producing a carbonaceous substance by mainly using an acid (hydrochloric acid, sulfuric acid-based, phosphoric acid-based) as a dehydration accelerator and performing heat treatment in an oxidizing atmosphere is also known (Japanese Patent Publication No. S45-45).
-31707 gazette, Japanese Patent Publication No. 48-1423 and 48-
39724, ibid 49-13430, ibid 49-2489.
7, 50-35431, 50-52320, 50
-52321, 51-38525, 53-1149.
25, 59-187624).

【0041】しかしながら、上記特許公報では、PVA
系活性炭素繊維の凹凸には全く着目されておらず、活性
炭素繊維の延伸倍率に関しては実施例中にも記載されて
いない。本発明者らはトータル延伸倍率の制御が表面の
凹凸に非常に重要であることを始めて見出した。
However, in the above patent publication, PVA is used.
No attention has been paid to the irregularities of the activated carbon fibers, and the stretching ratio of the activated carbon fibers is not described in the examples. The present inventors have for the first time found that controlling the total draw ratio is very important for the unevenness of the surface.

【0042】出発原料であるPVA繊維の延伸倍率に関
してはとくに限定はされないが、延伸倍率をあまり小さ
くすると、工程通過性が悪く、毛羽が発生しやすくな
り、また延伸倍率をあまり大きくすると、その後の熱処
理の際の収縮が激しく、工程通過性が悪くなることがあ
るので、延伸倍率は3倍〜10倍とするのが好ましく、
2倍〜6倍とするのがさらに好ましい。
The stretching ratio of the PVA fiber as the starting material is not particularly limited, but if the stretching ratio is too small, the process passability is poor and fluffing is likely to occur, and if the stretching ratio is too large, then Since the shrinkage during heat treatment is severe and the process passability may be deteriorated, the draw ratio is preferably 3 to 10 times,
It is more preferable to set it to 2 to 6 times.

【0043】効率的に重量減少を追込むために、PVA
系繊維に脱水触媒を添加、混合、表面塗布することは非
常に有効である。脱水触媒としてはとくに規定されない
が、例えば各種酸性化合物が好適に用いられる。酸性化
合物としては公知の化合物から適宜選ぶことができ、こ
のような化合物の具体例としては、硫酸、硫酸水素塩、
塩酸、硝酸、リン酸、リン酸水素塩、メタリン酸等の無
機酸や、更にはルイス酸、例えば塩化亜鉛、塩化アルミ
ニウム、塩化鉄、塩化チタンなどを例示することができ
る。
In order to effectively reduce the weight loss, PVA
It is very effective to add, mix, and apply a dehydration catalyst to the base fiber. The dehydration catalyst is not particularly limited, but various acidic compounds are preferably used, for example. The acidic compound can be appropriately selected from known compounds, and specific examples of such a compound include sulfuric acid, hydrogen sulfate,
Examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrogen phosphate and metaphosphoric acid, and further Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride and titanium chloride.

【0044】また、処理液が酸性であることにより、安
全面や機械材質の点で問題がある場合にはアンモニア等
の有機アミン類で中和したアンモニウム塩類、具体的に
は硫酸アンモニウム、リン酸2アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム等の処理液で処理することにより、加熱時に
アンモニアが飛散し、無機酸が出現し、作用する。脱水
触媒はPVAの脱水反応を加速させるため、熱処理時間
短縮に効果的であり、また効率的に脱水するため収率も
向上することが知られている。
When the treatment liquid is acidic and there is a problem in terms of safety and mechanical materials, ammonium salts neutralized with organic amines such as ammonia, specifically ammonium sulfate, phosphoric acid 2 By treatment with a treatment liquid such as ammonium or ammonium phosphate, ammonia is scattered during heating and an inorganic acid appears and acts. It is known that the dehydration catalyst accelerates the dehydration reaction of PVA and is therefore effective in shortening the heat treatment time, and also improves the yield because of efficient dehydration.

【0045】脱水剤の使用量に関しては、脱水反応を促
進できる量であればとくに限定されず、用いる脱水剤の
種類により最適量は異なるため一概に規定することはで
きないが、原料に対して0.2重量%〜20重量%が好
ましい。これらの脱水剤は炭素質物質を製造する際に、
分解して排ガス中に揮発し装置腐蝕の原因になる、もし
くはコンタミとして残存し製品に悪影響を及ぼすなどの
問題があるためできるだけ使用量を削減する方がさらに
好ましく、0.2重量%〜5重量%がさらに好ましい。
The amount of the dehydrating agent used is not particularly limited as long as it can accelerate the dehydration reaction, and the optimum amount varies depending on the kind of the dehydrating agent used, but cannot be specified unconditionally. 0.2 to 20% by weight is preferable. These dehydrating agents are used in the production of carbonaceous materials,
Since it decomposes and volatilizes in the exhaust gas to cause corrosion of the device, or remains as contamination and adversely affects the product, it is more preferable to reduce the amount used as much as possible, 0.2 wt% to 5 wt% % Is more preferable.

【0046】不融化処理に関してはとくに限定されない
がPVA繊維もしくは脱水触媒を添加したPVA系繊維
に張力をかけながら酸化性雰囲気下で熱処理してもよ
い。また無緊張下での熱処理も可能ではあるが、活性炭
素繊維の延伸倍率を制御することが困難であり、緊張下
で収縮を制御する方法がより好ましい。
The infusibilizing treatment is not particularly limited, but the PVA fiber or the PVA fiber added with a dehydration catalyst may be heat-treated in an oxidizing atmosphere while applying tension. Although heat treatment without tension is possible, it is difficult to control the draw ratio of the activated carbon fiber, and a method of controlling shrinkage under tension is more preferable.

【0047】熱処理時の繊維にかかる張力は熱処理条
件、原料の延伸倍率などに大きく影響を受けるためとく
に限定されないが、張力があまり小さいと、急速に反応
を行った場合に収縮斑を生じることがあり、その結果、
延伸倍率の制御が困難になることがあり、また、張力が
あまり大きいと、毛羽が発生しやすくなり、切断するこ
ともあるので、張力は0.01g/dtex〜0.5g
/dtexの範囲で実施するのが好ましい。
The tension applied to the fibers during the heat treatment is not particularly limited because it is greatly affected by the heat treatment conditions, the draw ratio of the raw material, etc. However, if the tension is too low, shrinkage unevenness may occur when the reaction is carried out rapidly. And as a result,
It may be difficult to control the draw ratio, and if the tension is too high, fluffing is likely to occur and the fiber may be cut, so the tension is 0.01 g / dtex to 0.5 g.
It is preferably carried out in the range of / dtex.

【0048】上記の範囲での張力コントロールが延伸倍
率制御に効果がある理由は定かではないが、急速に反応
を進めると、収縮緩和による収縮力が非常に大きく収縮
を抑制するために張力をかける必要が生じるが、脱水反
応が進むと繊維の強度が低下するため必要以上の張力を
かけると切断してしまうため、ある範囲で張力のバラン
スをとる必要があるのではないかと推測される。また、
重量減少が進むにつれ糸の強度が低下するため段階的に
張力を下げて行なった方が好ましく、重量減少が60%
以上進んだ場合、0.01g/dtex以下、もしくは
無緊張下で行なう方がよい場合もある。
It is not clear why the tension control in the above range is effective in controlling the draw ratio, but when the reaction is rapidly advanced, the contraction force due to the relaxation of contraction becomes very large and the tension is applied to suppress the contraction. Although the need arises, the strength of the fiber decreases as the dehydration reaction proceeds, and the fiber is cut if more tension is applied than necessary, so it is presumed that it is necessary to balance the tension within a certain range. Also,
Since the strength of the yarn decreases as the weight decreases, it is preferable to reduce the tension stepwise. The weight decrease is 60%.
In the case of progressing above, it may be better to carry out at 0.01 g / dtex or less or without tension.

【0049】熱処理の温度は、原料繊維の形態、脱水触
媒添加の有無によって適宜選択されるが、150℃以上
500℃以下とするのが好ましい。但し、いきなり融解
点より高温で用いても融解することがある。そこで、高
温で処理する場合は熱勾配をかけて昇温する方式も有効
であり、1段階で実施しても、2段階以上に分割して実
施してもよい。
The temperature of the heat treatment is appropriately selected depending on the form of the raw material fibers and whether or not the dehydration catalyst is added, but it is preferably 150 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. However, it may melt even if it is suddenly used at a temperature higher than the melting point. Therefore, in the case of processing at a high temperature, a method of raising the temperature by applying a thermal gradient is also effective, and it may be carried out in one step or divided into two or more steps.

【0050】熱処理時間は、原料繊維の形態、脱水触媒
添加の有無、最終的に得られる炭素質繊維あるいは繊維
状活性炭の用途等によって適宜決定されるが、処理時間
があまり短いと重量減少が十分ではないことがあり、ま
たあまり長いと、生産性が低下するばかりであり、通
常、30分〜5時間で実施するのが好ましい。不融化処
理の雰囲気についてはとくに限定されないが、酸素を含
む雰囲気が好ましく、酸素濃度としては体積比で0.5
%〜21%で用いることが好ましい。
The heat treatment time is appropriately determined depending on the form of the raw material fibers, the presence or absence of addition of a dehydration catalyst, the intended use of the carbonaceous fibers or fibrous activated carbon to be finally obtained, but if the treatment time is too short, the weight loss will be sufficient. However, if it is too long, the productivity only decreases, and it is usually preferable to carry out the treatment in 30 minutes to 5 hours. The infusibilizing atmosphere is not particularly limited, but an atmosphere containing oxygen is preferable, and the oxygen concentration is 0.5 by volume.
% To 21% is preferable.

【0051】不融化処理後の重量収率はとくに限定され
ないが、原料繊維に対する不融化処理後の繊維の重量収
率が45〜85重量%、好ましくは50〜75重量%に
なるように実施するのが好ましい。重量収率をあまり低
くすると得られる繊維状活性炭の重量収率が低下するこ
とになり好ましくない。一方、重量収率をあまり高くす
ると、本来の目的である不融化効果が発現せず、融解す
る場合があり好ましくない。
The weight yield after the infusibilization treatment is not particularly limited, but it is carried out so that the weight yield of the fibers after the infusibilization treatment is 45 to 85% by weight, preferably 50 to 75% by weight. Is preferred. If the weight yield is too low, the weight yield of the fibrous activated carbon obtained will decrease, which is not preferable. On the other hand, if the weight yield is too high, the infusibilizing effect, which is the original purpose, may not be exhibited, and melting may occur, which is not preferable.

【0052】このようにして得られた不融化処理繊維
は、それ自身でも各種電極材料、導電材料、断熱材料、
吸着材料、防炎材料、帯電防止材料、耐熱材料、耐薬品
材料等に好適に使用されるが、さらに、該炭素質繊維を
賦活処理することによって活性炭素繊維とすることがで
きる。以下、賦活処理工程について詳しく述べる。な
お、先述した不融化処理工程から、一旦冷却した後、賦
活処理に移行しても、連続的に移行しても構わない。
The infusibilized fiber thus obtained is used as such for various electrode materials, conductive materials, heat insulating materials,
It is preferably used as an adsorbent material, a flameproof material, an antistatic material, a heat resistant material, a chemical resistant material, and the like, and can be activated carbon fiber by further activating the carbonaceous fiber. Hereinafter, the activation treatment step will be described in detail. In addition, after cooling once from the infusibilizing process described above, the process may be moved to the activation process or continuously.

【0053】賦活方法としては、効率的に比表面積を増
やすことのできる条件であればとくに限定されず、一般
的には、炭酸ガス、水蒸気、空気、窒素又はそれらの混
合ガスの雰囲気中で所定の温度で実施される。賦活処理
の温度、時間は所望する比表面積、雰囲気などにより適
宜決定すればよい。例えば、水蒸気又は炭酸ガス雰囲気
の場合には、通常500〜1200℃、好ましくは70
0℃〜1000℃で数分〜数時間賦活処理すればよく、
プロパンガスの燃焼ガスを使用する場合は800〜12
00℃の高温で急速賦活することもできる。
The activation method is not particularly limited as long as it can efficiently increase the specific surface area, and generally, it is prescribed in an atmosphere of carbon dioxide gas, steam, air, nitrogen or a mixed gas thereof. Carried out at a temperature of. The temperature and time of the activation treatment may be appropriately determined depending on the desired specific surface area, atmosphere and the like. For example, in the case of water vapor or carbon dioxide gas atmosphere, it is usually 500 to 1200 ° C., preferably 70.
The activation treatment may be performed at 0 ° C to 1000 ° C for several minutes to several hours,
800 to 12 when using combustion gas of propane gas
It can also be rapidly activated at a high temperature of 00 ° C.

【0054】賦活工程においても繊維の収縮が観測され
るが、賦活工程で張力を必要以上にかけると断糸、毛羽
発生が多発するため、できるだけ張力はかけず、自由に
収縮させるのがよい。以上のようにして得られた、PV
A系活性炭素繊維は延伸倍率が高いほど表面の凹凸は少
なくなる傾向にあり、延伸倍率が2〜6倍であることが
好ましく、2〜4倍がさらに好ましい。上記PVA系活
性炭素繊維の延伸倍率が表面の凹凸を形成する上で効果
的である理由は定かでないが、繊維の収縮の際に表面凹
凸が形成されるのではないかと推測される。
Although the shrinkage of the fiber is observed in the activation step, if tension is applied more than necessary in the activation step, yarn breakage and fluffing frequently occur. Therefore, it is preferable to shrink the fiber freely without applying tension. PV obtained as described above
The higher the draw ratio of the A-based activated carbon fiber, the less the surface irregularities tend to be, and the draw ratio is preferably 2 to 6 times, more preferably 2 to 4 times. The reason why the draw ratio of the PVA-based activated carbon fiber is effective in forming unevenness on the surface is not clear, but it is speculated that surface unevenness may be formed when the fiber shrinks.

【0055】PVA系樹脂を原料とし、賦活条件を制御
することによっても、水蒸気吸着法で測定した細孔半径
が20〜50Åの範囲である細孔の容積が、細孔半径1
00Å以下の細孔が占める容積の10%以上となる活性
炭素繊維を得ることができる。すなわち、このような活
性炭素繊維を製造するには、賦活の温度、時間、雰囲気
が重要であり、温度は800℃〜1000℃、時間は1
0分〜6時間、雰囲気は全ガス中の水蒸気の占める体積
の割合が10%〜100%で実施するのが好ましい。中
でも、温度は低く、時間は長く、水蒸気は多い方がより
好ましい。
By using PVA-based resin as a raw material and controlling the activation conditions, the volume of the pores whose pore radius measured by the water vapor adsorption method is in the range of 20 to 50Å becomes 1
It is possible to obtain an activated carbon fiber having a volume of 10% or more of pores of 100 Å or less. That is, in order to produce such activated carbon fiber, the activation temperature, time and atmosphere are important, and the temperature is 800 ° C to 1000 ° C and the time is 1
It is preferable to carry out the atmosphere for 0 minutes to 6 hours with the volume ratio of water vapor in the total gas being 10% to 100%. Above all, it is more preferable that the temperature is low, the time is long, and the amount of water vapor is large.

【0056】このようにして得られた活性炭素繊維は、
好ましくはカートリッジに成型され、浄水器に使用され
る。カートリッジに成型するには公知の手法で成型すれ
ばよく、例えば、活性炭素繊維とバインダーをよく混合
し、混合物を固形物濃度が好ましくは1〜5重量%とな
るように水中に分散させてスラリーを調製し、予め作製
しておいた所望の形状の通水性の容器に該スラリーを流
し込んで乾燥し、成型体とすればよい。
The activated carbon fiber thus obtained is
It is preferably molded into a cartridge and used in a water purifier. Molding into a cartridge may be carried out by a known method. For example, activated carbon fibers and a binder are well mixed, and the mixture is dispersed in water so that the solid content concentration is preferably 1 to 5% by weight to form a slurry. Is prepared, and the slurry is poured into a water-permeable container having a desired shape prepared in advance and dried to obtain a molded body.

【0057】バインダーとしては、ミクロフィブリル化
されたポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ア
クリル、アラミドなどのミクロフィブリル化繊維、ポリ
エチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維
などの熱融着性繊維、ポリエチレン粉末、ポリプロピレ
ン粉末などの熱融着性樹脂粉末又は熱硬化性樹脂粉末な
どを使用することができる。
As the binder, microfibrillated fibers such as microfibrillated polyethylene, polypropylene, cellulose, acryl and aramid, heat fusible fibers such as polyethylene fibers, polypropylene fibers and polyester fibers, polyethylene powder, polypropylene powder, etc. The heat-fusible resin powder, the thermosetting resin powder, or the like can be used.

【0058】容器の形状としては、種々の通水性のもの
が使用可能であり、この容器にスラリーを流し込んで種
々の成型体に成型することができる。例えば、ステンレ
ス製の金網で通水性の円筒容器を作製しておき、この中
に同じ長さの金網で小径の円筒状容器を作製して挿入す
ることによって二重管状容器とし、該二重管状容器の内
管と外管との間にスラリーを流し込んで成型体を得るこ
とができる。成型体は乾燥され、適当な長さに切断した
後、カートリッジとしてハウジングに充填し、浄水器と
して使用される。浄水器は公知の形態で使用すればよ
く、例えば、本発明のカートリッジのみを用いて浄水器
としてもよく、中空繊維膜と組み合わせて浄水器などと
してもよい。
As the shape of the container, various water-permeable materials can be used, and the slurry can be poured into this container to form various molded bodies. For example, a water-permeable cylindrical container is made of stainless steel wire mesh, and a small-diameter cylindrical container is made by inserting wire mesh of the same length into this to form a double-tube container. The molded body can be obtained by pouring the slurry between the inner tube and the outer tube of the container. The molded body is dried, cut into an appropriate length, filled in a housing as a cartridge, and used as a water purifier. The water purifier may be used in a known form, for example, a water purifier using only the cartridge of the present invention, or a water purifier in combination with a hollow fiber membrane.

【0059】浄水器に原水を通水する方式としては、原
水を全量濾過する全濾過方式や循環濾過方式が通常採用
される。通水する条件はとくに限定されないが、好まし
くは1000〜2000Hr−1の空間速度で実施され
る。浄水器の性能は、原水及び透過水中の遊離塩素など
の濃度から計算される除去率と、通水開始から流した水
の量(L)とカートリッジの容積(cc)の比(累積透
過水量L/cc)との関係をプロットすることによって
確認することができる。本発明の浄水器によれば、遊離
塩素、トリハロメタン、カビ臭、環境ホルモンなどの除
去に優れ、脱色にも有効である。以下、本発明を実施例
にてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。なお、本発明の活性炭素繊
維を規定する各種パラメータの測定方法は以下の通りで
ある。
As a method for passing the raw water through the water purifier, a full filtration method for filtering the whole raw water or a circulation filtration method is usually adopted. The conditions for passing water are not particularly limited, but it is preferably carried out at a space velocity of 1000 to 2000 Hr −1 . The performance of the water purifier is the removal rate calculated from the concentration of free chlorine in the raw water and the permeated water, and the ratio of the amount of water (L) that has flowed since the start of water flow to the volume (cc) of the cartridge (cumulative permeated water amount L It can be confirmed by plotting the relationship with / cc). According to the water purifier of the present invention, it is excellent in removing free chlorine, trihalomethane, musty odor, environmental hormones, etc., and is also effective for decolorization. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The method of measuring various parameters that define the activated carbon fiber of the present invention is as follows.

【0060】<活性炭素繊維表面の平均粗度>原子間力
顕微鏡装置(デジタルインスツルメンツ社製DI−31
00)を用いて、表面の形状をタッピングモードによっ
て測定した。試料測定に先立ち、ピッチ10μm、段差
180nmの参照試料を測定し、装置の測定誤差が±5
%以内であること確認した。
<Average Roughness of Activated Carbon Fiber Surface> Atomic force microscope device (DI-31 manufactured by Digital Instruments)
00) was used to measure the shape of the surface in the tapping mode. Prior to sample measurement, a reference sample with a pitch of 10 μm and a step of 180 nm was measured, and the measurement error of the device was ± 5.
It was confirmed to be within%.

【0061】試料の観察領域は5μm角とし、測定周波
数0.5Hzとした。得られた測定データを、装置に付
属のデータ処理ソフトウエアにより解析し平均粗度を求
めた。すなわち、装置の測定ソフトウエアをオフライン
モード(Off−lineMode)に切り替え、モデ
ィファイ/フラットン(Modify/Flatte
n)命令により、データの大きなうねりを平滑化した
後、アナリシス/セクション(Analysis/Se
ction)命令によって、測定データから断面形状を
得て、その際に計算される平面方向長さ5μmにおける
Raを平均粗度とした。なお、x軸を水平方向とする
と、Raは以下の定義で与えられる。ここで、f(x)
は中心線からの高さ、Lxは水平方向の距離である。
The observation area of the sample was 5 μm square and the measurement frequency was 0.5 Hz. The obtained measurement data was analyzed by the data processing software attached to the device to obtain the average roughness. That is, the measurement software of the device is switched to the off-line mode (Off-line Mode) to modify / flatten (Modify / Flatte).
n) After smoothing a large swell of data by an instruction, analysis / section (Analysis / Se)
(section) command, a cross-sectional shape was obtained from the measurement data, and Ra at a plane-direction length of 5 μm calculated at that time was taken as the average roughness. When the x axis is the horizontal direction, Ra is given by the following definition. Where f (x)
Is the height from the center line, and Lx is the horizontal distance.

【0062】[0062]

【数1】 [Equation 1]

【0063】<250℃での熱処理後の重量減少>窒素
雰囲気下で50℃から250℃まで10℃/分で昇温
し、1時間保持した後の重量減少の値を用いた。
<Weight reduction after heat treatment at 250 ° C.> The value of weight reduction after heating from 50 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere and holding for 1 hour was used.

【0064】<水蒸気法による細孔径分布測定>一定濃
度の硫酸水溶液上の水蒸気圧は一定値をとる。このこと
から、硫酸濃度と水蒸気圧間には一律の関係があり、数
点の硫酸濃度を変えた吸着室に活性炭素繊維を入れ、飽
和吸着量を測定し、硫酸濃度より求めた水蒸気圧(P)
と30℃の水の水蒸気圧(P0 )より求まるP/P0 よ
り細孔半径を求めた。また、水蒸気量よりその細孔径ま
での累積細孔容積を求め、これをプロットし、水蒸気吸
着法の細孔径分布を求めた。なお、水蒸気圧と細孔半径
との関係は下記ケルビン(Kelvin)の式を用い
た。
<Measurement of Pore Size Distribution by Steam Method> The steam pressure on a sulfuric acid aqueous solution having a constant concentration has a constant value. From this fact, there is a uniform relationship between the sulfuric acid concentration and the water vapor pressure, and activated carbon fibers are put into the adsorption chamber where the sulfuric acid concentration is changed at several points, the saturated adsorption amount is measured, and the water vapor pressure obtained from the sulfuric acid concentration ( P)
The pore radius was calculated from P / P0, which was calculated from the water vapor pressure (P0) of water at 30 ° C. Further, the cumulative pore volume from the amount of water vapor to the pore diameter was obtained, and this was plotted to obtain the pore diameter distribution of the water vapor adsorption method. The following Kelvin equation was used for the relationship between the water vapor pressure and the pore radius.

【0065】[0065]

【数2】 r :細孔半径(cm) Vm :水の分子容(cm3 /mol)=18.079(30℃) τ :表面張力(dyne/cm)=71.15(30℃) θ :毛細管壁と水との接触角(°)=55°を用いた。 R :ガス定数(erg/deg・mol)=8.3143×107T :絶対温 度(K) P :細孔内の水の示す飽和水蒸気圧(mmHg) P0 :水の30℃における飽和水蒸気圧(mmHg)=31.824 [Equation 2] r: Pore radius (cm) Vm: Water molecular volume (cm3 / mol) = 18.079 (30 ° C) τ: Surface tension (dyne / cm) = 71.15 (30 ° C) θ: Capillary wall and water The contact angle with (°) = 55 ° was used. R: Gas constant (erg / deg · mol) = 8.3143 × 10 7 T: Absolute temperature (K) P: Saturated water vapor pressure of water in pores (mmHg) P0: Saturated water vapor pressure of water at 30 ° C. (mmHg) ) = 31.824

【0066】[0066]

【実施例】実施例1 重合度1700、鹸化度99.8%のPVAを水に投入
し、窒素気流下80℃で攪拌溶解し、PVA濃度16重
量%の紡糸原液を調製した。該紡糸原液を、孔径0.1
2mm、孔数1000の紡糸ノズルを通して30重量%
の硫酸ナトリウム水溶液からなる30℃の固化浴中に紡
出し、湿式紡糸した。得られたPVA繊維を同じ固化浴
に1分間浸漬して2.5倍延伸し、20℃の35重量%
硫酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬し、90℃の飽和硫
酸ナトリウム水溶液中で全延伸倍率が4.5倍となるよ
う延伸し、同じ浴に30秒間定長で浸漬した。
Example 1 PVA having a degree of polymerization of 1700 and a degree of saponification of 99.8% was put into water and dissolved by stirring under a nitrogen stream at 80 ° C. to prepare a spinning dope having a PVA concentration of 16% by weight. The spinning solution was added with a pore size of 0.1
30% by weight through a spinning nozzle with 2 mm and 1000 holes
Was spun into a solidification bath at 30 ° C. consisting of an aqueous solution of sodium sulfate, and wet-spun. The PVA fiber obtained was immersed in the same solidifying bath for 1 minute and stretched 2.5 times to obtain 35 wt% at 20 ° C.
It was immersed in an aqueous solution of sodium sulfate for 1 minute, stretched in a saturated aqueous solution of sodium sulfate at 90 ° C. so that the total stretching ratio was 4.5 times, and immersed in the same bath for a fixed length of 30 seconds.

【0067】次いで、10℃の水で2分間流水洗して硫
酸ナトリウムを洗滌除去した後、130℃の熱風で乾燥
し、捲き取った。次いで、乾燥させたPVA繊維を17
0℃の第1炉、235℃の第2炉からなる熱風炉中で全
延伸倍率が10倍となるよう熱延伸した。該繊維を用い
て25℃、2重量%(硫酸アンモニウムと水の総量に占
める硫酸の割合)の硫酸アンモニウム水溶液浴中に5秒
間ディップレマングルで絞液し、105℃で3分間乾燥
した。繊維中の硫酸アンモニウムの含有量は0.6重量
%であった。
Next, after washing with water at 10 ° C. for 2 minutes under running water to remove sodium sulfate, it was dried with hot air at 130 ° C. and wound up. The dried PVA fiber is then applied to 17
Hot drawing was performed in a hot-air oven consisting of a first furnace at 0 ° C and a second furnace at 235 ° C so that the total draw ratio was 10 times. The fibers were squeezed with a diple mangle for 5 seconds in an aqueous solution of ammonium sulfate at 25 ° C. and 2% by weight (a ratio of sulfuric acid to the total amount of ammonium sulfate and water), and dried at 105 ° C. for 3 minutes. The content of ammonium sulfate in the fiber was 0.6% by weight.

【0068】該繊維を酸素5容量%の酸素含有窒素ガス
中、ガス流量が40Nm3/kgで0.04g/dtex
の張力をかけながら、トータル熱処理時間4分、220
℃で脱水処理を施した。得られた脱水繊維は黒褐色であ
り、PVAを基準とした重量収率は76重量%であっ
た。次いで、得られた脱水処理繊維を酸素の体積比が5
%の酸素含有混合気体中、ガス流量が40Nm/kg
で0.01g/dtexの張力290℃で50分熱処理
を行なうことで不融化処理を施した。得られた黒色不融
化処理繊維は非常にしなやかであり、重量収率は原料に
対して57重量%であり、原料からの全延伸倍率は5倍
であった。
The fibers were mixed in an oxygen-containing nitrogen gas containing 5% by volume of oxygen at a gas flow rate of 40 Nm 3 / kg and 0.04 g / dtex.
While applying the tension of 4 minutes, total heat treatment time 4 minutes, 220
Dehydration treatment was performed at ° C. The dehydrated fiber obtained was blackish brown, and the weight yield based on PVA was 76% by weight. Then, the dehydrated fiber thus obtained was mixed with oxygen at a volume ratio of 5
% Oxygen-containing mixed gas, gas flow rate is 40 Nm 3 / kg
At a tension of 290 ° C. of 0.01 g / dtex for 50 minutes for infusibilization. The obtained black infusible treated fiber was very flexible, the weight yield was 57% by weight based on the raw material, and the total draw ratio from the raw material was 5 times.

【0069】次いで、黒色炭素質繊維を、プロパンの燃
焼ガス(HO、COが主成分、水蒸気16容量%含
有)中、880℃で180分間賦活処理をした。賦活
後、繊維を流水で洗浄し、乾燥して繊維状活性炭とし
た。原料繊維に対する重量収率は11重量%、原料から
の全延伸倍率は4倍であった。窒素吸着量で測定したB
ET比表面積は2080m/gであった。表面の平均
粗度は18nm、250℃での熱処理後の重量減少は
0.01重量%、水蒸気吸着法で測定した細孔半径が2
0〜50Åの範囲である細孔の容積の、細孔半径100
Å以下の細孔が占める容積に対する割合
(V20〜50)は28%であった。
Next, the black carbonaceous fibers were activated for 180 minutes at 880 ° C. in a combustion gas of propane (H 2 O and CO 2 were the main components and contained 16% by volume of steam). After activation, the fibers were washed with running water and dried to give fibrous activated carbon. The weight yield with respect to the raw material fiber was 11% by weight, and the total draw ratio from the raw material was 4 times. B measured by nitrogen adsorption
The ET specific surface area was 2080 m 2 / g. The average roughness of the surface is 18 nm, the weight loss after heat treatment at 250 ° C. is 0.01% by weight, and the pore radius measured by the steam adsorption method is 2
Pore radius 100 for pore volume in the range of 0 to 50Å
The ratio (V 20 to 50 ) to the volume occupied by the pores of Å or less was 28%.

【0070】実施例2、比較例1 PVA繊維の全延伸倍率を表1のように変更した以外は
実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。比較例
1では延伸倍率が高すぎて工程を通過しなかった。
Example 2, Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the total draw ratio of PVA fiber was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In Comparative Example 1, the stretching ratio was too high to pass the process.

【0071】[0071]

【表1】 [Table 1]

【0072】比較例2 特開平7−145516号公報に記載の実施例1に従
い、重合度(実施例1)石油の分解残油を熱処理して製
造した、比重1.24、軟化点261℃、芳香族炭化水
素分率faが0.54の光学的に等方性のピッチを溶融
紡糸して繊維化した。この繊維を入口部の温度が170
℃の空気加熱炉に導入し、炉内の温度勾配により3℃/
分で300℃まで昇温して不融化を行った。不融化後の
繊維の酸素含有率は6.5%であった。この繊維を窒素
気流中で更に昇温速度20℃/分で500℃まで昇温し
て炭化を行った。得られた炭素繊維を、実施例1と同じ
プロパンの燃焼ガス中950℃、12分間賦活処理を行
い、引き続き、窒素中で900℃、15分間後処理を行
い、活性炭素繊維を得た。
Comparative Example 2 According to Example 1 described in JP-A-7-145516, the polymerization degree (Example 1) was produced by heat-treating petroleum cracked residual oil. Specific gravity 1.24, softening point 261 ° C., An optically isotropic pitch having an aromatic hydrocarbon fraction fa of 0.54 was melt-spun into fibers. The temperature of this fiber is 170
Introduced into the air heating furnace of ℃, 3 ℃ / due to the temperature gradient in the furnace
The temperature was raised to 300 ° C. in minutes to infusibilize. The oxygen content of the infusibilized fiber was 6.5%. The fibers were carbonized by further raising the temperature to 500 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen stream. The obtained carbon fiber was activated in the same combustion gas of propane as in Example 1 at 950 ° C. for 12 minutes, and subsequently post-treated at 900 ° C. for 15 minutes in nitrogen to obtain activated carbon fiber.

【0073】得られた活性炭素繊維を窒素吸着量で測定
したBET比表面積は1300m/g、表面の平均粗
度は3nm、250℃での熱処理後の重量減少は0.0
2重量%、V20〜50は1.0%であった。
The activated carbon fiber thus obtained had a BET specific surface area of 1300 m 2 / g as measured by the amount of adsorbed nitrogen, an average surface roughness of 3 nm and a weight loss of 0.0 after heat treatment at 250 ° C.
2% by weight and V 20 to 50 were 1.0%.

【0074】比較例3 特開昭62−152534号公報に記載の実施例1に従
い、ピッチを溶融紡糸して得られた繊維を空気中で、
(200℃×1時間)+(240℃×1時間)+(27
0℃×1時間)のように、3段階に異なる温度で加熱処
理し、酸素含有量7.4%の繊維を得た。次に、上記繊
維を窒素気流中、1000℃で15分間加熱処理をし
た。得られた炭素化繊維は、炭素含有量91.5%、比
表面積0.1m/gであった。次に、上記炭素化繊維
を水蒸気気流中、温度900℃で20分間処理し、賦活
した。
Comparative Example 3 A fiber obtained by melt-spinning a pitch in accordance with Example 1 described in JP-A-62-152534 is air-processed in air.
(200 ° C x 1 hour) + (240 ° C x 1 hour) + (27
(0 ° C. × 1 hour), heat treatment was performed in three stages at different temperatures to obtain fibers having an oxygen content of 7.4%. Next, the fiber was heat-treated at 1000 ° C. for 15 minutes in a nitrogen stream. The obtained carbonized fiber had a carbon content of 91.5% and a specific surface area of 0.1 m 2 / g. Next, the carbonized fiber was activated by being treated in a steam flow at a temperature of 900 ° C. for 20 minutes.

【0075】得られた活性炭素繊維の窒素吸着量で測定
したBET比表面積は2000m/g、表面の平均粗
度は2.5nm、250℃での熱処理後の重量減少は
0.02重量%、V20〜50は1.5%であった。
The BET specific surface area measured by the nitrogen adsorption amount of the obtained activated carbon fiber was 2000 m 2 / g, the average roughness of the surface was 2.5 nm, and the weight loss after heat treatment at 250 ° C. was 0.02% by weight. , V 20-50 was 1.5%.

【0076】比較例4 フェノール繊維(日本カイノール株式会社製ノボロイド
繊維)を実施例1と同じプロパンの燃焼ガス中880℃
で180分間賦活処理をした。賦活後、繊維を流水で洗
浄し、乾燥して繊維状活性炭とした。原料繊維に対する
重量収率は20重量%であった。窒素吸着量で測定した
BET比表面積は2010m/gであった。表面の平
均粗度は3nm、250℃での熱処理後の重量減少は
0.02重量%、V20〜50は0.5%であった。
Comparative Example 4 Phenolic fiber (Novoloid fiber manufactured by Nippon Kynol Co., Ltd.) was used in the same combustion gas of propane as in Example 1 at 880 ° C.
It was activated for 180 minutes. After activation, the fibers were washed with running water and dried to give fibrous activated carbon. The weight yield based on the raw material fibers was 20% by weight. The BET specific surface area measured by the amount of adsorbed nitrogen was 2010 m 2 / g. The average roughness of the surface was 3 nm, the weight loss after heat treatment at 250 ° C. was 0.02% by weight, and V 20 to 50 was 0.5%.

【0077】比較例5 特開昭50−148627号公報に記載の実施例1に従
い、ポリノジック繊維(5d、5cm)に10%のリン
酸水溶液を含浸後乾燥して繊維乾燥重量に対してリンと
して1.5重量%のリン酸を付着させた。得られた前処
理繊維をプロパンの燃焼ガス(N 80%、CO 5
%、CO 10%、O 2%、水蒸気その他 3%)
中で270℃迄約5分で昇温し、この温度に30分間保
った。この低温熱処理工程終了後、水蒸気を30容量%
含有する上記燃焼ガスと水蒸気との混合ガス中、850
℃で30分間熱処理することにより賦活を行ない、活性
炭素繊維を得た。
Comparative Example 5 According to Example 1 described in JP-A-50-148627, polynosic fibers (5d, 5 cm) were impregnated with a 10% aqueous solution of phosphoric acid and then dried to obtain phosphorus as a dry weight of the fibers. 1.5 wt% phosphoric acid was deposited. The obtained pretreated fiber was mixed with propane combustion gas (N 2 80%, CO 5
%, CO 2 10%, O 2 2%, steam and others 3%)
The temperature was raised to 270 ° C. in about 5 minutes and kept at this temperature for 30 minutes. After this low temperature heat treatment process, 30% by volume of steam is added.
850 in the mixed gas of the combustion gas and steam contained
Activation was carried out by heat treatment at 30 ° C. for 30 minutes to obtain activated carbon fibers.

【0078】得られた活性炭素繊維を窒素吸着量で測定
したBET比表面積は1350m/g、表面の平均粗
度は4.2nm、250℃での熱処理後の重量減少は
0.04重量%、V20〜50は6%であった。
The activated carbon fiber thus obtained had a BET specific surface area measured by nitrogen adsorption of 1350 m 2 / g, an average surface roughness of 4.2 nm, and a weight loss after heat treatment at 250 ° C. of 0.04% by weight. , V 20-50 was 6%.

【0079】実施例3 実施例1で得られた活性炭素繊維100mgを、ビタミ
ンB12(C63 1414PCo:分子量1
355.4)を3ppm含有する水中に加え、25℃で
1分、24時間浸透した。その後、活性炭素繊維を濾過
した濾液からビタミンB12の残量を330nmにおけ
る吸光度測定より算出し、活性炭素繊維gあたりのビタ
ミンB12の吸着量を算出したところ、1分の場合は1
30mg/gであり、24時間の場合は166mg/g
であった。
Example 3 100 mg of the activated carbon fiber obtained in Example 1 was mixed with vitamin B 12 (C 63 H 8 8 N 14 O 14 PCo: molecular weight 1).
355.4) was added to water containing 3 ppm, and the mixture was permeated at 25 ° C. for 1 minute for 24 hours. Then, the residual amount of vitamin B 12 from the filtrate obtained by filtering the activated carbon fiber was calculated by measuring the absorbance at 330 nm, and the adsorption amount of vitamin B 12 per g of activated carbon fiber was calculated.
30 mg / g, 166 mg / g for 24 hours
Met.

【0080】実施例4、比較例6〜9 活性炭素繊維を変更した以外は実施例3と同様に行なっ
た。結果を表2に示す。この結果から、実施例1及び2
の活性炭素繊維は、吸着速度が大きく、またビタミンB
12のような巨大分子の吸着に優れていることは明らか
である。
Example 4, Comparative Examples 6 to 9 The procedure of Example 3 was repeated except that the activated carbon fiber was changed. The results are shown in Table 2. From these results, Examples 1 and 2
Activated carbon fiber has a high adsorption rate and also contains vitamin B.
It is clear that it is excellent in adsorbing macromolecules such as 12 .

【0081】[0081]

【表2】 [Table 2]

【0082】実施例5 実施例1と同様の工程で90分間賦活して作製した窒素
吸着量で測定したBET比表面積1632m2/gの繊
維状活性炭100重量部を水中でミキサーにて粉砕し、
アクリルバインダー繊維(東洋紡社製R56F)5重量
部と水を加えて繊維状活性炭:バインダー:水=2:
0.10:97.90(重量%)の成形用スラリーを調
製した。200メッシュのステンレス金網で、直径3.
6cm、長さ8cmの円筒状容器を作製し、この中に同
じ金網で作製した直径1cm、長さ8cmの円筒状の容
器を挿入して、二重管状の容器を作製した。該二重管状
容器の内管と外管との間に上記スラリーを注入し、乾燥
して円筒状の成型体を作製した。該成型体を長さ7cm
に切断し、外径3.6cm、内径1cm、長さ7cm
(容積65cc、重量11g)のカートリッジとし、ハ
ウジングに装填して浄水器とした。
Example 5 100 parts by weight of fibrous activated carbon having a BET specific surface area of 1632 m2 / g measured by nitrogen adsorption amount produced by activating for 90 minutes in the same manner as in Example 1 was pulverized with a mixer in water,
5 parts by weight of acrylic binder fiber (R56F manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and water are added to the mixture to form fibrous activated carbon: binder: water = 2:
A 0.10: 97.90 (wt%) molding slurry was prepared. 200 mesh stainless steel wire mesh with a diameter of 3.
A cylindrical container having a length of 6 cm and a length of 6 cm was prepared, and a cylindrical container having a diameter of 1 cm and a length of 8 cm made of the same wire mesh was inserted thereinto to prepare a double-tubular container. The above-mentioned slurry was poured between the inner tube and the outer tube of the double tubular container and dried to prepare a cylindrical molded body. The molded body is 7 cm long
Cut into pieces, outer diameter 3.6 cm, inner diameter 1 cm, length 7 cm
A cartridge having a volume of 65 cc and a weight of 11 g was loaded in the housing to form a water purifier.

【0083】得られた浄水器の評価は、JIS S32
01に準拠して行なった。すなわち、水道水に次亜塩素
酸ナトリウムと2―メチルイソボルネオール(2−MI
B)を加え、水温が20±1℃、遊離塩素濃度が2pp
m、2−MIB濃度が50pptになるように調整した
原水をカートリッジの外側から1.1リットル(L)/
分(SV=1000Hr−1)の割合で全濾過式に通水
し、試験を行った。濾過した水について、遊離塩素をD
PD法により分光光度計で測定し、2−MIB濃度をG
C−MS法により測定した。試験開始から流した水量
(L)とカートリッジの容積(cc)の比を累積透過水
量(L/cc)とし、遊離塩素の除去率(%)及び2−
MIBの除去率(%)との関係を調べた。結果を表3及
び図1に示す。塩素除去性能および2−MIB除去性能
は除去率が80%になる時の累積透過水量で表した。
The evaluation of the obtained water purifier was conducted according to JIS S32.
It carried out according to 01. That is, tap water contains sodium hypochlorite and 2-methylisoborneol (2-MI).
B) is added, water temperature is 20 ± 1 ℃, free chlorine concentration is 2pp
m, 2-MIB concentration of raw water adjusted to be 50 ppt from the outside of the cartridge 1.1 liter (L) /
The test was conducted by passing water through the all-filtering system at a rate of minute (SV = 1000 Hr −1 ). For filtered water, free chlorine D
Measured by spectrophotometer by PD method and measured 2-MIB concentration by G
It was measured by the C-MS method. The ratio of the amount of water (L) flown from the start of the test to the volume (cc) of the cartridge was defined as the cumulative amount of permeated water (L / cc), and the removal rate of free chlorine (%) and 2-
The relationship with the removal rate (%) of MIB was investigated. The results are shown in Table 3 and FIG. The chlorine removal performance and the 2-MIB removal performance are represented by the cumulative amount of permeated water when the removal rate reaches 80%.

【0084】比較例10及び11 フェノール樹脂を原料として作製した窒素吸着量で測定
したBET比表面積11507m2/g及び2036m
2/gの2種類の繊維状活性炭(各々クラレケミカル株
式会社製FR−15及びFR−20)を使用する以外は
実施例5と同様にしてカートリッジを作製し、同様に遊
離塩素の除去率及び2−MIBの除去率を調べた。結果
を表3及び図2に示す。
Comparative Examples 10 and 11 BET specific surface areas 11507 m 2 / g and 2036 m measured by the amount of adsorbed nitrogen prepared from phenol resin as a raw material.
A cartridge was prepared in the same manner as in Example 5 except that 2 / g of two types of fibrous activated carbon (FR-15 and FR-20, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) were used. The removal rate of 2-MIB was investigated. The results are shown in Table 3 and FIG.

【0085】[0085]

【表3】 [Table 3]

【0086】[0086]

【発明の効果】本発明により、表面の平均粗度が5nm
以上の活性炭素繊維を提供することができる。本発明の
活性炭素繊維は、好ましくは、PVA系繊維を原料と
し、PVA系樹脂の紡糸原糸から換算して活性炭素繊維
の延伸倍率を3〜10倍とする活性炭素繊維の製造方法
によって製造することができる。かかる活性炭素繊維
は、巨大分子の吸着に優れるので、浄水用途、空気洗浄
用途、溶剤回収用途、ガス吸着用途、水処理用途、脱色
用途、たばこフィルター用途、クリーンルーム用フィル
ター用途、血液浄化用途などの各種用途の他、2次電池
用電極材料、電解コンデンサー用電極材料、電気二重層
キャパシタ用電極材料等として有用であり、とくに、こ
のような活性炭素繊維を成型して浄水器用カートリッジ
とし、該カートリッジを用いた浄水器として好適であ
る。
According to the present invention, the average roughness of the surface is 5 nm.
The above activated carbon fibers can be provided. The activated carbon fiber of the present invention is preferably produced by a method of producing an activated carbon fiber using PVA-based fiber as a raw material and converting the spinning raw yarn of the PVA-based resin to a draw ratio of the activated carbon fiber of 3 to 10 times. can do. Since such activated carbon fibers are excellent in adsorption of macromolecules, such as water purification applications, air cleaning applications, solvent recovery applications, gas adsorption applications, water treatment applications, decolorization applications, tobacco filter applications, clean room filter applications, blood purification applications, etc. In addition to various applications, it is useful as an electrode material for secondary batteries, an electrode material for electrolytic capacitors, an electrode material for electric double layer capacitors, etc., and in particular, such activated carbon fiber is molded into a water purifier cartridge, It is suitable as a water purifier using.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 実施例5における浄水器の浄水性能を示すグ
ラフである。
FIG. 1 is a graph showing water purification performance of a water purifier according to a fifth embodiment.

【図2】 比較例10及び11における浄水器の浄水性
能を示すグラフである。
FIG. 2 is a graph showing water purification performance of water purifiers in Comparative Examples 10 and 11.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C02F 1/28 C02F 1/28 G D01F 9/14 513 D01F 9/14 513 (72)発明者 板谷 利昭 岡山県倉敷市酒津2045番地の1 株式会社 クラレ内 (72)発明者 福西 義晴 大阪市北区堂山町3−38 クラレケミカル 株式会社内 (72)発明者 青木 基 岡山県備前市鶴海4342 クラレケミカル株 式会社内 Fターム(参考) 4D024 AA02 AB11 BB02 BB05 BC01 CA04 CA11 4G066 AA05B AA47D AA51D AC12A BA03 BA07 BA16 BA23 BA24 BA25 BA26 BA50 CA02 CA10 CA31 CA51 CA52 CA54 DA01 DA03 DA07 DA08 DA12 FA11 FA14 FA18 FA21 FA25 FA28 FA33 4G146 AA01 AA06 AB06 AD33 BA13 BA42 BD02 BD03 BD04 4L037 AT11 CS06 FA01 FA20 PA46 PC06 PC08 PS03 PS12 PS17 UA20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C02F 1/28 C02F 1/28 G D01F 9/14 513 D01F 9/14 513 (72) Inventor Toshiaki Itaya Okayama Kuraray Co., Ltd., 2045 Sakuzu, Kurashiki, Japan (72) Inventor Yoshiharu Fukunishi 3-38 Doyama-cho, Kita-ku, Osaka Kuraray Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Moto Aoki 4342 Tsurumi, Bizen, Okayama Kuraray Chemical Co., Ltd. In-house F-term (reference) 4D024 AA02 AB11 BB02 BB05 BC01 CA04 CA11 4G066 AA05B AA47D AA51D AC12A BA03 BA07 BA16 BA23 BA24 BA25 BA26 BA50 CA02 CA10 CA31 CA51 CA52 CA54 DA01 DA03 DA07 DA08 DA12 FA11 FA14 FA18 FA21A06 A FA AD33 BA13 BA42 BD02 BD03 BD04 4L037 AT11 CS06 FA01 FA20 PA46 PC06 PC08 PS03 PS12 PS17 UA20

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 表面の平均粗度が5nm以上であること
を特徴とする活性炭素繊維。
1. An activated carbon fiber having an average surface roughness of 5 nm or more.
【請求項2】 断面充実度が40〜100%である請求
項1記載の活性炭素繊維。
2. The activated carbon fiber according to claim 1, which has a cross-sectional solidity of 40 to 100%.
【請求項3】 250℃での熱処理後の重量減少が0.
03重量%以下である請求項1又は2記載の活性炭素繊
維。
3. The weight loss after heat treatment at 250 ° C. is 0.
The activated carbon fiber according to claim 1 or 2, wherein the content is 03% by weight or less.
【請求項4】 細孔分布が、水蒸気吸着法で測定した細
孔半径20〜50Åの範囲にある細孔の容積が、細孔半
径100Å以下の細孔が占める容積の10%以上である
請求項1〜3いずれかに記載の活性炭素繊維。
4. The volume distribution of pores whose pore distribution is in the range of 20 to 50 Å, measured by the water vapor adsorption method, is 10% or more of the volume occupied by pores having a radius of 100 Å or less. Item 4. The activated carbon fiber according to any one of items 1 to 3.
【請求項5】 該活性炭素繊維がポリビニルアルコール
系繊維を原料とする活性炭素繊維である請求項1〜4い
ずれかに記載の活性炭素繊維。
5. The activated carbon fiber according to claim 1, wherein the activated carbon fiber is an activated carbon fiber made of a polyvinyl alcohol fiber as a raw material.
【請求項6】 ポリビニルアルコール系繊維を原料と
し、ポリビニルアルコール系樹脂の紡糸原糸から換算し
て活性炭素繊維の延伸倍率を3〜10倍とする活性炭素
繊維の製造方法。
6. A method for producing activated carbon fiber, which comprises using polyvinyl alcohol fiber as a raw material and converting the spinning raw yarn of polyvinyl alcohol resin into a stretch ratio of 3 to 10 times the activated carbon fiber.
【請求項7】 該原料が脱水剤を付着させたポリビニル
アルコール系繊維である請求項6記載の活性炭素繊維の
製造方法。
7. The method for producing activated carbon fiber according to claim 6, wherein the raw material is polyvinyl alcohol fiber to which a dehydrating agent is attached.
【請求項8】 請求項1〜5いずれかに記載の活性炭素
繊維を成型した浄水器用カートリッジ。
8. A water purifier cartridge obtained by molding the activated carbon fiber according to claim 1.
【請求項9】 該カートリッジを用いた浄水器。9. A water purifier using the cartridge.
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