JP2003282906A

JP2003282906A - 光電変換装置及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003282906A
Application number: JP2002088699A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Konakahara; 馨小中原; Toru Den; 透田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ｐｎ接合面積を大きくした太陽電池などに用
いる光電変換装置及びその製造方法の提供。【解決手段】電極付き基板６１上に形成された酸化亜
鉛針状結晶６２と、酸化亜鉛針状結晶６２に接するよう
に形成された酸化銅結晶６３とを備えた光電変換部が積
層されている光電変換装置の製造方法であって、各酸化
亜鉛針状結晶６２を少なくとも亜鉛イオンを含有する溶
液中で形成し、酸化銅結晶６３を少なくとも銅イオンを
含有する溶液中で形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換装置及び
その製造方法に関し、特に、太陽電池などに用いる光電
変換装置及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光エネルギーを電気エネルギーに
変換する方法としては、シリコンやガリウム−砒素等の
半導体接合を用いた太陽電池が一般的である。中でも半
導体のｐｎ接合を用いた単結晶シリコン太陽電池や多結
晶シリコン太陽電池、ｐｉｎ接合を用いたアモルファス
シリコン太陽電池がよく知られており、実用化が進みつ
つある。

【０００３】しかし、シリコン太陽電池は製造コストが
高く、また製造自体でエネルギーを多く消費するので、
導入コストや消費エネルギーを回収するには、長期間の
使用の必要がある。現在の普及のネックになっているの
は主にこのコストにある。一方、近年、第２世代薄膜太
陽電池としてＣｄＴｅやＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅなどの実
用化研究も進展しているが、これらの材料系では環境問
題や資源的な問題が提起されている。

【０００４】また、表面上に色素を吸着させた酸化物半
導体と電解質溶液との界面で起きる光電気化学反応を利
用したというＧｒａｅｔｚｅｌらの湿式色素増感太陽電
池（以後にＧｒａｅｔｚｅｌ型セルという。）やｐ型酸
化物半導体層とｎ型酸化物半導体層を積層形成させたｐ
ｎ接合型光電変換装置（特開２０００−２４３９９４号
公報、特開２００１−０１５７８５号公報等）等も報告
されている。

【０００５】これらの太陽電池において用いられる酸化
亜鉛、酸化銅（Ｉ）等の金属酸化物半導体は、前記乾式
太陽電池において用いられるシリコン、ガリウム−砒素
等と比較して、低コストで製造が可能であり、光電変換
特性と安定性との両面において優れていることから、将
来のエネルギー変換材料として期待されている。

【０００６】また、ｐｎ接合型光電変換装置の動作原理
について説明する。ｐ、ｎ型酸化物半導体のバンドギャ
ップよりエネルギーが大きい入射光を入射させると、電
子が励起され、各々の酸化物半導体の伝導帯に移動し、
価電子帯にホールが生じる。ｐとｎとが接合して生じた
空乏層中では、電界の作用によりｐ型に生じた電子はｎ
型へ、ｎ型に生じたホールはｐ型へ加速し移動していく
ので、光電変換装置として作動する。また、この光電変
換効率を高めるためには、ｐｎ接合自体の形状として櫛
歯状等の形状を用いてｐｎ接合面積を大きくする等の方
法がある。

【０００７】また、一般的に酸化亜鉛膜を製造する手段
としては、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、めっ
き等の様々な方法で作製することが可能である。特にめ
っきは、大面積化や低コスト化を目的とした作製方法と
して注目されている。例えば、伊崎氏らが導電性基板上
に酸化亜鉛膜を均一に作製したことを報告している（Ap
pl.Phys.Lett.,Vol.68, No.17, 1996 2439、J.Electroc
hem.Soc.,146, 4517(1999)、J.Electrochem.Soc., 147
(1),210(2000)、特開平８−２１７４４３号公報、特開
平８−２６０１７５号公報）。

【０００８】また、酸化亜鉛の針状結晶を作製する手段
として“J.Crystal Growth,102,965,(1990)”に、金属
Ｚｎの気相酸化を用いて針状酸化亜鉛結晶を９２０℃で
製造したことが報告されている。

【０００９】更に、“Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.38(1999)p
p.L586”に、大気開放型のＣＶＤ法を用いて直径１．５
μｍで、長さが１００μｍに達する酸化亜鉛の針状結晶
が製造できることを報告している。これらの成膜法に対
して、めっきは溶液中でめっきを行うため、真空にする
必要がなく高温度に保持する必要もないので低コスト化
も基板の大面積化も可能である。

【００１０】更に、Ｃｕ₂Ｏはｐ型半導体の材料とし
て、１９２０年代より色々と研究がなされている。この
Ｃｕ₂Ｏは一般的に整流器、光電池、赤色顔料、船底塗
料等に使用されていたが、現在ではそれぞれの用途に異
なる材料が主流となって用いられるケースが多い。

【００１１】しかし、Ｃｕ₂Ｏは安価で無害な性質であ
ることより、新たな活用方法に着いて常に研究され続け
ている素材である。これらの製造方法として、水酸化カ
リウムでアルカリ性にした塩化スズ（II）溶液に硫酸銅
溶液を加えて沈殿させる方法がある。

【００１２】しかし、この方法では安定したｐ型の半導
体は得ることが難しい。また、スパッタリング法等のＰ
ＶＤ法を用いても作製できるが、コスト面やエネルギー
消費面に課題が多い。しかし、電着法は２ｅＶのバンド
ギャップを有するＣｕ₂Ｏが大面積に成膜でき、更に低
コストで製造できる方法として近年注目されている。

【００１３】例えば、ＣｕＳＯ₄と乳酸と水酸化ナトリ
ウムを混合した水溶液中で電位を印加することにより、
電極上にＣｕ₂Ｏを析出させる方法がJay A.Switzer等に
よって報告されている（Chem.Mater.1996,8,2499）。ま
た、Yongsug Tak等は、酸性条件でのＣｕ₂Ｏの電着を、
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂水溶液を用いて成膜したことを報告して
いる（Electrochemical and Solid-State Letters,2(1
1)559(1999)）。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の技術
は、ｐ型Ｃｕ₂Ｏ／ｎ型ＳｎＯ₂構造等のｐｎ接合を備え
た光電変換装置の光電変換効率を更に向上させることが
求められている。Ｇｒａｅｔｚｅｌ型セルの様に微粒子
を分散、接合させる方法では、ポーラス状半導体電極中
の隙間に電解液を充填させることが可能でも、固体であ
るｐ型電荷輸送層を充填させるのは困難である。また、
電子の移動が十分効率的ではないという問題もある。

【００１５】そこで、本発明は、ｐｎ接合面積を大きく
することを課題とする。

【００１６】また、本発明は、電子の授受がスムーズに
行われるようにするとともに、光電変換装置の変換効率
を高めることを課題とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、基板上に形成された第１導電型の電荷輸
送層と、前記第１導電型の電荷輸送層に接するように形
成された第２導電型の電荷輸送層とを備えた光電変換部
が積層されている光電変換装置であって、前記各第１導
電型の電荷輸送層は、少なくとも亜鉛イオンを含有する
溶液中で形成した層であり、前記各第２導電型の電荷輸
送層は、少なくとも銅イオンを含有する溶液中で形成し
た層であることを特徴とする。

【００１８】なお、第２導電型の電荷輸送層は、第１導
電型の電荷輸送層に接するように形成されているが、こ
の「接する」とは、２種の電荷輸送層が繋がっている
（例えば、両者は重なり部分を有していてもよい）こと
を含む。

【００１９】また、本発明は、基板上に形成された第１
導電型の電荷輸送層と、前記第１導電型の電荷輸送層に
接するように形成された第２導電型の電荷輸送層とを備
えた光電変換部が積層されている光電変換装置の製造方
法であって、前記各第１導電型の電荷輸送層を、少なく
とも亜鉛イオンを含有する溶液中で形成し、前記各第２
導電型の電荷輸送層を、少なくとも銅イオンを含有する
溶液中で形成することを特徴とする。

【００２０】具体的には、本発明は、以下のようにな
る。すなわち、少なくとも亜鉛イオンが含有される溶液
中でめっきを行うことにより第１導電型の電荷輸送層で
ある酸化亜鉛針状結晶を形成する工程と、少なくとも銅
イオンが含有される溶液中でめっきを行うことにより第
１導電型の電荷輸送層に接するように第２導電型の電荷
輸送層である酸化銅を形成する工程とを、交互に２回以
上繰り返し行うことを特徴とする。

【００２１】なお、めっきとは、無電解めっき及び電着
を含む。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
図面を用いて説明する。

【００２３】本発明の実施形態の光電変換装置の主な特
徴は、ｐｎ接合面積を最大限に増やし、電子やホールの
授受及び移動がスムーズに行えるようにし、内部抵抗や
再結合確率が低く変換効率が高い電子移動型の電化輸送
層を備えるようにしていることである。

【００２４】＜本発明の実施形態の光電変換装置の構成
について＞図１は、本実施形態の光電変換装置の構成例
を示す図である。酸化亜鉛針状結晶１２はｎ型ワイドギ
ャップ半導体である。ｐ型の半導体である酸化銅（Ｉ）
結晶はめっきにより析出させている。酸化亜鉛針状結晶
１２は、粒界が生じにくいため、光励起により生成した
電子もしくはホールが集電極へ移動する間に散乱される
確率が少ない。

【００２５】特に図１に示した様に全ての酸化亜鉛針状
結晶１２の一端が透明電極１１に接合された状態で構成
されている場合には、電子もしくはホールの移動におい
て、粒界の影響は殆ど解消される。更にｎ型及びｐ型の
電荷輸送層が双方とも酸化物であるため太陽電池として
の耐久性がある。

【００２６】光の照射面はどの面に透明電極１１を用い
るかによって決まるが、以下説明するいずれを採用して
もよい。

【００２７】図２（ａ）に示した構成はｎ型半導体であ
る酸化亜鉛針状結晶側に透明電極１１を用い、ｐ型半導
体である酸化銅（Ｉ）結晶層側は電極付き基板２１を用
いた例である。

【００２８】図２（ｂ）に示した構成はそれとは逆の構
成でｐ型の酸化銅（Ｉ）結晶層側は透明電極１５があ
り、ｐｎ接合界面までの照射光の吸収や反射が少なけれ
ばどちらの構成でもよい。

【００２９】図２（ｃ）に示した様に、どちらの面から
の光照射でも利用可能にできる構成もある。これらの構
成は針状結晶の作製方法、及び組み合わせる電荷輸送層
の製法に依存する。例えばＰｔ膜上への電着による針状
結晶の作製の場合には、針状結晶面からは光照射は出来
なくなる。そのため、Ｃｕ₂Ｏ上に錫をドープした酸化
インジウム（ＩＴＯ）やフッ素をドープした酸化錫（Ｆ
ＴＯ）等の透明導電膜を成膜し、その一部分にＡｕやＰ
ｔ等の取り出し電極を設置する構成になる。

【００３０】＜酸化亜鉛針状結晶について＞針状結晶と
は所謂ウィスカーであり、欠陥のない針状単結晶もしく
は螺旋転移等を含んだ針状結晶のことを指す。

【００３１】図８（ａ）〜図８（ｃ）に示すように針状
結晶は１点より多数の針状結晶が成長したものや、樹枝
状に形成されたものや、折れ線状に成長したものも含
む。

【００３２】また、針状結晶は円柱及び円錐、円錐で先
端が平坦なものや先端が尖っているもの等を全て含む。
更に、三角錐、四角錐、六角錘、それ以外の多角錐状や
その多角錐の先端が平坦なもの、また、三角柱、四角
柱、六角柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖っ
た三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその
先端が平坦なもの等も含まれ、更に、これらの折れ線状
構造も含まれるが、酸化亜鉛針状結晶の断面の形状は六
角形になりやすい傾向がある。

【００３３】また、生成された酸化亜鉛針状結晶のアス
ペクト比は光電変換装置等のラフネスファクターの大き
いものや、より細いものが好まれる場合に５以上、でき
れば５０以上が好ましく、針状結晶の横切断面の重心を
通る最小長さも５００ｎｍ以下であること、できれば１
００ｎｍ以下、更に５０ｎｍ以下が好ましい。

【００３４】更に、結晶性を高めるために針状結晶をｃ
軸配向させることが好ましい。ここでアスペクト比とは
針状結晶の横切断面が円形又は円形に近い状態の形状の
場合は直径に対する長さの比率をいい、針状結晶の横切
断面が六角形等の角形の場合は切断面の重心を通る最小
長さに対する長さの比率をいうものとする。

【００３５】このような電着を用いて酸化亜鉛針状結晶
を作製するときは、酸化亜鉛針状結晶が図３（ａ）の様
にガラス基板１０と平行に重なってしまう状態より、基
板より直線状に成長させた図１や、樹枝状に成長させた
図３（ｂ）に見られる様に酸化亜鉛針状結晶の末端部が
透明電極１１に接合させた状態で、ガラス基板１０と垂
直方向に形成されている方が好ましい。また、酸化亜鉛
針状結晶の軸方向と基板の主面とのなす角６０゜以上で
あることが好ましく、８０゜以上であることがより好ま
しい。

【００３６】＜ｎ層に当たる酸化亜鉛針状結晶のめっき
による製造方法について＞本実施形態では、酸化亜鉛針
状結晶をめっきにより作製する。具体的には、大別に分
かれると電着法と無電解めっきがあるがいずれを採用し
てもよい。まず電着法については、３電極もしくは２電
極を使用して、少なくとも亜鉛イオンが含有された電解
液に電極基板を浸して電位を印加することにより酸化亜
鉛針状結晶を作製する。

【００３７】ここで、亜鉛を含有する塩として使用でき
る化合物としては、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜
鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。電解質として
これらの化合物の中から選んだ一種類の化合物でも、二
種類以上の混合させた化合物でも用いることができる。

【００３８】酸化亜鉛針状結晶を作製する条件として
は、高アスペクト比を得るためにより低濃度が好まれ、
１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲が適し
ており、更に１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ程度
の範囲がより好ましい。

【００３９】また、電解溶媒としては、エタノール等の
有機媒体、水、酸素等の気体を溶かした水等を用いる
が、扱いの容易さより水が好ましい。その作製装置の一
例として３電極で電着を行う作製装置を図４に示した。

【００４０】図４に示す参照極４１、対極４２、作用電
極をビーカー４４中の電解液４５に浸して電位を印加す
ることにより、作用極４３である導電性基板上に酸化亜
鉛針状結晶が成長する。

【００４１】この作製条件として、少なくとも亜鉛塩が
含有された電解質及びその電解質濃度、ＩＰＡや水等の
電解溶媒、電解電位値、電解液の温度、電着時間、酸素
などの活性気体濃度、電解液の対流条件等を変える他
に、添加する界面活性剤の種類、添加量も変えればよ
い。

【００４２】例えば硝酸亜鉛を用いて電着を行う場合
は、硝酸亜鉛濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ
が好ましく、Ａｇ／ＡｇＣｌの参照極に対する作用極の
電解電位は−０．９Ｖ〜−１．５Ｖが好ましい。

【００４３】更に、電解液として水を用いた場合、電解
液温度はマントルヒーター４６を用いて８５℃〜９０℃
にすることにより、アスペクトの大きい針状結晶が成長
する。更に、適当な添加剤を電解液中に混入することに
よりアスペクト比を増加させることができる。

【００４４】また、無電解めっきについては、少なくと
も亜鉛イオンが含有される溶液から酸化亜鉛を析出さ
せ、安価に大面積の酸化亜鉛針状結晶を作製することが
できる。

【００４５】図５に示すように、例えば硝酸亜鉛とＤＭ
ＡＢ（ジメチルアミンボラン）の水溶液からなる反応溶
液５３中に基板５１を浸し、その基板５１上に酸化亜鉛
針状結晶を成長させることができる。

【００４６】また、少なくとも亜鉛塩が含有された溶質
及びその溶質濃度、基板の種類、ＩＰＡや水等の溶媒、
溶液温度、析出時間、酸素等の活性気体濃度、溶液の対
流条件等を変える他に、添加する界面活性剤の種類、添
加量も変えればよい。

【００４７】例えば硝酸亜鉛とＤＭＡＢを用いて無電解
めっきを行う場合は、硝酸亜鉛濃度は０．１ｍｍｏｌ／
Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、ＤＭＡＢ濃度は１ｍ
ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

【００４８】更に、溶媒として水を用いた場合、反応溶
液温度は５０℃〜９０℃にすることが好ましく、特に６
０℃〜８５℃にすることが好ましい。

【００４９】＜ｐ層に当たる酸化銅（Ｉ）結晶の製造方
法について＞ｎ型の半導体結晶層上にｐ型の電荷輸送層
をめっきにより作製する必要があるが、ここにおけるＣ
ｕ₂Ｏめっきの定義としては電着だけとする。このｐ型
の電荷輸送層として、全固体化を行うためにＣｕ₂Ｏを
用いている。

【００５０】本実施形態では、酸化銅（Ｉ）結晶を電着
法により作製する方法としては、３電極もしくは２電極
を使用して、少なくとも銅イオンが含有された電解液に
電極基板を浸して電位を印加することにより酸化銅
（Ｉ）結晶を作製することができる。

【００５１】電着を用いることにより、酸化亜鉛針状結
晶間に容易に電解液が染み込み、すべての隙間に欠陥無
しで析出させることが可能であり、低温プロセスのため
に扱いも容易である。その作製装置の一例として３電極
で電着を行う装置を図４に示す。

【００５２】参照極４１、対極４２、作用極である酸化
亜鉛電極４３をビーカー４４中の電解液４５に浸して電
位を印加することにより、酸化亜鉛電極４３上に酸化銅
（Ｉ）結晶が成長する。この作製条件として、少なくと
も銅塩が含有された電解液、濃度、ＩＰＡや水等の電解
溶媒、電解電位値、電解液の温度、電着時間、酸素等の
活性気体濃度、電解液の対流条件、錯化剤、その他添加
剤等のパラメータを変えることにより最適条件を見出す
ことができる。

【００５３】ここで、銅を含有する塩として使用できる
化合物としては、例えば硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、炭酸
銅、酢酸銅等が挙げられる。このＣｕ₂Ｏの析出条件の
例として、ＣｕＳＯ₄の銅塩を用いた場合は、錯化剤と
ｐＨを調整するためのアルカリ溶液を混入することが好
ましい。

【００５４】このとき、錯化剤は乳酸が好ましい。この
とき、乳酸の濃度はＣｕＳＯ₄に対して２倍以上が好ま
しく、更に４倍以上の方が、より容易に錯体化するため
に好ましい。

【００５５】また、アルカリ溶液を混入する前の濃度と
して、ＣｕＳＯ₄は０．１〜０．５Ｍであることがより
容易に作製できるため、好ましい。

【００５６】また、ｐＨを調整するためにアルカリ溶液
を混入する過程において、水酸化ナトリウム水溶液を用
いることが好ましい。

【００５７】更に、ｐＨとして７−１３の間が好まし
く、結晶性を考慮するとＰＨは８−１２の間が更に好ま
しい。電解電位はｐＨや電解液温度に依存されるため一
概に範囲を指定できないが、銀／塩化銀参照極を用いて
−０．２Ｖ〜−０．８Ｖであることが好ましい。

【００５８】＜ｎ型とｐ型の電荷輸送層を交互に積層形
成した光電変換装置の製造方法について＞本実施形態で
は、少なくとも亜鉛イオンが含有される溶液中でめっき
を行うことにより酸化亜鉛針状結晶をｎ型の電荷輸送層
として形成する工程と、少なくとも銅イオンが含有され
る溶液中でめっきを行うことにより酸化亜鉛針状結晶の
先端を除いた酸化亜鉛針状結晶間にＣｕ₂Ｏをｐ型の電
荷輸送層として形成する工程を交互に２回以上繰り返し
行うことによって光電変換装置を製造している。

【００５９】以下に図６を用いて、２回繰り返して行う
場合について説明する。

【００６０】まず、先述した酸化亜鉛針状結晶のめっき
による製造方法を用いて、適する電極付き基板６１を少
なくとも亜鉛イオンが含有された溶液に浸してめっきを
行うと、この基板６１上に高アスペクト比を有する酸化
亜鉛状結晶６２が成長する（図６（ａ））。

【００６１】例えば、ここにおける酸化亜鉛針状結晶６
２は円錐で先端が尖っているものとする。めっきを長く
行うほど各々の酸化亜鉛針状結晶６２はその下部が太く
成長していくので、各々の酸化亜鉛針状結晶６２がお互
いに接合しないようにめっき時間を調整する必要があ
る。

【００６２】つぎに、先述したＣｕ₂Ｏ電着による製造
方法を用いて、この基板を少なくとも銅イオンが含有さ
れた電解液に浸して電位を印加すると、酸化亜鉛針状結
晶６２の隙間は酸化銅（Ｉ）結晶６３が欠陥や空孔を生
じさせることなく充填され、形成される。

【００６３】このとき、酸化亜鉛針状結晶６２の先端は
酸化銅（Ｉ）結晶６３層表面上から１０ｎｍ〜１μｍの
高さで出ているように調整してＣｕ₂Ｏ電着を行うのが
好ましい（図６（ｂ））。

【００６４】続いて、電極付き基板６１を再び少なくと
も亜鉛イオンが含有された溶液に浸してめっきを行う
と、最初のＣｕ₂Ｏ電着で埋め残した酸化亜鉛針状結晶
６２の先端を成長開始点として新しい酸化亜鉛針状結晶
６２が成長する（図６（ｃ））。

【００６５】更に、電極付き基板６１をまた銅イオンが
含有された電解液に浸して電位を印加すると、また酸化
亜鉛針状結晶６２の隙間は酸化銅（Ｉ）結晶６３が欠陥
や空孔部分を生じさせることなく充填され、形成される
（図６（ｄ））。

【００６６】この様に、酸化亜鉛針状結晶６２の先端を
埋め残すことなく酸化銅（Ｉ）結晶６３を形成すると、
酸化亜鉛針状結晶６２のアスペクト比が一回分の電着に
比べて増加できるので、ｐｎ接合面積が大きく、且つ電
子の授受がスムーズに行われるｐｎ接合型光電変換装置
が完成することになる。

【００６７】また、図７を用いて、３回以上繰り返して
行う場合について説明する。

【００６８】図７（ａ）に示すように、図６（ｃ）に示
した酸化亜鉛針状結晶６２上にその酸化亜鉛針状結晶６
２の長さが１０ｎｍ〜１μｍの長さである先端を埋め残
した酸化銅（Ｉ）結晶６３層を形成する。

【００６９】この後は、先述したように少なくとも亜鉛
イオンが含有される溶液中でめっきを行うことにより酸
化亜鉛針状結晶６２を前記ｎ型の電荷輸送層として形成
する工程と、少なくとも銅イオンが含有される溶液中で
めっきを行うことにより酸化亜鉛針状結晶７２の先端を
除いた酸化亜鉛針状結晶６２間にＣｕ₂Ｏをｐ型の電荷
輸送層として形成する工程を交互に所望の回数分繰り返
し行う（図７（ｂ）〜図７（ｄ））。

【００７０】最後に酸化亜鉛針状結晶６２の先端を埋め
残すことなく酸化銅（Ｉ）結晶６３を形成すると、図７
（ｅ）に示す様に酸化亜鉛針状結晶６２の更に高いアス
ペクト比を有するｐｎ接合型光電変換装置が完成するこ
とになる。

【００７１】また、この光電変換装置の酸化亜鉛針状結
晶６２を作製する度に所望通りにめっきの作製条件を変
えることにより酸化亜鉛針状結晶６２の成長状況を変え
ることも可能である。

【００７２】＜電極について＞ｎ型及びｐ型の半導体結
晶層に隣接するように電極が設けられる。電極はこれら
の層の外側の全面に設けてもよいし一部に設けてもよ
い。光入射側の電極としては、インジウム−スズ複合酸
化物、酸化亜鉛にガリウムをドープしたもの、酸化スズ
にフッ素をドープしたもの等の透明電極が好適に用いら
れる。

【００７３】光入射側の電極に接する層の抵抗が十分低
い場合には、光入射側の電極として部分的な電極、例え
ばフィンガー電極等を設けることも可能である。

【００７４】光入射側とはならない電極は、Ｐｔ、Ａｕ
等のオーミック接触に適する金属電極が好適に用いられ
る。特に、ｎ型の半導体結晶層を光入射側として透明電
極を用いたとき、ｐ型の半導体結晶層であるＣｕ₂Ｏ上
に直接スパッタリング法等で金属を成膜し、電極とする
ことが好ましい。

【００７５】＜基板について＞基板の材質、厚さは、光
起電力装置に要求される耐久性に応じて適宜設計するこ
とができる。光入射側の基板は透光性である限り、ガラ
ス基板、プラスチック基板等が好適に用いられる。光入
射側とはならない基板としては、金属基板、セラミック
基板等を適宜用いることができる。光入射側の基板の表
面には、ＳｉＯ ₂等からなる反射防止膜を設けることが
好ましい。

【００７６】なお、前述した電極に基板としての機能を
兼ねさせることにより、電極とは別部材の基板を設けな
いようにしてもよい。

【００７７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００７８】「実施例１」本発明の実施例１では、図４
の電着装置を用いた酸化亜鉛針状結晶の作製と図４の電
着装置を用いた酸化銅（Ｉ）結晶の作製とを交互に繰り
返して光電変換装置を作製した。

【００７９】導電性ガラス基板（ＦドープＳｎＯ₂、１
０Ω／□）を作用極４３として、８５℃まで加熱した２
ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液４５に浸し、参照極４１に
対して−１．２Ｖの印加で電着を５０００秒間行った。

【００８０】このときに用いた対極４２は亜鉛板であっ
た。電着後、基板表面には酸化亜鉛針状結晶が電極から
図６（ａ）の様に成長していた。

【００８１】この酸化亜鉛針状結晶の径は４０ｎｍ〜５
０ｎｍであり、長さはその２０倍〜３０倍であった。ま
た、０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅（II）と３ｍｏｌ／Ｌ乳酸
とを混合させてできた溶液に０．５Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液を添加して、この電解液がｐＨ＝９となるように
調整した。この電解液に先述した酸化亜鉛電極を作用極
４３として浸し、参照極４１に対して−０．６Ｖの電位
を５００秒間印加した。

【００８２】このときに用いた対極４２は銅板であり、
マントルヒーター４６でビーカー４４内の電解液４５を
８５℃まで加熱して行った。電着後、図６（ｂ）に示す
ように酸化亜鉛電極表面上に酸化銅（Ｉ）結晶層が形成
されており、酸化銅（Ｉ）結晶層から出ていた酸化亜鉛
針状結晶の先端の長さは１００ｎｍであった。

【００８３】また、この基板を作用極として、再び８５
℃まで加熱した２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液４５に浸
し、参照極４１に対して−１．２Ｖの印加で電着を５０
００秒間行った。このときに用いた対極４２は亜鉛板で
あった。

【００８４】電着後、この基板上の酸化銅（Ｉ）結晶層
表面から更に酸化亜鉛針状結晶が図６（ｃ）の様に成長
していた。この酸化亜鉛針状結晶の径は４０ｎｍ〜５０
ｎｍであり、酸化銅（Ｉ）結晶層から成長していた部分
の長さはその２０倍〜３０倍であった。

【００８５】続いて、０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅（II）と
３ｍｏｌ／Ｌ乳酸とを混合させ、更に０．５Ｍ水酸化ナ
トリウム水溶液を添加してｐＨ＝９となるように調整で
きた電解液に、先述した電極を作用極４３として浸し、
参照極４１に対して−０．６Ｖの電位を７００秒間印加
した。

【００８６】このときに用いた対極４２は銅板であり、
マントルヒーター４６でビーカー４４内の電解液４５を
８５℃まで加熱して行った。電着後、図６（ｄ）に示す
ように酸化亜鉛針状結晶電極上に酸化銅（Ｉ）結晶層が
形成されており、その結晶層の膜厚は約３μｍであっ
た。そして、生成した酸化銅（Ｉ）結晶層上にスパッタ
によりＡｕ電極を作製し、セルを組み上げた。

【００８７】また、比較例として粒径１００ｎｍを主成
分としたＺｎＯ粉末を分散させたペーストを導電性ガラ
ス上に塗布し５００℃で３０分間焼成したものを用いて
同様にセルを組み立てた。

【００８８】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。
そしてこの時生じた光電変換反応による光電流の値を測
定した。その測定結果、本発明のセルの方が短絡電流、
光電変換効率ともに５％程度向上した。

【００８９】「実施例２」本発明の実施例２では、図５
に示した溶槽を用いた酸化亜鉛針状結晶の作製と図４の
電着装置を用いた酸化銅（Ｉ）結晶の作製とを交互に繰
り返して光電変換装置を作製した。

【００９０】スパッタによりＰｔ膜を付着させた導電性
ガラス基板５１（ＦドープＳｎＯ₂、１０Ω／□）を６
５℃まで加熱した５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛と０．０５ｍ
ｏｌ／ＬＤＭＡＢからなる水溶液５３に５０００秒間
浸し続けた。

【００９１】この後、基板表面には酸化亜鉛針状結晶が
電極から図６（ａ）の様に成長していた。この酸化亜鉛
針状結晶の径は６０ｎｍ〜７０ｎｍであり、長さはその
２０倍〜３０倍であった。また、０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸
銅（II）と３ｍｏｌ／Ｌ乳酸とを混合させてできた溶液
に０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、この電
解液がｐＨ＝９となるように調整した。

【００９２】この電解液に先述した酸化亜鉛電極を作用
極４３として浸し、参照極４１に対して−０．６Ｖの電
位を５００秒間印加した。このときに用いた対極４２は
銅板であり、マントルヒーター４６でビーカー４４内の
電解液４５を８５℃まで加熱して行った。

【００９３】電着後、図６（ｂ）に示すように酸化亜鉛
電極表面上に酸化銅（Ｉ）結晶層が形成されており、酸
化銅（Ｉ）結晶層から出ていた酸化亜鉛針状結晶の先端
の長さは１００ｎｍであった。

【００９４】また、この基板を作用極として、再び６５
℃まで加熱した５ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛と０．０５ｍｏ
ｌ／ＬＤＭＡＢからなる水溶液５３に５０００秒間浸
した。

【００９５】この後、この基板上の酸化銅（Ｉ）結晶層
表面から更に酸化亜鉛針状結晶が図６（ｃ）の様に成長
していた。この酸化亜鉛針状結晶の径は６０〜７０ｎｍ
であり、酸化銅（Ｉ）結晶層から成長していた部分の長
さはその２０〜３０倍であった。

【００９６】続いて、０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅（II）と
３ｍｏｌ／Ｌ乳酸とを混合させ、更に０．５Ｍ水酸化ナ
トリウム水溶液を添加してｐＨ＝９となるように調整で
きた電解液に、先述した電極を作用極４３として浸し、
参照極４１に対して−０．６Ｖの電位を７００秒間印加
した。

【００９７】このときに用いた対極４２は銅板であり、
マントルヒーター４６でビーカー４４内の電解液４５を
８５℃まで加熱して行った。電着後、図６（ｄ）に示す
ように酸化亜鉛針状結晶電極上に酸化銅（Ｉ）結晶層が
形成されており、その結晶層の膜厚は約３μｍであっ
た。そして、生成した酸化銅（Ｉ）結晶層上にスパッタ
によりＡｕ電極を作製し、セルを組み上げた。

【００９８】また、比較例として粒径１００ｎｍを主成
分としたＺｎＯ粉末を分散させたペーストを導電性ガラ
ス上に塗布し５００℃で３０分間焼成したものを用いて
同様にセルを組み立てた。

【００９９】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。
そしてこの時生じた光電変換反応による光電流の値を測
定した。その測定結果、本発明のセルの方が短絡電流、
光電変換効率ともに５％程度向上した。

【０１００】「実施例３」本発明の実施例３では、図４
の電着装置を用いた酸化亜鉛針状結晶の作製と図４の電
着装置を用いた酸化銅（Ｉ）結晶の作製とを交互に繰り
返して光電変換装置を作製した。

【０１０１】導電性ガラス基板（ＦドープＳｎＯ₂、１
０Ω／□）を作用極４３として、８５℃まで加熱した２
ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液４５に浸し、参照極４１に
対して−１．２Ｖの印加で電着を５０００秒間行った。

【０１０２】このときに用いた対極４２は亜鉛板であっ
た。電着後、基板表面には酸化亜鉛針状結晶が電極から
図６（ａ）の様に成長していた。

【０１０３】この酸化亜鉛針状結晶の径は４０ｎｍ〜５
０ｎｍであり、長さはその２０倍〜３０倍であった。ま
た、０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅（II）と３ｍｏｌ／Ｌ乳酸
とを混合させてできた溶液に０．５Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液を添加して、この電解液がｐＨ＝９となるように
調整した。

【０１０４】この電解液に先述した酸化亜鉛電極を作用
極４３として浸し、参照極４１に対して−０．６Ｖの電
位を５００秒間印加した。このときに用いた対極４２は
銅板であり、マントルヒーター４６でビーカー４４内の
電解液４５を８５℃まで加熱して行った。

【０１０５】電着後、図６（ｂ）に示すように酸化亜鉛
電極表面上に酸化銅（Ｉ）結晶層が形成されており、酸
化銅（Ｉ）結晶層から出ていた酸化亜鉛針状結晶の先端
の長さは１００ｎｍであった。

【０１０６】酸化亜鉛針状結晶の電着と酸化銅（Ｉ）結
晶の電着とを順次にそれぞれ一回ずつ行う工程を一回分
と定義する。

【０１０７】この後、（図６（ｃ）、図７（ａ）〜図７
（ｄ）に示す様に、酸化亜鉛針状結晶の電着と酸化銅
（Ｉ）結晶の電着とを順次にそれぞれ同様な電着条件の
下で、１、２回ずつ行って、それぞれの二枚の電極を作
製した。

【０１０８】更に、これらの電極を再び８５℃まで加熱
した２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液４５に浸し、参照極
４１に対して−１．２Ｖの印加で電着を５０００秒間行
った。このときに用いた対極４２は亜鉛板であった。

【０１０９】続いて、０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅（II）と
３ｍｏｌ／Ｌ乳酸とを混合させ、更に０．５Ｍ水酸化ナ
トリウム水溶液を添加してｐＨ＝９となるように調整で
きた電解液に、先述した二枚の電極を作用極４３として
浸し、参照極４１に対して−０．６Ｖの電位を８００秒
間印加した。

【０１１０】このときに用いた対極４２は銅板であり、
マントルヒーター４６でビーカー４４内の電解液４５を
８５℃まで加熱して行った。電着後、図７（ｅ）に示す
ように酸化亜鉛電極表面上に酸化銅（Ｉ）結晶層が形成
されており、全部で３、４回分電着を行ったそれぞれの
酸化銅（Ｉ）結晶層の膜厚は約５μｍ、７．５μｍであ
った。そして、生成した酸化銅（Ｉ）結晶層上にスパッ
タによりＡｕ電極を作製し、セルを組み上げた。

【０１１１】また、比較例として粒径１００ｎｍを主成
分としたＺｎＯ粉末を分散させたペーストを導電性ガラ
ス上に塗布し５００℃で３０分間焼成したものを用いて
同様にセルを組み立てた。

【０１１２】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。
そしてこの時生じた光電変換反応による光電流の値を測
定した。その測定結果、本発明の３回、４回分電着を行
ったセルの方が、それぞれ短絡電流、光電変換効率とも
に８％、１０％程度大きかった。

【０１１３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
ｐｎ接合面積を大きくする光電変換装置の製造方法を提
供することができる。

【０１１４】また、本発明によると、電子の授受がスム
ーズに行われ、変換効率が高い光電変換装置の製造方法
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換装置を示す断面概略図であ
る。

【図２】本発明の光照射と透明電極の構成例を示す断面
図である。

【図３】本発明の酸化亜鉛針滋養結晶の接合状態を示す
断面図である。

【図４】電着を用いた酸化物半導体膜の製造装置の概略
図である。

【図５】無電解めっきを用いた酸化亜鉛針状結晶の製造
装置の概略図である。

【図６】本発明のｐｎ接合型光電変換装置の製造方法の
工程図（二回の繰り返し）である。

【図７】本発明のｐｎ接合型光電変換装置の製造方法の
工程図（三回以上の繰り返し）である。

【図８】酸化亜鉛針状結晶の形状に関する概略図であ
る。

【符号の説明】

１０ガラス基板１１透明電極層１２酸化亜鉛針状結晶１３酸化銅（Ｉ）結晶層２１電極付き基板４１参照極４２対極４３サンプル（参照極）４４ビーカー４５電解液４６マントルヒーター５１基板５２反応容器５３反応容器５４恒温槽５５水６１電極付き基板６２酸化亜鉛針状結晶６３酸化銅（Ｉ）結晶

フロントページの続きＦターム(参考） 5F051 AA07 AA20 BA12 CB30 DA07 5H032 AA06 AS06 AS16 BB05 CC14 EE02 EE18 HH01 HH04 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に形成された第１導電型の電荷輸
送層と、前記第１導電型の電荷輸送層に接するように形
成された第２導電型の電荷輸送層とを備えた光電変換部
が積層されている光電変換装置であって、前記各第１導電型の電荷輸送層は、少なくとも亜鉛イオ
ンを含有する溶液中で形成した層であり、前記各第２導電型の電荷輸送層は、少なくとも銅イオン
を含有する溶液中で形成した層であることを特徴とする
光電変換装置。
【請求項２】前記第１導電型の電荷輸送層の形状は、
針状であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装
置。
【請求項３】前記第２導電型の電荷輸送層は、前記第
１導電型の電荷輸送層の先端から１０ｎｍ以上１μｍ以
下の位置まで形成していることを特徴とする請求項１又
は２記載の光電変換装置。
【請求項４】前記第１導電型の電荷輸送層は酸化亜鉛
であり、前記第２導電型の電荷輸送層は酸化銅であるこ
とを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の光
電変換装置。
【請求項５】前記第１導電型の電荷輸送層は、横切断
面の重心を通る最小長さが１μｍ以下であり、且つアス
ペクト比が５０以上であることを特徴とする請求項１か
ら４のいずれか１項記載の光電変換装置。
【請求項６】基板上に形成された第１導電型の電荷輸
送層と、前記第１導電型の電荷輸送層に接するように形
成された第２導電型の電荷輸送層とを備えた光電変換部
が積層されている光電変換装置の製造方法であって、前記各第１導電型の電荷輸送層を、少なくとも亜鉛イオ
ンを含有する溶液中で形成し、前記各第２導電型の電荷輸送層を、少なくとも銅イオン
を含有する溶液中で形成することを特徴とする光電変換
装置の製造方法。
【請求項７】前記各電荷輸送層は、めっきにより形成
していることを特徴とする請求項６記載の光電変換装置
の製造方法。
【請求項８】前記各電荷輸送層は、前記各溶液に交互
に浸すことによって形成していることを特徴とする請求
項６又は７記載の光電変換装置の製造方法。