JP2003282092A - 低温型燃料電池とそれに用いる膜・電極接合体、固体高分子膜材料及び高分子電解質溶液 - Google Patents
低温型燃料電池とそれに用いる膜・電極接合体、固体高分子膜材料及び高分子電解質溶液Info
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- JP2003282092A JP2003282092A JP2002080667A JP2002080667A JP2003282092A JP 2003282092 A JP2003282092 A JP 2003282092A JP 2002080667 A JP2002080667 A JP 2002080667A JP 2002080667 A JP2002080667 A JP 2002080667A JP 2003282092 A JP2003282092 A JP 2003282092A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 燃料電池内への不純物イオンの侵入を防ぐた
めのフィルターや不純物イオンを洗い出すための付加設
備を必要としないで、不純物イオンが空気極の酸素還元
反応に及ぼす妨害作用を軽減した低温型燃料電池を提供
する。 【解決手段】 低温型燃料電池において、１種または複
数種の、有機系弱酸またはその塩を該燃料電池の膜電極
接合体の高分子膜内に予め含ませることにより、空気極
触媒界面での不純物イオンの酸素還元反応の妨害作用を
防止する。
めのフィルターや不純物イオンを洗い出すための付加設
備を必要としないで、不純物イオンが空気極の酸素還元
反応に及ぼす妨害作用を軽減した低温型燃料電池を提供
する。 【解決手段】 低温型燃料電池において、１種または複
数種の、有機系弱酸またはその塩を該燃料電池の膜電極
接合体の高分子膜内に予め含ませることにより、空気極
触媒界面での不純物イオンの酸素還元反応の妨害作用を
防止する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池、直接型メタノール燃料電池、アルカリ型燃料電
池、リン酸型燃料電池のような動作温度が約３００℃以
下の低温型燃料電池において、特に空気極に外部から侵
入する不純物イオンによって酸素還元反応に対する反応
阻害作用が生じ、電池性能が劣化するのを防止するため
の技術に関するものである。
電池、直接型メタノール燃料電池、アルカリ型燃料電
池、リン酸型燃料電池のような動作温度が約３００℃以
下の低温型燃料電池において、特に空気極に外部から侵
入する不純物イオンによって酸素還元反応に対する反応
阻害作用が生じ、電池性能が劣化するのを防止するため
の技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高分子型燃料電池、直接型メタノール燃
料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池のよう
な動作温度が約３００℃以下の低温型燃料電池におい
て、不純物イオンが燃料電池内に侵入すると、特に空気
極で生じる酸素還元反応（酸素分子が電子を受け取り水
になる反応）に対し深刻な妨害効果を及ぼす。従来は、
燃料電池の空気取り入れ口にフィルターを設けるなどし
てこのような不純物イオンの侵入を抑えたり、燃料電池
が不純物イオンで汚染された後では分解洗浄処理などに
よって不純物イオンを取り除いたりしていた。しかし、
そのための付加設備や余計な労力が必要となる。そこで
不純物イオンの妨害効果そのものを抑制できるような、
より根本的な解決策の開発が切望されている。
料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池のよう
な動作温度が約３００℃以下の低温型燃料電池におい
て、不純物イオンが燃料電池内に侵入すると、特に空気
極で生じる酸素還元反応（酸素分子が電子を受け取り水
になる反応）に対し深刻な妨害効果を及ぼす。従来は、
燃料電池の空気取り入れ口にフィルターを設けるなどし
てこのような不純物イオンの侵入を抑えたり、燃料電池
が不純物イオンで汚染された後では分解洗浄処理などに
よって不純物イオンを取り除いたりしていた。しかし、
そのための付加設備や余計な労力が必要となる。そこで
不純物イオンの妨害効果そのものを抑制できるような、
より根本的な解決策の開発が切望されている。
【０００３】従来、このような不純物イオンによる燃料
電池の劣化機構に関して、十分に解明されていなかっ
た。例えば燃料電池性能の劣化の要因として、触媒その
ものの粒径増大に基づく劣化であるとか、触媒を担持す
るカーボンの腐食などは指摘されてきたが、不純物イオ
ンが電池反応に及ぼす妨害作用については最近になって
初めて明らかになってきている。そのため、この問題に
関しては、従来十分な対策が講じられてこなかった。
電池の劣化機構に関して、十分に解明されていなかっ
た。例えば燃料電池性能の劣化の要因として、触媒その
ものの粒径増大に基づく劣化であるとか、触媒を担持す
るカーボンの腐食などは指摘されてきたが、不純物イオ
ンが電池反応に及ぼす妨害作用については最近になって
初めて明らかになってきている。そのため、この問題に
関しては、従来十分な対策が講じられてこなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題に
対処する燃料電池劣化防止技術を提供することを目的と
する。特に本発明は不純物イオンが空気極の酸素還元反
応に及ぼす妨害作用を軽減した低温型燃料電池を提供す
ることを目的とするものであり、さらにこの燃料電池に
用いる膜・電極接合体、固体高分子膜材料又は高分子溶
液を提供することを目的とする。
対処する燃料電池劣化防止技術を提供することを目的と
する。特に本発明は不純物イオンが空気極の酸素還元反
応に及ぼす妨害作用を軽減した低温型燃料電池を提供す
ることを目的とするものであり、さらにこの燃料電池に
用いる膜・電極接合体、固体高分子膜材料又は高分子溶
液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、これまで
燃料電池運転中に外部から侵入する恐れのある、ナトリ
ウム、カルシウム、鉄、ニッケルイオンなど種々の不純
物イオンが空気極で起きる酸素還元反応に及ぼす影響を
調べてきた。その結果、これらの不純物イオンが酸素極
の触媒である白金と高分子電解質界面近傍に蓄積する
と、酸素還元反応が著しく阻害されることを見出した。
そのメカニズムは、不純物イオンは触媒表面近傍にあっ
て酸素分子が触媒から電子を受け取る際に、電場の強度
を弱めていると考えられる。そのため酸素は電子を受け
取りにくくなり，反応が阻害されて電池性能が劣化した
ものと予想される。上記問題点を解決するため鋭意検討
した結果、燃料電池を構成する際に、予め特定の添加剤
を加えておくことによって、触媒界面での酸素分子への
電子授受の阻害を防止しうることを見出し、この知見に
基づき本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（１）低温型燃料電池において、１種または複数種
の、有機系弱酸またはその塩を高分子膜内に含むことを
特徴とする低温型燃料電池の膜・電極接合体、（２）上
記の有機系弱酸が、分子内にカルボン酸基、リン酸基、
ホウ酸基、アルデヒド基及びアミノ基からなる群から選
ばれる基の少なくとも１つを持つ化合物であることを特
徴とする、（１）項記載の低温型燃料電池の膜・電極接
合体、（３）有機系弱酸が、カルボン酸化合物又はアミ
ノ酸化合物から選ばれることを特徴とする、（１）又は
（２）項記載の低温型燃料電池の膜・電極接合体、
（４）低温型燃料電池において、（１）乃至（３）項の
いずれか１項に記載の有機系弱酸またはその塩を含むこ
とを特徴とする、固体高分子膜材料、（５）（１）乃至
（３）項のいずれか１項に記載の有機系弱酸またはその
塩を含むことを特徴とする、低温型燃料電池の膜電極接
合体を構成する際に用いられる、溶剤に溶かした高分子
電解質溶液、（６）（１）乃至（３）項のいずれか１項
に記載の膜・電極接合体を備えた低温型燃料電池、
（７）低温型燃料電池が、固体高分子型燃料電池又は直
接型メタノール燃料電池であることを特徴とする（６）
項記載の燃料電池、及び（８）低温型燃料電池が、
（５）項の高分子電解質溶液を使用して作成したことを
特徴とするリン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池、
アルカリ型燃料電池又は直接型メタノール燃料電池を提
供するものである。
燃料電池運転中に外部から侵入する恐れのある、ナトリ
ウム、カルシウム、鉄、ニッケルイオンなど種々の不純
物イオンが空気極で起きる酸素還元反応に及ぼす影響を
調べてきた。その結果、これらの不純物イオンが酸素極
の触媒である白金と高分子電解質界面近傍に蓄積する
と、酸素還元反応が著しく阻害されることを見出した。
そのメカニズムは、不純物イオンは触媒表面近傍にあっ
て酸素分子が触媒から電子を受け取る際に、電場の強度
を弱めていると考えられる。そのため酸素は電子を受け
取りにくくなり，反応が阻害されて電池性能が劣化した
ものと予想される。上記問題点を解決するため鋭意検討
した結果、燃料電池を構成する際に、予め特定の添加剤
を加えておくことによって、触媒界面での酸素分子への
電子授受の阻害を防止しうることを見出し、この知見に
基づき本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（１）低温型燃料電池において、１種または複数種
の、有機系弱酸またはその塩を高分子膜内に含むことを
特徴とする低温型燃料電池の膜・電極接合体、（２）上
記の有機系弱酸が、分子内にカルボン酸基、リン酸基、
ホウ酸基、アルデヒド基及びアミノ基からなる群から選
ばれる基の少なくとも１つを持つ化合物であることを特
徴とする、（１）項記載の低温型燃料電池の膜・電極接
合体、（３）有機系弱酸が、カルボン酸化合物又はアミ
ノ酸化合物から選ばれることを特徴とする、（１）又は
（２）項記載の低温型燃料電池の膜・電極接合体、
（４）低温型燃料電池において、（１）乃至（３）項の
いずれか１項に記載の有機系弱酸またはその塩を含むこ
とを特徴とする、固体高分子膜材料、（５）（１）乃至
（３）項のいずれか１項に記載の有機系弱酸またはその
塩を含むことを特徴とする、低温型燃料電池の膜電極接
合体を構成する際に用いられる、溶剤に溶かした高分子
電解質溶液、（６）（１）乃至（３）項のいずれか１項
に記載の膜・電極接合体を備えた低温型燃料電池、
（７）低温型燃料電池が、固体高分子型燃料電池又は直
接型メタノール燃料電池であることを特徴とする（６）
項記載の燃料電池、及び（８）低温型燃料電池が、
（５）項の高分子電解質溶液を使用して作成したことを
特徴とするリン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池、
アルカリ型燃料電池又は直接型メタノール燃料電池を提
供するものである。
【０００６】本発明でいう低温型燃料電池の膜・電極接
合体とは電解質となる固体高分子膜と、その両面に接合
された燃料極及び空気極の触媒層を含めた構成要素をい
う。また固体高分子膜材料とは燃料電池の電解質として
イオンを伝導する高分子膜材料をいう。高分子電解質溶
液とは、固体高分子を水・アルコール系溶媒などに溶解
させたもので、膜と電極触媒層を接合する際に界面に塗
布したりするものである。本発明者らは、燃料電池の膜
・電極接合体を構成する際に、高分子膜、高分子溶液、
触媒担持カーボン粒子、あるいはガス拡散層のカーボン
多孔体の触媒層近傍に種々の添加剤を含有させることに
より、電池内部に侵入する種々の不純物イオンによって
もたらされる、電池の劣化現象を抑制することが可能で
あることを知見した。低温型燃料電池の空気極触媒は酸
素還元反応が遅い反応であるため、白金系触媒を多量に
用いるのが通例であるが、本発明はこのような触媒表面
に作用させることによって劣化防止作用を発揮する。こ
れによって、少量の添加剤により不純物イオンに起因す
る燃料電池性能の劣化防止が図られ、安価かつ簡便な方
法で電池の寿命改善が図れる。
合体とは電解質となる固体高分子膜と、その両面に接合
された燃料極及び空気極の触媒層を含めた構成要素をい
う。また固体高分子膜材料とは燃料電池の電解質として
イオンを伝導する高分子膜材料をいう。高分子電解質溶
液とは、固体高分子を水・アルコール系溶媒などに溶解
させたもので、膜と電極触媒層を接合する際に界面に塗
布したりするものである。本発明者らは、燃料電池の膜
・電極接合体を構成する際に、高分子膜、高分子溶液、
触媒担持カーボン粒子、あるいはガス拡散層のカーボン
多孔体の触媒層近傍に種々の添加剤を含有させることに
より、電池内部に侵入する種々の不純物イオンによって
もたらされる、電池の劣化現象を抑制することが可能で
あることを知見した。低温型燃料電池の空気極触媒は酸
素還元反応が遅い反応であるため、白金系触媒を多量に
用いるのが通例であるが、本発明はこのような触媒表面
に作用させることによって劣化防止作用を発揮する。こ
れによって、少量の添加剤により不純物イオンに起因す
る燃料電池性能の劣化防止が図られ、安価かつ簡便な方
法で電池の寿命改善が図れる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における前記の１種または
複数種の、有機系弱酸またはその塩を燃料電池性能の劣
化防止剤として作用する。
複数種の、有機系弱酸またはその塩を燃料電池性能の劣
化防止剤として作用する。
【０００８】この劣化防止剤としては、解離してマイナ
ス電荷を示し、また触媒である白金系粒子表面に吸着し
やすい化合物の１種又は複数種を選ぶことが望ましい。
このような化合物としては、有機系弱酸、例えばカルボ
ン酸基、リン酸基、ホウ酸基、アルデヒド基、アミノ基
を持つ化合物などが挙げられる。白金系触媒表面に吸着
しやすい点から、カルボン酸基及び／又はアミノ基を有
する化合物は特に有効である。分子量は適宜選択される
が、あまり分子量の小さいものは、燃料電池触媒層を構
成しても空気極の生成物である水と一緒に解けだしてし
まう恐れがあるため、好ましくない。炭素原子数４個以
上を含む化合物であることが望ましい。
ス電荷を示し、また触媒である白金系粒子表面に吸着し
やすい化合物の１種又は複数種を選ぶことが望ましい。
このような化合物としては、有機系弱酸、例えばカルボ
ン酸基、リン酸基、ホウ酸基、アルデヒド基、アミノ基
を持つ化合物などが挙げられる。白金系触媒表面に吸着
しやすい点から、カルボン酸基及び／又はアミノ基を有
する化合物は特に有効である。分子量は適宜選択される
が、あまり分子量の小さいものは、燃料電池触媒層を構
成しても空気極の生成物である水と一緒に解けだしてし
まう恐れがあるため、好ましくない。炭素原子数４個以
上を含む化合物であることが望ましい。
【０００９】劣化防止剤である化合物の分子内における
これらの官能基の数は１個であっても複数個であっても
有効であるが、２個乃至４個有することが望ましい。劣
化防止剤の量としては、触媒、例えば白金系金属の表面
に作用するため、表面に１原子層吸着する程度含まれて
いれば十分である。特に、高分子電解質膜あるいは高分
子電解質溶液に含有させる場合は、高分子の質量に対し
０．０５〜２０質量％であることが望ましいが、２〜１
０質量％が好ましく使用される。劣化防止剤の量が少な
すぎると、触媒表面に十分量吸着し電場を弱めないよう
に作用できるに至らず、逆に多すぎると高分子電解質を
可塑化させ、反応物質が触媒表面に供給される過程を阻
害することになる。
これらの官能基の数は１個であっても複数個であっても
有効であるが、２個乃至４個有することが望ましい。劣
化防止剤の量としては、触媒、例えば白金系金属の表面
に作用するため、表面に１原子層吸着する程度含まれて
いれば十分である。特に、高分子電解質膜あるいは高分
子電解質溶液に含有させる場合は、高分子の質量に対し
０．０５〜２０質量％であることが望ましいが、２〜１
０質量％が好ましく使用される。劣化防止剤の量が少な
すぎると、触媒表面に十分量吸着し電場を弱めないよう
に作用できるに至らず、逆に多すぎると高分子電解質を
可塑化させ、反応物質が触媒表面に供給される過程を阻
害することになる。
【００１０】劣化防止剤を含有させるにあたっては、
１）燃料電池の単セルユニットを組み立ててからこのユ
ニットを劣化防止剤を含む水溶液に浸せきする、２）膜
・電極接合体に劣化防止剤を含む水溶液を含浸した後乾
燥する、３）ガス拡散電極のガス拡散用ポーラスカーボ
ン多孔体に劣化防止剤を含む水溶液を含浸した後乾燥す
る、４）触媒担持カーボン粒子に劣化防止剤を含む水溶
液を含浸した後乾燥する、５）電解質である高分子膜に
予め劣化防止剤を加える、６）膜・電極接合体を作成す
る際の高分子電解質溶液に劣化防止剤を加える、などの
方法があるが、後３者の方法が好ましく使用される。
１）燃料電池の単セルユニットを組み立ててからこのユ
ニットを劣化防止剤を含む水溶液に浸せきする、２）膜
・電極接合体に劣化防止剤を含む水溶液を含浸した後乾
燥する、３）ガス拡散電極のガス拡散用ポーラスカーボ
ン多孔体に劣化防止剤を含む水溶液を含浸した後乾燥す
る、４）触媒担持カーボン粒子に劣化防止剤を含む水溶
液を含浸した後乾燥する、５）電解質である高分子膜に
予め劣化防止剤を加える、６）膜・電極接合体を作成す
る際の高分子電解質溶液に劣化防止剤を加える、などの
方法があるが、後３者の方法が好ましく使用される。
【００１１】本発明の低温型燃料電池の触媒としては、
白金系金属が代表的であり、例えば白金、ルテニウム、
ニッケルなどをあげることができるが、白金系以外の金
属、例えば銀系触媒であってもよい。本発明が適用でき
る燃料電池は、劣化防止剤が熱分解しない程度の温度範
囲で使用される、固体高分子型燃料電池、直接型メタノ
ール燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池
のような動作温度が約３００℃以下の低温型燃料電池で
あることが好ましい。特に高分子電荷質膜を用いる膜・
電極接合体をユニットに含む、固体高分子型燃料電池、
直接型メタノール燃料電池に用いるのが望ましいが、高
分子電解質膜を用いなくとも触媒層を構成する際に高分
子電荷質溶液を用いる、アルカリ型燃料電池、リン酸型
燃料電池に用いることもできる。図６に、本発明に係る
燃料電池のうち固体高分子型燃料電池の代表例の概略説
明図を示す。図中、膜・電極接合体は、固体高分子膜と
燃料極及び空気極となる左右２つの触媒層を高分子電解
質溶液とともに熱圧着などの手段により接合された構成
要素をいい、このものの両側に燃料流路及び空気流路を
設けることによって１つの燃料電池が構成される。
白金系金属が代表的であり、例えば白金、ルテニウム、
ニッケルなどをあげることができるが、白金系以外の金
属、例えば銀系触媒であってもよい。本発明が適用でき
る燃料電池は、劣化防止剤が熱分解しない程度の温度範
囲で使用される、固体高分子型燃料電池、直接型メタノ
ール燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池
のような動作温度が約３００℃以下の低温型燃料電池で
あることが好ましい。特に高分子電荷質膜を用いる膜・
電極接合体をユニットに含む、固体高分子型燃料電池、
直接型メタノール燃料電池に用いるのが望ましいが、高
分子電解質膜を用いなくとも触媒層を構成する際に高分
子電荷質溶液を用いる、アルカリ型燃料電池、リン酸型
燃料電池に用いることもできる。図６に、本発明に係る
燃料電池のうち固体高分子型燃料電池の代表例の概略説
明図を示す。図中、膜・電極接合体は、固体高分子膜と
燃料極及び空気極となる左右２つの触媒層を高分子電解
質溶液とともに熱圧着などの手段により接合された構成
要素をいい、このものの両側に燃料流路及び空気流路を
設けることによって１つの燃料電池が構成される。
【００１２】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。なお、以下の例は図６に示す燃料電池を模した
試験である。
明する。なお、以下の例は図６に示す燃料電池を模した
試験である。
【００１３】参考例１
ディスク部が直径4 mmの白金でできた回転円盤電極の電
極表面を#600エメリー紙で研磨した後、十分清浄にし
た。5質量%陽イオン交換樹脂「ナフィオン」からなる高
分子電解質溶液（Aldrich Chemicals社製）とN,N-ジメ
チルホルムアミドを容量比10:1の比で混合したものを、
この回転円盤電極上にスピンコート法で滴下乾燥し、こ
の操作を繰り返すことによって約10μm厚のナフィオン
被覆層を形成した。これを空気中で80℃乾燥、更に真空
乾燥機中で125〜130℃の温度で約5時間真空乾燥処理す
ることによりナフィオン膜被覆白金回転電極を作成し
た。なお、N,N-ジメチルホルムアミドを用いたのは水中
で溶出しない構造を有するナフィオン膜を得るためであ
り、125〜130℃の温度で真空乾燥したのは溶媒除去、及
び熱アニールによるポリマーの構造安定化のためであ
る。
極表面を#600エメリー紙で研磨した後、十分清浄にし
た。5質量%陽イオン交換樹脂「ナフィオン」からなる高
分子電解質溶液（Aldrich Chemicals社製）とN,N-ジメ
チルホルムアミドを容量比10:1の比で混合したものを、
この回転円盤電極上にスピンコート法で滴下乾燥し、こ
の操作を繰り返すことによって約10μm厚のナフィオン
被覆層を形成した。これを空気中で80℃乾燥、更に真空
乾燥機中で125〜130℃の温度で約5時間真空乾燥処理す
ることによりナフィオン膜被覆白金回転電極を作成し
た。なお、N,N-ジメチルホルムアミドを用いたのは水中
で溶出しない構造を有するナフィオン膜を得るためであ
り、125〜130℃の温度で真空乾燥したのは溶媒除去、及
び熱アニールによるポリマーの構造安定化のためであ
る。
【００１４】このナフィオン膜被覆白金回転電極を燃料
電池触媒のモデル系とし、25℃において窒素脱気した0.
05M硫酸中でサイクリックに電位をかけることによって
電極表面の清浄処理を施した。この白金回転電極を試験
電極、白金線を対極、飽和カロメル電極（SCE）を参照
電極とする３電極系において、酸素ガスで飽和した0.05
M硫酸中でポテンショスタットを用い電気化学的測定を
行うことにより、酸素還元反応を評価した。その際、電
流−電位曲線をＸ−Ｙレコーダーに記録した。この操作
によって得られた酸素還元反応の分極曲線を図１（ａ）
に示す。次に、溶液を0.05M硫酸から0.05M硫酸と0.005M
硫酸カルシウム混合溶液、即ち溶液中のH＋イオンに対
し10当量%のCa２＋イオンを含む系で同様に電気化学的
測定を行って得られた酸素還元反応の分極曲線を図１
（ｂ）に示すとともに、Ca２ ＋イオンを含まない純粋系
とCa２＋イオンを含む不純物系を重ねて比較したものを
図１（ｃ）に示す。図１より、ナフィオン膜被覆白金触
媒系において、本来H＋イオンだけであった場合に比べC
a２＋不純物イオンが存在すると、酸素還元反応が著し
く阻害されることが分かる。
電池触媒のモデル系とし、25℃において窒素脱気した0.
05M硫酸中でサイクリックに電位をかけることによって
電極表面の清浄処理を施した。この白金回転電極を試験
電極、白金線を対極、飽和カロメル電極（SCE）を参照
電極とする３電極系において、酸素ガスで飽和した0.05
M硫酸中でポテンショスタットを用い電気化学的測定を
行うことにより、酸素還元反応を評価した。その際、電
流−電位曲線をＸ−Ｙレコーダーに記録した。この操作
によって得られた酸素還元反応の分極曲線を図１（ａ）
に示す。次に、溶液を0.05M硫酸から0.05M硫酸と0.005M
硫酸カルシウム混合溶液、即ち溶液中のH＋イオンに対
し10当量%のCa２＋イオンを含む系で同様に電気化学的
測定を行って得られた酸素還元反応の分極曲線を図１
（ｂ）に示すとともに、Ca２ ＋イオンを含まない純粋系
とCa２＋イオンを含む不純物系を重ねて比較したものを
図１（ｃ）に示す。図１より、ナフィオン膜被覆白金触
媒系において、本来H＋イオンだけであった場合に比べC
a２＋不純物イオンが存在すると、酸素還元反応が著し
く阻害されることが分かる。
【００１５】実施例１
参考例１においてナフィオン膜被覆白金回転電極を作成
する際に、5質量%ナフィオン溶液に予めポリマー質量に
対し4質量%のフタル酸を添加した以外は同様の操作によ
って、フタル酸入りのナフィオン膜被覆白金回転電極を
作成した。このように劣化防止剤として、フタル酸入り
のナフィオン膜被覆白金回転電極を用いた以外は参考例
１と全く同様の実験を行った結果を図２の（ａ）不純物
イオンを含まない系、（ｂ）H＋イオンに対し10当量%の
Ca２＋イオンを含む系であり、（ｃ）上の２つを重ねて
比較したもの、の順に示す。図２（ｃ）では実線と点線
が全くないしはほとんど重なっており、このことより、
数質量%のフタル酸を加えることによって、図１（ｃ）
で見られたようなCa ２＋不純物イオンによる酸素還元反
応阻害作用が抑制できたことが分かる。
する際に、5質量%ナフィオン溶液に予めポリマー質量に
対し4質量%のフタル酸を添加した以外は同様の操作によ
って、フタル酸入りのナフィオン膜被覆白金回転電極を
作成した。このように劣化防止剤として、フタル酸入り
のナフィオン膜被覆白金回転電極を用いた以外は参考例
１と全く同様の実験を行った結果を図２の（ａ）不純物
イオンを含まない系、（ｂ）H＋イオンに対し10当量%の
Ca２＋イオンを含む系であり、（ｃ）上の２つを重ねて
比較したもの、の順に示す。図２（ｃ）では実線と点線
が全くないしはほとんど重なっており、このことより、
数質量%のフタル酸を加えることによって、図１（ｃ）
で見られたようなCa ２＋不純物イオンによる酸素還元反
応阻害作用が抑制できたことが分かる。
【００１６】実施例２
劣化防止剤としてフタル酸の代わりにグリシンを用いた
以外は実施例１と全く同様の実験を行った結果を図３の
（ａ）不純物イオンを含まない系、（ｂ）H＋イオンに
対し10当量%のCa２＋イオンを含む系でマレイン酸を存
在させた場合、（ｃ）上の２つを重ねて比較したもの、
の順に示す。図３（ｃ）では実線と点線が全くないしは
ほとんど重なっており、このことより、数質量%のグリ
シンを加えることによって、図１（ｃ）で見られたよう
なCa ２＋不純物イオンによる酸素還元反応阻害作用は抑
制できたことが分かる。
以外は実施例１と全く同様の実験を行った結果を図３の
（ａ）不純物イオンを含まない系、（ｂ）H＋イオンに
対し10当量%のCa２＋イオンを含む系でマレイン酸を存
在させた場合、（ｃ）上の２つを重ねて比較したもの、
の順に示す。図３（ｃ）では実線と点線が全くないしは
ほとんど重なっており、このことより、数質量%のグリ
シンを加えることによって、図１（ｃ）で見られたよう
なCa ２＋不純物イオンによる酸素還元反応阻害作用は抑
制できたことが分かる。
【００１７】実施例３
劣化防止剤としてフタル酸の代わりにアラニンを用いた
以外は実施例１と全く同様の実験を行った結果を図４の
（ａ）不純物イオンを含まない系で劣化防止剤なし、
（ｂ）H＋イオンに対し10当量%のCa２＋イオンを含む系
でアラニンを存在させた場合、（ｃ）上の２つを重ねて
比較したもの、の順に示す。図４（ｃ）より、数質量%
のアラニンを加えることによって、図１（ｃ）で見られ
たようなCa２＋不純物イオンによる酸素還元反応阻害作
用が抑制できたことが分かる。
以外は実施例１と全く同様の実験を行った結果を図４の
（ａ）不純物イオンを含まない系で劣化防止剤なし、
（ｂ）H＋イオンに対し10当量%のCa２＋イオンを含む系
でアラニンを存在させた場合、（ｃ）上の２つを重ねて
比較したもの、の順に示す。図４（ｃ）より、数質量%
のアラニンを加えることによって、図１（ｃ）で見られ
たようなCa２＋不純物イオンによる酸素還元反応阻害作
用が抑制できたことが分かる。
【００１８】実施例４
参考例１においてナフィオン膜被覆白金回転電極を作成
する際に、5質量%ナフィオン溶液に予めポリマー質量に
対し4質量%のグリシンを添加した以外は同様の操作によ
って、グリシン入りのナフィオン膜被覆白金回転電極を
作成した。酸素ガスで飽和された0.05M硫酸中で、グリ
シンなしのナフィオン膜被覆白金回転電極を用いて種々
の回転速度で分極曲線を測定し、0.20 V vs. SCEにおけ
る酸素還元反応電流の逆数を回転速度の1/2乗の逆数に
対してプロットした（Koutecky-Levichプロット）。そ
れから得られた直線の切片から、酸素還元反応の電荷移
動過程電流を計算した（jｋ，ｒ）。試験溶液として、
酸素ガスで飽和された0.05M硫酸と0.005M硫酸カルシウ
ム混合溶液、即ち溶液中のH＋イオンに対し10当量%のCa
２＋イオンを含む系において、グリシンなしのナフィオ
ン膜被覆白金回転電極を用いて、上と同様に酸素還元反
応の電荷移動過程電流を計算した（jｋ，ｃ）。これか
ら、Ca２＋不純物イオンを含まない場合を基準とした、
電荷移動過程電流の比（jｋ，ｒ/jｋ，ｃ）を計算し、
0.05M硫酸と0.005M硫酸カルシウム混合溶液に試験電極
を浸せきした時点からの時間に対してプロットした結果
を図５（ａ）に示す。これより、Ca２＋不純物イオンの
存在によって酸素還元の電荷移動過程電流、即ち白金触
媒表面で進行する反応が著しく阻害されていることが分
かる。一方、酸素ガスで飽和された0.05M硫酸と0.005M
硫酸カルシウム混合溶液中でグリシン入りのナフィオン
膜被覆白金回転電極を用いて、酸素還元反応の電荷移動
過程電流を同様に測定した（jｋ，ｃ）。これから、Ca
２＋不純物イオンを含まない場合を基準とした、電荷移
動過程電流の比（jｋ，ｒ/jｋ，ｃ）を計算し、上記混
合溶液に試験電極を浸せきした時点からの時間に対して
プロットした結果を図５（ｂ）に示す。図５の結果か
ら、グリシンは白金触媒表面に直接作用することによ
り、不純物イオンによってもたらされる酸素還元反応阻
害作用を抑制できたことが分かる。
する際に、5質量%ナフィオン溶液に予めポリマー質量に
対し4質量%のグリシンを添加した以外は同様の操作によ
って、グリシン入りのナフィオン膜被覆白金回転電極を
作成した。酸素ガスで飽和された0.05M硫酸中で、グリ
シンなしのナフィオン膜被覆白金回転電極を用いて種々
の回転速度で分極曲線を測定し、0.20 V vs. SCEにおけ
る酸素還元反応電流の逆数を回転速度の1/2乗の逆数に
対してプロットした（Koutecky-Levichプロット）。そ
れから得られた直線の切片から、酸素還元反応の電荷移
動過程電流を計算した（jｋ，ｒ）。試験溶液として、
酸素ガスで飽和された0.05M硫酸と0.005M硫酸カルシウ
ム混合溶液、即ち溶液中のH＋イオンに対し10当量%のCa
２＋イオンを含む系において、グリシンなしのナフィオ
ン膜被覆白金回転電極を用いて、上と同様に酸素還元反
応の電荷移動過程電流を計算した（jｋ，ｃ）。これか
ら、Ca２＋不純物イオンを含まない場合を基準とした、
電荷移動過程電流の比（jｋ，ｒ/jｋ，ｃ）を計算し、
0.05M硫酸と0.005M硫酸カルシウム混合溶液に試験電極
を浸せきした時点からの時間に対してプロットした結果
を図５（ａ）に示す。これより、Ca２＋不純物イオンの
存在によって酸素還元の電荷移動過程電流、即ち白金触
媒表面で進行する反応が著しく阻害されていることが分
かる。一方、酸素ガスで飽和された0.05M硫酸と0.005M
硫酸カルシウム混合溶液中でグリシン入りのナフィオン
膜被覆白金回転電極を用いて、酸素還元反応の電荷移動
過程電流を同様に測定した（jｋ，ｃ）。これから、Ca
２＋不純物イオンを含まない場合を基準とした、電荷移
動過程電流の比（jｋ，ｒ/jｋ，ｃ）を計算し、上記混
合溶液に試験電極を浸せきした時点からの時間に対して
プロットした結果を図５（ｂ）に示す。図５の結果か
ら、グリシンは白金触媒表面に直接作用することによ
り、不純物イオンによってもたらされる酸素還元反応阻
害作用を抑制できたことが分かる。
【００１９】
【発明の効果】本発明で得られる低温型燃料電池は次の
ような優れた効果を奏する。 (１)従来は、不純物イオンによる燃料電池性能の劣化を
防ぐため、空気取り入れ口にフィルターを設け不純物イ
オンの侵入を抑えたり、燃料電池に分解洗浄処理を施す
など、付加設備や労力が膨大であったが、本方法によれ
ば予め少量の劣化防止剤を加えておくだけでこのような
劣化を防ぐことができる。 (２)性能劣化防止剤として、無害かつ一般に入手できる
化合物を適宜選択することができ、毒性などに対する懸
念がないという点で大きなメリットがある。 (３）触媒層に劣化防止剤を含有させる方法としていく
つかの可能性があり、燃料電池製造プロセスに組み込む
ことが容易に実現できる上、コストも低く抑えられる。 (４)燃料電池触媒特性の劣化を軽減できることから、白
金などの高価な金属触媒の使用量を低減できるという意
味で大きなメリットがある。
ような優れた効果を奏する。 (１)従来は、不純物イオンによる燃料電池性能の劣化を
防ぐため、空気取り入れ口にフィルターを設け不純物イ
オンの侵入を抑えたり、燃料電池に分解洗浄処理を施す
など、付加設備や労力が膨大であったが、本方法によれ
ば予め少量の劣化防止剤を加えておくだけでこのような
劣化を防ぐことができる。 (２)性能劣化防止剤として、無害かつ一般に入手できる
化合物を適宜選択することができ、毒性などに対する懸
念がないという点で大きなメリットがある。 (３）触媒層に劣化防止剤を含有させる方法としていく
つかの可能性があり、燃料電池製造プロセスに組み込む
ことが容易に実現できる上、コストも低く抑えられる。 (４)燃料電池触媒特性の劣化を軽減できることから、白
金などの高価な金属触媒の使用量を低減できるという意
味で大きなメリットがある。
【図１】参考例１で示された、Ca２＋不純物イオンを含
まない場合と含む場合とで比較した、ナフィオン膜被覆
白金電極における酸素還元反応の分極曲線のグラフであ
る。
まない場合と含む場合とで比較した、ナフィオン膜被覆
白金電極における酸素還元反応の分極曲線のグラフであ
る。
【図２】実施例１で示された、フタル酸を添加した純粋
H＋ナフィオン膜被覆白金電極と、フタル酸を含むCa
２＋不純物イオン含有ナフィオン膜被覆白金電極とで比
較した、酸素還元反応の分極曲線のグラフである。
H＋ナフィオン膜被覆白金電極と、フタル酸を含むCa
２＋不純物イオン含有ナフィオン膜被覆白金電極とで比
較した、酸素還元反応の分極曲線のグラフである。
【図３】実施例２で示された、グリシンを添加した純粋
H＋ナフィオン膜被覆白金電極と、グリシンを含むCa
２＋不純物イオン含有ナフィオン膜被覆白金電極とで比
較した、酸素還元反応の分極曲線のグラフである。
H＋ナフィオン膜被覆白金電極と、グリシンを含むCa
２＋不純物イオン含有ナフィオン膜被覆白金電極とで比
較した、酸素還元反応の分極曲線のグラフである。
【図４】実施例３で示された、アラニンを含まない純粋
H＋ナフィオン膜被覆白金電極と、アラニンを含むCa
２＋不純物イオン含有ナフィオン膜被覆白金電極とで比
較した、酸素還元反応の分極曲線のグラフである。
H＋ナフィオン膜被覆白金電極と、アラニンを含むCa
２＋不純物イオン含有ナフィオン膜被覆白金電極とで比
較した、酸素還元反応の分極曲線のグラフである。
【図５】実施例４で示された、グリシンを含まないCa
２＋不純物イオン含有ナフィオン膜被覆白金電極と、グ
リシンを含むCa２＋不純物イオン含有ナフィオン膜被覆
白金電極とで比較した、酸素還元反応の電荷移動過程電
流における経時変化グラフである。
２＋不純物イオン含有ナフィオン膜被覆白金電極と、グ
リシンを含むCa２＋不純物イオン含有ナフィオン膜被覆
白金電極とで比較した、酸素還元反応の電荷移動過程電
流における経時変化グラフである。
【図６】固体高分子型燃料電池の概略説明図である。
Claims (8)
- 【請求項１】 低温型燃料電池において、１種または複
数種の、有機系弱酸またはその塩を高分子膜内に含むこ
とを特徴とする低温型燃料電池の膜・電極接合体。 - 【請求項２】 上記の有機系弱酸が、分子内にカルボン
酸基、リン酸基、ホウ酸基、アルデヒド基及びアミノ基
からなる群から選ばれる基の少なくとも１つを持つ化合
物であることを特徴とする、請求項１記載の低温型燃料
電池の膜・電極接合体。 - 【請求項３】 有機系弱酸が、カルボン酸化合物又はア
ミノ酸化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１
又は２記載の低温型燃料電池の膜・電極接合体。 - 【請求項４】 低温型燃料電池において、請求項１乃至
３項のいずれか１項に記載の有機系弱酸またはその塩を
含むことを特徴とする、固体高分子膜材料。 - 【請求項５】 請求項１乃至３項のいずれか１項に記載
の有機系弱酸またはその塩を含むことを特徴とする、低
温型燃料電池の膜電極接合体を構成する際に用いられ
る、溶剤に溶かした高分子電解質溶液。 - 【請求項６】 請求項１乃至３項のいずれか１項に記載
の膜・電極接合体を備えた低温型燃料電池。 - 【請求項７】 低温型燃料電池が、固体高分子型燃料電
池又は直接型メタノール燃料電池であることを特徴とす
る請求項６記載の燃料電池。 - 【請求項８】 低温型燃料電池が、請求項５の高分子電
解質溶液を使用して作成したことを特徴とするリン酸型
燃料電池、固体高分子型燃料電池又は直接型メタノール
燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002080667A JP3629541B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 低温型燃料電池とそれに用いる膜・電極接合体、固体高分子膜材料及び高分子電解質溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002080667A JP3629541B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 低温型燃料電池とそれに用いる膜・電極接合体、固体高分子膜材料及び高分子電解質溶液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003282092A true JP2003282092A (ja) | 2003-10-03 |
| JP3629541B2 JP3629541B2 (ja) | 2005-03-16 |
Family
ID=29229610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002080667A Expired - Lifetime JP3629541B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 低温型燃料電池とそれに用いる膜・電極接合体、固体高分子膜材料及び高分子電解質溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3629541B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006040985A1 (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 燃料電池システム |
-
2002
- 2002-03-22 JP JP2002080667A patent/JP3629541B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006040985A1 (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 燃料電池システム |
| JPWO2006040985A1 (ja) * | 2004-10-15 | 2008-05-15 | 松下電器産業株式会社 | 燃料電池システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3629541B2 (ja) | 2005-03-16 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040622 |
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