JP2003279557A - Method and instrument for measuring boron - Google Patents

Method and instrument for measuring boron

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JP2003279557A
JP2003279557A JP2002079778A JP2002079778A JP2003279557A JP 2003279557 A JP2003279557 A JP 2003279557A JP 2002079778 A JP2002079778 A JP 2002079778A JP 2002079778 A JP2002079778 A JP 2002079778A JP 2003279557 A JP2003279557 A JP 2003279557A
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solution
reaction
ion
boron
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JP2002079778A
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Japanese (ja)
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Takeo Ishii
丈夫 石井
Naomi Narasaki
直美 楢崎
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DKK TOA Corp
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DKK TOA Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an instrument for measuring boron by which concentration of boron contained in a drain or environmental water can be measured accurately and easily though borofluoride ions exist. <P>SOLUTION: After a first reagent containing at least aluminum ions and/or iron ions is added to a sample liquid, a color reaction is caused by adding a second reagent containing at least 1-amino-8-hydroxynaphtalene-3,6-disulfonic acid-based azo dye and a chelating agent to the sample liquid. Thereafter, absorbance of the sample liquid is measured. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ホウ素測定方法及
びホウ素測定装置に関する。さらに詳しくは、排水の規
制物質であるホウ素を、ホウフッ化物イオンが存在する
場合にも、正確にかつ簡便に測定できるホウ素測定方法
及びホウ素測定装置に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a boron measuring method and a boron measuring apparatus. More specifically, the present invention relates to a boron measuring method and a boron measuring apparatus capable of accurately and easily measuring boron, which is a regulated substance of waste water, even when borofluoride ions are present.

【0002】[0002]

【従来の技術】ホウ素の測定方法としては、原子吸光分
析法、ICP、滴定法、比色法が知られている。この
内、原子吸光分析法とICPは、水素、アルゴン等の高
圧ガスを常時使用する必要があり、装置が大がかりとな
ると共に、安全性にも懸念がある。また、滴定法は、高
濃度でかつ共存成分が存在しないという、ごく限られた
条件でしか使用できない。
2. Description of the Related Art Atomic absorption spectroscopy, ICP, titration, and colorimetry are known as methods for measuring boron. Among these, the atomic absorption spectrometry and ICP require constant use of high-pressure gas such as hydrogen and argon, which requires a large-scale apparatus and is concerned about safety. Further, the titration method can be used only under a very limited condition that the concentration is high and there is no coexisting component.

【0003】また、比色法では、水溶液中におけるホウ
酸イオンの反応性が乏しいため、強酸を使用せざるを得
なかったり、煩雑な操作を伴う場合が多い。例えば、カ
ルミン酸、キナリザリン等の発色試薬を用いる場合、濃
硫酸中で反応を行わなければならない。また、発色試薬
としてクルクミンを使用する場合には蒸発乾固の操作
を、メチレンブルーを使用する場合には溶媒抽出の操作
を行う必要がある。また、アゾメチンH吸光光度法の場
合には、発色液が酸化されやすく、還元剤を共存させて
冷暗所で保存しても、寿命が1週間程度しかないと共
に、多くの金属イオンの妨害を受けてしまう。
Further, in the colorimetric method, since the reactivity of borate ions in an aqueous solution is poor, it is unavoidable to use a strong acid, and complicated operations are often involved. For example, when using a coloring reagent such as carminic acid or quinalizarin, the reaction must be carried out in concentrated sulfuric acid. Further, when curcumin is used as the color-developing reagent, it is necessary to carry out an operation of evaporation to dryness, and when methylene blue is used, it is necessary to carry out an operation of solvent extraction. Further, in the case of the azomethine H absorptiometry, the color developing solution is easily oxidized, and even if it is stored in a cool and dark place with a reducing agent coexisting, the life is only about 1 week and it is interfered by many metal ions. I will end up.

【0004】これらの比色法に対して、H−レゾルシノ
ールを発色液として使用する方法は、pH5.5という
穏やかな条件で、ホウ酸イオンと反応させることが可能
である。この場合、試料液中の共存物質の妨害を防ぐた
めに、エチレンジアミンテトラアセタト錯体(以下「E
DTA」という。)等のキレート剤を添加することが行
われている。
In contrast to these colorimetric methods, the method using H-resorcinol as a color-developing solution can react with borate ions under mild conditions of pH 5.5. In this case, in order to prevent interference of coexisting substances in the sample solution, an ethylenediaminetetraacetato complex (hereinafter referred to as “E
DTA ”. ) Etc. are added.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、H−レ
ゾルシノールと反応しうるのはホウ酸イオンであるた
め、フッ素と結合しているホウ素を測定することができ
なかった。すなわち、フッ素化合物の場合、水中で 4BF3+3H2O→3BF4 -+B(OH)3+3H+ となり、安定なテトラフルオロホウ酸イオンBF4 -(以
下、「ホウフッ化物イオン」という。)が存在するが、
このホウフッ化物イオンは、H−レゾルシノールと反応
しない。そのため、H−レゾルシノールを発色液として
使用する方法では、ホウフッ化物イオンが存在する場
合、正確なホウ素濃度の測定ができなかった。本発明
は、上記事情に鑑みてなされたもので、ホウフッ化物イ
オンが存在する場合にも、正確にかつ簡便に測定できる
ホウ素測定方法及びホウ素測定装置を提供することを課
題とする。
However, since it is the borate ion that can react with H-resorcinol, it is not possible to measure the boron bonded to fluorine. That is, in the case of a fluorine compound, it becomes 4BF 3 + 3H 2 O → 3BF 4 + B (OH) 3 + 3H + in water, and stable tetrafluoroborate ion BF 4 (hereinafter referred to as “borofluoride ion”) is present. But
This borofluoride ion does not react with H-resorcinol. Therefore, the method using H-resorcinol as the color-developing liquid cannot accurately measure the boron concentration in the presence of borofluoride ions. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a boron measuring method and a boron measuring apparatus capable of accurately and easily measuring even in the presence of borofluoride ions.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明のホウ素測定方法
は、試料液に、少なくともアルミニウムイオン及び/又
は鉄イオンを含む第1の試薬を添加した後、少なくとも
1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジス
ルホン酸系アゾ染料と、キレート剤とを含む第2の試薬
を添加して発色反応をさせ、その後、吸光度を測定する
ことを特徴とする。
According to the method for measuring boron of the present invention, after adding a first reagent containing at least aluminum ions and / or iron ions to a sample solution, at least 1-amino-8-hydroxynaphthalene- A second reagent containing a 3,6-disulfonic acid azo dye and a chelating agent is added to cause a color reaction, and then the absorbance is measured.

【0007】また、本発明のホウ素測定装置は、反応空
間と、該反応空間に試料液と第1の試薬とを導入する手
段と、さらに該反応空間に第2の試薬を導入する手段
と、該反応空間内の、前記試料液に前記第1の試薬及び
前記第2の試薬を添加してなる混合液について吸光度を
測定する手段とを備え、前記第1の試薬は、アルミニウ
ムイオン及び/又は鉄イオンを含み、前記第2の試薬
は、1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−3,6−
ジスルホン酸系アゾ染料と、キレート剤とを含むことを
特徴とする。
The boron measuring apparatus of the present invention further comprises a reaction space, means for introducing the sample solution and the first reagent into the reaction space, and means for further introducing the second reagent into the reaction space. Means for measuring the absorbance of a mixed solution of the sample solution in which the first reagent and the second reagent are added in the reaction space, wherein the first reagent is aluminum ions and / or The second reagent contains iron ions, and the second reagent is 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-
It is characterized by containing a disulfonic acid azo dye and a chelating agent.

【0008】本発明のホウ素測定方法又はホウ素測定装
置によれば、第1の試薬としてアルミニウムイオン及び
/又は鉄イオンを添加することにより、ホウフッ化物イ
オンをホウ酸イオンに変化させ、第2の試薬中の発色試
薬(1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−3,6−
ジスルホン酸系アゾ染料)と反応させることができる。
また、アルミニウムイオン及び/又は鉄イオンは、余剰
に添加した分が発色試薬との反応において妨害イオンと
なり得るが、第2の試薬中のキレート剤によってマスキ
ングすることができる。そのため、ホウフッ化物イオン
の存在の有無に関わらず、正確にホウ素濃度を測定する
ことができる。なお、鉄イオンは、具体的には鉄(II
I)イオンであるが、鉄(II)イオンが共存していても
差し支えない。
According to the boron measuring method or the boron measuring apparatus of the present invention, by adding aluminum ion and / or iron ion as the first reagent, the borofluoride ion is changed into the borate ion, and the second reagent is added. Coloring reagent (1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-
Disulfonic acid type azo dye).
Further, the aluminum ion and / or the iron ion can be masked by the chelating agent in the second reagent, although an excessively added amount can be an interfering ion in the reaction with the color forming reagent. Therefore, the boron concentration can be accurately measured regardless of the presence or absence of borofluoride ions. Note that iron ions are specifically iron (II
I) ion, but iron (II) ion may coexist.

【0009】本発明のホウ素測定方法又はホウ素測定装
置において、アルミニウムイオンと鉄イオンとは、共に
アルカリ条件下で塩基性錯塩の沈殿を生成し、反応性に
乏しくなるため、アルミニウムイオン及び/又は鉄イオ
ンの添加は、酸性条件下で行うことが好ましい。具体的
には、アルミニウムイオンの場合にはpH4以下、望ま
しくはpH2〜3で、鉄イオンの場合にはpH3以下
で、望ましくはpH2〜2.5で添加することが好まし
い。したがって、第1の試薬には、試料液に第1の試薬
を添加した後のpHが上記条件を満たすように、pH調
整剤を含むことが好ましい。
In the boron measuring method or the boron measuring apparatus of the present invention, both aluminum ions and iron ions form a precipitate of a basic complex salt under alkaline conditions, resulting in poor reactivity. The addition of ions is preferably performed under acidic conditions. Specifically, it is preferable to add aluminum ion at pH 4 or less, preferably pH 2 to 3, and iron ion at pH 3 or less, preferably pH 2 to 2.5. Therefore, it is preferable that the first reagent contains a pH adjusting agent so that the pH after adding the first reagent to the sample solution satisfies the above condition.

【0010】本発明のホウ素測定方法又はホウ素測定装
置において、アルミニウムイオン若しくは鉄イオンのい
ずれか一方、又はこれらの双方を添加することができる
が、アルミニウムイオンを添加することが好ましい。ア
ルミニウムイオンが望ましいのは、アルミニウムイオン
の方が、上記のように、pHの条件が緩和されるからで
ある。また、鉄イオンを添加する場合よりも発色試薬と
の反応において高い感度(ホウ素単位濃度あたりの吸光
度変化)が得られるからである。さらに、鉄イオンを用
いる場合には、アルミニウムイオンを用いる場合より
も、大過剰に添加しないとホウフッ化物イオンのホウ酸
イオンへの変化が充分に進行しないからである。
In the boron measuring method or the boron measuring apparatus of the present invention, either one or both of aluminum ion and iron ion can be added, but it is preferable to add aluminum ion. Aluminum ions are preferable because aluminum ions have milder pH conditions as described above. Further, it is because a higher sensitivity (change in absorbance per unit concentration of boron) can be obtained in the reaction with the coloring reagent than in the case of adding iron ions. Furthermore, when iron ions are used, the change of borofluoride ions to borate ions does not proceed sufficiently unless they are added in a large excess as compared with the case of using aluminum ions.

【0011】本発明のホウ素測定方法又はホウ素測定装
置において、第1の試薬を添加した後、加熱して反応さ
せることが好ましい。これにより、ホウフッ化物イオン
のホウ酸イオンへの変化を短時間で進行させることがで
きる。この場合、加熱温度としては、40〜100℃が
好ましい。なお、反応容器等の耐熱性を考慮すると、8
0℃以下とすることがより好ましい。また、速やかに反
応を進めることを考慮すると、60℃以上とすることが
より好ましい。
In the boron measuring method or the boron measuring apparatus of the present invention, it is preferable that the first reagent is added and then heated to react. Thereby, the change of borofluoride ion to borate ion can be advanced in a short time. In this case, the heating temperature is preferably 40 to 100 ° C. Considering the heat resistance of the reaction vessel, etc., 8
It is more preferable that the temperature is 0 ° C. or lower. Further, considering that the reaction proceeds promptly, the temperature is more preferably 60 ° C. or higher.

【0012】本発明のホウ素測定方法において、前記第
2の試薬を添加することによる発色反応を、pH4〜7
で行うことが好ましい。同様に、本発明のホウ素測定装
置において、前記第2の試薬により、前記混合液のpH
が4〜7に調整されることが好ましい。
In the method for measuring boron of the present invention, the color reaction by adding the second reagent is carried out at pH 4 to 7.
It is preferable to carry out. Similarly, in the boron measuring apparatus of the present invention, the pH of the mixed solution is adjusted by the second reagent.
Is preferably adjusted to 4-7.

【0013】発色反応時のpHが4より低いと、ホウ酸
イオンと発色試薬による発色が充分に得られない。な
お、発色反応時のpHは、4.5以上とすることがより
好ましい。一方、発色反応時のpHが7より高いと、ホ
ウ酸イオンと発色試薬との反応による感度が充分に得ら
れない。また、発色反応時のpHはpH5.4以下とす
ることがより好ましい。pHが5.4より高いと、試料
液中の共存金属イオンや、添加したアルミニウムイオン
及び/又は鉄イオンの、キレート剤によるマスキングが
不十分となる。また、発色反応時のpHは、5.3未満
とすることがより一層好ましく、pH5.1以下とする
ことがさらに好ましい。これにより、発色試薬の感度を
保ちながら、試料液中又は第1の試薬中の金属イオンを
充分にマスキングできるので、正確にホウ酸イオン濃度
に対応した発色を得ることができる。
If the pH during the color-developing reaction is lower than 4, color development with the borate ion and the color-developing reagent cannot be sufficiently obtained. The pH during the color development reaction is more preferably 4.5 or higher. On the other hand, if the pH during the color development reaction is higher than 7, the sensitivity due to the reaction between the borate ion and the color reagent cannot be sufficiently obtained. The pH during the color development reaction is more preferably pH 5.4 or less. When the pH is higher than 5.4, masking of coexisting metal ions in the sample solution and added aluminum ions and / or iron ions with the chelating agent becomes insufficient. Further, the pH during the color development reaction is more preferably less than 5.3, and further preferably pH 5.1 or less. With this, the metal ions in the sample solution or the first reagent can be sufficiently masked while maintaining the sensitivity of the color-forming reagent, so that the coloration accurately corresponding to the borate ion concentration can be obtained.

【0014】本発明のホウ素測定方法又はホウ素測定装
置においては、第2の試薬中に、ナトリウムイオン及び
/又はカリウムイオンとを含むことが好ましい。この場
合、試料液中のアルカリ金属イオンの感度への影響を一
定として、妨害を排除することができる。すなわち、こ
れにより、ナトリウムイオン及び/又はカリウムイオン
の妨害を排除して、正確にホウ酸イオン濃度に対応した
発色を得ることができる。
In the boron measuring method or the boron measuring apparatus of the present invention, it is preferable that the second reagent contains sodium ion and / or potassium ion. In this case, the interference can be eliminated by keeping the influence of the alkali metal ion in the sample solution on the sensitivity constant. That is, this makes it possible to eliminate the interference of sodium ions and / or potassium ions, and to obtain a color accurately corresponding to the borate ion concentration.

【0015】本発明のホウ素測定方法又はホウ素測定装
置はまた、第2の試薬添加後の反応を、途中で停止して
吸光度を測定することが好ましい。これにより、良好な
直線性を有する吸光度が得られ、広い測定範囲にわたっ
て正確な測定を行うことができると共に、測定時間の短
縮が可能となる。
In the boron measuring method or the boron measuring apparatus of the present invention, it is preferable that the reaction after the addition of the second reagent is stopped midway to measure the absorbance. Thereby, the absorbance having good linearity can be obtained, accurate measurement can be performed over a wide measurement range, and the measurement time can be shortened.

【0016】この場合、第2の試薬との反応を、40〜
100℃で加熱することによって進行させ、その後0℃
以上であって40℃より低い温度に冷却することによっ
て停止させることが好ましい。40〜100℃で加熱す
ることにより、反応が進行し、充分な発色が得られる。
また、0℃以上であって40℃より低い温度に冷却する
ことによって、確実に反応を停止することができるの
で、再現性の良い測定が可能となる。なお、反応容器等
の耐熱性を考慮すると、より好ましい加熱温度は80℃
以下である。また、妨害成分のマスキング効果を高める
と共に、速やかに反応を進めるために、より好ましい加
熱温度は60℃以上である。また、より確実に反応を停
止させるために、より好ましい冷却温度は30℃以下、
さらに好ましくは25℃以下である。また、凍結のおそ
れや、装置内部における結露等を考慮すると、より好ま
しい冷却温度は10℃以上である。
In this case, the reaction with the second reagent is
Proceed by heating at 100 ° C, then 0 ° C
Above, it is preferable to stop by cooling to a temperature lower than 40 ° C. By heating at 40 to 100 ° C, the reaction proceeds and sufficient color development is obtained.
Further, by cooling to a temperature of 0 ° C. or higher and lower than 40 ° C., the reaction can be surely stopped, so that measurement with good reproducibility becomes possible. Considering the heat resistance of the reaction vessel, the more preferable heating temperature is 80 ° C.
It is the following. Further, a more preferable heating temperature is 60 ° C. or higher in order to enhance the masking effect of the interfering component and to promote the reaction promptly. In order to more surely stop the reaction, a more preferable cooling temperature is 30 ° C or lower,
More preferably, it is 25 ° C. or lower. Further, considering the fear of freezing and the dew condensation inside the apparatus, the more preferable cooling temperature is 10 ° C. or higher.

【0017】また、前記混合液を冷却する際に、前記混
合液に純水を添加して冷却を促進することが好ましい。
これにより、混合液の温度を急激に低下させることがで
き、より再現性が良く、かつ、迅速な測定が可能とな
る。
Further, when cooling the mixed solution, it is preferable to add pure water to the mixed solution to accelerate the cooling.
As a result, the temperature of the mixed solution can be drastically lowered, and more reproducible and quick measurement can be performed.

【0018】[0018]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面を
参照して説明するが、本発明は以下の実施形態に限定さ
れるものではない。図1は本実施形態に係るホウ素測定
装置の概略構成図である。図1に示すように、本実施形
態に係るホウ素測定装置は、反応空間を構成する反応セ
ル10を備え、この反応セル10に試料液を導入する試
料液導入管S1と、試薬を導入する試薬導入管R1、R
2a、R2b、R2cと、この反応セル10内の試料液
と試薬との混合液を導出するための導出管S2とが挿入
されている。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a boron measuring apparatus according to this embodiment. As shown in FIG. 1, the boron measuring apparatus according to the present embodiment includes a reaction cell 10 that constitutes a reaction space, a sample liquid introducing pipe S1 for introducing a sample liquid into the reaction cell 10, and a reagent for introducing a reagent. Introductory pipe R1, R
2a, R2b, R2c and a lead-out pipe S2 for leading out the mixed liquid of the sample liquid and the reagent in the reaction cell 10 are inserted.

【0019】反応セル10は、ヒーター(図示せず)を
有する恒温槽20内に配置され、所定の温度に加熱され
るようになっている。また、この恒温槽20には、入口
20aと出口20bとが設けられ、冷却水を入口20a
から出口20bへと流すことによって、反応セル10内
の混合液を冷却できるようになっている。また、攪拌
機、マグネッチックスターラー等、反応セル10内の混
合液を攪拌する攪拌手段(図示せず)が適宜設けられ
る。
The reaction cell 10 is arranged in a constant temperature bath 20 having a heater (not shown) and is heated to a predetermined temperature. Further, the constant temperature bath 20 is provided with an inlet 20a and an outlet 20b for supplying cooling water to the inlet 20a.
The mixed solution in the reaction cell 10 can be cooled by flowing the mixed solution in the reaction cell 10 to the outlet 20b. Further, a stirring means (not shown) for stirring the mixed liquid in the reaction cell 10, such as a stirrer or a magnetic stirrer, is appropriately provided.

【0020】試料液導入管S1には、試料液計量器M1
と希釈水計量器M2とが介装されており、試料液計量器
M1で計量された試料液が、希釈水計量器M2で計量さ
れた純水に押し流されて、反応セル10に導入されるよ
うになっている。また、試薬導入管R1、R2a、R2
b、R2cには、各々試薬注入ポンプRP1、RP2
a、RP2b、RP2cが介装されており、後述するよ
うに、第1の試薬を構成する試薬1と、第2の試薬を構
成する試薬R2a〜R2cとが、所定のタイミングで反
応セル10に導入されるようになっている。また、導出
管S2によって混合液が導出される先には、比色計30
が設けられている。
The sample liquid introducing pipe S1 has a sample liquid measuring device M1.
And the dilution water meter M2 are interposed, and the sample solution measured by the sample solution meter M1 is swept over the pure water measured by the dilution water meter M2 and introduced into the reaction cell 10. It is like this. In addition, the reagent introducing tubes R1, R2a, R2
b and R2c have reagent injection pumps RP1 and RP2, respectively.
a, RP2b, RP2c are interposed, and as will be described later, the reagent 1 forming the first reagent and the reagents R2a to R2c forming the second reagent are placed in the reaction cell 10 at a predetermined timing. It is being introduced. Further, the colorimeter 30
Is provided.

【0021】試薬1は、本発明の第1の試薬を構成する
ものであり、第2の試薬に先駆けて反応セル10に導入
されるようになっている。試薬1には、アルミニウムイ
オン及び/又は鉄イオンと、pH調整剤が含まれてい
る。アルミニウムイオン及び/又は鉄イオンを含む試薬
を得るためには、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、硫酸鉄、M1Al(SO42・12H2Oで示される
ミョウバン、M2Fe(SO42・12H2Oで示される
鉄ミョウバン等を使用することができるが、特に、硝酸
アルミニウムを好適に使用することができる。なお、上
記化学式において、M1、M2は、K,NH4などの1価陽
イオンである。
The reagent 1 constitutes the first reagent of the present invention, and is introduced into the reaction cell 10 prior to the second reagent. The reagent 1 contains aluminum ions and / or iron ions and a pH adjuster. In order to obtain a reagent containing aluminum ions and / or iron ions, aluminum sulfate, aluminum nitrate, iron sulfate, alum represented by M 1 Al (SO 4 ) 2 .12H 2 O, M 2 Fe (SO 4 ) 2 -Iron alum or the like represented by 12H 2 O can be used, but aluminum nitrate can be particularly preferably used. In the above chemical formula, M 1 and M 2 are monovalent cations such as K and NH 4 .

【0022】試薬1のアルミニウムイオン及び/又は鉄
イオンの、反応時における好ましい濃度は、予想される
ホウフッ化物濃度にもよるが、アルミニウムイオンの場
合、1000〜7000mg/Lであり、例えば150
0mg/Lとすることができる。また、鉄イオンの場
合、反応時における好ましい濃度は、1500〜120
00mg/Lであり、例えば3500mg/Lとするこ
とができる。このように、予め充分な量のアルミニウム
イオン及び/又は鉄イオンを添加することが望まれる。
The preferred concentration of the aluminum ion and / or iron ion of the reagent 1 during the reaction depends on the expected borofluoride concentration, but in the case of the aluminum ion, it is 1000 to 7000 mg / L, for example, 150.
It can be 0 mg / L. In the case of iron ions, the preferable concentration during the reaction is 1500 to 120.
It is 00 mg / L, and can be set to 3500 mg / L, for example. Thus, it is desired to add a sufficient amount of aluminum ions and / or iron ions in advance.

【0023】試薬1に含まれるpH調整剤は、アルミニ
ウムイオン及び/又は鉄イオンの塩基性錯塩の沈殿生成
を防止するために用いられるもので、塩酸、硫酸、硝酸
等の酸が適宜用いられる。第1の試薬添加により、反応
セル10内の溶液のpHは、第1の試薬にアルミニウム
イオンが含まれる場合にはpH4以下、望ましくはpH
2〜3に、鉄イオンが含まれる場合にはpH3以下で、
望ましくはpH2〜2.5に調整される。
The pH adjusting agent contained in the reagent 1 is used for preventing the precipitation of the basic complex salt of aluminum ion and / or iron ion, and an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid is appropriately used. By the addition of the first reagent, the pH of the solution in the reaction cell 10 is 4 or less, preferably pH when the first reagent contains aluminum ions.
When iron ions are contained in 2-3, the pH is 3 or less,
It is preferably adjusted to pH 2 to 2.5.

【0024】この試薬1は、以下に説明するように、ホ
ウフッ化物イオンを、試薬2の発色試薬と反応可能なホ
ウ酸イオンB(OH)4 -に変化させることができる。す
なわち、前述のようにホウフッ化物イオンBF4 -は安定
なイオンであるが、以下の式に示すように、水中で徐々
に加水分解して酸性を示し、最終的にはホウ酸イオンB
(OH)4 -が得られる反応が、可逆的に進行することが
知られている。 BF4 -+4H2O→B(OH)4 -+4H++4F- すなわち、この可逆反応の生成物であるF-を、反応系
から除くことができれば、上記反応式を強制的に右方向
に進行させて、試薬2aと反応が可能なホウ酸イオンB
(OH)4 -に変化させることができる。
As will be described below, this reagent 1 is capable of converting a borofluoride ion into a borate ion B (OH) 4 capable of reacting with the coloring reagent of the reagent 2. That is, as described above, the borofluoride ion BF 4 is a stable ion, but as shown in the following formula, it gradually hydrolyzes in water to show acidity, and finally borate ion B
It is known that the reaction for obtaining (OH) 4 proceeds reversibly. BF 4 + 4H 2 O → B (OH) 4 + 4H + + 4F That is, if the product of this reversible reaction, F , can be removed from the reaction system, the above reaction formula is forced to proceed to the right. And borate ion B capable of reacting with reagent 2a
(OH) 4 - can be varied.

【0025】一方、試薬1に含まれるアルミニウムイオ
ン及び/又は鉄イオンは、以下の式に示すように、フッ
素イオンと安定な錯体を形成する。 Al3++6F-→AlF6 3- Fe3++6F-→FeF6 3- したがって、試薬1を添加することにより、上記可逆反
応系からF-を除き、ホウフッ化物イオンからホウ酸イ
オンB(OH)4 -への変化を促進することができる。
On the other hand, the aluminum ion and / or iron ion contained in the reagent 1 forms a stable complex with the fluoride ion as shown in the following formula. Al 3+ + 6F → AlF 6 3− Fe 3+ + 6F → FeF 6 3 − Therefore, by adding reagent 1, F is removed from the reversible reaction system, and borate ion B (OH) ) 4 - can facilitate the change to.

【0026】なお、上記可逆反応系からF-を除く方法
として、カルシウムイオン等を添加して、沈殿を生成さ
せる方法も考えられる。しかし、生成した沈殿を分離す
ることは煩雑であり、自動分析計に採用することは困難
である。また、測定対象成分が共沈してしまうこともあ
り、あまり適切な方法ではない。
As a method of removing F from the above reversible reaction system, a method of adding a calcium ion or the like to generate a precipitate can be considered. However, it is complicated to separate the generated precipitate and it is difficult to adopt it in an automatic analyzer. In addition, the measurement target component may coprecipitate, which is not an appropriate method.

【0027】試薬R2a〜R2cは、本発明の第2の試
薬を構成するものであり、第1の試薬よりも後に、反応
セル10に導入されるようになっている。以下に詳述す
るように、試薬2aは発色液、試薬2bはキレート剤、
試薬2cはpH緩衝液である。
Reagents R2a to R2c constitute the second reagent of the present invention and are introduced into the reaction cell 10 after the first reagent. As described in detail below, the reagent 2a is a coloring liquid, the reagent 2b is a chelating agent,
Reagent 2c is a pH buffer solution.

【0028】発色液である試薬2aは、[化1]に示す
構造の1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−3,6
−ジスルホン酸系アゾ染料(以下「H酸系アゾ染料」と
いう。)である。
The reagent 2a, which is a color forming liquid, is 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6 having the structure shown in [Chemical Formula 1].
A disulfonic acid type azo dye (hereinafter referred to as “H acid type azo dye”).

【化1】 [Chemical 1]

【0029】[化1]においてArはアリール基であ
り、アリール基としては、例えば、以下の[化2]〜
[化3]が挙げられる。
In [Chemical formula 1], Ar is an aryl group, and examples of the aryl group include the following [Chemical formula 2] to
[Chemical formula 3] is mentioned.

【化2】 [Chemical 2]

【化3】 [Chemical 3]

【0030】H酸系アゾ染料は、ホウ酸H3BO3と反応
して1:1錯体を形成する。特にアリール基が[化2]
である1−(2,4−ジヒドロキシ−1−フェニルア
ゾ)−8−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン
酸(以下「H−レゾルシノール」という。)は、最も感
度が高く好ましい。H−レゾルシノールとホウ酸とは、
[化4]に示すように反応して、吸収極大波長が510
nmの1:1錯体を形成する。
The H acid azo dye reacts with boric acid H 3 BO 3 to form a 1: 1 complex. Especially when the aryl group is
1- (2,4-dihydroxy-1-phenylazo) -8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid (hereinafter referred to as "H-resorcinol") is the most sensitive and preferred. H-resorcinol and boric acid are
By reacting as shown in [Chemical formula 4], the absorption maximum wavelength is 510
nm 1: 1 complex is formed.

【0031】[0031]

【化4】 [Chemical 4]

【0032】この[化4]におけるホウ酸H3BO3は極
めて弱い酸であり、その一部は水溶液中ではOH-基を
受け取って、H3BO3(OH)-となる。これらのホウ
素に結合する(OH)基は総て等価なので、ホウ酸H3
BO3はB(OH)3と、ホウ酸水和イオンH3BO3(O
H)-はB(OH)4 -と、各々表記できる。すなわち、
[化4]において実際に反応に寄与する化学種は、B
(OH)3又はB(OH)4 -である。
Boric acid H in [Chemical Formula 4]3BO3Is the pole
It is a weak acid, part of which is OH in aqueous solution.-Base
Receive, H3BO3(OH)-Becomes These ho
Since all (OH) groups bonded to the element are equivalent, boric acid H3
BO3Is B (OH)3And boric acid hydrate ion H3BO3(O
H)-Is B (OH)Four -Can be written respectively. That is,
In [Chemical Formula 4], the chemical species that actually contributes to the reaction is B
(OH)3Or B (OH)Four -Is.

【0033】試薬2bはキレート剤で、これにより、第
1試薬中の余剰のアルミニウムイオン及び/又は鉄イオ
ンや、試料液中に含まれる金属イオンをマスキングし
て、発色試薬との反応に対する妨害を排除することがで
きる。キレート剤としては、EDTA・二ナトリウム塩
(二水和物)、EDTA・四ナトリウム塩(四水和
物)、CyDTA(トランス−1,2−シクロヘキサン
ジアミン四酢酸塩)、GEDTA(グリコールエーテル
ジアミン四酢酸塩)等や、これらの混合物が挙げられる
が、特にEDTA・二ナトリウム塩(二水和物)、ED
TA・四ナトリウム塩(四水和物)やこれらの混合物
が、高濃度の金属イオンをマスキングできるので好まし
い。キレート剤によりマスキングが可能な金属イオンと
しては、鉄イオン、アルミニウムイオンの他に、銅イオ
ン等が挙げられる。
The reagent 2b is a chelating agent, which masks excess aluminum ions and / or iron ions in the first reagent and metal ions contained in the sample solution to prevent interference with the reaction with the coloring reagent. Can be eliminated. As the chelating agent, EDTA disodium salt (dihydrate), EDTA tetrasodium salt (tetrahydrate), CyDTA (trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetate), GEDTA (glycol ether diamine tetrahydrate) (Acetic acid salt) and the like, and mixtures thereof. Particularly, EDTA / disodium salt (dihydrate), ED
TA / tetrasodium salt (tetrahydrate) and a mixture thereof are preferable because they can mask a high concentration of metal ions. Examples of metal ions that can be masked by the chelating agent include iron ions, aluminum ions, and copper ions.

【0034】なお、試薬1とホウフッ化物イオンとの反
応により形成するAlF6 3-錯体、又はFeF6 3-錯体は
充分に安定であり、通常のキレート剤によって、既に錯
体を形成しているこれらのアルミニウムイオンや鉄イオ
ンが奪われることはない。したがって、試薬2bの添加
によりフッ素イオンF-が再び遊離し、ホウフッ化物が
再生してしまうこともない。
The AlF 6 3- complex or FeF 6 3 - complex formed by the reaction of the reagent 1 with borofluoride ion is sufficiently stable, and those which have already formed the complex by the usual chelating agent. The aluminum ions and iron ions of will not be taken away. Therefore, the addition of the reagent 2b will not release the fluorine ion F again and the borofluoride will not be regenerated.

【0035】試薬2cはpH緩衝液で、これにより、反
応時のpHが4〜7、好ましくは4〜5.4、より好ま
しくは4.5以上5.3未満、さらに好ましくは4.5
以上5.1以下、例えばpH5.0に調整できるような
緩衝液が選ばれる。このような緩衝液としては、酢酸系
緩衝液を好適に用いることができる。特に、pH4〜
5.4の条件で反応させることにより、アルミニウムイ
オンや鉄イオン等の金属イオンとキレート剤との錯形成
を促進して、マスキング効果を高めることができる。一
方、このようなpH条件においても、試薬2cによる発
色は充分に得られる。したがって、発色試薬の感度を保
ちながら、鉄イオン等の金属イオンを充分にマスキング
できるので、正確にホウ酸イオン濃度に対応する吸光度
を得ることができる。
The reagent 2c is a pH buffer solution, so that the pH during the reaction is 4 to 7, preferably 4 to 5.4, more preferably 4.5 or more and less than 5.3, and further preferably 4.5.
A buffer solution that can adjust the pH to 5.0 or less, for example, pH 5.0 is selected. As such a buffer solution, an acetic acid-based buffer solution can be preferably used. Especially pH 4 ~
By reacting under the conditions of 5.4, it is possible to promote the complex formation of metal ions such as aluminum ions and iron ions with the chelating agent and enhance the masking effect. On the other hand, even under such pH conditions, sufficient color development by the reagent 2c can be obtained. Therefore, metal ions such as iron ions can be sufficiently masked while maintaining the sensitivity of the color forming reagent, so that the absorbance corresponding to the borate ion concentration can be accurately obtained.

【0036】また、このpH緩衝液には、ナトリウムイ
オン及び/又はカリウムイオンが含まれている。上記の
ようなpH範囲に調整することが可能であると共に、ナ
トリウムイオン及びカリウムイオンを共に含む緩衝液と
しては、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液に、硝酸
カリウムを添加したものを好適に用いることができるな
お、緩衝液中のナトリウムイオンの、反応時における好
ましい濃度は、2000〜6000mg/L、より好ま
しくは3000〜5000mg/Lであり、例えば40
00mg/Lとすることができる。また、緩衝液中のカ
リウムイオンの、反応時における好ましい濃度は、20
00〜7000mg/L、より好ましくは2500〜5
500mg/Lであり、例えば4600mg/Lとする
ことができる。このように、予め充分な量のアルカリ金
属イオンを添加してやれば、試料液中のアルカリ金属イ
オンの感度への影響を一定として、妨害を排除でき、正
確にホウ酸イオン濃度に対応する吸光度を得ることがで
きる。
Further, this pH buffer solution contains sodium ions and / or potassium ions. As the buffer solution capable of adjusting the pH range as described above and containing both sodium ion and potassium ion, for example, acetic acid-sodium acetate buffer solution to which potassium nitrate is added is preferably used. In addition, the preferable concentration of sodium ion in the buffer at the time of reaction is 2000 to 6000 mg / L, more preferably 3000 to 5000 mg / L, and for example, 40
It can be 00 mg / L. The preferable concentration of potassium ion in the buffer solution at the time of reaction is 20
00-7000 mg / L, more preferably 2500-5
It is 500 mg / L, and can be set to 4600 mg / L, for example. In this way, by adding a sufficient amount of alkali metal ions in advance, interference can be eliminated by keeping the influence of the alkali metal ions in the sample solution on the sensitivity constant, and the absorbance corresponding to the borate ion concentration can be obtained accurately. be able to.

【0037】本実施形態のホウ素測定装置で試料液中の
ホウ素を測定する場合、試料液計量器M1で計量した試
料液を、希釈水計量器M2で計量した純水と共に、試料
液導入管S1を用いて反応セル10に導入する。また、
試薬注入ポンプRP1を作動させて、試薬導入管R1を
用いて試薬1を導入する。
When measuring boron in the sample liquid with the boron measuring apparatus of the present embodiment, the sample liquid measured by the sample liquid measuring device M1 and the pure water measured by the dilution water measuring device M2 are mixed with the sample liquid introducing pipe S1. Is introduced into the reaction cell 10. Also,
The reagent injection pump RP1 is operated to introduce the reagent 1 using the reagent introduction pipe R1.

【0038】そして、恒温槽20内の水を加熱すること
により反応セル10内の試料液と試薬1の混合液を加熱
し、試料液中のホウフッ化物イオンと試薬1とを反応さ
せる。この時の好ましい加熱温度は、40〜100℃、
より好ましくは60〜80℃であり、例えば70℃とす
ることができる。このような温度で加熱することによ
り、ホウフッ化物のホウ酸イオンへの変化を促進して、
短時間で反応を終了させることができる。例えば、10
0℃で加熱した場合、約10分でほぼ完全に反応させる
ことができる。
Then, the water in the constant temperature bath 20 is heated to heat the mixed liquid of the sample solution and the reagent 1 in the reaction cell 10 so that the borofluoride ion in the sample solution and the reagent 1 are reacted. The preferable heating temperature at this time is 40 to 100 ° C.,
The temperature is more preferably 60 to 80 ° C, and can be 70 ° C, for example. By heating at such a temperature, the conversion of borofluoride to borate ion is promoted,
The reaction can be completed in a short time. For example, 10
When heated at 0 ° C, the reaction can be completed almost completely in about 10 minutes.

【0039】次に、試薬注入ポンプRP2a、RP2
b、RP2cを作動させて、試薬導入管R2a、R2
b、R2cを用いて試薬2a〜2cを反応セル10に導
入する。そして、恒温槽20内の水を加熱することによ
り反応セル10内の混合液を加熱する。これにより、試
料液中に元々含まれていたホウ酸イオンと、試料液中に
含まれていたホウフッ化物イオンに由来するホウ酸イオ
ンとが、試薬2a(発色液)と反応する。この時の好ま
しい加熱温度は、40〜100℃、より好ましくは60
〜80℃であり、例えば70℃とすることができる。ま
た、好ましい反応時間(加熱時間)は、20〜40分、
より好ましくは25〜35分であり、例えば30分とす
ることができる。このような、温度と反応時間を選択す
ることにより、充分な感度で、かつ、良好な直線性を有
する吸光度が得られる。
Next, the reagent injection pumps RP2a, RP2
b, RP2c is operated, and reagent introduction tubes R2a, R2
b, R2c is used to introduce the reagents 2a to 2c into the reaction cell 10. Then, the water in the constant temperature bath 20 is heated to heat the mixed liquid in the reaction cell 10. As a result, the borate ion originally contained in the sample solution and the borate ion derived from the borofluoride ion contained in the sample solution react with the reagent 2a (color developing solution). The preferable heating temperature at this time is 40 to 100 ° C., and more preferably 60.
It is -80 degreeC, For example, it can be 70 degreeC. Further, a preferable reaction time (heating time) is 20 to 40 minutes,
It is more preferably 25 to 35 minutes, and may be 30 minutes, for example. By selecting such temperature and reaction time, it is possible to obtain the absorbance with sufficient sensitivity and good linearity.

【0040】その後、恒温槽20内に冷却水を注入す
る。また、同時に、希釈水計量器M2で計量した純水を
反応セル10内に注入する。これにより、反応セル10
内の混合液を外部からと内部からの双方から冷却し、混
合液中のホウ酸イオンと試薬2a(発色液)との反応を
停止させる。この時の好ましい冷却温度は、0℃以上で
あって40℃より低い温度、より好ましくは10〜30
℃、さらに好ましくは10〜25℃であり、例えば20
℃とすることができる。また、冷却時間は、冷却水の温
度や流速等によっても左右されるが、例えば5〜10分
とすることができる。このような、温度に冷却すること
により、反応を確実に停止し、再現性の良い吸光度が得
られる。特に、反応セル10の内部に純水を注入するこ
とにより、混合液の温度を急激に低下させることがで
き、より再現性が良く、かつ、迅速な測定が可能とな
る。
After that, cooling water is poured into the constant temperature bath 20. At the same time, pure water measured by the diluting water meter M2 is injected into the reaction cell 10. Thereby, the reaction cell 10
The mixed solution inside is cooled both from the outside and from the inside to stop the reaction between the borate ion in the mixed solution and the reagent 2a (color developing solution). The preferred cooling temperature at this time is 0 ° C or higher and lower than 40 ° C, more preferably 10 to 30 ° C.
℃, more preferably 10 to 25 ℃, for example 20
It can be ° C. Further, the cooling time may be, for example, 5 to 10 minutes, although it depends on the temperature and the flow velocity of the cooling water. By cooling to such a temperature, the reaction is surely stopped and a highly reproducible absorbance is obtained. In particular, by injecting pure water into the inside of the reaction cell 10, the temperature of the mixed solution can be drastically lowered, and more reproducible and quick measurement becomes possible.

【0041】反応終了後、反応セル10内の混合液を、
導出管S2により導出して比色計30に導く。そして、
この比色計30により吸光度を測定する。吸光度は、ホ
ウ酸イオンと試薬2a(発色液)とが形成する錯体の吸
収極大波長である510nmで測定するのが好ましい
が、490〜530nmの範囲であれば測定が可能であ
る。
After the reaction is completed, the mixed solution in the reaction cell 10 is
It is led out by the lead-out pipe S2 and led to the colorimeter 30. And
Absorbance is measured by this colorimeter 30. The absorbance is preferably measured at 510 nm which is the maximum absorption wavelength of the complex formed by the borate ion and the reagent 2a (coloring liquid), but can be measured in the range of 490 to 530 nm.

【0042】本実施形態のホウ素測定装置では、下記の
手順によりブランク値を測定することができる。ブラン
ク値の測定では、第1の試薬による反応及び第2の試薬
による反応を各々加熱して進行させる場合と同量の試料
液と純水を、試料液導入管S1から、試料液計量器M1
と希釈水計量器M2で計量して反応セル10に導入す
る。また、同じく同量の試薬1、2a〜2cを、試薬注
入ポンプRP1、RP2a、RP2b、RP2cを作動
させて、試薬導入管R1、R2a、R2b、R2cから
続けて導入する。
With the boron measuring apparatus of this embodiment, the blank value can be measured by the following procedure. In the measurement of the blank value, the same amount of the sample solution and pure water as in the case where the reaction by the first reagent and the reaction by the second reagent are respectively heated and proceeded, from the sample solution inlet pipe S1 to the sample solution meter M1.
And the dilution water meter M2 to measure and introduce into the reaction cell 10. Further, the same amount of reagents 1, 2a to 2c is continuously introduced from the reagent introduction pipes R1, R2a, R2b, R2c by operating the reagent injection pumps RP1, RP2a, RP2b, RP2c.

【0043】そして、恒温槽20内の水を加熱する反応
工程を省略して、反応停止時に加えるのと同量の純水
を、希釈水計量器M2で計量して反応セル10内に注入
する。その後、直ちに反応セル10内の混合液を、導出
管S2により導出して比色計30に導く。そして、この
比色計30により、加熱して反応を進行させる場合と同
じ波長で、吸光度を測定する。
Then, the reaction step of heating the water in the constant temperature bath 20 is omitted, and the same amount of pure water as that added when the reaction is stopped is measured by the dilution water meter M2 and injected into the reaction cell 10. . Immediately thereafter, the mixed liquid in the reaction cell 10 is led out to the colorimeter 30 by the lead-out pipe S2. Then, with this colorimeter 30, the absorbance is measured at the same wavelength as in the case of heating to allow the reaction to proceed.

【0044】このようにして測定したブランク値を、加
熱して反応を進行させた場合の測定値から差し引くこと
により、試薬や、試料液が元々有している色の吸収分を
除いて、正確な測定が可能となる。本実施形態では、吸
光度の測定波長領域において、試薬2a(発色液)自体
が、相当程度大きな吸収を有するので、このブランク値
の測定が重要である。また、試薬2a(発色液)自体の
吸収は、試薬2aの劣化に伴い、短期間で大きく変動す
る。そのため、ブランク値はできるだけ頻繁に、好まし
くは、毎回測定することが望ましい。これにより、試薬
2aの交換頻度を30日程度にすることができる。
By subtracting the blank value measured in this way from the measured value when the reaction was advanced by heating, accurate absorption was obtained by removing the absorption of the color originally possessed by the reagent or sample solution. Various measurements are possible. In the present embodiment, the reagent 2a (coloring liquid) itself has a considerably large absorption in the absorbance measurement wavelength region, so that measurement of this blank value is important. Further, the absorption of the reagent 2a (color-developing liquid) itself largely changes in a short period with the deterioration of the reagent 2a. Therefore, it is desirable to measure the blank value as often as possible, preferably each time. As a result, the replacement frequency of the reagent 2a can be set to about 30 days.

【0045】なお、本実施形態においては、第2の試薬
を試薬2a〜2cと分け、各々別個の試薬注入ポンプR
P2a、RP2b、RP2cを用いて反応セル10に導
入したが、試薬の保存性、安定性等を考慮して問題がな
ければ、まとめて入れても分けて入れても特に差し支え
ない。例えば試薬2bと試薬2cを予め一緒にして、一
つの試薬注入ポンプで供給してもかまわない。また、ブ
ランク測定における純水の添加も、計量装置等の事情で
特に差し支えなければ、2度に分けず1度に行っても良
い。また、本実施形態では、反応セル外部に配置した比
色計に混合液を導出して吸光度測定を行ったが、反応セ
ル自体を比色セルとしたり、反応セル内に、導光プロー
ブを挿入する等して、混合液を反応セル外部に導出せず
に測定しても差し支えない。
In the present embodiment, the second reagent is divided into the reagents 2a to 2c, and the reagent injection pumps R are separated from each other.
P2a, RP2b, and RP2c were used to introduce them into the reaction cell 10. However, if there is no problem in consideration of the storage stability and stability of the reagents, they may be added together or separately. For example, the reagents 2b and 2c may be combined together in advance and supplied by one reagent injection pump. Further, the addition of pure water in the blank measurement may be performed once instead of two times if there is no particular problem due to circumstances such as a measuring device. Further, in the present embodiment, the absorbance was measured by deriving the mixed solution into a colorimeter arranged outside the reaction cell, but the reaction cell itself was used as a colorimetric cell, or a light guide probe was inserted into the reaction cell. Therefore, the mixed solution may be measured without being led out of the reaction cell.

【0046】また、上記実施形態では、反応セル内に試
料液等を滞留させて反応をさせる、いわゆるバッチ測定
としたが、チューブ内に試料液を流しつつ反応させるフ
ローインジェクション分析(FIA)のような流れ測定
であっても良い。この場合、チューブ内が、反応空間と
なる。
Further, in the above embodiment, the so-called batch measurement, in which the sample solution or the like is retained in the reaction cell to carry out the reaction, is a so-called batch injection analysis (FIA) in which the sample solution is reacted while flowing in the tube. It may be a simple flow measurement. In this case, the inside of the tube becomes the reaction space.

【0047】[0047]

【実施例】1.前処理効果の確認 [実験例1]試料液として、ホウ酸を純水に溶解して、
ホウ素濃度を1mg/Lとしたホウ酸イオン溶液、及び
ホウフッ化ナトリウムを純水に溶解してホウ素濃度を1
mg/Lとしたホウフッ化物イオン溶液を用意した。ま
た、H−レゾルシノール0.4gを純水に溶解して10
00mLとして発色液(試薬2a)とした。また、ED
TA・二ナトリウム塩(二水和物)215g、及びED
TA・四ナトリウム塩(四水和物)150gを、純水に
溶解して5000mLとしてキレート剤(試薬2b)と
した。また、酢酸(JIS規格品)185mL、酢酸ナ
トリウム1000g、硝酸カリウム500gを純水で5
000mLとしてpH緩衝液(試薬2c)とした。
[Example] 1. Confirmation of pretreatment effect [Experimental Example 1] As a sample solution, boric acid was dissolved in pure water,
A borate ion solution having a boron concentration of 1 mg / L and sodium borofluoride were dissolved in pure water to give a boron concentration of 1
A borofluoride ion solution of mg / L was prepared. Further, 0.4 g of H-resorcinol was dissolved in pure water to obtain 10
The color-developing liquid (reagent 2a) was used as 00 mL. Also, ED
215 g of TA disodium salt (dihydrate) and ED
150 g of TA / tetrasodium salt (tetrahydrate) was dissolved in pure water to make 5000 mL, which was used as a chelating agent (reagent 2b). In addition, 185 mL of acetic acid (JIS standard product), 1000 g of sodium acetate, and 500 g of potassium nitrate were mixed with pure water to give 5
000 mL was used as the pH buffer solution (reagent 2c).

【0048】上記のようにして得た各試料液8mLとキ
レート剤5mL、pH緩衝液5mLを添加し攪拌後、さ
らに発色液4mLと希釈水として純水20mLを反応セ
ルに入れて攪拌混合した。この混合液はpH5.0であ
った。この混合液を、100℃の沸騰水浴中で30分間
反応させた。そして、30分経過後、反応セル内に純水
28mLを添加すると共に、恒温槽に約15℃の冷却水
を注入して10分間冷却した。これを510nmで吸光
度測定した。吸光度測定は10mmの石英セルを用いて
行った。各々について3回測定した結果を表1に示す。
なお、表1において、吸光度差は、ホウ素濃度ゼロ(純
水)の吸光度との差である。
8 mL of each sample solution obtained as described above, 5 mL of a chelating agent, and 5 mL of a pH buffer solution were added and stirred, and then 4 mL of a color developing solution and 20 mL of pure water as dilution water were put into a reaction cell and mixed by stirring. This mixed solution had a pH of 5.0. This mixed solution was reacted in a boiling water bath at 100 ° C. for 30 minutes. Then, after 30 minutes, 28 mL of pure water was added into the reaction cell, and cooling water at about 15 ° C. was poured into the thermostat and cooled for 10 minutes. This was measured for absorbance at 510 nm. The absorbance was measured using a 10 mm quartz cell. The results of three measurements for each are shown in Table 1.
In Table 1, the difference in absorbance is the difference from the absorbance at zero boron concentration (pure water).

【0049】[0049]

【表1】 [Table 1]

【0050】[実験例2]試料液として、ホウフッ化ナ
トリウムを純水に溶解して、ホウ素濃度を0〜3.75
mg/Lとしたホウフッ化物イオン溶液を用意した。ま
た、硫酸アルミニウム12水和物80gを純水に溶解
し、(2+1)塩酸15mLを添加して1Lとして前処
理試薬(試薬1)とした。また、発色液(試薬2a)、
キレート剤(試薬2b)、pH緩衝液(試薬2c)につ
いては、実験例1と同じものを用いた。
[Experimental Example 2] As a sample solution, sodium borofluoride was dissolved in pure water to obtain a boron concentration of 0 to 3.75.
A borofluoride ion solution of mg / L was prepared. Further, 80 g of aluminum sulfate dodecahydrate was dissolved in pure water, and 15 mL of (2 + 1) hydrochloric acid was added to make 1 L to prepare a pretreatment reagent (reagent 1). In addition, a coloring liquid (reagent 2a),
The same chelating agent (reagent 2b) and pH buffer solution (reagent 2c) as those used in Experimental Example 1 were used.

【0051】上記のようにして得た各試料液8mLと前
処理試薬4mLを反応セルに入れて攪拌混合した。この
混合液のpHは2.5であった。そして、この混合液
を、100℃の沸騰水浴中で10分間反応させた。10
分経過後、キレート剤5mL、pH緩衝液5mLを添加
し攪拌後、さらに発色液4mLと希釈水として純水16
mLを反応セルに入れて攪拌混合した。この混合液はp
H4.9であった。この混合液を、100℃の沸騰水浴
中で30分間反応させた。そして、30分経過後、反応
セル内に純水28mLを添加すると共に、恒温槽に約1
5℃の冷却水を注入して10分間冷却した。これを51
0nmで吸光度測定した。吸光度測定は10mmの石英
セルを用いて行った。結果を表2に示す。なお、表2に
おいて、吸光度差は、ホウ素濃度ゼロの吸光度との差で
ある。
8 mL of each sample solution obtained as described above and 4 mL of the pretreatment reagent were put in a reaction cell and mixed with stirring. The pH of this mixed solution was 2.5. Then, this mixed solution was reacted in a boiling water bath at 100 ° C. for 10 minutes. 10
After the lapse of minutes, 5 mL of the chelating agent and 5 mL of the pH buffer solution were added and stirred, and then 4 mL of the coloring solution and pure water as dilution water 16
mL was placed in the reaction cell and mixed with stirring. This mixture is p
It was H4.9. This mixed solution was reacted in a boiling water bath at 100 ° C. for 30 minutes. Then, after 30 minutes, 28 mL of pure water was added into the reaction cell, and about 1
Cooling water at 5 ° C. was injected and the mixture was cooled for 10 minutes. 51 this
Absorbance was measured at 0 nm. The absorbance was measured using a 10 mm quartz cell. The results are shown in Table 2. In Table 2, the absorbance difference is the difference from the absorbance at zero boron concentration.

【0052】[0052]

【表2】 [Table 2]

【0053】[実験例3]試料液として、ホウ酸を純水
に溶解して、ホウ素濃度を0〜2.0mg/Lとしたホ
ウ酸イオン溶液を用いた他は、実験例2と同一の条件で
吸光度を測定した。結果を表3に示す。なお、表3にお
いて、吸光度差は、ホウ素濃度ゼロの吸光度との差であ
る。
[Experimental Example 3] The same as Experimental Example 2 except that boric acid was dissolved in pure water as a sample solution and a borate ion solution having a boron concentration of 0 to 2.0 mg / L was used. The absorbance was measured under the conditions. The results are shown in Table 3. In Table 3, the difference in absorbance is the difference from the absorbance at zero boron concentration.

【0054】[0054]

【表3】 [Table 3]

【0055】[実験例4]試料液として、ホウ酸とホウ
フッ化ナトリウムを純水に溶解して、ホウ素濃度を0〜
3.25mg/Lとした混合溶液を用いた他は、実験例
2と同一の条件で吸光度を測定した。結果を表4に示
す。なお、表4において、吸光度差は、ホウ素濃度ゼロ
の吸光度との差である。また、各試料液のホウフッ化物
イオンとホウ酸イオンとの混合割合については、表4の
第2欄に記載した。
[Experimental Example 4] As a sample solution, boric acid and sodium borofluoride were dissolved in pure water to give a boron concentration of 0 to 0.
Absorbance was measured under the same conditions as in Experimental Example 2 except that a mixed solution of 3.25 mg / L was used. The results are shown in Table 4. In Table 4, the difference in absorbance is the difference from the absorbance at zero boron concentration. The mixing ratio of borofluoride ion and borate ion of each sample liquid is shown in the second column of Table 4.

【0056】[0056]

【表4】 [Table 4]

【0057】[実験例2〜4のまとめ]実験例2〜4で
得られた各試料液のホウ素濃度と吸光度差との関係を図
2にまとめた。すなわち、図2において、「ホウフッ化
物イオン溶液」として記載したデータは実験例2(表
2)に、「ホウ酸イオン溶液」として記載したデータは
実験例3(表3)に、「混合溶液」として記載したデー
タは実験例4(表4)に各々基づくものである。
[Summary of Experimental Examples 2 to 4] The relationship between the boron concentration and the absorbance difference of each sample solution obtained in Experimental Examples 2 to 4 is summarized in FIG. That is, in FIG. 2, data described as “borofluoride ion solution” is shown in Experimental Example 2 (Table 2), data described as “borate ion solution” is shown in Experimental Example 3 (Table 3), and “mixed solution”. The data described as are based on Experimental Example 4 (Table 4), respectively.

【0058】[結果]実験例1(表1)に示すように、
前処理なしで測定した場合、同じ1mgB/Lであって
も、ホウフッ化物イオン溶液の吸光度差は、ホウ酸イオ
ン溶液の吸光度差の約9%程度しか得られなかった。こ
れは、ホウフッ化物イオン溶液では、ホウフッ化物イオ
ンの多くが、「BF4 -」のままで存在し、H−レゾルシ
ノールとの錯体を形成しないためと考えられる。これに
対して、アルミニウムイオンを添加する前処理を行った
実験例2〜4(表2〜4)では、いずれも充分なホウ素
単位濃度あたりの吸光度差(実験例1のホウ酸イオン溶
液の感度の約70%)が得られた。しかも、図2に示す
ように、いずれも同一の直線上で良好な直線性が得られ
た。すなわち、ホウフッ化物イオン溶液とホウ酸イオン
溶液について得られる吸光度差は等価であり、混合溶液
の場合、両者の合計量として吸光度差が得られることが
わかった。これは、前処理により、ホウフッ化物イオン
がホウ酸イオンに変化し、H−レゾルシノールとの錯体
形成が可能となったためと考えられる。
[Results] As shown in Experimental Example 1 (Table 1),
When measured without pretreatment, even with the same 1 mgB / L, the difference in absorbance of the borofluoride ion solution was only about 9% of the difference in absorbance of the borate ion solution. It is considered that this is because in the borofluoride ion solution, most of the borofluoride ions remain as “BF 4 ” and do not form a complex with H-resorcinol. On the other hand, in Experimental Examples 2 to 4 (Tables 2 to 4) in which the pretreatment of adding aluminum ions was performed, the absorbance difference per unit concentration of boron was sufficient (sensitivity of the borate ion solution of Experimental Example 1). Of about 70%) was obtained. Moreover, as shown in FIG. 2, good linearity was obtained on the same straight line. That is, it was found that the difference in absorbance obtained between the borofluoride ion solution and the borate ion solution was equivalent, and in the case of the mixed solution, the difference in absorbance was obtained as the total amount of both. It is considered that this is because the borofluoride ion was changed to borate ion by the pretreatment, and the complex formation with H-resorcinol became possible.

【0059】2.前処理試薬の検討 [実験例5]試料液として、ホウ酸を純水に溶解して、
ホウ素濃度を1mg/Lとしたホウ酸イオン溶液、及び
ホウフッ化ナトリウムを純水に溶解してホウ素濃度を1
mg/Lとしたホウフッ化物イオン溶液を用意した。ま
た、前処理試薬(試薬1)として、硫酸アルミニウム1
2水和物80gを純水に溶解し、(2+1)塩酸15m
Lを添加して1Lとしてしたもの(以下「硫酸アルミニ
ウム溶液」という。)と、硝酸アルミニウム9水和物8
0gを純水に溶解し、1Lとしてしたもの(以下「硝酸
アルミニウム溶液」という。)の二種類を用意した。発
色液(試薬2a)、キレート剤(試薬2b)、pH緩衝
液(試薬2c)については、実験例1と同じものを用い
た。
2. Examination of Pretreatment Reagent [Experimental Example 5] As a sample solution, boric acid was dissolved in pure water,
A borate ion solution having a boron concentration of 1 mg / L and sodium borofluoride were dissolved in pure water to give a boron concentration of 1
A borofluoride ion solution of mg / L was prepared. Further, as a pretreatment reagent (reagent 1), aluminum sulfate 1
Dissolve 80 g of dihydrate in pure water, (2 + 1) hydrochloric acid 15 m
What was made into 1 L by adding L (hereinafter referred to as "aluminum sulfate solution"), and aluminum nitrate nonahydrate 8
Two kinds were prepared by dissolving 0 g in pure water to make 1 L (hereinafter referred to as “aluminum nitrate solution”). The same color developing solution (reagent 2a), chelating agent (reagent 2b), and pH buffer solution (reagent 2c) used in Experimental Example 1 were used.

【0060】上記のようにして得た各試料液8mLと前
処理試薬4mLを反応セルに入れて攪拌混合した。この
混合液は、硫酸アルミニウム溶液の場合pH2.5であ
り、硝酸アルミニウム溶液の場合pH3であった。そし
て、この混合液を、100℃の沸騰水浴中で10分間反
応させた。10分経過後、キレート剤5mL、pH緩衝
液5mLを添加し攪拌後、さらに発色液4mLと希釈水
として純水16mLを反応セルに入れて攪拌混合した。
この混合液は、前処理液が硫酸アルミニウム溶液の場合
pH4.9であり、硝酸アルミニウム溶液の場合もpH
4.9であった。この混合液を、100℃の沸騰水浴中
で30分間反応させた。そして、30分経過後、反応セ
ル内に純水28mLを添加すると共に、恒温槽に約15
℃の冷却水を注入して10分間冷却した。これを510
nmで吸光度測定した。吸光度測定は10mmの石英セ
ルを用いて行った。結果を表5に示す。なお、表5にお
いて、吸光度差は、ホウ素濃度ゼロ(純水)の吸光度と
の差である。
8 mL of each sample solution obtained as described above and 4 mL of the pretreatment reagent were put in a reaction cell and mixed with stirring. This mixed solution had a pH of 2.5 for the aluminum sulfate solution and a pH of 3 for the aluminum nitrate solution. Then, this mixed solution was reacted in a boiling water bath at 100 ° C. for 10 minutes. After 10 minutes, 5 mL of the chelating agent and 5 mL of the pH buffer were added and stirred, and then 4 mL of the color-developing solution and 16 mL of pure water as dilution water were put into the reaction cell and mixed with stirring.
This mixed solution has a pH of 4.9 when the pretreatment solution is an aluminum sulfate solution, and also has a pH value when it is an aluminum nitrate solution.
It was 4.9. This mixed solution was reacted in a boiling water bath at 100 ° C. for 30 minutes. After 30 minutes, 28 mL of pure water was added to the reaction cell and about 15 minutes was added to the thermostat.
Cooling water at 0 ° C. was added and the mixture was cooled for 10 minutes. 510 this
Absorbance was measured at nm. The absorbance was measured using a 10 mm quartz cell. The results are shown in Table 5. In Table 5, the difference in absorbance is the difference from the absorbance at zero boron concentration (pure water).

【0061】[0061]

【表5】 [Table 5]

【0062】[実験例6]試料液として、ホウフッ化ナ
トリウムを純水に溶解してホウ素濃度を0〜3.00m
g/Lとしたホウフッ化物イオン溶液を用意した。ま
た、前処理試薬(試薬1)として、硫酸アンモニウム鉄
12水和物10gを純水に溶解し、硝酸0.8mLを添
加して100mLとしてしたもの(以下「鉄イオン溶
液」という。)を用意した。発色液(試薬2a)、キレ
ート剤(試薬2b)、pH緩衝液(試薬2c)について
は、実験例1と同じものを用いた。
[Experimental Example 6] As a sample solution, sodium borofluoride was dissolved in pure water to obtain a boron concentration of 0 to 3.00 m.
A borofluoride ion solution adjusted to g / L was prepared. Further, as a pretreatment reagent (reagent 1), 10 g of ammonium iron sulfate dodecahydrate was dissolved in pure water, and 0.8 mL of nitric acid was added to make 100 mL (hereinafter referred to as “iron ion solution”). . The same color developing solution (reagent 2a), chelating agent (reagent 2b), and pH buffer solution (reagent 2c) used in Experimental Example 1 were used.

【0063】上記のようにして得た各試料液8mLと前
処理試薬4mLを反応セルに入れて攪拌混合した。この
混合液はpH2であった。そして、この混合液を、10
0℃の沸騰水浴中で10分間反応させた。10分経過
後、キレート剤5mL、pH緩衝液5mLを添加し攪拌
後、さらに発色液4mLと希釈水として純水16mLを
反応セルに入れて攪拌混合した。この混合液のpHは
4.7であった。この混合液を、100℃の沸騰水浴中
で30分間反応させた。そして、30分経過後、反応セ
ル内に純水28mLを添加すると共に、恒温槽に約15
℃の冷却水を注入して10分間冷却した。これを510
nmで吸光度測定した。吸光度測定は10mmの石英セ
ルを用いて行った。結果を表6に示す。なお、表6にお
いて、吸光度差は、ホウ素濃度ゼロの吸光度との差であ
る。
8 mL of each sample solution obtained as described above and 4 mL of the pretreatment reagent were placed in a reaction cell and mixed with stirring. This mixture had a pH of 2. Then, add this mixed solution to 10
The reaction was carried out for 10 minutes in a boiling water bath at 0 ° C. After 10 minutes, 5 mL of the chelating agent and 5 mL of the pH buffer were added and stirred, and then 4 mL of the color-developing solution and 16 mL of pure water as dilution water were put into the reaction cell and mixed with stirring. The pH of this mixed solution was 4.7. This mixed solution was reacted in a boiling water bath at 100 ° C. for 30 minutes. After 30 minutes, 28 mL of pure water was added to the reaction cell and about 15 minutes was added to the thermostat.
Cooling water at 0 ° C. was added and the mixture was cooled for 10 minutes. 510 this
Absorbance was measured at nm. The absorbance was measured using a 10 mm quartz cell. The results are shown in Table 6. In Table 6, the absorbance difference is the difference from the absorbance at zero boron concentration.

【0064】[0064]

【表6】 [Table 6]

【0065】[実験例2と実験例6との比較]実験例2
と実験例6で得られた各試料液のホウ素濃度と吸光度差
との関係を図3にまとめた。すなわち、図3において、
「アルミニウムイオン溶液」として記載したデータは実
験例2(表2)に、「鉄イオン溶液」として記載したデ
ータは実験例6(表6)に、各々基づくものである。
[Comparison between Experimental Example 2 and Experimental Example 6] Experimental Example 2
And the relationship between the boron concentration and the absorbance difference of each sample solution obtained in Experimental Example 6 are summarized in FIG. That is, in FIG.
The data described as "aluminum ion solution" is based on Experimental Example 2 (Table 2) and the data described as "iron ion solution" is based on Experimental Example 6 (Table 6).

【0066】[結果]実験例5(表5)に示すように、
前処理試薬として硫酸アルミニウム溶液、硝酸アルミニ
ウム溶液のいずれを使用した場合にも、試料液がホウフ
ッ化物イオン溶液の場合の吸光度差と、試料液がホウ酸
イオン溶液の場合の吸光度差とは、ほぼ同等であった。
また、いずれの場合にも充分なホウ素単位濃度あたりの
吸光度差が得られた。なお、ホウ素単位濃度あたりの吸
光度差が、硫酸アルミニウム溶液と硝酸アルミニウム溶
液とで異なる原因は不明である。また、図3に示すよう
に、鉄イオン溶液を用いても直線性が得られたが、アル
ミニウムイオン溶液を用いた場合のホウ素単位濃度あた
りの吸光度より低い値となった。したがって、前処理試
薬としては、アルミニウムイオンを含む溶液、鉄イオン
を含む溶液の双方が使用可能であるが、アルミニウムイ
オンを含む溶液がより好ましいことがわかった。
[Results] As shown in Experimental Example 5 (Table 5),
When using either aluminum sulfate solution or aluminum nitrate solution as the pretreatment reagent, the difference in absorbance when the sample solution is a borofluoride ion solution and the difference in absorbance when the sample solution is a borate ion solution are almost the same. It was equivalent.
Further, in each case, a sufficient difference in absorbance per unit concentration of boron was obtained. The cause of the difference in the absorbance per unit concentration of boron between the aluminum sulfate solution and the aluminum nitrate solution is unknown. Further, as shown in FIG. 3, linearity was obtained even when the iron ion solution was used, but the value was lower than the absorbance per unit concentration of boron when the aluminum ion solution was used. Therefore, it was found that as the pretreatment reagent, both a solution containing aluminum ions and a solution containing iron ions can be used, but a solution containing aluminum ions is more preferable.

【0067】3.前処理の反応条件の検討 [実験例7]試料液として、ホウ酸を純水に溶解して、
ホウ素濃度を1mg/Lとしたホウ酸イオン溶液、及び
ホウフッ化ナトリウムを純水に溶解してホウ素濃度を1
mg/Lとしたホウフッ化物イオン溶液を用意した。ま
た、前処理試薬(試料1)としては、実験例2と同じも
のを用いた。発色液(試薬2a)、キレート剤(試薬2
b)、pH緩衝液(試薬2c)については、実験例1、
実験例2と同じものを用いた。
3. Examination of Reaction Conditions of Pretreatment [Experimental Example 7] As a sample solution, boric acid was dissolved in pure water,
A borate ion solution having a boron concentration of 1 mg / L and sodium borofluoride were dissolved in pure water to give a boron concentration of 1
A borofluoride ion solution of mg / L was prepared. The same pretreatment reagent (Sample 1) as in Experimental Example 2 was used. Color developing solution (reagent 2a), chelating agent (reagent 2
b), the pH buffer solution (reagent 2c) is described in Experimental Example 1,
The same thing as Experimental example 2 was used.

【0068】上記のようにして得た各試料液8mLと前
処理試薬4mLを反応セルに入れて攪拌混合した。この
混合液はpH2.5であった。そして、この混合液を、
表7に示すように、所定温度の水浴中において、所定の
時間反応させた。所定の時間経過後、キレート剤5m
L、pH緩衝液5mLを添加し攪拌後、さらに発色液4
mLと希釈水として純水16mLを反応セルに入れて攪
拌混合した。この混合液はpH4.9であった。この混
合液を、100℃の沸騰水浴中で30分間反応させた。
そして、30分経過後、反応セル内に純水28mLを添
加すると共に、恒温槽に約15℃の冷却水を注入して1
0分間冷却した。これを510nmで吸光度測定した。
吸光度測定は10mmの石英セルを用いて行った。結果
を表7に示す。
8 mL of each sample solution obtained as described above and 4 mL of the pretreatment reagent were placed in a reaction cell and mixed with stirring. This mixture had a pH of 2.5. And, this mixed liquid,
As shown in Table 7, the reaction was performed for a predetermined time in a water bath at a predetermined temperature. After a predetermined time, chelating agent 5m
L, 5 mL of pH buffer solution was added, and the mixture was stirred, and then color developing solution 4
mL and pure water 16 mL as dilution water were put into the reaction cell and mixed with stirring. This mixed solution had a pH of 4.9. This mixed solution was reacted in a boiling water bath at 100 ° C. for 30 minutes.
Then, after 30 minutes, 28 mL of pure water was added into the reaction cell, and cooling water at about 15 ° C. was injected into the constant temperature bath to
Cooled for 0 minutes. This was measured for absorbance at 510 nm.
The absorbance was measured using a 10 mm quartz cell. The results are shown in Table 7.

【0069】[0069]

【表7】 [Table 7]

【0070】[結果]実験例7(表7)に示すように、
ホウ酸イオン溶液の場合の吸光度差に対するホウフッ化
物イオン溶液の場合の吸光度差の割合は、100℃10
分の条件でほぼ100%であった。これに対して、室温
では10分後で70%、30分後でも85%程度であっ
た。これによりフッ化物イオンの分解は加熱により促進
されることがわかった。
[Results] As shown in Experimental Example 7 (Table 7),
The ratio of the absorbance difference in the case of the borofluoride ion solution to the absorbance difference in the case of the borate ion solution is 100 ° C.
It was almost 100% under the condition of minutes. On the other hand, it was 70% after 10 minutes at room temperature and about 85% after 30 minutes. From this, it was found that the decomposition of fluoride ions was accelerated by heating.

【0071】4.フッ素イオンの影響の検討 [実験例8]試料液として、ホウフッ化ナトリウム及び
フッ化ナトリウムを純水に溶解し、ホウ素濃度を0mg
/L又は1mg/L、フッ素イオン濃度を0〜50mg
/Lとしたフッ素イオン共存のホウフッ化物イオン溶液
を用意した。また、前処理試薬(試料1)としては、実
験例2と同じものを用いた。発色液(試薬2a)、キレ
ート剤(試薬2b)、pH緩衝液(試薬2c)について
は、実験例1、実験例2と同じものを用いた。
4. Examination of Influence of Fluoride Ion [Experimental Example 8] As a sample solution, sodium borofluoride and sodium fluoride were dissolved in pure water to obtain a boron concentration of 0 mg.
/ L or 1 mg / L, fluorine ion concentration 0 to 50 mg
A borofluoride ion solution coexisting with fluorine ions was prepared. The same pretreatment reagent (Sample 1) as in Experimental Example 2 was used. The same color developing solution (reagent 2a), chelating agent (reagent 2b), and pH buffer solution (reagent 2c) were used as in Experimental Examples 1 and 2.

【0072】上記のようにして得た各試料液について、
実験例2と同じ条件で吸光度測定した。結果を表8及び
図4に示す。
For each sample solution obtained as described above,
The absorbance was measured under the same conditions as in Experimental Example 2. The results are shown in Table 8 and FIG.

【0073】[0073]

【表8】 [Table 8]

【0074】[結果]実験例8(表8、図4)に示すよ
うに、試料液中のフッ素イオン濃度が上昇するにつれ
て、若干の吸光度増加が認められたが、分析時の誤差範
囲であると考えられる。これによりフッ素イオンの共存
は、大きな妨害要因とはならないことがわかった。
[Results] As shown in Experimental Example 8 (Table 8, FIG. 4), a slight increase in absorbance was observed as the fluorine ion concentration in the sample solution increased, but this is within the error range during analysis. it is conceivable that. From this, it was found that the coexistence of fluorine ions did not become a major obstacle.

【0075】[0075]

【発明の効果】本発明のホウ素測定方法及びホウ素測定
装置によれば、ホウフッ化物イオンが存在する場合に
も、ホウ素濃度を正確にかつ簡便に測定できる。したが
って、排水処理工程中の水や環境水中のホウ素濃度監視
等における実用性が大きく、環境保護の観点からも有用
なものである。
According to the boron measuring method and the boron measuring apparatus of the present invention, the boron concentration can be measured accurately and easily even when borofluoride ions are present. Therefore, it is highly practical in monitoring the boron concentration in water in the wastewater treatment process and environmental water, and is useful from the viewpoint of environmental protection.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 本実施形態に係るホウ素測定装置の概略構
成図である。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a boron measuring apparatus according to this embodiment.

【図2】 実験例2〜4の結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the results of Experimental Examples 2 to 4.

【図3】 実験例2、6の結果を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the results of Experimental Examples 2 and 6.

【図4】 実験例8の結果を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the results of Experimental Example 8.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

10……反応セル、20……恒温槽、30……比色計、
S1……試料導入管、S2……導出管、R1……試薬導
入管、、R2a……試薬導入管、R2b……試薬導入
管、R2c……試薬導入管、M1……試料液計量器、M
2……希釈液計量器、RP1……試薬注入ポンプ、RP
2a……試薬注入ポンプ、RP2b……試薬注入ポン
プ、RP2c……試薬注入ポンプ、
10 ... Reaction cell, 20 ... Constant temperature bath, 30 ... Colorimeter,
S1 ... Sample introducing pipe, S2 ... Delivery pipe, R1 ... Reagent introducing pipe, R2a ... Reagent introducing pipe, R2b ... Reagent introducing pipe, R2c ... Reagent introducing pipe, M1 ... Sample liquid measuring instrument, M
2 ... Diluent meter, RP1 ... Reagent injection pump, RP
2a ... Reagent injection pump, RP2b ... Reagent injection pump, RP2c ... Reagent injection pump,

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2G042 AA01 BB15 CA02 CB03 DA06 DA08 FA03 FA06 FA11 FB02 GA01 GA05 HA02 HA07 2G054 AA02 AB10 BA02 CA10 EA06 GB05    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 2G042 AA01 BB15 CA02 CB03 DA06                       DA08 FA03 FA06 FA11 FB02                       GA01 GA05 HA02 HA07                 2G054 AA02 AB10 BA02 CA10 EA06                       GB05

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 試料液に、少なくともアルミニウムイ
オン及び/又は鉄イオンを含む第1の試薬を添加した
後、少なくとも1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン
−3,6−ジスルホン酸系アゾ染料と、キレート剤とを
含む第2の試薬を添加して発色反応をさせ、その後、吸
光度を測定することを特徴とするホウ素測定方法。
1. A first reagent containing at least aluminum ions and / or iron ions is added to a sample solution, and then at least a 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid azo dye is mixed with a chelate. A method for measuring boron, which comprises adding a second reagent containing an agent to cause a color reaction, and then measuring absorbance.
【請求項2】 前記発色反応を、pH4〜7で行うこ
とを特徴とする請求項1に記載のホウ素測定方法。
2. The method for measuring boron according to claim 1, wherein the color development reaction is performed at pH 4 to 7.
【請求項3】 反応空間と、該反応空間に試料液と第
1の試薬とを導入する手段と、さらに該反応空間に第2
の試薬を導入する手段と、該反応空間内の、前記試料液
に前記第1の試薬及び前記第2の試薬を添加してなる混
合液について吸光度を測定する手段とを備え、前記第1
の試薬は、アルミニウムイオン及び/又は鉄イオンを含
み、前記第2の試薬は、1−アミノ−8−ヒドロキシナ
フタレン−3,6−ジスルホン酸系アゾ染料と、キレー
ト剤とを含むことを特徴とするホウ素測定装置。
3. A reaction space, means for introducing a sample solution and a first reagent into the reaction space, and a second means in the reaction space.
The means for introducing the reagent and the means for measuring the absorbance of the mixed liquid in the reaction space obtained by adding the first reagent and the second reagent to the sample liquid,
The reagent of (1) contains aluminum ions and / or iron ions, and the second reagent contains 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid azo dye and a chelating agent. Boron measuring device.
【請求項4】 前記第2の試薬により、前記混合液の
pHが4〜7に調整されることを特徴とする請求項3に
記載のホウ素測定装置。
4. The boron measuring apparatus according to claim 3, wherein the pH of the mixed solution is adjusted to 4 to 7 by the second reagent.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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