JP2003261408A - アオコ防除剤およびアオコ防除方法 - Google Patents

アオコ防除剤およびアオコ防除方法

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JP2003261408A
JP2003261408A JP2002063025A JP2002063025A JP2003261408A JP 2003261408 A JP2003261408 A JP 2003261408A JP 2002063025 A JP2002063025 A JP 2002063025A JP 2002063025 A JP2002063025 A JP 2002063025A JP 2003261408 A JP2003261408 A JP 2003261408A
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water
cationic
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bloom
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JP2002063025A
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Shinya Hayashi
伸哉 林
Fumihiko Hasumi
文彦 蓮実
Yasuharu Nanba
靖治 難波
Urao Nonaka
浦雄 野中
Kenichi Harada
健一 原田
Ichiro Okura
一郎 大倉
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  • Physical Water Treatments (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光増感性を有する化合物を用いてラン藻を容
易かつ効率よく駆除することにより、アオコの防除を行
うとともに、有毒性ラン藻の発生による環境汚染を防止
する。 【解決手段】 有効成分としてカチオン型ポルフィリン
錯体又はカチオン型ビピリジン錯体、好ましくは、亜鉛
−テトラキス−(N−メチル−4−ピリジル)ポルフィ
リン又はトリス(2,2’−ビピリジル)ルテニウム
(II)クロライドを含有するアオコ防除剤。アオコを
形成した被処理水に、該防除剤を添加するとともに可視
光線を照射することによりアオコを防除する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はアオコ防除剤および
アオコ防除方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、家庭や工場排水などの流入により
富栄養化した湖沼などにおいて、所謂、アオコが発生す
る現象が世界各地で頻発している。この現象は、湖沼で
藻類群が大発生するために起きるものであり、特に、水
面に藻類群が集積して水の色が濃い緑色を呈する状態を
言う。そして、このような状態を作り出している藻類群
がアオコと呼ばれている。かかる藻類群には、ミクロキ
スティス属(Microcystis)、アナベナ属(Anabaen
a)、オッシラトリア属(Oscillatoria)などに属する
微生物(一般に「ラン藻」または「シアノバクテリア」
と総称される)の他に、緑藻類およびミドリムシ藻類な
どが含まれる。我が国におけるアオコの多くは、ミクロ
キスティス属(Microcystis)のラン藻を主体とするも
のであり、各地の湖沼でしかも長期間観察され、例え
ば、日本の代表的富栄養湖沼である霞ヶ浦、諏訪湖、琵
琶湖の南湖でも発生している。
【0003】しかして、アオコの発生は、湖沼水のpH
の上昇、溶存酸素濃度の低下、浄水工程における濾過障
害などの様々な問題を引き起こしている。さらに、アオ
コの中には有毒物質を産生する、所謂、有毒アオコがあ
る。この有毒物質の代表例としてミクロシスチン(Micr
ocystin)、アナトキシン−エイ(Anatoxin-a)および
シリンドロスペルモプシン(Cylindrospermopsin)など
が知れられている。ミクロシスチンはラン藻が産生する
有毒物質のうちで、現在、最も関心を集めている有毒物
質であって、強力な肝毒性と共に、発がん促進作用があ
ることが明らかにされている。アナトキシン−エイは神
経毒である。シリンドロスペルモプシンは肝臓毒であ
る。家畜や野生動物などがこれらの有毒アオコを含む水
を摂取した結果、死亡した例も報道されている。これら
の有毒物質は、アオコが発生した湖沼水などを単に濾過
しただけでは除去できないことから、飲用水に混入し人
体を害する危険性もある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、アオコを除去
したり殺滅する方法が既に各種提案されているが(特開
平6−86992号公報、特開平6−227927号公
報、特開平6−304409号公報、特開平10−30
6003号公報など)、未だ有効な方法は見出されてい
ない。
【0005】一方、ガン治療の分野においては、ガン細
胞に光増感剤を取り込ませ、この細胞に光を照射するこ
とにより活性酸素を発生させ、ガン細胞を壊死させる光
線力学療法が試みられている。
【0006】そこで、本発明は、光増感性を有する化合
物に着目し、かかる化合物を用いてラン藻を容易かつ効
率よく駆除することにより、アオコの防除を行うととも
に、有毒性ラン藻の発生による環境汚染を防止すること
を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の局面によ
れば、有効成分としてカチオン型ポルフィリン錯体又は
カチオン型ビピリジン錯体を含有することを特徴とする
アオコ防除剤が提供される。
【0008】本発明の第二の局面によれば、アオコを形
成した被処理水に、カチオン型ポルフィリン錯体を添加
するとともに可視光線を照射することを特徴とするアオ
コ防除方法が提供される。
【0009】本発明の第三の局面によれば、アオコを形
成した被処理水に、カチオン型ビピリジン錯体を添加す
るとともに、必要に応じて可視光線を照射することを特
徴とするアオコ防除方法が提供される。
【0010】本発明で用いられるカチオン型ポルフィリ
ン錯体及びカチオン型ビピリジン錯体は、ラン藻の増殖
を抑制するか、または、ラン藻を死滅させる効果を有す
る。ラン藻はアオコの発生原因であるから、カチオン型
ポルフィリン錯体及びカチオン型ビピリジン錯体は、ア
オコを防除する目的で利用でき、また、アオコを防除す
ることにより、究極的には「水の華」の発生抑制にも利
用できる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明で使用するカチオン型ポル
フィリン錯体及びカチオン型ビピリジン錯体としては、
光増感作用を有するものが好適であり、また、ラン藻に
吸着し易いものであるとよい。カチオン型ポルフィリン
錯体としては、例えば、亜鉛−テトラキス−(N−メチ
ル−4−ピリジル)ポルフィリン(Zn-Tetrakis-(N-met
hyl-4-pyridyl)porphyrin:下記構造式1の化合物)、
メソ−テトラ(N−メチル−4−ピリジル)ポルフィリ
ン テトラトシレート(meso-tetra(N-Methyl-4-pyridy
l)porphine tetra tosylate:下記構造式2の化合物)の
亜鉛、鉄、マンガンなどの金属錯体、メソ−テトラ(4
−N,N,N−トリメチルアニリニウムポルフィン テ
トラクロライド(meso-tetra(4-N,N,N-Trimethylanilini
um)porphine tetrachloride:下記構造式3の化合物)の
コバルト、銅、鉄、マンガン、パラジウムなどの金属錯
体、5−(4−アミノフェニル)−10,15,20−
トリフェニル−21,23水素−ポルフィリン(5-(4-Am
inophenyl)-10,15,20-triphenyl-21,23H-porphyrin:下
記構造式4の化合物)のコバルト、銅、鉄、マンガン、
パラジウム、白金などの金属錯体が挙げられる。カチオ
ン型ビピリジン錯体としては、例えば、トリス(2,
2’−ビピリジル)ルテニウム(II)クロライド(Tr
is(2,2’-bipyridyl)ruthenium(II) chloride:下記構
造式5の化合物)が挙げられる。これらの化合物はいず
れも市販品を使用することができる。
【0012】
【化1】構造式1:
【0013】
【化2】構造式2:
【0014】
【化3】構造式3:
【0015】
【化4】構造式4:
【0016】
【化5】構造式5:
【0017】本発明によって処理し得る被処理水として
は、ラン藻の増殖を発生原因とするアオコが形成された
水であれば制限はなく、たとえば、湖沼水、河川水等が
挙げられる。これらの被処理水にカチオン型ポルフィリ
ン錯体及びカチオン型ビピリジン錯体の有効量を添加す
ることにより、アオコを駆除できる。
【0018】被処理水へのカチオン型ポルフィリン錯体
及びカチオン型ビピリジン錯体の添加量は、錯体の種
類、アオコの増殖の程度、環境条件などにより一概に特
定し得ないが、被処理水1リットル当たりカチオン型ポ
ルフィリン錯体の場合、通常0.05〜50μM、好ま
しくは0.5〜10μMであり、カチオン型ビピリジン
錯体の場合、通常0.01〜10μM、好ましくは0.
1〜5μMである。
【0019】本発明の防除方法においてカチオン型ポル
フィリン錯体を用いる場合、アオコが発生している被処
理液と混合し、該混合液を可視光線下に保持することが
必要である。一方、本発明の防除方法においてカチオン
型ビピリジン錯体を用いる場合、アオコが発生している
被処理液と混合するだけで、可視光線を照射しなくても
アオコの防除効果は得られるが、顕著な防除効果を得る
ためには、カチオン型ポルフィリン錯体を用いる場合と
同様に、混合液を可視光線下に保持することが好まし
い。可視光線は、通常380〜780nm、好ましくは
400〜650nmの波長を持つ光線であればよく、そ
の照射には、これらの波長の光線を含む光源、例えば、
太陽光、蛍光灯、白熱灯を利用できる。
【0020】本発明のアオコ防除剤は、カチオン型ポル
フィリン錯体及びカチオン型ビピリジン錯体をそのまま
被処理液に添加して用いてもよく、また、固体担体、液
体担体などと混合し、所望により、界面活性剤、固着
剤、展着剤、分散剤および着色剤などを添加して、水和
剤、粒剤および粉剤などに製剤して使用することもでき
る。
【0021】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
するが、本発明が下記の実施例のみに限定されるもので
はない。
【0022】なお、実施例は、下記条件で行った。 [被処理液]アオコが発生した被処理液のモデルとし
て、ラン藻培養液を用いた。ラン藻としては、国立環境
研究所から分譲されたミクロキスティス エルギノーザ
(クエッツィング)レンメルマン エフ エルギノーザ
〔Microcystis aeruginosa(Kuetzing)Lemmermann f.
aeruginosa〕NIES-298株(以下 NIES-298株と記す)を
用いた。ラン藻は、MA培地を用い、振とう培養機(ト
ーマス化学社製ロータリーシェカー(ROTARY SHAKE
R))で振とう培養した。MA培地は、下記組成に示さ
れる物質を、100mlの蒸留水に添加して混合し、次い
でpH8.6に調整して作成した。
【0023】培地組成 物 質 名 配合量 硝酸カルシウム4水和物*1 5mg、 硝酸カリウム*1 10mg、 硝酸ナトリウム*1 5mg、 硫酸ナトリウム*1 4mg、 塩化マグネシウム6水和物*1 5mg、 β−グリセロリン酸ナトウリムn水和物*2 10mg、 エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム*1 0.5mg、 塩化鉄(III)6水和物*1 0.05mg、 塩化マンガン(II)4水和物*1 0.08mg、 塩化亜鉛(II)*1 0.05mg、 塩化コバルト(II)6水和物*1 0.5mg、 モリブデン酸ナトリウム2水和物*1 0.08mg、 ホウ酸*3 2mg、 バイシン(Bicine)*4 50mg。 注)*1:和光純薬工業株式会社製特級試薬 *2:和光純薬工業株式会社製 *3:関東化学株式会社製特級試薬 *4:株式会社同仁化学研究所製
【0024】[ポルフィリン錯体及びビピリジン錯体]
錯体としては、カチオン型ポルフィリン錯体である亜鉛
−テトラキス−(N−メチル−4−ピリジル)ポルフィ
リン(以下「Zn-Tetrakis」と記す)、およびカチオン
型ビピリジン錯体であるトリス(2,2’−ビピリジ
ル)ルテニウム(II)クロライド(以下「Ru Bpy」と
記す)を、それぞれ濃度1mg/mlおよび0.003mg/m
lの水溶液に調製して使用した。Zn-TetrakisおよびRu B
pyは、それぞれ、シグマアルドリッチ社製のものを使用
した。
【0025】[ラン藻培養液の吸光度の測定]ラン藻培
養液の吸光度は、分光光度計(日立製作所株式会社製U
−2000)を用いて測定した。
【0026】実施例1[蛍光灯照射下におけるラン藻培
養液への防除剤添加の影響] MA培地にて培養して得られたNIES-298株の培養液6ml
を、内容積200mlの三角フラスコ中のMA培地60ml
に加え、さらに、0.1mg/ml Ru Bpy水溶液を1ml加え
た。この液を25℃の恒温下で、蛍光灯照射下(225
0ルックス)回転数75rpmの条件にて振とう培養を行
った。培養経過中、この培養液の665nmにおける吸光
度の経時変化を測定した。
【0027】さらに、Ru Bpy水溶液をZn-Tetrakis水溶
液に代えて同様の実験を行った。また、上記何れの水溶
液も添加しない以外同様の実験を行い、対照(contro
l)とした。結果を図1に示す。
【0028】図1に示された結果から、対照の培養液は
665nmにおける吸光度が経時的に増加するのに対し、
Ru Bpy水溶液およびZn-Tetrakis水溶液を添加した培養
液は、培養開始直後から665nmにおける吸光度が経時
的に減少することがわかる。このことは、蛍光灯照射下
(可視光線照射下)において、Ru BpyおよびZn-Tetraki
sのそれぞれは、ラン藻の増殖を抑制するかまたは死滅
させる効果があることを示している。Ru BpyおよびZn-T
etrakisの両者ともカチオン型の錯体であることから、
ラン藻の増殖抑制または死滅ひいてはアオコ防除には、
カチオン型ポルフィリン錯体及びカチオン型ビピリジン
錯体が有効であることが示唆された。
【0029】実施例2[暗所下におけるラン藻培養液へ
の防除剤添加の影響] 蛍光灯を照射しないで暗所下で培養した以外、実施例1
におけると同様にして実験を行った。また、MA培地に
ポルフィリン錯体、ビピリジン錯体及びラン藻の何れも
添加しなかった以外、上記と同様にして暗所下で実験を
行い、ブランク(blank)とした。対照(control)
は実施例1と同様である。結果を図2に示す。
【0030】図2に示された結果は、以下のことを示唆
する。すなわち、暗所下でZn-Tetrakisを添加した場
合、培養開始直後から665nmにおける吸光度に経時的
な減少が観測された。この減少の傾向は、Ru Bpyおよび
Zn-Tetrakisの何れも添加しない場合(blank)と
ほぼ同様であり、ゆっくりとした吸光度の低下傾向であ
た。このことから、Zn-Tetrakisは、暗所内においてラ
ン藻を死滅させる効果、ひいてはアオコを防除する効果
を持たないことが示唆された。他方、暗所内でRuBpyを
添加した場合、添加後1日目から665nmにおける吸光
度に減少が観測された。このことから、Ru Bpyは、暗所
下においてもラン藻を死滅させる効果、ひいてはアオコ
を防除する効果を持つことが示唆された。
【0031】
【発明の効果】本発明によれば、カチオン型ポルフィリ
ン錯体又はカチオン型ビピリジン錯体が可視光線下にお
いてラン藻を効果的に死滅又はその増殖を効果的に抑制
させることが見出された。したがって、かかる錯体は、
アオコの防除の他、有毒性ラン藻の発生による環境汚染
の防止に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1のラン藻培養液の665nmにおける
吸光度(absorbance at 665nm)の日数(Time/d)の経
過に伴なう変化(光照射下)を示すグラフ。
【図2】実施例2のラン藻培養液の665nmにおける
吸光度(absorbance at 665nm)の日数(Time/d)の経
過に伴なう変化(光照射下)を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C02F 1/50 520 C02F 1/50 520B 532 532D 532H 532L 540 540B 560 560C (72)発明者 難波 靖治 静岡県沼津市大平1126番地の9 株式会社 ビーエル内 (72)発明者 野中 浦雄 静岡県沼津市大平1126番地の9 株式会社 ビーエル内 (72)発明者 原田 健一 愛知県名古屋市名東区植園町3−4−1− 118 (72)発明者 大倉 一郎 神奈川県横浜市青葉区大場町930−77 Fターム(参考) 2B121 AA19 CC01 EA21 4D037 AA05 AB18 BA16 BB08 CA16 4H011 AA02 AD01 BA01 BA06 BB09 BC18 DA13 DD01 DF06

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有効成分としてカチオン型ポルフィリン
    錯体又はカチオン型ビピリジン錯体を含有することを特
    徴とするアオコ防除剤。
  2. 【請求項2】 カチオン型ポルフィリン錯体が亜鉛−テ
    トラキス−(N−メチル−4−ピリジル)ポルフィリン
    である請求項1に記載のアオコ防除剤。
  3. 【請求項3】 カチオン型ビピリジン錯体がトリス
    (2,2’−ビピリジル)ルテニウム(II)クロライ
    ドである請求項1に記載のアオコ防除剤。
  4. 【請求項4】 アオコを形成した被処理水に、カチオン
    型ポルフィリン錯体を添加するとともに可視光線を照射
    することを特徴とするアオコ防除方法。
  5. 【請求項5】 被処理水1リットルに対してカチオン型
    ポルフィリン錯体を0.05〜50μM添加する請求項
    4に記載のアオコ防除方法。
  6. 【請求項6】 アオコを形成した被処理水に、カチオン
    型ビピリジン錯体を添加することを特徴とするアオコ防
    除方法。
  7. 【請求項7】 カチオン型ビピリジン錯体が添加された
    被処理水に可視光線を照射することを特徴とする請求項
    6に記載のアオコ防除方法。
  8. 【請求項8】 被処理水1リットルに対してカチオン型
    ビピリジン錯体を0.01〜10μM添加する請求項6
    に記載のアオコ防除方法。
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