JP2003240901A - フォトレジストのナノコンポジット光学プラスチック製品及びその製作方法 - Google Patents

フォトレジストのナノコンポジット光学プラスチック製品及びその製作方法

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JP2003240901A JP2002366615A JP2002366615A JP2003240901A JP 2003240901 A JP2003240901 A JP 2003240901A JP 2002366615 A JP2002366615 A JP 2002366615A JP 2002366615 A JP2002366615 A JP 2002366615A JP 2003240901 A JP2003240901 A JP 2003240901A
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アール マクガヴァーン マイケル
Paul O Mclaughlin
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】減少した感温性を有する光学ナノコンポジット
材料及び光学製品、並びに該光学製品の製作方法を提供
する。 【解決手段】光学ナノコンポジット材料は、高分子のホ
ストのフォトレジスト材料に分散したナノ粒子の充填剤
を有する。ナノコンポジット材料を製作する方法に従っ
て、プラスチックのホスト材料、及びナノ粒子の充填剤
の、屈折率のような、予め決められた感温性の光学ベク
トルは、方向的に対向し、温度に関して屈折率の著しく
改善された安定性を有するナノコンポジット材料に帰着
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、おおよそ、高分子
の光学製品の分野に関する。より詳しくは、本発明は、
広い温度範囲にわたって安定な性能特性を維持する、プ
ラスチックの微小レンズのような、高分子の光学材料及
び小さい製品に関係する。
【0002】
【従来の技術】プラスチックの微小レンズ及びガラスの
微小レンズは、しばしば、カメラ、顕微鏡、及びファイ
バー光学部品のデバイスのような、光学系において同じ
機能を果たす。プラスチックレンズをガラスレンズと区
別する二つの主な属性は、費用及び光学的な安定性であ
る。プラスチックの微小レンズは、典型的には、同様な
ガラスの微小レンズの価格の1/10倍乃至1/100
倍の費用で済む。反対に、温度及び湿度に関するガラス
の微小レンズの屈折率の安定性は、典型的には、プラス
チックの微小レンズのものよりも100倍良好である。
プラスチックの微小レンズが、ガラスの微小レンズを超
えて使用されるかもしれない他の理由は、より少ない重
量及びより高い衝撃抵抗を含む。
【0003】微小レンズは、直径でおおよそ1ミリメー
トルからしばしば直径で10ミクロンと同じくらい小さ
い、それらの非常に小さい大きさによって、光学製品の
製造における特別な場合を表す。いくつかの微小レンズ
を成形によって製造することができると同時に、極端に
小さい微小レンズの場合には、フォトリソグラフィの技
術が、しばしば使用される。フォトリソグラフィーにお
いて、プラスチックとガラスの微小レンズとの間の費用
における差は、主として、二つの材料に要求される製造
工程における差による。球面レンズ及び非球面レンズに
対するガラスの微小レンズ及びプラスチックの微小レン
ズを、グレースケールリソグラフィーを使用して、製作
することができる。段付き光学部品及びいくつかの回折
物もまた、ハーフトーンリソグラフィーを使用して、ガ
ラス及びプラスチックで製作することができる。加え
て、リフローの技術による球面レンズに対するインクジ
ェット又は印刷リソグラフィーだけでなく、球面レンズ
及び非球面レンズに対する変調されたレーザー書き込み
を使用して、プラスチックの微小レンズを製作すること
ができる。これらの露光技術の全てにおいて、レーザー
ビーム及びUV放射源の両方を使用することができる。
全ての製造技術のグレースケールリソグラフィーは、そ
れが、所望の表面の輪郭又は光学曲線を得るための、露
光工程の反復の定義と一緒に非常に高価なグレースケー
ルフォトマスク(典型的には30,000ドル)の使用
を要求するので、最も高価である。グレースケールマス
クは、生産費用の全体が、ガラスの微小レンズよりもフ
ォトレジストから製作されるプラスチックの微小レンズ
に対して大いに少ないように要求されないので、プラス
チックの微小レンズを製作するために利用可能な他の製
造技術は、全て、ほとんどあまり高価でない。
【0004】反対に、プラスチックとガラスとの間の光
学的な安定性における差は、それらの基本的な材料の性
質における差による。光学的な安定性におけるこの差
は、プラスチックの微小レンズをガラスの微小レンズの
代わりに使用するとき、ファイバー光学部品のデバイス
のような製品において焦点における実質的により多くの
変動及び光の損失に帰着する。所望の及び当技術に残る
挑戦であるものは、プラスチックのように加工するガラ
スの光学的安定性をもつ材料である。環状オレフィンの
ようないくつかの光学プラスチック材料が、湿度に関す
る屈折率の安定性を大きく改善すると同時に、温度に関
するプラスチックの屈折率の安定性を改善することは、
機会を残してきた。
【0005】ガラスのdn/dTの符号及び大きさを決
定する、競合する基礎的な材料特性に関する研究は、利
用可能である(例えば、非特許文献1参照)。ガラスに
おけるdn/dTを決定する二つの競合する効果は、負
のdn/dTを生じる密度変化、及び正のdn/dTを
生じる電子分極率である。ガラス材料における正味のd
n/dTは、どちらの効果が支配するかに依存する。し
かしながら、光学プラスチックにおいては、電子分極率
は無いので、全ての充填されないプラスチック材料は、
負のdn/dTの値を有する。それにもかかわらず、P
rod’hommeによる製品は、充填されたプラスチ
ックの複合材料のdn/dTを実質的に変える為に、正
のdn/dTの値をもつガラス状の充填剤を使用する可
能性を確認する。
【0006】ナノ粒子の充填剤は、光学プラスチックの
屈折率を変更する為に使用されてきた。可視光の波長
(400−700nm)よりかなり小さい十分小さな充
填剤を使用することによって、充填剤は、光を散乱しな
いことになり、充填されたプラスチックは、その透過性
を保つことができる。眼科の用途用にプラスチックの屈
折率を増加させる為のナノ粒子の使用は、世界知的所有
機関の国際公開パンフレットに記載されている(特許文
献1参照)。加えて、プラスチックの屈折率を増加させ
る為のナノ粒子の添加は、技術文献に記載されている
(非特許文献2及び3参照)。これらの参照文献が、光
学プラスチックの屈折率を変更する為のナノ粒子の使用
を開示すると同時に、それらは、ナノ粒子における異な
る組みの特性を要求する温度に関する屈折率の安定性の
問題点を議論しない。
【0007】改善された引掻抵抗の為に樹脂を主材料と
したコーティング材におけるナノ粒子の充填剤の使用
が、M.Bock等に発行された米国特許に開示されて
いる(特許文献2参照)。また、フルオロポリマー中に
無機のナノ粒子を組み込む保護コーティング材が、M.
Michalczyk等に発行された米国特許に記載さ
れている(特許文献3参照)。引掻抵抗がプラスチック
光学部品において重要であると同時に、引掻抵抗に適切
であるかもしれないナノ粒子は、温度に関する屈折率の
安定性を改善する為に必要とされる特異的性質をもつも
のと非常に異なるかもしれない。
【0008】空隙を充填する為のナノ粒子が充填された
透き通った材料が、J.H.Wrightに発行された
米国特許に記載されている(特許文献4参照)。熱膨張
を減少させる為のナノスケールの無機の粒子及び高温に
おける改善された構造的性質を含む光学素子に対する接
着剤が、H.Schmidtに発行された米国特許に記
載されている(特許文献5参照)。これらの特許に記載
された発明が、当技術においていくらかの進歩を表すと
同時に、それらのどれもが、特にこれらの性質が感温性
に関連するとき、変性したプラスチック材料の特異的な
光学的性質を扱わない。
【0009】干渉フィルター又は反射防止層を生成させ
る為に基板と異なる屈折率をもつ層を形成する為のナノ
粒子の充填剤を含む少なくとも一つの層を使用する多層
光学系を生産する方法が、世界知的所有機関の国際公開
パンフレットに開示されている(特許文献6参照)。明
らかに、この特許は、屈折率の変更における別の形態を
扱っており、このようなものは、温度に関する屈折率の
安定性に関係しない。
【0010】当業者は、多種多様の材料を、可視光の波
長よりかなり小さいナノメートルの粒子の大きさで入手
可能であることを認識すると思われる。代表的な材料
を、Nanophase Technologies
Corporation(1319 Marquett
e Drive,Romeoville,IL6046
6)及びNanomaterials Researc
h Corporation(2620 Trade
Center Avenue,Longmont,CO
80503)のような会社から獲得してもよい。屈折率
以外の性質に基づいてナノ粒子の材料を選択することに
よって、発明者等の経験が、プラスチックの他の光学的
性質を変更することが現在では可能であることを示す。
【0011】ナノ粒子を使用してプラスチックの性能を
変更する幾つかの試みがあったと同時に、これらの試み
のどれもが、重要な加工特性を保つと同時に温度に安定
な光学的性質をもつ光学プラスチック製品を生産するこ
とに成功したことを証明していない。
【0012】
【特許文献1】国際公開第97/10527号パンフレ
ット
【特許文献2】米国特許第6,020,419号明細書
【特許文献3】米国特許第5,726,247号明細書
【特許文献4】米国特許第3,915,924号明細書
【特許文献5】米国特許第5,910,522号明細書
【特許文献6】国際公開第99/61383号パンフレ
ット
【非特許文献1】Lucien Prod'homme, "A New Approach
To The Thermal Change In The Refractive Index Of
Glass" Physics and Chemistry of Glasses, Vol.1, N
o.4, August1960, pages 119-122
【非特許文献2】C.Becker, P.Mueller, and H.Schmid
t, "Optical And Thermomechanical Investigations On
Thermoplastic Nanocomposites With Surface Modifie
dSilica Nanoparticles" Part of the SPIE Conference
on Organic-InorganicHybrid Materials for Photonic
s, San Diego, California, July 1998, SPIE Vol.346
9, 0277-786X/98, pages.88-98
【非特許文献3】B.Braune, P.Mueller, and H.Schmid
t, "Tantalum Oxide Nanomers For Optical Applicatio
ns" SPIE Conference on Organic-Inorganic Hybrid Ma
terials for Photonics, San Diego, California, July
1998, SPIE Vol.3469, 0277-786X/98, pages 124-132
【発明が解決しようとする課題】従って、当技術におい
て、温度に安定な光学的性質を有する、微小レンズのよ
うな、光学プラスチック製品及びその製作方法に対する
要求が存続している。
【0013】従って、本発明の目的は、減少した感温性
を有する光学ナノコンポジット材料を提供することであ
る。
【0014】本発明の別の目的は、広い範囲の温度にわ
たって安定性を維持する、プラスチックの微小レンズの
ような、光学製品を提供することである。
【0015】本発明のさらに別の目的は、減少した感温
性を有する光学製品を製造する方法を提供することであ
る。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明において使用する
光学製品の特徴は、選択したナノ粒子が、ナノ粒子の充
填剤の感温性の光学ベクトルと方向的に対向する感温性
の光学ベクトルを有するプラスチックのフォトレジスト
のホスト材料中に分散することである。
【0017】本発明のこれら及び他の目的、特徴、及び
利点を達成する為に、本発明の一つの態様において、感
温性の光学ベクトルxを有するフォトレジストのホス
ト材料及び感温性の光学ベクトルxを有するフォトレ
ジストのホスト材料に分散される40nmよりも小さい
大きさを有する実質的に透明な無機のナノ粒子を含むフ
ォトレジストのナノコンポジット光学プラスチック製品
が提供され、ここで感温性の光学ベクトルxは、感温
性の光学ベクトルxと方向的に対向する。
【0018】本発明の別の態様において、フォトレジス
トのナノコンポジット光学プラスチック製品を製造する
方法であって、(a)感温性の光学ベクトルxを有す
るフォトレジストのホスト材料、及び感温性の光学ベク
トルxを有する実質的に透明な無機のナノ粒子を提供
するステップ、ここで感温性の光学ベクトルxは、感
温性の光学ベクトルxと方向的に対向し、(b)フォ
トレジストのホスト材料中に実質的に透明な無機のナノ
粒子を分散させて、フォトレジストのナノコンポジット
材料を形成するステップ、並びに(c)フォトレジスト
のナノコンポジット材料をフォトレジストの光学プラス
チック製品に形成するステップ、を含む方法が提供され
る。
【0019】よって、本発明は、 (1)結果として生じるナノコンポジットは、より著し
く低いdn/dT(温度に対する屈折率における変化)
を有する (2)ナノコンポジット材料で製作される微小レンズ
は、与えられた温度の範囲にわたって、より安定な焦点
距離を有する (3)低いレベルのdn/dTは、減少したローディン
グのナノ粒子をもつナノコンポジット材料で到達可能で
ある (4)ナノコンポジット材料の粘度は、基材のプラスチ
ックよりも著しく高くはないので、従来のプラスチック
の加工技術を使用することができる (5)ナノコンポジット材料は、改善された遮断性を有
するので、湿度に関する屈折率の変化は、基材のプラス
チックと比較して減少することになる、ことを含む、既
存の開発物を超える多くの有利な効果を有する。
【0020】
【発明の実施の形態】本発明の上記及び他の目的、特
徴、及び利点は、以下の記載及び図面と共に理解される
とき、より明確になると思われ、ここで、可能であれ
ば、同一の符号を、図に共通である同一の特徴を表示す
る為に使用した。
【0021】最初に図1を参照して、典型的な先行技術
のレンズ1において、焦点距離が温度(T)における変
化と共に著しく変動することは周知である。焦点距離と
屈折率との間における関係は、以下の式 f=R/(n−1)(式1) によって与えられ、ここで(f)は、入射光3がレンズ
1を通って行くと共に焦点5に集束されるときに生じる
レンズ1の焦点距離であり、(R)は、レンズ面の半径
であり、(n)は、レンズの材料の屈折率である。
【0022】屋外に置かれたファイバー光学部品のデバ
イス(示してない)の場合には、動作の温度範囲は、夏
の熱と冬の寒冷との間で容易に50℃であり得る。例と
して、例えばポリメタクリル酸メチルで製作された10
mmの半径を有するレンズ1では、室温における屈折率
(n)は、1.492であり、(上式1から計算され
る)焦点距離は、20.325mmである。
【0023】表Iから選択されたプラスチック材料を含
む典型的な先行技術のレンズ1において、動作の温度範
囲にわたる屈折率の変化(dn)は、0.0055であ
り、式1からレンズの焦点距離における変化7(図1)
として示される焦点5における変化は、0.225又は
1.1%である。当業者は、焦点距離におけるこの変化
と関連した光の損失が、述べた温度範囲に亘って顕著で
あることになることを認識すると思われる。
【0024】ここで図2aに戻って、本発明で使用され
る減少した感温性のナノコンポジット光学製品又はレン
ズ10を説明する。図2aに従って、ナノコンポジット
光学製品又はレンズ10は、高分子のホストのフォトレ
ジスト材料16、及びプラスチックのホスト材料16に
分散される選択したナノ粒子の材料14で構成される。
高分子のホストのフォトレジスト材料16は、熱可塑性
又は熱硬化性の材料の何れかであってもよい。高分子の
ホストのフォトレジスト材料16が、予め決められた感
温性の光学ベクトルx、例えば屈折率nに基づいて選
択されることが、本発明には重要である。同様に、高分
子のホストのフォトレジスト材料16に分散されるナノ
粒子の材料14の選択は、対応する予め決められた感温
性の光学ベクトルx、具体的には屈折率に基づくこと
は好ましい。この場合には、感温性の光学ベクトルx
及びxは、温度における変化(dT)に関して、それ
ぞれ、高分子のホストのフォトレジスト材料16及びナ
ノ粒子の材料14の屈折率における変化(dn)によっ
て定義される。更に、xが、xと方向的に対向する
ことは、発明者等の発明には重要である。高分子のホス
トのフォトレジスト材料16のdn/dTに対して方向
的に対向する符号を有する、dn/dT、即ち、温度に
関する屈折率の変化の割合を有するナノ粒子の材料を注
意深く選択することによって、ナノ粒子の材料14の相
対的に低い配合量で結果として生じるナノコンポジット
材料のdn/dTを著しく減少させることが可能であ
る。結果として、ナノコンポジット材料の粘度は、劇的
に増加せず、加工特性は他の光学プラスチックと同様で
あることになる。従って、結果として生じる光学ナノコ
ンポジットレンズ10は、図1に示される先行技術のレ
ンズ1によって示されるものよりも非常に少ない、動作
の温度範囲にわたる焦点距離の範囲12(図2a)を有
する。表I及びIIに従って、本発明で使用するナノコ
ンポジット材料を含む高分子のホスト材料(プラスチッ
ク)及び無機のナノ粒子の充填剤に対するいくつかの選
択したdn/dTの値を説明する(Kodak KTF
TMのフォトレジストをThe Cronite C
ompany,120 East Halsey R
d,Parsippany,NJ07054で得ること
ができる、Olinのフォトレジストを、Microc
hem Corporation,1254 Ches
tnut Street,Newton,MA0246
4−1418から得ることができる)。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】 高分子のホストのフォトレジスト材料16及び方向的に
対向するdn/dTを有するナノ粒子の材料14に加え
て、本発明は、本発明で使用する有用で新規であり自明
でない光学ナノコンポジット材料を製作する為にナノ粒
子の材料に関する他の制限条件を予想する。例えば、ナ
ノ粒子の材料14は、高い光の透過レベルを維持する為
に、関心のある波長領域において透過性であることが好
ましい。更にナノ粒子は、散乱する光を避ける為に、4
0nmよりも小さい粒子の大きさの範囲で入手可能であ
ることが好ましい。最も好適であるのは、20nm以下
の粒子の大きさの範囲である。更に、光を散乱するかも
しれない、40nmより大きい著しい量の塊及び/又は
空隙が生じないように、ナノ粒子を高分子のホストのフ
ォトレジスト材料16に分散させることが好ましい。図
2bは、高分子のホストのフォトレジスト材料16に分
散したナノ粒子14の代表図15を示す。ナノ粒子14
は、高分子のホストのフォトレジスト材料16のいたる
ところで均等に分散されることを示す。ナノ粒子14
は、それらと関連するどんなより大きな塊又は空隙も有
さない。更に、ナノ粒子並びに混和性及び分散性を改善
するためのナノ粒子のどんな関連する表面処理剤の費用
も十分低いはずであるので、光学製品の合計の費用は、
ガラス製品よりも著しく少ない。
【0027】表I及びIIにおいて説明するように、高
分子の材料と比較して反対の符号をもつdn/dTの値
を有する多くの無機の材料が存在する。このように、温
度に関して著しく改善された屈折率の安定性をもつナノ
コンポジット材料15を、選択したナノ粒子の材料14
を方向的に対向する(又は反対符号)のdn/dTを有
する高分子のホストのフォトレジスト材料16へ分散さ
せることによって、調剤することができる。
【0028】本発明の別の態様に従って、減少した感温
性の光学製品又は(上述のような)レンズ10を製造す
る方法は、表Iに記載するもののような高分子のホスト
のフォトレジスト材料16を選択するステップを含む。
本発明に従って、選択された高分子のホストのフォトレ
ジスト材料16は、上述のような、感温性の光学ベクト
ルx又はdn/dTを有する。ナノ粒子の材料14
(表II)は、高分子のホストのフォトレジスト材料1
6に分散するために選択される。選択したナノ粒子の材
料14は、本発明に従って、適合した対応する感温性の
光学ベクトルxを有することが要求される。更に、x
が、xと方向的に対向する、即ち、二つの一方が負
であるべきであり他方が正であるべきであることは、本
発明には重要である。一度、ナノ粒子の材料が選択され
ると、次にそれは、配合、溶媒分散、又はその場での製
作のような適切な分散技術を使用して高分子のホストの
フォトレジスト材料16に分散される。一度、ナノ粒子
の材料を高分子のホストのフォトレジスト材料16中に
分散させると、ナノコンポジット材料が形成される。次
にナノコンポジット材料は、減少した感温性を有する本
発明で使用するレンズ10のような光学製品の配列を形
成する為に、使用することができる。
【0029】図3を参照して、レンズ10のような光学
製品用の減少したdn/dTのナノコンポジット材料を
製作する方法20の図を描く。第一に、高分子のホスト
のフォトレジスト材料は、%透過率、%ヘーズ、屈折
率、ある温度における降伏強さ、吸湿性、衝撃強さ、引
掻き抵抗、ガラス転移温度などのような光学的、構造
的、及び熱的な設計思考に基づいて選択される22。第
二に、ナノ粒子の材料は、好ましくは、dn/dT、関
心のある波長領域における透明度、粒子の大きさ、費
用、及び入手可能性に基づいて選択される24。この発
明で開示するように、適切なナノ粒子の材料を選択する
こと24は、使用される高分子のホストのフォトレジス
ト材料に対向する符号を有するdn/dT、及び40n
mより小さい平均の粒子の大きさを有する材料を選択す
ることを要求する。第三に、ナノ粒子を、ロール練りの
ような他の混合の工程を使用することがきるかもしれな
いが、好ましくは、高分子のホストのフォトレジスト材
料に分散させる26。分散26を、ナノ粒子の配合(図
4参照)、溶媒分散(図5参照)又はその場での製作
(図6参照)を、良好な結果と共に成し遂げることがで
きる。第四に、ナノ粒子が充填されたフォトレジスト材
料を、フォトリソグラフィーの技術を使用することによ
って、本発明で使用する光学製品28又はレンズ10に
形成する。
【0030】図4、5及び6を参照して、ナノ粒子を高
分子のホストのフォトレジスト材料に分散させる三つの
方法を概略説明する。図4に従って、配合32を通じた
分散に関する工程の概要を描く。配合32において、選
択されたナノ粒子36を、選択された高分子のホストの
フォトレジスト材料34のペレットと一緒に、二軸スク
リュー押し出し機又はFarrellの連続ミキサーの
ような配合機40に供給する。配合40の後、ナノ粒子
が充填された材料を溶媒41において溶解させる。次に
フォトレジストを基板へ塗布し42、次にフォトリソグ
ラフィーの技術を使用して加工する43。
【0031】図4、5、及び6に示すように、表面処理
剤38及び52又は混和剤69は、それぞれ、ホスト材
料34、46、及び64と混和するナノ粒子36、4
8、及び66を製作するために必要とされる場合もあ
る。当業者は、この処理剤を、ナノ粒子36、48、及
び66に直接塗布する若しくはナノ粒子36及びホスト
材料34と一緒に配合機40に添加剤として添加するこ
とができるかもしれない、又は代わりにその処理剤を溶
媒54若しくは68に添加することができるかもしれな
いことを認識すると思われる。
【0032】図5に従って、溶媒に基づく分散工程44
において、二つの溶媒溶液を混合する56より先に、選
択されたナノ粒子48を、溶媒に分散させるべきである
54のに対して、選択された高分子のホストのフォトレ
ジスト材料46を、ある溶媒に補給する。選択されたナ
ノ粒子48には、好ましくは、良好な分散を得るととも
に全ての塊を粉砕することを保証する為に、中間の溶媒
分散ステップ54を受けさせる。ステップ56において
二つの溶媒溶液を互いに混合した後、ナノ粒子が充填さ
れたフォトレジスト材料を基板58に塗布し、次にフォ
トリソグラフィーの技術を使用して加工して、減少した
感温性をもつナノコンポジット光学製品60を形成す
る。
【0033】図6において、その場に基づいた製作のア
プローチを概略的に述べる。その場の製作のアプローチ
において、ナノ粒子は、溶媒溶液68で形成されるの
で、それらは、形成するように十分に分散する。次に、
ナノ粒子をもつ溶媒溶液を、溶媒溶液に補給されるホス
トのフォトレジスト材料と混合する70。次に、溶媒溶
液68及びホストのフォトレジスト材料70で構成され
るナノ粒子が充填されたレジストを、基板58に被覆す
る。次に、ナノコンポジット光学製品を、フォトリソグ
ラフィーの技術74を使用して形成する。
【0034】光学的に変更されたフォトレジスト材料を
製作する為の3つの全ての技術に従うと、最終的な結果
は、ナノ粒子が所望の減少したdn/dTを与えるのに
十分な量で存在する、図2bに示すような十分に分散し
たナノ粒子を含有するフォトレジストのナノコンポジッ
ト材料である。
【0035】光学製品を形成するためのフォトリソグラ
フィーの技術43、60、及び74は、レーザービーム
の放射、UVの放射、IRの放射、X線の放射、又は可
視の放射で成し遂げられるような、変調されたレーザー
書き込み、グレースケールのリソグラフィー、及びハー
フトーンリソグラフィーを含むが、限定はされない。
【0036】好適な実施例において、製造のナノコンポ
ジット光学製品10は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリスチレン、ポリイソプレン、フェ
ノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド共重合体、ア
セトキシスチレン、及びフルオロポリマーを含むが限定
はされないポジ型又はネガ型のフォトレジストからなる
群から選択される高分子のフォトレジストのホスト材料
で構成される。ナノ粒子が充填されたフォトレジスト
は、溶媒に基づいた液体の形態、又はナノ粒子が充填さ
れたフォトレジストのシートの形態にあり得る。
【0037】典型的に、本発明の予想内で生産される製
造10の減少したdn/dTの製品は、単純なレンズ、
レンズの配列、屈折及び回折レンズの両方、光学的なコ
ーティング、微小レンズ、ガラス工事、ファイバー光学
部品、ファイバー光学部品における微小レンズ、デジタ
ル撮像装置用のカバーガラス、デジタル撮像装置におけ
る微小レンズ、及び同様の他の光学デバイスである。
【0038】当業者は、ホスト材料の光学的性質の変更
を、本発明で使用する方法と一致して、ナノコンポジッ
ト材料のdn/dTを減少させることによって、達成す
ることを認識すると思われる。発明者等の好適な実施例
において、このことは、基材のプラスチックのものと反
対である符号をもつdn/dTを有するナノ粒子の材料
の充填剤を分散させることによって達成される。
【0039】
【実施例】[例1]光学プラスチックのdn/dTを減
少させる前述の手順の模範的な例を以下ものものであ
る。
【0040】ポリメタクリル酸メチルのナノコンポジッ
トの光学プラスチックは、感温性の光学ベクトルx
有するポリメタクリル酸メチルのホスト材料及びポリメ
タクリル酸メチルのホスト材料に分散させた感温性の光
学ベクトルxを有する酸化マグネシウムのナノ粒子を
含む。本発明の要求に従って、xは、xと方向的に
対向する。
【0041】より詳しくは、ポリメタクリル酸メチルの
ホスト材料は、酸化マグネシウムのナノ粒子の添加で光
学的に変更される。ポリメタクリル酸メチルは、表Iに
示すように、おおよそ−105E−6/℃のdn/dT
を有する。酸化マグネシウムは、おおよそ+19E−6
/℃のdn/dTを有する。酸化マグネシウムのナノ粒
子は、10nmの大きさで、Nano Materia
ls Research(Romeoville,I
L)から入手可能である。酸化マグネシウムは、可視光
の領域を含む0.35−6.8ミクロンの領域で透明で
ある。dn/dTを50%だけ減少させる為に、ポリメ
タクリル酸メチルのホスト材料において要求される酸化
マグネシウムのナノ粒子の体積(%)を、以下の式2 ν50=0.5(γ/γ−γ)(式2) を使用して体積に基づいて計算することができる。
【0042】ここで、ν50は、ホストのプラスチック
と比較して、ナノコンポジットのdn/dTを50%だ
け減少させる為に必要とされるナノ粒子の体積%であ
り、γ は、ホストのプラスチックのdn/dT(図1
参照)であり、γは、ナノ粒子の材料のdn/dTで
ある。
【0043】ポリメタクリル酸メチル及び酸化マグネシ
ウムの組み合わせに関して、ポリメタクリル酸メチルの
dn/dTと比較してナノコンポジットのdn/dTを
50%だけ減少させる為に必要とされるナノ粒子の体積
(%)は、おおよそ42%である。
【0044】図4を参照して、酸化マグネシウムのナノ
粒子を、ポリメタクリル酸メチルへ配合する。この場合
には、混和剤の添加物、ナノ粒子の10重量%における
Avecia Pigments and Addit
ives(8720 RedOak Blvd.,Su
ite 227,Charlotte,NC2821
7)からのSolsperse 21000を、酸化マ
グネシウムのナノ粒子の分散を促進する為に、ポリメタ
クリル酸メチルのペレットと共に混合した。二軸スクリ
ュー押し出し機で配合を行った。次にレンズを、配合か
ら生成したペレットから成形した。レンズにおけるナノ
粒子の結果として生じる分散は、走査電子顕微鏡下で検
査したときには、かなり良好であった。
【0045】[例2]代わりに、上述のナノコンポジッ
ト材料を、トルエン又はキシレンと共に、図5に概略的
に示すような溶媒に基づいた分散工程を使用して調製し
た。溶媒に基づいた分散工程は、種々多様なナノ粒子
(酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛)だけ
でなく種々多様な高分子(ポリメタクリル酸メチル、ポ
リスチレン、ポリカーボネート、及び環状オレフィン)
に関して成功してきた。ナノ粒子の分散は、塊を粉砕す
る製粉機において成し遂げられる。結果として、混和性
の溶液を主材料とするフォトレジストと混合するのに適
する、良好に分散した溶液を、生産してきた。結果とし
て生じるナノ粒子が充填されたフォトレジストは、基板
へ被覆すると共に次にフォトリソグラフィーの技術を使
用して処理するとき、ナノコンポジットを形成すること
になり、生成したナノコンポジットは、減少したdn/
dTを有することになる。
【0046】[例3]別の場合において、ポリカーボネ
ートのホスト材料は、酸化アルミニウムのナノ粒子の添
加で光学的に変更される。ポリカーボネートは、表Iに
示すようにおおよそ−114E−6/℃のdn/dTを
有する。酸化アルミニウムは、おおよそ+14E−6/
℃のdn/dTを有する。酸化アルミニウムのナノ粒子
は、37nmの大きさで、Kemco Interna
tional Associates(25935 D
etroit Road #333,Westlak
e,OH44145)から入手可能である。酸化アルミ
ニウムは、可視光の領域を含む0.19−5.0ミクロ
ンの領域で透明である。dn/dTを50%だけ減少さ
せる為にポリカーボネートのホスト材料に要求される酸
化アルミニウムのナノ粒子の体積(%)を、以下の式2 ν50=0.5(γ/γ−γ)(式2) を使用して体積に基づいて計算することができる。
【0047】ここで、ν50は、ホストのプラスチック
と比較して、ナノコンポジットのdn/dTを50%だ
け減少させる為に必要とされるナノ粒子の体積%であ
り、γ は、ホストのプラスチックのdn/dT(図1
参照)であり、γは、ナノ粒子の材料のdn/dTで
ある。
【0048】ポリカーボネート及び酸化アルミニウムの
組み合わせに関して、ポリカーボネートのdn/dTと
比較してナノコンポジットのdn/dTを50%だけ減
少させる為に必要とされるナノ粒子の体積(%)は、お
およそ45%である。
【0049】[例4]別の場合において、ポリスチレン
のホスト材料は、酸化アルミニウムのナノ粒子の添加で
光学的に変更される。ポリスチレンは、表Iに示すよう
におおよそ−127E−6/℃のdn/dTを有する。
酸化アルミニウムは、おおよそ+14E−6/℃のdn
/dTを有する。酸化アルミニウムのナノ粒子は、37
nmの大きさで、Kemco Internation
al Associatesから入手可能である。酸化
アルミニウムは、可視光の領域を含む0.19−5.0
ミクロンの領域で透明である。dn/dTを50%だけ
減少させる為にポリカーボネートのホスト材料に要求さ
れる酸化アルミニウムのナノ粒子の体積(%)を、以下
の式2 ν50=0.5(γ/γ−γ)(式2) を使用して体積に基づいて計算することができる。
【0050】ここで、ν50は、ホストのプラスチック
と比較して、ナノコンポジットのdn/dTを50%だ
け減少させる為に必要とされるナノ粒子の体積%であ
り、γ は、ホストのプラスチックのdn/dT(図1
参照)であり、γは、ナノ粒子の材料のdn/dTで
ある。
【0051】ポリカーボネート及び酸化アルミニウムの
組み合わせに関して、ポリカーボネートのdn/dTと
比較してナノコンポジットのdn/dTを50%だけ減
少させる為に必要とされるナノ粒子の体積(%)は、お
およそ45%である。
【0052】[例5]別の場合において、環状オレフィ
ン単独重合体のホスト材料は、酸化マグネシウムのナノ
粒子の添加で光学的に変更される。環状オレフィン単独
重合体は、表Iに示すようにおおよそ−110E−6/
℃のdn/dTを有する。酸化マグネシウムは、おおよ
そ+14E−6/℃のdn/dTを有する。酸化マグネ
シウムのナノ粒子は、10nmの大きさで、Nano
Materials Researchから入手可能で
ある。酸化マグネシウムは、可視光の領域を含む0.3
5−6.8ミクロンの領域で透明である。dn/dTを
50%だけ減少させる為に環状オレフィン単独重合体の
ホスト材料に要求される酸化マグネシウムのナノ粒子の
体積(%)を、以下の式2 ν50=0.5(γ/γ−γ)(式2) を使用して体積に基づいて計算することができる。
【0053】ここで、ν50は、ホストのプラスチック
と比較して、ナノコンポジットのdn/dTを50%だ
け減少させる為に必要とされるナノ粒子の体積%であ
り、γ は、ホストのプラスチックのdn/dT(図1
参照)であり、γは、ナノ粒子の材料のdn/dTで
ある。
【0054】環状オレフィン単独重合体及び酸化マグネ
シウムの組み合わせに関して、環状オレフィン単独重合
体のdn/dTと比較してナノコンポジットのdn/d
Tを50%だけ減少させる為に必要とされるナノ粒子の
体積(%)は、おおよそ43%である。
【0055】前記感温性の光学ベクトルxは、100
x10−6/度C乃至500x10 −6/度Cの負の値
を有し、前記感温性の光学ベクトルxは、6x10
−6/度C乃至50x10−6/度Cの範囲における正
の値を有する、フォトレジストのナノコンポジット光学
プラスチック製品。
【0056】前記実質的に透明な無機のナノ粒子は、酸
化マグネシウムである、フォトレジストのナノコンポジ
ット光学プラスチック製品。
【0057】前記実質的に透明な無機のナノ粒子は、酸
化アルミニウムである、フォトレジストのナノコンポジ
ット光学プラスチック製品。
【0058】前記実質的に透明な無機のナノ粒子は、炭
酸カルシウムである、フォトレジストのナノコンポジッ
ト光学プラスチック製品。
【0059】前記フォトレジストのホスト材料は、前記
感温性の光学ベクトルxを50%だけ減少させる為
に、予め決められた体積(%)の前記酸化マグネシウム
のナノ粒子を含み、前記予め決められた体積は、式ν
50=0.5(γ/γ−γ)によって決定され、
ν50は、前記フォトレジストのホスト材料と比較し
て、前記フォトレジストのナノコンポジット光学プラス
チック製品のdn/dTを50%だけ減少させる為に必
要とされる前記酸化マグネシウムのナノ粒子の体積%で
あり、γは、前記フォトレジストのホスト材料のdn
/dTであり、γは、前記酸化マグネシウムのナノ粒
子のdn/dTである、フォトレジストのナノコンポジ
ット光学プラスチック製品。
【0060】前記フォトレジストのホスト材料に分散さ
れる前記酸化マグネシウムのナノ粒子の前記予め決めら
れた体積(%)は、40%乃至50%であるフォトレジ
ストのナノコンポジット光学プラスチック製品。
【図面の簡単な説明】
【図1】温度における変化及び結果として生じる屈折率
における変化によって生じるある範囲の焦点距離の変動
を示すプラスチックレンズである。
【図2a】温度に関する屈折率の改善された安定性及び
温度の変化によって生じる関連した減少した範囲の焦点
距離の変動を有するナノコンポジット材料から製作され
たレンズを示す。
【図2b】フォトレジストのナノコンポジット材料に均
一に分散したナノ粒子の代表図を示す。
【図3】改善された屈折率の安定性をもつプラスチック
光学製品を製造する工程のブロック図である。
【図4】配合した分散物のアプローチを使用するフォト
レジストのナノコンポジット光学製品を製作するための
工程のブロック図である。
【図5】溶媒分散物に基づくアプローチを使用するフォ
トレジストのナノコンポジット光学製品を製作するため
の工程のブロック図である。
【図6】ナノ粒子のその場での形成を使用するフォトレ
ジストのナノコンポジット光学製品を製作するための工
程のブロック図である。
【符号の説明】
1 先行技術のレンズ 3 入射光 5 レンズの焦点 7 プラスチックレンズの温度における変化によって
生じた焦点距離の変化の範囲 10 ナノコンポジットレンズ 12 ナノコンポジットレンズの温度における変化に
よって生じた焦点距離の変化の減少した範囲 14 分散したナノ粒子の材料 15 ホストのプラスチック材料中に分散したナノ粒
子の表示 16 高分子のホストのフォトレジスト材料 20 減少したdn/dTの製品を製作するための方
法の概略 22 ホスト材料を選択するステップ 24 ナノ粒子の材料を選択するステップ 26 分散のステップ 28 光学製品を形成するステップ 32 配合する工程 34 ホストのフォトレジスト材料を選択するステッ
プ 36 ナノ粒子の材料を選択するステップ 38 ナノ粒子を表面処理するステップ 40 ナノ粒子を配合するステップ 41 配合された材料を溶解させるステップ 42 フォトレジストを基板に塗布するステップ 43 ナノ粒子が充填されたフォトレジストを加工し
て、ナノコンポジット光学製品を形成するステップ 44 溶媒に基づいた分散の工程 46 高分子のホストのフォトレジスト材料を選択す
るステップ 48 ナノ粒子を選択するステップ 52 ナノ粒子を表面処理するステップ 54 溶媒にナノ粒子を分散させるステップ 56 ステップ46及び54の生成物を互いに混合す
るステップ 58 ナノ粒子が充填されたフォトレジストを基板に
塗布するステップ 60 ナノ粒子が充填されたフォトレジストを加工し
て、ナノコンポジット光学製品を形成するステップ 62 フォトレジストと混合されるナノ粒子の分散物
を形成するためのその場に基づいた工程 64 ホストのフォトレジスト材料を選択するステッ
プ 66 その場で溶媒におけるナノ粒子を形成するため
の出発原料を選択するステップ 68 その場で溶媒の分散物におけるナノ粒子を形成
するステップ 69 ナノ粒子の分散物に混和剤を添加するステップ 70 フォトレジストの溶液をナノ粒子の分散物に混
合させるステップ 72 ナノ粒子が充填されたフォトレジストを基板に
塗布するステップ 74 ナノ粒子が充填されたフォトレジストを加工し
て、ナノコンポジット光学製品を形成するステップ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル アール マクガヴァーン アメリカ合衆国 ニューヨーク 14624 ロチェスター ウィンドミル・トレイル 151 (72)発明者 ポール オー マクラフリン アメリカ合衆国 ニューヨーク 14618 ロチェスター シルヴァン・ロード 100

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フォトレジストのナノコンポジット光学
    プラスチック製品であって、 感温性の光学ベクトルxを有するフォトレジストのホ
    スト材料、及び感温性の光学ベクトルxを有する、前
    記フォトレジストのホスト材料に分散される40nmよ
    りも小さい大きさを有する実質的に透明な無機のナノ粒
    子、を含み、 前記感温性の光学ベクトルxは、前記感温性の光学ベ
    クトルxと方向的に対向する、フォトレジストのナノ
    コンポジット光学プラスチック製品。
  2. 【請求項2】 前記感温性の光学ベクトルx及びx
    の各々は、温度における変化(dT)に関して、それぞ
    れ、前記フォトレジストのホスト材料及び前記実質的に
    透明な無機のナノ粒子の屈折率における変化(dn)に
    よって定義される請求項1記載のフォトレジストのナノ
    コンポジット光学プラスチック製品。
  3. 【請求項3】 フォトレジストのナノコンポジット光学
    プラスチック製品を製造する方法であって、 (a)感温性の光学ベクトルxを有するフォトレジス
    トのホスト材料及び感温性の光学ベクトルxを有する
    実質的に透明な無機のナノ粒子を提供するステップ、 (b)前記フォトレジストのホスト材料に前記実質的に
    透明な無機のナノ粒子を分散させて、フォトレジストの
    ナノコンポジット材料を形成するステップ、並びに (c)前記フォトレジストのナノコンポジット材料を前
    記フォトレジストの光学プラスチック製品に形成するス
    テップ、を含み、 前記感温性の光学ベクトルxは、前記感温性の光学ベ
    クトルxと方向的に対向する、フォトレジストのナノ
    コンポジット光学プラスチック製品を製造する方法。
JP2002366615A 2001-12-21 2002-12-18 フォトレジストのナノコンポジット光学プラスチック製品及びその製作方法 Pending JP2003240901A (ja)

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