JP2003238884A - Coating composition for fin, fin, its manufacturing process and heat exchanger - Google Patents
Coating composition for fin, fin, its manufacturing process and heat exchangerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フィン用塗料組成
物、フィン及びその製造方法並びに熱交換器に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fin coating composition, fins, a method for producing the same, and a heat exchanger.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ルームエアコン、工業用熱交換器などの
熱交換器のフィンに軽量性、加工性、熱伝導性からアル
ミニウムやアルミニウム合金（以下併せて、アルミニウ
ム材という）が広く使用されている。熱交換器のフィン
に空気中から凝縮した水滴が付着すると通風抵抗の増
加、熱交換器の能力低下をもたらすのでこれを防止する
ため、表面に親水性を付与することが行われている。
又、アルミニウム材は本来耐蝕性に優れているが凝縮水
がフィン表面に長期間滞留すると、酸素濃淡電池を形成
したり、大気中の汚染性分が付着・濃縮されて水和反応
が生じたりして腐食が促進される。この腐食生成物はフ
ィン表面に堆積し、熱交換特性を阻害するとともに、冬
季の暖房運転時には白い粉となって温風とともに送風機
から排出される。2. Description of the Related Art Aluminum and aluminum alloys (hereinafter referred to as "aluminum materials") are widely used for fins of heat exchangers such as room air conditioners and industrial heat exchangers because of their lightness, workability and thermal conductivity. . When water droplets condensed from the air adhere to the fins of the heat exchanger, ventilation resistance increases and the ability of the heat exchanger deteriorates. Therefore, in order to prevent this, hydrophilicity is given to the surface.
In addition, aluminum material is originally excellent in corrosion resistance, but if condensed water stays on the fin surface for a long time, an oxygen concentration battery is formed, or pollutant components in the air are attached and concentrated to cause a hydration reaction. Corrosion is accelerated. This corrosion product accumulates on the fin surface, impairs heat exchange characteristics, and becomes white powder during the heating operation in winter and is discharged from the blower together with warm air.
【０００３】又、マンションなどの密封型住宅では、フ
ローリングフロアーが多く施され、フロワーワックスに
よる床磨きが行われていることなどから、このフロワー
ワックスをはじめとして、蚊取り線香、防臭剤及びてん
ぷら油などの微粒子などがエアコンの熱交換器に吸い込
まれてフィン表面に付着し、エアコンの熱交換性能を低
下させていることが判明し、問題視されている。Further, in sealed houses such as condominiums, many floors are provided and floors are polished with a floor wax. Therefore, this floor wax is used to remove mosquito coils, deodorants and tempura oil. It has been found that fine particles and the like are sucked into the heat exchanger of the air conditioner and adhere to the fin surface, which deteriorates the heat exchange performance of the air conditioner, which is regarded as a problem.
【０００４】これらの問題を改善するため、フィンの耐
蝕性を向上させるとともに、フィン表面の親水性を、フ
ロアーワックスや蚊取り線香、防臭剤及びてんぷら油な
どの微粒子を付着させない親水性皮膜や、付着してもエ
アコン運転時に発生する凝縮水により上記の微粒子など
の汚染物質を流出させるというフィンの耐汚染性付与皮
膜が提案されている。In order to improve these problems, in addition to improving the corrosion resistance of the fins, the hydrophilicity of the fin surface is set to a hydrophilic film that does not allow the particles such as floor wax, mosquito coil, deodorant and tempura oil to adhere. However, a fin stain resistance-imparting film has been proposed in which the above-mentioned contaminants such as fine particles are caused to flow out by the condensed water generated during the operation of the air conditioner.
【０００５】例えば、特開昭６３−１０８０８４号公報
には、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性セルロ
ース樹脂又はその変性物１００重量部に、水溶性アミノ
樹脂５〜５０重量部を含有させた表面処理用樹脂組成物
が開示されている。この水溶性セルロース樹脂の変性物
としては、水溶性セルロース樹脂とＮ−メチロールアク
リルアミド等の親水性合成高分子との混合物を使用して
おり、水溶性アミノ樹脂として、メチル化尿素等を使用
している。しかし、この組成物では充分な親水性とフィ
ンの耐汚染性能をともに満たすことができない。For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 63-108084, a surface treatment resin is prepared by adding 5 to 50 parts by weight of a water-soluble amino resin to 100 parts by weight of a water-soluble cellulose resin such as carboxymethyl cellulose or a modified product thereof. Compositions are disclosed. As the modified product of the water-soluble cellulose resin, a mixture of a water-soluble cellulose resin and a hydrophilic synthetic polymer such as N-methylolacrylamide is used, and methylated urea or the like is used as the water-soluble amino resin. There is. However, this composition cannot satisfy both sufficient hydrophilicity and anti-staining performance of fins.
【０００６】更に、特開平２−２５８８７４号公報に
は、固形分換算で、カルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩及び／又はカリウム塩５〜２５重量部と、カル
ボキシメチルセルロースのアンモニウム塩２５〜５０重
量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド２５〜７０重量
部とからなる成分の合計１００重量部に対して、ポリア
クリル酸１．５〜１５重量部と、ジルコニウム化合物を
Ｚｒ換算で０．６〜９重量部とを含有する親水性表面処
理剤、処理浴及び処理方法が開示されているが、親水持
続性と耐汚染性能の点で充分とはいえない。Further, in JP-A-2-258874, 5 to 25 parts by weight of sodium salt and / or potassium salt of carboxymethyl cellulose, 25 to 50 parts by weight of ammonium salt of carboxymethyl cellulose, and N in terms of solid content are used. -Containing 1.5 to 15 parts by weight of polyacrylic acid and 0.6 to 9 parts by weight of zirconium compound in terms of Zr, based on 100 parts by weight of a total of 25 to 70 parts by weight of methylol acrylamide. Although a hydrophilic surface treating agent, a treating bath and a treating method have been disclosed, they are not sufficient in terms of hydrophilic durability and stain resistance.
【０００７】更に、特開平６−３２２５５２号公報に
は、固形分換算で、カルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩及び／又はカリウム塩５〜２５重量部と、カル
ボキシメチルセルロースのアンモニウム塩２５〜５０重
量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド２５〜７０重量
部とからなる成分の合計１００重量部に対して、ポリア
クリル酸５〜５０重量部とポリエチレンオキサイド５〜
５０重量部とを含有させた親水性表面処理剤、処理浴及
び処理方法が開示されているが、本発明の課題である耐
汚染性という問題にはあまり触れておらず、皮膜形成性
が不充分なため、耐久性の点で充分とはいえない。Further, in JP-A-6-322552, 5 to 25 parts by weight of sodium salt and / or potassium salt of carboxymethyl cellulose, 25 to 50 parts by weight of ammonium salt of carboxymethyl cellulose, and N are calculated in terms of solid content. 5 to 50 parts by weight of polyacrylic acid and 5 to 50 parts of polyethylene oxide based on 100 parts by weight of a total of 25 to 70 parts by weight of methylol acrylamide.
Although a hydrophilic surface treating agent containing 50 parts by weight, a treating bath and a treating method are disclosed, the problem of the stain resistance which is the subject of the present invention is not so much touched, and the film forming property is unsatisfactory. Since it is sufficient, it is not sufficient in terms of durability.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、過去の提案
・開示の中で、何が本発明の課題とする「汚染性」の解
決手段となり得るかを、種々、検討及び調査の結果、耐
汚染性には、上記特開平２−２５８８７４号公報及び特
開平６−３２２５５２号公報に開示されたカルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩及び／又はカリウム塩
と、カルボキシメチルセルロースのアンモニウムが効果
ありとの調査結果が得られた。しかし、カルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩及び／又はカリウム塩は、
Ｎ−メチロールアクリルアミド及びポリアクリル酸を架
橋剤としても、皮膜形成成分とはなり得ないことも判明
した。一方、カルボキシメチルセルロースのアンモニウ
ム塩は、皮膜形成性能は著しく良好であるも、多量の使
用は、親水性能の低下を招くことが判明した。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has variously been examined and investigated as to what can be a means for solving the "pollutability" which is the subject of the present invention in the past proposals and disclosures, and as a result of various examinations and investigations, Regarding the stain resistance, there is a finding that the sodium salt and / or potassium salt of carboxymethyl cellulose and the ammonium salt of carboxymethyl cellulose disclosed in JP-A-2-258874 and JP-A-6-322552 are effective. Was obtained. However, the sodium salt and / or potassium salt of carboxymethyl cellulose is
It was also found that even if N-methylolacrylamide and polyacrylic acid were used as the cross-linking agent, they could not be the film-forming component. On the other hand, it has been found that the ammonium salt of carboxymethyl cellulose has remarkably good film forming performance, but the use of a large amount thereof causes a decrease in hydrophilic performance.
【０００９】更に、特開平８−８１６５０号公報に開示
・提案されている共重合体の酸基が塩基性化合物で部分
中和又は中和することにより構成された親水性樹脂を主
成分とするフィン用塗料組成物から形成された皮膜に
も、耐汚染性を有することが判明した。Further, a hydrophilic resin mainly composed of a hydrophilic resin formed by partially neutralizing or neutralizing the acid group of the copolymer disclosed and proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-81650 with a basic compound. It has been found that a film formed from the fin coating composition also has stain resistance.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、鋭意検討の結果、耐クレージング性能、
耐汚染性能及び親水持続性能を有するフィン用塗料組成
物を見出し、本発明に到達した。即ち、本発明における
第一の発明の要旨は、親水性樹脂（Ａ）と、１，３−ジ
オキサン環を2個以上有する複素環系有機化合物（Ｂ）
と、グルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物
（Ｃ）と、カルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）とか
らなり、親水性樹脂（Ａ）が、グルコピラノシル基を有
する単量体（ａ１）と、ニトリル基を有する単量体（ａ
２）と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）と、カル
ボキシル基を有する単量体（ａ４）と、アルキル基を有
する単量体（ａ５）とから構成された五元共重合体
（ａ）の酸基が、塩基性化合物で部分中和されてなる親
水性樹脂であり、複素環系有機化合物（Ｂ）が、下記一
般式１で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボ
ン酸（ｂ）から誘導される、１，３−ジオキサン環を２
個以上有する複素環系有機化合物であり、複素環系有機
化合物（Ｃ）が、下記一般式２で表される１，３−ジオ
キソラン環を有するアルコール（ｃ）及び下記一般式３
で表される１，３−ジオキサン環を有するアルコール
（ｄ）からなる群より選ばれる１種以上から誘導され
る、１，３−ジオキソラン環及び１，３−ジオキサン環
から選ばれる１種以上の環を２個以上有するグルコピラ
ノシル基を有する複素環系有機化合物であることを特徴
とする塗料組成物にある。The inventors of the present invention have made earnest studies in view of such a situation, and as a result,
The present invention has been accomplished by finding a fin coating composition having stain resistance and hydrophilic sustainability. That is, the gist of the first invention in the present invention is a hydrophilic resin (A) and a heterocyclic organic compound (B) having two or more 1,3-dioxane rings.
And a heterocyclic organic compound (C) having a glucopyranosyl group and a salt (D) of carboxymethyl cellulose, wherein the hydrophilic resin (A) comprises a monomer (a1) having a glucopyranosyl group and a nitrile group. Having monomer (a
A quaternary copolymer (a) composed of 2), a monomer (a3) having a hydroxy group, a monomer (a4) having a carboxyl group, and a monomer (a5) having an alkyl group. ) Is a hydrophilic resin partially neutralized with a basic compound, and the heterocyclic organic compound (B) is a carboxylic acid having a 1,3-dioxane ring represented by the following general formula 1. Two 1,3-dioxane rings derived from (b)
Or more heterocyclic organic compounds, wherein the heterocyclic organic compound (C) is an alcohol (c) having a 1,3-dioxolane ring represented by the following general formula 2 and the following general formula 3
One or more kinds selected from a 1,3-dioxolane ring and a 1,3-dioxane ring derived from one or more kinds selected from the group consisting of alcohols (d) having a 1,3-dioxane ring represented by The coating composition is a heterocyclic organic compound having a glucopyranosyl group having two or more rings.
【００１１】[0011]
【化４】 [Chemical 4]
【００１２】（一般式１において、Ｒ1、Ｒ2はＨ又は側
鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ3は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）(In the general formula 1, R 1 and R 2 represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a side chain, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Show.)
【００１３】[0013]
【化５】
（一般式２において、Ｒ4、Ｒ5はＨ又は側鎖を有してい
てもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示す。）[Chemical 5] (In the general formula 2, R 4 and R 5 represent H or an alkyl group having 1 to 4 total carbon atoms which may have a side chain.)
【００１４】[0014]
【化６】
（一般式３において、Ｒ6、Ｒ7はＨ又は側鎖を有してい
てもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ8は炭
素数１〜２のアルキル基を示す。）[Chemical 6] (In the general formula 3, R 6 and R 7 represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a side chain, and R 8 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.)
【００１５】又、本発明における第二の発明の要旨は、
上記塗料組成物を含有する塗料で形成した塗膜を表面に
形成してなるフィンにある。又、本発明における第三の
発明の要旨は、上記塗料組成物を含有する塗料をアルミ
ニウム又はアルミニウム合金の表面に塗布、焼付けした
後、該アルミニウム又はアルミニウム合金をフィンに加
工することを特徴とするフィンの製造方法にある。又、
本発明における第四の発明の要旨は、上記フィンが組み
込まれていることを特徴とする熱交換器にある。The gist of the second invention of the present invention is as follows.
A fin having a coating film formed from a coating composition containing the coating composition on the surface thereof. The gist of the third invention in the present invention is characterized in that a paint containing the above-mentioned paint composition is applied to the surface of aluminum or an aluminum alloy, baked, and then the aluminum or aluminum alloy is processed into fins. It is in the fin manufacturing method. or,
The gist of a fourth aspect of the present invention is a heat exchanger characterized by incorporating the above-mentioned fin.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明において用いられる五元共
重合体（ａ）の構成成分であるグルコピラノシル基を有
する単量体（ａ１）におけるグルコピラノシル基は、本
発明の最も重要な役割である親水性能と耐汚染性能を発
揮する官能基であり、グルコピラノシル基を有する単量
体（ａ１）のホモポリマーが水に溶解する性質を有して
いることからも判るように、五元共重合体（ａ）に高い
親水性能を与える。また、グルコピラノシル基を有する
単量体（ａ１）は、皮膜自体に耐汚染性能を発揮させる
極性の高い物質（即ち、油性の低い性質）であり、一
方、フロワーワックス、蚊取り線香、防臭剤及びてんぷ
ら油などの微粒子の汚染物質は、油性の高い物質、（即
ち、極性の低い性質）であるため、皮膜にこれらの汚染
物質の難付着性を付与する。更に、グルコピラノシル基
に有する水酸基は、上記複素環系有機化合物（Ｂ）及び
グルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）
と反応し、アルミニウム合金材表面との密着性の優れた
強固な皮膜形成性架橋構造を生成させる。本発明におい
て用いられるグルコピラノシル基を有する単量体（ａ
１）の具体例としては、例えば、アクリル酸グルコピラ
ノシルエチル、アクリル酸グルコピラノシルプロピル、
メタクリル酸グルコピラノシルエチル、メタクリル酸グ
ルコピラノシルプロピル、マレイン酸ジグルコピラノシ
ルエチル、マレイン酸ジグルコピラノシルプロピル、イ
タコン酸ジグルコピラノシルエチル、イタコン酸ジグル
コピラノシルプロピルなどが挙げられる。中でも、アク
リル酸グルコピラノシルエチル、メタクリル酸グルコピ
ラノシルエチルが好ましく用いられ、これらは、単独又
は複数種組み合わせて用いられる。なお、グルコピラノ
シル基とは、下記構造の基である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The glucopyranosyl group in the monomer (a1) having a glucopyranosyl group, which is a constituent of the pentagonal copolymer (a) used in the present invention, is the most important role of the present invention. As can be seen from the fact that the homopolymer of the monomer (a1) having a glucopyranosyl group, which is a functional group exhibiting performance and antifouling performance, has the property of dissolving in water, the quaternary copolymer ( It gives a) a high hydrophilic performance. Further, the monomer (a1) having a glucopyranosyl group is a highly polar substance (that is, a property of low oiliness) that causes the film itself to exhibit antifouling performance, while it is a lower wax, mosquito coil, deodorant and tempura oil. Fine particle contaminants such as, for example, are highly oily substances (that is, they have a property of low polarity), and therefore impart a poor adhesion property of these contaminants to the film. Further, the hydroxyl group contained in the glucopyranosyl group is the heterocyclic organic compound (B) and the heterocyclic organic compound (C) containing the glucopyranosyl group.
Reacts with the aluminum alloy material to form a strong film-forming crosslinked structure having excellent adhesion to the surface of the aluminum alloy material. A monomer having a glucopyranosyl group used in the present invention (a
Specific examples of 1) include, for example, glucopyranosylethyl acrylate, glucopyranosylpropyl acrylate,
Glucopyranosyl ethyl methacrylate, glucopyranosyl propyl methacrylate, diglucopyranosyl ethyl maleate, diglucopyranosyl propyl maleate, diglucopyranosyl ethyl itaconate, diglucopyranosyl propyl itaconate and the like. To be Among them, glucopyranosylethyl acrylate and glucopyranosylethyl methacrylate are preferably used, and these are used alone or in combination of two or more kinds. The glucopyranosyl group is a group having the following structure.
【００１７】[0017]
【化７】 [Chemical 7]
【００１８】上記五元共重合体（ａ）の構成成分である
ニトリル基を有する単量体（ａ２）におけるニトリル基
は、ＣＮ結合、即ち炭素元素と窒素元素間の三重結合に
起因するπ電子により双極子能率が著しく高くなってい
るので、樹脂の親水性を高める。しかし、樹脂自体のア
ルミニウム合金に対する密着性を低下させる水溶化とい
う現象を起させる程の力（極性又は双極子能率）はな
い。それにより、この双極子能率の大きいニトリル基の
存在によってアルミニウム合金に対する密着性が向上す
るものとなっている。更に、ニトリル基を有する単量体
（ａ２）は、ブナN、ＧＡ―Ａ、ペルブナン、ＮＢＲの
商品名で有名なブタジエンニトリルゴムの製造に欠かせ
ない単量体であり、その加硫物は抗張力、弾性共に大き
く、耐油性、耐摩耗性には優秀である（有機合成化学協
会編、有機化学ハンドブック、ｐ1096（昭和35年）技報
堂）ことからも判るように特に耐油性、即ち、汚染物質
を寄せ付けない性質を皮膜に付与する効果が非常に大き
い。このようなニトリル基を有する単量体（ａ２）とし
ては、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メ
タ）アクリロニトリルが挙げられる。中でも、アクリロ
ニトリルが好ましい。The nitrile group in the monomer (a2) having a nitrile group which is a constituent of the above-mentioned five-component copolymer (a) has a π electron resulting from a CN bond, that is, a triple bond between a carbon element and a nitrogen element. As a result, the dipole efficiency is remarkably increased, and therefore the hydrophilicity of the resin is increased. However, there is no force (polarity or dipole efficiency) enough to cause the phenomenon of water solubilization that reduces the adhesion of the resin itself to the aluminum alloy. As a result, the presence of this nitrile group having a high dipole efficiency improves the adhesion to the aluminum alloy. Furthermore, the monomer (a2) having a nitrile group is an essential monomer for the production of butadiene nitrile rubber famous under the trade names of Buna N, GA-A, Perbunane, and NBR, and its vulcanized product is The tensile strength and elasticity are large, and the oil resistance and abrasion resistance are excellent (organic synthetic chemistry association ed., Organic Chemistry Handbook, p1096 (Showa 35) Gihodo), especially oil resistance, that is, pollutants. The effect of imparting the property of not attracting the film to the film is very large. Examples of the monomer (a2) having such a nitrile group include 2-cyanoethyl (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile. Of these, acrylonitrile is preferable.
【００１９】上記五元共重合体（ａ）の構成成分である
ヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）は、上記の複素環
系有機化合物（Ｂ）及びグルコピラノシル基を有する複
素環系有機化合物（Ｃ）と反応し、強固な皮膜を形成さ
せる役割を有し、架橋反応を起すことにより、アルミニ
ウム合金材表面との密着性、機械的強度（強靭性）、可
撓性などの特性に優れた塗膜を構成するものとなる。こ
のようなヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）として
は、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２又は３−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−３又は４−ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピ
ルや、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２又は３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル及び４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル等が挙げられる。中でも、アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２，３−
ジヒドロキシプロピル及び２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル等が好ましい。The monomer (a3) having a hydroxy group, which is a constituent of the above-mentioned quaternary copolymer (a), is the heterocyclic organic compound (B) and the heterocyclic organic compound having a glucopyranosyl group ( It has a role of reacting with C) to form a strong film, and has excellent properties such as adhesion to the surface of the aluminum alloy material, mechanical strength (toughness) and flexibility by causing a crosslinking reaction. It constitutes the coating film. Examples of such a monomer (a3) having a hydroxy group include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2 or 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-3 or 4 -Hydroxybutyl, (meth) acrylic acid-2,3-dihydroxypropyl, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2 or 3
-Hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, etc. are mentioned. Among them, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid-2,3-
Dihydroxypropyl and 2-hydroxyethyl vinyl ether are preferred.
【００２０】上記五元共重合体（ａ）の構成成分である
上記カルボキシル基を有する単量体（ａ４）は、アニオ
ン系の親水性を有しており、上記複素環系有機化合物
（Ｂ）及びグルコピラノシル基を有する複素環系有機化
合物（Ｃ）の酸基の塩基性化合物、好ましくはアルカリ
金属の水酸化物による部分中和は五元共重合体（ａ）の
親水性を一層高める。 更に、特筆するのは、上記複素
環系有機化合物（Ｂ）及びグルコピラノシル基を有する
複素環系有機化合物（Ｃ）が、グルコピラノシル基やヒ
ドロキシ基を有する単量体（ａ３）に有する水酸基と、
上記複素環系有機化合物（Ｂ）及びグルコピラノシル基
を有する複素環系有機化合物（Ｃ）と反応して架橋構造
を形成する際に、上記のアルカリ金属の水酸化物との部
分中和によって残存させている五元共重合体（ａ）の酸
残基が、架橋反応の触媒として働くことである。このよ
うなカルボキシル基を有する単量体（ａ４）としては、
例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸及びイタコン酸、マレイン酸の炭素数１〜６
の飽和の直又は側鎖を有するアルキルアルコールのハー
フエステル等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸及びマレイン酸の炭素数１〜２の
飽和アルキルアルコールのハーフエステルが好ましく用
いられ、これらは、単独又は複数種組み合わせて用いら
れる。The carboxyl group-containing monomer (a4), which is a constituent of the pentagonal copolymer (a), has anionic hydrophilicity, and the heterocyclic organic compound (B). And partial neutralization of the acid group of the heterocyclic organic compound (C) having a glucopyranosyl group with a basic compound, preferably an alkali metal hydroxide, further enhances the hydrophilicity of the quaternary copolymer (a). Furthermore, it should be noted that the heterocyclic organic compound (B) and the heterocyclic organic compound having a glucopyranosyl group (C) have a hydroxyl group contained in the monomer (a3) having a glucopyranosyl group or a hydroxy group,
When reacting with the heterocyclic organic compound (B) and the heterocyclic organic compound (C) having a glucopyranosyl group to form a cross-linked structure, it is left by partial neutralization with the alkali metal hydroxide. That is, the acid residue of the quaternary copolymer (a) acts as a catalyst for the crosslinking reaction. Examples of such a monomer (a4) having a carboxyl group include
For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid,
Maleic acid, itaconic acid, maleic acid having 1 to 6 carbon atoms
And half-esters of alkyl alcohols having a saturated or side chain. Among them, half esters of saturated alkyl alcohols having 1 to 2 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic acid are preferably used, and these are used alone or in combination of two or more.
【００２１】上記単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）
及び（ａ４）のみによって構成された樹脂はガラス転移
温度が高すぎるものとなり、アルミニウム合金材への密
着性が劣り、更に強靭性及び柔軟性に劣ることによって
プレス加工時に割れなどのトラブルの発生要因となる。
そこで、上記五元共重合体（ａ）の構成成分であるアル
キル基を有する単量体（ａ５）は、本発明の五元共重合
体（ａ）のガラス転移温度を調整させるために用いられ
るものである。即ち、この単量体（ａ５）を用いること
によって、アルミニウム合金材への密着性、強靭性及び
柔軟性の特徴が向上し、塗膜性が高まると共に、形成さ
れる皮膜のプレス加工が良好となる。このようなアルキ
ル基を有する単量体（ａ５）としては、例えば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ又はｉ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ又はｉ又はｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ又はｉ−ペンチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸
ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ又はｉ−プロピル、イタコ
ン酸ジ−ｎ又はｉ又はｔ−ブチル、イタコン酸−ｎ又は
ｉ−ペンチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジ−ｎ又はｉ−プロピル、マレイン酸ジ
−ｎ又はｉ又はｔ−ブチル、マレイン酸−ジｎ又はｉ−
ペンチル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸ジ−ｉ−プロピ
ルが好ましい一例であり、これらは単独又は複数種組み
合わせて用いられる。The above monomers (a1), (a2), (a3)
The resin constituted only by (a4) and (a4) has a too high glass transition temperature, has poor adhesion to an aluminum alloy material, and has poor toughness and flexibility, which causes troubles such as cracks during press working. Becomes
Therefore, the monomer (a5) having an alkyl group, which is a constituent component of the quinary copolymer (a), is used for adjusting the glass transition temperature of the quinary copolymer (a) of the present invention. It is a thing. That is, by using this monomer (a5), the characteristics of adhesion to an aluminum alloy material, toughness, and flexibility are improved, the coatability is enhanced, and the press working of the formed coating is good. Become. Examples of the monomer (a5) having such an alkyl group include (meth)
Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n or i-propyl, (meth) acrylic acid-n or i or t-butyl, (meth) acrylic acid-
n or i-pentyl, dimethyl itaconic acid, diethyl itaconic acid, di-n or i-propyl itaconic acid, di-n or i-t-butyl itaconic acid, itaconic acid-n or i-pentyl, dimethyl maleate, maleic acid Diethyl acid, di-n or i-propyl maleate, di-n or i- or t-butyl maleate, -di-n or i-maleic acid
Pentyl etc. are mentioned. Of these, methyl methacrylate, i-propyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate and di-i-propyl maleate are preferred examples, and these may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】本発明において、五元共重合体（ａ）とし
ては、これを構成する単量体（ａ１）／（ａ２）／（ａ
３）／（ａ４）／（ａ５）の比率が、質量比で、１８〜
５０／８〜２０／２〜６／１０〜２０／２〜４であるこ
とが好ましく、２０〜３５／１２〜１８／３〜５／１２
〜１８／３〜４であることがより好ましい。五元共重合
体（ａ）の数平均分子量が１，０００〜５０、０００で
あることが好ましく、２，０００〜３５，０００である
ことがより好ましい。この五元共重合体（ａ）は、通常
の既知の重合方法で製造することができる。重合方法と
しては、レドックス重合法が好ましく、重合触媒は特に
限定されるものではないが、望ましくは、得られる塗料
の防食性を考慮すると、ハロゲン系化合物やイオン、硫
酸などの強酸性化合物やイオンが配合されていない触媒
が好ましい。特に、過酸化水素水―有機酸系レドックス
触媒が良好である。In the present invention, the quaternary copolymer (a) is a monomer (a1) / (a2) / (a constituting the same.
The mass ratio of 3) / (a4) / (a5) is 18 to
It is preferably 50/8 to 20/2 to 6/10 to 20/2 to 4 and preferably 20 to 35/12 to 18/3 to 5/12.
More preferably, it is -18 / 3-4. The number average molecular weight of the quaternary copolymer (a) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 35,000. This quaternary copolymer (a) can be produced by a usual known polymerization method. As the polymerization method, a redox polymerization method is preferable, and the polymerization catalyst is not particularly limited, but desirably, considering the anticorrosive property of the resulting coating, a halogen-based compound or an ion, a strongly acidic compound such as sulfuric acid or an ion. It is preferable to use a catalyst in which is not blended. Particularly, a hydrogen peroxide solution-organic acid redox catalyst is preferable.
【００２３】更に、本発明の塗料組成物を構成する親水
性の樹脂（Ａ）は、この五元共重合体（ａ）を塩基性化
合物で部分中和することによって製造され、五元共重合
体（ａ）の酸基が、塩基性化合物で部分中和することに
より親水性が発揮される。塩基性化合物としては、アル
カリ金属水酸化物が好ましく、なかでも水酸化ナトリウ
ムと水酸化カリウムがより好ましく、このいずれかを単
独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。Further, the hydrophilic resin (A) constituting the coating composition of the present invention is produced by partially neutralizing the quaternary copolymer (a) with a basic compound. The hydrophilicity is exhibited by partially neutralizing the acid group of the polymer (a) with a basic compound. As the basic compound, alkali metal hydroxides are preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable, and either one may be used alone, or both may be used in combination.
【００２４】本発明において、前記一般式１で表される
１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）として
は、５−メチル−５−オキシカルボニルー１，３−ジオ
キサン、５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−
ジオキサン，２，２−ジメチル−５−メチル−５−オキ
シカルボニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル
−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキ
サン、２−メチル−２−エチル−５−メチル−５−オキ
シカルボニル−１，３−ジオキサン，２−メチル−２−
エチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−
ジオキサン、２−メチル−２−イソブチル−５−メチル
−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン，２−メ
チル−２−イソブチル−５−エチル−５−オキシカルボ
ニル−１，３−ジオキサン等を例示できる。前記一般式
２で表される１，３−ジオキソラン環を有するアルコー
ル（ｃ）としては、４−オキシメチル−１，３−ジオキ
ソラン、２，２−ジメチル−４−オキシメチル−１，３
−ジオキソラン、２−メチル−２−エチル−４−オキシ
メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−イソ
ブチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン等を
例示でき、前記一般式３で表される１，３−ジオキサン
環を有するアルコール（ｄ）としては、５−オキシメチ
ル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−５−エチ
ル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチ
ル−２−エチル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサ
ン、２−メチル−２−イソブチル−５−オキシメチル−
１，３−ジオキサン等を例示できる。In the present invention, the 1,3-dioxane ring-containing carboxylic acid (b) represented by the general formula 1 is 5-methyl-5-oxycarbonyl-1,3-dioxane, 5-ethyl- 5-oxycarbonyl-1,3-
Dioxane, 2,2-dimethyl-5-methyl-5-oxycarbonyl-1,3-dioxane, 2,2-dimethyl-5-ethyl-5-oxycarbonyl-1,3-dioxane, 2-methyl-2- Ethyl-5-methyl-5-oxycarbonyl-1,3-dioxane, 2-methyl-2-
Ethyl-5-ethyl-5-oxycarbonyl-1,3-
Examples include dioxane, 2-methyl-2-isobutyl-5-methyl-5-oxycarbonyl-1,3-dioxane, 2-methyl-2-isobutyl-5-ethyl-5-oxycarbonyl-1,3-dioxane and the like. it can. Examples of the alcohol (c) having a 1,3-dioxolane ring represented by the general formula 2 include 4-oxymethyl-1,3-dioxolane and 2,2-dimethyl-4-oxymethyl-1,3.
-Dioxolane, 2-methyl-2-ethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolane, 2-methyl-2-isobutyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolane and the like can be exemplified, and in the general formula 3, As the alcohol (d) having a 1,3-dioxane ring represented, 5-oxymethyl-1,3-dioxane, 2,2-dimethyl-5-ethyl-5-oxymethyl-1,3-dioxane, 2-Methyl-2-ethyl-5-oxymethyl-1,3-dioxane, 2-methyl-2-isobutyl-5-oxymethyl-
1,3-dioxane etc. can be illustrated.
【００２５】又、複素環系有機化合物（Ｂ）が、複素環
系有機化合物（Ｂ）は分子量１５００未満の低分子量複
素環系有機化合物（Ｂ１）と、分子量１５００〜２０，
０００の中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）と、分子
量２０，０００を超える高分子量複素環系有機化合物
（Ｂ３）の混合物であることが好ましい。この低分子量
複素環系有機化合物と中分子量複素環系有機化合物と高
分子量複素環系有機化合物の質量比が２５〜４５：１５
〜３５：１０〜６０であることが好ましく、２８〜３
８：２０〜３０：２０〜４５であることがより好まし
い。The heterocyclic organic compound (B) is a low molecular weight heterocyclic organic compound (B1) having a molecular weight of less than 1500 and a molecular weight of 1500 to 20,
It is preferable that it is a mixture of 000 medium molecular weight heterocyclic organic compounds (B2) and high molecular weight heterocyclic organic compounds (B3) having a molecular weight of more than 20,000. The mass ratio of the low molecular weight heterocyclic organic compound, the medium molecular weight heterocyclic organic compound and the high molecular weight heterocyclic organic compound is 25 to 45:15.
To 35:10 to 60 are preferable, and 28 to 3
It is more preferably 8:20 to 30:20 to 45.
【００２６】この低分子複素環系有機化合物（Ｂ１）と
しては、ポリエチレングリコール２００＃、ポリエチレ
ングリコール４００＃、ポリエチレングリコール６００
＃、ポリエチレングリコール１０００＃等の１，３−ジ
オキサン環を有するカルボン酸（ｂ）のジエステル、グ
リセリン、ジグリセリン，ポリグリセリン３１０＃、５
００＃、７５０＃等の１，３−ジオキサン環を有するカ
ルボン酸（ｂ）のジエステル又はトリエステル等を例示
できる。これらのうち、好ましいものとしては、ポリエ
チレングリコール４００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジ
オキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコ
ール６００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニ
ル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール１０
００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プ
ロピオネート、ポリグリセリン＃５００ジ［α−〔５−
（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグ
リセリン＃７５０トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサ
ニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール４
００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジ
オキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコ
ール６００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，
３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレン
グリコール１０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５
−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリ
グリセリン＃５００ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−
（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリグ
リセリン＃７５０トリ［α−〔２，２−ジメチル−５−
（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート等が特に
好ましい。Examples of the low molecular weight heterocyclic organic compound (B1) include polyethylene glycol 200 #, polyethylene glycol 400 #, polyethylene glycol 600.
#, A diester of a carboxylic acid (b) having a 1,3-dioxane ring such as polyethylene glycol 1000 #, glycerin, diglycerin, polyglycerin 310 #, 5
Examples include diesters and triesters of carboxylic acid (b) having a 1,3-dioxane ring such as 00 # and 750 #. Of these, polyethylene glycol 400 # di [α- [5- (1,3-dioxanyl)] propionate and polyethylene glycol 600 # di [α- [5- (1,3-dioxanyl)] are preferable. ] Propionate, polyethylene glycol 10
00 # di [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, polyglycerin # 500 di [α- [5-
(1,3-Dioxanyl)]] propionate, polyglycerin # 750 tri [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, polyethylene glycol 4
00 # di [α- [2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, polyethylene glycol 600 # di [α- [2,2-dimethyl-5- (1,
3-Dioxanyl)]] propionate, polyethylene glycol 1000 # di [α- [2,2-dimethyl-5]
-(1,3-Dioxanyl)]] propionate, polyglycerin # 500 di [α- [2,2-dimethyl-5-
(1,3-Dioxanyl)]] propionate, polyglycerin # 750 tri [α- [2,2-dimethyl-5-
(1,3-Dioxanyl)]] propionate and the like are particularly preferable.
【００２７】中分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）とし
ては、ポリエチレングリコール１５００＃、ポリエチレ
ングリコール２０００＃、ポリエチレングリコール４０
００＃、ポリエチレングリコール６０００＃、ポリエチ
レングリコール１００００＃、ポリエチレングリコール
１３０００＃、ポリエチレングリコール２００００＃、
ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニュ
ーポールＰＥ−１０８，ＰＥ−１２８など），ポリオキ
シエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリル
トリグリセリドエーテル等の１，３−ジオキサン環を有
するカルボン酸（ｂ）のジエステル等を例示できる。こ
れらのうち、好ましいものとしては、ポリエチレングリ
コール２０００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニ
ル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール４０
００＃ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プ
ロピオネート、ポリエチレングリコール６０００＃ジ
［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネ
ート、ポリエチレングリコール１００００＃ジ［α−
〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、
ポリオキシエチレンオキシプレングリコール（ニューポ
ールＰＥ−１２８）ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサ
ニル）〕］プロピオネート，ポリオキシエチレン（９９
００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエ
ーテルトリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］
プロピオネート、ポリエチレングリコール２０００＃ジ
［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニ
ル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコール４０
００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジ
オキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレングリコ
ール６０００＃ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−
（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリエ
チレングリコール１００００＃ジ［α−〔２，２−ジメ
チル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネー
ト、ポリオキシエチレンオキシプレングリコール（ニュ
ーポールＰＥ−１２８）ジ［α−〔２，２−ジメチル−
５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート，ポ
リオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステ
アリルトリグリセリドエーテルトリ［α−〔２，２−ジ
メチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネ
ートが特に好ましい。Examples of the medium molecular weight heterocyclic organic compound (B2) include polyethylene glycol 1500 #, polyethylene glycol 2000 #, and polyethylene glycol 40.
00 #, polyethylene glycol 6000 #, polyethylene glycol 10000 #, polyethylene glycol 13000 #, polyethylene glycol 20000 #,
Diester of carboxylic acid (b) having 1,3-dioxane ring such as polyoxyethylene oxypropylene glycol (Newpol PE-108, PE-128, etc.), polyoxyethylene (9900) -12-hydroxystearyl triglyceride ether, etc. Can be illustrated. Of these, polyethylene glycol 2000 # di [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate and polyethylene glycol 40 are preferable.
00 # di [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, polyethylene glycol 6000 # di [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, polyethylene glycol 10000 # di [α-
[5- (1,3-dioxanyl)]] propionate,
Polyoxyethylene oxyprene glycol (Newpol PE-128) di [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, polyoxyethylene (99
00) -12-Hydroxystearyl triglyceride ether tri [α- [5- (1,3-dioxanyl)]]
Propionate, polyethylene glycol 2000 # di [α- [2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, polyethylene glycol 40
00 # di [α- [2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, polyethylene glycol 6000 # di [α- [2,2-dimethyl-5-
(1,3-Dioxanyl)]] propionate, polyethylene glycol 10000 # di [α- [2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, polyoxyethyleneoxyprene glycol (Newpol PE- 128) di [α- [2,2-dimethyl-
5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, polyoxyethylene (9900) -12-hydroxystearyl triglyceride ether tri [α- [2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)]] propionate Particularly preferred.
【００２８】高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）とし
ては、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１、ＰＥＯ−
３、ＰＥＯ−８、ＰＥＯ−１５、ＰＥＯ−１８等の１、
３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）とのジエス
テル等を例示できる。これらのうち、好ましいものとし
ては、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１ジ［α−〔５
−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＰＥ
Ｏ−３ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プ
ロピオネート、ＰＥＯ−８ジ［α−〔５−（１，３−ジ
オキサニル）〕］プロピオネート、ポリエチレンオキサ
イドＰＥＯ−１ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−
（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＰＥＯ
−３ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオ
キサニル）〕］プロピオネート、ＰＥＯ−８ジ［α−
〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニ
ル）〕］プロピオネートが特に好ましい。As the high molecular weight heterocyclic organic compound (B3), polyethylene oxide PEO-1, PEO-
3, PEO-8, PEO-15, PEO-18, etc. 1,
Examples thereof include diesters with a carboxylic acid (b) having a 3-dioxane ring. Of these, polyethylene oxide PEO-1 di [α- [5
-(1,3-Dioxanyl)]] propionate, PE
O-3 di [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, PEO-8 di [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, polyethylene oxide PEO-1 di [α -[2,2-Dimethyl-5-
(1,3-Dioxanyl)]] propionate, PEO
-3 di [α- [2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, PEO-8 di [α-
[2,2-Dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)]] propionate is particularly preferred.
【００２９】親水性の樹脂（Ａ）と複素環系有機化合物
（Ｂ）の比率が質量比で１００：２００〜３００である
ことが好ましく、１００：２３０〜２８０であることが
より好ましい。The mass ratio of the hydrophilic resin (A) to the heterocyclic organic compound (B) is preferably 100: 200 to 300, more preferably 100: 230 to 280.
【００３０】グルコピラノシル基を有する複素環系有機
化合物（Ｃ）は、耐汚染性増強の役割を発揮させるため
配合されている。これは、親水性樹脂（Ａ）やカルボキ
シメチルセルロースの塩（Ｄ）にもグルコピラノシル基
を有して耐油性を発揮させている。しかし、両成分とも
に高分子性物質のため、複素環系有機化合物との架橋構
造形成後には、水分が全く無い高濃度樹脂状態のため
に、樹脂自体の量子力学的な動きが封じられてしまう。
即ち、高分子性物質は、高濃度の溶液状態では螺旋状に
なって溶液中に存在し、量子力学的な動きを行っている
とされており、その状態で焼付・乾燥されて皮膜化する
と部分的に高分子中に存在させている官能基は皮膜表面
に出ることなく、皮膜表面下に沈んでしまって本来の樹
脂設計によって期待する性能が発揮されないことがしば
しば発生する。本発明者らはこの現象を長年の経験と長
期に渡る調査結果から察知し、塗料組成物に新たな耐油
性成分であるグルコピラノシル基を有する複素環系有機
化合物（Ｃ）の添加により、本発明を完成させた。更
に、単にグルコピラノシル基を有する有機化合物を添加
するだけでは、エアコンの稼動時に生成する凝縮水によ
って塗料組成物が短期間のうちに流出することを考慮し
て、１，３−ジオキサン環という反応性を有するグルコ
ピラノシル基を有する有機化合物を発明しこれを添加さ
せて本発明を完成させた。The heterocyclic organic compound (C) having a glucopyranosyl group is incorporated in order to exert a role of enhancing stain resistance. The hydrophilic resin (A) and the salt of carboxymethyl cellulose (D) also have a glucopyranosyl group to exert oil resistance. However, since both components are polymeric substances, the quantum mechanical behavior of the resin itself is blocked due to the high-concentration resin state with no water after the formation of the crosslinked structure with the heterocyclic organic compound. .
That is, it is said that the polymeric substance is spirally present in the solution in a high-concentration solution state and is performing quantum mechanical movement, and when it is baked and dried in that state to form a film. The functional groups partially present in the polymer do not appear on the surface of the film, but sink below the surface of the film, often failing to exhibit the expected performance due to the original resin design. The present inventors have recognized this phenomenon from many years of experience and long-term survey results, and by adding a heterocyclic organic compound (C) having a glucopyranosyl group, which is a new oil resistant component, to the coating composition, the present invention Was completed. Furthermore, in consideration of the fact that the coating composition flows out in a short period of time due to the condensed water generated during the operation of the air conditioner, simply by adding the organic compound having a glucopyranosyl group, the reactivity of 1,3-dioxane ring The present invention has been completed by inventing an organic compound having a glucopyranosyl group having and adding this.
【００３１】又、五元共重合体（ａ）とグルコピラノシ
ル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）は、上記の説明
のように高分子性物質であってはいけないので、１，３
−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）や１，３−
ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）と、α−Ｄ−キ
シロース（木糖）、α−Ｄ−グルコース（ブドウ糖）、
α−Ｄ−ガラクトース、β−Ｄ−フルクトース（果
糖）、マルトース（麦芽糖）及びサッカロース（ショ
糖）との反応によって得られるグルコピラノシル基を有
する複素環系有機化合物が挙げられ、親水性の樹脂
（Ａ）とグルコピラノシル基を有する複素環系有機化合
物（Ｃ）の比率が質量比で１００：３０〜１００である
こと好ましく、１００： ４５〜８０であることがより
好ましい。Further, since the quaternary copolymer (a) and the heterocyclic organic compound (C) having a glucopyranosyl group should not be polymeric substances as described above, 1,3
-Alcohol (c) having a dioxolane ring or 1,3-
Alcohol (d) having a dioxane ring, α-D-xylose (wood sugar), α-D-glucose (glucose),
Examples of the heterocyclic organic compound having a glucopyranosyl group obtained by a reaction with α-D-galactose, β-D-fructose (fructose), maltose (maltose) and sucrose (sucrose) include a hydrophilic resin (A ) And the heterocyclic organic compound (C) having a glucopyranosyl group are in a mass ratio of preferably 100: 30 to 100, and more preferably 100: 45 to 80.
【００３２】これらのうち、好ましいものとしては、
１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ｃ）由来
のものとして、３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ
−キシロピラノース、２，２−ジメチル−４−（１，３
−ジオキソラニル）メチル−α−Ｄ−キシロピラノー
ス、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グル
コピラノース、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオ
キソラニル）メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、３−
ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノー
ス、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニ
ル）メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノース、３−ジオキ
ソラン−４−メチル−β−Ｄ−フルクトピラノース、
２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メ
チル−β−Ｄ−フルクトピラノース、３−ジオキソラン
−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グ
ルコピラノース、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジ
オキソラニル）メチル−４−α−Ｄ−グルコピラノシル
−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキソラン−
４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フル
クトフラノシド、２，２−ジメチル−４−（１，３−ジ
オキソラニル）メチル−４−α−Ｄ−グルコピラノシル
−β−Ｄ−フルクトフラノシド等が例示できる。Of these, the preferable one is
As a compound derived from an alcohol (c) having a 1,3-dioxolane ring, 3-dioxolane-4-methyl-α-D
-Xylopyranose, 2,2-dimethyl-4- (1,3
-Dioxolanyl) methyl-α-D-xylopyranose, 1,3-dioxolane-4-methyl-α-D-glucopyranose, 2,2-dimethyl-4- (1,3-dioxolanyl) methyl-α-D- Glucopyranose, 3-
Dioxolane-4-methyl-α-D-galactopyranose, 2,2-dimethyl-4- (1,3-dioxolanyl) methyl-α-D-galactopyranose, 3-dioxolane-4-methyl-β-D-fur Topyranose,
2,2-Dimethyl-4- (1,3-dioxolanyl) methyl-β-D-fructopyranose, 3-dioxolane-4-methyl-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose, 2,2- Dimethyl-4- (1,3-dioxolanyl) methyl-4-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose, 1,3-dioxolane-
4-Methyl-α-D-glucopyranosyl-β-D-fructofuranoside, 2,2-dimethyl-4- (1,3-dioxolanyl) methyl-4-α-D-glucopyranosyl-β-D-fructo Furanoside and the like can be exemplified.
【００３３】１，３−ジオキサン環を有するアルコール
（ｄ）由来のものとしては、１，３−ジオキサン−５−
メチル−α−Ｄ−キシロピラノース、２，２−ジメチル
−５−（１，３−ジオキサニル）メチル−α−Ｄ−キシ
ロピラノース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−
Ｄ−グルコピラノース、２，２−ジメチル−５−（１，
３−ジオキサニル）メチル−α−Ｄ−グルコピラノー
ス、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−ガラク
トピラノース、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオ
キサニル）メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノース、３−
ジオキサン−５−メチル−β−Ｄ−フルクトピラノー
ス、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）
メチル−β−Ｄ−フルクトピラノース、１，３−ジオキ
サン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ
−グルコピラノース、２，２−ジメチル−５−（１，３
−ジオキサニル）メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−
α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジオキサン−５−
メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクト
フラノシド、２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキ
サニル）メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−
フルクトフラノシド等が例示でき、この中でも、１，３
−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピラノー
ス、１．３−ジオキソラン−４−メチル−β−Ｄ−フル
クピラノース、１，３−ジオキソラン−４−メチル−α
−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、
１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド、１，３−ジオ
キサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，
３−ジオキサン−５−メチル−β−Ｄ−フルクトピラノ
ース、１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−グル
コピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース、１，３−ジ
オキサン−５−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β
−Ｄ−フルクトフラノシドが特に好ましい。The alcohol (d) having a 1,3-dioxane ring is derived from 1,3-dioxane-5-.
Methyl-α-D-xylopyranose, 2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl) methyl-α-D-xylopyranose, 1,3-dioxan-5-methyl-α-
D-glucopyranose, 2,2-dimethyl-5- (1,
3-Dioxanyl) methyl-α-D-glucopyranose, 1,3-dioxan-5-methyl-α-D-galactopyranose, 2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl) methyl-α-D -Galactopyranose, 3-
Dioxane-5-methyl-β-D-fructopyranose, 2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)
Methyl-β-D-fructopyranose, 1,3-dioxan-5-methyl-α-D-glucopyranosyl-α-D
-Glucopyranose, 2,2-dimethyl-5- (1,3
-Dioxanyl) methyl-α-D-glucopyranosyl-
α-D-glucopyranose, 1,3-dioxan-5-
Methyl-α-D-glucopyranosyl-β-D-fructofuranoside, 2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl) methyl-α-D-glucopyranosyl-β-D-
Examples include fructofuranoside, among which 1,3
-Dioxolane-4-methyl-α-D-glucopyranose, 1.3-dioxolane-4-methyl-β-D-flucpyranose, 1,3-dioxolane-4-methyl-α
-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose,
1,3-Dioxolane-4-methyl-α-D-glucopyranosyl-β-D-fructofuranoside, 1,3-dioxan-5-methyl-α-D-glucopyranose, 1,
3-dioxane-5-methyl-β-D-fructopyranose, 1,3-dioxane-5-methyl-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose, 1,3-dioxane-5-methyl-α -D-glucopyranosyl-β
Particularly preferred is -D-fructofuranoside.
【００３４】カルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）
が、カルボキシメチルセルロースのナトリウム又はカリ
ウム塩（Ｄ１）とアンモニウム塩（Ｄ２）の混合物であ
ることが好ましい。このナトリウム塩又はカリウム塩
（Ｄ１）とアンモニウム塩（Ｄ２）の質量比は５〜４
５：９５〜５５が好ましく、１０〜３５：９０〜６５が
より好ましく、１５〜３０：８５〜７０がさらに好まし
い。このナトリウム塩又はカリウム塩（Ｄ１）とアンモ
ニウム塩（Ｄ２）の２成分の最大役割は、本発明の耐汚
染性能を有する塗料組成物の耐汚染性能を発揮させる第
一の成分であり、特に、セルロース自体に有するグルコ
ピラノース環が最大の耐汚染性能を発揮する官能基であ
る。アンモニウム塩は、物質中に有しているカルボン酸
のアンモニウム塩とセルロースとの極性比率が低いた
め、親水性はあるものの、単独で皮膜形成性があって、
その乾燥皮膜はもはや水に溶解しないほどの親水性能が
低いか殆どない皮膜を形成する物質である。更に、通
常、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩とし
て使用されるカルボキシシメチルセルロースは、一般的
には、ＣＭＣと言われ、工業的に生産されているものは
いずれもナトリウム塩である。そのナトリウム塩はナト
リウムカルボキシメチルセルロースのことであり、化学
構造は、下記化学式に示すように、セルロースの水酸基
にカルボキシメチル基がエーテル結合したものである。Salt of carboxymethyl cellulose (D)
Is preferably a mixture of sodium or potassium salt of carboxymethyl cellulose (D1) and ammonium salt (D2). The mass ratio of the sodium salt or potassium salt (D1) and the ammonium salt (D2) is 5 to 4
5: 95-55 are preferable, 10-35: 90-65 are more preferable, 15-30: 85-70 are still more preferable. The maximum role of the two components of the sodium salt or potassium salt (D1) and the ammonium salt (D2) is the first component that exerts the stain resistant performance of the coating composition having the stain resistant performance of the present invention. The glucopyranose ring contained in the cellulose itself is the functional group that exerts the maximum stain resistance performance. Ammonium salt has a low polarity ratio of the ammonium salt of carboxylic acid and cellulose contained in the substance, so that it has hydrophilicity, but has a film-forming property by itself,
The dry film is a substance that forms a film having poor or almost no hydrophilic property such that it no longer dissolves in water. Further, carboxymethyl cellulose which is usually used as a sodium salt, a potassium salt and an ammonium salt is generally called CMC, and all of those industrially produced are sodium salts. The sodium salt is sodium carboxymethyl cellulose, and its chemical structure is that in which a carboxymethyl group is ether-bonded to a hydroxyl group of cellulose as shown in the following chemical formula.
【００３５】[0035]
【化８】 [Chemical 8]
【００３６】上記化学式では、ピラノース環１つあたり
１つのカルボキシメチル基が付加した状態（置換度＝
１）の例を示しているが、置換度は種々異なっているも
のもある。また、カルボキシメチル基は６位炭素に付加
した水酸基の位置にのみ記入してあるが、当然、２位や
３位等その他の水酸基の位置にも入っているものもあ
る。ところで、本発明のフィン用塗料組成物に使用する
カルボキシメチルセルロースの重合度は、３０〜８００
のものがよく、望ましくは８０〜５００の重合度ものが
良い。五元共重合体（ａ）とカルボキシメチルセルロー
スの塩（Ｄ）の比率が質量比で１００：１３０〜６００
であることが好ましく、１００：２００〜４００である
ことがより好ましい。In the above chemical formula, one carboxymethyl group is added to each pyranose ring (degree of substitution =
Although the example of 1) is shown, the substitution degree may be variously different. Further, the carboxymethyl group is shown only in the position of the hydroxyl group added to the 6-position carbon, but naturally, it may be included in the positions of other hydroxyl groups such as the 2-position and 3-position. By the way, the degree of polymerization of carboxymethyl cellulose used in the fin coating composition of the present invention is 30 to 800.
The one having a polymerization degree of 80 to 500 is preferable. The mass ratio of the quaternary copolymer (a) to the salt of carboxymethyl cellulose (D) is 100: 130 to 600.
Is preferable, and 100: 200 to 400 is more preferable.
【００３７】本発明の塗料組成物は、その成分中に、即
ち、五元共重合体（ａ）の酸基が部分中和されてなる親
水性樹脂（Ａ）、グルコピラノシル基を有する複素環系
有機化合物（Ｃ）及びカルボキシメチルセルロースの塩
（Ｄ）に、グルコピラノシル基を有するので親水性能を
発揮するとともに、皮膜形成時において、低分子量複素
環系有機化合物（Ｂ１）と中分子量複素環系有機化合物
（Ｂ２）との反応によって架橋構造を形成し、親水性能
を有し、かつ、耐水性をも有する皮膜が完成される。ま
た、極性の低い物質が大部分を占める汚染物質は、この
グルコピラノシル基が有する高い極性から発揮する耐汚
染性能とニトリル基が有する耐油性とともに耐汚染物質
を寄せ付けぬ役割を発揮することになる。The coating composition of the present invention comprises a hydrophilic resin (A) obtained by partially neutralizing the acid groups of the quaternary copolymer (a) and a heterocyclic system having a glucopyranosyl group in its components. The organic compound (C) and the salt of carboxymethyl cellulose (D) have a glucopyranosyl group and thus exhibit hydrophilicity, and at the time of film formation, a low molecular weight heterocyclic organic compound (B1) and a medium molecular weight heterocyclic organic compound. A cross-linked structure is formed by the reaction with (B2), and a film having hydrophilicity and water resistance is completed. Further, the pollutant dominated by the substance having a low polarity plays a role in keeping away the pollutant together with the stain resistant performance exhibited by the high polarity of the glucopyranosyl group and the oil resistance possessed by the nitrile group.
【００３８】また、高分子量複素環系有機化合物（Ｂ
３）も、１，３−ジオキサン環の反応性により五元共重
合体（ａ）と反応して架橋構造を形成させるが、化合物
内に存在する多数個のオキシアルキレン結合により親水
性発揮の役割と潤滑性発揮の役割を持たせているが、親
水性が高すぎて徐々に凝縮水により流出する皮膜が形成
させるという役割を待たせていることにより、ニトリル
基による耐油性能やグルコピラノシル基による耐汚染性
能にもかかわらずアルミニウム合金材表面に付着した汚
染性物質を流出させるという役割を発揮する。Further, the high molecular weight heterocyclic organic compound (B
3) also reacts with the quaternary copolymer (a) due to the reactivity of the 1,3-dioxane ring to form a crosslinked structure, but the role of exerting hydrophilicity due to the large number of oxyalkylene bonds present in the compound It has a role of exerting lubricity, but by making it wait for the role of forming a film that is too hydrophilic and gradually flows out due to condensed water, the oil resistance performance of the nitrile group and the glucopyranosyl group resistance It plays the role of letting out pollutants adhering to the surface of the aluminum alloy material despite the pollution performance.
【００３９】更に、中分子量複素環系有機化合物（Ｂ
２）と高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）は、水存在
下ではオキシアルキレンのエーテル結合の酸素に水が配
位して親水性を発揮し、水が存在しない状態ではワック
ス性を発揮し高潤滑性を示すため、本発明の塗料組成物
をアルミニウム合金材に塗布、焼付け後のプレス加工
時、特に、ドローレス加工に際しての潤滑特性に優れる
という特徴を有する。Further, a medium molecular weight heterocyclic organic compound (B
2) and the high molecular weight heterocyclic organic compound (B3) exhibit hydrophilicity by coordinating water with oxygen of ether bond of oxyalkylene in the presence of water and exhibiting waxiness in the absence of water. Since it exhibits high lubricity, it has a feature that it has excellent lubricating properties during press working after coating and baking of the coating composition of the present invention on an aluminum alloy material, particularly during drawless working.
【００４０】そして、本発明になる塗料組成物からなる
塗料が塗布されてなるアルミニウム合金コイルに対して
所定の加工が施されてフィンが構成される。この加工に
際して、アルミニウム合金材の表面には上記特徴の塗膜
が設けられているから、金型の耐久性が良い。即ち、ア
ルミニウム合金材の表面に設けられた塗膜自身に潤滑機
能があることから、金型に損傷が起き難いのである。し
かも、アルミニウム合金材及び潤滑性を有する塗膜の形
成は１回の塗布で済むものであり、極めて簡単な物であ
るから、フィンの製造コストは低廉である。又、このフ
ィンが組み込まれた熱交換器も耐クレージング性能、耐
汚染性能及び親水持続性能を有する。以下、本発明につ
いて実施例を挙げて具体的に説明する。The aluminum alloy coil coated with the coating composition of the present invention is subjected to predetermined processing to form fins. At the time of this processing, since the coating film having the above characteristics is provided on the surface of the aluminum alloy material, the durability of the mold is good. That is, since the coating film provided on the surface of the aluminum alloy material itself has a lubricating function, the mold is unlikely to be damaged. Moreover, since the aluminum alloy material and the coating film having lubricity can be formed only once, which is an extremely simple product, the manufacturing cost of the fin is low. Also, the heat exchanger incorporating the fins has anti-crazing performance, anti-contamination performance and hydrophilic sustainability. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
【００４１】[0041]
【実施例】以下に、実施例を用いて、本発明を更に詳し
く説明する。
（参考例１〜４）［１，３−ジオキサン環を有するカル
ボン酸（ｂ）の製造］
α、α−ジメチロールプロピオン酸１モルとα−パラオ
キシメチレン１．３５モル（参考例１）又はアセトン
１．８モル（参考例２）、ｐ−トルエンスルホン酸１２
ｇを触媒として８時間反応させて、α−〔５−（１，３
−ジオキサニル）〕プロピオン酸（参考例１）、α−
〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕
プロピオン酸（参考例２）を得た。又、α，α−ジメチ
ロールプロピオン酸の代わりに同モルのα，α−ジメチ
ロールブタン酸を用いて参考例１、２と同様にして、と
もに淡黄色粘性液体のα−〔５−（１，３−ジオキサニ
ル）〕ブタン酸（参考例３）、α−〔２，２−ジメチル
−５−（１，３−ジオキサニル）〕ブタン酸（参考例
４）を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Reference Examples 1 to 4 [Production of Carboxylic Acid (b) Having 1,3-Dioxane Ring] 1 mol of α, α-dimethylolpropionic acid and 1.35 mol of α-paraoxymethylene (Reference Example 1) or acetone 1.8 mol (Reference Example 2), p-toluenesulfonic acid 12
The reaction is carried out for 8 hours using g as a catalyst, and α- [5- (1,3
-Dioxanyl)] propionic acid (Reference Example 1), α-
[2,2-Dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)]
Propionic acid (Reference Example 2) was obtained. Also, the same mole of α, α-dimethylolbutanoic acid was used instead of α, α-dimethylolpropionic acid, and α- [5- (1 , 3-Dioxanyl)] butanoic acid (Reference Example 3) and α- [2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)] butanoic acid (Reference Example 4) were obtained.
【００４２】（参考例５〜６）［１，３−ジオキソラン
環を有するアルコール（ｃ）の製造］
グリセリン１モルとα−パラオキシメチレン１．３５モ
ル（参考例５）又はアセトン１．７１モル（参考例６）
に、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを触媒として８時間反
応させて、淡黄色液体の４−（１，３−ジオキソラニ
ル）メチルアルコール（参考例５）又は黒色粘性液体の
２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メ
チルアルコール（参考例６）を得た。(Reference Examples 5-6) [Production of alcohol (c) having 1,3-dioxolane ring] 1 mol of glycerin and 1.35 mol of α-paraoxymethylene (Reference Example 5) or 1.71 mol of acetone ( Reference example 6)
In addition, 2 g of p-toluenesulfonic acid was used as a catalyst for 8 hours to react with 4- (1,3-dioxolanyl) methyl alcohol as a pale yellow liquid (Reference Example 5) or 2,2-dimethyl-4- as a black viscous liquid. (1,3-Dioxolanyl) methyl alcohol (Reference Example 6) was obtained.
【００４３】（参考例７〜１０）［１，３−ジオキサン
環を有するアルコール（ｄ）の製造］
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロピレ
ングリコール１モルとα−パラオキシメチレン１．３５
モル（参考例７）又はアセトン１．７１モル（参考例
８）を用い、参考例４と同様にして、淡黄色粘性液体の
５−（１，３−ジオキサニル）メチルアルコール（参考
例７）又は黒色粘性液体の２，２−ジメチル−５−
（１，３−ジオキサニル）メチルアルコール（参考例
８）を得た。又、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロピレングリコールの代わりに同モルの２−
エチル−２−ヒドロキシメチルー１，３−プロピレング
リコールを用いて参考例６、７と同様にして、５−
（１，３−ジオキサニル）エチルアルコール（参考例
９）及び２，２−ジメチルー５−（１，３−ジオキサニ
ル）エチルアルコール（参考例１０）を得た。(Reference Examples 7 to 10) [Production of alcohol (d) having 1,3-dioxane ring] 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propylene glycol 1 mol and α-paraoxymethylene 1. 35
Mol (Reference Example 7) or 1.71 mol of acetone (Reference Example 8) was used, and in the same manner as in Reference Example 4, 5- (1,3-dioxanyl) methyl alcohol (Reference Example 7) as a pale yellow viscous liquid or Black viscous liquid 2,2-dimethyl-5-
(1,3-Dioxanyl) methyl alcohol (Reference Example 8) was obtained. Also, 2-methyl-2-hydroxymethyl-
Instead of 1,3-propylene glycol, the same mole of 2-
Using ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propylene glycol in the same manner as in Reference Examples 6 and 7,
(1,3-Dioxanyl) ethyl alcohol (Reference Example 9) and 2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl) ethyl alcohol (Reference Example 10) were obtained.
【００４４】（参考例１１）〔グルコピラノシル基を有
する単量体の製造〕
攪拌器、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた１
Ｌの四ツ口フラスコに、ブドウ糖、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル又はメタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルを各々１モル投入し、重合禁止剤として、ハイドロキ
ノンを各成分の総量の１％重量部を加えて攪拌しながら
フラスコ内液に空気を少量ずつバブリングしながら、１
０５〜１１０℃で３時間反応させてグルコピラノシル基
を有する単量体を得た。Reference Example 11 [Production of Monomer Having Glucopyranosyl Group] 1 equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube and a reflux condenser
Into an L four-necked flask, 1 mol each of glucose, 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate was added, and 1% by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor was added as a polymerization inhibitor. While bubbling air into the liquid in the flask little by little while stirring, 1
The reaction was performed at 05 to 110 ° C for 3 hours to obtain a monomer having a glucopyranosyl group.
【００４５】（参考例１２）〔五元共重合体（ａ）の製
造〕
攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えた１Ｌの五つ口フラスコに、２８０ｇのイオン
交換水と、表１記載の各成分を表１に記載の量投入し、
レドックス助触媒として、Ｌ−アスコルビン酸を各成分
総量の０．００５％重量部を加えて攪拌しながらフラス
コ内を窒素置換し、窒素を少量ずつ流しながら、滴下ロ
ートから重合触媒として３５％過酸化水素水を各成分総
量の０．１％重量部滴下し３０〜４０℃で１４時間反応
をさせて、樹脂濃度が２０重量％の五元共重合体（ａ０
１）〜（ａ０５）、四元共重合体（ａ０６）、三元共重
合体（ａ０７）を得た。(Reference Example 12) [Production of pentagonal copolymer (a)] In a 1 L five-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen introducing tube and reflux condenser, 280 g of ions were added. Add exchanged water and the components listed in Table 1 in the amounts listed in Table 1,
As a redox promoter, L-ascorbic acid was added in an amount of 0.005% by weight based on the total amount of each component, the inside of the flask was replaced with nitrogen while stirring, and 35% peroxide as a polymerization catalyst was added from the dropping funnel while flowing nitrogen little by little. Hydrogen water was added dropwise in an amount of 0.1% by weight based on the total amount of each component and reacted at 30 to 40 ° C. for 14 hours to give a quaternary copolymer (a0 having a resin concentration of 20% by weight).
1) to (a05), a quaternary copolymer (a06) and a terpolymer (a07) were obtained.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】但し、表中において、各符号は以下の化合
物を示す。
ＧＥＡ：メタクリル酸グルコピラノシルエチルエステル
（三菱アルミニウム株式会社製）
ＧＥＭＡ：メタクリル酸グルコグルコピラノシルエチル
エステル（共栄社化学株式会社製）
ＨM：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル
（アクリエステルＨＯ、三菱レイヨン株式会社製）
ＨＡ：アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（三
菱レイヨン株式会社製）、ＡＡ：アクリル酸（株式会社
日触製）
ＭＡ：メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）
ＭＭ：メタクリル酸メチルエステル（アクリエステル
Ｍ、三菱レイヨン株式会社製）
ＥM：メタクリル酸エチルエステル（アクリエステル
Ｅ、三菱レイヨン株式会社製）
ＰM：メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル（ライトエ
ステルＮＰ、共栄社化学株式会社製）
ＬM：メタクリル酸ドデシルエステル（アクリエステル
Ｌ、三菱レイヨン株式会社製）、
ＨM：メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル（ア
クリエステルＥＨ、三菱レイヨン株式会社製）However, in the table, each symbol indicates the following compounds. GEA: Methacrylic acid glucopyranosyl ethyl ester (manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.) GEMA: Methacrylic acid glucoglucopyranosyl ethyl ester (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) HM: Methacrylic acid-2-hydroxyethyl ester (Acryester HO, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) HA: Acrylic acid-2-hydroxyethyl ester (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), AA: Acrylic acid (Nissha Co., Ltd.) MA: Methacrylic acid (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) MM: Methacrylic acid Methyl ester (Acryester M, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) EM: Methacrylic acid ethyl ester (Acryester E, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) PM: Methacrylic acid-n-propyl ester (Light ester NP, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) LM: dodecyl methacrylate Glycol ester (acrylate ester L, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), HM: 2-ethylhexyl methacrylate ester (acrylate ester EH, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
【００４８】（参考例１３〜２２）［親水性樹脂（Ａ）
の製造］
表２に記載の各成分を用い、中和反応を行い、表１に記
載の五元共重合体（ａ０１〜ａ０５）からの親水性樹脂
（Ａ０１）〜（Ａ１０）と、四元共重合体（ａ０６）及
び三元共重合体（ａ０７）からの比較例用親水性の樹脂
（Ａ１１）〜（Ａ１２）及び（Ａ１３）〜（Ａ１４）の
それぞれ２０％水溶液を得た。(Reference Examples 13 to 22) [Hydrophilic resin (A)
Production] A neutralization reaction is carried out using each of the components shown in Table 2, and the hydrophilic resins (A01) to (A10) from the quaternary copolymers (a01 to a05) shown in Table 1 and the quaternary are obtained. A 20% aqueous solution of each of the hydrophilic resins (A11) to (A12) and (A13) to (A14) for comparative examples was obtained from the copolymer (a06) and the ternary copolymer (a07).
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】但し、表中のＮＡは１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液、Ｋは１０％水酸化カリウム水溶液を示す。However, NA in the table is 10% sodium hydroxide aqueous solution, and K is 10% potassium hydroxide aqueous solution.
【００５１】（参考例２３〜３２）［１，３−ジオキサ
ン環を有するカルボン酸（ｂ）からの低分子量複素環系
有機化合物（Ｂ１）の製造］
表３に記載の各成分を用い、エステル化反応を行い、低
分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）の２０％水溶液を得
た。(Reference Examples 23 to 32) [Production of low molecular weight heterocyclic organic compound (B1) from carboxylic acid (b) having 1,3-dioxane ring] Esters were prepared by using the components shown in Table 3. Was carried out to obtain a 20% aqueous solution of the low molecular weight heterocyclic organic compound (B1).
【００５２】[0052]
【表３】 [Table 3]
【００５３】表３において、各符号は以下の化合物を示
す。
Ｂ１ａＰ１：ポリエチレングリコール４００＃ジ［α−
〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート
（参考例２３）
Ｂ１ａＰ２：ポリエチレングリコール６００＃ジ［α−
〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート
（参考例２４）
Ｂ１ａＰ３：ポリエチレングリコール１０００＃ジ［α
−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート
（参考例２５）
Ｂ１ａＰ４：ポリグリセリン５００＃ジ［α−〔５−
（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例
２６）
Ｂ１ａＰ５：ポリグリセリン７５０＃トリ［α−〔５−
（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例
２７）
５ＤＯＸＡ：α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕プ
ロピオン酸
５ＤＯＸＭＡ：α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３
−ジオキサニル）〕プロピオン酸
ＰＥＧ−４：ポリエチレングリコール４００＃
ＰＥＧ−６：ポリエチレングリコール６００＃
ＰＥＧ−１０：ポリエチレングリコール１００００＃
ＰＧ−５０：ポリグリセリン５００＃
ＰＧ−７５：ポリグリセリン７５０＃
また、Ｂ１ａＰ６（参考例２８）、Ｂ１ａＰ７（参考例
２９）、Ｂ１ａＰ８（参考例３０）、Ｂ１ａＰ９（参考
例３１）、Ｂ１ａＰ１０（参考例３２）はそれぞれＢ１
ａＰ１、Ｂ１ａＰ２、Ｂ１ａＰ３、Ｂ１ａＰ４、Ｂ１ａ
Ｐ５の１，３−ジオキサニル基の２，２−置換体を示
す。In Table 3, each symbol indicates the following compound. B1aP1: Polyethylene glycol 400 # di [α-
[5- (1,3-Dioxanyl)]] propionate (Reference Example 23) B1aP2: polyethylene glycol 600 # di [α-
[5- (1,3-Dioxanyl)]] propionate (Reference Example 24) B1aP3: polyethylene glycol 1000 # di [α]
-[5- (1,3-Dioxanyl)]] propionate (Reference Example 25) B1aP4: polyglycerin 500 # di [α- [5-
(1,3-Dioxanyl)]] Propionate (Reference Example 26) B1aP5: Polyglycerin 750 # Tri [α- [5-
(1,3-Dioxanyl)]] propionate (Reference Example 27) 5DOXA: α- [5- (1,3-dioxanyl)] propionic acid 5DOXMA: α- [2,2-dimethyl-5- (1,3)
-Dioxanyl)] PEG-4 propionate: polyethylene glycol 400 # PEG-6: polyethylene glycol 600 # PEG-10: polyethylene glycol 10000 # PG-50: polyglycerin 500 # PG-75: polyglycerin 750 # Also, B1aP6 ( Reference Example 28), B1aP7 (Reference Example 29), B1aP8 (Reference Example 30), B1aP9 (Reference Example 31), B1aP10 (Reference Example 32) are each B1.
aP1, B1aP2, B1aP3, B1aP4, B1a
The 2,2-substitution body of the 1,3-dioxanyl group of P5 is shown.
【００５４】（参考例３３〜４４）［１，３―ジオキサ
ン環を有するカルボン酸（ｂ）からの中分子量複素環系
有機化合物（Ｂ２）の製造
表４に記載の各成分を用い、エステル化反応を行い、中
分子量複素環系有機化合物（Ｂ２）の２０％水溶液を得
た。(Reference Examples 33 to 44) [Preparation of medium molecular weight heterocyclic organic compound (B2) from carboxylic acid (b) having 1,3-dioxane ring] Esterification using each component shown in Table 4 The reaction was carried out to obtain a 20% aqueous solution of the medium molecular weight heterocyclic organic compound (B2).
【００５５】[0055]
【表４】 [Table 4]
【００５６】表４において、各符号は以下の化合物を示
す。
Ｂ２−１：ポリエチレングリコール２０００＃ジ［α−
〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート
（参考例３３）
Ｂ２−２：ポリエチレングリコール４０００＃ジ［α−
〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート
（参考例３４）
Ｂ２−３：ポリエチレングリコール６０００＃ジ［α−
〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート
（参考例３５）
Ｂ２−４：ポリエチレングリコール１００００＃ジ［α
−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート
（参考例３６）
Ｂ２−５：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコ
ール（ニューポールＰＥ−１２８）ジ［α−〔５−
（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート（参考例
３７）
Ｂ２−６：ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒ
ドロキシステアリルトリグリセリドエーテルトリ［α−
〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート
（参考例３８）
ＰＥＧ−２０：ポリエチレングリコール２０００＃
ＰＥＧ−４０：ポリエチレングリコール４０００＃
ＰＥＧ−６０：ポリエチレングリコール６０００＃
ＰＥＧ−１００：ポリエチレングリコール１００００＃
ＰＥＰＧ：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコ
ール（ニューポールＰＥ−１２８）
ＥＳＴ：ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒド
ロキシステアリルトリグリセリドエーテル
また、Ｂ２−７（参考例３９）、Ｂ２−８（参考例４
０）、Ｂ２−９（参考例４１）、Ｂ２−１０（参考例４
２）、Ｂ２−１１（参考例４３）、Ｂ２−１２（参考例
４４）はそれぞれＢ２−１、Ｂ２−２、Ｂ２−３、Ｂ２
−４、Ｂ２−５、Ｂ２−６の１，３−ジオキサニル基の
２，２−置換体を示し、５ＤＯＸＡ、５ＤＯＸＭＡは表
２におけると同様の意味を有す。In Table 4, each symbol indicates the following compound. B2-1: Polyethylene glycol 2000 # di [α-
[5- (1,3-Dioxanyl)]] propionate (Reference Example 33) B2-2: Polyethylene glycol 4000 # di [α-
[5- (1,3-Dioxanyl)]] propionate (Reference Example 34) B2-3: polyethylene glycol 6000 # di [α-
[5- (1,3-Dioxanyl)]] propionate (Reference Example 35) B2-4: polyethylene glycol 10000 # di [α]
-[5- (1,3-Dioxanyl)]] propionate (Reference Example 36) B2-5: Polyoxyethyleneoxypropylene glycol (Newpol PE-128) di [α- [5-
(1,3-Dioxanyl)]] Propionate (Reference Example 37) B2-6: Polyoxyethylene (9900) -12-hydroxystearyl triglyceride ether tri [α-
[5- (1,3-Dioxanyl)]] propionate (Reference Example 38) PEG-20: polyethylene glycol 2000 # PEG-40: polyethylene glycol 4000 # PEG-60: polyethylene glycol 6000 # PEG-100: polyethylene glycol 10000 # PEPG: Polyoxyethylene oxypropylene glycol (Newpol PE-128) EST: Polyoxyethylene (9900) -12-hydroxystearyl triglyceride ether B2-7 (Reference Example 39), B2-8 (Reference Example 4)
0), B2-9 (Reference Example 41), B2-10 (Reference Example 4)
2), B2-11 (Reference Example 43) and B2-12 (Reference Example 44) are B2-1, B2-2, B2-3 and B2, respectively.
-4, B2-5, and B2-6 represent a 2,2-substituted product of a 1,3-dioxanyl group, and 5DOXA and 5DOXMA have the same meanings as in Table 2.
【００５７】（参考例４５〜５０）［１，３−ジオキサ
ン環を有するカルボン酸（ｂ）からの高分子量複素環系
有機化合物（Ｂ３）の製造 ］
表５に記載の各成分を用い、エステル化反応を行い、
１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｂ）からの
高分子量複素環系有機化合物（Ｂ３）の２０％水溶液を
得た。(Reference Examples 45 to 50) [Production of high molecular weight heterocyclic organic compound (B3) from carboxylic acid (b) having 1,3-dioxane ring] Using each component shown in Table 5, ester Chemical reaction,
A 20% aqueous solution of a high molecular weight heterocyclic organic compound (B3) from a carboxylic acid (b) having a 1,3-dioxane ring was obtained.
【００５８】[0058]
【表５】 [Table 5]
【００５９】表５において、各符号は以下の化合物を示
す。
Ｂ３−１：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１ジ［α−
〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート
（参考例４５）
Ｂ３−２：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−３ジ［α−
〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート
（参考例４６）
Ｂ３−３：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−８ジ［α−
〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート
（参考例４７）
ＰＥＯ−１：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１
ＰＥＯ−３：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−３
ＰＥＯ−８：ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−８
また、Ｂ３−４（参考例４８）、Ｂ３−５（参考例４
９）、Ｂ３−６（参考例５０）はＢ３−１、Ｂ３−２、
Ｂ３−３の１，３−ジオキサニル基の２，２−置換体を
示し、５ＤＯＸＡ、５ＤＯＸＭＡは表２におけると同様
の意味を有す。In Table 5, each symbol indicates the following compound. B3-1: Polyethylene oxide PEO-1 di [α-
[5- (1,3-Dioxanyl)]] propionate (Reference Example 45) B3-2: Polyethylene oxide PEO-3 di [α-
[5- (1,3-Dioxanyl)]] propionate (Reference Example 46) B3-3: Polyethylene oxide PEO-8 di [α-
[5- (1,3-Dioxanyl)]] propionate (Reference Example 47) PEO-1: polyethylene oxide PEO-1 PEO-3: polyethylene oxide PEO-3 PEO-8: polyethylene oxide PEO-8 Further, B3-4. (Reference Example 48), B3-5 (Reference Example 4)
9) and B3-6 (Reference Example 50) are B3-1, B3-2,
B2-3 represents a 2,2-substituted product of a 1,3-dioxanyl group, and 5DOXA and 5DOXMA have the same meanings as in Table 2.
【００６０】（参考例５１〜５８）［１，３−ジオキソ
ラン環を有するアルコール（ｃ）からのグルコピラノシ
ル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ１）及び１，３−
ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）からのグルコピ
ラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ２）の製
造］
４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール１モ
ルとブドウ糖１モル（参考例５１）とをｐ−トルエンス
ルホン酸２０ｇを触媒として１４時間反応させて、淡黄
色粘性液体の１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−
Ｄ−グルコピラノース（参考例５１）の２０％水溶液を
得た。同様にして、表６に記載の各成分を用いて、１，
３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ−フルクトピラ
ノース（参考例５２）、１，３−ジオキソラン−４−メ
チル−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラ
ノース（参考例５３）、１，３−ジオキソラン−４−メ
チル−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフ
ラノシド（参考例５４）、１，３−ジオキサン−５−メ
チル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例５５）、１，
３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−フルクトピラノ
ース（参考例５６）、１，３−ジオキサン−５−メチル
−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノー
ス（参考例５７）、１，３−ジオキサン−５−メチル−
α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシ
ド（参考例５８）を得た。Reference Examples 51 to 58 [Heterocyclic organic compound (C1) having 1,3-dioxolane ring-containing alcohol (c) having glucopyranosyl group and 1,3-
Production of Heterocyclic Organic Compound (C2) Having Glucopyranosyl Group from Alcohol (d) Having Dioxane Ring] p (1 mol) of 4- (1,3-dioxolanyl) methyl alcohol and 1 mol of glucose (Reference Example 51) -Toluenesulfonic acid 20g was made to react as a catalyst for 14 hours, and the pale yellow viscous liquid 1,3-dioxolane-4-methyl-alpha-
A 20% aqueous solution of D-glucopyranose (Reference Example 51) was obtained. Similarly, using each component shown in Table 6, 1,
3-dioxolane-4-methyl-α-D-fructopyranose (Reference Example 52), 1,3-dioxolane-4-methyl-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose (Reference Example 53), 1 , 3-Dioxolane-4-methyl-α-D-glucopyranosyl-β-D-fructofuranoside (Reference Example 54), 1,3-dioxan-5-methyl-α-D-glucopyranose (Reference Example 55) , 1,
3-dioxane-5-methyl-α-D-fructopyranose (Reference Example 56), 1,3-dioxane-5-methyl-α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranose (Reference Example 57), 1 , 3-dioxan-5-methyl-
α-D-glucopyranosyl-β-D-fructofuranoside (Reference Example 58) was obtained.
【００６１】[0061]
【表６】 [Table 6]
【００６２】表６において、各符号は以下の化合物を示
す。
Ｃ１−１：１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ
−グルコピラノース（参考例５９）
Ｃ１−２：１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ
−フルクトピラノース（参考例６０）
Ｃ１−３：１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ
−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考
例６１）
Ｃ１−４：１，３−ジオキソラン−４−メチル−α−Ｄ
−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド（参
考例６２）
Ｃ２−１：１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−
グルコピラノース（参考例６３）
Ｃ２−２：１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−
フルクトピラノース（参考例６４）
Ｃ２−３：１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−
グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース（参考例
６５）
Ｃ２−４：１，３−ジオキサン−５−メチル−α−Ｄ−
グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド（参考
例６６）
４ＤＯＸＭ：〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕メチ
ルアルコール
５ＤＯＸＭ：〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチ
ルアルコール
ＤＧＳ：α−Ｄ−グルコース（ブドウ糖）
ＤＦＳ：β−Ｄ−フルクトース（果糖）
ＭＴＳ：マルトース（麦芽糖）
ＳＫＳ：サッカロース（ショ糖）In Table 6, each symbol indicates the following compound. C1-1: 1,3-dioxolane-4-methyl-α-D
-Glucopyranose (Reference Example 59) C1-2: 1,3-dioxolane-4-methyl-α-D
-Fructopyranose (Reference Example 60) C1-3: 1,3-dioxolane-4-methyl-α-D
-Glucopyranosyl-α-D-glucopyranose (Reference Example 61) C1-4: 1,3-dioxolane-4-methyl-α-D
-Glucopyranosyl-β-D-fructofuranoside (Reference Example 62) C2-1: 1,3-dioxan-5-methyl-α-D-
Glucopyranose (Reference Example 63) C2-2: 1,3-dioxane-5-methyl-α-D-
Fructopyranose (Reference Example 64) C2-3: 1,3-dioxane-5-methyl-α-D-
Glucopyranosyl-α-D-glucopyranose (Reference Example 65) C2-4: 1,3-dioxane-5-methyl-α-D-
Glucopyranosyl-β-D-fructofuranoside (Reference Example 66) 4DOXM: [4- (1,3-dioxolanyl)] methyl alcohol 5DOXM: [5- (1,3-dioxanyl)]-methyl alcohol DGS: α- D-glucose (glucose) DFS: β-D-fructose (fructose) MTS: maltose (maltose) SKS: sucrose (sucrose)
【００６３】(実施例１〜２５、比較例１〜５)表２に示
す親水性の樹脂と表３、４、５に示す複素環系有機化合
物と、表６に示すグルコピラノシル基を有する複素環系
有機化合物と、カルボキシルメチルセルロースの塩と、
イオン交換水とを表６に記載の配合で混合して１０％濃
度の塗料を得た。表７に実施例１〜２５の塗料の成分
を、表８に比較例１〜５で得た塗料の成分を示す。(Examples 1 to 25, Comparative Examples 1 to 5) Hydrophilic resins shown in Table 2, heterocyclic organic compounds shown in Tables 3, 4 and 5, and heterocycles having a glucopyranosyl group shown in Table 6 Organic compounds and carboxylmethyl cellulose salts,
Ion-exchanged water was mixed in the composition shown in Table 6 to obtain a 10% -concentration coating material. Table 7 shows the components of the paints of Examples 1 to 25, and Table 8 shows the components of the paints obtained in Comparative Examples 1 to 5.
【００６４】[0064]
【表７】 [Table 7]
【００６５】[0065]
【表８】 [Table 8]
【００６６】但し、表７，８中のＣＭＣＳ：カルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩、ＣＭＣＫ：カルボキ
シメチルセルロースのカリウム塩、ＣＭＣＮ：カルボキ
シメチルセルロースのアンモニウム塩を示し、２０％水
溶液で、数値は質量部を表す。However, in Tables 7 and 8, CMCS: sodium salt of carboxymethyl cellulose, CMCK: potassium salt of carboxymethyl cellulose, and CMCN: ammonium salt of carboxymethyl cellulose are shown as a 20% aqueous solution, and the numerical values represent parts by mass.
【００６７】これらの塗料をそれぞれアルミニウム合金
材の表面に１μｍの厚さに塗布、焼付けし、このアルミ
合金材からドローレスプレス加工でフィンを製造し、熱
交換器に組み込んだ。このフィン表面の水濡性（親水性
接触角）、塗膜の密着性、潤滑性、耐汚染性及びプレス
加工性について評価した。その結果を表９に示す。Each of these paints was applied on the surface of an aluminum alloy material to a thickness of 1 μm and baked, and fins were manufactured from this aluminum alloy material by drawless pressing and incorporated into a heat exchanger. The wettability (hydrophilic contact angle) of the fin surface, the adhesion of the coating film, the lubricity, the stain resistance and the press workability were evaluated. The results are shown in Table 9.
【００６８】[0068]
【表９】 [Table 9]
【００６９】なお、評価及びその基準を以下に示す。
＊親水性接触角Ａ：試料を２４０時間水道流水に浸漬し
た後、水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊親水性接触角Ｂ：試料を２４０時間蒸留水中に浸漬し
た後、水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊親水性接触角Ｃ：試料を揮発性プレス油に６０秒間浸
漬した後、150℃で３分間熱処理したものの水滴の接触
角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊親水性接触角Ｄ：試料を水道流水に８時間浸漬した
後、８０℃のオーブンで１６時間乾燥する工程を14回繰
り返し行い、その後水滴の接触角を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上The evaluation and its criteria are shown below. * Hydrophilic contact angle A: After the sample was immersed in running tap water for 240 hours, the contact angle of water droplets was measured. ◯: Less than 30 °, ×: 30 ° or more * Hydrophilic contact angle B: After the sample was immersed in distilled water for 240 hours, the contact angle of a water drop was measured. ◯; less than 30 °, ×; 30 ° or more * Hydrophilic contact angle C: The sample was immersed in a volatile press oil for 60 seconds and then heat-treated at 150 ° C. for 3 minutes, and the contact angle of water droplets was measured. ○: less than 30 °, ×; 30 ° or more * Hydrophilic contact angle D: The step of immersing the sample in running tap water for 8 hours and then drying it in an oven at 80 ° C for 16 hours was repeated 14 times, and then the contact angle of water droplets Was measured. ○; less than 30 °, ×; 30 ° or more
【００７０】＊塗膜の密着性：試料表面に揮発性プレス
油を塗布後、トリクレンで脱脂した後、ＪＩＳ Ｈ４０
０１に準拠した碁盤目試験を行った。
○；剥離全く無し、△；一部は剥離有り、×；全面的に
剥離
＊潤滑性；試料表面に揮発性プレス油を塗布し、バウデ
ン式摩擦試験器で表面の動摩擦係数を測定した。
○；動摩擦係数０．１未満、×；動摩擦係数０．１以上
＊耐汚染性 ；１５Ｌのガラス容器の底に４種類（フタ
ル酸ジオクチル、ステアリン酸、パルミチン酸、ステア
リルアルコール）の汚染物質を各３ｇづつシャーレに入
れて置き、ガラス容器に試料を吊るしてラップで密封し
た。ガラス容器ごと１００℃に２４時間加熱し、試料が
汚染物質の蒸気に晒されて汚染された後、水滴の接触角
を測定した。
○；３０°未満、×；３０°以上
＊プレス加工性 ；成型品の良・不良具合と金型への焼
付を観察した。
○；製品不良率５％以下であり、金型への焼付無し
△；製品不良率５を越え、１５％未満であり、金型への
焼付無し
×；製品不良率１５％以上、又は金型への焼付けが発生
したもの* Adhesion of coating film: After applying volatile press oil to the sample surface and degreasing with trichlene, JIS H40
A cross-cut test based on No. 01 was performed. ◯: No peeling at all, Δ: Partial peeling, ×: Complete peeling * Lubricity: Volatile press oil was applied to the sample surface, and the dynamic friction coefficient of the surface was measured by a Bowden friction tester. ○: Dynamic friction coefficient of less than 0.1, ×: Dynamic friction coefficient of 0.1 or more * Contamination resistance; 4 types of pollutants (dioctyl phthalate, stearic acid, palmitic acid, stearyl alcohol) at the bottom of a 15 L glass container Each 3 g was placed in a petri dish and placed, and the sample was hung in a glass container and sealed with a wrap. The glass container was heated to 100 ° C. for 24 hours, and the sample was exposed to the vapor of the contaminant to be contaminated, and then the contact angle of the water droplet was measured. ◯: Less than 30 °, ×: 30 ° or more * Press workability: Good / bad condition of the molded product and seizure on the die were observed. ◯: Product defect rate of 5% or less and no seizure on the die Δ: Product defect rate of 5 or more and less than 15%, no seizure on the die x: Product defect rate of 15% or more, or die That has been burned into
【００７１】以上から明らかのように、本発明の塗料組
成物は優れた親水性、塗膜密着性を示し、熱交換器を稼
動させた場合にも、汚染性物質の付着による親水性の低
下もなく、優れた潤滑性、加工性を示すことがわかる。
これに対し、本発明の範囲から外れるものは、各比較例
に示すように、親水性や耐汚染性が不良であり、配合に
よっては、密着性も不良となることがわかる。As is clear from the above, the coating composition of the present invention exhibits excellent hydrophilicity and coating adhesion, and even when the heat exchanger is operated, the hydrophilicity decreases due to the adhesion of contaminants. However, it is clear that it exhibits excellent lubricity and workability.
On the other hand, those outside the scope of the present invention have poor hydrophilicity and stain resistance as shown in each comparative example, and it can be seen that the adhesiveness also becomes poor depending on the blending.
【００７２】[0072]
【発明の効果】以上述べたように、本発明になる塗料組
成物は水濡性に富み、従って水滴が付着しても、水滴は
拡がり、塗膜としたときに通風抵抗を高めることはな
い。また、塗膜の密着性が良いので耐久性に富み、この
ことは水濡れ性の耐久性にも富み、かつ、耐蝕性にも富
む。また、汚染性物質の付着による熱交換器の熱交換効
率の低下が無い。本発明のフィンの製造方法によれば、
フィン表面の塗膜が潤滑性に優れているから、予め塗膜
を形成しておいた材料をプレス加工しても金型が損傷し
難い。従って、金型は耐久性に富み、フィンの製造コス
トは低廉である。そして、潤滑性に優れていることはプ
レス加工に際しての潤滑剤の使用量を少なくし、潤滑剤
の使用量を少なくした場合には後工程での潤滑剤の除去
が簡単となる。As described above, the coating composition according to the present invention is highly wettable with water. Therefore, even if water droplets adhere to the coating composition, the water droplets spread and do not increase the draft resistance when formed into a coating film. . In addition, since the coating film has good adhesion, it is highly durable, which means that it is also highly water-durable and highly corrosion-resistant. Further, the heat exchange efficiency of the heat exchanger does not decrease due to the attachment of pollutants. According to the fin manufacturing method of the present invention,
Since the coating film on the fin surface has excellent lubricity, even if the material for which the coating film has been formed in advance is pressed, the mold is unlikely to be damaged. Therefore, the mold is highly durable, and the fin manufacturing cost is low. The excellent lubricity reduces the amount of lubricant used during press working, and when the amount of lubricant used is reduced, the lubricant can be easily removed in the subsequent process.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝又 堅 静岡県裾野市平松85番地 三菱アルミニウ ム株式会社技術開発センター内 (72)発明者 根上 智裕 静岡県裾野市平松85番地 三菱アルミニウ ム株式会社技術開発センター内 Ｆターム(参考） 4J038 BA092 JA67 NA06 PC02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Ken Katsumata 85 Hiramatsu, Susono City, Shizuoka Prefecture Mitsubishi Aluminiu Mu Co., Ltd. Technology Development Center (72) Inventor Tomohiro Negami 85 Hiramatsu, Susono City, Shizuoka Prefecture Mitsubishi Aluminiu Mu Co., Ltd. Technology Development Center F-term (reference) 4J038 BA092 JA67 NA06 PC02
Claims (12)
ン環を２個以上有する複素環系有機化合物（Ｂ）と、グ
ルコピラノシル基を有する複素環系有機化合物（Ｃ）
と、カルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）とからな
り、親水性樹脂（Ａ）が、グルコピラノシル基を有する
単量体（ａ１）と、ニトリル基を有する単量体（ａ２）
と、ヒドロキシ基を有する単量体（ａ３）と、カルボキ
シル基を有する単量体（ａ４）と、アルキル基を有する
単量体（ａ５）とから構成された五元共重合体（ａ）の
酸基が、塩基性化合物で部分中和されてなる親水性樹脂
であり、複素環系有機化合物（Ｂ）が、下記一般式１で
表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸
（ｂ）から誘導される、１，３−ジオキサン環を２個以
上有する複素環系有機化合物であり、複素環系有機化合
物（Ｃ）が、下記一般式２で表される１，３−ジオキソ
ラン環を有するアルコール（ｃ）及び下記一般式３で表
される１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｄ）
からなる群より選ばれる１種以上から誘導される、１，
３−ジオキソラン環及び１，３−ジオキサン環から選ば
れる１種以上の環を２個以上有するグルコピラノシル基
を有する複素環系有機化合物であることを特徴とする塗
料組成物。 【化１】 （一般式１において、Ｒ1、Ｒ2はＨ又は側鎖を有してい
てもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3は炭
素数１〜２のアルキル基を示す。） 【化２】 （一般式２において、Ｒ4、Ｒ5はＨ又は側鎖を有してい
てもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示す。） 【化３】 （一般式３において、Ｒ6、Ｒ7はＨ又は側鎖を有してい
てもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ8は炭
素数１〜２のアルキル基を示す。）1. A hydrophilic resin (A), a heterocyclic organic compound (B) having two or more 1,3-dioxane rings, and a heterocyclic organic compound (C) having a glucopyranosyl group.
And a salt of carboxymethyl cellulose (D), wherein the hydrophilic resin (A) has a monomer (a1) having a glucopyranosyl group and a monomer (a2) having a nitrile group.
And a monomer (a3) having a hydroxy group, a monomer (a4) having a carboxyl group, and a monomer (a5) having an alkyl group, The acid group is a hydrophilic resin partially neutralized with a basic compound, and the heterocyclic organic compound (B) is a carboxylic acid having a 1,3-dioxane ring represented by the following general formula 1 (b). ) Is a heterocyclic organic compound having two or more 1,3-dioxane rings, wherein the heterocyclic organic compound (C) has a 1,3-dioxolane ring represented by the following general formula 2. The alcohol (c) and the alcohol (d) having a 1,3-dioxane ring represented by the following general formula 3
Derived from at least one selected from the group consisting of 1,
A coating composition, which is a heterocyclic organic compound having a glucopyranosyl group having two or more one or more types of rings selected from a 3-dioxolane ring and a 1,3-dioxane ring. [Chemical 1] (In the general formula 1, R 1 and R 2 represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a side chain, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.) [Chemical 2] (In the general formula 2, R 4 and R 5 represent H or an alkyl group having a total of 1 to 4 carbon atoms which may have a side chain.) (In the general formula 3, R 6 and R 7 represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a side chain, and R 8 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.)
（ａ１）と、単量体（ａ２）と、単量体（ａ３）と、単
量体（ａ４）と、単量体（ａ５）の比率が、質量比で、
１８〜５０／８〜２０／２〜６／１０〜２０／２〜４で
あり、五元共重合体（ａ）の数平均分子量が１０００〜
５００００であることを特徴とする請求項１記載の塗料
組成物。2. A monomer (a1), a monomer (a2), a monomer (a3), a monomer (a4), and a monomer which compose the quaternary copolymer (a). The ratio of the body (a5) is the mass ratio,
18 to 50/8 to 20/2 to 6/10 to 20/2 to 4 and the number average molecular weight of the quaternary copolymer (a) is 1000 to
It is 50,000, The coating composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
５００未満の低分子量複素環系有機化合物（Ｂ１）と、
分子量１５００〜２０，０００の中分子量複素環系有機
化合物（Ｂ２）と、分子量２０，０００を超える高分子
量複素環系有機化合物（Ｂ３）の混合物であることを特
徴とする請求項１又は２記載の塗料組成物。3. The heterocyclic organic compound (B) has a molecular weight of 1
A low molecular weight heterocyclic organic compound (B1) of less than 500,
3. A mixture of a medium molecular weight heterocyclic organic compound (B2) having a molecular weight of 1500 to 20,000 and a high molecular weight heterocyclic organic compound (B3) having a molecular weight of more than 20,000. Coating composition.
素環系有機化合物（Ｂ１）と中分子量複素環系有機化合
物（Ｂ２）と高分子量複素環系有機化合物（B３）の質
量比が２５〜４５／１５〜３５／１０〜６０であること
を特徴とする請求項３記載の塗料組成物。4. The mass ratio of the low molecular weight heterocyclic organic compound (B1) of the heterocyclic organic compound (B) to the medium molecular weight heterocyclic organic compound (B2) and the high molecular weight heterocyclic organic compound (B3). 25-45 / 15-35 / 10-60 It is the coating composition of Claim 3 characterized by the above-mentioned.
（Ｂ）の比率が質量比で１００：２００〜３００である
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗
料組成物。5. The coating composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the hydrophilic resin (A) to the heterocyclic organic compound (B) is 100: 200 to 300. Composition.
（Ｃ）の比率が質量比で１００：３０〜１００であるこ
とを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の塗料
組成物。6. The coating material according to claim 1, wherein the mass ratio of the hydrophilic resin (A) to the heterocyclic organic compound (C) is 100: 30 to 100. Composition.
の塩が、ナトリウム塩及び／又はカリウム塩と、アンモ
ニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至６のいず
れかに記載の塗料組成物。7. A salt of carboxymethyl cellulose (D)
7. The coating composition according to claim 1, wherein the salt is a sodium salt and / or a potassium salt and an ammonium salt.
のナトリウム塩及び／又はカリウム塩と、アンモニウム
塩との比率が、５〜４５／９５〜５５であることを特徴
とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗料組成物。8. A salt of carboxymethyl cellulose (D)
The coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the ratio of the sodium salt and / or potassium salt of (4) to the ammonium salt is 5 to 45/95 to 55.
カルボキシメチルセルロースの塩（Ｄ）の比率が質量比
で１００：１３０〜６００であることを特徴とする請求
項１乃至８のいずれかに記載の塗料組成物。9. The composition according to claim 1, wherein the ratio of the hydrophilic resin (A) to the salt of carboxymethyl cellulose (D) in the coating composition is 100: 130 to 600 in mass ratio. The coating composition described.
る塗料で形成した塗膜を表面に形成してなるフィン。10. A fin having a coating film formed from the coating composition containing the coating composition according to claim 1 formed on the surface thereof.
る塗料をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に塗
布、焼付けした後、該アルミニウム又はアルミニウム合
金をフィンに加工することを特徴とするフィンの製造方
法。11. A fin, which comprises applying a coating composition containing the coating composition according to claim 1 to a surface of aluminum or an aluminum alloy, baking the aluminum or aluminum alloy, and then processing the aluminum or aluminum alloy into fins. Method.
れていることを特徴とする熱交換器。12. A heat exchanger having the fin according to claim 10 incorporated therein.
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