JP2003229400A - 超臨界洗浄方法及び超臨界洗浄装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 置換促進剤を必要とせず、しかも物理的な攪
拌、超音波振動等を必要としない超臨界洗浄方法を提供
する。 【解決手段】 本方法は、超臨界流体を用いて被洗浄体
を洗浄する方法であって、流路１２により層流化された
超臨界流体内に被洗浄体Ｗを保持しつつ、被洗浄体を加
熱して、１℃／秒以上の昇温速度で所定温度に被洗浄体
を昇温する。次いで、被洗浄体が所定温度から低下した
時点で、被洗浄体を再び加熱して所定温度に昇温させる
昇温／冷却サイクルを繰り返す。所定回数の昇温／冷却
サイクルを繰り返した後、被洗浄体から溶出した汚染物
質を層流状態の超臨界流体に同伴させて系外に搬出させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超臨界洗浄方法及
び超臨界洗浄装置に関し、更に詳細には、置換促進剤を
必要とせず、しかも物理的な攪拌或いは超音波振動を必
要としない超臨界洗浄方法及び超臨界洗浄装置に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造工程では、ウエハをエ
ッチングするエッチング・プロセス、ウエハ上に膜を成
膜する成膜プロセス、ウエハにイオン注入するイオン打
ち込みプロセス等の加工プロセスが終了する度に、ウエ
ハを洗浄して、ウエハから汚染物質を除去している。汚
染物質の洗浄、除去の理由は、汚染物質を付着させたま
まウエハを後続のプロセスに移行させると、汚染物質の
ために正常なプロセス処理をウエハに施すことが難しく
なり、その結果、半導体装置の製品品質が損なわれた
り、ウエハの面内均一性が低下して半導体装置の性能に
ぱらつきが生じたりして、製品歩留りが低下するからで
ある。

【０００３】そのため、従来から洗浄液を用いたウエッ
ト洗浄法によりウエハを洗浄しているものの、洗浄液を
用いるウェット洗浄法では、Namatsu et al.,J.Vac.Sc
i.Technol B 18,780(2000)及び引用文献に記載されてい
るように、乾燥時に気液界面に生じる洗浄液の表面張力
により、ウエハ上に形成されている微細なデバイスパタ
ーンが倒壊してしまうという問題があった。

【０００４】そこで、ウエハ上に形成されている微細な
デバイスパターンを倒壊させることなくウエハを洗浄す
る方法として、超臨界流体を用いる洗浄・乾燥方法が提
案されている。超臨界流体とは、物質の相図に基づいて
説明すると、物質に固有の臨界温度、臨界圧力、つまり
臨界点以上の領域にある流体であって、気体と液体の区
別が消失した状態の流体を言う。例えば、図２に示すよ
うに、二酸化炭素の臨界点は、温度が３１．１℃、圧力
が７．３８ＭＰａであって、臨界点の上領域であって、
かつ臨界点の右領域が超臨界二酸化炭素の領域である。
図２は、二酸化炭素の相図である。一般に、超臨界流体
は、密度が液体並みに大きく、粘性が気体並みに小さ
く、拡散係数は両者の中間の値をとる。例えば、超臨界
流体の性状は、表１に示されている。

【表１】 つまり、超臨界流体は、拡散係数が液体に比べて大きい
ので、微細な構造内に液体より速やかに入り込むことが
可能であり、しかも、粘性が小さいので、表面張力によ
るパターンの倒壊は起こらない。

【０００５】従って、被洗浄体を高圧容器中で超臨界流
体に浸漬し、充分に洗浄した後に、減圧等により超臨界
流体を気化させれば、表面張力の影響を受けることな
く、微細構造を洗浄・乾燥することができる（ＩＰＣ技
術情報室編「超臨界流体の基礎・物性・利用技術」
（株）アイピーシー、１９８５）。

【０００６】従来の超臨界洗浄法は、種々あるものの、
基本的には、（１）残留溶剤としてウエハに付着、残留
している前工程で使った溶剤を超臨界流体により置換す
る置換工程、（２）残留溶剤に溶出している汚染物質を
超臨界流体に溶解させる溶解工程、（３）汚染物質から
なる汚染粒子を超臨界流体から分離、除去する剥離・除
去工程という３つの基本工程から構成されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の超臨界
流体洗浄法には、上述の３つの基本工程での物質移動速
度、例えば置換速度、溶解速度、分離速度等が遅く、時
間がかかるために、場合によっては、洗浄作用が不完全
であるという問題があった。

【０００８】例えば、ウエハ等の被洗浄体が水に浸漬さ
れた状態で前工程から（１）置換工程に移行した場合、
水と超臨界流体との置換効率は極めて低いので、（１）
置換工程のプロセスが進行せず、いつまで経っても不十
分な洗浄状態であるという問題があった。更には、ウエ
ハの乾燥時にウエハ上に形成されたパターンが、置換さ
れずにウエハ上に残った水分の作用により倒壊するとい
う現象が生じ、超臨界洗浄を用いる意味が失われてしま
うことがある。

【０００９】そこで、水と超臨界流体との置換速度を速
めるために、（１）置換工程では、エントレーナと呼ば
れる置換促進添加剤を超臨界流体に添加することが提案
されている（齋藤 正三郎「超臨界流体の科学と技
術」、三共ビジネス、１９９６）。しかし、エントレー
ナの選択には多分に実績、経験を必要とし、しかも前工
程から持ち込まれる溶剤の種類に応じて置換プロセスの
変更・最適化が必要になることがある。このために、半
導体装置の洗浄に適用することが実際には難しいという
問題があった。

【００１０】更に、（２）溶解工程、及び（３）剥離・
除去工程では、洗浄効率を向上させるために、超臨界流
体を物理的に撹拌する方法が、例えば特開平１１−８７
３０６号公報により、また超音波振動を加えて攪拌する
方法が、例えば特開平７−１７１５２７号公報や特開平
１０−１６３１５２号公報により提案されている。とこ
ろで、上述のように、超臨界流体は粘性が気体並みに小
さく、密度が液体並みに大きいので、超臨界流体の流れ
のレイノルズ数が大きくなる。その結果、超臨界流体
は、撹拌や超音波振動等の外乱により洗浄槽内で乱流に
なり易く、溶解した汚染物質や分離した汚染粒子が被洗
浄体に再付着するということが問題になっていた。しか
し、乱流を制御することは、技術的に困難である。

【００１１】以上、説明したように、従来の超臨界洗浄
方法を生産現場での半導体装置の洗浄に適用すること
は、実際的に難しい。よって、本発明の目的は、置換促
進剤を必要とせず、しかも物理的な攪拌、超音波振動等
を必要としない超臨界洗浄方法及び超臨界洗浄装置を提
供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、新規な構成
の超臨界洗浄方法を開発するに当たり、超臨界流体のピ
ストン効果に注目した。ピストン効果とは、以下のよう
な現象を言う。層流状態の超臨界流体を急激に昇温し
て、超臨界流体に温度ジャンプを起こさせると、昇温時
には被洗浄体表面と周囲の超臨界流体の境界層は断熱膨
張する。次いで超臨界流体を冷却すると、超臨界流体は
断熱収縮する。超臨界流体の等温圧縮率は極めて大きい
ので、つまり超臨界流体は少しの圧力変化で大きく体積
が変化するので、被洗浄体表面と超臨界流体との境界層
は、ピストンのような役割を果たし、超臨界流体中に疎
密波を生じさせる。これが、ピストン効果であって、例
えば、M.Bonetti et al.,Physical ReviewE 49 R4779(1
994)および引用文献に報告されているように、幾つかの
実験的・理論的基礎研究が成されている。

【００１３】ところで、ピストン効果現象の工学的応用
に関する研究は進んでいないものの、本発明者は、ピス
トン効果により生じる疎密波は、被洗浄体表面から超臨
界流体への物質移動を促進することに注目し、ピストン
効果を利用することにより、残留溶剤の超臨界流体によ
る置換、並びに汚染物質及び汚染粒子の超臨界流体への
溶解が促進される、従って、断続的な温度ジャンプによ
り超臨界洗浄の効率は著しく向上すると考えた。そし
て、超臨界流体を被洗浄体付近で一定方向に流れる層流
に保持しておけば、これらの汚染物質は被洗浄体に再付
着することなく系外に排出される。

【００１４】ここで、図３を参照して、ピストン効果を
適用した超臨界洗浄の原理を説明する。図３（ａ）は被
洗浄体の微細構造内の汚染粒子を示す模式図、及び図３
（ｂ）は汚染粒子が層流状態の超臨界流体に同伴して除
去される様子を示す模式図である。図３（ａ）に示すよ
うに、汚染粒子２０が被洗浄体２２の微細構造２４内に
あるとする。図３（ａ）中、２６は被洗浄体表面と超臨
界流体との境界層である。被洗浄体２２をＴ℃から（Ｔ
＋ΔＴ）℃に加熱すると、図３（ｂ）に示すように、境
界層が断熱膨張し、汚染粒子２０が被洗浄体２２の微細
構造２４から離間して層流状態の超臨界流体の流れに移
行し、同伴されて除去される。

【００１５】以上の知見に基づいて、本発明に係る超臨
界洗浄方法は、超臨界流体を用いて被洗浄体を洗浄する
超臨界洗浄方法であって、超臨界流体の層流内に被洗浄
体を保持しつつ、被洗浄体を加熱して１℃／秒以上の昇
温速度で所定温度に被洗浄体を昇温し、被洗浄体が所定
温度から低下した時点で、被洗浄体を再び加熱して所定
温度に昇温させる昇温／冷却サイクルを繰り返すことを
特徴としている。

【００１６】ここで、所定温度とは、超臨界流体の元の
温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋ΔＴ）℃であって、ΔＴ
℃は０．１℃から１００℃の範囲である。被洗浄体付近
の超臨界流体の流れを一定方向に流れる層流に保ち、被
洗浄体の温度を毎秒数℃、例えば毎秒３℃、更にはそれ
以上の速度で所定温度に上昇させて、被洗浄体を温度ジ
ャンプさせる。この温度ジャンプは、長時間続けるので
はなく断続的に行う。すなわち、数秒以内の急速加熱を
施して、被洗浄体を所定温度に昇温させ、昇温後に加熱
を停止し、被洗浄体の自然冷却もしくは強制冷却により
被洗浄体の温度が元に戻った時点で、再び温度ジャンプ
を行うというサイクルを繰り返す。そして、所定回数の
昇温／冷却サイクルを繰り返した後、被洗浄体から溶出
した汚染物質を層流状態の超臨界流体に同伴させて系外
に搬出させる。

【００１７】本発明に係る超臨界洗浄装置は、超臨界流
体を用いて被洗浄体を洗浄する超臨界洗浄装置であっ
て、超臨界流体の流れを層流に規制し、かつ維持する層
流形成手段と、被洗浄体を層流内に保持する保持手段
と、保持手段に保持された被洗浄体を加熱して、１℃／
秒以上の昇温速度で所定温度に被洗浄体を昇温する加熱
手段と、被洗浄体が所定温度から低下した時点で、加熱
手段を起動して被洗浄体を昇温させる加熱手段の制御手
段とを有することを特徴としている。

【００１８】層流形成手段は、超臨界流体の流れを層流
に規制し、維持できる限り制約はなく、例えば流路を直
線的に縮小させて層流化する手段等がある。超臨界流体
の導入／排出には、例えば、特願平１０―２５４８３５
号公報、特開平７−２３２２７１号公報等で提案されて
いる公知の様々な方法を用いることができる。また、排
出した超臨界流体を再び導入する循環方式を採用するこ
ともできる。流体の状態はレイノルズ数により定まり、
この値が大きいほど乱流が起こり易くなる。レイノルズ
数は密度と拡散係数に比例し、粘度に反比例するので、
超臨界流体では大きな値になる。従って、被洗浄体付近
で乱流が起こらず、むしろ一方向への層流が形成される
ような機構が必要である。また、流路を変化させなくて
も、被洗浄体近傍で流路の高さを出来るだけ小さくし、
送圧ポンプで一方向に超臨界流体を送り込むだけでも本
発明方法の効果を奏することが期待できる。

【００１９】加熱手段は、被洗浄体を１℃／秒以上の昇
温速度で昇温できる限り、制約はなく、例えば高周波加
熱、赤外線ランプ加熱、レーザ光加熱等を適用すること
ができる。また、被洗浄体がウエハ等の板状物であれ
ば、レジスト塗布後のプリベーク等でウエハを加熱する
ために用いられる真空チャック式、或いは静電チャック
式のホットプレートを用いることができる。赤外線やレ
ーザ光を用いる方法は、表面積が大きい被洗浄体の場
合、被洗浄体全面を走査するために走査時間が長くなる
という欠点があるものの、瞬間的かつ局所的に大きな熱
エネルギーを被洗浄体に与えることができるので、温度
ジャンプを引き起こす加熱機構としては好適である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、実施形態例を挙げ、添付
図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細
に説明する。超臨界洗浄装置の実施形態例 本実施形態例は、本発明に係る超臨界洗浄装置の実施形
態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界流洗浄
装置の構成を示す模式図である。本実施形態例の超臨界
洗浄装置１０は、図１に示すように、高圧容器からなる
超臨界流体の流路１２と、流路１２の被洗浄体保持部の
外側に設けられた赤外線ランプ等の加熱手段１４とを備
えている。流路１２は、図１に示すように、超臨界流体
を一方の端部１２ａから送入し、次いで他方の端部１２
ｂから流出させる流路であって、かつ被洗浄体Ｗの前で
流路１２の断面積を縮小させた流路縮小部を有すること
により、被洗浄体Ｗ近傍の超臨界流体の流れを層流化す
ることができる。被洗浄体Ｗを保持する被洗浄体保持部
は、流路断面積が小さくなった流路縮小部に設けられて
いる。

【００２１】本超臨界洗浄装置１０では、流路１２の作
用により被洗浄体保持部付近で、一方の端部１２ａから
流入した超臨界流体の流れが層流化され、かつ被洗浄体
Ｗを加熱手段１４で急速加熱して、温度ジャップさせる
ことにより、ピストン効果を生じさせ、被洗浄体Ｗの汚
染物質を確実に効率良く除去することができる。

【００２２】超臨界洗浄方法の実施形態例 本実施形態例は、上述の超臨界洗浄装置１０を使って本
発明に係る超臨界洗浄方法を実施する実施形態の一例で
ある。本実施形態例では、超臨界洗浄装置１０の流路１
２によって超臨界流体を層流化し、層流状態の超臨界流
体内に被洗浄体Ｗを保持する。次いで、被洗浄体Ｗを加
熱手段１４で加熱して、１℃／秒以上の昇温速度で所定
温度、例えば４０℃に被洗浄体Ｗを昇温し、続いて被洗
浄体Ｗが所定温度から低下した時点で、被洗浄体Ｗを再
び加熱して所定温度に昇温させる昇温／冷却サイクルを
繰り返す。所定回数、例えば５回から１００回の昇温／
冷却サイクルを繰り返した後、被洗浄体Ｗから溶出した
汚染物質を層流状態の超臨界流体に同伴させて系外に搬
出させる。被洗浄体Ｗの冷却時間を短縮するために、被
洗浄体を強制的に冷却する冷却手段を設けてもよい。冷
却手段として、例えばペルチエ冷却素子、或いはウエハ
裏面からの低温ヘリウムによる冷却等を使用することが
できる。

【００２３】

【発明の効果】本発明方法によれば、層流状態の超臨界
流体内に被洗浄体を保持し、被洗浄体を急速加熱して温
度ジャンプさせ、ピストン効果を生じさせることによ
り、以下の効果が生まれる。その結果、本発明に係る超
臨界洗浄方法は、従来の超臨界洗浄方法に比べて、洗浄
時間が大幅に短くなり、また、洗浄に必要な超臨界流体
の量が大幅に少なくなり、洗浄コストを節減することが
できる。 （１）表面張力による微細パターンの倒壊が生じないと
いう超臨界洗浄方法の長所を全く損なうことなく、従来
の超臨界洗浄方法に比べて洗浄効率を格段に向上させる
ことができる。 （２）前工程の残留溶媒の種類に関わらず、置換促進剤
（エントレーナ）を用いることなく残留溶媒の超臨界流
体による置換効率を向上させることができる。 （３）被洗浄体の微細構造内の汚染物質や汚染粒子の超
臨界流体への溶出効率が高くなる。 （４）超臨界流体に溶出した汚染物質、汚染粒子が被洗
浄体に再付着する確率を著しく低減することができる。 以上のように、本発明は超臨界流体のピストン効果とい
うこれまで工学的に利用されたことがない現象を巧みに
利用して、超臨界洗浄方法の洗浄効率を向上させること
ができる。また、本発明に係る超臨界洗浄装置は、本発
明に係る超臨界洗浄方法を実施できる好適な装置であっ
て、公知の超臨界洗浄容器、層流形成機構および加熱機
構を適当に組み合わせて実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例の超臨界洗浄装置の構成を示す模式
図である。

【図２】二酸化炭素の相図である。

【図３】図３（ａ）は被洗浄体の微細構造内の汚染粒子
を示す模式図、及び図３（ｂ）は汚染粒子が層流状態の
超臨界流体に同伴して除去される様子を示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１０……実施形態例の超臨界洗浄装置、１２……流路、
１４……加熱手段、２０……汚染粒子、２２……被洗浄
体、２４……微細構造、２６……境界層。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 超臨界流体を用いて被洗浄体を洗浄する
   超臨界洗浄方法であって、 超臨界流体の層流内に被洗浄体を保持しつつ、前記被洗
   浄体を加熱して１℃／秒以上の昇温速度で所定温度に被
   洗浄体を昇温し、前記被洗浄体が前記所定温度から低下
   した時点で、前記被洗浄体を再び加熱して前記所定温度
   に昇温させる昇温／冷却サイクルを繰り返すことを特徴
   とする超臨界洗浄方法。
2. 【請求項２】 所定回数の前記昇温／冷却サイクルを繰
   り返した後、前記被洗浄体から溶出した汚染物質を層流
   状態の超臨界流体に同伴させて系外に搬出させることを
   特徴とする請求項１に記載の超臨界洗浄方法。
3. 【請求項３】 超臨界流体を用いて被洗浄体を洗浄する
   超臨界洗浄装置であって、 超臨界流体の流れを層流に規制し、かつ維持する層流形
   成手段と、 前記被洗浄体を層流内に保持する保持手段と、 前記保持手段に保持された前記被洗浄体を加熱して、１
   ℃／秒以上の昇温速度で所定温度に前記被洗浄体を昇温
   する加熱手段と、 前記被洗浄体が所定温度から低下した時点で、前記加熱
   手段を起動して前記被洗浄体を昇温させる前記加熱手段
   の制御手段とを有することを特徴とする超臨界洗浄装
   置。
4. 【請求項４】 前記所定温度に到達した前記被洗浄体を
   強制的に冷却する冷却装置を備えていることを特徴とす
   る請求項３に記載の超臨界洗浄装置。
5. 【請求項５】 前記被洗浄体から溶出した汚染物質を層
   流状態の超臨界流体に同伴させて系外に搬出させるよう
   にしたことを特徴とする請求項３又は４に記載の超臨界
   洗浄装置。