JP2003225543A - Organic compound separation membrane and separation method for organic compound using the same - Google Patents
Organic compound separation membrane and separation method for organic compound using the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、有機化合物分離膜
およびこの分離膜を用いる有機化合物の分離方法に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic compound separation membrane and a method for separating organic compounds using the separation membrane.
【0002】[0002]
【従来の技術】分離膜を用いる物質の分離或いは濃縮操
作は、化学工業、食品工業、医薬品工業、医療分野、エ
ネルギー分野、水処理、半導体製造など各方面に幅広く
用いられている。しかしながら、現在実際に用いられて
いる実用的分離膜は、透過物質の大きさの違いや膜材料
と透過物質との物理化学的親和性の違いを分離原理とし
ているため、分離対象が限定されるという欠点がある。
例えば、このような分離膜では、異性体などの化学構造
が類似した化合物や、沸点などの物理化学的性質が類似
した化合物を分離することは難しい。確かに従来型の分
離膜でも種々改良することにより、酢酸セルロースやポ
リビニルアルコールなどの膜素材を利用して、アルコー
ル/エーテル共沸混合物やアルコール/ラフイネート共
沸混合物からアルコールを分離する方法(例えば、特公
平6−57866号公報、特開平2001−12937
3号公報)などが開発されているが、基本的には従来型
の膜はこのような物質を分離することには適していな
い。そこでこのような物質に対して非常に優れた選択性
を示す分子認識化合物を利用して分離膜を開発しようと
する試みがなされており、分子認識化合物を溶存する液
体を膜として利用する液体膜や分子認識化合物をペンダ
ント状に結合させた高分子膜がいくつか報告されている
(例えば、特1661020号 光学異性体分離膜、特1935943
号 有機化合物分離膜)。しかしながら、前者では高い
選択性は実現できるが、安定性に欠けるし、また、後者
では長期間の安定性はあるが、高い選択性と高流束を満
足させることができず、実用的分離膜に要求される、高
い選択性、高い透過性、長期間の安定性を併せ持つもの
は開発されていない。2. Description of the Related Art Separation or concentration operations of substances using a separation membrane are widely used in various fields such as chemical industry, food industry, pharmaceutical industry, medical field, energy field, water treatment and semiconductor manufacturing. However, the practical separation membranes that are actually used at present have a separation target because the separation principle is based on the difference in the size of the permeate and the difference in the physicochemical affinity between the membrane material and the permeate. There is a drawback that.
For example, with such a separation membrane, it is difficult to separate a compound having a similar chemical structure such as an isomer or a compound having a similar physicochemical property such as a boiling point. Certainly, by improving various conventional separation membranes, a method of separating alcohol from an alcohol / ether azeotrope or an alcohol / raffinate azeotrope using a membrane material such as cellulose acetate or polyvinyl alcohol (for example, Japanese Patent Publication No. 6-57866, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-12937.
No. 3) has been developed, but basically, conventional membranes are not suitable for separating such substances. Therefore, attempts have been made to develop a separation membrane using a molecular recognition compound that exhibits extremely excellent selectivity for such substances, and a liquid membrane that uses a liquid in which the molecular recognition compound is dissolved as a membrane. Some polymer membranes in which pendants are bound to molecules and molecular recognition compounds have been reported (eg, Japanese Patent No. 1661020, optical isomer separation membrane, Japanese Patent No. 1935943).
No. Organic compound separation membrane). However, the former can achieve high selectivity, but lacks stability, and the latter has long-term stability, but cannot satisfy high selectivity and high flux. It has not been developed that has both high selectivity, high permeability, and long-term stability, which are required for.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
選択性及び透過性を有する、長期間にわたって安定であ
る特性を有する新規な有機化合物分離膜及びこの膜を利
用した有機化合物分離方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a novel organic compound separation membrane having high selectivity and permeability, which is stable for a long period of time, and an organic compound separation method using this membrane. To provide.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、基膜表面をプラズ
マ照射或いは化学処理を施して、基膜表面に荷電基を有
する状態とした後、反対電荷を有する高分子電解質を静
電相互作用によって薄膜状に結合させて得られるポリイ
オンコンプレックスが形成された固体膜が、分離対象物
質に含まれる好ましくない物質である疎水性有機化合物
に対して効果的な透過障壁となり、これらの好ましくな
い物質の通過を阻止し、さらに高分子電解質に分子認識
化合物を含有させることにより、分離しようとする対象
物質を選択的に輸送させ分離することができる、ことを
新たに見出した。また、この膜を用いることにより、好
ましくない物質を含有する混合物から、目的物質を選択
的に分離操作を行うことができることを見出し、その知
見に基づいて、本発明の分離方法を完成させるに至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that the surface of the base film is subjected to plasma irradiation or chemical treatment so that the surface of the base film has a charged group. After that, the solid membrane on which the polyion complex obtained by binding the polyelectrolytes having opposite charges in a thin film form by electrostatic interaction is formed into the hydrophobic organic compound which is an undesired substance contained in the separation target substance. On the other hand, it becomes an effective permeation barrier, blocks the passage of these undesired substances, and further contains a molecular recognition compound in the polyelectrolyte, so that the target substance to be separated can be selectively transported and separated. I found that I can do it. Further, by using this membrane, it was found that a target substance can be selectively separated from a mixture containing an undesirable substance, and based on this finding, the separation method of the present invention was completed. It was
【0005】すなわち、本発明によれば、以下の発明が
提供される。
(1)ポリイオンコンプレックス化された固体膜表面を
有する基膜上に、大環状分子認識化合物を存在させて膜
が形成されていることを特徴とする有機化合物分離膜。
(2)基膜表面に荷電基が存在する状態とし、その基膜
上に荷電基と反対電荷を有する高分子電解質を静電相互
作用によって薄膜状に結合させて得られるポリイオンコ
ンプレックス化された固体膜表面であることを特徴とす
る、前記(1)記載の有機化合物分離膜。
(3)基膜表面をプラズマ照射し、又は化学的処理によ
り、表面に荷電基が存在する状態とした基膜であること
を特徴とする前記(2)記載の有機化合物分離膜。
(4) 化学構造が類似する化合物を含有する混合溶液
或いは共沸化合物を形成する有機化合物を含有する混合
物を前記(1)記載の膜と接触させて、有機化合物を分
離することを特徴とする有機化合物の分離方法。That is, according to the present invention, the following inventions are provided. (1) An organic compound separation membrane, wherein a membrane is formed by allowing a macrocyclic molecule recognizing compound to exist on a base membrane having a polyion-complexed solid membrane surface. (2) A polyion-complexed solid obtained by allowing a polyelectrolyte having a charge opposite to that of the charged group to form a thin film on the surface of the base film with electrostatic groups present on the surface of the base film. The organic compound separation membrane according to (1) above, which is a membrane surface. (3) The organic compound separation membrane as described in (2) above, wherein the surface of the base film is a film in which charged groups are present on the surface by plasma irradiation or chemical treatment. (4) A mixed solution containing a compound having a similar chemical structure or a mixture containing an organic compound forming an azeotropic compound is brought into contact with the membrane described in (1) above to separate the organic compound. Method for separating organic compounds.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の分離膜は、ポリイオンコ
ンプレックス(換言すると、ポリイオン複合体が形成さ
れている)化された固体膜表面を有する基膜に、大環状
分子認識化合物を存在させて膜が形成されている膜であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The separation membrane of the present invention comprises a base membrane having a solid membrane surface on which a polyion complex (in other words, a polyion complex is formed) is allowed to contain a macrocyclic molecule recognizing compound. A film on which a film is formed.
【0007】この分離膜として用いる基膜は、酢酸セル
ロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリテ
トラフロロエチレン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ
ビニルアルコール、ポリシリコン等により製造される有
機高分子膜、及びゼオライト、シリカ、アルミナ、アル
ミナシリケートなどの無機酸化物、及びパラジウム、タ
ングステンなどの金属から選ばれる多孔性無機物質膜が
用いられる。The base membrane used as the separation membrane is an organic polymer membrane made of a cellulose derivative such as cellulose acetate, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polyamide, polysulfone, polyvinyl alcohol, polysilicon, etc., and zeolite, silica, A porous inorganic material film selected from inorganic oxides such as alumina and alumina silicate and metals such as palladium and tungsten is used.
【0008】本発明の前記の基膜の形成には、有機高分
子膜の場合には通常これらの有機高分子膜の製造法が用
いられる。例えば、酢酸セルロースの膜では、酢酸セル
ロースをジオキサンなどの溶剤に溶解させ、これをガラ
ス板の表面に流し、貧溶媒中に浸積させることによって
作製する、いわゆる相分離法が採用される。ポリエチレ
ンやゼオライト等の膜も同様に通常用いられている溶融
延伸やゾルゲル法等の方法で製造される。基膜を形成す
るには、基膜を形成することができればよいわけで、本
発明ではこれに限定されるものではなく、従来知られて
いる方法を適宜採用して製造することができる。無機酸
化物からなる膜及び多孔性無機物質膜では、これらの物
質からなる膜状に形成したものが用いられる。For the formation of the base film of the present invention, in the case of an organic polymer film, a method for producing such an organic polymer film is usually used. For example, in the case of a cellulose acetate film, a so-called phase separation method is adopted in which cellulose acetate is dissolved in a solvent such as dioxane, and the solution is poured onto the surface of a glass plate and immersed in a poor solvent to form the film. Membranes made of polyethylene, zeolite, etc. are also produced by the commonly used methods such as melt drawing and sol-gel method. The base film may be formed as long as the base film can be formed, and the present invention is not limited to this, and a conventionally known method can be appropriately adopted for production. As the film made of an inorganic oxide and the porous inorganic substance film, a film made of these substances is used.
【0009】次に、基膜の表面を荷電基が存在する状態
にする。荷電基とは、陽イオン又は陰イオンを意味す
る。基膜の表面に荷電基が存在する状態とは、基膜表面
を特定の処理を施すことにより、基膜表面が荷電を帯び
た状態にすることである。荷電基が存在する状態とする
ための処理としては、化学的な処理及びプラズマ処理が
行われる。化学的な処理には、化学物質を用いた通常の
化学反応による表面処理が行われる。化学反応として
は、基膜上の官能基と片末端にカルボキシル基、スルホ
ン酸基、アミノ基のようなイオン性基を有する反応試薬
とを反応させればよく、一般に用いられているあらゆる
反応が適用可能である。例えば、基膜表面にシラノール
性のヒドロキシル基がある場合にはアミノプロピルシラ
ンを反応させればよく、この方法で基膜表面に容易に陽
イオンを導入することができる。陰イオンを導入したい
場合にはアミノプロピルシランの代わりに末端にカルボ
キシル基やスルホン酸基を有するシラン剤を使用すれば
よい。また、基膜表面にそのような反応基がない酢酸セ
ルロースのような場合には、まず、強いアルカリ性水溶
液で表面を処理し、ヒドロキシル基を生成させた後、酸
無水物で処理すれば容易に表面にカルボキシル基を導入
することができる。また、プラズマ処理による場合に
は、表面に陰イオンを付与するときには酸素プラズマが
用いられる。酢酸セルロース膜では、酸素プラズマ中
(0.1Torr)で、20-100W、30-180秒処理することによ
って膜表面に陰イオン基を導入することができる。プラ
ズマ処理の条件はその物質により若干の変化は存在する
が、おおむねこの程度の範囲の値の条件が設定される。
表面に陽イオンを付与するときには酸素の代わりにアン
モニアを用いて同様な方法で処理することができる。処
理によって膜表面に荷電基が導入されたことは、以下の
事柄のより確認することができる。未処理の膜ではポ
リオイオンコンプレックスが形成されないこと、膜表
面の水に対する接触角が処理前後で減少し親水性が増す
こと、及び処理後では表面の官能基が増加すること、
例えば、酸素プラズマ処理では酸素含量が増加すること
(この方法については、後述する実施例に具体例があ
る。)やCH結合が減少してCO結合が増えることにより、
確認することができる。Next, the surface of the base film is brought into a state where charged groups are present. The charged group means a cation or an anion. The state in which charged groups are present on the surface of the base film means that the surface of the base film is charged by a specific treatment. Chemical treatment and plasma treatment are performed as the treatment for bringing the charged group into the state. For the chemical treatment, surface treatment by a normal chemical reaction using a chemical substance is performed. As the chemical reaction, a functional group on the base film and a reaction reagent having an ionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an amino group at one end may be reacted, and all commonly used reactions can be performed. Applicable. For example, when a silanol-containing hydroxyl group is present on the surface of the base film, aminopropylsilane may be reacted, and a cation can be easily introduced onto the surface of the base film by this method. When it is desired to introduce an anion, a silane agent having a carboxyl group or a sulfonic acid group at the terminal may be used instead of aminopropylsilane. Further, in the case of cellulose acetate having no such reactive group on the surface of the base film, first, the surface is treated with a strong alkaline aqueous solution to generate a hydroxyl group, and then treated with an acid anhydride to facilitate the treatment. Carboxyl groups can be introduced on the surface. In the case of plasma treatment, oxygen plasma is used when anions are applied to the surface. In a cellulose acetate film, an anion group can be introduced into the film surface by treating the film in oxygen plasma (0.1 Torr) for 20 to 100 W for 30 to 180 seconds. Although there are some changes in the conditions of the plasma treatment depending on the substance, the conditions of the values in this range are set.
When imparting cations to the surface, ammonia can be used instead of oxygen and the treatment can be performed in the same manner. The introduction of charged groups on the surface of the film by the treatment can be confirmed by the following facts. In the untreated membrane, no polyion complex is formed, the contact angle of the membrane surface with water is decreased before and after the treatment to increase the hydrophilicity, and the functional group on the surface is increased after the treatment.
For example, in the oxygen plasma treatment, the oxygen content is increased (a specific example of this method is described later in Examples) and the CH bond is decreased and the CO bond is increased.
You can check.
【0010】ポリイオンコンプレックス(換言すると、
ポリイオン複合体が形成されている)薄膜の作製は、以
下のようにして行う。前記の基膜の表面を荷電基が存在
する状態に基膜処理操作された後、基膜表面が陽イオン
を有している場合には、陰イオンを有する高分子電解質
と、また、基膜表面が陰イオンを有している場合には、
陽イオンを有する高分子電解質と接触させる。例えば、
基膜が陽イオンを有している場合には、アクリル酸、ア
ルギン酸等が、又陰イオンを有している場合には、ポリ
アリルアミン、キトサン等の化合物が使用できる。この
ようにして形成された、ポリイオンコンプレックス薄膜
は、分離に際して望ましくない共存する有機化合物に対
してバリヤー(障壁)として働き、透過させたい化合物
のみ分子認識化合物と相互作用して膜を透過し、分離能
が発現する。Polyion complex (in other words,
The thin film (on which the polyionic complex is formed) is prepared as follows. When the surface of the base membrane is subjected to a base membrane treatment operation in a state where charged groups are present, and when the base membrane surface has cations, a polyelectrolyte having anions and also a base membrane If the surface has anions,
Contact with a polyelectrolyte having cations. For example,
When the base film has a cation, acrylic acid, alginic acid and the like can be used, and when the base film has an anion, compounds such as polyallylamine and chitosan can be used. The polyion complex thin film thus formed acts as a barrier against undesired coexisting organic compounds at the time of separation, and only the compound to be permeated interacts with the molecular recognition compound to permeate through the film and separate. Noh develops.
【0011】前記の手順に従って、ポリイオンコンプレ
ックスが形成された膜に分子認識化合物を導入共存させ
ることによって、分子認識化合物含有ポリイオンコンプ
レックス薄膜を作製する。分子認識化合物としては、シ
クロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン
(シクロファンの一種)等の従来知られている環内が疎
水性の環状化合物や非環状化合物でも疎水性分子認識場
を形成しうるものであれば用いることができる。分子認
識化合物の導入方法は、高分子電解質に予め共有結合に
より結合させておいてポリイオンコンプレックスを形成
することもできるし、ポリイオンコンプレックス形成時
に導入しても良い。前者では、分子認識化合物を有する
ビニルモノマーとイオン基を有するモノマーとを共重合
させることによって調製しても良いし、高分子電解質を
調製してから分子認識化合物を側鎖にペンダント上に結
合させても良い。後者では、例えば、イオンコンプレッ
クス形成時の溶液に分子認識化合物を共存させることに
よって、静電相互作用や疎水性相互作用によりイオンコ
ンプレックス網目に取り込ませることができる。According to the procedure described above, a molecular recognition compound-containing polyion complex thin film is prepared by introducing and coexisting the molecular recognition compound into the film on which the polyion complex is formed. As the molecular recognition compound, a conventionally known cyclic compound such as cyclodextrin, cyclophane, calixarene (a type of cyclophane), or the like, which can form a hydrophobic molecule recognition field even with a cyclic or acyclic compound having a hydrophobic ring If it can be used. As a method of introducing the molecular recognition compound, a polyion complex may be formed by preliminarily binding it to the polymer electrolyte by a covalent bond, or may be introduced at the time of forming the polyion complex. In the former case, it may be prepared by copolymerizing a vinyl monomer having a molecular recognition compound and a monomer having an ionic group, or a polyelectrolyte may be prepared and then the molecular recognition compound may be attached to a side chain on a pendant. May be. In the latter case, for example, by allowing a molecular recognition compound to coexist in a solution at the time of forming an ion complex, it can be incorporated into the ion complex network by electrostatic interaction or hydrophobic interaction.
【0012】基膜としては、疎水性物質に対して透過性
の大きなものが用いられる。また、イオンコンプレック
スを形成する高分子電解質は適度に親水性のものがよ
い。このような条件で作製された膜では、ポリイオンコ
ンプレックス薄膜は、望ましくない共存する有機化合物
に対してバリヤー(障壁)として働き、透過させたい化
合物のみが分子認識化合物の環を介して膜を透過するこ
とになる。この膜を使用した膜分離法としては、通常の
膜分離法である、パーベーパレーション、透析、ガス分
離、圧濾過、電気透析等が、分離対象物質の特性に合わ
せて種々用いることができる。As the base film, one having a large permeability to a hydrophobic substance is used. Further, the polymer electrolyte forming the ion complex is suitably hydrophilic. In the membrane prepared under such conditions, the polyion complex thin film acts as a barrier against undesired coexisting organic compounds, and only the compound to be permeated permeates the membrane through the ring of the molecular recognition compound. It will be. As a membrane separation method using this membrane, various conventional membrane separation methods such as pervaporation, dialysis, gas separation, pressure filtration, electrodialysis, etc. can be used according to the characteristics of the substance to be separated.
【0013】本発明で分離することができる有機化合物
の混合物としては、化学構造が類似する化合物を含有す
る混合溶液、沸点等物理化学的性質が類似する化合物を
含有する混合溶液である。具体的には、種々の共沸混合
物、n−アルキルアルコール、i−アルキルアルコー
ル、t−アルキルアルコール等の構造異性体混合物、o
−キシレン、m−キシレン、p−キシレンや2,6−ジメチ
ルナフタレン、2,7−ジメチルナフタレンの位置異性体
混合物、更には、アミノ酸等の光学異性体混合物などを
挙げることができる。The mixture of organic compounds which can be separated in the present invention is a mixed solution containing a compound having a similar chemical structure or a mixed solution containing a compound having a similar physicochemical property such as boiling point. Specifically, various azeotropic mixtures, structural isomer mixtures such as n-alkyl alcohols, i-alkyl alcohols and t-alkyl alcohols, o
-Xylene, m-xylene, p-xylene, a mixture of positional isomers of 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene, and a mixture of optical isomers such as amino acids.
【0014】[0014]
【実施例】次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に
説明する。しかしながら、この実施例に限定されるもの
ではない。
実施例1
〔ポリイオンコンプレックス膜による水/エタノール分
離〕アセチルセルロース(平均分子量50000)の2%ジオ
キサン溶液をガラス板上に流し、1日風乾することによ
って透明な膜を得た。この膜を酸素プラズマ中(0.1Tor
r)で、20-100W、30-180秒処理することによって膜表
面に陰イオン基を導入した。ついで、この膜を陽イオン
高分子電解質であるポリアリルアミン(平均分子量6000
0)の水溶液に浸漬することによって膜表面にポリイオ
ンコンプレックスを形成させた。プラズマ処理によって
膜表面に陰イオン基が導入されたことは、未処理の膜
ではポリオイオンコンプレックスが形成されないこと、
膜表面の水に対する接触角が処理前後で67°から24°
へ激減し親水性が増すこと、及び表1のESCA測定に示
すように、プラズマ処理後では表面の酸素含量が増加す
ることやCH結合が減少してCO結合が増えることから証明
された。またポリイオンコンプレックスの形成は、全反
射赤外分光光度計(ATR/ FT-IR)により、基膜のアセチ
ル基のC=Oの吸収(1750cm-1付近)が減少もしくは消
失することで確認した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail based on examples. However, it is not limited to this embodiment. Example 1 [Water / Ethanol Separation by Polyion Complex Membrane] A 2% dioxane solution of acetyl cellulose (average molecular weight: 50,000) was poured on a glass plate and air-dried for 1 day to obtain a transparent film. This film in oxygen plasma (0.1 Tor
In step r), an anionic group was introduced into the membrane surface by treating it for 20-100 W for 30-180 seconds. Then, this membrane was treated with a cationic polyelectrolyte polyallylamine (average molecular weight 6000).
A polyion complex was formed on the surface of the film by immersing it in the aqueous solution of (0). The introduction of anionic groups on the surface of the film by plasma treatment means that no polioion complex is formed in the untreated film,
The contact angle of water on the membrane surface is 67 ° to 24 ° before and after treatment.
It was proved from a sharp decrease and an increase in hydrophilicity, and an increase in oxygen content on the surface and a decrease in CH bonds and an increase in CO bonds after plasma treatment, as shown in ESCA measurement in Table 1. The formation of the polyion complex was confirmed by a total reflection infrared spectrophotometer (ATR / FT-IR) by the decrease or disappearance of the C = O absorption (around 1750 cm -1 ) of the acetyl group of the base film.
【0015】[0015]
【表―1】 [Table-1]
【0016】この膜による疎水性化合物の透過阻止能
は、水/エタノール混合溶液の浸透気化実験により測定
した。90%エタノール水溶液を測定した結果を表2に示
す。The permeation inhibiting ability of the hydrophobic compound by this membrane was measured by a pervaporation experiment of a water / ethanol mixed solution. Table 2 shows the results of measuring a 90% ethanol aqueous solution.
【表−2】 [Table-2]
【0017】実験温度は25℃で、透過側の圧力は25Paで
あり、透過液の分析はガククロマトグラフを用いて行っ
た。なお、表中の選択性αは
α=(透過液中の水濃度 / 透過液中のエタノール濃
度)/(原液中の水濃度 /原液中のエタノール濃度)
である。この表から表面にポリイオンコンプレックス薄
膜を形成させた膜では、膜の水に対する選択性が著しく
向上し、ポリイオンコンプレックスが疎水性有機化合物
の有効な障壁となることが分かった。また、このポリイ
オンコンプレックス薄膜をアリルアミンと逆の負の荷電
を有するポリアクリル酸水溶液に浸漬し、ついで洗浄後
再びポリアリルアミン水溶液に浸漬するという操作を繰
り返すと選択性が増加することがわかった。例えばこの
積層操作を二回繰り返し、ポリイオンコンプレックス層
を三層生成させた膜では、水の流束は単層のものに比べ
てやや減少し半分になるものの、選択性は格段に増加
し、約4倍の80になった。このことはポリイオンコンプ
レックス薄膜を積層させることが、水の流束をあまり損
なわずに望ましくない疎水性有機物質に対する障壁の効
果を増し、膜性能を格段に向上させることを意味し、実
用的分離膜を開発する上で重要な知見である。The experimental temperature was 25 ° C., the pressure on the permeate side was 25 Pa, and the analysis of the permeate was carried out using a GC chromatograph. The selectivity α in the table is α = (water concentration in permeate / ethanol concentration in permeate) / (water concentration in stock solution / ethanol concentration in stock solution). From this table, it was found that in the membrane having the polyion complex thin film formed on the surface, the selectivity of the membrane for water was remarkably improved, and the polyion complex became an effective barrier for the hydrophobic organic compound. Further, it was found that the selectivity was increased by repeating the operation of immersing the polyion complex thin film in a polyacrylic acid aqueous solution having a negative charge opposite to that of allylamine, then washing and immersing the polyallylamine aqueous solution again. For example, in a membrane in which this lamination operation was repeated twice and three layers of polyion complex layers were formed, the water flux was slightly reduced to half that of the single layer membrane, but the selectivity increased markedly, and It's quadrupled to 80. This means that stacking the polyion complex thin film increases the effect of a barrier against undesired hydrophobic organic substances without significantly impairing the water flux, and significantly improves the membrane performance. This is an important finding for developing.
【0018】実施例2
〔シクロデキストリン含有ポリイオンコンプレックス膜
によるブタノール異性体分離〕シクロデキストリン含有
陽イオン高分子電解質は、2-hydroxy-3-methacryloyl-
β-cyclodextrinとアリルアミンを以下の方法で共重合
させることによって調製した。4gの2-hydroxy-3-metha
cryloyl-β-cyclodextrinと1gのアリルアミンを10mlの
水に溶解し30分間脱気した後、0.05gの過硫酸アンモニ
ウムを加え、50℃24時間窒素雰囲気下で反応させた。そ
の後、生成した共重合体はエタノールで沈殿させ洗浄
後、真空乾燥した。以下この共重合体をPALA-β-CDと呼
ぶことにする。ポリイオンコンプレックス膜は、厚さ17
8μmのナフィオン117(デュポン社製)膜を基膜とし
て、これをPALA-β-CDの水溶液に室温で24時間浸漬する
ことによって作製した。ポリイオンコンプレックス薄膜
の生成はATR-FTIRとESCAによって確認した。もとのナフ
ィオンとPALA-β-CD処理したナフィオン(Nafion/ PALA
-β-CD)のESCAの結果を表3に示す。Example 2 [Separation of butanol isomers by cyclodextrin-containing polyion complex membrane] The cyclodextrin-containing cationic polyelectrolyte was 2-hydroxy-3-methacryloyl-
It was prepared by copolymerizing β-cyclodextrin and allylamine by the following method. 4g 2-hydroxy-3-metha
After cryloyl-β-cyclodextrin and 1 g of allylamine were dissolved in 10 ml of water and degassed for 30 minutes, 0.05 g of ammonium persulfate was added and reacted at 50 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the produced copolymer was precipitated with ethanol, washed, and then vacuum dried. Hereinafter, this copolymer will be referred to as PALA-β-CD. Polyion complex membrane has a thickness of 17
The membrane was prepared by immersing the Nafion 117 (manufactured by DuPont) membrane of 8 μm as a base membrane in an aqueous solution of PALA-β-CD at room temperature for 24 hours. The formation of polyion complex thin film was confirmed by ATR-FTIR and ESCA. Original Nafion and PALA-β-CD treated Nafion (Nafion / PALA
The results of ESCA of -β-CD) are shown in Table 3.
【0019】[0019]
【表−3】
この表からPALA-β-CD処理したナフィオン膜ではナフィ
オンのフッ素原子が消え、新たにアリルアミンの窒素原
子が現れているのが分かる。また、ナフィオンのスルホ
ン酸基の相対濃度もかなり減少している。このことはPA
LA-β-CD処理したナフィオン膜では薄いPALA-β-CD高分
子電解質がナフィオン表面を覆っており、イオンコンプ
レックス薄膜ができていることを意味する。ポリイオン
コンプレックス膜は疎水性有機化合物を効果的に阻止す
ることが実験例1に示すように明らかなので、この膜で
はより高度な分離である異性体分離を三級ブタノール
(t−ブタノール)と一級ブタノール(n−ブタノー
ル)の分離について浸透気化実験により検討した。その
結果を表4に示す。[Table-3] From this table, it can be seen that in the Nafion film treated with PALA-β-CD, the fluorine atom of Nafion disappeared and the nitrogen atom of allylamine newly appeared. Also, the relative concentration of sulfonic acid groups on Nafion is significantly reduced. This is PA
In the LA-β-CD treated Nafion membrane, it means that the thin PALA-β-CD polyelectrolyte covers the Nafion surface and forms an ion complex thin film. Since it is clear that the polyion complex membrane effectively blocks hydrophobic organic compounds as shown in Experimental Example 1, isomer separation, which is a higher degree of separation in this membrane, can be used for tertiary butanol (t-butanol) and primary butanol. Separation of (n-butanol) was examined by a pervaporation experiment. The results are shown in Table 4.
【0020】[0020]
【表―4】 [Table-4]
【0021】実験条件は、温度:25℃、透過側の圧力:
25Pa、原液組成:t−ブタノール/ n−ブタノール=45
/ 55であり、透過液の分析はガククロマトグラフを用い
て行った。なお、表中の選択性αは
α=(透過液中のn−ブタノール濃度 / 透過液中のt
−ブタノール濃度)/(原液中のn−ブタノール濃度 /
原液中のt−ブタノール濃度)
である。なお、表にはサイクロデキストリンを含まない
ポリアリルアミンだけをナフィオンにポリイオンコンプ
レックス形成させた膜での結果も示してある。この表か
らCDの効果は明らかで、ナフィオンだけやナフィオンと
CDを含まないポリアリルアミンでポリイオンコンプレ
ックスを形成させた膜では選択性は殆どないが、CDを
含むポリアリルアミンで表面にポリイオンコンプレック
ス薄膜を形成させたナフィオン膜では、n−ブタノール
に対する選択性がはっきり現れている。この結果から、
ポリイオンコンプレックスが疎水性有機化合物の有効な
障壁として働くだけでなく、そこに含有させた分子認識
化合物が固定キャリヤーとして有効に働いていることが
分かる。また、このポリイオンコンプレックス膜の膜厚
が小さいため、流束の減少も小さく、本発明の狙いであ
る高流束、高選択性が実現できたと言える。The experimental conditions are temperature: 25 ° C., pressure on the permeate side:
25Pa, undiluted composition: t-butanol / n-butanol = 45
/ 55, and the analysis of the permeate was performed using a Gaku chromatograph. The selectivity α in the table is α = (n-butanol concentration in the permeate / t in the permeate
-Butanol concentration) / (n-butanol concentration in stock solution /
T-butanol concentration in the stock solution). The table also shows the results for a membrane in which only polyallylamine containing no cyclodextrin was polyion-complexed with Nafion. From this table, the effect of CD is clear, and there is almost no selectivity in the membrane in which the polyion complex is formed only by Nafion or polyallylamine not containing Nafion and CD, but the polyallylamine containing CD forms a polyion complex thin film on the surface. The selected Nafion membrane clearly shows the selectivity for n-butanol. from this result,
It can be seen that not only the polyion complex acts as an effective barrier of the hydrophobic organic compound, but also the molecular recognition compound contained therein effectively acts as a fixed carrier. Further, since the film thickness of this polyion complex film is small, it can be said that the reduction of the flux is small and the high flux and high selectivity which are the aims of the present invention can be realized.
【0022】[0022]
【発明の効果】本発明の膜によれば、基膜表面をプラズ
マ照射或いは化学処理を施して、基膜表面に荷電基を有
する状態とした後、反対電荷を有する高分子電解質を静
電相互作用によって薄膜状に結合させて得られるポリイ
オンコンプレックスが形成された固体膜が、分離対象物
質に含まれる好ましくない物質である疎水性有機化合物
或いは親水性有機化合物に対して効果的な透過障壁とな
り、これらの好ましくない物質の通過を阻止し、さらに
高分子電解質に分子認識化合物を含有させることによ
り、分離しようとする対象物質を選択的に輸送させるよ
うにすることができる、機能として新しい分離膜が得ら
れる。また、この膜を用いることにより、好ましくない
物質を含有する混合物から、目的物質を選択的に分離操
作することができることができる。According to the membrane of the present invention, the surface of the base film is subjected to plasma irradiation or chemical treatment to make it have a charged group on the surface of the base film, and then a polyelectrolyte having an opposite charge is electrostatically interacted with the polymer electrolyte. The solid membrane on which a polyion complex obtained by binding in a thin film by the action is an effective permeation barrier against a hydrophobic organic compound or a hydrophilic organic compound which is an undesirable substance contained in the substance to be separated, By blocking the passage of these undesired substances and further incorporating a molecular recognition compound in the polyelectrolyte, it is possible to selectively transport the target substance to be separated. can get. Further, by using this membrane, the target substance can be selectively separated from the mixture containing the undesirable substance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 31/12 C07C 31/12 C08J 7/00 306 C08J 7/00 306 CEP CEP 7/12 7/12 Z // C08L 1:12 C08L 1:12 (72)発明者 岩坪 隆 茨城県つくば市東1−1−1 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 須丸 公雄 茨城県つくば市東1−1−1 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 Fターム(参考) 4D006 GA25 MA03 MA07 MA08 MB01 MB09 MC02 MC03 MC18X MC22 MC30 MC33 MC54 MC60X MC62 MC65 MC71 NA40 NA43 NA45 NA54 PA04 PA05 PB12 PB32 4F073 AA11 BA03 BB01 CA01 EA62 EA71 4H006 AA02 AD19 FE11 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C07C 31/12 C07C 31/12 C08J 7/00 306 C08J 7/00 306 CEP CEP 7/12 7/12 Z // C08L 1:12 C08L 1:12 (72) Inventor Takashi Iwatsubo 1-1-1 East, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Independent Administrative Law Inside the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Tsukuba Center (72) Kimio Sumaru, East Tsukuba City, Ibaraki Prefecture 1-1-1 Independent Administrative Law F-Term in Tsukuba Center, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Reference) 4D006 GA25 MA03 MA07 MA08 MB01 MB09 MC02 MC03 MC18X MC22 MC30 MC33 MC54 MC60X MC62 MC65 MC71 NA40 NA43 NA45 NA54 PA04 PA05 PB12 PB32 4F073 AA11 BA03 BB01 CA01 EA62 EA71 4H006 AA02 AD19 FE11
Claims (4)
表面を有する基膜上に、大環状分子認識化合物を存在さ
せて膜が形成されていることを特徴とする有機化合物分
離膜。1. An organic compound separation membrane, characterized in that a membrane is formed by allowing a macrocyclic molecule recognizing compound to exist on a base membrane having a polyion-complexed solid membrane surface.
の基膜上に荷電基と反対電荷を有する高分子電解質を静
電相互作用によって薄膜状に結合させて得られるポリイ
オンコンプレックス化された固体膜表面であることを特
徴とする、請求項1記載の有機化合物分離膜。2. A polyion complex obtained by bringing a charged group on the surface of a base film and binding a polyelectrolyte having an opposite charge to the charged group on the base film in a thin film form by electrostatic interaction. The organic compound separation membrane according to claim 1, which is a solid membrane surface.
理により、表面に荷電基が存在する状態とした基膜であ
ることを特徴とする請求項2記載の有機化合物分離膜。3. The organic compound separation membrane according to claim 2, wherein the surface of the base film is plasma-irradiated or chemically treated so that charged groups are present on the surface.
溶液或いは共沸化合物を形成する有機化合物を含有する
混合物を請求項1記載の膜と接触させて、有機化合物を
分離することを特徴とする有機化合物の分離方法。4. A mixed solution containing a compound having a similar chemical structure or a mixture containing an organic compound forming an azeotropic compound is contacted with the membrane according to claim 1 to separate the organic compound. A method for separating an organic compound.
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JP5837480B2 (en) * | 2010-04-28 | 2015-12-24 | 国立大学法人神戸大学 | Composite semipermeable membrane |
-
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- 2002-02-01 JP JP2002025834A patent/JP3637390B2/en not_active Expired - Lifetime
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