JP3637390B2

JP3637390B2 - Organic compound separation membrane and organic compound separation method using the separation membrane

Info

Publication number: JP3637390B2
Application number: JP2002025834A
Authority: JP
Inventors: 外志夫新保; プリヤントロクスモチャハョサムエル; 敏幸金森; 隆岩坪; 公雄須丸
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2022-02-01
Also published as: JP2003225543A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、有機化合物分離膜およびこの分離膜を用いる有機化合物の分離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分離膜を用いる物質の分離或いは濃縮操作は、化学工業、食品工業、医薬品工業、医療分野、エネルギー分野、水処理、半導体製造など各方面に幅広く用いられている。しかしながら、現在実際に用いられている実用的分離膜は、透過物質の大きさの違いや膜材料と透過物質との物理化学的親和性の違いを分離原理としているため、分離対象が限定されるという欠点がある。例えば、このような分離膜では、異性体などの化学構造が類似した化合物や、沸点などの物理化学的性質が類似した化合物を分離することは難しい。確かに従来型の分離膜でも種々改良することにより、酢酸セルロースやポリビニルアルコールなどの膜素材を利用して、アルコール／エーテル共沸混合物やアルコール／ラフイネート共沸混合物からアルコールを分離する方法（例えば、特公平６−５７８６６号公報、特開平２００１−１２９３７３号公報）などが開発されているが、基本的には従来型の膜はこのような物質を分離することには適していない。
そこでこのような物質に対して非常に優れた選択性を示す分子認識化合物を利用して分離膜を開発しようとする試みがなされており、分子認識化合物を溶存する液体を膜として利用する液体膜や分子認識化合物をペンダント状に結合させた高分子膜がいくつか報告されている（例えば、特1661020号光学異性体分離膜、特1935943号有機化合物分離膜）。しかしながら、前者では高い選択性は実現できるが、安定性に欠けるし、また、後者では長期間の安定性はあるが、高い選択性と高流束を満足させることができず、実用的分離膜に要求される、高い選択性、高い透過性、長期間の安定性を併せ持つものは開発されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い選択性及び透過性を有する、長期間にわたって安定である特性を有する新規な有機化合物分離膜及びこの膜を利用した有機化合物分離方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、基膜表面をプラズマ照射或いは化学処理を施して、基膜表面に荷電基を有する状態とした後、反対電荷を有する高分子電解質を静電相互作用によって薄膜状に結合させて得られるポリイオンコンプレックスが形成された固体膜が、分離対象物質に含まれる好ましくない物質である疎水性有機化合物に対して効果的な透過障壁となり、これらの好ましくない物質の通過を阻止し、さらに高分子電解質に分子認識化合物を含有させることにより、分離しようとする対象物質を選択的に輸送させ分離することができる、ことを新たに見出した。
また、この膜を用いることにより、好ましくない物質を含有する混合物から、目的物質を選択的に分離操作を行うことができることを見出し、その知見に基づいて、本発明の分離方法を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ポリイオンコンプレックス化された固体膜表面を有する基膜上に、大環状分子認識化合物を存在させて膜が形成されていることを特徴とする有機化合物分離膜。
（２）基膜表面に荷電基が存在する状態とし、その基膜上に荷電基と反対電荷を有する高分子電解質を静電相互作用によって薄膜状に結合させて得られるポリイオンコンプレックス化された固体膜表面であることを特徴とする、前記（１）記載の有機化合物分離膜。
（３）基膜表面をプラズマ照射し、又は化学的処理により、表面に荷電基が存在する状態とした基膜であることを特徴とする前記（２）記載の有機化合物分離膜。
（４）共沸混合物、構造異性体混合物、位置異性体混合物、又は光学異性体混合物から選ばれる混合溶液を含有する混合溶液或いは共沸化合物を形成する有機化合物を含有する混合物を前記（１）記載の膜と接触させて、有機化合物を分離することを特徴とする有機化合物の分離方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の分離膜は、ポリイオンコンプレックス（換言すると、ポリイオン複合体が形成されている）化された固体膜表面を有する基膜に、大環状分子認識化合物を存在させて膜が形成されている膜である。
【０００７】
この分離膜として用いる基膜は、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリシリコン等により製造される有機高分子膜、及びゼオライト、シリカ、アルミナ、アルミナシリケートなどの無機酸化物、及びパラジウム、タングステンなどの金属から選ばれる多孔性無機物質膜が用いられる。
【０００８】
本発明の前記の基膜の形成には、有機高分子膜の場合には通常これらの有機高分子膜の製造法が用いられる。例えば、酢酸セルロースの膜では、酢酸セルロースをジオキサンなどの溶剤に溶解させ、これをガラス板の表面に流し、貧溶媒中に浸積させることによって作製する、いわゆる相分離法が採用される。ポリエチレンやゼオライト等の膜も同様に通常用いられている溶融延伸やゾルゲル法等の方法で製造される。基膜を形成するには、基膜を形成することができればよいわけで、本発明ではこれに限定されるものではなく、従来知られている方法を適宜採用して製造することができる。
無機酸化物からなる膜及び多孔性無機物質膜では、これらの物質からなる膜状に形成したものが用いられる。
【０００９】
次に、基膜の表面を荷電基が存在する状態にする。荷電基とは、陽イオン又は陰イオンを意味する。基膜の表面に荷電基が存在する状態とは、基膜表面を特定の処理を施すことにより、基膜表面が荷電を帯びた状態にすることである。
荷電基が存在する状態とするための処理としては、化学的な処理及びプラズマ処理が行われる。
化学的な処理には、化学物質を用いた通常の化学反応による表面処理が行われる。化学反応としては、基膜上の官能基と片末端にカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基のようなイオン性基を有する反応試薬とを反応させればよく、一般に用いられているあらゆる反応が適用可能である。例えば、基膜表面にシラノール性のヒドロキシル基がある場合にはアミノプロピルシランを反応させればよく、この方法で基膜表面に容易に陽イオンを導入することができる。陰イオンを導入したい場合にはアミノプロピルシランの代わりに末端にカルボキシル基やスルホン酸基を有するシラン剤を使用すればよい。また、基膜表面にそのような反応基がない酢酸セルロースのような場合には、まず、強いアルカリ性水溶液で表面を処理し、ヒドロキシル基を生成させた後、酸無水物で処理すれば容易に表面にカルボキシル基を導入することができる。
また、プラズマ処理による場合には、表面に陰イオンを付与するときには酸素プラズマが用いられる。酢酸セルロース膜では、酸素プラズマ中（0.1Torr）で、20-100Ｗ、30-180秒処理することによって膜表面に陰イオン基を導入することができる。プラズマ処理の条件はその物質により若干の変化は存在するが、おおむねこの程度の範囲の値の条件が設定される。表面に陽イオンを付与するときには酸素の代わりにアンモニアを用いて同様な方法で処理することができる。
処理によって膜表面に荷電基が導入されたことは、以下の事柄のより確認することができる。▲１▼未処理の膜ではポリオイオンコンプレックスが形成されないこと、▲２▼膜表面の水に対する接触角が処理前後で減少し親水性が増すこと、及び▲３▼処理後では表面の官能基が増加すること、例えば、酸素プラズマ処理では酸素含量が増加すること（この方法については、後述する実施例に具体例がある。）やCH結合が減少してCO結合が増えることにより、確認することができる。
【００１０】
ポリイオンコンプレックス（換言すると、ポリイオン複合体が形成されている）薄膜の作製は、以下のようにして行う。
前記の基膜の表面を荷電基が存在する状態に基膜処理操作された後、基膜表面が陽イオンを有している場合には、陰イオンを有する高分子電解質と、また、基膜表面が陰イオンを有している場合には、陽イオンを有する高分子電解質と接触させる。
例えば、基膜が陽イオンを有している場合には、アクリル酸、アルギン酸等が、又陰イオンを有している場合には、ポリアリルアミン、キトサン等の化合物が使用できる。
このようにして形成された、ポリイオンコンプレックス薄膜は、分離に際して望ましくない共存する有機化合物に対してバリヤー（障壁）として働き、透過させたい化合物のみ分子認識化合物と相互作用して膜を透過し、分離能が発現する。
【００１１】
前記の手順に従って、ポリイオンコンプレックスが形成された膜に分子認識化合物を導入共存させることによって、分子認識化合物含有ポリイオンコンプレックス薄膜を作製する。
分子認識化合物としては、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン（シクロファンの一種）等の従来知られている環内が疎水性の環状化合物や非環状化合物でも疎水性分子認識場を形成しうるものであれば用いることができる。
分子認識化合物の導入方法は、高分子電解質に予め共有結合により結合させておいてポリイオンコンプレックスを形成することもできるし、ポリイオンコンプレックス形成時に導入しても良い。前者では、分子認識化合物を有するビニルモノマーとイオン基を有するモノマーとを共重合させることによって調製しても良いし、高分子電解質を調製してから分子認識化合物を側鎖にペンダント上に結合させても良い。後者では、例えば、イオンコンプレックス形成時の溶液に分子認識化合物を共存させることによって、静電相互作用や疎水性相互作用によりイオンコンプレックス網目に取り込ませることができる。
【００１２】
基膜としては、疎水性物質に対して透過性の大きなものが用いられる。また、イオンコンプレックスを形成する高分子電解質は適度に親水性のものがよい。このような条件で作製された膜では、ポリイオンコンプレックス薄膜は、望ましくない共存する有機化合物に対してバリヤー（障壁）として働き、透過させたい化合物のみが分子認識化合物の環を介して膜を透過することになる。
この膜を使用した膜分離法としては、通常の膜分離法である、パーベーパレーション、透析、ガス分離、圧濾過、電気透析等が、分離対象物質の特性に合わせて種々用いることができる。
【００１３】
本発明で分離することができる有機化合物の混合物としては、化学構造が類似する化合物を含有する混合溶液、沸点等物理化学的性質が類似する化合物を含有する混合溶液である。具体的には、種々の共沸混合物、ｎ−アルキルアルコール、ｉ−アルキルアルコール、ｔ−アルキルアルコール等の構造異性体混合物、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレンや2,6−ジメチルナフタレン、2,7−ジメチルナフタレンの位置異性体混合物、更には、アミノ酸等の光学異性体混合物などを挙げることができる。
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。しかしながら、この実施例に限定されるものではない。
実施例1
〔ポリイオンコンプレックス膜による水/エタノール分離〕
アセチルセルロース（平均分子量50000）の2％ジオキサン溶液をガラス板上に流し、1日風乾することによって透明な膜を得た。この膜を酸素プラズマ中（0.1Torr）で、20-100Ｗ、30-180秒処理することによって膜表面に陰イオン基を導入した。ついで、この膜を陽イオン高分子電解質であるポリアリルアミン（平均分子量60000）の水溶液に浸漬することによって膜表面にポリイオンコンプレックスを形成させた。プラズマ処理によって膜表面に陰イオン基が導入されたことは、▲１▼未処理の膜ではポリオイオンコンプレックスが形成されないこと、▲２▼膜表面の水に対する接触角が処理前後で67°から24°へ激減し親水性が増すこと、及び▲３▼表1のESCA測定に示すように、プラズマ処理後では表面の酸素含量が増加することやCH結合が減少してCO結合が増えることから証明された。またポリイオンコンプレックスの形成は、全反射赤外分光光度計（ATR/ FT-IR）により、基膜のアセチル基のC＝Ｏの吸収（1750cm^-1付近）が減少もしくは消失することで確認した。
【００１５】
【表―１】

【００１６】
この膜による疎水性化合物の透過阻止能は、水/エタノール混合溶液の浸透気化実験により測定した。90％エタノール水溶液を測定した結果を表2に示す。
【表−２】

【００１７】
実験温度は25℃で、透過側の圧力は25Paであり、透過液の分析はガククロマトグラフを用いて行った。なお、表中の選択性αは
α＝（透過液中の水濃度 / 透過液中のエタノール濃度）/（原液中の水濃度 / 原液中のエタノール濃度）
である。この表から表面にポリイオンコンプレックス薄膜を形成させた膜では、膜の水に対する選択性が著しく向上し、ポリイオンコンプレックスが疎水性有機化合物の有効な障壁となることが分かった。
また、このポリイオンコンプレックス薄膜をアリルアミンと逆の負の荷電を有するポリアクリル酸水溶液に浸漬し、ついで洗浄後再びポリアリルアミン水溶液に浸漬するという操作を繰り返すと選択性が増加することがわかった。例えばこの積層操作を二回繰り返し、ポリイオンコンプレックス層を三層生成させた膜では、水の流束は単層のものに比べてやや減少し半分になるものの、選択性は格段に増加し、約4倍の80になった。このことはポリイオンコンプレックス薄膜を積層させることが、水の流束をあまり損なわずに望ましくない疎水性有機物質に対する障壁の効果を増し、膜性能を格段に向上させることを意味し、実用的分離膜を開発する上で重要な知見である。
【００１８】
実施例2
〔シクロデキストリン含有ポリイオンコンプレックス膜によるブタノール異性体分離〕
シクロデキストリン含有陽イオン高分子電解質は、2-hydroxy-3-methacryloyl-β-cyclodextrinとアリルアミンを以下の方法で共重合させることによって調製した。4ｇの2-hydroxy-3-methacryloyl-β-cyclodextrinと1ｇのアリルアミンを10mlの水に溶解し30分間脱気した後、0.05ｇの過硫酸アンモニウムを加え、50℃24時間窒素雰囲気下で反応させた。その後、生成した共重合体はエタノールで沈殿させ洗浄後、真空乾燥した。以下この共重合体をPALA-β-CDと呼ぶことにする。
ポリイオンコンプレックス膜は、厚さ178μｍのナフィオン117（デュポン社製）膜を基膜として、これをPALA-β-CDの水溶液に室温で24時間浸漬することによって作製した。ポリイオンコンプレックス薄膜の生成はATR-FTIRとESCAによって確認した。もとのナフィオンとPALA-β-CD処理したナフィオン（Nafion/ PALA-β-CD）のESCAの結果を表3に示す。
【００１９】
【表−３】

この表からPALA-β-CD処理したナフィオン膜ではナフィオンのフッ素原子が消え、新たにアリルアミンの窒素原子が現れているのが分かる。また、ナフィオンのスルホン酸基の相対濃度もかなり減少している。このことはPALA-β-CD処理したナフィオン膜では薄いPALA-β-CD高分子電解質がナフィオン表面を覆っており、イオンコンプレックス薄膜ができていることを意味する。
ポリイオンコンプレックス膜は疎水性有機化合物を効果的に阻止することが実験例1に示すように明らかなので、この膜ではより高度な分離である異性体分離を三級ブタノール（ｔ−ブタノール）と一級ブタノール（ｎ−ブタノール）の分離について浸透気化実験により検討した。その結果を表4に示す。
【００２０】
【表−４】

【００２１】
実験条件は、温度：25℃、透過側の圧力：25Pa、原液組成：ｔ−ブタノール/ ｎ−ブタノール＝45/ 55であり、透過液の分析はガククロマトグラフを用いて行った。なお、表中の選択性αは
α＝（透過液中のｎ−ブタノール濃度 / 透過液中のｔ−ブタノール濃度）/（原液中のｎ−ブタノール濃度 / 原液中のｔ−ブタノール濃度）
である。なお、表にはサイクロデキストリンを含まないポリアリルアミンだけをナフィオンにポリイオンコンプレックス形成させた膜での結果も示してある。この表からCDの効果は明らかで、ナフィオンだけやナフィオンとＣＤを含まないポリアリルアミンでポリイオンコンプレックスを形成させた膜では選択性は殆どないが、ＣＤを含むポリアリルアミンで表面にポリイオンコンプレックス薄膜を形成させたナフィオン膜では、ｎ−ブタノールに対する選択性がはっきり現れている。この結果から、ポリイオンコンプレックスが疎水性有機化合物の有効な障壁として働くだけでなく、そこに含有させた分子認識化合物が固定キャリヤーとして有効に働いていることが分かる。また、このポリイオンコンプレックス膜の膜厚が小さいため、流束の減少も小さく、本発明の狙いである高流束、高選択性が実現できたと言える。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の膜によれば、基膜表面をプラズマ照射或いは化学処理を施して、基膜表面に荷電基を有する状態とした後、反対電荷を有する高分子電解質を静電相互作用によって薄膜状に結合させて得られるポリイオンコンプレックスが形成された固体膜が、分離対象物質に含まれる好ましくない物質である疎水性有機化合物或いは親水性有機化合物に対して効果的な透過障壁となり、これらの好ましくない物質の通過を阻止し、さらに高分子電解質に分子認識化合物を含有させることにより、分離しようとする対象物質を選択的に輸送させるようにすることができる、機能として新しい分離膜が得られる。
また、この膜を用いることにより、好ましくない物質を含有する混合物から、目的物質を選択的に分離操作することができることができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to an organic compound separation membrane and an organic compound separation method using the separation membrane.
[0002]
[Prior art]
Separation or concentration operations of substances using separation membranes are widely used in various fields such as chemical industry, food industry, pharmaceutical industry, medical field, energy field, water treatment, semiconductor manufacturing and the like. However, practical separation membranes that are currently used are limited in the separation target because the separation principle is based on the difference in the size of the permeate and the difference in physicochemical affinity between the membrane material and the permeate. There is a drawback. For example, in such a separation membrane, it is difficult to separate a compound having a similar chemical structure such as an isomer or a compound having a similar physicochemical property such as a boiling point. Certainly, a conventional separation membrane can be improved in various ways to separate alcohol from an alcohol / ether azeotrope or alcohol / ruffinate azeotrope using a membrane material such as cellulose acetate or polyvinyl alcohol (for example, Japanese Patent Publication No. 6-57866 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-129373) have been developed. However, basically, conventional membranes are not suitable for separating such substances.
Therefore, attempts have been made to develop separation membranes using molecular recognition compounds that exhibit very excellent selectivity for such substances, and liquid membranes that use liquids in which molecular recognition compounds are dissolved as membranes. In addition, several polymer membranes in which molecular recognition compounds are bonded in a pendant manner have been reported (for example, Japanese Patent No. 1661020 optical isomer separation membrane, Japanese Patent No. 1959443 organic compound separation membrane). However, the former can achieve high selectivity, but lacks stability, and the latter has long-term stability, but cannot satisfy high selectivity and high flux. Nothing has been developed that combines the high selectivity, high permeability and long-term stability required by the company.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel organic compound separation membrane having high selectivity and permeability and stable characteristics over a long period of time, and an organic compound separation method using the membrane.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have made a polymer having an opposite charge after the surface of the base film is subjected to plasma irradiation or chemical treatment to have a charged group on the surface of the base film. A solid membrane formed with a polyion complex obtained by bonding electrolytes in a thin film by electrostatic interaction becomes an effective permeation barrier against hydrophobic organic compounds, which are undesirable substances contained in the substance to be separated, It has been newly found that the object substance to be separated can be selectively transported and separated by preventing the passage of these undesirable substances and further containing a molecular recognition compound in the polymer electrolyte.
Further, by using this membrane, it has been found that the target substance can be selectively separated from a mixture containing an undesirable substance, and based on this knowledge, the separation method of the present invention has been completed. It was.
[0005]
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) An organic compound separation membrane, wherein a membrane is formed in the presence of a macrocyclic molecule recognition compound on a base membrane having a polyion complexed solid membrane surface.
(2) A polyion complexed solid obtained by forming a charged group on the surface of the base film and binding a polymer electrolyte having a charge opposite to the charged group on the base film in a thin film shape by electrostatic interaction The organic compound separation membrane according to (1) above, which is a membrane surface.
(3) The organic compound separation membrane as described in (2) above, which is a base membrane in which charged surfaces are present on the surface by plasma irradiation or chemical treatment on the base membrane surface.
(4) A mixed solution containing a mixed solution selected from an azeotropic mixture, a structural isomer mixture, a regioisomer mixture, or an optical isomer mixture, or a mixture containing an organic compound forming an azeotropic compound (1) A method for separating an organic compound, wherein the organic compound is separated by contacting with the membrane described above.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The separation membrane of the present invention is a membrane in which a macrocyclic molecule recognition compound is present on a base membrane having a solid membrane surface that is made into a polyion complex (in other words, a polyion complex is formed). It is.
[0007]
The base membrane used as this separation membrane is an organic polymer membrane produced by cellulose derivatives such as cellulose acetate, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polyamide, polysulfone, polyvinyl alcohol, polysilicon, etc., and zeolite, silica, alumina, alumina A porous inorganic material film selected from inorganic oxides such as silicate and metals such as palladium and tungsten is used.
[0008]
For the formation of the base film of the present invention, in the case of organic polymer films, these organic polymer film production methods are usually used. For example, in the case of a cellulose acetate membrane, a so-called phase separation method is adopted in which cellulose acetate is dissolved in a solvent such as dioxane, and the cellulose acetate is poured on the surface of a glass plate and immersed in a poor solvent. Membranes such as polyethylene and zeolite are similarly produced by commonly used methods such as melt stretching and sol-gel methods. In order to form the base film, it is sufficient that the base film can be formed. In the present invention, the present invention is not limited to this, and a conventionally known method can be adopted as appropriate.
As the film made of an inorganic oxide and the porous inorganic material film, those formed into a film shape made of these substances are used.
[0009]
Next, the surface of the base film is brought into a state where charged groups are present. A charged group means a cation or an anion. The state where charged groups are present on the surface of the base film means that the surface of the base film is charged by applying a specific treatment to the surface of the base film.
Chemical treatment and plasma treatment are performed as the treatment for obtaining a charged group.
In the chemical treatment, a surface treatment by a normal chemical reaction using a chemical substance is performed. The chemical reaction may be performed by reacting a functional group on the base film with a reaction reagent having an ionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or an amino group at one end. Applicable. For example, when there is a silanolic hydroxyl group on the surface of the base film, aminopropylsilane may be reacted, and a cation can be easily introduced onto the surface of the base film by this method. In order to introduce an anion, a silane agent having a carboxyl group or a sulfonic acid group at the terminal may be used instead of aminopropylsilane. In addition, in the case of cellulose acetate having no such reactive group on the surface of the base film, first, the surface is treated with a strong alkaline aqueous solution to generate hydroxyl groups, and then treated with an acid anhydride. Carboxyl groups can be introduced on the surface.
In the case of plasma treatment, oxygen plasma is used when anions are applied to the surface. In the cellulose acetate film, an anionic group can be introduced onto the film surface by treatment in oxygen plasma (0.1 Torr) for 20 to 100 W for 30 to 180 seconds. The plasma treatment conditions vary slightly depending on the material, but a value in the range of this level is set. When a cation is applied to the surface, it can be treated in the same manner using ammonia instead of oxygen.
The introduction of a charged group on the membrane surface by the treatment can be confirmed from the following matters. (1) Polioion complex is not formed in the untreated membrane, (2) The contact angle with water on the membrane surface decreases before and after treatment, and hydrophilicity increases, and (3) The functional group on the surface after treatment Confirmation by increase, for example, oxygen content increases in oxygen plasma treatment (this method has specific examples in later examples) and CH bonds decrease and CO bonds increase. Can do.
[0010]
The production of a polyion complex (in other words, a polyion complex is formed) thin film is performed as follows.
In the case where the surface of the base film has a cation after the surface of the base film has been subjected to a base film treatment operation in a state where a charged group exists, a polymer electrolyte having an anion, and a base film When the surface has anions, it is brought into contact with a polymer electrolyte having cations.
For example, when the base film has a cation, compounds such as acrylic acid and alginic acid can be used, and when the base film has an anion, compounds such as polyallylamine and chitosan can be used.
The polyion complex thin film formed in this way acts as a barrier (barrier) against the undesired coexisting organic compounds at the time of separation, and only the compound to be permeated interacts with the molecular recognition compound and permeates the membrane for separation. The ability is expressed.
[0011]
A molecular recognition compound-containing polyion complex thin film is prepared by introducing and coexisting a molecular recognition compound in the film on which the polyion complex is formed according to the above procedure.
Molecular recognition compounds that can form a hydrophobic molecule recognition field even if a conventionally known cyclic compound such as cyclodextrin, cyclophane, calixarene (a type of cyclophane) or a non-cyclic compound with a hydrophobic ring is used. Can be used.
As a method for introducing the molecular recognition compound, a polyion complex can be formed by covalently bonding to the polymer electrolyte in advance, or may be introduced at the time of forming the polyion complex. In the former, it may be prepared by copolymerizing a vinyl monomer having a molecular recognition compound and a monomer having an ionic group, or after preparing a polyelectrolyte, the molecular recognition compound is bonded to the side chain on a pendant. May be. In the latter case, for example, by allowing a molecular recognition compound to coexist in the solution at the time of forming the ion complex, it can be incorporated into the ion complex network by electrostatic interaction or hydrophobic interaction.
[0012]
As the base film, a film having a high permeability to a hydrophobic substance is used. In addition, the polymer electrolyte forming the ion complex is preferably moderately hydrophilic. In a film prepared under such conditions, the polyion complex thin film acts as a barrier (barrier) against undesirable coexisting organic compounds, and only the compound to be permeated passes through the ring of the molecular recognition compound. It will be.
As a membrane separation method using this membrane, various conventional membrane separation methods such as pervaporation, dialysis, gas separation, pressure filtration, electrodialysis and the like can be used according to the characteristics of the substance to be separated.
[0013]
The mixture of organic compounds that can be separated in the present invention includes a mixed solution containing compounds having similar chemical structures and a mixed solution containing compounds having similar physicochemical properties such as boiling points. Specifically, various azeotropic mixtures, n-alkyl alcohols, i-alkyl alcohols, t-alkyl alcohols and other structural isomer mixtures, o-xylene, m-xylene, p-xylene and 2,6-dimethylnaphthalene 2,7-dimethylnaphthalene mixture of positional isomers, and also a mixture of optical isomers such as amino acids.
[0014]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples. However, it is not limited to this embodiment.
Example 1
[Water / ethanol separation by polyion complex membrane]
A 2% dioxane solution of acetylcellulose (average molecular weight 50000) was poured on a glass plate and air-dried for 1 day to obtain a transparent film. This film was treated in oxygen plasma (0.1 Torr) for 20-100 W for 30-180 seconds to introduce anionic groups on the film surface. Subsequently, this membrane was immersed in an aqueous solution of polyallylamine (average molecular weight 60000) as a cationic polymer electrolyte to form a polyion complex on the membrane surface. The introduction of anionic groups on the membrane surface by plasma treatment is as follows: (1) Polioion complex is not formed in the untreated membrane, and (2) The contact angle of water on the membrane surface with water before and after the treatment is from 67 ° to 24 Evidence from a sharp decrease to ° C and increased hydrophilicity, and (3) as shown in the ESCA measurement in Table 1, the oxygen content of the surface increases after plasma treatment and the CH bond decreases and the CO bond increases. It was done. The formation of the polyion complex was confirmed by the decrease or disappearance of the C = O absorption (around 1750 cm ^-1 ) of the acetyl group of the base film using a total reflection infrared spectrophotometer (ATR / FT-IR).
[0015]
[Table-1]

[0016]
The permeation blocking ability of the hydrophobic compound by this membrane was measured by a pervaporation experiment of a water / ethanol mixed solution. Table 2 shows the results of measuring 90% aqueous ethanol.
[Table-2]

[0017]
The experimental temperature was 25 ° C., the pressure on the permeate side was 25 Pa, and the permeate was analyzed using a gac chromatograph. The selectivity α in the table is α = (water concentration in the permeate / ethanol concentration in the permeate) / (water concentration in the stock solution / ethanol concentration in the stock solution).
It is. From this table, it was found that in a membrane having a polyion complex thin film formed on the surface, the selectivity of the membrane to water was significantly improved, and the polyion complex was an effective barrier for hydrophobic organic compounds.
It was also found that the selectivity increases when the polyion complex thin film is immersed in a polyacrylic acid aqueous solution having a negative charge opposite to that of allylamine, and then washed again in a polyallylamine aqueous solution. For example, in a membrane in which this stacking operation is repeated twice to produce three layers of polyion complex layers, the water flux is slightly reduced and halved compared to that of a single layer, but the selectivity is remarkably increased. 4 times 80. This means that laminating a polyion complex thin film increases the barrier effect against undesirable hydrophobic organic substances without significantly impairing the water flux, and significantly improves the membrane performance. It is an important knowledge in developing.
[0018]
Example 2
[Butanol isomer separation by cyclodextrin-containing polyion complex membrane]
The cyclodextrin-containing cationic polymer electrolyte was prepared by copolymerizing 2-hydroxy-3-methacryloyl-β-cyclodextrin and allylamine by the following method. 4 g of 2-hydroxy-3-methacryloyl-β-cyclodextrin and 1 g of allylamine were dissolved in 10 ml of water, degassed for 30 minutes, added with 0.05 g of ammonium persulfate, and reacted at 50 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. . Thereafter, the produced copolymer was precipitated with ethanol, washed, and vacuum-dried. Hereinafter, this copolymer is referred to as PALA-β-CD.
The polyion complex membrane was prepared by immersing a Nafion 117 (manufactured by DuPont) membrane having a thickness of 178 μm in a PALA-β-CD aqueous solution at room temperature for 24 hours. The formation of polyion complex thin films was confirmed by ATR-FTIR and ESCA. Table 3 shows the ESCA results of the original Nafion and the Nafion treated with PALA-β-CD (Nafion / PALA-β-CD).
[0019]
[Table-3]

From this table, it can be seen that in the Nafion membrane treated with PALA-β-CD, the fluorine atom of Nafion disappears and a new nitrogen atom of allylamine appears. Also, the relative concentration of Nafion's sulfonic acid groups is significantly reduced. This means that in the PALA-β-CD-treated Nafion membrane, a thin PALA-β-CD polymer electrolyte covers the Nafion surface and an ion complex thin film is formed.
Since it is clear that the polyion complex membrane effectively blocks hydrophobic organic compounds, as shown in Experimental Example 1, this membrane is capable of separating isomer separation, which is a higher degree of separation, with tertiary butanol (t-butanol) and primary butanol. The separation of (n-butanol) was examined by pervaporation experiments. The results are shown in Table 4.
[0020]
[Table-4]

[0021]
The experimental conditions were as follows: temperature: 25 ° C., pressure on the permeation side: 25 Pa, stock solution composition: t-butanol / n-butanol = 45/55, and analysis of the permeate was performed using a gac chromatograph. The selectivity α in the table is α = (n-butanol concentration in permeate / t-butanol concentration in permeate) / (n-butanol concentration in stock solution / t-butanol concentration in stock solution).
It is. The table also shows the results for a membrane in which only polyallylamine containing no cyclodextrin is formed on Nafion as a polyion complex. The effect of CD is clear from this table, and there is almost no selectivity in the membrane made of polyion complex only with Nafion or Nafion and polyallylamine not containing CD, but polyion complex thin film is formed on the surface with polyallylamine containing CD In the Nafion membrane, the selectivity for n-butanol clearly appears. From this result, it can be seen that not only the polyion complex acts as an effective barrier for the hydrophobic organic compound, but also the molecular recognition compound contained therein effectively acts as a fixed carrier. Further, since the thickness of the polyion complex membrane is small, the decrease in the flux is small, and it can be said that the high flux and the high selectivity which are the targets of the present invention can be realized.
[0022]
【The invention's effect】
According to the film of the present invention, the surface of the base film is subjected to plasma irradiation or chemical treatment so as to have a charged group on the surface of the base film, and then the polymer electrolyte having the opposite charge is formed into a thin film by electrostatic interaction. The solid membrane formed with the polyion complex obtained by bonding becomes an effective permeation barrier against hydrophobic organic compounds or hydrophilic organic compounds, which are undesirable substances contained in the substance to be separated, and these undesirable substances In addition, by adding a molecular recognition compound to the polyelectrolyte, the separation target substance to be separated can be selectively transported, and a new separation membrane can be obtained as a function.
Further, by using this membrane, the target substance can be selectively separated from a mixture containing undesirable substances.

Claims

An organic compound separation membrane, wherein a membrane is formed in the presence of a macrocyclic molecule recognition compound on a base membrane having a polyion complexed solid membrane surface.

On the surface of a polyion-complexed solid membrane obtained by combining a polymer electrolyte having a charge group opposite to the charged group on the surface of the base membrane in a thin film state by electrostatic interaction. The organic compound separation membrane according to claim 1, wherein the organic compound separation membrane is provided.

3. The organic compound separation membrane according to claim 2, wherein the organic membrane is a base membrane in which charged groups are present on the surface by plasma irradiation or chemical treatment on the surface of the base membrane.

A mixed solution selected from an azeotropic mixture, a structural isomer mixture, a regioisomer mixture, or an optical isomer mixture or a mixture containing an organic compound forming an azeotropic compound is contacted with the film according to claim 1 to form an organic A method for separating an organic compound, comprising separating the compound.