JP2003220128A

JP2003220128A - 生体インプラント材とその製造方法

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Publication number: JP2003220128A
Application number: JP2002022392A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kitano; 宏幸北野
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2003-08-05

Abstract

(57)【要約】【課題】コバルト・クロム合金の基体の表面を粗面化
または多孔質化した生体インプラント材において、ガル
バニックコロージョンの発生とコバルトやクロムのイオ
ン溶出を防止する。【解決手段】コバルト・クロム合金よりなる基体の表面
に緻密な純チタンまたはチタン合金からなる第１被覆層
を形成し、該第１被覆層上にその表面に開口する多数の
穴を有する純チタンまたはチタン合金からなる第２被覆
層を形成する。特に、前記第１被覆層をＰＶＤ法、ＣＶ
Ｄ法、もしくはメッキ法で形成し、前記第２被覆層を溶
射により形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、疾病、災害などに
より骨機能や手足の関節機能が失われた場合などに、こ
れらを修復するために治療に用いられる整形外科用人工
骨及び人工関節等を構成する生体インプラント材に関
し、特に、基体がコバルト・クロム合金からなるととも
に表面を粗面化或いは多孔質化した生体インプラント材
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、インプラントロジーの発展は目覚
ましいものがあり、人工心臓、人工血管、人工肺など様
々な人工臓器が医療の世界で活躍している。特に整形外
科の分野では、失われた関節機能を復元するための人工
関節が広く用いられている。この様な人工関節、人工骨
などの骨内挿入型のインプラントを構成する生体インプ
ラント材は高強度を必要とすることから、ステンレス鋼
やコバルト・クロム合金、チタン合金などが主流であ
る。特に、コバルト・クロム合金はその耐食性と耐摩耗
性により古くから整形外科分野で用いられてきている。
これらの生体インプラント材では、骨との接合面に溶射
コーティングに代表されるような表面の粗面化処理や、
ビーズコーティング、あるいはメッシュコーティングに
代表される多孔質処理が施されており、処理層への骨の
増殖あるいは骨セメントの浸透により、生体インプラン
ト材と骨とを固定させる方法が一般的である。現在既に
製品化されているコバルト・クロム合金を基体とした生
体インプラント材としては、チタンの溶射皮膜をコーティングした人工膝関節、コバルト・クロム製のビーズをコーティングした人工
股関節、などがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記生体イ
ンプラント材のうち、は基体と溶射皮膜との結合様式
が基体の前処理によって形成された凹凸部への溶射皮膜
の物理的嵌合のみであるため、繰り返し応力下では皮膜
の密着力が低下する恐れがある。また、溶射皮膜には溶
射粒子が堆積したラメラ構造であるため、溶射皮膜の内
部に多数の連通した孔や間隙が認められる。コバルト・
クロム合金の基体とチタンの溶射皮膜とでは異種金属の
組み合わせであるため、それらの孔や間隙により、ガル
バニックコロージョンによるコバルトイオンの溶出が起
こり、骨固定の場である溶射皮膜部において骨のリモデ
リングを阻害する恐れがある。

【０００４】一方、は同種金属の組み合わせであるた
めガルバニックコロージョンは起こらないが、溶射被膜
がチタンに比して耐食性に劣るコバルト・クロム合金で
あるため、骨リモデリングの局所的なｐＨ低下時に有害
なコバルトやクロムのイオン溶出が懸念される。また、
溶射被膜との接合時に高温に曝されるため疲労強度の低
下も著しい。

【０００５】このような従来技術の問題点に鑑み、本発
明は、コバルト・クロム合金の基体の表面を被覆層によ
り粗面化または多孔質化した生体インプラント材におい
て、耐腐食性と被覆層の密着性を向上させることを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
請求項１の生体インプラント材は、コバルト・クロム合
金よりなる基体の表面に緻密な純チタンまたはチタン合
金からなる第１被覆層を形成し、該第１被覆層上にその
表面に開口する多数の穴を有する純チタンまたはチタン
合金からなる第２被覆層を形成したことを特徴とする。

【０００７】かかる構成において、第１被覆層は、コバ
ルト・クロム合金基体と純チタンまたはチタン合金より
なる第２被覆層とを安定かつ強固に結合する中間層とし
ての役割があると同時に、ガルバニックコロージョンに
よる金属イオン溶出を防ぐ作用がある。

【０００８】例えば、緻密なチタン層（第１被覆層）を
なくして表面に開口する多数の穴を有する純チタンまた
はチタン合金からなる被覆層をコバルト・クロム合金製
基体にコーティングした場合、前述のように長期的な密
着力の低下と溶射皮膜でのガルバニックコロージョンに
よる骨固定性の低下が懸念されるのに対して、緻密なチ
タン層を介してチタン溶射層をコーティングした場合、
チタン同士の化学的結合により長期的に安定した質の高
い密着性が得られると同時に、第１被覆層が緻密である
ためコバルト・クロム合金基材を遮蔽でき、結果として
ガルバニックコロージョンおよびコバルトやクロムなど
の基材元素の溶出を防止することができる。

【０００９】また、請求項２の生体インプラント材は、
前記第１被覆層の厚みを０．５μｍ〜１０００μｍとし
たことを特徴とする。

【００１０】かかる構成によれば、基体と第１被覆層の
界面では、チタンとコバルト・クロム合金成分が相互に
拡散するところ、第１被覆層の厚みを０．５μｍ以上と
したことにより第１被覆層の表面にまでコバルト・クロ
ム合金成分が拡散してしまわないようにすることができ
る。すなわち、表面のチタンの純度を高くして第２被覆
層の密着力を大きくすることができる。また第１被覆層
の厚みを１０００μｍ以下としたことにより、第１被覆
のひずみが過大となって基材を変形させてしまったり、
第１被覆を損傷させてしまうことがないようにすること
が可能である。

【００１１】次に、請求項３の生体インプラント材は、
前記第２被覆層が多孔質構造の純チタンまたはチタン合
金からなることを特徴とする。

【００１２】かかる構成によれば、新生骨を第２被覆層
内に深く侵入させ、骨と生体インプラント材との強固な
結合を達成することができる。

【００１３】また、請求項４の生体インプラント材は、
前記多孔質構造の純チタンまたはチタン合金がチタンメ
ッシュ或いは多数のチタンビーズからなることを特徴と
する。

【００１４】かかる構成によれば、骨の内部侵入に相応
しい開口径や空隙形状を有する表面多孔質構造を提供す
ることができる。

【００１５】次に、請求項５の生体インプラント材は、
前記第２被覆層上にリン酸カルシウム系材料よりなるコ
ーティング層を形成したことを特徴とする。

【００１６】かかる構成によれば、新生骨との接合力を
高め、また、新生骨の内部侵入を活発にすることができ
る。

【００１７】また、請求項６の生体インプラント材は、
前記リン酸カルシウム系材料よりなるコーティング層の
厚みを１μｍ〜２０００μｍとしたことを特徴とする。

【００１８】かかる構成によれば、前記コーティング層
の厚みを１μｍ以上としたことにより、このコーティン
グ層の消失が早すぎないようにし、且つ、厚みを２００
０μｍ以下とすることでコーティング層の脱落が発生し
難くすることができる。

【００１９】次に、請求項７の生体インプラント材の製
造方法は、第１被覆層をＰＶＤ法、ＣＶＤ法、もしくは
メッキ法で形成することを特徴とする。

【００２０】かかる構成によれば、第１被覆層には適度
な残留応力（圧縮応力）が生ずる。この応力により、生
体インプラント材の基材の疲労強度が向上する。

【００２１】また、これらの方法で第１被覆層を形成し
た場合、第１被覆層と基材との接着強度が大きくなる。
これは、この第１被覆層が緻密、すなわち粒子が微細で
あるため基材との界面部分で第１被覆層のチタンのイオ
ンが基材のコバルト・クロムの格子内に侵入し、その結
果、化学的結合が起こるためである。また、請求項８の
生体インプラント材の製造方法は、前記第２被覆層を溶
射により形成することを特徴とする。

【００２２】かかる構成によれば、生体インプラント材
に骨との機械的アンカリングに適した粗面を容易に形成
することができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の生体インプラント材は、
コバルト・クロム合金よりなる基体の表面に緻密な純チ
タンまたはチタン合金からなる第１被覆層を形成し、該
第１被覆層上にその表面に開口する多数の穴を有する純
チタンまたはチタン合金からなる第２被覆層を形成した
構成である。

【００２４】本発明における特徴は、緻密なチタンまた
はチタン合金より成る第１被覆層を用いることにある。
この第１被覆層は純チタン、もしくはチタン合金（Ｔｉ
−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂ等）といった医
療用のチタン材よりなる。

【００２５】この第１被覆層は、コバルト・クロム合金
基体と純チタンまたはチタン合金よりなる第２被覆層と
を安定かつ強固に結合する中間層としての役割があると
同時に、ガルバニックコロージョンによる金属イオン溶
出を防ぐ作用がある。

【００２６】前記第１被覆層はコーティングにより形成
することができる。コーティング方法としては、真空蒸
着、イオンビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレー
ティング、ダイナミックミキシング法などのＰＶＤ法や
ＣＶＤ法、或いは、電気メッキや無電解メッキなどの湿
式コーティング法を例示することができる。中でも、ス
パッタリングやイオンプレーティングがコーティング層
の密着強度や均質性の見地から特に有効である。これら
の方法により前記第１被覆層を形成した場合、第１被覆
層には適度な残留応力（圧縮応力）が生ずる。この応力
により、生体インプラント材の基材の疲労強度が向上す
る。

【００２７】また、これらの方法で第１被覆層を形成し
た場合、第１被覆層と基材との接着強度が大きくなる。
これは、この第１被覆層が緻密、すなわち粒子が微細で
あるため基材との界面部分で第１被覆層のチタンのイオ
ンが基材のコバルト・クロムの格子内に侵入し、その結
果、化学的結合が起こるためである。

【００２８】因みに、本発明において緻密とは、第１被
覆層の表面から基材へ向かって層内に連続した孔や間隙
が全く又はほとんど存在しないことを指す。

【００２９】前記第１被覆層の厚みは、０．５μｍ〜１
０００μｍであることが好ましい。前記基体と前記第１
被覆層の界面では、チタンとコバルト・クロム合金の構
成成分が相互に拡散する。このため、厚みが０．５μｍ
より小さい場合、第１被覆層の表面にまでコバルト・ク
ロムの構成成分が拡散してしまう恐れがあり、その場
合、表面のチタンの純度が低くなるために第２被覆層の
密着力があまり期待できない。また逆に１０００μｍを
越える厚みでは、膜にひずみが大きくなりすぎ、基材の
変形もしくは被覆層の破壊の可能性がでてくるからであ
る。次に、表面から連通した多数の穴を有する前記第２
被覆層は、純チタン、もしくはチタン合金（Ｔｉ−６Ａ
ｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂ等）といった医療用の
チタン材よりなる。

【００３０】前記第２被覆層は、溶射により形成された
粗面を有する溶射層とすることができる。溶射により第
２被覆層を形成する利点としては、生体インプラント材
の表面を容易に粗面化することが挙げられる。この溶射
層は、表面から連通した多数の穴を有するが、空隙率は
非常に低い。骨とは、主に表面部分の凹凸が骨と係合す
る。

【００３１】この第２被覆層を形成する溶射の方法とし
ては、溶射時の酸化や窒化などの化学反応を防ぐ目的か
らシールドアーク溶射、減圧アーク溶射、減圧プラズマ
溶射、減圧レーザー溶射などが好ましい。

【００３２】また、前記第２被覆層は、ビーズ球を積層
し焼結させたビーズコーティングや、編んだメッシュ状
ワイヤーを３次元的にプレス成形して焼結させたメッシ
ュコーティング、シート状のメッシュを積層焼結させた
ものなどのメッシュを利用したものを用いることができ
る。かかる多孔質構造としての第２被覆層によれば、骨
の内部侵入に相応しい開口径や空隙形状を有する表面多
孔質構造を提供することができる。

【００３３】上記多孔質構造の第２被覆層の第１被覆層
への固着方法は、高温加熱による焼結固着法や拡散接合
法を用いることができる。

【００３４】この他、前記第２被覆層は鋳造多孔質体で
あっても良い。

【００３５】次に、本発明の生体インプラント材は、骨
との接合力を高めるため、或いは、骨の内部侵入を促進
するため、前記第２被覆層に、リン酸カルシウム系材料
をコーティングするものであっても良い。

【００３６】このリン酸カルシウム系材料よりなるコー
ティング層（以下、リン酸カルシウム層）は前記第２被
覆層の上に溶射法や析出法、塗布法などの方法でコーテ
ィングされる。

【００３７】リン酸カルシウム系材料としては、ハイド
ロキシアパタイト（ＨＡ）やリン酸三カルシウム（ＴＣ
Ｐ）、リン酸八カルシウム（ＯＣＰ）の様なリン酸カル
シウム結晶層、またはアパタイト・ウォラストナイト・
ガラスセラミック（ＡＷＧＣ）などのリン酸カルシウム
系ガラスセラミック、もしくはアパタイト・コンポジッ
ト・セラミック（ＡＣＣ）などのリン酸カルシウム系複
合セラミック、あるいは非晶質リン酸カルシウムなどが
ある。

【００３８】この他、リン酸カルシウム層には、骨との
親和性に優れるキチン、キトサンなどの有機物を混合し
ても良い。

【００３９】これらの材料は、選ばれた一種の単層、ま
たは二種以上の複層、もしくは二種以上の混合層として
使用される。

【００４０】例えば、リン酸カルシウム層としてＨＡを
プラズマ溶射法にてコーティングすることができる。こ
のＨＡ層の上にさらに同じプラズマ溶射法にてＴＣＰを
コーティングすることもできる。あるいは、ＴＣＰとＨ
Ａの混合材料を同じプラズマ溶射法にてコーティングす
ることもできる。このリン酸カルシウム層の形成には、
フレーム溶射、プラズマ溶射、高速フレーム溶射、爆発
溶射、レーザー溶射などの溶射法の他、バイオミメティ
ック法などの析出法、あるいはディッピング法のような
塗布法を使用することができる。さらに、これらの方法
を組み合わせて使用することもできる。例えば、高速フ
レーム溶射法にてＨＡを溶射した後、ディッピング法に
てＴＣＰをコーティングすることができる。前記リン酸
カルシウム層の厚みは、１μｍ〜２０００μｍであるこ
とが好ましい。これは、１μｍ未満の厚みでは生体内で
の消失が早すぎて実用性がないためであり、他方、２０
００μｍを越える厚みでは、リン酸カルシウム系材料層
の脱落が起こる危険性が大となる傾向があるためであ
る。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１直径５mm、長さ１０mmのコバルト・クロム合金製円柱に
対して、表面をサンドブラストした後、減圧プラズマ
溶射法にて厚さ５００μmのチタンをコーティングした
比較例としての従来法の試験片、表面にイオンプレー
ティング法により厚さ２０μmの純チタンをコーティン
グした後、減圧プラズマ溶射法にて厚さ５００μmの純
チタンをコーティングした本発明実施例の試験片、の2
種を作製した。この試験体に対し、ＡＳＴＭＦ７４
６に準じて孔食電位の測定を行った。

【００４２】本試験では５mV/秒で電圧を印荷し、得ら
れた電圧−電流密度曲線上の電流密度１mA/cm²の箇所で
その曲線に接線を引き、これと電圧軸(電流密度=０mA/c
m²の直線)との交点の電圧値をもって孔食電位とした。
試験はN数5で行った。

【００４３】その結果を表1に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１に示すように、本発明の試験片は、孔
食による材料の腐食よりもチタンの酸化反応が進み、電
圧を５Vまで印荷しても孔食は生じなかった。酸化反応
により電流値が急激に上昇したため、この時点で実験を
終了した。

【００４６】一方、従来法の試験片は、０．８V付近で
急激な電流値の上昇が見られ、孔食が生じていることが
確認された。

【００４７】実施例2 ＡＳＴＭＦ１１４７に準拠して引張密着力強度評価
を行った。

【００４８】直径１７mm、厚さ５mmのコバルト・クロム
合金製円柱に対して、片側平面をサンドブラストした
後、シールドアーク溶射法にて厚さ５００μmのチタン
をコーティングし、さらにその上にフレーム溶射法にて
厚さ２０μmのHAを溶射した比較例としての従来法の試
験片、片側平面にイオンプレーティング法により厚さ
２０μmのチタンをコーティングした後、シールドアー
ク溶射法にて厚さ５００μmのチタンをコーティング
し、さらにその上にフレーム溶射法にて厚さ２０μmのH
Aを溶射した本発明実施例の試験片、の2種を作製した。

【００４９】試験片の両面をエポキシ系接着剤で試験用
治具に接着し、万能引張試験機にてクロスヘッドスピー
ド１mm/minで、試験片が破断するまで荷重を加え、破断
時の強度をもって破断強度とした。試験片の破断強度と
破断部位の評価を行った。試験はN数10で行った。

【００５０】その結果を表2に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２から明らかなように従来法による皮膜
の密着強度は、平均６０．３ MPaであり、破断は全てチ
タン溶射層とコバルト・クロム製基材間で生じた。一
方、本発明の試験片における皮膜の密着力は、平均７
６．０ MPaであり、破断はコバルト・クロム合金基材近
傍のイオンプレーティング層内で生じており、統計学的
処理により、破断強度に有意差が認められ、本発明の効
果が実証された。

【００５３】以上、本発明の実施形態および実施例を例
示したが本発明はこれら実施形態および実施例に限定さ
れるものではなく、発明の目的を逸脱しない範囲におい
て任意の形態とすることができることは云うまでもな
い。

【００５４】

【発明の効果】以上のように本発明の生体インプラント
材は、コバルト・クロム合金よりなる基体の表面に緻密
な純チタンまたはチタン合金からなる第１被覆層を形成
し、該第１被覆層上にその表面に開口する多数の穴を有
する純チタンまたはチタン合金からなる第２被覆層を形
成したものであり、第１被覆層は、コバルト・クロム合
金基体と純チタンまたはチタン合金よりなる第２被覆層
とを安定かつ強固に結合する中間層としての役割がある
と同時に、ガルバニックコロージョンによる金属イオン
溶出を防ぐ。

【００５５】また、前記生体インプラント材において、
前記第１被覆層の厚みを０．５μｍ〜１０００μｍとし
た場合、第１被覆層の表面にまで前記酸素が拡散してし
まわないようにすることで表面のチタンの純度を高くし
て第２被覆層の密着力を大きくすることができる。他
方、第１被覆層の厚みを１０００μｍ以下とすること
で、第１被覆膜の強度が過少とならないようにすること
が可能である。

【００５６】また、前記生体インプラント材において、
前記第２被覆層を多孔質構造の純チタンまたはチタン合
金から構成した場合、新生骨を第２被覆層内に深く侵入
させ、骨と生体インプラント材との強固な結合を達成す
ることができる。また、前記多孔質構造の純チタンまた
はチタン合金がチタンメッシュ或いは多数のチタンビー
ズとした場合、骨の内部侵入に相応しい開口径や空隙形
状を有する表面多孔質構造を提供することができる。

【００５７】次に、前記生体インプラント材において、
前記第２被覆層上にリン酸カルシウム系材料よりなるコ
ーティング層を形成した場合、新生骨との接合力を高
め、また、新生骨の内部侵入を活発にすることができ
る。特に、前記リン酸カルシウム系材料よりなるコーテ
ィング層の厚みを１μｍ〜２０００μｍとした場合、こ
のコーティング層の消失が早すぎないようにするととも
に、コーティング層の脱落が発生し難くすることができ
る。

【００５８】また、本発明の生体インプラント材の製造
方法は、前記第１被覆層をＰＶＤ法、ＣＶＤ法、もしく
はメッキ法で形成したので、第１被覆層には適度な残留
応力（圧縮応力）が生ずる。この応力により、生体イン
プラント材の基材の疲労強度が向上する。また、これら
の方法で第１被覆層を形成した場合、第１被覆層と基材
との接着強度が大きくなる。さらに、この生体インプラ
ント材の製造方法において。前記第２被覆層を溶射によ
り形成した場合、生体インプラント材の表面に骨との機
械的アンカリングに適した粗面を容易に形成することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コバルト・クロム合金よりなる基体の表
面に緻密な純チタンまたはチタン合金からなる第１被覆
層を形成し、該第１被覆層上にその表面に開口する多数
の穴を有する純チタンまたはチタン合金からなる第２被
覆層を形成したことを特徴とする生体インプラント材。
【請求項２】前記第１被覆層の厚みを０．５μｍ〜１
０００μｍとしてなる請求項１記載の生体インプラント
材。
【請求項３】前記第２被覆層が多孔質構造の純チタン
またはチタン合金からなることを特徴とする請求項１記
載の生体インプラント材。
【請求項４】前記多孔質構造の純チタンまたはチタン
合金がチタンメッシュ或いは多数のチタンビーズからな
ることを特徴とする請求項３記載の生体インプラント
材。
【請求項５】前記第２被覆層上にリン酸カルシウム系
材料よりなるコーティング層を形成したことを特徴とす
る請求項１記載の生体インプラント材。
【請求項６】前記リン酸カルシウム系材料よりなるコ
ーティング層の厚みを１μｍ〜２０００μｍとしてなる
請求項５記載の生体インプラント材。
【請求項７】コバルト・クロム合金よりなる基体の表
面に、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、もしくはメッキ法で純チタ
ンまたはチタン合金からなる第１被覆層を形成し、この
第１被覆層の上に、表面に開口する多数の穴を有する純
チタンまたはチタン合金からなる第２被覆層を形成する
ことを特徴とする生体プラント材の製造方法。
【請求項８】前記第２被覆層を溶射により形成するこ
とを特徴とする請求項７記載の生体インプラント材の製
造方法。