JP2003215334A - Polarizing plate, production method thereof and liquid crystal display - Google Patents

Polarizing plate, production method thereof and liquid crystal display

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JP2003215334A
JP2003215334A JP2002003776A JP2002003776A JP2003215334A JP 2003215334 A JP2003215334 A JP 2003215334A JP 2002003776 A JP2002003776 A JP 2002003776A JP 2002003776 A JP2002003776 A JP 2002003776A JP 2003215334 A JP2003215334 A JP 2003215334A
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JP
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film
polarizing plate
stretching
polarizing
holding
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Application number
JP2002003776A
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Japanese (ja)
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Hiromune Kitakoji
裕宗 北小路
Keiichi Taguchi
慶一 田口
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polarizing plate having excellent dimensional stability, in particular excellent aging stability. <P>SOLUTION: The polarizing plate 90 comprises a polarizing film 80 and a protective film 70 laminated to at least one surface of the polarizing film 80, wherein the angle made by the stretching axis 71 of the protective film 70 and the stretching axis 81 of the polarizing film 80 is 10-90°. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は寸度安定性に優れた
偏光板、その製造方法及びそれを用いた液晶表示装置に
関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polarizing plate having excellent dimensional stability, a method for manufacturing the same, and a liquid crystal display device using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】偏光板は液晶表示装置(以下、LCD)
の普及に伴い、需要が急増している。偏光板は一般に、
偏光能を有する偏光膜の両面あるいは片面に、接着剤層
を介して保護膜(保護フィルム)を貼り合わせられてい
る。偏光膜の素材としてはポリビニルアルコール(以
下、PVA)が主に用いられており、PVAフィルムを
一軸延伸してから、ヨウ素あるいは二色性染料で染色す
るかあるいは染色してから延伸し、さらにホウ素化合物
で架橋することにより偏光膜が形成される。偏光膜は、
通常連続フィルムの走行方向(長手方向)に沿って延伸
(縦延伸)して製造されるため、偏光膜の吸収軸は長手
方向にほぼ平行となる。
2. Description of the Related Art A polarizing plate is a liquid crystal display device (hereinafter, LCD).
With the spread of, the demand is rapidly increasing. Polarizing plates are generally
A protective film (protective film) is attached to both surfaces or one surface of a polarizing film having a polarizing ability via an adhesive layer. Polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) is mainly used as a material for the polarizing film. The PVA film is uniaxially stretched and then dyed with iodine or a dichroic dye, or dyeed and then stretched, and further boron is added. A polarizing film is formed by crosslinking with a compound. The polarizing film is
Since it is usually produced by stretching (longitudinal stretching) along the running direction (longitudinal direction) of the continuous film, the absorption axis of the polarizing film is substantially parallel to the longitudinal direction.

【0003】これに対して、偏光膜の少なくとも片面に
貼り合わされる保護膜は、複屈折率を持つと、偏光の状
態を変えてしまうため、レタデーションが低いことが望
まれる。しかしながら、それでもレタデーションが環境
温湿度に依存して増加する問題があるため、従来は保護
膜の遅相軸と偏光膜の透過軸が垂直になるように(すな
わち、保護膜の遅相軸と偏光膜の吸収軸が平行になるよ
うに)貼り合わせることで対策としていた。
On the other hand, the protective film attached to at least one surface of the polarizing film has a low retardation because it has a birefringence and changes the polarization state. However, since there is still a problem that the retardation increases depending on the ambient temperature and humidity, conventionally, the slow axis of the protective film and the transmission axis of the polarizing film should be perpendicular (that is, the slow axis of the protective film and the polarization axis should be It was taken as a countermeasure by adhering so that the absorption axes of the film are parallel.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この場
合には、保護膜の遅相軸と偏光膜の吸収軸が平行である
ため、寸度安定性に劣り、特に経時安定性の点で問題が
あることが判明した。
However, in this case, since the slow axis of the protective film and the absorption axis of the polarizing film are parallel to each other, the dimensional stability is poor, and in particular, there is a problem in stability with time. It turned out to be.

【0005】一方、従来のLCDにおいては、画面の縦
あるいは横方向に対して偏光板の透過軸を45゜傾けて
配置しているため、上記の通り、偏光膜を縦延伸又は横
延伸して製造していたのでは、ロール形態で製造される
偏光板の打ち抜き工程において、ロール長手方向に対し
45゜方向に打ち抜く必要があった。この場合には、得
率が小さくなる、あるいは合わせ後の偏光板は材料の再
利用が難しく、結果として廃棄物が増えると言う問題が
あったため、これを解決するために、フィルム搬送方向
に対しポリマーの配向軸を所望の角度傾斜させて偏光膜
を得る方法が提案されている(特開2000−9912
号公報、特開平3−182701号)。
On the other hand, in the conventional LCD, since the transmission axis of the polarizing plate is inclined by 45 ° with respect to the vertical or horizontal direction of the screen, the polarizing film is vertically or horizontally stretched as described above. In the case of manufacturing, it was necessary to punch in the direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction of the roll in the punching process of the polarizing plate manufactured in the roll form. In this case, there is a problem that the yield becomes small, or the polarizing plate after the combination is difficult to reuse the material, and as a result, the amount of waste increases. A method for obtaining a polarizing film by inclining the orientation axis of a polymer at a desired angle has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-9912).
JP-A-3-182701).

【0006】これらの方法により、長手方向に対して平
行でない吸収軸をもつ偏光膜が理論的には得られるが、
いずれもプラスチックフィルムを延伸するに際して、フ
ィルム進行速度がフィルムの左右で変わるためフィルム
にツレ、シワが生じてしまうため、望ましい傾斜角度
(偏光板においては45゜)を有する偏光膜を製造する
ことが非常に困難であり、実用化には至っていない。
Although these methods theoretically provide a polarizing film having an absorption axis that is not parallel to the longitudinal direction,
In both cases, when the plastic film is stretched, the film advancing speed changes depending on the left and right of the film, which causes the film to be wrinkled or wrinkled. It is extremely difficult and has not been put to practical use.

【0007】従って、本発明の目的は、寸法安定性、特
に経時安定性の優れた偏光板を提供することにある。本
発明の更なる目的は、寸度安定性に優れるとともに、偏
光板打ち抜き工程における得率を向上することができる
ロール形態の偏光板を提供することにある。本発明の他
の目的は、上記寸度安定性の優れた偏光板を容易に製造
することができる、斜め延伸法を利用した製造方法を提
供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a polarizing plate excellent in dimensional stability, particularly stability over time. A further object of the present invention is to provide a roll-shaped polarizing plate which has excellent dimensional stability and can improve the yield in the polarizing plate punching step. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method utilizing an oblique stretching method, which can easily manufacture the polarizing plate excellent in dimensional stability.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の構成
により解決されることが見出された。 (1)偏光膜の少なくとも片面に保護膜を貼り合わせた
偏光板であって、保護膜の延伸軸と偏光膜の延伸軸との
角度が10°以上90°以下であることを特徴とする偏
光板。
It has been found that the above problem can be solved by the following constitution. (1) A polarizing plate in which a protective film is attached to at least one surface of a polarizing film, wherein the angle between the protective film stretching axis and the polarizing film stretching axis is 10 ° or more and 90 ° or less. Board.

【0009】(2)ロール形状の偏光板であって、延伸
軸が長手方向に平行でも垂直でもない偏光膜の少なくと
も片面に、延伸軸が長手方向に平行な保護膜を貼り合わ
せてなることを特徴とする上記(1)記載の偏光板。 (3)該保護膜が、セルローストリアセテートフィルム
である上記(1)又は(2)記載の偏光板。
(2) A protective film having a stretching axis parallel to the longitudinal direction is laminated on at least one surface of a polarizing film which is a roll-shaped polarizing plate and whose stretching axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction. The polarizing plate according to (1) above, which is characterized in that (3) The polarizing plate as described in (1) or (2) above, wherein the protective film is a cellulose triacetate film.

【0010】(4)連続的に供給されるポリマーフィル
ムの両端を保持手段により保持し、該保持手段をフィル
ムの長手方向に進行させつつ張力を付与して延伸するこ
とにより製造し、更にポリマーフィルムの一方端の実質
的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段
の軌跡L1及びポリマーフィルムのもう一端の実質的な
保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌
跡L2と、二つの実質的な保持解除点の距離Wが下記式
(1)を満たし、かつ左右のフィルム把持手段の長手方
向の搬送速度差が1%未満である延伸方法により作製し
た偏光膜の少なくとも片面に、延伸されたロール形状の
保護膜を貼り合わせることを特徴とする偏光板の製造方
法。 式(1) |L2−L1|>0.4W
(4) A polymer film is produced by holding both ends of a continuously supplied polymer film by holding means and applying tension while stretching the holding means while advancing in the longitudinal direction of the film. Trajectory L1 of the holding means from the substantial holding start point at one end to the substantial holding release point and locus of the holding means from the substantial holding start point at the other end of the polymer film to the substantial holding release point L2 and the distance W between the two substantial holding release points satisfy the following formula (1), and the difference in transporting speed in the longitudinal direction between the left and right film gripping means is less than 1%. A method for producing a polarizing plate, which comprises laminating a stretched roll-shaped protective film on at least one surface. Formula (1) | L2-L1 |> 0.4W

【0011】(5)ポリマーフィルムの延伸において、
ポリマーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が5%以上
の状態を存在させて延伸したのち、収縮させながら揮発
分率を低下させることを特徴とする上記(4)記載の偏
光板の製造方法。
(5) In stretching the polymer film,
The method for producing a polarizing plate as described in (4) above, wherein the supportability of the polymer film is maintained, the volatile content is stretched in the presence of a volatile content of 5% or more, and then the volatile content is reduced while shrinking. .

【0012】(6)液晶セルの両側に配置された偏光板
のうちの少なくとも一枚に、上記(1)若しくは(2)
に記載の偏光板又は上記(4)に記載の製造方法により
製造した偏光板から打ち抜いた偏光板を用いることを特
徴とする液晶表示装置。
(6) The above (1) or (2) is provided on at least one of the polarizing plates arranged on both sides of the liquid crystal cell.
A liquid crystal display device using the polarizing plate described in (4) or a polarizing plate punched from the polarizing plate manufactured by the manufacturing method described in (4) above.

【0013】すなわち、それぞれ延伸された保護膜及び
延伸された偏光膜を用い、その延伸軸の角度が10°以
上90°以下となるように貼り合わせることにより、寸
度安定性が格段と向上し、優れた経時安定性も得られる
ことが見出されたものである。具体的には、図1におい
て、延伸軸81を有する偏光膜80の少なくとも片面
に、延伸軸71を有する保護膜70を、必要に応じて接
着層75を介して貼り合わせた偏光板85において、偏
光膜の延伸軸81と保護膜の延伸軸71(すなわち点線
の71′との角度θが、10°以上90°以下であるこ
とを特徴とする。この範囲内において、優れた寸法安定
性を得ることができる。また、保護膜と偏光膜延伸軸と
の角度は、寸度安定性と偏光性能の観点から、20°以
上80°以下が好ましく、40°以上50°以下が特に
好ましい。
That is, by using a stretched protective film and a stretched polarizing film and bonding them so that the angle of the stretching axis is 10 ° or more and 90 ° or less, the dimensional stability is significantly improved. It has been found that excellent stability over time can also be obtained. Specifically, in FIG. 1, in a polarizing plate 85 in which a protective film 70 having a stretching axis 71 is bonded to at least one surface of a polarizing film 80 having a stretching axis 81 via an adhesive layer 75 as necessary, An angle θ between the polarizing film stretching axis 81 and the protective film stretching axis 71 (that is, the dotted line 71 'is 10 ° or more and 90 ° or less. Within this range, excellent dimensional stability is obtained. The angle between the protective film and the polarizing film stretching axis is preferably 20 ° or more and 80 ° or less, and particularly preferably 40 ° or more and 50 ° or less, from the viewpoint of dimensional stability and polarization performance.

【0014】なお、ここで言う偏光板には、ロール形態
の長尺の偏光板のみならず、LCD用に該長尺偏光板か
ら打ち抜かれた後のものをも含む。ここで、偏光板の延
伸軸と保護膜の延伸軸との角度については、偏光板の保
護膜と偏光膜とを引き離して、偏光板の吸収軸と保護膜
の遅相軸を測定することにより、吸収軸と遅相軸とがな
す角度を見積もることができる。
The polarizing plate mentioned here includes not only a roll-shaped long polarizing plate, but also a roll-shaped long polarizing plate after being punched out from the long polarizing plate. Here, regarding the angle between the stretching axis of the polarizing plate and the stretching axis of the protective film, the protective film and the polarizing film of the polarizing plate are separated, and the absorption axis of the polarizing plate and the slow axis of the protective film are measured. The angle formed by the absorption axis and the slow axis can be estimated.

【0015】また、偏光膜の延伸軸は、該偏光板を吸収
軸既知の偏光板とクロスニコル状態で重ねたときに最大
の透過濃度を与える軸方向とする。また保護膜の延伸軸
は保護膜面内の屈折率を測定し、最大屈折率を与える軸
方向とする。偏光膜延伸軸と保護膜延伸軸との角度とは
該軸方向のなす角度を言い、本発明においては、10°
以上90°以下である。偏光膜の透過濃度は透過濃度計
(例えばステータスMフィルターを装着したX Rit
e.310TR)で測定でき、保護膜の屈折率は偏光解
析計(例えば島津製作所(株)製偏光解析計AEP−1
0)で測定できる。
Further, the stretching axis of the polarizing film is set to the axial direction which gives the maximum transmission density when the polarizing plate is overlapped with the polarizing plate whose absorption axis is known in the crossed Nicols state. The stretching axis of the protective film is the axial direction that gives the maximum refractive index by measuring the refractive index in the surface of the protective film. The angle between the polarizing film stretching axis and the protective film stretching axis is an angle formed by the axial directions, and in the present invention, 10 °.
It is 90 ° or less. The transmission density of the polarizing film is measured by a transmission densitometer (for example, X Rit equipped with a status M filter).
e. 310TR), and the refractive index of the protective film can be measured by an ellipsometer (for example, Ellipsometer AEP-1 manufactured by Shimadzu Corporation).
It can be measured at 0).

【0016】更に、上記保護膜70の延伸軸71は、偏
光板の長手方向82又は横手方向83に平行であり、偏
光膜80の延伸軸81は、偏光板の長手方向82又は横
手方向83に対して45°の角度を有することが好まし
い。
Further, the stretching axis 71 of the protective film 70 is parallel to the longitudinal direction 82 or the lateral direction 83 of the polarizing plate, and the stretching axis 81 of the polarizing film 80 is in the longitudinal direction 82 or the lateral direction 83 of the polarizing plate. It is preferable to have an angle of 45 ° to it.

【0017】本発明における延伸された保護膜の作成に
は、延伸工程を設けて延伸する他に、かかる独立した延
伸工程を設けないで、保護膜用のフィルム乾燥後の後加
熱工程でロール長手方向に付加的にかかる張力により延
伸する場合も含む。
In the production of the stretched protective film in the present invention, in addition to the stretching step, stretching is not performed, and the independent stretching step is not provided. It also includes the case of stretching by a tension additionally applied in the direction.

【0018】上記偏光板は、それぞれ延伸軸を有する偏
光膜及び保護膜を、上記延伸軸の角度を形成するように
設計し、貼り合わせることで容易に得ることができる
が、より好ましくは、図2に記載するような、延伸軸8
1が長手方向82に平行でも垂直でもない偏光膜(すな
わち、斜め配向した偏光膜)の少なくとも片面に、延伸
軸71が長手方向に平行な保護膜を貼り合わせてなるロ
ール形状の偏光板を用いることである。これにより、図
2に示すようにして偏光板を打ち抜くことにより、偏光
板打ち抜き工程における得率を向上させることができ
る。
The polarizing plate can be easily obtained by designing and laminating a polarizing film and a protective film each having a stretching axis so as to form an angle of the stretching axis, but more preferably, Drawing axis 8 as described in 2.
A roll-shaped polarizing plate in which a protective film having a stretching axis 71 parallel to the longitudinal direction is attached to at least one surface of a polarizing film 1 which is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction 82 (that is, an obliquely oriented polarizing film) is used. That is. Thereby, by punching the polarizing plate as shown in FIG. 2, the yield in the polarizing plate punching step can be improved.

【0019】図2に示すような斜め配向した偏光膜は、
連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段
により保持し、該保持手段をフィルムの長手方向に進行
させつつ張力を付与して延伸する方法であって、ポリマ
ーフィルムの一方端の実質的な保持開始点から実質的な
保持解除点までの保持手段の軌跡L1及びポリマーフィ
ルムのもう一端の実質的な保持開始点から実質的な保持
解除点までの保持手段の軌跡L2と、二つの実質的な保
持解除点の距離Wが下記式(1)を満たし、かつ左右の
フィルム把持手段の長手方向の搬送速度差が1%未満で
ある延伸方法により製造することができる(以下、この
方法を特に、特定の斜め延伸法を称する)。このように
して得られる斜め延伸した偏光膜の少なくとも片面に、
長手方向に延伸軸を有するロール形状の保護膜フィルム
を連続的に貼り合わせることにより、ロール形状の偏光
板を更に効率的に製造することができる。
The obliquely oriented polarizing film as shown in FIG.
A method of holding both ends of a continuously supplied polymer film by a holding means, and applying a tension while advancing the holding means in the longitudinal direction of the film to stretch the polymer film, wherein A locus L1 of the holding means from the holding start point to the substantial holding release point and a locus L2 of the holding means from the substantial holding start point at the other end of the polymer film to the substantial holding release point, and two substantial points. It can be manufactured by a stretching method in which the distance W of the holding release point satisfies the following formula (1), and the difference in the transporting speed in the longitudinal direction of the left and right film gripping means is less than 1%. , Refers to a particular oblique stretching method). On at least one surface of the obliquely stretched polarizing film thus obtained,
By continuously laminating a roll-shaped protective film having a stretching axis in the longitudinal direction, a roll-shaped polarizing plate can be manufactured more efficiently.

【0020】[0020]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。まず、偏光膜の少なくとも片面に貼り合わせられる
保護膜(保護フィルム)について説明する。保護膜の種
類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等
のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレ
フィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることが
できる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. First, the protective film (protective film) attached to at least one surface of the polarizing film will be described. The type of the protective film is not particularly limited, and cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and cellulose propionate, polycarbonate, polyolefin, polystyrene, polyester and the like can be used.

【0021】保護膜のレターデーション値が一定値以上
であると、偏光軸と保護膜の配向軸が斜めにずれている
ため、直線偏光が楕円偏光に変化し、好ましくない。こ
のため保護膜のレターデーションは低いことが好まし
い。一方、本発明に用いられる保護膜は寸度安定性を良
化する目的で長手方向に延伸されていることが好まし
く、ロール長手方向にレタデーションが発生する。よっ
て保護膜のレタデーションは10nm以下で0nmより
大きいことが好ましく、より好ましくは1nm以上5n
m以下である。このような低レターデーションを得るた
めには、保護膜として使用するポリマーはセルロースト
リアセテートが特に好ましい。また、ゼオネックス、ゼ
オノア(共に日本ゼオン(株)製)、ARTON(JS
R(株)製)のようなポリオレフィン類も好ましく用い
られる。その他、例えば特開平8−110402号又は
特開平11−293116号に記載されているような非
複屈折性光学樹脂材料が挙げられる。また、偏光板保護
膜として好ましいセルローストリアセテートフィルムの
物性値については、公開技法(公技番号2001−17
45)に記載されている。
When the retardation value of the protective film is a certain value or more, the polarization axis and the orientation axis of the protective film are deviated obliquely, and linearly polarized light changes to elliptically polarized light, which is not preferable. Therefore, the retardation of the protective film is preferably low. On the other hand, the protective film used in the present invention is preferably stretched in the longitudinal direction for the purpose of improving dimensional stability, and retardation occurs in the longitudinal direction of the roll. Therefore, the retardation of the protective film is preferably 10 nm or less and more than 0 nm, more preferably 1 nm or more and 5 n.
m or less. In order to obtain such a low retardation, cellulose triacetate is particularly preferable as the polymer used as the protective film. In addition, ZEONEX, ZEONOR (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), ARTON (JS
Polyolefins such as R (manufactured by R) are also preferably used. In addition, for example, a non-birefringent optical resin material as described in JP-A No. 8-110402 or JP-A No. 11-293116. Further, regarding the physical property values of the cellulose triacetate film which is preferable as the protective film for the polarizing plate, the publicly disclosed technique (Publication No. 2001-17
45).

【0022】特に本発明においては、偏光膜の吸収軸と
保護膜の遅相軸とが一致しておらず、複屈折率の問題が
顕在化し易いため、保護膜のレターデーション値が低い
ことが好ましい。特にこの観点から、本発明に適する保
護膜としては、セルロースアセテートフィルムが好まし
く、中でも、メチレンクロライド型セルローストリアセ
テート又は脱メチレンクロライド型セルローストリアセ
テートが好ましい。
In particular, in the present invention, the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the protective film do not coincide with each other, and the problem of birefringence tends to become apparent, so that the retardation value of the protective film is low. preferable. From this viewpoint, a cellulose acetate film is preferable as the protective film suitable for the present invention, and among them, methylene chloride type cellulose triacetate or demethylene chloride type cellulose triacetate is preferable.

【0023】メチレンクロライド型セルロースアセテー
トの酢化度は、59乃至62%(一般に、セルロースト
リアセテートとして分類されるもの)であることが好ま
しい。酢化度が59%以上であれば、若干の割合でプロ
ピオネート(セルローアセテートプロピオネート)やブ
チレート(セルロースアセテートブチレート)がアセテ
ートと混合した混合脂肪酸エステルとなっていてもよ
い。
The degree of acetylation of methylene chloride type cellulose acetate is preferably 59 to 62% (generally classified as cellulose triacetate). If the degree of acetylation is 59% or more, a mixed fatty acid ester in which propionate (celluloacetate propionate) or butyrate (cellulose acetate butyrate) is mixed with acetate in a small proportion may be used.

【0024】メチレンクロライド型セルロースアセテー
トフイルムは、90℃、相対湿度5%で120時間処理
後の流延方向の収縮率と、90℃、相対湿度65%で1
20時間処理後の流延方向の収縮率とが、いずれも0.
3%以下である寸度安定性を有する。収縮率は、いずれ
も0.2%以下であることが好ましい。横方向(流延方
向に直交する方向)の収縮率も、同様に低い値であるこ
とが好ましい。ただし、後述する製造方法に従い、流延
方向の収縮率を低下させると、同時に横方向の収縮率の
値も同様に低下させることができる。収縮率は、以下の
ように測定する。試料の流延方向および横方向より、3
0mm幅×120mm長さの試験片を各3枚採取する。
試験片の両端に6mmφの穴をパンチで100mm間隔
に開ける。これを、23±3℃、相対湿度65±5%の
室内で3時間以上調湿する。自動ピンゲージ(新東科学
(株)製)を用いて、パンチ間隔の原寸(R1)を最小
目盛り1/1000mmまで測定する。次に試験片を9
0℃±1℃、相対湿度5%または65%の恒温器に吊し
て120時間熱処理し、23±3℃、相対湿度65±5
%の室内で3時間以上調湿後、自動ピンゲージで熱処理
後のパンチ間隔の寸法(R2)を測定する。そして、次
式により熱収縮率を算出することができる。
The methylene chloride type cellulose acetate film has a shrinkage ratio in the casting direction after being treated at 90 ° C. and 5% relative humidity for 120 hours, and has a shrinkage ratio of 1 at 90 ° C. and 65% relative humidity.
The shrinkage ratio in the casting direction after the treatment for 20 hours is 0.
It has a dimensional stability of 3% or less. The shrinkage rate is preferably 0.2% or less. The shrinkage ratio in the lateral direction (direction orthogonal to the casting direction) is also preferably low. However, if the shrinkage rate in the casting direction is reduced according to the manufacturing method described later, the value of the shrinkage rate in the lateral direction can be reduced at the same time. Shrinkage is measured as follows. 3 from the casting direction and the lateral direction of the sample
Three test pieces each having a width of 0 mm and a length of 120 mm are collected.
6 mmφ holes are punched at both ends of the test piece at intervals of 100 mm. This is conditioned in a room at 23 ± 3 ° C. and 65 ± 5% relative humidity for 3 hours or more. Using an automatic pin gauge (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), the original size (R 1 ) of the punch interval is measured to the minimum scale of 1/1000 mm. Next, test piece 9
Suspend in a thermostat of 0 ° C ± 1 ° C, relative humidity 5% or 65%, heat-treat for 120 hours, 23 ± 3 ° C, relative humidity 65 ± 5
% Humidity in a room of 3% or more, and then the dimension (R 2 ) of the punch interval after heat treatment is measured with an automatic pin gauge. Then, the heat shrinkage rate can be calculated by the following equation.

【0025】熱収縮率(%)={(R1−R2)/R1
×100 (N=3の平均値で表示)
Thermal shrinkage (%) = {(R 1 -R 2 ) / R 1 }
× 100 (displayed as the average value of N = 3)

【0026】メチレンクロライド型セルロースアセテー
トフイルムの厚さは、50乃至90μmであることが好
ましく、70乃至85μmであることがさらに好まし
く、77乃至82μmであることが最も好ましい。メチ
レンクロライド型セルロースアセテートフイルム中に
は、可塑剤、染料、その他の添加剤(例、紫外線吸収
剤、滑り剤、劣化防止剤)が含まれていてもよい。可塑
剤としては、リン酸エステル系可塑剤(例、トリフェニ
ルホスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェー
ト)およびカルボン酸エステル系可塑剤が代表的であ
る。リン酸エステル系可塑剤が好ましい。二種類以上の
可塑剤を併用してもよい。フイルム中の可塑剤の量は、
1乃至12質量%の範囲であることが好ましく、2乃至
11質量%の範囲であることがさらに好ましい。
The thickness of the methylene chloride type cellulose acetate film is preferably 50 to 90 μm, more preferably 70 to 85 μm, and most preferably 77 to 82 μm. The methylene chloride type cellulose acetate film may contain a plasticizer, a dye, and other additives (eg, an ultraviolet absorber, a slip agent, a deterioration inhibitor). Typical examples of the plasticizer include phosphoric acid ester-based plasticizers (eg, triphenyl phosphate, diphenylbiphenyl phosphate) and carboxylic acid ester-based plasticizers. Phosphate ester plasticizers are preferred. You may use together two or more types of plasticizers. The amount of plasticizer in the film is
It is preferably in the range of 1 to 12% by mass, and more preferably in the range of 2 to 11% by mass.

【0027】メチレンクロライド型セルロースアセテー
トフイルムの製造方法には、メルトキャスト法とソルベ
ントキャスト法がある。メルトキャスト法では、加熱溶
融したセルロースアセテートを支持体上に流延し、冷却
することによりフイルムを形成する。ソルベントキャス
ト法では、セルロースアセテートを有機溶媒中に溶解し
た支持体上に流延し、乾燥することによりフイルムを形
成する。本発明では、ソルベントキャスト法によりフイ
ルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法
では、セルロースアセテートを有機溶媒中に溶解してド
ープを形成する。有機溶媒の例には、炭化水素(例、ベ
ンゼン、トルエン)、ハロゲン化炭化水素(例、ジクロ
ロメタン、メチレンクロライド、クロロベンゼン)、ア
ルコール(例、メタノール、エタノール、ジエチレング
リコール)、ケトン(例、アセトン)、エステル(例、
酢酸エチル、酢酸プロピル)およびエーテル(例、テト
ラヒドロフラン、メチルセロソルブ)が含まれる。メチ
レンクロライドが最も好ましい。二種類以上の有機溶媒
を混合して用いてもよい。ドープ中のセルロースアセテ
ートの濃度は、一般に5乃至40質量%であり、好まし
くは10乃至35質量%である。ドープ中には、可塑剤
あるいは他の添加剤を加えてもよい。
The method for producing the methylene chloride type cellulose acetate film includes a melt casting method and a solvent casting method. In the melt casting method, cellulose acetate melted by heating is cast on a support and cooled to form a film. In the solvent casting method, cellulose acetate is cast on a support dissolved in an organic solvent and dried to form a film. In the present invention, the film is preferably produced by the solvent casting method. In the solvent cast method, cellulose acetate is dissolved in an organic solvent to form a dope. Examples of organic solvents include hydrocarbons (eg, benzene, toluene), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, methylene chloride, chlorobenzene), alcohols (eg, methanol, ethanol, diethylene glycol), ketones (eg, acetone), Ester (eg,
Ethyl acetate, propyl acetate) and ethers (eg tetrahydrofuran, methyl cellosolve) are included. Most preferred is methylene chloride. You may mix and use 2 or more types of organic solvents. The concentration of cellulose acetate in the dope is generally 5 to 40% by mass, preferably 10 to 35% by mass. A plasticizer or other additives may be added to the dope.

【0028】得られたドープは、支持体上に流延し、フ
イルムを形成する。支持体としては、バンドを用いる方
法(バンド流延法)とドラムを用いる方法(ドラム流延
法)がある。バンド流延法については、特公昭39−2
9211号、同62−43848号および特開昭61−
100421号各公報に記載がある。ドラム流延法につ
いては、特開昭62−64514号および同62−11
5035号各公報に記載がある。次に、形成したフイル
ムを支持体から剥ぎ取る。本発明に従うフイルムを製造
するためには、フイルム中に有機溶媒が60質量%未満
の量で含まれている状態で、フイルムを支持体から剥ぎ
取ることが好ましい。剥ぎ取る際のフイルム中の有機溶
媒の量は、50質量%未満であることがより好ましく、
45質量%未満であることがさらに好ましく、40質量
%未満であることが最も好ましい。また、有機溶媒の残
留量は、5質量%以上であることが好ましく、10質量
%以上であることがより好ましく、20質量%以上であ
ることがさらに好ましく、30質量%以上であることが
最も好ましい。フイルム中の有機溶媒の量を減少させる
ため、必要に応じて、支持体上でフイルムを乾燥させ
る。
The obtained dope is cast on a support to form a film. As the support, there are a method using a band (band casting method) and a method using a drum (drum casting method). For the band casting method, see Japanese Patent Publication No. 39-2
9211, 62-43848 and JP-A-61-1
It is described in each publication of No. 100421. Regarding the drum casting method, JP-A-62-64514 and JP-A-62-11
It is described in each publication of No. 5035. Next, the formed film is peeled off from the support. In order to produce the film according to the present invention, it is preferable to peel off the film from the support while the organic solvent is contained in the film in an amount of less than 60% by mass. The amount of the organic solvent in the film at the time of peeling is more preferably less than 50% by mass,
It is more preferably less than 45% by mass, and most preferably less than 40% by mass. The residual amount of the organic solvent is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and most preferably 30% by mass or more. preferable. If necessary, the film is dried on a support in order to reduce the amount of organic solvent in the film.

【0029】剥ぎ取ったフイルムは、120乃至135
℃の温度で4分以上熱処理することにより、有機溶媒を
蒸発させて乾燥する。熱処理温度は、120乃至130
℃であることがさらに好ましく、125乃至130℃で
あることが最も好ましい。熱処理温度は、処理中に若干
変動してもよいが、変動幅が上記の温度範囲内となるよ
うに加熱手段を調整する。熱処理時間は、4分乃至30
分であることが好ましく、5分乃至20分であることが
さらに好ましく、6分乃至10分であることが最も好ま
しい。熱処理後のフイルム中の有機溶媒の残留量は、2
0質量%未満であることが好ましく、15質量%未満で
あることがより好ましく、10質量%未満であることが
さらに好ましく、5質量%未満であることが最も好まし
い。
The peeled film has a thickness of 120 to 135.
The organic solvent is evaporated and dried by heat treatment at a temperature of ℃ for 4 minutes or more. The heat treatment temperature is 120 to 130.
C. is more preferable, and 125 to 130.degree. C. is most preferable. The heat treatment temperature may fluctuate slightly during the treatment, but the heating means is adjusted so that the fluctuation range is within the above temperature range. Heat treatment time is 4 minutes to 30 minutes
Minutes are preferred, 5 to 20 minutes are more preferred, and 6 to 10 minutes are most preferred. The residual amount of organic solvent in the film after heat treatment is 2
It is preferably less than 0% by mass, more preferably less than 15% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and most preferably less than 5% by mass.

【0030】フイルムの熱処理は、フイルムにかかる張
力(テンション)を8kg/100cm以下に調整しな
がら実施することが好ましい。熱処理においてフイルム
にかかる張力は、通常、フイルムの搬送装置(例えば、
ロール状フイルムを巻き取るローラー)によって発生す
る。従って、搬送装置の駆動機構を調節して、フイルム
にかかる張力を可能な限り低下させることが好ましい。
また、特別な搬送方法(例えば、エアーフローティング
法)を採用することにより、フイルムにかかる張力を低
下させることも可能である。フイルムにかかる張力は、
7kg/100cm以下であることがさらに好ましく、
6kg/100cm以下であることが最も好ましい。
The heat treatment of the film is preferably carried out while adjusting the tension applied to the film to 8 kg / 100 cm or less. The tension applied to the film during the heat treatment is usually determined by the film transport device (for example,
It is generated by the roller that winds up the rolled film. Therefore, it is preferable to adjust the drive mechanism of the transport device to reduce the tension applied to the film as much as possible.
It is also possible to reduce the tension applied to the film by adopting a special transportation method (for example, the air floating method). The tension applied to the film is
More preferably 7 kg / 100 cm or less,
Most preferably, it is 6 kg / 100 cm or less.

【0031】以上の熱処理が終了してから、さらにフイ
ルムを乾燥してもよい(二次乾燥処理)。最終的に得ら
れるフイルム中の有機溶媒の量は、0.1乃至0.8質
量%であることが好ましい。製造したセルロースアセテ
ートフイルムは、様々な用途に用いられる。本発明に従
うセルロースアセテートフイルムは、偏光板保護膜とし
て特に有利に用いることができる。偏光板保護膜として
用いるセルロースアセテートフイルムには、前述した可
塑剤、紫外線吸収剤、滑り剤や劣化防止剤を添加するこ
とができる。偏光板の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二
色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があ
る。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系
フイルムを用いて製造する。偏光板保護膜の上に、表面
処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハード
コート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含ま
れる。
After the above heat treatment is completed, the film may be further dried (secondary drying treatment). The amount of the organic solvent in the finally obtained film is preferably 0.1 to 0.8% by mass. The produced cellulose acetate film is used for various purposes. The cellulose acetate film according to the present invention can be particularly advantageously used as a polarizing plate protective film. The above-mentioned plasticizer, ultraviolet absorber, slip agent and deterioration inhibitor can be added to the cellulose acetate film used as the protective film for the polarizing plate. The polarizing film of the polarizing plate includes an iodine-based polarizing film, a dye-based polarizing film using a dichroic dye, and a polyene-based polarizing film. Both polarizing films are generally manufactured using a polyvinyl alcohol film. You may provide a surface treatment film on a polarizing plate protective film. The functions of the surface treatment film include hard coat, antifogging treatment, antiglare treatment and antireflection treatment.

【0032】一方、好ましい脱メチレンクロライド型セ
ルロースアセテートは、2位、3位および6位のアセチ
ル置換度の合計が2.67以上であり、かつ2位および
3位のアセチル置換度の合計が1.97以下である。セ
ルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース
単位(下記)は、2位、3位および6位に遊離の水酸基
を有している。
On the other hand, the preferred demethylene chloride type cellulose acetate has a total acetyl substitution degree at the 2-, 3- and 6-positions of 2.67 or more and a total acetyl substitution degree at the 2- and 3-positions of 1. It is below .97. The β-1,4-bonded glucose unit (below) constituting the cellulose has a free hydroxyl group at the 2-position, 3-position and 6-position.

【0033】[0033]

【化1】 [Chemical 1]

【0034】脱メチレンクロライド型セルロースアセテ
ートは、これらの水酸基の一部または全部を酢酸により
エステル化したポリマーである。アセチル置換度は、2
位、3位および6位のそれぞれについて、セルロースが
エステル化している割合(100%のエステル化は、
1.00)を意味する。2位および3位のアセチル置換
度の合計が1.97以下と規定されているため、2位、
3位および6位のアセチル置換度の合計は、2.67以
上かつ2.97以下となる。2位、3位および6位のア
セチル置換度の合計は、2.72以上であることが好ま
しく、2.77以上であることがさらに好ましい。2
位、3位および6位のアセチル置換度の合計が2.67
であることは、平均酢化度58.5%に相当する。酢化
度は、セルロース単位質量当りの結合酢酸量を意味し、
ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等
の試験方法)に従い、測定および計算できる。同様に、
2位、3位および6位のアセチル置換度の合計が2.6
7以上と規定されているため、2位および3位のアセチ
ル置換度の合計は、1.67以上かつ1.97以下にな
る。2位および3位のアセチル置換度の合計は、1.9
6以下であることが好ましい。さらに、6位のアセチル
置換度は、0.70以上かつ1.00以下になる。6位
のアセチル置換度は、0.80以上かつ0.99以下で
あることが好ましく、0.85以上かつ0.98以下で
あることがさらに好ましい。
Demethylene chloride type cellulose acetate is a polymer in which some or all of these hydroxyl groups are esterified with acetic acid. Acetyl substitution degree is 2
The ratio of esterification of cellulose at each of the 3rd and 6th positions (100% esterification is
1.00) is meant. Since the total acetyl substitution degree at the 2-position and 3-position is specified to be 1.97 or less, the 2-position,
The total degree of acetyl substitution at the 3rd and 6th positions is 2.67 or more and 2.97 or less. The total degree of acetyl substitution at the 2-position, 3-position and 6-position is preferably 2.72 or more, more preferably 2.77 or more. Two
The total degree of acetyl substitution at the 3-, 3- and 6-positions is 2.67.
Is equivalent to an average acetylation degree of 58.5%. Acetification degree means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose,
It can be measured and calculated according to ASTM: D-817-91 (testing method for cellulose acetate, etc.). Similarly,
The total acetyl substitution degree at the 2-position, 3-position and 6-position is 2.6.
Since it is defined as 7 or more, the total of the degree of acetyl substitution at the 2nd and 3rd positions is 1.67 or more and 1.97 or less. The total degree of acetyl substitution at the 2- and 3-positions is 1.9.
It is preferably 6 or less. Further, the degree of acetyl substitution at the 6-position is 0.70 or more and 1.00 or less. The degree of acetyl substitution at the 6-position is preferably 0.80 or more and 0.99 or less, and more preferably 0.85 or more and 0.98 or less.

【0035】脱メチレンクロライド型セルロースアセテ
ートの製造に使用する有機溶媒の例には、ケトン、エス
テル、エーテル、炭化水素およびアルコールが含まれ
る。なお、技術的には、メチレンクロリドのようなハロ
ゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作
業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実
質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」
とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が5質量
%未満(好ましくは2質量%未満)であることを意味す
る。また、製造したセルロースアセテートフイルムか
ら、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全
く検出されないことが好ましい。
Examples of organic solvents used in the production of demethylene chloride type cellulose acetate include ketones, esters, ethers, hydrocarbons and alcohols. Note that technically, a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride can be used without any problem, but from the viewpoint of the global environment and work environment, it is preferable that the organic solvent does not substantially contain the halogenated hydrocarbon. "Substantially free"
Means that the proportion of halogenated hydrocarbon in the organic solvent is less than 5% by mass (preferably less than 2% by mass). Further, it is preferable that no halogenated hydrocarbon such as methylene chloride is detected in the produced cellulose acetate film.

【0036】有機溶媒は、炭素原子数が3乃至12のエ
ーテル、炭素原子数が3乃至12のケトンおよび炭素原
子数が3乃至12のエステルから選ばれる溶媒を含むこ
とが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環
状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエ
ステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−
COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機
溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコー
ル性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二
種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原
子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内
であればよい。
The organic solvent preferably contains a solvent selected from ether having 3 to 12 carbon atoms, ketone having 3 to 12 carbon atoms and ester having 3 to 12 carbon atoms. The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. Functional groups of ethers, ketones and esters (i.e. -O-, -CO- and-
A compound having two or more of any one of COO-) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more kinds of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.

【0037】炭素原子数が3乃至12のエーテル類の例
には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジ
メトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネ
トールが含まれる。炭素原子数が3乃至12のケトン類
の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメ
チルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が3乃至
12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピ
ルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテー
ト、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含ま
れる。メチルアセテート(酢酸メチル)を50質量%以
上含む酢酸メチル系有機溶媒が特に好ましく用いられ
る。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2
−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール
および2−ブトキシエタノールが含まれる。
Examples of ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone. Examples of the ester having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate. A methyl acetate-based organic solvent containing 50% by mass or more of methyl acetate (methyl acetate) is particularly preferably used. Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2
-Includes ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.

【0038】特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる三
種類の溶媒の混合溶媒であって、第1の溶媒が炭素原子
数が3乃至12のケトンおよび炭素原子数が3乃至12
のエステルから選ばれ、第2の溶媒が炭素原子数が1乃
至5の直鎖状一価アルコールから選ばれ、そして第3の
溶媒が沸点が30乃至170℃のアルコールおよび沸点
が30乃至170℃の炭化水素から選ばれる。第1の溶
媒のケトンおよびエステルについては、前述した通りで
ある。第2の溶媒は、炭素原子数が1乃至5の直鎖状一
価アルコールから選ばれる。アルコールの水酸基は、炭
化水素直鎖の末端に結合してもよいし(第一級アルコー
ル)、中間に結合してもよい(第二級アルコール)。第
2の溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、1
−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、
2−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール
および3−ペンタノールから選ばれる。直鎖状一価アル
コールの炭素原子数は、1乃至4であることが好まし
く、1乃至3であることがさらに好ましく、1または2
であることが最も好ましい。エタノールが特に好ましく
用いられる。
A particularly preferred organic solvent is a mixed solvent of three kinds of different solvents, wherein the first solvent is a ketone having 3 to 12 carbon atoms and the ketone having 3 to 12 carbon atoms.
The second solvent is selected from linear monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms, and the third solvent is an alcohol having a boiling point of 30 to 170 ° C. and a boiling point of 30 to 170 ° C. Selected from hydrocarbons. The ketone and ester of the first solvent are as described above. The second solvent is selected from linear monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms. The hydroxyl group of the alcohol may be bonded to the end of the hydrocarbon straight chain (primary alcohol) or may be bonded to the middle (secondary alcohol). The second solvent is specifically methanol, ethanol, 1
-Propanol, 2-propanol, 1-butanol,
It is selected from 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol and 3-pentanol. The linear monohydric alcohol preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and 1 or 2
Is most preferable. Ethanol is particularly preferably used.

【0039】第3の溶媒は、沸点が30乃至170℃の
アルコールおよび沸点が30乃至170℃の炭化水素か
ら選ばれる。アルコールは一価であることが好ましい。
アルコールの炭化水素部分は、直鎖であっても、分岐を
有していても、環状であってもよい。炭化水素部分は、
飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコール
の水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。
アルコールの例には、メタノール(沸点:64.65
℃)、エタノール(78.325℃)、1−プロパノー
ル(97.15℃)、2−プロパノール(82.4
℃)、1−ブタノール(117.9℃)、2−ブタノー
ル(99.5℃)、t−ブタノール(82.45℃)、
1−ペンタノール(137.5℃)、2−メチル−2−
ブタノール(101.9℃)およびシクロヘキサノール
(161℃)が含まれる。
The third solvent is selected from alcohols having a boiling point of 30 to 170 ° C. and hydrocarbons having a boiling point of 30 to 170 ° C. The alcohol is preferably monohydric.
The hydrocarbon portion of the alcohol may be linear, branched or cyclic. The hydrocarbon part is
It is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon. The hydroxyl group of the alcohol may be any of primary to tertiary.
An example of alcohol is methanol (boiling point: 64.65).
° C), ethanol (78.325 ° C), 1-propanol (97.15 ° C), 2-propanol (82.4).
C), 1-butanol (117.9 ° C), 2-butanol (99.5 ° C), t-butanol (82.45 ° C),
1-pentanol (137.5 ° C.), 2-methyl-2-
Includes butanol (101.9 ° C) and cyclohexanol (161 ° C).

【0040】アルコールについては、前記第2の溶媒の
定義と重複するが、第2の溶媒として使用するアルコー
ルとは異なる種類のアルコールであれば、第3の溶媒と
して使用できる。例えば、第2の溶媒として、エタノー
ルを使用する場合は、第2の溶媒の定義に含まれる他の
アルコール(メタノール、1−プロパノール、2−プロ
パノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペン
タノール、2−ペンタノールまたは3−ペンタノール)
を第3の溶媒として使用していもよい。炭化水素は、直
鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよ
い。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いる
ことができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽
和であってもよい。であることがさらに好ましい。炭化
水素の例には、シクロヘキサン(沸点:80.7℃)、
ヘキサン(69℃)、ベンゼン(80.1℃)、トルエ
ン(110.6℃)およびキシレン(138.4〜14
4.4℃)が含まれる。
Regarding alcohol, the definition of the second solvent is overlapped, but any alcohol of a different type from the alcohol used as the second solvent can be used as the third solvent. For example, when ethanol is used as the second solvent, other alcohols (methanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol) included in the definition of the second solvent are used. , 2-pentanol or 3-pentanol)
May be used as the third solvent. The hydrocarbon may be linear, branched or cyclic. Both aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons can be used. The aliphatic hydrocarbon may be saturated or unsaturated. Is more preferable. Examples of hydrocarbons include cyclohexane (boiling point: 80.7 ° C.),
Hexane (69 ° C), benzene (80.1 ° C), toluene (110.6 ° C) and xylene (138.4-14).
4.4 ° C.) is included.

【0041】三種混合溶媒中には、第1の溶媒が50乃
至95質量%含まれることが好ましく、60乃至92質
量%含まれることがより好ましく、65乃至90質量%
含まれることが更に好ましく、70乃至88質量%含ま
れることが最も好ましい。第2の溶媒は、1乃至30質
量%含まれることが好ましく、2乃至27質量%含まれ
ることがより好ましく、3乃至24質量%含まれること
がさらに好ましく、4乃至22質量%含まれることが最
も好ましい。第3の溶媒は、1乃至30質量%含まれる
ことが好ましく、2乃至27質量%含まれることがより
好ましく、3乃至24質量%含まれることがさらに好ま
しく、4乃至22質量%含まれることが最も好ましい。
さらに他の有機溶媒を併用して、四種以上の混合溶媒と
してもよい。四種以上の混合溶媒を用いる場合の4番目
以降の溶媒も、前述した三種類の溶媒から選択すること
が好ましい。前述した三種類の溶媒以外の溶媒して、炭
素原子数が3乃至12のエーテル類(例、ジイソプロピ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、
1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、フェネトール)やニトロメタ
ンを併用してもよい。
The three-type mixed solvent preferably contains the first solvent in an amount of 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 92% by mass, and even more preferably 65 to 90% by mass.
The content is more preferably contained, and most preferably 70 to 88% by mass. The second solvent is preferably contained in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 27% by mass, further preferably 3 to 24% by mass, and further preferably 4 to 22% by mass. Most preferred. The content of the third solvent is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 27% by mass, further preferably 3 to 24% by mass, and further preferably 4 to 22% by mass. Most preferred.
Further, another organic solvent may be used in combination to prepare a mixed solvent of four or more kinds. When using four or more kinds of mixed solvents, it is preferable to select the fourth and subsequent solvents from the above-mentioned three kinds of solvents. As a solvent other than the above-mentioned three kinds of solvents, ethers having 3 to 12 carbon atoms (eg, diisopropyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane,
1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole) or nitromethane may be used in combination.

【0042】有機溶媒の沸点は、20乃至300℃であ
ることが好ましく、30乃至200℃であることがより
好ましく、40乃至100℃であることがさらに好まし
く、50乃至80℃であることが最も好ましい。本発明
では、冷却溶解法により、以上のような有機溶媒中にセ
ルロースアセテートを溶解して、溶液を形成することが
好ましい。冷却溶解法は、膨潤工程、冷却工程および加
温工程からなる。なお、室温でセルロースアセテートを
溶解できる有機溶媒であっても、冷却溶解法によると迅
速に均一な溶液が得られるとの効果がある。以下、冷却
溶解法による溶液の調製から、フイルムの製造までの各
工程を順次説明する。
The boiling point of the organic solvent is preferably 20 to 300 ° C., more preferably 30 to 200 ° C., further preferably 40 to 100 ° C., most preferably 50 to 80 ° C. preferable. In the present invention, it is preferable to dissolve the cellulose acetate in the above organic solvent by a cooling dissolution method to form a solution. The cooling dissolution method includes a swelling step, a cooling step and a heating step. Even if an organic solvent capable of dissolving cellulose acetate at room temperature is used, the cooling dissolution method has the effect of rapidly obtaining a uniform solution. Hereinafter, each step from the preparation of the solution by the cooling dissolution method to the production of the film will be sequentially described.

【0043】以下、メチレンクロライド型、及び脱メチ
レンクロライド型を含めたセルロースアセテートフィル
ムについて説明する。一般にセルロースアセテートの合
成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学180〜1
90頁(共立出版、1968年)に記載されている。代
表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液
相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロー
ス原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却した酢
化混液に投入して酢酸エステル化し、完全セルロースア
セテート(2位、3位および6位のアセチル置換度の合
計が、ほぼ3.00)を合成する。上記酢化混液は、一
般に、溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水酢
酸および触媒としての硫酸を含む。無水酢酸は、これと
反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よ
りも、化学量論的に過剰量で使用することが普通であ
る。酢化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水
酢酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のた
めに、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、
鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸
化物)の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロ
ースアセテートを少量の酢化反応触媒(一般には、残存
する硫酸)の存在下で、50〜90℃に保つことによ
り、ケン化熟成し、所望のアセチル置換度および重合度
を有するセルロースアセテートまで変化させる。所望の
セルロースアセテートが得られた時点で、系内に残存し
ている触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和す
るか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中
にセルロースアセテート溶液を投入(あるいは、セルロ
ースアセテート溶液中に、水または希硫酸を投入)して
セルロースアセテートを分離し、洗浄および安定化処理
によりセルロースアセテートを得る。
The cellulose acetate film including methylene chloride type and demethylene chloride type will be described below. Generally, the basic principle of the synthesis method of cellulose acetate is Uda et al., Wood Chemistry 180-1.
90 pages (Kyoritsu Shuppan, 1968). A typical synthesis method is a liquid phase acetylation method using an acetic anhydride-acetic acid-sulfuric acid catalyst. Specifically, after pretreating a cellulose raw material such as wood pulp with an appropriate amount of acetic acid, it is added to a pre-cooled acetylated mixture to be converted into an acetic acid ester, and complete cellulose acetate (acetyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions). The total degree of substitution is about 3.00). The acetic acid mixture generally contains acetic acid as a solvent, acetic anhydride as an esterifying agent, and sulfuric acid as a catalyst. Acetic anhydride is usually used in a stoichiometric excess over the total of the cellulose that reacts with it and the water present in the system. After completion of the acetylation reaction, a neutralizing agent (eg, calcium, magnesium,
An aqueous solution of iron, aluminum or zinc carbonate, acetate or oxide) is added. Next, the obtained complete cellulose acetate is saponified and aged by keeping it at 50 to 90 ° C. in the presence of a small amount of an acetylation reaction catalyst (generally, residual sulfuric acid), to obtain a desired degree of acetyl substitution and polymerization. Change to cellulose acetate with a degree. When the desired cellulose acetate is obtained, the catalyst remaining in the system is completely neutralized with the neutralizing agent as described above, or in neutralized water or diluted sulfuric acid without neutralization. Then, a cellulose acetate solution is added (or water or dilute sulfuric acid is added to the cellulose acetate solution) to separate the cellulose acetate, and the cellulose acetate is obtained by washing and stabilizing treatment.

【0044】セルロースアセテートの合成方法では、2
位または3位のアセチル置換度の方が、6位のアセチル
置換度よりも高い値になる。そのため、2位および3位
のアセチル置換度の合計を2.97以下としながら、2
位、3位および6位のアセチル置換度の合計を2.67
以上とするためには、前記の反応条件を特別に調節する
必要がある。具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量
を減らし、酢化反応の時間を長くすることが好ましい。
硫酸触媒が多いと、酢化反応の進行が速くなるが、触媒
量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、
反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステ
ルは、反応性が高い6位により多く生成する。そのた
め、硫酸触媒が多いと6位のアセチル置換度が小さくな
る。従って、セルロースアセテートを合成するために
は、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下
した反応速度を補うため、反応時間を延長することが好
ましい。セルロースアセテートの2位、3位および6位
のアセチル置換度は、セルロースアセテートをプロピオ
ニル化処理した後、13C−NMRによる測定によって求
めることができる。測定方法の詳細については、手塚他
(Carbohydr. Res. 273(1995)83-91)に記載がある。
In the method of synthesizing cellulose acetate, 2
The acetyl substitution degree at the 3-position or the 3-position is higher than the acetyl substitution degree at the 6-position. Therefore, while keeping the total degree of acetyl substitution at the 2- and 3-positions to 2.97 or less,
The total of the acetyl substitution degree at the 3-position, 3-position and 6-position is 2.67.
In order to achieve the above, it is necessary to specially adjust the above reaction conditions. As specific reaction conditions, it is preferable to reduce the amount of the sulfuric acid catalyst and lengthen the time of the acetylation reaction.
If there is a large amount of sulfuric acid catalyst, the acetylation reaction will proceed faster, but depending on the amount of catalyst, sulfuric acid ester will be formed between the cellulose and
It is liberated at the end of the reaction to produce residual hydroxyl groups. Sulfate is produced more in the 6-position, which is highly reactive. Therefore, when the amount of sulfuric acid catalyst is large, the acetyl substitution degree at 6-position becomes small. Therefore, in order to synthesize cellulose acetate, it is preferable to extend the reaction time in order to reduce the amount of the sulfuric acid catalyst as much as possible and compensate for the lowered reaction rate. The degree of acetyl substitution at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose acetate can be determined by measurement by 13 C-NMR after the cellulose acetate is treated with propionylation. Details of the measuring method are described in Tezuka et al. (Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91).

【0045】好ましいセルロースアセテートフイルム
は、フイルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の
定義を有するセルロースアセテートからなることが好ま
しい。『実質的に』とは、ポリマー成分の90質量%以
上(好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98
質量%以上、最も好ましくは99質量%以上)を意味す
る。フイルムの製造の原料としては、セルロースアセテ
ート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の9
0質量%以上は、1乃至4mmの粒子径を有することが
好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が2乃
至3mmの粒子径を有することが好ましい。セルロース
アセテート粒子は、なるべく球形に近い形状を有するこ
とが好ましい。
A preferred cellulose acetate film preferably comprises a cellulose acetate whose polymeric component which constitutes the film is substantially as defined above. “Substantially” means 90% by mass or more (preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass) of the polymer component.
Mass% or more, most preferably 99 mass% or more). It is preferable to use cellulose acetate particles as a raw material for producing the film. 9 of the particles used
0 mass% or more preferably has a particle diameter of 1 to 4 mm. Further, it is preferable that 50% by mass or more of the particles used have a particle diameter of 2 to 3 mm. The cellulose acetate particles preferably have a shape as close to a sphere as possible.

【0046】[フイルム添加用微粒子]本発明のセルロ
ースアセテートフイルムは、1.0μm以下の平均粒子
径を有する微粒子を含むことが好ましい。微粒子は滑り
剤として機能して、フイルムの動摩擦係数を改善する。
微粒子としては、無機化合物を用いることが好ましい。
無機化合物の例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸
化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、
炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成
ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム
が含まれる。二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化ジ
ルコニウムが好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。
無機化合物の微粒子は、表面処理により粒子表面にメチ
ル基を導入することができる。例えば、酸化ケイ素の微
粒子をジクロロジメチルシランやビス(トリメチルシリ
ル)アミンで処理すればよい。
[Fine Particles for Film Addition] The cellulose acetate film of the present invention preferably contains fine particles having an average particle diameter of 1.0 μm or less. The fine particles function as a slip agent and improve the dynamic friction coefficient of the film.
As the fine particles, it is preferable to use an inorganic compound.
Examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate,
Included are calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrous calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Silicon dioxide, titanium dioxide and zirconium oxide are preferred, with silicon dioxide being especially preferred.
The fine particles of the inorganic compound can be introduced with a methyl group on the surface of the particles by surface treatment. For example, fine particles of silicon oxide may be treated with dichlorodimethylsilane or bis (trimethylsilyl) amine.

【0047】二酸化ケイ素の微粒子は、既に市販されて
いる(例、アエロジルR972TM、R972DTM、R9
74TM、R812TM、日本アエロジル(株)製)。ま
た、酸化ジルコニウムの微粒子にも市販品がある(例、
アエロジルR976TM、R811TM、日本アエロジル
(株)製)。微粒子の平均粒径は、1.0μm以下であ
ることが好ましい。平均粒径は0.1乃至1.0μmで
あることがさらに好ましく、0.1乃至0.5μmであ
ることが最も好ましい。微粒子は、セルロースアセテー
トに対して、0.005乃至0.3質量%の量で使用す
ることが好ましく、0.01乃至0.1質量%の量で使
用することがさらに好ましい。微粒子は、後述するフイ
ルムの製造工程のいずれの段階で添加してもよい。好ま
しくは、セルロースアセテートの有機溶剤溶液と類似の
組成の希釈溶液を作成し、希釈溶液中に微粒子を分散さ
せる。そして、有機溶剤溶液と微粒子を含む希釈溶液を
混合して、その混合液からフイルムを形成すると、微粒
子が均一に分散しているフイルムを製造することができ
る。
Fine particles of silicon dioxide are already commercially available (eg Aerosil R972 ™, R972D ™, R9).
74TM, R812TM, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). There are also commercially available fine particles of zirconium oxide (eg,
Aerosil R976TM, R811TM, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). The average particle size of the fine particles is preferably 1.0 μm or less. The average particle size is more preferably 0.1 to 1.0 μm, and most preferably 0.1 to 0.5 μm. The fine particles are preferably used in an amount of 0.005 to 0.3% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass, based on cellulose acetate. The fine particles may be added at any stage of the film manufacturing process described later. Preferably, a diluted solution having a composition similar to that of an organic solvent solution of cellulose acetate is prepared, and fine particles are dispersed in the diluted solution. Then, by mixing the organic solvent solution and a dilute solution containing fine particles and forming a film from the mixed solution, a film in which fine particles are uniformly dispersed can be manufactured.

【0048】[可塑剤]セルロースアセテートフイルム
には、一般に可塑剤を添加する。可塑剤としては、リン
酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リ
ン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート、
トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフ
ェート、トリエチルホスフェートおよびトリブチルホス
フェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フ
タル酸エステル、クエン酸エステル、オレイン酸エステ
ルおよびリノール酸エステルが代表的である。フタル酸
エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジメトキシエチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフ
タレートが含まれる。クエン酸エステルの例には、クエ
ン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブ
チルが含まれる。オレイン酸エステルの例には、オレイ
ン酸ブチルが含まれる。その他のカルボン酸エステルの
例には、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフ
タリルブチルグリコレート、トリアセチン、リシノール
酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルおよび種々のト
リメリット酸エステルが含まれる。可塑剤の添加量は、
一般にセルロースアセテートの量の0.1乃至40質量
%の範囲であり、1乃至20質量%の範囲であることが
さらに好ましい。
[Plasticizer] A plasticizer is generally added to the cellulose acetate film. A phosphoric acid ester or a carboxylic acid ester is used as the plasticizer. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate,
Includes tricresyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, triethyl phosphate and tributyl phosphate. Typical examples of the carboxylic acid ester are phthalic acid ester, citric acid ester, oleic acid ester and linoleic acid ester. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dioctyl phthalate and diethylhexyl phthalate. Examples of citrate esters include acetyltriethyl citrate and acetyltributyl citrate. Examples of oleic acid esters include butyl oleate. Examples of other carboxylic acid esters include ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, triacetin, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate and various trimellitic acid esters. The amount of plasticizer added is
Generally, the amount is in the range of 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, relative to the amount of cellulose acetate.

【0049】[劣化防止剤]劣化防止剤をセルロースア
セテートフイルムに添加してもよい。劣化防止剤の例に
は、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤
および酸捕獲剤が含まれる。劣化防止剤については、特
開平3−199201号、同5−1907073号、同
5−194789号、同5−271471号、同6−1
07854号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化
防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(B
HT)を挙げることができる。劣化防止剤の添加量は、
セルロースアセテートフイルムの0.01乃至0.5質
量%であることが好ましく、0.05乃至0.2質量%
であることがさらに好ましい。
[Deterioration Preventing Agent] A deterioration preventing agent may be added to the cellulose acetate film. Examples of deterioration inhibitors include peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators and acid scavengers. Regarding the deterioration preventive agent, JP-A-3-199201, JP-A-5-1907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A 6-1.
It is described in each publication of No. 07854. Examples of particularly preferable deterioration preventing agents include butylated hydroxytoluene (B
HT). The amount of deterioration inhibitor added is
The content of cellulose acetate film is preferably 0.01 to 0.5% by mass, and 0.05 to 0.2% by mass.
Is more preferable.

【0050】[紫外線吸収剤]セルロースアセテートフ
イルム中に、紫外線吸収剤を練り込んでもよい。紫外線
吸収剤は、セルロースアセテートフイルムの経時安定性
を向上させる。紫外線吸収剤は、可視領域に吸収を持た
ないことが望ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフ
ェノン系化合物(例、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、
4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベ
ンゾフェノン)、ベントトリアゾール系化合物(例、2
−(2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2’−ヒドロキシ3’,5’−ジ−
t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−
ヒドロキシ−3’−ジ−t−ブチル−5’−メチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール)およびサリチル酸系化合物
(例、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル)が用い
られる。紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアセテー
トフイルムに対して0.5乃至20質量%の範囲である
ことが好ましく、1乃至10質量%の範囲であることが
さらに好ましい。
[Ultraviolet Absorber] An ultraviolet absorber may be kneaded into the cellulose acetate film. The ultraviolet absorber improves the stability over time of the cellulose acetate film. The ultraviolet absorber preferably has no absorption in the visible region. As the ultraviolet absorber, a benzophenone compound (eg, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone,
4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone,
2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone), bent triazole compounds (eg, 2)
-(2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy 3 ', 5'-di-
t-butylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-
Hydroxy-3′-di-t-butyl-5′-methylphenyl) benzotriazole) and salicylic acid compounds (eg, phenyl salicylate, methyl salicylate) are used. The amount of the ultraviolet absorber added is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass, and more preferably in the range of 1 to 10% by mass, based on the cellulose acetate film.

【0051】[染料]セルロースアセテートフイルムに
染料を添加して、ライトパイピング現象を防止してもよ
い。染色の色相はグレーが好ましい。セルロースアセテ
ートフイルムの製造温度域での耐熱性に優れ、かつセル
ロースアセテートとの相溶性に優れた化合物を、染料と
して用いることが好ましい。二種類以上の染料を混合し
て用いてもよい。
[Dye] A dye may be added to the cellulose acetate film to prevent the light piping phenomenon. The hue of dyeing is preferably gray. It is preferable to use a compound having excellent heat resistance in the production temperature range of the cellulose acetate film and excellent compatibility with the cellulose acetate as the dye. You may mix and use 2 or more types of dyes.

【0052】[膨潤工程]膨潤工程においては、セルロ
ースアセテートと有機溶媒とを混合し、セルロースアセ
テートを溶媒により膨潤させる。膨潤工程の温度は、−
10乃至55℃であることが好ましい。通常は室温で実
施する。セルロースアセテートと有機溶媒との比率は、
最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般
に、混合物中のセルロースアセテートの量は、5乃至3
0質量%であることが好ましく、8乃至20質量%であ
ることがさらに好ましく、10乃至15質量%であるこ
とが最も好ましい。溶媒とセルロースアセテートとの混
合物は、セルロースアセテートが充分に膨潤するまで攪
拌することが好ましい。攪拌時間は、10乃至150分
であることが好ましく、20乃至120分であることが
さらに好ましい。膨潤工程において、溶媒とセルロース
アセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、
染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
[Swelling Step] In the swelling step, cellulose acetate and an organic solvent are mixed and the cellulose acetate is swollen with the solvent. The temperature of the swelling process is −
It is preferably 10 to 55 ° C. It is usually carried out at room temperature. The ratio of cellulose acetate and organic solvent is
It is determined according to the concentration of the finally obtained solution. Generally, the amount of cellulose acetate in the mixture is between 5 and 3.
It is preferably 0% by mass, more preferably 8 to 20% by mass, and most preferably 10 to 15% by mass. It is preferable to stir the mixture of the solvent and cellulose acetate until the cellulose acetate swells sufficiently. The stirring time is preferably 10 to 150 minutes, more preferably 20 to 120 minutes. In the swelling step, components other than the solvent and cellulose acetate, for example, plasticizer, deterioration inhibitor,
Dyes and UV absorbers may be added.

【0053】[冷却工程]冷却工程においては、膨潤混
合物を−100乃至−10℃に冷却する。冷却温度は、
膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。冷却
速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分
以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であ
ることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましい
が、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000
℃秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用
的な上限である。冷却速度は、冷却を開始する時の温度
と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終
的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。な
お、特開平9−95544号、同9−95557号およ
び同9−95538号の各公報に記載の実施例は、3℃
/分程度の冷却速度である。冷却工程においては、冷却
時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用い
ることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時
間を短縮することができる。減圧を実施するためには、
耐圧性容器を用いることが望ましい。具体的な冷却手段
としては、様々な方法または装置が採用できる。
[Cooling Step] In the cooling step, the swelling mixture is cooled to −100 to −10 ° C. The cooling temperature is
It is preferably at a temperature at which the swelling mixture solidifies. The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, most preferably 12 ° C./min or more. The higher the cooling rate, the more preferable, but 10000 ° C./sec is the theoretical upper limit,
C seconds is the technical upper limit, and 100 C / sec is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling until the final cooling temperature is reached. The examples described in JP-A Nos. 9-95544, 9-95557 and 9-95538 are 3 ° C.
The cooling rate is about 1 / min. In the cooling process, it is desirable to use a closed container in order to avoid mixing of water due to dew condensation during cooling. Further, if the pressure is reduced during cooling, the cooling time can be shortened. In order to carry out decompression,
It is desirable to use a pressure resistant container. As a specific cooling means, various methods or devices can be adopted.

【0054】例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の
容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却
すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することが
できる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌
しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられ
ている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を
冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構から
なる冷却装置が好ましく用いられる。また、−105乃
至−15℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、よ
り迅速に冷却することもできる。
For example, when the swelling mixture is conveyed in a cylindrical container while being stirred and the swelling mixture is cooled from around the container, the swelling mixture can be cooled rapidly and uniformly. For that purpose, a cylindrical container, a spiral conveying mechanism provided in the container for conveying the inside of the cylindrical container while stirring the swelling mixture, and a periphery of the container for cooling the swelling mixture in the container. A cooling device including a cooling mechanism provided in is preferably used. It is also possible to add a solvent cooled to −105 to −15 ° C. to the swelling mixture to cool it more quickly.

【0055】さらに、−100乃至−10℃に冷却され
た液体中へ、膨潤混合物を直径が0.1乃至20.0m
mの糸状に押し出すことにより膨潤混合物することで、
さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。
冷却に使用する液体については、特に制限はない。冷却
された液体中へ膨潤混合物を糸状に押し出すことにより
膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加
温工程の間で、糸状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分
離する工程を行なうことが好ましい。冷却工程におい
て、膨潤混合物が糸状にゲル化しているため、膨潤混合
物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例え
ば、網を用いて、糸状の膨潤混合物を液体から取り出す
ことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の
開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液
体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板
状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造する
ことができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大
きさは、糸状物の直径に応じて、糸状物が通過しないよ
うに調整する。また、糸状の膨潤混合物を冷却装置から
加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と
搬送を同時に実施することもできる。
Further, the swelling mixture is poured into a liquid cooled to -100 to -10 ° C. to have a diameter of 0.1 to 20.0 m.
By swelling the mixture by extruding it into a thread of m,
It is also possible to cool the swollen mixture more quickly.
The liquid used for cooling is not particularly limited. When the method of cooling the swelling mixture by extruding the swelling mixture into the cooled liquid in the form of threads, a step of separating the thread-like swelling mixture from the cooling liquid is performed between the cooling step and the heating step. It is preferable. In the cooling step, since the swollen mixture is gelled in a thread shape, the swollen mixture and the cooling liquid can be easily separated. For example, a net can be used to remove the filamentous swelling mixture from the liquid. Instead of the net, a plate-like member having slits or holes may be used. The material of the net or plate is not particularly limited as long as it is a material that does not dissolve in the liquid. The net or plate can be manufactured from various metals and various plastic materials. The size of the mesh, the width of the slit and the size of the hole are adjusted according to the diameter of the thread so that the thread does not pass through. Further, the belt for conveying the filamentous swelling mixture from the cooling device to the warming device may be formed in a net shape so that the separation and the conveyance can be performed at the same time.

【0056】[加温工程]加温工程においては、冷却し
た膨潤混合物を0至200℃に加温する。加温工程の最
終温度は、通常は室温である。加温速度は、4℃/分以
上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさ
らに好ましく、12℃/分以上であることが最も好まし
い。加温速度は、速いほど好ましいが、10000℃/
秒が理論的な上限であり、1000℃秒が技術的な上限
であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。加
温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度
との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達す
るまでの時間で割った値である。なお、特開平9−95
544号、同9−95557号および同9−95538
号の各公報に記載の実施例は、3℃/分程度の加温速度
である。加圧しながら加温すると、加温時間を短縮する
ことができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を
用いることが望ましい。なお、溶解が不充分である場合
は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施しても
よい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の
外観を観察するだけで判断することができる。具体的な
加温手段としては、様々な方法または装置が採用でき
る。
[Warming Step] In the heating step, the cooled swelling mixture is heated to 0 to 200 ° C. The final temperature of the heating step is usually room temperature. The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, most preferably 12 ° C./min or more. The faster the heating rate, the more preferable, but 10000 ° C /
Seconds is the theoretical upper limit, 1000 ° C. seconds is the technical upper limit, and 100 ° C./sec is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. Incidentally, JP-A-9-95
544, 9-95557 and 9-95538.
The examples described in each of the publications have a heating rate of about 3 ° C./min. By heating while applying pressure, the heating time can be shortened. In order to carry out pressurization, it is desirable to use a pressure resistant container. When the dissolution is insufficient, the cooling step to the heating step may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be judged only by visually observing the appearance of the solution. As a specific heating means, various methods or devices can be adopted.

【0057】例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の
容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温
すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を加温することが
できる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌
しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられ
ている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を
加温するため容器の周囲に設けられている加温機構から
なる加温装置が好ましく用いられる。
For example, when the swelling mixture is conveyed in a cylindrical container while being stirred and the swelling mixture is heated from around the container, the swelling mixture can be heated quickly and uniformly. For that purpose, a cylindrical container, a spiral conveying mechanism provided in the container for conveying the inside of the cylindrical container while stirring the swelling mixture, and a container for heating the swelling mixture in the container. A heating device including a heating mechanism provided around the device is preferably used.

【0058】また、加温された液体中へ、直径が0.1
乃至20.0mmの糸状の膨潤混合物を入れることによ
り膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合
物を加温することも可能である。冷却工程において、膨
潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その
糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。冷
却工程を糸状押し出し以外の方法で実施した場合は、加
温工程において冷却した膨潤混合物を加温用液体中へ糸
状に押し出す。なお、糸状押し出しを連続して実施する
場合は、製造したセルロースアセテート溶液を次の膨潤
混合物の加温用の液体として順次利用することができ
る。すなわち、製造し加温された状態のセルロースアセ
テート溶液中に、糸状の膨潤混合物を投入し、混合物を
迅速に加温してセルロースアセテート溶液を得る。
The diameter of the heated liquid is 0.1.
It is also possible to heat the swelling mixture more rapidly by heating the swelling mixture by adding a thread-shaped swelling mixture of 2 to 20.0 mm. When a method of extruding the swollen mixture into a filament shape is adopted in the cooling step, the filamentous swollen mixture may be added to the heating liquid. When the cooling step is performed by a method other than filamentous extrusion, the swollen mixture cooled in the heating step is extruded into filaments into the heating liquid. When the filamentous extrusion is continuously performed, the produced cellulose acetate solution can be sequentially used as a liquid for heating the next swelling mixture. That is, the filamentous swelling mixture is put into the heated and heated cellulose acetate solution, and the mixture is rapidly heated to obtain the cellulose acetate solution.

【0059】さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器
内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割
し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転さ
せ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲か
ら膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、
物質の流れを分割および回転させる仕切りが設けられた
容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代
表的な静止型混合器であるスタチックミキサーTM(ケニ
ックス社)では、物質の流れを二つに分割して右回りに
180度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを
二つに分割して左回りに180度回転させる左回りエレ
メントとが、容器内で交互に90度ずらして配列されて
いる。さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整された
圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温
してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが一
般に60乃至200℃である。圧力は、温度と溶媒の沸
点との関係で決定するが、一般に1.2乃至20kgw
/cm2である。
Further, the cooled swelling mixture is introduced into a cylindrical container, the flow of the swelling mixture is divided into a plurality of parts in the container, and the direction of the divided mixture flow is rotated in the container. The swelling mixture can be heated from around the container while repeating the rotation. as mentioned above,
Vessels provided with partitions that divide and rotate the flow of material are commonly known as static mixers. In static mixer TM (Kenix Co., Ltd.), which is a typical static mixer, a substance is divided into two, and a clockwise element that rotates 180 degrees clockwise and a substance flow are divided into two. And counterclockwise elements that rotate 180 degrees counterclockwise are arranged alternately in the container with a 90 degree offset. Furthermore, the swelling mixture may be heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent under a pressure adjusted so that the solvent does not boil. The temperature is determined according to the type of solvent, but is generally 60 to 200 ° C. The pressure is determined by the relationship between the temperature and the boiling point of the solvent, but is generally 1.2 to 20 kgw.
/ Cm 2 .

【0060】[溶液製造後の処理]製造した溶液は、必
要に応じて濃度の調整(濃縮または希釈)、濾過、温度
調整、成分添加などの処理を実施することができる。添
加する成分は、セルロースアセテートフイルムの用途に
応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止
剤(例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性
化剤、酸捕獲剤)、染料および紫外線吸収剤である。さ
らに、この段階で前述した微粒子(好ましくは、微粒子
を分散したセルロースアセテートの希釈溶液)を添加す
ることが好ましい。
[Treatment after production of solution] The produced solution may be subjected to treatments such as concentration adjustment (concentration or dilution), filtration, temperature adjustment, and component addition, if necessary. The components to be added are determined according to the application of the cellulose acetate film. Typical additives are plasticizers, deterioration inhibitors (eg peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers), dyes and UV absorbers. Further, at this stage, it is preferable to add the above-mentioned fine particles (preferably, a dilute solution of cellulose acetate in which fine particles are dispersed).

【0061】[フイルム製膜]以上の冷却溶解法による
セルロースアセテートの有機溶媒溶液(ドープ)の調製
は、通常のソルベントキャスト法における溶液調製(常
温または高温での攪拌)と全く異なるが、得られた溶液
からフイルムを製膜する工程は、通常のソルベントキャ
クト法と同様に実施できる。セルロースアセテート溶液
は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形
成する。流延前の溶液は、固形分量が18乃至35%と
なるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面
は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体と
しては、ドラムまたはバンドが用いられる。通常のソル
ベントキャスト法における流延および乾燥方法について
は、米国特許2336310号、同2367603号、
同2492078号、同2492977号、同2492
978号、同2607704号、同2739069号、
同2739070号、英国特許640731号、同73
6892号の各明細書、特公昭45−4554号、同4
9−5614号、特開昭60−176834号、同60
−203430号、同62−115035号の各公報に
記載がある。
[Film Film Formation] The preparation of an organic solvent solution (dope) of cellulose acetate by the above cooling dissolution method is completely different from the solution preparation (stirring at room temperature or high temperature) in the usual solvent casting method, but it is obtained. The step of forming a film from the above solution can be carried out in the same manner as in the usual solvent case method. The cellulose acetate solution is cast on a support and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the solution before casting so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the support is preferably mirror-finished. A drum or band is used as the support. Regarding the casting and drying methods in the usual solvent casting method, US Pat. Nos. 2,336,310 and 2,367,603,
No. 2492078, No. 2492977, No. 2492
No. 978, No. 2607704, No. 2739069,
No. 2739070, British Patent No. 640731, and No. 73.
6892, Japanese Patent Publications 45-4554 and 4
9-5614, JP-A-60-176834, 60
-203430 and 62-115035.

【0062】支持体上に形成したセルロースアセテート
フイルムは、乾燥が終了する前(有機溶媒がフイルムの
30質量%以上)に支持体から剥離して、さらに乾燥す
ることが好ましい。そのためには、支持体上での溶液の
ゲル化が迅速に進行する必要がある。溶液のゲル化を促
進するためには、アルコール(前述した第3の溶媒)の
ような貧溶媒の使用が有効である。また、流延方法の改
良によりゲル化を促進することもできる。10℃以下に
冷却した支持体に溶液を流延すると、溶液のゲル化が促
進される(特公平5−17844号公報記載)。支持体
の冷却は、冷媒または冷風の使用により実施できる。支
持体を冷却する方法では、2秒以上乾燥風を用いて支持
体上のフイルムを乾燥してもよい。得られたフイルムを
支持体から剥ぎ取り、さらに100から160℃まで逐
次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させる
こともできる。30℃以上に加熱した支持体に溶液を流
延してから、支持体を20℃以下に冷却しても、溶液の
ゲル化が促進される(特開昭61−148013号、同
61−158413号の各公報記載)。支持体の加熱
は、支持体表面へのヒーター取り付け、熱風吹きつけや
ドラムへの温水通水ににより実施できる。溶液の流延直
後に速やかに温度を上昇させることが好ましい。そし
て、加熱の初期段階においては、溶媒の蒸発による多量
の潜熱を必要とする。そのため、加熱の初期段階では、
上記のような加熱手段に加えて、裏面からの熱風やヒー
ター(蒸気ヒーター、赤外線ヒーター)のような補助加
熱手段を併用することが好ましい。支持体の冷却は、放
冷の他、冷風吹きつけやドラムへの冷水通水のような強
制冷却により実施できる。
The cellulose acetate film formed on the support is preferably peeled off from the support before the drying is completed (the organic solvent is 30% by mass or more of the film) and further dried. For that purpose, gelation of the solution on the support needs to proceed rapidly. Use of a poor solvent such as alcohol (the above-mentioned third solvent) is effective for promoting gelation of the solution. Further, gelation can be promoted by improving the casting method. When the solution is cast on a support cooled to 10 ° C. or lower, gelation of the solution is promoted (described in JP-B-5-17844). Cooling of the support can be carried out by using a cooling medium or cold air. In the method of cooling the support, the film on the support may be dried by using dry air for 2 seconds or more. The obtained film can be stripped from the support and dried with hot air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. Even if the solution is cast on a support heated to 30 ° C. or higher and then cooled to 20 ° C. or lower, gelation of the solution is promoted (JP-A-61-148013 and 61-158413). Each bulletin of the issue). The support can be heated by attaching a heater to the surface of the support, blowing hot air or passing hot water through a drum. It is preferable to immediately raise the temperature immediately after casting the solution. Then, in the initial stage of heating, a large amount of latent heat due to evaporation of the solvent is required. Therefore, in the initial stage of heating,
In addition to the heating means as described above, it is preferable to use hot air from the back surface and auxiliary heating means such as a heater (steam heater, infrared heater) together. Cooling of the support can be carried out not only by cooling, but also by forced cooling such as blowing cold air or passing cold water through a drum.

【0063】また、上記のセルロースアシレートフィル
ムを保護膜に用いる場合、PVA系樹脂との密着性を高
めるため、フィルム表面にケン化、コロナ処理、火炎処
理、グロー放電処理等の手段により、親水性を付与する
ことが好ましい。また、親水性樹脂をセルロースアシレ
ートと親和性のある溶媒に分散し、薄層塗布しても良
い。以上の手段の中では、フィルムの平面性、物性が損
なわれないため、ケン化処理が特に好ましい。ケン化処
理は、例えば苛性ソーダのようなアルカリ水溶液にフィ
ルムを浸漬することで行われる。処理後は過剰のアルカ
リを除くため、低濃度の酸で中和し、水洗を十分行うこ
とが好ましい。
When the above-mentioned cellulose acylate film is used for the protective film, in order to improve the adhesion with the PVA resin, the surface of the film is hydrophilized by means of saponification, corona treatment, flame treatment, glow discharge treatment or the like. It is preferable to impart the property. Further, the hydrophilic resin may be dispersed in a solvent having an affinity for cellulose acylate and applied in a thin layer. Among the above means, saponification treatment is particularly preferable because the flatness and physical properties of the film are not impaired. The saponification treatment is performed by immersing the film in an aqueous alkaline solution such as caustic soda. After the treatment, in order to remove excess alkali, it is preferable to neutralize with a low-concentration acid and sufficiently wash with water.

【0064】セルロースアシレートフィルムの表面処理
として好ましく用いられるアルカリ鹸化処理を具体的に
説明する。セルロースアシレートフィルム表面をアルカ
リ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥
するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液
としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液
が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は0.1N〜3.
0Nであることが好ましく、0.5N〜2.0Nである
ことがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至
90℃の範囲がの範囲が好ましく、40℃乃至70℃が
さらに好ましい。次に一般には水洗され、しかる後に酸
性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセル
ロースアシレートフィルムを得る。この時、酸としては
塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸
などであり、その濃度は0.01N〜3.0Nであるこ
とが好ましく、0.05N〜2.0Nであることがさら
に好ましい。セルロースアシレートフィルムを偏光板の
透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観
点から、酸処理、アルカリ処理、すなわちセルロースア
シレートに対するケン化処理を実施することが特に好ま
しい。これらの方法で得られた固体の表面エネルギー
は、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社 1989.
12.10)発行に記載のように、接触角法、湿潤熱
法、および吸着法により求めることができ、接触角法を
用いることが好ましく、水の接触角が5〜90℃、更に
は5〜70℃が好ましい。
The alkali saponification treatment preferably used as the surface treatment of the cellulose acylate film will be specifically described. It is preferable that the surface of the cellulose acylate film is immersed in an alkaline solution, neutralized with an acidic solution, washed with water and dried. Examples of the alkaline solution include potassium hydroxide solution and sodium hydroxide solution, and the normal concentration of hydroxide ion is 0.1N to 3.
It is preferably 0N, more preferably 0.5N to 2.0N. The temperature of the alkaline solution is preferably room temperature to 90 ° C., more preferably 40 ° C. to 70 ° C. Next, it is generally washed with water, and after passing an acidic aqueous solution, it is washed with water to obtain a surface-treated cellulose acylate film. At this time, the acid is hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, chloroacetic acid, oxalic acid or the like, and the concentration thereof is preferably 0.01N to 3.0N, and 0.05N to 2.0N. Is more preferable. When the cellulose acylate film is used as a transparent protective film of a polarizing plate, it is particularly preferable to carry out acid treatment, alkali treatment, that is, saponification treatment of cellulose acylate, from the viewpoint of adhesion to the polarizing film. The surface energy of the solid obtained by these methods is "basic and application of wetting" (Realize 1989.
As described in 12.10), it can be determined by the contact angle method, the heat of wetting method, and the adsorption method. It is preferable to use the contact angle method, and the contact angle of water is 5 to 90 ° C. ~ 70 ° C is preferred.

【0065】以上のように製造したセルロースアセテー
トフイルムには、AG(アンチグレアー)処理またはA
R(反射防止処理)を実施してもよい。特にAR処理を
用いると、フイルムの光透過率を3%程度改善すること
ができる。AR処理では、具体的にはフイルム上に反射
防止膜(単層、2層膜、あるいは3層以上の多層膜)を
設けて、反射損失を減少させる。反射防止膜の具体的な
素材については、薄膜ハンドブック(オーム社、昭和5
8年12月10日)の818〜821頁に記載がある。
The cellulose acetate film produced as described above is treated with AG (anti-glare) or A
R (antireflection treatment) may be performed. Particularly, when the AR treatment is used, the light transmittance of the film can be improved by about 3%. In the AR process, specifically, an antireflection film (a single layer, a two-layer film, or a multilayer film having three or more layers) is provided on the film to reduce the reflection loss. For the specific material of the antireflection film, see Thin Film Handbook (Ohmsha, Showa 5).
December 1988, pp. 818-821.

【0066】[厚み方向のレターデーション]セルロー
スアセテートフイルムには、冷却溶解法により製造して
も厚み方向のレターデーション値が低く、本発明の偏光
板の保護膜として特に有効である。フイルムの厚み方向
のレターデーション値は、エリプソメーターを用いて測
定できる。具体的には、波長632.8nmにおけるレ
ターデーション値をエリプソメーター(例えば、偏光解
析計AEP−10:島津製作所(株)製)を用いてフイ
ルム面に垂直な方向に測定した結果およびフイルム面を
傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値
から、下記式(4)により算出する。
[Retardation in the Thickness Direction] The cellulose acetate film has a low retardation value in the thickness direction even when produced by a cooling dissolution method and is particularly effective as a protective film for the polarizing plate of the present invention. The retardation value in the thickness direction of the film can be measured using an ellipsometer. Specifically, the retardation value at a wavelength of 632.8 nm was measured in the direction perpendicular to the film surface using an ellipsometer (for example, ellipsometer AEP-10: manufactured by Shimadzu Corporation) and the film surface was measured. It is calculated by the following formula (4) from the extrapolated value of the retardation value measured in the same manner while tilting.

【0067】式(4) 厚み方向のレターデーション値=[(nx+ny)/2−
z]×d(nm) (式(4)中、nxはフイルム平面内のx方向の屈折率
であり、nyはフイルム平面内のy方向の屈折率であ
り、nzはフイルム面に垂直な方向の屈折率であり、d
はフイルムの厚みである。)
Expression (4) Retardation value in the thickness direction = [(n x + n y ) / 2−
n z ] × d (nm) (In formula (4), n x is the refractive index in the x direction in the film plane, n y is the refractive index in the y direction in the film plane, and n z is the film surface. Is the refractive index in the direction perpendicular to
Is the thickness of the film. )

【0068】次いで、本発明に用いられる偏光膜につい
て詳述する。本発明において、延伸される偏光膜に用い
られるポリマーフィルムに関しては特に制限はなく、揮
発性溶剤に可溶の適宜なポリマーからなるフィルムを用
いることができる。ポリマーの例としては、PVA、ポ
リカーボネート、セルロースアシレート、ポリスルホン
などを挙げることができる。
Next, the polarizing film used in the present invention will be described in detail. In the present invention, the polymer film used for the polarizing film to be stretched is not particularly limited, and a film made of an appropriate polymer soluble in a volatile solvent can be used. Examples of polymers include PVA, polycarbonate, cellulose acylate, polysulfone, and the like.

【0069】延伸前のフィルムの厚味は特に限定されな
いが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点か
ら、1μm〜1mmが好ましく、20〜200μmが特
に好ましい。
Although the thickness of the film before stretching is not particularly limited, it is preferably 1 μm to 1 mm, particularly preferably 20 to 200 μm from the viewpoint of stability of film holding and homogeneity of stretching.

【0070】特に偏光膜に用いられるポリマーとしては
PVAが好ましく用いられる。PVAは通常、ポリ酢酸
ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボ
ン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテ
ル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有して
も構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、
カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性
PVAも用いることができる。
PVA is particularly preferably used as the polymer used for the polarizing film. PVA is generally a saponified product of polyvinyl acetate, but may contain a component copolymerizable with vinyl acetate, such as unsaturated carboxylic acid, unsaturated sulfonic acid, olefins, vinyl ethers. . In addition, acetoacetyl group, sulfonic acid group,
Modified PVA containing a carboxyl group, an oxyalkylene group or the like can also be used.

【0071】PVAのケン化度は特に限定されないが、
溶解性等の観点から80〜100mol%が好ましく、
90〜100mol%が特に好ましい。またPVAの重
合度は特に限定されないが、1000〜10000が好
ましく、1500〜5000が特に好ましい。
The degree of saponification of PVA is not particularly limited,
From the viewpoint of solubility and the like, 80 to 100 mol% is preferable,
90 to 100 mol% is particularly preferable. Although the degree of polymerization of PVA is not particularly limited, it is preferably 1000 to 10000, and particularly preferably 1500 to 5000.

【0072】PVAを染色して偏光膜が得られるが、染
色工程は気相または液相吸着により行われる。液相で行
う場合の例として、ヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−
ヨウ化カリウム水溶液にPVAフィルムを浸漬させて行
われる。ヨウ素は0.1〜20g/l、ヨウ化カリウム
は1〜100g/l、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比
は1〜100が好ましい。染色時間は30〜5000秒
が好ましく、液温度は5〜50℃が好ましい。染色方法
としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗
布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。染色工程
は、本発明の延伸工程の前後いずれに置いても良いが、
適度に膜が膨潤され延伸が容易になることから、延伸工
程前に液相で染色することが特に好ましい。
A polarizing film is obtained by dyeing PVA, and the dyeing process is carried out by gas phase or liquid phase adsorption. As an example of performing in a liquid phase, when iodine is used, iodine-
It is performed by immersing the PVA film in an aqueous potassium iodide solution. Iodine is preferably 0.1 to 20 g / l, potassium iodide is 1 to 100 g / l, and the mass ratio of iodine to potassium iodide is preferably 1 to 100. The dyeing time is preferably 30 to 5000 seconds, and the liquid temperature is preferably 5 to 50 ° C. As a dyeing method, not only dipping but also any means such as application or spraying of iodine or dye solution can be used. The dyeing step may be performed before or after the stretching step of the present invention,
It is particularly preferable to dye in a liquid phase before the stretching step because the membrane is appropriately swollen and the stretching becomes easy.

【0073】ヨウ素の他に二色性色素で染色することも
好ましい。二色性色素の具体例としては、例えばアゾ系
色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェ
ニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色
素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系
化合物をあげることができる。水溶性のものが好ましい
が、この限りではない。又、これらの二色性分子にスル
ホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入
されていることが好ましい。二色性分子の具体例として
は、例えばシー.アイ.ダイレクト.イエロー12、シ
ー.アイ.ダイレクト.オレンジ39、シー.アイ.ダ
イレクト.オレンジ72、シー.アイ.ダイレクト.レ
ッド 39、シー.アイ.ダイレクト.レッド79、シ
ー.アイ.ダイレクト.レッド 81、シー.アイ.ダ
イレクト.レッド 83、シー.アイ.ダイレクト.レ
ッド 89 、シー.アイ.ダイレクト.バイオレット
48、シー.アイ.ダイレクト.ブルー 67、シ
ー.アイ.ダイレクト.ブルー90、シー.アイ.ダイ
レクト.グリーン 59、シー.アイ.アシッド.レッ
ド 37等が挙げられ、さらに特開昭62−70802
号、特開平1−161202号、特開平1−17290
6号、特開平1−172907号、特開平1−1836
02号、特開平1−248105号、特開平1−265
205号、特開平7−261024号、の各公報記載の
色素等が挙げられる。これらの二色性分子は遊離酸、あ
るいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩
として用いられる。これらの二色性分子は2種以上を配
合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造す
ることができる。偏光素子または偏光板として偏光軸を
直交させた時に黒色を呈する化合物(色素)や黒色を呈
するように各種の二色性分子を配合したものが単板透過
率、偏光率とも優れており好ましい。
It is also preferable to dye with a dichroic dye in addition to iodine. Specific examples of dichroic dyes include dye compounds such as azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, and anthraquinone dyes. I can give you. Water-soluble compounds are preferable, but not limited thereto. Further, it is preferable that hydrophilic substituents such as sulfonic acid group, amino group and hydroxyl group are introduced into these dichroic molecules. Specific examples of the dichroic molecule include, for example, C.I. Eye. direct. Yellow 12, Sea. Eye. direct. Orange 39, C.I. Eye. direct. Orange 72, C.I. Eye. direct. Red 39, sea. Eye. direct. Red 79, sea. Eye. direct. Red 81, sea. Eye. direct. Red 83, sea. Eye. direct. Red 89, sea. Eye. direct. Violet 48, C.I. Eye. direct. Blue 67, Sea. Eye. direct. Blue 90, Sea. Eye. direct. Green 59, C. Eye. Acid. Red 37 and the like, and further, JP-A-62-70802.
JP-A-1-161202, JP-A-1-17290
6, JP-A-1-172907, JP-A-1-1836.
No. 02, JP-A 1-248105, and JP-A 1-265.
No. 205 and JP-A No. 7-261024, dyes and the like described in the respective publications can be mentioned. These dichroic molecules are used as free acids, or alkali metal salts, ammonium salts, and salts of amines. By mixing two or more kinds of these dichroic molecules, a polarizer having various hues can be manufactured. As a polarizing element or a polarizing plate, a compound (dye) that exhibits a black color when the polarization axes thereof are orthogonal to each other or a mixture of various dichroic molecules that exhibits a black color is preferable because both the single plate transmittance and the polarization rate are excellent.

【0074】PVAを延伸して偏光膜を製造する過程で
は、PVAに架橋させる添加物を用いることが好まし
い。特に本発明の斜め延伸法を用いる場合、延伸工程出
口でPVAが十分に硬膜されていないと、工程のテンシ
ョンでPVAの配向方向がずれてしまうことがあるた
め、延伸前工程あるいは延伸工程で架橋剤溶液に浸漬、
または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。
架橋剤としては、米国再発行特許第232897号に記
載のものが使用できるが、ホウ酸類が最も好ましく用い
られる。
In the process of producing a polarizing film by stretching PVA, it is preferable to use an additive for crosslinking PVA. Especially when the oblique stretching method of the present invention is used, if the PVA is not sufficiently hardened at the exit of the stretching step, the orientation direction of the PVA may shift due to the tension of the step. Dipping in a cross-linking agent solution,
Alternatively, it is preferable to apply a solution to contain a crosslinking agent.
As the cross-linking agent, those described in US Reissued Patent No. 232897 can be used, but boric acids are most preferably used.

【0075】また、PVA、ポリ塩化ビニルを脱水、脱
塩素することによりポリエン構造をつくり、共役二重結
合により偏光を得るいわゆるポリビニレン系偏光膜の製
造にも、本発明の延伸法は好ましく用いることができ
る。
Also, the stretching method of the present invention is preferably used for the production of a so-called polyvinylene-based polarizing film in which a polyene structure is formed by dehydrating and dechlorinating PVA or polyvinyl chloride to obtain polarized light by a conjugated double bond. You can

【0076】本発明の偏光板は、偏光膜の少なくとも片
面に貼り合わされた保護膜(保護フィルム)が、保護膜
の延伸軸と偏光膜の延伸軸との傾斜角度が10°以上9
0°以下となるように貼り合わされているものであり、
該条件を満たせば、その貼り合わせ方法は特に限定され
ない。また、偏光膜と保護層とを貼り合わせる接着剤に
ついては特に限定されず、PVA系樹脂(アセトアセチ
ル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレ
ン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が
挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層の
厚みは乾燥後に0.01乃至10μmであることが好ま
しく、0.05乃至5μmが特に好ましい。
In the polarizing plate of the present invention, the protective film (protective film) attached to at least one surface of the polarizing film has an inclination angle of 10 ° or more between the stretching axis of the protective film and the stretching axis of the polarizing film.
It is attached so that it is 0 ° or less,
If the conditions are satisfied, the bonding method is not particularly limited. Further, the adhesive for bonding the polarizing film and the protective layer is not particularly limited, and PVA-based resin (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, oxyalkylene group), boron compound aqueous solution, etc. Among them, PVA resin is preferable. The thickness of the adhesive layer after drying is preferably 0.01 to 10 μm, particularly preferably 0.05 to 5 μm.

【0077】貼り合わせ方法としては、例えば、通常の
長手方向に延伸した偏光膜と保護膜とをそれぞれ打ち抜
いた後、それぞれの延伸軸の傾斜角度が上記の通りにな
るように貼り合わせる方法が挙げられる。更には、偏光
膜又は保護膜の少なくとも何れか一方として、延伸軸が
長手方向に対して平行でも垂直でもないものを用いるこ
とにより、予め偏光板と保護膜とを打ち抜くことなく、
それぞれロール形状のまま保護膜と偏光膜とを貼り合わ
るだけで、延伸軸同士がつくる傾斜角度が平行でない本
発明の偏光板を得ることができるため好ましい。
As a bonding method, for example, a method of punching a polarizing film and a protective film which are normally stretched in the longitudinal direction and then bonding them so that the inclination angles of the respective stretching axes are as described above can be mentioned. To be Furthermore, by using, as at least one of the polarizing film and the protective film, one whose stretching axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction, without punching the polarizing plate and the protective film in advance,
The polarizing plate of the present invention, in which the inclination angles formed by the stretching axes are not parallel to each other, can be obtained only by sticking the protective film and the polarizing film together in a roll shape, which is preferable.

【0078】特に、偏光膜が、延伸軸が長手方向に対し
て平行でも垂直でもないものであることが好ましい。更
に、延伸軸が長手方向に対して40〜50゜、さらに好
ましくは44〜46゜である偏光膜がLCD用偏光板と
して好ましく用いられる。
In particular, the polarizing film is preferably one in which the stretching axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction. Further, a polarizing film having a stretching axis of 40 to 50 °, more preferably 44 to 46 ° with respect to the longitudinal direction is preferably used as a polarizing plate for LCD.

【0079】延伸軸が長手方向に対して平行でも垂直で
もない偏光膜は、上記の通り、特定の斜め延伸法により
製造することが好ましい。以下、この方法を詳述する。
図3および図4は、ポリマーフィルムを斜め延伸する方
法の典型例を、概略平面図として、示したものである。
The polarizing film whose stretching axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is preferably manufactured by the specific oblique stretching method as described above. Hereinafter, this method will be described in detail.
3 and 4 are schematic plan views showing typical examples of a method of obliquely stretching a polymer film.

【0080】特定の斜め延伸法は、(a)で示される原
反フィルムを矢印(イ)方向に導入する工程、(b)で
示される幅方向延伸工程、及び(c)で示される延伸フ
ィルムを次工程、即ち(ロ)方向に送る工程を含む。以
下「延伸工程」と称するときは、これらの(a)〜
(c)工程を含んで、斜め延伸法を行うための工程全体
を指す。
The specific oblique stretching method includes a step of introducing the raw film shown in (a) in the direction of arrow (a), a width direction stretching step shown in (b), and a stretched film shown in (c). To the next step, that is, the step of sending in the (b) direction. Hereinafter, when referred to as "stretching step", these (a) ~
Including the step (c), it refers to the entire step for performing the oblique stretching method.

【0081】フィルムは(イ)の方向から連続的に導入
され、上流側から見て左側の保持手段にB1点で初めて
保持される。この時点ではいま一方のフィルム端は保持
されておらず、幅方向に張力は発生しない。つまり、B
1点は実質的な保持開始点(以下、「実質保持開始点」
という)には相当しない。実質保持開始点は、フィルム
両端が初めて保持される点で定義される。実質保持開始
点は、より下流側の保持開始点A1と、A1から導入側
フィルムの中心線11(図3)または21(図4)に略
垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡13(図
3)または23(図4)と交わる点C1の2点で示され
る。この点を起点とし、両端の保持手段を実質的に等速
度で搬送すると、単位時間ごとにA1はA2,A3…A
nと移動し、C1は同様にC2,C3…Cnに移動す
る。つまり同時点に基準となる保持手段が通過する点A
nとCnを結ぶ直線が、その時点での延伸方向となる。
The film is continuously introduced from the direction (a), and is first held by the holding means on the left side as viewed from the upstream side at point B1. At this point, one film edge is not held yet, and no tension is generated in the width direction. That is, B
One point is a substantial holding start point (hereinafter, “substantial holding start point”).
That is not). The substantial holding start point is defined as the point where both ends of the film are held for the first time. The substantial holding start point is a holding start point A1 on the more downstream side, and a straight line drawn from A1 substantially perpendicular to the center line 11 (FIG. 3) or 21 (FIG. 4) of the introduction side film is the holding means on the opposite side. It is shown by two points C1 intersecting the locus 13 (FIG. 3) or 23 (FIG. 4). Starting from this point, when the holding means at both ends is conveyed at a substantially constant speed, A1 becomes A2, A3 ... A every unit time.
n, and C1 similarly moves to C2, C3 ... Cn. That is, the point A where the reference holding means passes at the same point
The straight line connecting n and Cn is the stretching direction at that time.

【0082】特定の斜め延伸法では、図3、図4のよう
にAnはCnに対し次第に遅れてゆくため、延伸方向
は、搬送方向垂直から徐々に傾斜していく。実質的な保
持解除点(以下、「実質保持解除点」という)は、より
上流で保持手段から離脱するCx点と、Cxから次工程
へ送られるフィルムの中心線12(図3)または22
(図4)に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の
軌跡14(図3)または24(図4)と交わる点Ayの
2点で定義される。最終的なフィルムの延伸方向の角度
は、実質的な延伸工程の終点(実質保持解除点)での左
右保持手段の行程差Ay−Ax(すなわち|L1−L2
|)と、実質保持解除点の距離W(CxとAyの距離)
との比率で決まる。従って、延伸方向が次工程への搬送
方向に対しなす傾斜角θは tanθ=W/( Ay−Ax)、即ち、 tanθ=W/|L1−L2| を満たす角度である。図3及び図4の上側のフィルム端
は、Ay点の後も18(図3)または28(図4)まで
保持されるが、もう一端が保持されていないため新たな
幅方向延伸は発生せず、18および28は実質保持解除
点ではない。
In the specific oblique stretching method, An gradually lags behind Cn as shown in FIGS. 3 and 4, so that the stretching direction is gradually inclined from the direction perpendicular to the conveying direction. The substantial holding release point (hereinafter referred to as "substantial holding release point") is a Cx point that is separated from the holding means at a more upstream position, and the center line 12 (FIG. 3) or 22 of the film sent from Cx to the next step.
A straight line drawn substantially perpendicular to (FIG. 4) is defined by two points Ay intersecting the trajectory 14 (FIG. 3) or 24 (FIG. 4) of the holding means on the opposite side. The final angle in the stretching direction of the film is determined by the stroke difference Ay-Ax (that is, | L1-L2) of the left and right holding means at the end point (substantially holding release point) of the substantial stretching step.
|) And the distance W between the substantial holding release points (distance between Cx and Ay)
And the ratio. Therefore, the inclination angle θ formed by the stretching direction with respect to the conveying direction to the next step is tan θ = W / (Ay−Ax), that is, an angle satisfying tan θ = W / | L1-L2 |. The film edge on the upper side of FIGS. 3 and 4 is held up to 18 (FIG. 3) or 28 (FIG. 4) even after the Ay point, but new widthwise stretching does not occur because the other end is not held. No. 18 and 28 are not substantial release points.

【0083】以上のように、フィルムの両端にある実質
保持開始点は、左右各々の保持手段への単純な噛み込み
点ではない。二つの実質保持開始点は、上記で定義した
ことをより厳密に記述すれば、左右いずれかの保持点と
他の保持点とを結ぶ直線がフィルムを保持する工程に導
入されるフィルムの中心線と略直交している点であり、
かつこれらの二つの保持点が最も上流に位置するものと
して定義される。同様に、二つの実質保持解除点は、左
右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線が、次工
程に送りだされるフィルムの中心線と略直交している点
であり、しかもこれら二つの保持点が最も下流に位置す
るものとして定義される。ここで、略直交とは、フィル
ムの中心線と左右の実質保持開始点、あるいは実質保持
解除点を結ぶ直線が、90±0.5゜であることを意味
する。
As described above, the substantial holding start points at both ends of the film are not the simple biting points into the left and right holding means. The two substantial holding start points are, if it is described more precisely that defined above, a straight line connecting either the left or right holding point and the other holding point is the center line of the film introduced into the step of holding the film. Is almost orthogonal to
And these two holding points are defined as being located at the most upstream. Similarly, the two substantial holding release points are points where a straight line connecting one of the left and right holding points and the other holding point is substantially orthogonal to the center line of the film sent to the next step, and These two holding points are defined as being the most downstream. Here, “substantially orthogonal” means that the straight line connecting the center line of the film and the left and right substantial holding start points or substantial holding release points is 90 ± 0.5 °.

【0084】テンター方式の延伸機を用いて左右の行程
差を付けようとする場合、レール長などの機械的制約に
より、しばしば保持手段への噛み込み点と実質保持開始
点に大きなずれが生じたり、保持手段からの離脱点と実
質保持解除点に大きなずれが生ずることがあるが、上に
定義した実質保持開始点と実質保持解除点間の工程が式
(1)の関係を満たしていれば、斜め延伸を有効に行う
ことができる。
When an attempt is made to make a difference in the left and right strokes using a tenter type drawing machine, a large deviation often occurs between the biting point into the holding means and the actual holding start point due to mechanical restrictions such as rail length. A large deviation may occur between the detachment point from the holding means and the substantial holding release point, but if the process between the substantial holding start point and the substantial holding release point defined above satisfies the relationship of equation (1). The oblique stretching can be effectively performed.

【0085】上記において、得られる延伸フィルムにお
ける配向軸の傾斜角度は、(c)工程の出口幅Wと、左
右の二つの実質的保持手段の行程差|L1−L2|の比
率で制御、調整することができる。偏光板、位相差膜で
は、しばしば長手方向に対し45゜配向したフィルムが
求められる。この場合、45゜に近い配向角を得るため
に、下記式(2)を満たすことが好ましく、 式(2) 0.9W<|L1−L2|<1.1W さらに好ましくは、下記式(3)を満たすことが好まし
い。 式(3) 0.97W<|L1−L2|<1.03W
In the above, the inclination angle of the orientation axis in the obtained stretched film is controlled and adjusted by the ratio of the exit width W in the step (c) and the stroke difference | L1-L2 | between the two substantial holding means on the left and right. can do. For polarizing plates and retardation films, films oriented at 45 ° with respect to the longitudinal direction are often required. In this case, in order to obtain an orientation angle close to 45 °, it is preferable to satisfy the following formula (2), and the following formula (3) is more preferable: 0.9W <| L1-L2 | <1.1W ) Is preferably satisfied. Formula (3) 0.97W <| L1-L2 | <1.03W

【0086】具体的な延伸工程の構造は、式(1)を満
たしてポリマーフィルムを斜め延伸する図1〜6に例示
されており、これらは、設備コスト、生産性を考慮して
任意に設計できる。
The concrete structure of the stretching step is illustrated in FIGS. 1 to 6 in which the polymer film is obliquely stretched by satisfying the formula (1), and these are arbitrarily designed in consideration of equipment cost and productivity. it can.

【0087】延伸工程へのフィルム導入方向(イ)と、
次工程へのフィルム搬送方向(ロ)のなす角度は、任意
の数値が可能であるが、延伸前後の工程を含めた設備の
総設置面積を最小にする観点からは、この角度は小さい
方がよく、3゜以内が好ましく、0.5゜以内がさらに
好ましい。例えば図3、図6に例示するような構造で、
この値を達成することができる。このようにフィルム進
行方向が実質的に変わらない方法では、保持手段の幅を
拡大するのみでは、偏光板、位相差膜として好ましい長
手方向に対して45゜の配向角を得るのは困難である。
そこで、図3の如く、一旦延伸した後、収縮させる工程
を設けることで、|L1−L2|を大きくすることがで
きる。延伸率は1.1〜10.0倍が望ましく、より望
ましくは2〜10倍であり、その後の収縮率は10%以
上が望ましい。また、図6に示すように、延伸−収縮を
複数回繰り返すことも、|L1−L2|を大きくできる
ため好ましい。
The film introduction direction (a) into the stretching step,
The angle formed by the film transport direction (b) to the next step can be any value, but from the viewpoint of minimizing the total installation area of equipment including the steps before and after stretching, this angle should be smaller. It is preferably within 3 °, more preferably within 0.5 °. For example, in the structure illustrated in FIGS. 3 and 6,
This value can be achieved. In such a method in which the film advancing direction does not substantially change, it is difficult to obtain an orientation angle of 45 ° with respect to the longitudinal direction, which is preferable as a polarizing plate or a retardation film, only by increasing the width of the holding means. .
Therefore, as shown in FIG. 3, | L1-L2 | can be increased by providing a process of once stretching and then contracting. The stretch ratio is preferably 1.1 to 10.0 times, more preferably 2 to 10 times, and the shrinkage ratio thereafter is preferably 10% or more. Further, as shown in FIG. 6, it is also preferable to repeat stretching-shrinkage a plurality of times because | L1-L2 | can be increased.

【0088】また、延伸工程の設備コストを最小に抑え
る観点からは、保持手段の軌跡の屈曲回数、屈曲角度は
小さい程良い。この観点からは、図4、図5、図7に例
示する如くフィルム両端を保持する工程の出口における
フィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす
角が、20〜70゜傾斜するようにフィルム進行方向を
フィルム両端を保持させた状態で屈曲させることが好ま
しい。
From the viewpoint of minimizing the equipment cost of the stretching process, the smaller the number of bends and the bending angle of the locus of the holding means, the better. From this point of view, as shown in FIGS. 4, 5 and 7, the angle between the film advancing direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °. It is preferable to bend the film in a state where both ends of the film are held in the traveling direction.

【0089】両端を保持しつつ張力を付与しフィルムを
延伸する装置としては、いわゆる図3〜図7のようなテ
ンター装置が好ましい。また、従来型の2次元的なテン
ターの他に、図8に示したように螺旋状に両端の把持手
段に行路差を付ける延伸工程を用いることもできる。
As a device for stretching the film by applying tension while holding both ends, so-called tenter devices as shown in FIGS. 3 to 7 are preferable. In addition to the conventional two-dimensional tenter, it is possible to use a drawing step in which the gripping means at both ends are spirally provided with a path difference as shown in FIG.

【0090】テンター型の延伸機の場合、クリップが固
定されたチェーンがレールに沿って進む構造が多いが、
本発明のように左右不均等な延伸方法をとると、結果的
に図3及び4に例示される如く、工程入口、出口でレー
ルの終端がずれ、左右同時に噛み込み、離脱をしなくな
ることがある。この場合、実質工程長L1、L2は、上
に述べたように単純な噛み込み−離脱間の距離ではな
く、既に述べたように、あくまでフィルムの両端を保持
手段が保持している部分の行程長である。
In the case of a tenter type stretching machine, a chain to which a clip is fixed often moves along a rail.
If the left-right unequal stretching method is adopted as in the present invention, as a result, as shown in FIGS. 3 and 4, the rail ends are displaced at the process inlet and outlet, and the left and right sides are simultaneously bitten and the rails do not disengage. is there. In this case, the actual process lengths L1 and L2 are not the simple distance between the bite and the disengagement as described above, but as described above, the stroke of the portion where the holding means holds both ends of the film. Be long.

【0091】延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度
差があると、延伸工程出口におけるシワ、寄りが発生す
るため、左右のフィルム把持手段の搬送速度差は、実質
的に同速度であることが求められる。速度差は好ましく
は1%以下であり、さらに好ましくは0.5%未満であ
り、最も好ましくは0.05%未満である。ここで述べ
る速度とは、毎分当たりに左右各々の保持手段が進む軌
跡の長さのことである。一般的なテンター延伸機等で
は、チェーンを駆動するスプロケット歯の周期、駆動モ
ータの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速
度ムラがあり、しばしば数%のムラを生ずるが、これら
は本発明で述べる速度差には該当しない。
If there is a difference in the traveling speed of the film at the exit of the stretching process, a wrinkle or a deviation occurs at the exit of the stretching process. Therefore, the transport speed difference between the left and right film gripping means is substantially the same. Desired. The speed difference is preferably 1% or less, more preferably less than 0.5%, most preferably less than 0.05%. The speed described here is the length of the trajectory of the left and right holding means per minute. In a typical tenter stretching machine, etc., there are speed irregularities that occur on the order of seconds or less depending on the cycle of the sprocket teeth that drive the chain, the frequency of the drive motor, etc. It does not correspond to the speed difference described in the invention.

【0092】また、左右の行程差が生じるに従って,フ
ィルムにシワ、寄りが発生する。この問題を解決するた
めに、ポリマーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が5
%以上の状態を存在させて延伸した後、収縮させながら
揮発分率を低下させることをが好ましい。ここで、「ポ
リマーフィルムの支持性を保つ」とは、フィルムが膜性
を損なうことなく両側が保持され得ることを意味する。
Further, as the difference between the left and right strokes occurs, the film becomes wrinkled and deviated. In order to solve this problem, the support of the polymer film is maintained and the volatile content is 5
%, It is preferable to reduce the volatile content while shrinking after stretching with the state of being present. Here, "preserving the support of the polymer film" means that the film can be retained on both sides without impairing the film property.

【0093】また、「揮発分率が5%以上の状態を存在
させて延伸する」とは、延伸工程の全過程を通して揮発
分率が5%以上の状態を維持することを必ずしも意味す
るのではなく、揮発分率が5%以上における延伸が発明
の効果を発現する限り,工程の一部には揮発分が5%以
下である部分が有ってもよいことを意味するものであ
る。このような形で揮発分を含有させる方法としては、
フィルムをキャストし、水や非水溶剤などの揮発分を含
有させる、延伸前に水や非水溶剤などの揮発分に浸漬・
塗布・噴霧する、延伸中に水や非水溶剤などの揮発分を
塗布することなどが上げられる。ポリビニルアルコール
などの親水性ポリマーフィルムは、高温高湿雰囲気下で
水を含有するので、高湿雰囲気下で調湿後延伸、もしく
は高湿条件下で延伸することにより揮発分を含有させる
ことができる。これらの方法以外でも、ポリマーフィル
ムの揮発分を5%以上にさせることができれば、いかな
る手段を用いても良い。
Further, "stretching in a state where the volatile content is 5% or more" does not necessarily mean that the volatile content is maintained at 5% or more throughout the stretching process. It means that, as long as the stretching at a volatile content of 5% or more exerts the effect of the invention, a part of the step may have a volatile content of 5% or less. As a method of containing volatile matter in such a form,
Cast the film and make it contain volatile components such as water and non-aqueous solvent. Immerse in volatile components such as water and non-aqueous solvent before stretching.
Application / spraying, application of volatile components such as water and non-aqueous solvent during stretching, etc. can be mentioned. Since a hydrophilic polymer film such as polyvinyl alcohol contains water in a high-temperature and high-humidity atmosphere, it can be made to contain a volatile component by stretching after conditioning in a high-humidity atmosphere or under high-humidity conditions. . Other than these methods, any means may be used as long as the volatile content of the polymer film can be made 5% or more.

【0094】好ましい揮発分率は、ポリマーフィルムの
種類によって異なる。揮発分率の最大は、ポリマーフィ
ルムの支持性を保つ限り可能である。ポリビニルアルコ
ールでは揮発分率として10%〜100%が好ましい。
セルロースアシレートでは、10%〜200%が好まし
い。
The preferred volatile content depends on the type of polymer film. The maximum volatile content is possible as long as the support of the polymer film is maintained. For polyvinyl alcohol, the volatile content is preferably 10% to 100%.
Cellulose acylate is preferably 10% to 200%.

【0095】また、延伸ポリマーフィルムの収縮は、延
伸時・延伸後のいずれの工程でも行って良い。フィルム
を収縮させる手段としては,温度を掛けることにより、
揮発分を除去する方法などが挙げられるが、フィルムを
収縮させればいかなる手段を用いても良い。乾燥後の揮
発分量は、3%以下が好ましく、2%以下がより好まし
く、1.5%以下がさらに好ましい。
Further, the shrinkage of the stretched polymer film may be carried out at any step during and after stretching. As a means to shrink the film, by applying a temperature,
Examples thereof include a method of removing volatile matter, but any means may be used as long as the film is shrunk. The volatile content after drying is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1.5% or less.

【0096】このように、(i)少なくともフィルム幅
方向に1.1〜20.0倍に延伸し、(ii)フィルム両
端の保持装置の長手方向進行速度差を1%以下とし、
(iii)フィルム両端を保持する工程の出口におけるフ
ィルムの進行方向とフィルムの実質的延伸方向のなす角
が、20〜70゜傾斜するようにフィルム進行方向をフ
ィルム両端を保持させた状態で屈曲させ、(iv)ポリマ
ーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が5%以上の状態
を存在させて延伸した後、収縮させながら揮発分率を低
下させる、ことからなる延伸方法は、本発明の好ましい
態様である。
As described above, (i) the film was stretched 1.1 to 20.0 times at least in the film width direction, and (ii) the longitudinal speed difference of the holding devices at both ends of the film was set to 1% or less,
(Iii) Bending the film advancing direction while holding both ends of the film so that the angle formed by the advancing direction of the film and the substantial stretching direction of the film at the exit of the step of holding both ends of the film is inclined by 20 to 70 °. And (iv) stretching the polymer film while maintaining the supportability of the polymer film in a state where the volatile content is 5% or more, and then reducing the volatile content while shrinking the film. It is a mode.

【0097】保持手段の軌跡を規制するレールには、し
ばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲によるフ
ィルム把持手段同士の干渉、あるいは局所的な応力集中
を避ける目的から、屈曲部では把持手段の軌跡が円弧を
描くようにすることが望ましい。
A large bending ratio is often required for the rail that regulates the locus of the holding means. For the purpose of avoiding interference between film gripping means due to abrupt bending or local stress concentration, it is desirable that the trajectory of the gripping means draws an arc at the bent portion.

【0098】上記の如くして斜め延伸により製造された
偏光膜に保護膜を貼り付けるには、偏光膜の上記乾燥工
程中に、両端を保持した状態で接着剤を用いてフィルム
に保護膜を貼りつけ、その後、両端を耳切りする方法、
あるいは、乾燥後、両端保持部からフィルムを除去し、
フィルム両端を耳切りした後、保護膜を貼りつける方法
等がある。
To attach the protective film to the polarizing film manufactured by oblique stretching as described above, the protective film is attached to the film with an adhesive while holding both ends during the above-mentioned drying process of the polarizing film. How to stick, and then cut off both ends,
Alternatively, after drying, remove the film from both ends holding,
After cutting off both ends of the film, a protective film may be attached.

【0099】図2に斜め延伸して得られた偏光板を打ち
抜きする例を示す(45°傾斜の例)。図2に示される
ように、偏光の延伸軸81すなわち吸収軸が長手方向8
2に対して45゜傾斜しており、保護膜の吸収軸71が
長手方向に平行であるため、両者の傾斜角は45°とな
る。しかも、偏光の吸収軸81の角度がLCDにおける
液晶セルに貼り合わせる際の偏光板の吸収軸と、液晶セ
ル自身の縦または横方向とのなす角度に一致しているた
め、打ち抜き工程において斜めの打ち抜きは不要とな
る。また図2からわかるように、斜め延伸された偏光板
は切断が長手方向に沿って一直線であるため、打ち抜か
ず長手方向に沿ってスリットすることによっても製造可
能であるため、生産性も格段に優れている。
FIG. 2 shows an example of punching out a polarizing plate obtained by oblique stretching (an example of tilting at 45 °). As shown in FIG. 2, the stretching axis 81 of the polarized light, that is, the absorption axis is in the longitudinal direction 8.
Since the absorption axis 71 of the protective film is parallel to the longitudinal direction, the inclination angle of both is 45 °. Moreover, since the angle of the absorption axis 81 of the polarized light coincides with the angle formed by the absorption axis of the polarizing plate when it is attached to the liquid crystal cell in the LCD, and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell itself, the angle in the punching process is slanted. No punching is required. Further, as can be seen from FIG. 2, since the obliquely stretched polarizing plate has a straight cut along the longitudinal direction, it can be manufactured by slitting along the longitudinal direction without punching, so that the productivity is remarkably high. Are better.

【0100】本発明の偏光板は、液晶表示装置のコント
ラストを高める観点から、透過率は高い方が好ましく、
偏光度は高い方が好ましい。透過率は好ましくは550
nmで30%以上が好ましく、40%以上がさらに好ま
しい。偏光度は550nmで95.0%以上が好まし
く、99%以上がさらに好ましく、特に好ましくは9
9.9%以上である。なお、本明細書において、特に断
りのない限り、透過率は単板透過率のことである。
From the viewpoint of enhancing the contrast of the liquid crystal display device, the polarizing plate of the present invention preferably has a high transmittance,
It is preferable that the degree of polarization is high. Transmittance is preferably 550
nm is preferably 30% or more, more preferably 40% or more. The polarization degree at 550 nm is preferably 95.0% or more, more preferably 99% or more, particularly preferably 9%.
It is 9.9% or more. In the present specification, unless otherwise specified, the transmittance is the single plate transmittance.

【0101】本発明の偏光板は、液晶表示装置に好まし
く用いられる。液晶表示装置は、一般に液晶表示素子と
偏光板とを有する。液晶表示素子は、液晶層、それを保
持するための基板および液晶に電圧を加えるための電極
層からなる。基板および電極層は、いずれも表示のため
に透明な材料を用いて製造される。透明基板としては、
ガラス薄板または樹脂フイルムが使用される。多少の屈
曲性が要求される液晶表示装置の場合は、樹脂フイルム
を使用する必要がある。液晶基板には、高い透明性に加
えて、低複屈折率および耐熱性が要求される。液晶表示
装置に位相差板を設ける場合もある。位相差板は、液晶
画面の着色を取り除き、白黒化を実現するための複屈折
フイルムである。位相差板も、樹脂フイルムを用いて製
造する。位相差板には、高い複屈折率が要求される。偏
光板は、保護膜と偏光膜とからなる。偏光膜は、ヨウ素
または二色性染料を偏向素子として用いた樹脂フイルム
である。保護膜は、偏光膜を保護する目的で、偏光膜の
片面または両面に設けられる。なお、偏光膜の片面のみ
に保護膜を設ける場合は、一般に上記の液晶基板が他の
面の保護膜として機能する。偏光板保護膜には、透明性
と低複屈折率(低レターデーション値)が要求されるた
め、本発明のセルロースアセテートフイルムが特に有利
に用いられる。
The polarizing plate of the present invention is preferably used in a liquid crystal display device. A liquid crystal display device generally has a liquid crystal display element and a polarizing plate. The liquid crystal display element includes a liquid crystal layer, a substrate for holding the liquid crystal layer, and an electrode layer for applying a voltage to the liquid crystal. Both the substrate and the electrode layer are manufactured using a transparent material for display. As a transparent substrate,
A thin glass plate or a resin film is used. In the case of a liquid crystal display device that requires some flexibility, it is necessary to use a resin film. The liquid crystal substrate is required to have a low birefringence and heat resistance in addition to high transparency. A liquid crystal display device may be provided with a retardation plate. The retardation plate is a birefringent film for removing the coloring of the liquid crystal screen and realizing black and white. The retardation plate is also manufactured using a resin film. A retardation plate is required to have a high birefringence index. The polarizing plate includes a protective film and a polarizing film. The polarizing film is a resin film using iodine or a dichroic dye as a deflecting element. The protective film is provided on one side or both sides of the polarizing film for the purpose of protecting the polarizing film. When the protective film is provided on only one surface of the polarizing film, the above liquid crystal substrate generally functions as a protective film on the other surface. Since the polarizing plate protective film is required to have transparency and a low birefringence (low retardation value), the cellulose acetate film of the present invention is particularly advantageously used.

【0102】偏光板の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二
色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があ
る。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系
フイルムを用いて製造する。偏光板保護膜は、25乃至
350μmの厚さを有することが好ましく、50乃至2
00μmの厚さを有することがさらに好ましい。保護膜
には、紫外線吸収剤、滑り剤、劣化防止剤あるいは可塑
剤を添加してもよい。偏光板保護膜上にさらに表面処理
膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコー
ト、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれ
る。偏光板およびその保護膜については、特開平4−2
19703号、同5−212828号および同6−51
117号各公報に記載がある。また、偏光板の保護膜
は、10乃至350μmの厚さを有することが好まし
く、25乃至200μmの厚さを有することが更に好ま
しい。
The polarizing film of the polarizing plate includes an iodine type polarizing film, a dye type polarizing film using a dichroic dye, and a polyene type polarizing film. Both polarizing films are generally manufactured using a polyvinyl alcohol film. The polarizing plate protective film preferably has a thickness of 25 to 350 μm, and has a thickness of 50 to 2
More preferably, it has a thickness of 00 μm. An ultraviolet absorber, a slip agent, a deterioration inhibitor or a plasticizer may be added to the protective film. A surface treatment film may be further provided on the polarizing plate protective film. The functions of the surface treatment film include hard coat, antifogging treatment, antiglare treatment and antireflection treatment. Regarding the polarizing plate and its protective film, see JP-A-4-4-2.
No. 19703, No. 5-212828 and No. 6-51.
No. 117 is described in each publication. Further, the protective film of the polarizing plate preferably has a thickness of 10 to 350 μm, more preferably 25 to 200 μm.

【0103】本発明の偏光板の保護膜表面には、特開平
4−229828号、特開平6−75115号、特開平
8−50206号等に記載のLCDの視野角補償のため
の光学異方層や、ディスプレイの視認性向上のための防
眩層や反射防止層、あるいはLCD輝度向上のための異
方性散乱や異方性光学干渉によるPS波分離機能を有す
る層(高分子分散液晶層、コレステリック液晶層等)、
偏光板の耐傷性を高めるためのハードコート層、水分や
酸素の拡散を抑えるガスバリア層、偏光膜あるいは接着
剤、粘着剤との密着力を高める易接着層、スベリ性を付
与する層等、任意の機能層を設けることができる。機能
層は偏光膜側に設けても良いし、偏光膜と反対面に設け
ても良く、目的に応じ適宜に選択できる。
On the surface of the protective film of the polarizing plate of the present invention, an optical anisotropic film for compensating the viewing angle of LCD described in JP-A-4-229828, JP-A-6-75115, JP-A-8-50206 and the like is used. Layer, an antiglare layer or an antireflection layer for improving the visibility of the display, or a layer having a PS wave separation function by anisotropic scattering or anisotropic optical interference for improving the LCD brightness (polymer dispersed liquid crystal layer). , Cholesteric liquid crystal layer, etc.),
A hard coat layer for enhancing scratch resistance of the polarizing plate, a gas barrier layer for suppressing diffusion of water and oxygen, an easily adhering layer for enhancing the adhesiveness with a polarizing film or an adhesive, a pressure sensitive adhesive, a layer for imparting a sliding property, etc. Can be provided. The functional layer may be provided on the polarizing film side or the surface opposite to the polarizing film, and can be appropriately selected depending on the purpose.

【0104】本発明の偏光膜には、各種機能膜を保護膜
として直接片面または両面に貼合することができる。機
能膜の例としては、λ/4板、λ/2板などの位相差
膜、光拡散膜、偏光板と反対面に導電層を設けたプラス
チックセル、異方性散乱や異方性光学干渉機能等をもつ
輝度向上膜、反射板、半透過機能を持つ反射板等があげ
られる。
On the polarizing film of the present invention, various functional films can be directly laminated on one surface or both surfaces as a protective film. Examples of the functional film include a retardation film such as a λ / 4 plate and a λ / 2 plate, a light diffusion film, a plastic cell provided with a conductive layer on the surface opposite to the polarizing plate, and anisotropic scattering or anisotropic optical interference. Examples thereof include a brightness enhancement film having functions and the like, a reflector, a reflector having a semi-transmissive function, and the like.

【0105】偏光板保護膜としては、上に述べた好まし
い保護膜を一枚、または複数枚積層して用いることがで
きる。偏光膜の両面に同じ保護膜を貼合しても良いし、
両面に異なる機能、物性をもつ保護膜をそれぞれ貼合し
ても良い。また、片面のみに上記保護膜を貼合し、反対
面には直接液晶セルを貼合するために、粘着剤層を直接
設けて保護膜を貼合しないことも可能である。この場合
粘着剤の外側には、剥離可能なセパレータフィルムを設
けることが好ましい。
As the polarizing plate protective film, one or a plurality of the above-mentioned preferred protective films can be laminated and used. The same protective film may be attached to both sides of the polarizing film,
Protective films having different functions and physical properties may be attached to both surfaces. Further, since the protective film is attached only on one surface and the liquid crystal cell is directly attached on the opposite surface, it is possible to directly provide an adhesive layer and not attach the protective film. In this case, it is preferable to provide a peelable separator film on the outside of the adhesive.

【0106】[粘着層]また、本発明の偏光板には他の
液晶表示装置部材との貼り合わせ用の粘着層を設けても
良い。粘着層の表面に剥離フィルムを設けることが好ま
しい。粘着層は、光学的に透明であることはもとより、
適度な粘弾性や粘着特性を示すものである。本発明にお
ける粘着層としては、例えばアクリル系共重合体やエポ
キシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポ
リエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤もし
くは粘着剤等のポリマーを用いて、乾燥法、化学硬化
法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等により膜形成さ
せ、硬化せしめることができる。就中アクリル系共重合
体において最も粘着物性を制御しやすく、かつ透明性や
耐候性や耐久性などに優れて好ましく用いることができ
る。
[Adhesive Layer] The polarizing plate of the present invention may be provided with an adhesive layer for bonding with other liquid crystal display member. It is preferable to provide a release film on the surface of the adhesive layer. The adhesive layer is not only optically transparent,
It exhibits appropriate viscoelasticity and adhesive properties. Examples of the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention include adhesives or pressure-sensitive adhesives such as acrylic copolymers, epoxy resins, polyurethanes, silicone polymers, polyethers, butyral resins, polyamide resins, polyvinyl alcohol resins, synthetic rubbers, etc. A polymer such as the above can be used to form a film and cure by a drying method, a chemical curing method, a heat curing method, a heat melting method, a photocuring method, or the like. Among them, the acrylic copolymer is most preferably used because it is most easy to control the adhesive property and is excellent in transparency, weather resistance and durability.

【0107】[0107]

【実施例】本発明を詳細に説明するために、以下に実施
例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
EXAMPLES In order to explain the present invention in detail, examples will be given below, but the present invention is not limited thereto.

【0108】実施例1 長尺で長手方向に一軸延伸して得られたポリビニルアル
コール(PVA)フィルム(長手方向に吸収軸を有する
偏光膜)の片面に、ケン化処理した富士写真フィルム
(株)製フジタック(セルローストリアセテート、レタ
ーデーション値3.0nm)を、PVA((株)クラレ
製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、それ
ぞれの延伸軸が図10に示すとおりの5つのパターン
(No.1〜No.5)となるようにして、貼り合わせた。
Example 1 One side of a polyvinyl alcohol (PVA) film (a polarizing film having an absorption axis in the longitudinal direction) obtained by uniaxially stretching in a longitudinal direction in a longitudinal direction was saponified, and Fuji Photo Film Co., Ltd. Fujitac (cellulose triacetate, retardation value 3.0 nm) manufactured by PVA (PVA-117H manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a 3% aqueous solution was used as an adhesive, and each stretching axis had five patterns as shown in FIG. 10 (No. .1 to No. 5), and pasted together.

【0109】得られた各偏光板の寸度安定性及び経時に
よる反りを、いずれもヤマト科学社製Dry恒湿機(D
63)にて、下記の通りに評価した。得られた結果を表
1に示す。
The dimensional stability of each of the obtained polarizing plates and the warpage due to aging were measured by the Dry constant humidity machine (D
63), and evaluated as follows. The results obtained are shown in Table 1.

【0110】{寸度安定性}40℃相対湿度30%で1
00時間処理後の収縮率を測定した。 寸度収縮率;2%以内…○、2〜5%…△、5%を越え
る…×
{Dimensional stability} 1 at 40 ° C. and 30% relative humidity
The shrinkage rate after the treatment for 00 hours was measured. Dimensional shrinkage rate; within 2% ... ○, 2-5% ... △, over 5% ... ×

【0111】{反り}偏光板を40℃相対湿度30%の
雰囲気中で100時間加熱した後、平滑面上に静置し、
反り返りの有無を目視により観察し、3段階で評価し
た。 反り返り;殆ど見られない…○、見られる…△、激しく
見られる…×
{Warp} The polarizing plate was heated in an atmosphere of 40 ° C. and a relative humidity of 30% for 100 hours, and then allowed to stand on a smooth surface,
The presence or absence of warpage was visually observed and evaluated in three levels. Warping; hardly seen… ○, seen… △, seen violently… ×

【0112】[0112]

【表1】 [Table 1]

【0113】実施例2 PVAフィルムをヨウ素1.0g/l、ヨウ化カリウム
60.0g/lの水溶液に25℃にて90秒浸漬し、さ
らにホウ酸40g/l、ヨウ化カリウム30.0g/l
の水溶液に25℃にて120秒浸漬後、図1の形態のテ
ンター延伸機に導入し、60℃90%雰囲気下で7.0
倍に一旦延伸した後5.3倍まで収縮させ、以降幅を一
定に保ち、70℃で乾燥した後テンターより離脱した。
延伸開始前のPVAフィルムの揮発分率は31%で、乾
燥後の揮発分率は1.5%であった。左右のテンターク
リップの搬送速度差は0.05%未満であり、導入され
るフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心
線のなす角は、0゜であった。ここで|L1−L2|は
0.7m、Wは0.7mであり、|L1−L2|=Wの
関係にあった。テンター出口におけるシワ、フィルムの
寄りは観察されなかった。得られた偏光膜の延伸軸は長
手方向に対して45℃傾斜していた。
Example 2 A PVA film was immersed in an aqueous solution of 1.0 g / l of iodine and 60.0 g / l of potassium iodide at 25 ° C. for 90 seconds, and further 40 g / l of boric acid and 30.0 g / potassium iodide. l
After being immersed in the aqueous solution of No. 2 for 20 seconds at 25 ° C., it is introduced into the tenter stretching machine of the form shown in FIG.
The film was once stretched twice and then shrunk to 5.3 times, thereafter kept constant in width, dried at 70 ° C., and then removed from the tenter.
The volatile content of the PVA film before the start of stretching was 31%, and the volatile content after drying was 1.5%. The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%, and the angle formed by the center line of the film introduced and the center line of the film sent to the next step was 0 °. Here, | L1-L2 | was 0.7 m, W was 0.7 m, and there was a relationship of | L1-L2 | = W. No wrinkles or film deviation at the exit of the tenter were observed. The stretching axis of the obtained polarizing film was inclined at 45 ° C. with respect to the longitudinal direction.

【0114】さらに、4%のヨウ化カリウムを含んだP
VA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を
接着剤として、ロール形態のケン化処理した富士写真フ
ィルム(株)製フジタック(セルローストリアセテー
ト、レターデーション値3.0nm、延伸軸は長手方向
に平行)を長尺方向に進行させつつ、長尺な偏光膜と連
続的に貼り合わせ、さらに80℃で乾燥して有効幅65
0mmの偏光板を得た。図8の如く310×233mm
サイズに裁断したところ、91.5%の面積効率で辺に
対し45゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができ
た。この偏光板の550nmにおける透過率は43.3
%、偏光度は99.98%であった。なお、レターデー
ションの測定は、王子計測(株)製KOBRA21DH
を用いて632.8nmで行った。
Further, P containing 4% potassium iodide
VA (PVA-117H manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 3% aqueous solution as an adhesive, saponified in a roll form Fuji Photo Film Co., Ltd. Fuji cellulose (cellulose triacetate, retardation value 3.0 nm, stretching axis is in the longitudinal direction) Parallel to the lengthwise direction, while continuously adhering to the lengthy polarizing film, and further dried at 80 ° C. to obtain an effective width of 65
A 0 mm polarizing plate was obtained. As shown in Fig. 8, 310 x 233 mm
When it was cut into a size, it was possible to obtain a polarizing plate in which the absorption axis was inclined at 45 ° with respect to the side with an area efficiency of 91.5%. The transmittance of this polarizing plate at 550 nm is 43.3.
%, And the polarization degree was 99.98%. The retardation is measured by KOBRA21DH manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.
At 632.8 nm.

【0115】実施例3 図9に示すように、実施例2で作成したヨウ素偏光板9
1、92をLCDの液晶セル97に狭持する2枚の偏光
板として、偏光板91を表示側偏光板として、接着剤を
介して液晶セル97に貼り合わせてLCDを作成した。
こうして得られたLCDは、優れた輝度、視野角特性、
視認性を示し、40℃30%雰囲気下に100時間放置
しても、偏光板が液晶表示装置から剥離することなく、
表示特性上何等の問題ないレベルであることを確認し
た。
Example 3 As shown in FIG. 9, the iodine polarizing plate 9 prepared in Example 2
LCDs were prepared by bonding 1 and 92 as two polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell 97 of the LCD and polarizing plate 91 as the display side polarizing plate to the liquid crystal cell 97 via an adhesive.
The LCD thus obtained has excellent brightness, viewing angle characteristics,
It shows visibility and the polarizing plate does not peel off from the liquid crystal display device even when left in an atmosphere of 40 ° C. and 30% for 100 hours.
It was confirmed that there was no problem in terms of display characteristics.

【0116】[0116]

【発明の効果】本発明の延伸方法により斜め延伸された
ポリマーフィルムからの偏光膜、偏光板および位相差膜
は、打ち抜き工程で得率が大きく、かつ簡便に得られる
ので、安価である。これにより、優れた表示品位の液晶
表示装置が安価に提供される。
The polarizing film, the polarizing plate and the retardation film made of the polymer film obliquely stretched by the stretching method of the present invention have a large yield in the punching step and can be obtained easily and are inexpensive. As a result, a liquid crystal display device having excellent display quality can be provided at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の偏光板を示す概略斜視図である。FIG. 1 is a schematic perspective view showing a polarizing plate of the present invention.

【図2】本発明の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面
図である。
FIG. 2 is a schematic plan view showing how a polarizing plate of the present invention is punched out.

【図3】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法
の一例を示す概略平面図である。
FIG. 3 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.

【図4】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法
の一例を示す概略平面図である。
FIG. 4 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.

【図5】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法
の一例を示す概略平面図である。
FIG. 5 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.

【図6】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法
の一例を示す概略平面図である。
FIG. 6 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.

【図7】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法
の一例を示す概略平面図である。
FIG. 7 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.

【図8】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法
の一例を示す概略平面図である。
FIG. 8 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.

【図9】実施例3の液晶表示装置の層構成を示す概略平
面図である。
9 is a schematic plan view showing the layer structure of the liquid crystal display device of Example 3. FIG.

【図10】実施例1における保護膜延伸軸と偏光膜延伸
軸の関係を示す概略図である。
10 is a schematic diagram showing the relationship between the protective film stretching axis and the polarizing film stretching axis in Example 1. FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

(イ) フィルム導入方向 (ロ) 次工程へのフィルム搬送方向 (a) フィルムを導入する工程 (b) フィルムを延伸する工程 (c) 延伸フィルムを次工程へ送る工程 A1 フィルムの保持手段への噛み込み位置とフィルム
延伸の起点位置(実質保持開始点:右) B1 フィルムの保持手段への噛み込み位置(左) C1 フィルム延伸の起点位置(実質保持開始点:左) Cx フィルム離脱位置とフィルム延伸の終点基準位置
(実質保持解除点:左) Ay フィルム延伸の終点基準位置(実質保持解除点:
右) |L1−L2| 左右のフィルム保持手段の行程差 W フィルムの延伸工程終端における実質幅 θ 延伸方向とフィルム進行方向のなす角 11 導入側フィルムの中央線 12 次工程に送られるフィルムの中央線 13 フィルム保持手段の軌跡(左) 14 フィルム保持手段の軌跡(右) 15 導入側フィルム 16 次工程に送られるフィルム 17、17’ 左右のフィルム保持開始(噛み込み)点 18、18’ 左右のフィルム保持手段からの離脱点 21 導入側フィルムの中央線 22 次工程に送られるフィルムの中央線 23 フィルム保持手段の軌跡(左) 24 フィルム保持手段の軌跡(右) 25 導入側フィルム 26 次工程に送られるフィルム 27、27’ 左右のフィルム保持開始(噛み込み)点 28、28’ 左右のフィルム保持手段からの離脱点 33,43,53,63 フィルム保持手段の軌跡
(左) 34,44,54,64 フィルム保持手段の軌跡
(右) 35,45,55,65 導入側フィルム 36,46,56,66 次工程に送られるフィルム 70 保護膜 71、71’保護膜の延伸軸(遅相軸) 74 接着剤層 80 偏光膜 81 偏光膜の延伸軸(吸収軸) 82 長手方向 83 横手方向 90 偏光板 91、92 ヨウ素系偏光板 97 液晶セル 98 バックライト
(A) Film introducing direction (b) Film conveying direction to the next step (a) Step of introducing the film (b) Step of stretching the film (c) Step of sending the stretched film to the next step A1 Bite position and starting point of film stretching (substantially holding start point: right) B1 Biting position into holding means of film (left) C1 Starting point of film stretching (substantially holding start point: left) Cx Film release position and film Stretching end point reference position (substantially holding release point: left) Ay Film stretching end point reference position (substantially holding release point:
Right) | L1-L2 | Stroke difference between left and right film holding means W Substantial width θ at the end of the stretching process of the film θ Angle between the stretching direction and the film advancing direction 11 Center line of the introducing side film 12 Center of the film sent to the next process Line 13 Trajectory of film holding means (left) 14 Trajectory of film holding means (right) 15 Introducing film 16 Film 17 and 17 'sent to the next process Left and right film holding start (biting) points 18 and 18' Left and right Departure point from film holding means 21 Center line of introduction side film 22 Center line of film sent to next step 23 Trail of film holding means (left) 24 Trail of film holding means (right) 25 Introduction side film 26 Next step Films 27, 27 'to be fed Left and right film holding start (biting) points 28, 28' Left and right film holding means detachment points 3 , 43, 53, 63 Trajectory of film holding means (left) 34, 44, 54, 64 Trajectory of film holding means (right) 35, 45, 55, 65 Introducing side film 36, 46, 56, 66 Send to next process Film 70 to be protective film 71, 71 'Stretching axis (slow axis) of protective film 74 Adhesive layer 80 Polarizing film 81 Stretching axis (absorption axis) of polarizing film 82 Longitudinal direction 83 Transverse direction 90 Polarizing plates 91, 92 Iodine-based Polarizing plate 97 Liquid crystal cell 98 Backlight

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Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 偏光膜の少なくとも片面に保護膜を貼り
合わせた偏光板であって、保護膜の延伸軸と偏光膜の延
伸軸との角度が10°以上90°以下であることを特徴
とする偏光板。
1. A polarizing plate having a protective film bonded to at least one surface of a polarizing film, wherein the angle between the protective film stretching axis and the polarizing film stretching axis is 10 ° or more and 90 ° or less. Polarizing plate.
【請求項2】 ロール形状の偏光板であって、延伸軸が
長手方向に平行でも垂直でもない偏光膜の少なくとも片
面に、延伸軸が長手方向に平行な保護膜を貼り合わせて
なることを特徴とする請求項1記載の偏光板。
2. A roll-shaped polarizing plate, wherein a protective film having a stretching axis parallel to the longitudinal direction is attached to at least one surface of a polarizing film having a stretching axis neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction. The polarizing plate according to claim 1.
【請求項3】 連続的に供給されるポリマーフィルムの
両端を保持手段により保持し、該保持手段をフィルムの
長手方向に進行させつつ張力を付与して延伸することに
より製造し、更にポリマーフィルムの一方端の実質的な
保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌
跡L1及びポリマーフィルムのもう一端の実質的な保持
開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡L
2と、二つの実質的な保持解除点の距離Wが下記式
(1)を満たし、かつ左右のフィルム把持手段の長手方
向の搬送速度差が1%未満である延伸方法により作製し
た偏光膜の少なくとも片面に、延伸されたロール形状の
保護膜を貼り合わせることを特徴とする偏光板の製造方
法。 式(1) |L2−L1|>0.4W
3. A polymer film is produced by holding both ends of a continuously supplied polymer film by holding means and applying tension while stretching the holding means while advancing in the longitudinal direction of the film. Trajectory L1 of the holding means from the substantial holding start point at one end to the substantial holding release point and locus L of the holding means from the substantial holding start point at the other end of the polymer film to the substantial holding release point
2 and the distance W between the two substantial holding release points satisfies the following formula (1), and the difference in transporting speed in the longitudinal direction between the left and right film gripping means is less than 1%. A method for producing a polarizing plate, which comprises laminating a stretched roll-shaped protective film on at least one surface. Formula (1) | L2-L1 |> 0.4W
【請求項4】 ポリマーフィルムの延伸において、ポリ
マーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が5%以上の状
態を存在させて延伸したのち、収縮させながら揮発分率
を低下させることを特徴とする請求項3記載の偏光板の
製造方法。
4. A method for stretching a polymer film, which comprises maintaining the supportability of the polymer film, stretching the polymer film in a state where the volatile content is 5% or more, and then reducing the volatile content while shrinking. The method for manufacturing a polarizing plate according to claim 3.
【請求項5】 液晶セルの両側に配置された偏光板のう
ちの少なくとも一枚に、請求項1若しくは2に記載の偏
光板又は請求項3に記載の製造方法により製造した偏光
板から打ち抜いた偏光板を用いることを特徴とする液晶
表示装置。
5. At least one of the polarizing plates arranged on both sides of the liquid crystal cell is punched from the polarizing plate of claim 1 or 2 or the polarizing plate manufactured by the manufacturing method of claim 3. A liquid crystal display device using a polarizing plate.
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