JP2003212652A - Zirconia sintered compact manufacturing method and zirconia sintered compact - Google Patents

Zirconia sintered compact manufacturing method and zirconia sintered compact

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JP2003212652A
JP2003212652A JP2002010492A JP2002010492A JP2003212652A JP 2003212652 A JP2003212652 A JP 2003212652A JP 2002010492 A JP2002010492 A JP 2002010492A JP 2002010492 A JP2002010492 A JP 2002010492A JP 2003212652 A JP2003212652 A JP 2003212652A
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JP
Japan
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zirconia
sintered body
zirconia sintered
oxygen
atmosphere
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JP2002010492A
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Japanese (ja)
Inventor
Tomonori Niwa
倫規 丹羽
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Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a zirconia sintered compact which is colored uniformly in black and consequently advantageous when foreign matter is inspected and has a dense structure or has a dense structure colored uniformly in black and to provide the zirconia sintered compact manufactured by this method. <P>SOLUTION: This method for manufacturing the zirconia sintered compact comprises a step to sinter the substance containing zirconia and the oxide of an element (except zirconium) of group IV in the periodic table in hydrogen- containing atmosphere, a nitrogen-containing atmosphere or a moisture- containing atmosphere. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明はジルコニア焼結体
の製造方法及びジルコニア焼結体に関し、更に詳しく
は、均一な黒色に着色されて異物検査に有利であり、緻
密な焼結体構造を有し、又は均一な黒色に着色された緻
密な焼結体構造を有するジルコニア焼結体の製造方法、
及びその製造方法により製造されたところの、均一な黒
色となり、しかも緻密であるジルコニア焼結体に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a zirconia sintered body and a zirconia sintered body. More specifically, it is advantageous for foreign matter inspection because it is colored in a uniform black color and has a dense sintered body structure. Or a method of manufacturing a zirconia sintered body having a dense sintered body structure colored uniformly black.
And a zirconia sintered body manufactured by the manufacturing method thereof, which has a uniform black color and is dense.

【0002】[0002]

【従来の技術】工作機械及びコンピュータにおけるハー
ドディスク等にはベアリングが使用されている。ベアリ
ングに使用されるボール(以下、ベアリングボールと称
する)は、一般的に、軸受け鋼等の金属で形成されてい
るが、より大きな耐摩耗性が必要とされるので、金属製
のベアリングボールの代わりにセラミック製のベアリン
グボールが使用される。このようにセラミックでベアリ
ングボールを製造する外にも、セラミックの高温耐食性
を利用して半導体装置の駆動部における摺動部品、タペ
ット等の自動車用摺動部品等にもセラミックで形成され
るに至っている。
2. Description of the Related Art Bearings are used for hard disks in machine tools and computers. Balls used for bearings (hereinafter referred to as "bearing balls") are generally formed of metal such as bearing steel, but since greater wear resistance is required, the metal bearing balls Instead, ceramic bearing balls are used. In addition to manufacturing bearing balls from ceramics in this way, ceramics are used to form sliding parts in drive parts of semiconductor devices, sliding parts for automobiles such as tappets, etc. by utilizing the high temperature corrosion resistance of ceramics. There is.

【0003】セラミック製の各種製品においては精密な
研磨加工が行われ、異物やポア等の素材欠陥或いは研磨
加工時のキズ、キレ及びカケ等の欠陥の有無を、その研
磨加工後に検査している。この検査は、実体顕微鏡或い
は金属顕微鏡等を用いて行うこともあるが、最近は、大
量生産及びコストダウンに対応するために、自動外観検
査機等で行われることが多い。その自動外観検査機で
は、研磨表面を画像形成し、背景部との色調或いは濃淡
のコントラストにより、研磨表面異物及びポア等の欠陥
部を識別するようにしている。
Precise polishing is performed on various ceramic products, and the presence or absence of material defects such as foreign matter and pores or defects such as scratches, scratches and chips during polishing are inspected after the polishing. . This inspection may be performed by using a stereoscopic microscope, a metallographic microscope, or the like, but recently, in order to cope with mass production and cost reduction, it is often performed by an automatic appearance inspection machine or the like. In the automatic appearance inspection machine, an image is formed on the polished surface, and foreign matters on the polished surface and defective portions such as pores are identified by the color tone or the contrast of light and shade with the background portion.

【0004】セラミック焼結体の外観及び色調は、一般
には白色又は明るい灰色等であることが多い。しかも、
ポア及びカケ等の欠陥もまた同様に明るい色調を呈する
ので、欠陥と背景との間にコントラストが付きにくくな
り、したがって自動外観検査機による検査の識別精度が
良好でなかった。特に、自動外観検査機では、背景と欠
陥との色差及び/又は明度差によるデータ処理による欠
陥検査を行っているので、検査精度の向上には限界があ
った。そこで、特開平4−254471号公報又は特開
平4−254473号公報により、炭素源を含有した成
形体を焼成し、或いは多孔質体に炭素を含浸させること
により、焼結体を意図的に黒色或いは濃い灰色に着色
し、焼結体の色ムラを軽減したりする方法が開示されて
いる。しかしながら、このような方法は炭素源の使用を
必要とし、或いは炭素の含浸操作が必要であるという点
において、工程数の増大を招いて問題がある。
The appearance and color tone of the ceramic sintered body are generally white or light gray. Moreover,
Defects such as pores and chips also show a bright color tone, so that it is difficult to provide a contrast between the defect and the background, and therefore, the accuracy of the identification by the automatic appearance inspection machine is not good. In particular, since the automatic visual inspection machine performs the defect inspection by the data processing based on the color difference and / or the brightness difference between the background and the defect, there is a limit to the improvement of the inspection accuracy. Therefore, according to JP-A-4-254471 or JP-A-4-254473, a sintered body is intentionally blacked by firing a molded body containing a carbon source or impregnating a porous body with carbon. Alternatively, there is disclosed a method of coloring in dark gray to reduce color unevenness of the sintered body. However, such a method has a problem in that the number of steps is increased in that it requires the use of a carbon source or an impregnation operation of carbon.

【0005】このように、出荷されるセラミック製品の
品質は、上記自動外観検査機により不良品を除去し、そ
の検査精度を高めることにより向上させることができ
る。
As described above, the quality of the ceramic product to be shipped can be improved by removing defective products by the automatic appearance inspection machine and improving the inspection accuracy.

【0006】一方、セラミック製品の品質の向上は、不
良品を出さないようにすることにより達成することもで
きる。例えば、セラミックの焼結を安定にして、カケ等
の欠陥を生じさせない程度に緻密なセラミック焼結体を
製造することができれば、自動外観検査機で排除される
不良品が少なくなり、その分品質の高いセラミック製品
が得られるはずである。
On the other hand, the improvement of the quality of ceramic products can be achieved by preventing the production of defective products. For example, if it is possible to produce a dense ceramic sintered body that stabilizes the sintering of the ceramic and does not cause defects such as chipping, the number of defective products eliminated by the automatic visual inspection machine will decrease, and the quality will increase accordingly. High ceramic products should be obtained.

【0007】このように、セラミック製品の品質向上を
目的として、密度の大きな、したがって緻密なセラミッ
ク焼結体に焼結することのできる簡便な方法が、望まれ
ている。
[0007] Thus, for the purpose of improving the quality of ceramic products, there is a demand for a simple method capable of sintering a ceramic sintered body having a high density and therefore a dense one.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、均
一に黒色になったジルコニア焼結体を製造する方法を提
供することにある。この発明の他の目的は、大きな密度
を有する緻密なジルコニア焼結体を製造する方法を提供
することにある。この発明の更に他の目的は、密度が大
きくて緻密であり、しかも均一な黒色に着色されていて
自動外観検査機により容易に不良品を発見することので
きるジルコニア焼結体を製造する方法を提供することに
ある。この発明の別の目的は、均一な黒色に着色され、
緻密な構造を有するジルコニア焼結体を提供することに
ある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a uniformly black zirconia sintered body. Another object of the present invention is to provide a method for producing a dense zirconia sintered body having a large density. Still another object of the present invention is to provide a method for producing a zirconia sintered body which has a high density and is dense and which is colored in a uniform black color, and a defective product can be easily found by an automatic visual inspection machine. To provide. Another object of this invention is to obtain a uniform black coloration,
It is to provide a zirconia sintered body having a dense structure.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、(1) ジルコニアと周期表における第4族
元素(但し、ジルコニウムを除く。)の酸化物との含有
物を、水素を含有する無酸素雰囲気中で焼成することを
特徴とするジルコニア焼結体の製造方法であり、(2)
ジルコニアと周期表における第4族元素(但し、ジル
コニウムを除く。)の酸化物との含有物を、窒素を含有
する無酸素雰囲気中で焼成することを特徴とするジルコ
ニア焼結体の製造方法であり、(3) ジルコニアと周
期表における第4族元素(但し、ジルコニウムを除
く。)の酸化物との含有物を、水を含有する無酸素雰囲
気中で焼成することを特徴とするジルコニア焼結体の製
造方法であり、(4) ジルコニアと周期表における第
4族元素(但し、ジルコニウムを除く。)の酸化物との
含有物を一次焼成し、得られた一次焼成物を更に二次焼
成するにあたり、酸素無含有の不活性雰囲気下で前記二
次焼成をすることを特徴とするジルコニア焼結体の製造
方法であり、(5) 前記(4)に記載のジルコニア焼
結体の製造方法において、前記酸素無含有の不活性雰囲
気がアルゴンガス含有雰囲気であるジルコニア焼結体の
製造方法であり、(6) 前記(4)又は(5)に記載
のジルコニア焼結体の製造方法において、前記一次焼成
が、(1)水素を含有する無酸素雰囲気、(2)窒素を含有す
る無酸素雰囲気、又は(3)水を含有する無酸素雰囲気の
下で行われるジルコニア焼結体の製造方法であり、
(7) 前記(1)〜(6)のいずれかに記載の方法に
より製造されてなるジルコニア焼結体である。
Means for solving the problems are as follows. (1) The inclusion of zirconia and an oxide of a Group 4 element (excluding zirconium) in the periodic table into hydrogen. A method for producing a zirconia sintered body, which comprises firing in an oxygen-free atmosphere containing (2)
A method for producing a zirconia sintered body, which comprises firing an inclusion of zirconia and an oxide of a Group 4 element (excluding zirconium) in the periodic table in an oxygen-free atmosphere containing nitrogen. And (3) zirconia sintering, characterized in that the inclusion of zirconia and an oxide of a Group 4 element (excluding zirconium) in the periodic table is fired in an oxygen-free atmosphere containing water. A method for producing a body, comprising: (4) primary calcination of a content of zirconia and an oxide of a Group 4 element (excluding zirconium) in the periodic table, and the resulting primary calcination product is further secondary calcinated. In doing so, it is a method for producing a zirconia sintered body, which comprises performing the secondary firing in an oxygen-free inert atmosphere, (5) The method for producing a zirconia sintered body according to (4) above. In front A method for producing a zirconia sintered body in which an oxygen-free inert atmosphere is an atmosphere containing argon gas, (6) In the method for producing a zirconia sintered body according to (4) or (5), the primary firing is performed. Is, (1) an oxygen-free atmosphere containing hydrogen, (2) an oxygen-free atmosphere containing nitrogen, or (3) is a method for producing a zirconia sintered body performed under an oxygen-free atmosphere containing water,
(7) A zirconia sintered body produced by the method according to any one of (1) to (6).

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】この発明に係るジルコニア焼結体
の製造方法は、ジルコニアと周期表における第4族元素
(但し、ジルコニウムを除く。)の酸化物との含有物
を、特定の雰囲気下で焼成することを特徴とする。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing a zirconia sintered body according to the present invention is a method for producing a zirconia and an oxide of a Group 4 element (excluding zirconium) in the periodic table under a specific atmosphere. It is characterized by being fired at.

【0011】なお、周期表とは、IUPAC1990年
勧告による周期表をいう[「無機化学命名法−IUPA
C1990年勧告−」G.J.LEIGH編、山崎一雄
訳・著、第43頁、第1版第1刷1993年3月26日
発行、(株)東京化学同人]。)。
The periodic table means a periodic table recommended by IUPAC in 1990 ["Inorganic Chemistry Nomenclature-IUPA"].
C 1990 Recommendation- "G. J. LEIGH, translated and written by Kazuo Yamazaki, p. 43, 1st edition, 1st edition, published on March 26, 1993, Tokyo Kagaku Dojin]. ).

【0012】ジルコニアとしては、例えば酸化ジルコニ
ウム、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアを挙
げることができる。安定化ジルコニアとしては、酸化ジ
ルコニウムに、CaO、MgO、CeO、又はY
等の安定化剤を固溶させて立方晶又は正方晶としてな
る所謂安定化ジルコニアを挙げることができる。また、
部分安定化ジルコニアとしては、安定化剤を完全に立方
晶固溶体にするほどは加えていない組成のジルコニアで
ある限り特に制限がない。また、部分安定化ジルコニア
として、析出型部分安定化ジルコニア及び分散型部分安
定化ジルコニアのいずれをも使用することができる。
Examples of zirconia include zirconium oxide, stabilized zirconia and partially stabilized zirconia. Examples of the stabilized zirconia include zirconium oxide, CaO, MgO, CeO 2 , or Y 2 O.
Examples include so-called stabilized zirconia which forms a cubic crystal or a tetragonal crystal by solid-solubilizing a stabilizer such as 3 . Also,
The partially stabilized zirconia is not particularly limited as long as it is a composition in which the stabilizer is not added so as to completely form a cubic solid solution. Further, as the partially stabilized zirconia, both precipitation type partially stabilized zirconia and dispersion type partially stabilized zirconia can be used.

【0013】この発明におけるジルコニアは通常、不可
避不純物として、或いは変態を抑制するために2質量%
以下の割合で添加された添加物として、例えば酸化アル
ミニウムを含有する。
Zirconia in the present invention is usually contained in an amount of 2% by mass as an unavoidable impurity or for suppressing transformation.
Aluminum oxide, for example, is contained as an additive added at the following ratio.

【0014】この発明におけるジルコニアは、その粒子
径が1μm以下、好ましくは0.7μm以下、更に好ま
しくは0.5〜0.2μmの粉末を用いるのがよい。
The zirconia used in the present invention is preferably a powder having a particle size of 1 μm or less, preferably 0.7 μm or less, more preferably 0.5 to 0.2 μm.

【0015】周期表の第4族に属する元素としては、例
えばTi及びHf等を挙げることができる。したがっ
て、このジルコニア焼結体に含まれる第4族元素の酸化
物としては、チタン酸化物(以下において、チタニアと
称することがある。)及びハフニウム酸化物を挙げるこ
とができる。チタン酸化物としては、ルチル形、アナタ
ーゼ形及びブルッカイト形のいずれのチタン酸化物であ
っても良く、また、TiO、Ti、TiO等の
チタン酸化物であっても良い。この発明におけるチタン
酸化物として、Ti(但し、xは1〜3であり、
yは1〜5であり、X線光電子分光装置(X−ray Phot
oelectron Spectrometer、略称はXPS。)で決定され
る。)で示されるチタン酸化物も更に好適である。
Examples of elements belonging to Group 4 of the periodic table include Ti and Hf. Therefore, examples of the oxide of the Group 4 element contained in this zirconia sintered body include titanium oxide (hereinafter sometimes referred to as titania) and hafnium oxide. The titanium oxide may be any of rutile type, anatase type and brookite type titanium oxides, and may be titanium oxides such as TiO 2 , Ti 2 O 3 and TiO 2 . As the titanium oxide in the present invention, Ti x O y (where x is 1 to 3,
y is 1 to 5 and is an X-ray photoelectron spectrometer (X-ray Phot
oelectron Spectrometer, abbreviation XPS. ) Is determined by. Further, the titanium oxide represented by the formula () is more preferable.

【0016】第4族元素(ジルコニウムを除く。)の酸
化物特にチタン酸化物については、その粒子径が2μm
以下であるのが好ましい。これらよりも粗い粉末を用い
る場合には、予めジルコニア粉末又は第4族元素(ジル
コニウムを除く。)の酸化物粉末を更に粉砕しておくこ
とが推奨される。
Oxides of Group 4 elements (excluding zirconium), especially titanium oxide, have a particle size of 2 μm.
The following is preferable. When using a powder coarser than these, it is recommended to further pulverize the zirconia powder or the oxide powder of the Group 4 element (excluding zirconium) in advance.

【0017】この含有物における前記ジルコニアの含有
割合は、特に制限がないのであるが、得られるジルコニ
ア焼結体の特性に着目すると、ジルコニアと第4族元素
(ジルコニウムを除く。)の酸化物との合計に対し、通
常、10〜40質量%である。ジルコニアの含有量が4
0質量%よりも多いと、導電性が発現しないといった不
具合を生じることがあり、またジルコニアの含有量が1
0質量%よりも小さいとジルコニア焼結体の強度が向上
しないことがある。
The content ratio of the zirconia in the inclusion is not particularly limited, but when attention is paid to the characteristics of the obtained zirconia sintered body, zirconia and an oxide of a Group 4 element (excluding zirconium) are included. It is usually 10 to 40% by mass with respect to the total. Zirconia content is 4
If it is more than 0% by mass, there may occur a problem that conductivity is not exhibited, and the content of zirconia is 1
If it is less than 0% by mass, the strength of the zirconia sintered body may not be improved.

【0018】焼成に供される前記含有物は、前記ジルコ
ニアの粉末と前記第4族元素の酸化物の粉末との混合物
であってもよく、スラリーであっても良い。前記ジルコ
ニアの粉末及び前記第4族元素の酸化物の粉末は、通常
700〜1100℃程度、好ましくは800〜1000
℃程度の加熱により仮焼粉末として使用するが、これに
限らず、仮焼しない出発原料粉末を用いることもでき
る。また、仮焼をする場合、各々の出発原料について仮
焼する外に、混合後に纏めて仮焼して粒度調整を行って
も良い。
The inclusions to be fired may be a mixture of the zirconia powder and the Group 4 element oxide powder, or may be a slurry. The zirconia powder and the Group 4 element oxide powder are usually about 700 to 1100 ° C., preferably 800 to 1000.
Although it is used as a calcined powder by heating at about ℃, it is not limited to this, it is also possible to use a starting raw material powder not calcined. In the case of calcination, in addition to calcination of each starting material, particle size adjustment may be performed by calcination collectively after mixing.

【0019】前記含有物には、焼結助剤が含まれていて
も良い。この焼結助剤としては一般的に使用される助剤
を、この発明の目的を阻害しない限り制限なく採用する
ことができ、酸化イットリウムなどの希土類元素化合
物、酸化マグネシウムなどの金属酸化物が好適である。
焼結助剤の添加量についても特に制限がないのである
が、通常、全体に対して15mol%以下であるのが良
い。
The inclusion may contain a sintering aid. As the sintering aid, generally used aids can be adopted without limitation as long as the object of the present invention is not impaired, and rare earth element compounds such as yttrium oxide and metal oxides such as magnesium oxide are preferable. Is.
The amount of the sintering aid added is not particularly limited, but it is usually 15 mol% or less based on the whole amount.

【0020】焼結を行う特定の雰囲気として、(1)水素
を含有する無酸素雰囲気(以下において、水素含有無酸
素雰囲気と称することがある。)、(2)窒素を含有する
無酸素雰囲気(以下において、窒素含有無酸素雰囲気と
称することがある。)、及び(3)水即ち水蒸気を含有す
る無酸素雰囲気(以下において水蒸気含有無酸素雰囲気
と称することがある。)の三種を挙げることができる。
ここで、「無酸素雰囲気」と言う用語は、酸素を実質的
に含有しない雰囲気であるとの意味に理解されるべきで
ある。そして、この三種の雰囲気に共通することは、酸
素を実質的に含有していないことである。したがって、
以下において、これら三種の雰囲気を纏めて無酸素雰囲
気と称することがある。この無酸素雰囲気は、焼結を行
う空間例えば焼結炉の内部空間を適宜の排気手段により
真空引きし、必要に応じて水素、窒素又は水蒸気等を導
入することにより実現することができる。尚、この雰囲
気という語は、被焼結体を包むガスを意味する。
As a specific atmosphere for sintering, (1) an oxygen-free atmosphere containing hydrogen (hereinafter sometimes referred to as a hydrogen-containing oxygen-free atmosphere), (2) an oxygen-free atmosphere containing nitrogen ( Hereinafter, it may be referred to as a nitrogen-containing oxygen-free atmosphere.), And (3) an oxygen-free atmosphere containing water, that is, water vapor (hereinafter sometimes referred to as a water-vapor-containing oxygen-free atmosphere). it can.
Here, the term "oxygen-free atmosphere" should be understood to mean an atmosphere containing substantially no oxygen. What is common to these three kinds of atmospheres is that they do not substantially contain oxygen. Therefore,
Hereinafter, these three kinds of atmospheres may be collectively referred to as an oxygen-free atmosphere. This oxygen-free atmosphere can be realized by evacuating the space for sintering, for example, the internal space of the sintering furnace by an appropriate exhaust means, and introducing hydrogen, nitrogen, steam or the like as needed. The term "atmosphere" means a gas that surrounds the body to be sintered.

【0021】(1)前記水素含有無酸素雰囲気は、水素1
00%のガスであってもよく、また水素と他のガスとを
含有する水素含有混合ガスであってもよい。水素含有無
酸素雰囲気下で、前記含有物を焼成すると、理由が定か
ではないが、得られるジルコニア焼結体の表面が黒色と
なる。このジルコニア焼結体の黒色は、ジルコニア焼結
体の研磨された表面の外観色をJIS−Z8721に準
拠して作成された標準色票との目視比較により、決定さ
れることができる。つまり、明度が1〜3.5であるこ
とにより、ジルコニア焼結体が黒色であると、判定する
ことができる。
(1) The hydrogen-containing oxygen-free atmosphere is hydrogen 1
The gas may be 00%, or may be a hydrogen-containing mixed gas containing hydrogen and another gas. When the above-mentioned material is fired in a hydrogen-containing oxygen-free atmosphere, the surface of the obtained zirconia sintered body becomes black, although the reason is not clear. The black color of the zirconia sintered body can be determined by visual comparison of the appearance color of the polished surface of the zirconia sintered body with a standard color chart prepared according to JIS-Z8721. That is, it is possible to determine that the zirconia sintered body is black because the brightness is 1 to 3.5.

【0022】また、水素含有無酸素雰囲気が水素含有混
合ガスである場合、水素含有混合ガスにおける水素の含
有量は、少なくとも25%(25%以上)であり、好ま
しくは少なくとも50%(50%以上)である。水素含
有混合ガスにおける水素の含有量が上記下限値よりも少
なくなると、得られるジルコニア焼結体の色が黒色にな
らないことがある。
When the hydrogen-containing oxygen-free atmosphere is a hydrogen-containing mixed gas, the hydrogen content in the hydrogen-containing mixed gas is at least 25% (25% or more), preferably at least 50% (50% or more). ). When the content of hydrogen in the hydrogen-containing mixed gas is less than the lower limit value, the color of the obtained zirconia sintered body may not be black.

【0023】水素含有混合ガスに含まれる他のガスとし
ては、アルゴンガス等の不活性ガス、水蒸気ガス及び窒
素ガス等を挙げることができる。
Examples of the other gas contained in the hydrogen-containing mixed gas include an inert gas such as argon gas, steam gas and nitrogen gas.

【0024】他のガスが窒素ガスである場合には、この
水素含有混合ガスは窒素含有無酸素雰囲気ともなり、他
のガスが水蒸気ガスである場合には、この水素含有混合
ガスは水蒸気含有無酸素雰囲気ともなる。
When the other gas is nitrogen gas, the hydrogen-containing mixed gas also becomes a nitrogen-containing oxygen-free atmosphere, and when the other gas is steam gas, the hydrogen-containing mixed gas does not contain water vapor. It also becomes an oxygen atmosphere.

【0025】(2)窒素含有無酸素雰囲気は、窒素が10
0%のガスであってもよく、また窒素と他のガスとを含
有する窒素含有混合ガスであってもよい。窒素含有無酸
素雰囲気下で、前記含有物を焼成すると、ジルコニア焼
結体の密度が向上してジルコニア焼結体が緻密になる。
(2) The oxygen-free atmosphere containing nitrogen contains 10% nitrogen.
It may be 0% gas, or may be a nitrogen-containing mixed gas containing nitrogen and another gas. When the content is fired in a nitrogen-containing oxygen-free atmosphere, the density of the zirconia sintered body is improved and the zirconia sintered body becomes dense.

【0026】窒素含有混合ガスに含まれる他のガスとし
ては、アルゴンガス等の不活性ガス、水蒸気ガス及び窒
素ガス等を挙げることができる。
Examples of the other gas contained in the nitrogen-containing mixed gas include an inert gas such as argon gas, steam gas and nitrogen gas.

【0027】他のガスが水素ガスである場合には、この
窒素含有混合ガスは水素含有無酸素雰囲気ともなり、他
のガスが水蒸気ガスである場合には、この窒素含有混合
ガスは水蒸気含有無酸素雰囲気ともなる。
When the other gas is hydrogen gas, the nitrogen-containing mixed gas becomes a hydrogen-containing oxygen-free atmosphere, and when the other gas is water vapor gas, the nitrogen-containing mixed gas is not containing water vapor. It also becomes an oxygen atmosphere.

【0028】(3)水蒸気含有無酸素雰囲気は、水蒸気を
含有するが酸素を含有しないガス雰囲気であり、水素ガ
ス、窒素ガス及び不活性ガス例えばアルゴンガス等の他
のガスを含有する。この水蒸気含有無酸素雰囲気は、水
素ガス、窒素ガス及び/又はアルゴンガス等の他のガス
を含む混合ガスを20〜70℃に維持された水中に導入
し、水中を経由させることにより、得ることができる。
水蒸気含有無酸素雰囲気下で前記含有物を焼成すると、
得られる焼成物の密度が向上し、緻密なジルコニア焼成
物が得られる。
(3) The water vapor-containing oxygen-free atmosphere is a gas atmosphere that contains water vapor but does not contain oxygen, and contains hydrogen gas, nitrogen gas, and other gases such as an inert gas such as argon gas. This water vapor-containing oxygen-free atmosphere is obtained by introducing a mixed gas containing other gas such as hydrogen gas, nitrogen gas and / or argon gas into water maintained at 20 to 70 ° C. and passing through the water. You can
When the contained material is fired under an oxygen-free atmosphere containing water vapor,
The density of the obtained fired product is improved, and a dense zirconia fired product is obtained.

【0029】この発明のジルコニア焼結体の製造方法に
おいては、前記含有物を、前記特定の雰囲気下で焼成す
る。
In the method for producing a zirconia sintered body according to the present invention, the inclusion is fired in the specific atmosphere.

【0030】焼成操作は一段であっても、又一次焼成及
び二次焼成からなる二段焼成であってもよい。
The firing operation may be performed in a single stage or in a two-stage firing process including a primary firing and a secondary firing.

【0031】一段焼成である場合の、焼成温度は、通常
1,300〜1,700℃であり、好ましくは1,30
0〜1,400℃である。焼成時の前記特定雰囲気にお
ける圧力は、通常1〜10気圧であり、好ましくは1〜
2気圧である。
The firing temperature in the case of single-stage firing is usually 1,300 to 1,700 ° C., preferably 1,30.
It is 0-1400 degreeC. The pressure in the specific atmosphere during firing is usually 1 to 10 atm, preferably 1 to 10 atm.
2 atm.

【0032】二段焼成を行って黒色のジルコニア焼結体
を得ることを目的とする場合には、雰囲気を選択するこ
とが重要である。即ち、(a)一次焼成において水素含
有無酸素雰囲気を選択するときには、二次焼成における
雰囲気は特に制限がなく、(b)二次焼成における雰囲
気として酸素無含有の不活性雰囲気を選択するときに
は、一次焼成における雰囲気には特に制限がない。
When the two-stage firing is performed to obtain a black zirconia sintered body, it is important to select the atmosphere. That is, (a) when selecting a hydrogen-containing oxygen-free atmosphere in the primary firing, the atmosphere in the secondary firing is not particularly limited, and (b) when selecting an oxygen-free inert atmosphere as the atmosphere in the secondary firing, The atmosphere in the primary firing is not particularly limited.

【0033】更にいうと、一次焼成の雰囲気として水素
含有無酸素雰囲気を選択し、及び/又は二次焼成の雰囲
気として酸素無含有の不活性雰囲気、特にアルゴンガス
含有雰囲気を選択すると、黒色のジルコニア焼結体を得
ることができる。二次焼成の雰囲気として酸素無含有の
不活性雰囲気を選択し、一次焼成の雰囲気として窒素を
含有する無酸素雰囲気、又は水を含有する無酸素雰囲気
を選択すると、黒色で緻密なジルコニア焼結体を得るこ
とができる。なお、前記不活性雰囲気とは、ジルコニア
と反応しないガス雰囲気であり、窒素ガスはジルコニア
と反応して窒化ジルコニアを生じる可能性があるから不
活性雰囲気は窒素を含有していない。
Furthermore, if a hydrogen-containing oxygen-free atmosphere is selected as the primary firing atmosphere and / or an oxygen-free inert atmosphere, especially an argon gas-containing atmosphere is selected as the secondary firing atmosphere, black zirconia is selected. A sintered body can be obtained. When an oxygen-free inert atmosphere is selected as the secondary firing atmosphere and a nitrogen-containing oxygen-free atmosphere or an oxygen-free atmosphere containing water is selected as the primary firing atmosphere, a black and dense zirconia sintered body is obtained. Can be obtained. The inert atmosphere is a gas atmosphere that does not react with zirconia, and nitrogen gas may react with zirconia to produce zirconia nitride, so the inert atmosphere does not contain nitrogen.

【0034】一次焼成における雰囲気の圧力は、通常1
〜10気圧であり、焼成温度は、通常1,300〜1,
700℃である。
The pressure of the atmosphere in the primary firing is usually 1
-10 atm, the firing temperature is usually 1,300-1,
It is 700 ° C.

【0035】いずれの雰囲気を採用するにしても、二段
焼成を行う場合、一次焼成は、一次焼成後における焼結
体の、理論密度に対する相対密度の割合を小さくとも7
8%(78%以上)に、好ましくは小さくとも90%
(90%以上)になるように行うことが望ましい。一次
焼成後の焼結体の、理論密度に対する相対密度の割合が
78%未満であると二次焼成後にポア等の欠陥が多く残
りやすくなる場合がある。二次焼成は、窒素を含まない
酸素無含有不活性雰囲気下、例えばアルゴンを含む10
〜2,000気圧の非酸化性雰囲気で、1,400〜
1,700℃で行うことができる。焼成時における圧力
が10気圧未満であると、ポアが多く残留することがあ
り、圧力が2,000気圧を超えてもそれに見合った技
術的効果の進展がないことがあって不経済である。また
焼成温度が1,300℃未満であると、ポア及びキレ等
の欠陥を消滅させることができずに強度不足となること
がある。二段焼結を行うと、一段焼結の場合よりも緻密
な密度の大きなジルコニア焼結体を得ることができる。
Whichever atmosphere is used, when performing the two-stage firing, the primary firing is 7 even if the ratio of the relative density to the theoretical density of the sintered body after the primary firing is small.
8% (78% or more), preferably at least 90%
(90% or more) is desirable. When the ratio of the relative density to the theoretical density of the sintered body after the primary firing is less than 78%, many defects such as pores tend to remain after the secondary firing. The secondary calcination is performed in an oxygen-free inert atmosphere containing no nitrogen, for example, with argon containing 10
~ 2,000 atm, non-oxidizing atmosphere, 1,400 ~
It can be performed at 1,700 ° C. If the pressure during firing is less than 10 atm, a large amount of pores may remain, and even if the pressure exceeds 2,000 atm, the technical effect corresponding to that may not be developed, which is uneconomical. If the firing temperature is less than 1,300 ° C., defects such as pores and scratches cannot be eliminated and the strength may be insufficient. When the two-step sintering is performed, a zirconia sintered body having a higher density and a higher density than that obtained by the single-step sintering can be obtained.

【0036】この発明に係る方法によると、焼成時の雰
囲気を選択することにより、均一に黒色になったジルコ
ニア焼結体を得ることができ、また、緻密で密度の大き
なジルコニア焼結体を得ることができ、また、均一に黒
色になると共に緻密で密度の大きなジルコニア焼結体を
得ることができる。
According to the method of the present invention, it is possible to obtain a uniformly black zirconia sintered body by selecting the firing atmosphere, and to obtain a dense and high-density zirconia sintered body. In addition, it is possible to obtain a zirconia sintered body which is uniformly black and is dense and has a high density.

【0037】さらには、ジルコニアと第4族元素の酸化
物とを原料にするので、この発明の方法によると、硬度
及び靱性が大きくて、しかもジルコニア単独の焼結体よ
りも小さな熱膨張率を有するジルコニア焼結体が得られ
る。
Furthermore, since zirconia and an oxide of a Group 4 element are used as raw materials, according to the method of the present invention, the hardness and toughness are large, and the coefficient of thermal expansion is smaller than that of a sintered body of zirconia alone. The zirconia sintered body which has is obtained.

【0038】この発明において特筆することは、ジルコ
ニア、特に安定化ないし部分安定化ジルコニアとチタン
酸化物とを配合してこれをこの発明の方法で焼結する
と、靱性が向上し、しかも放電加工性が可能で帯電防止
機能を発揮する電気導電性が付与されると共に窒化珪素
と比べて金属に近い熱膨張係数を有するジルコニア焼結
体が得られることである。
What is specially noted in the present invention is that when zirconia, particularly stabilized or partially stabilized zirconia and titanium oxide are blended and sintered by the method of the present invention, the toughness is improved and the electrical discharge machinability is improved. It is possible to obtain a zirconia sintered body which is provided with electric conductivity exhibiting an antistatic function and which has a coefficient of thermal expansion closer to that of metal than that of silicon nitride.

【0039】また、チタン酸化物を含有させることによ
り、この発明に係るジルコニア焼結体が導電性を発現す
るに至ったことは、極めて重要なことである。というの
は、従来において、ジルコニウムを主成分とするジルコ
ニア焼結体に導電性を付与するために導電性付与剤とし
て添加されていたのは、チタン、タングステン、モリブ
デン等の炭化物及び窒化物であったからである。しか
も、それら炭化物及び窒化物は、焼結組織の中で粒子状
態となって存在するので、ジルコニア粒子との硬度差に
よりこの焼結体をベアリングボールに仕上げる加工の際
に真球とするための精度が得られ難かった。
In addition, it is extremely important that the zirconia sintered body according to the present invention exhibits conductivity by containing titanium oxide. This is because conventionally, carbides and nitrides such as titanium, tungsten, molybdenum, etc. have been added as conductivity-imparting agents to impart conductivity to the zirconia sintered body containing zirconium as the main component. This is because the. Moreover, since these carbides and nitrides exist in the form of particles in the sintered structure, the difference in hardness from the zirconia particles causes the sintered body to be made into a true sphere when finished into a bearing ball. It was difficult to obtain accuracy.

【0040】ところが、この発明に係るジルコニア焼結
体では、原料としての第4族元素の酸化物として選択さ
れたチタン酸化物が、ジルコニウムの安定化剤として含
有されるのではなく、導電性付与剤として含有され、ま
た実際にジルコニア焼結体に導電性を付与する。しか
も、このジルコニア焼結体は精密な表面仕上げをする際
の精度も十分に得ることができる。故に、チタン酸化物
を含有するところの、この発明に係るジルコニア焼結体
は、導電性を有するが故に帯電防止性に優れ、また、放
電加工可能な素材であり、加工精度の良好な素材ともな
る。
However, in the zirconia sintered body according to the present invention, the titanium oxide selected as an oxide of the Group 4 element as a raw material is not contained as a stabilizer of zirconium but is provided with conductivity. It is contained as an agent and actually imparts conductivity to the zirconia sintered body. In addition, this zirconia sintered body can sufficiently obtain the precision when performing a precise surface finish. Therefore, where the titanium oxide is contained, the zirconia sintered body according to the present invention is excellent in antistatic property because it has conductivity, and is a material capable of electrical discharge machining, which is also a material with good processing accuracy. Become.

【0041】この発明に係るジルコニア焼結体における
第4族元素の酸化物がハフニウム酸化物である場合、そ
のハフニウム酸化物は、ジルコニア中に既に分離不可能
な状態で含まれている。したがって、この発明に係る方
法においては、不可避含有物としてハフニウム酸化物を
含有するジルコニアに、更にハフニウム酸化物を添加混
合して用いることもできる。
When the oxide of the Group 4 element in the zirconia sintered body according to the present invention is hafnium oxide, the hafnium oxide is already contained in the zirconia in an inseparable state. Therefore, in the method according to the present invention, hafnium oxide can be added to and mixed with zirconia containing hafnium oxide as an unavoidable inclusion.

【0042】この発明に係るジルコニア焼結体におい
て、周期表第4族元素(ジルコニウムを除く。)の酸化
物のジルコニア焼結体に対する含有量は、通常、10〜
40質量%であり、好ましくは20〜30質量%であ
る。
In the zirconia sintered body according to the present invention, the content of the oxide of the Group 4 element of the periodic table (excluding zirconium) with respect to the zirconia sintered body is usually 10 to 10.
It is 40% by mass, preferably 20 to 30% by mass.

【0043】このジルコニア焼結体において、ジルコニ
ウムを除く前記第4族元素の酸化物は粒子として、又は
粒界結晶相中に存在する。もっとも、窒素含有無酸素雰
囲気下で焼結を行うと酸化チタンが窒化されるので、こ
の発明に係るジルコニア焼結体においては、酸化チタン
が窒化されて生じた窒化チタンがジルコニア焼結体の表
面近傍内部に存在し、その窒化チタンの濃度が表面近傍
から内部に向かって小さくなる傾向にある。
In this zirconia sintered body, the oxide of the Group 4 element other than zirconium exists as particles or in the grain boundary crystal phase. However, since titanium oxide is nitrided when sintering is performed in a nitrogen-containing oxygen-free atmosphere, in the zirconia sintered body according to the present invention, titanium nitride produced by nitriding titanium oxide is the surface of the zirconia sintered body. It exists in the vicinity and the concentration of titanium nitride tends to decrease from the vicinity of the surface toward the inside.

【0044】この発明に係るジルコニア焼結体は、その
熱膨張係数が小さくても6.5×10−6/℃であり、
好ましくは小さくても7.0×10−6/℃である。こ
のジルコニア焼結体の熱膨張係数はジルコニア単独の熱
膨張係数よりも小さいので、高温度に曝される環境下で
使用される部材、例えば高圧軸受部材、摺動部材例えば
ベアリングボール等としてこのジルコニア焼結体を適用
すると、安定して信頼性の高い回転運動、或いは往復運
動等の運動動作の可能な部材とすることができる。
The zirconia sintered body according to the present invention has a small coefficient of thermal expansion of 6.5 × 10 −6 / ° C.,
It is preferably at least 7.0 × 10 −6 / ° C. Since the coefficient of thermal expansion of this zirconia sintered body is smaller than the coefficient of thermal expansion of zirconia alone, it can be used as a member used in an environment exposed to high temperature, such as a high pressure bearing member, a sliding member such as a bearing ball, or the like. When the sintered body is applied, it can be a member capable of stable and highly reliable rotary motion or reciprocal motion.

【0045】この熱膨張係数は、押棒式示差法により測
定されることができる。測定雰囲気は大気である。この
押棒式示差法は、石英の標準サンプルの熱膨張と試料の
熱膨張とを比較して試料の熱膨張係数を決定する方法で
ある。測定は、JIS−K−7179(1991年)に
準拠するところの、プラスチック熱機械分析による線膨
張率試験方法により、行うことができる。この発明に係
るジルコニア焼結体は、TiO量を変化させることに
よりその熱膨張係数を調節することができる。
This coefficient of thermal expansion can be measured by the push rod differential method. The measurement atmosphere is the atmosphere. The push rod differential method is a method of determining the coefficient of thermal expansion of a sample by comparing the thermal expansion of a standard quartz sample with the thermal expansion of a sample. The measurement can be performed by a linear expansion coefficient test method by plastic thermomechanical analysis, which is based on JIS-K-7179 (1991). The thermal expansion coefficient of the zirconia sintered body according to the present invention can be adjusted by changing the amount of TiO 2 .

【0046】この発明に係るジルコニア焼結体は硬度と
してビッカース硬度が大きくても1,250、好ましく
は950〜1,200である。このビッカース硬度は、
JIS R1610(1991)のHV20に準拠して
測定されることができる。
The zirconia sintered body according to the present invention has a hardness of 1,250, and preferably 950 to 1,200 even if the Vickers hardness is large. This Vickers hardness is
It can be measured according to HV20 of JIS R1610 (1991).

【0047】この発明に係るジルコニア焼結体はその靱
性が小さくとも4MPam0.5であり、好ましくは小
さくても4.5MPam0.5であり、更に好ましくは
4〜10MPam0.5である。この靱性は、JIS
R1607(1990)のIF法に準拠して決定するこ
とができる。ジルコニア焼結体の靱性は、TiOと焼
成温度とを調節することにより調節することができる。
The zirconia sintered body according to the present invention is 4MPam 0.5 with small its toughness, preferably 4.5MPam 0.5 be small, more preferably from 4~10MPam 0.5. This toughness is JIS
It can be determined according to the IF method of R1607 (1990). The toughness of the zirconia sintered body can be adjusted by adjusting TiO 2 and the firing temperature.

【0048】この発明に係るジルコニア焼結体は、電気
抵抗値が大きくても10Ω・cmであり、好ましくは
大きくても10Ω・cmである。この電気抵抗値は、
縦0.3cm(A)及び横0.4cm(B)の断面積と
長さ1.7cm(L)との寸法を有し、両端面に金蒸着
面を有するテストピースをテスターで計測された値から
A×B×R/Lにより求められる。この発明に係るジル
コニア焼結体における電気抵抗値は、第4族元素の酸化
物の配合量と焼成条件とを変えることにより調節される
ことができる。
The zirconia sintered body according to the present invention has an electric resistance value of at most 10 8 Ω · cm, preferably at most 10 3 Ω · cm. This electric resistance value is
A test piece having a cross-sectional area of 0.3 cm (A) in length and 0.4 cm (B) in width and 1.7 cm (L) in length and having gold vapor-deposited surfaces on both end surfaces was measured by a tester. The value is calculated by A × B × R / L. The electric resistance value of the zirconia sintered body according to the present invention can be adjusted by changing the compounding amount of the oxide of the Group 4 element and the firing conditions.

【0049】この発明に係るジルコニア焼結体は、上記
硬度、靱性及び電気抵抗値を有するので、ジルコニア自
体よりも低い熱膨張係数を有することと相俟って、例え
ばベアリングボールに好適に形成することができる。
Since the zirconia sintered body according to the present invention has the above hardness, toughness and electric resistance value, it has a lower coefficient of thermal expansion than that of zirconia itself, and thus is suitably formed into, for example, a bearing ball. be able to.

【0050】このジルコニア焼結体で形成されたベアリ
ングボールは、例えばハードディスクドライブなどの電
子機器に用いた場合には静電気の帯電による不具合を生
じさせない。
The bearing ball formed of this zirconia sintered body does not cause problems due to electrostatic charging when used in electronic equipment such as hard disk drives.

【0051】一般的に、ベアリングを構成する回転軸受
部材及び/又はボール受け部がJIS G 4805で規
定されたSUJ2などの軸受鋼で形成されていると、信
頼性のある高速回転を実現することができる。ジルコニ
ア自体は、軸受鋼と線膨張係数が近似している。例えば
モータ機器を高速回転させるとその摺動によりベアリン
グ自体が高温に加熱される。そのとき、ベアリングボー
ルの線膨張係数と回転軸部材又はボール受部を構成する
材質の線膨張係数との差があまりに大きいと熱歪(非同
期フレ)が発生することにより、信頼性のある安定な高
速回転を実現し難くなる。したがって、この発明におけ
るように線膨張係数が軸受鋼に近似したジルコニアとチ
タン酸化物とを含有するジルコニア焼結体からなるベア
リングボールを用いることにより、熱歪による悪影響を
抑制することができる。
Generally, if the rotary bearing member and / or the ball receiving portion constituting the bearing is formed of bearing steel such as SUJ2 defined in JIS G 4805, reliable high speed rotation can be realized. You can Zirconia itself has a linear expansion coefficient similar to that of bearing steel. For example, when a motor device is rotated at a high speed, the sliding heats the bearing itself to a high temperature. At that time, if the difference between the coefficient of linear expansion of the bearing ball and the coefficient of linear expansion of the material forming the rotary shaft member or the ball receiving portion is too large, thermal strain (asynchronous vibration) occurs, resulting in reliable and stable operation. It becomes difficult to achieve high-speed rotation. Therefore, by using a bearing ball made of a zirconia sintered body containing zirconia and titanium oxide having a linear expansion coefficient similar to that of bearing steel as in the present invention, adverse effects due to thermal strain can be suppressed.

【0052】なお、この発明に係るジルコニア焼結体か
らなるベアリングボールを有するベアリングを搭載する
モータを有する機器として、例えば、ハードディスクド
ライブを搭載した磁気記録装置、光ディスク装置、DV
D、各種ゲーム機器などの回転駆動を伴う各種機器、及
び旋盤加工機などの工作機械のモータ機器全般を挙げる
ことができる。
As a device having a motor equipped with a bearing having a bearing ball made of a zirconia sintered body according to the present invention, for example, a magnetic recording device equipped with a hard disk drive, an optical disk device, or a DV device.
D, various kinds of equipment such as various game machines accompanied by rotational drive, and general motor equipment of machine tools such as lathe processing machines.

【0053】この発明に係るジルコニア焼結体は、電気
抵抗値が前記範囲にあるので、帯電性を帯びにくく、ま
た、放電加工が可能になる。このジルコニア焼結体は帯
電し難いので、例えばこのジルコニア焼結体でベアリン
グボールを製造するに際し、帯電により製造途中のベア
リングボールが搬送途中での詰まり、装置への付着等を
起こすことがなく、円滑なハンドリングによる製造を実
現することができる。またこのジルコニア焼結体は、放
電加工が可能になるから、例えば円筒形状における内壁
面の切削を放電加工により容易に、かつ精度よく行うこ
とができる。
Since the zirconia sintered body according to the present invention has an electric resistance value within the above range, it is less likely to be charged, and electric discharge machining is possible. Since this zirconia sintered body is difficult to be charged, for example, when manufacturing a bearing ball with this zirconia sintered body, a bearing ball in the middle of manufacturing due to charging is clogged during transportation, does not cause adhesion to the device, etc. Manufacturing with smooth handling can be realized. Further, since this zirconia sintered body is capable of electric discharge machining, for example, the inner wall surface of a cylindrical shape can be easily and accurately cut by electric discharge machining.

【0054】この発明に係るジルコニア焼結体は、例え
ば種々の耐摩耗性部材に成形することができる。特にこ
のジルコニア焼結体は、第4族元素(ジルコニウムを除
く。)の酸化物を含有することにより導電性を有するの
で、放電加工を好適に行うことができる。つまり、放電
加工を行うことによりこのジルコニア焼結体を様々の形
状をした耐摩耗性部材に形成することができる。
The zirconia sintered body according to the present invention can be formed into various wear resistant members, for example. In particular, since this zirconia sintered body has conductivity by containing an oxide of a Group 4 element (excluding zirconium), electric discharge machining can be suitably performed. That is, by performing electric discharge machining, this zirconia sintered body can be formed into wear resistant members having various shapes.

【0055】放電加工技術の一般的な内容は、「(新
版)機械工学便覧 B2 加工額・加工機器」(1998
年4月20日11刷発行、丸善株式会社発売)のB2−
152頁に記載された説明、あるいは、「機械工学ポケ
ットブック」(昭和57年6月20日第2版第20刷発
行、株式会社オーム社発行)の5−99頁に記載された
説明等により理解されることができる。放電加工による
と、被加工物が高い加工精度に仕上げられる。つまり、
放電加工は、精密加工に適している。この発明に係るジ
ルコニア焼結体は導電性を有しているので、放電加工に
より精密加工部材に加工することができる。
The general contents of the electric discharge machining technology are described in "(New Edition) Mechanical Engineering Handbook B2 Machining amount / machinery" (1998).
Issued on 11th April, 2010, released by Maruzen Co., Ltd.) B2-
By the explanation on page 152 or the explanation on page 5-99 of "Mechanical Engineering Pocketbook" (published by 20th edition, 20th edition, June 20, 1982). Can be understood. According to the electric discharge machining, the work piece is finished with high machining accuracy. That is,
Electric discharge machining is suitable for precision machining. Since the zirconia sintered body according to the present invention has conductivity, it can be processed into a precision machined member by electric discharge machining.

【0056】例えばこの発明に係るジルコニア焼結体を
用いた精密加工部材として光コネクタ用部材例えばフェ
ルール(ferrule)を挙げることができる。フェルール
の具体的な一例が特開2000−147320号公報及
び特開平11−52178号公報等に記載されている。
図1にフェルールを利用した光コネクタ用部材を示す。
図1において、32は光コネクタ部材であり、33はフ
ェルールであり、34は光ファイバー36を装入する装
入孔であり、35はバックボディである。
For example, an optical connector member such as a ferrule can be cited as a precision processed member using the zirconia sintered body according to the present invention. Specific examples of ferrules are described in JP 2000-147320 A, JP 11-52178 A, and the like.
FIG. 1 shows an optical connector member using a ferrule.
In FIG. 1, 32 is an optical connector member, 33 is a ferrule, 34 is a loading hole into which an optical fiber 36 is loaded, and 35 is a back body.

【0057】例えば「理工学辞典」(1996年3月2
8日初版1刷発行、株式会社日刊工業新聞社発行)の第
1263頁に記載されたように、フェルールは、光ファ
イバーの接続部の口金等として利用される。光ファイバ
ーの接続部の食による利得低下を防止するためには、フ
ェルールの寸法誤差、内外径の中心の一致精度(同心
度)が重要である、このため、フェルールの加工には細
心の工夫が必要になる。したがって、図2に示されるよ
うに、例えばワイヤーカット放電加工により、この発明
に係るジルコニア焼結体を精度良く安価にフェルールに
製造することができる。なお、図2において30はワイ
ヤーであり、31はフェルールに加工される被加工物で
あるジルコニア焼結体である。
For example, "Dictionary of Science and Engineering" (March 2, 1996)
As described on page 1263 of the first edition issued on the 8th, 1st edition, published by Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd., the ferrule is used as a base for a connecting portion of an optical fiber. In order to prevent gain reduction due to erosion of the optical fiber connection part, dimensional error of the ferrule and the matching accuracy (concentricity) of the center of the inner and outer diameters are important. Therefore, careful processing is required for ferrule processing. become. Therefore, as shown in FIG. 2, the zirconia sintered body according to the present invention can be accurately and inexpensively manufactured into a ferrule by, for example, wire-cut electric discharge machining. In FIG. 2, reference numeral 30 is a wire, and 31 is a zirconia sintered body which is a workpiece to be processed into a ferrule.

【0058】また、この発明に係るジルコニア焼結体
は、これを用いてベアリングボールにすることもでき
る。この発明に係るジルコニア焼結体で形成されたベア
リングボールは、耐摩耗性に優れ、つまり長期間にわた
ってベアリング機能が維持され、しかも熱膨張係数が大
きいので、高速回転により発する熱によってベアリング
機能が喪失することもない。更に、このジルコニア焼結
体は帯電防止性に優れるから、ボールベアリングの製造
工程において静電気を帯びて搬送路上での詰まりを起こ
すことがなく、円滑な連続生産が可能である。
The zirconia sintered body according to the present invention can be used as a bearing ball. The bearing ball formed of the zirconia sintered body according to the present invention has excellent wear resistance, that is, the bearing function is maintained for a long period of time, and the coefficient of thermal expansion is large. Therefore, the bearing function is lost due to the heat generated by high-speed rotation. There is nothing to do. Further, since this zirconia sintered body is excellent in antistatic property, it is possible to carry out smooth continuous production without being charged with static electricity in the manufacturing process of the ball bearing to cause clogging on the conveying path.

【0059】[0059]

【実施例】以下に、この発明の実施例を示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below.

【0060】(実施例1、比較例1)Y含有の部
分安定化ジルコニア粉末(第一稀元素化学工業(株)
製、製品名:HSY)70質量%と、部分安定化ジルコ
ニアとチタン酸化物との合計に対してチタン酸化物(東
邦チタニウム(株)製、製品名:高純度チタニウム)3
0質量%と、部分安定化ジルコニア及びチタン酸化物の
合計に対して1:2の割合(質量基準)で配合される純
水とを、玉石と共に樹脂ポットに入れ、16時間かけて
湿式混合を行い、得られた泥漿をプラスチックコンテナ
ーに流延して60℃に加熱しながら10時間加熱乾燥を
行い、得られた固形物を粉砕し、成形用素地粉末を製造
した。また、アトライタ調合機に装填して5時間の湿式
混合を行い、流動式乾燥機で乾燥することによっても成
形用素地粉末を製造することができた。この成形用素地
粉末が、この発明における含有物である。
Example 1, Comparative Example 1 Y 2 O 3 -containing partially stabilized zirconia powder (Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.)
Manufactured, product name: HSY) 70% by mass, and titanium oxide (manufactured by Toho Titanium Co., product name: high-purity titanium) based on the total of partially stabilized zirconia and titanium oxide 3
0% by mass and pure water mixed in a ratio of 1: 2 (mass basis) with respect to the total of partially stabilized zirconia and titanium oxide were put into a resin pot together with cobblestones, and wet-mixed for 16 hours. Then, the obtained slurry was cast in a plastic container and heated and dried at 60 ° C. for 10 hours, and the obtained solid material was crushed to produce a base powder for molding. Further, the base powder for molding could also be manufactured by loading the mixture into an attritor blender, performing wet mixing for 5 hours, and drying with a fluid-type dryer. This molding material powder is the inclusion in the present invention.

【0061】この成形用素地粉末を14.71×10
kPa(1.5ton/cmをSI単位に換算)の圧
力でプレス成形して試料を作成した。この試料を、表1
に示焼成雰囲気下で、表1に示す焼成温度で焼成し、そ
の密度を測定した。焼成条件及びジルコニア焼結体の密
度を、表1に示した。
This molding material powder was added to 14.71 × 10 4
A sample was prepared by press molding at a pressure of kPa (1.5 ton / cm 2 converted to SI unit). This sample is shown in Table 1.
In the firing atmosphere shown in Table 1, firing was performed at the firing temperature shown in Table 1, and the density was measured. Table 1 shows the firing conditions and the density of the zirconia sintered body.

【0062】なお、表1において雰囲気ガスの欄におい
て「H」とあり、水蒸気雰囲気の欄において「乾燥」
とあるのは、乾燥した水素ガス100%の雰囲気という
意味であり、同様に「H」および「露点40℃」とあ
るのは、乾燥した水素ガス100%のガスを40℃の水
中を通過させた後の水蒸気含有の水素含有無酸素雰囲気
であり、「3H+N」とあり、「乾燥」とあるの
は、水素ガスと窒素ガスとを3:1の容量%(標準状
態)の割合で混合され、かつ乾燥したガスの雰囲気であ
り、「3H+N」とあり、「露点20℃」、「露点
40℃」又は「露点70℃」とあるのは、水素ガスと窒
素ガスとを3:1の容量%(標準状態)の割合で混合さ
れた混合ガスを20℃、40℃又は70℃に維持された
水中を通過させて得られる水蒸気含有無酸素雰囲気であ
り、「H+N」とあり、「露点40℃」とあるの
は、水素ガスと窒素ガスとを1:1の容量%(標準状
態)の割合で混合された混合ガスを40℃に維持された
水中を通過させて得られる水蒸気含有無酸素雰囲気であ
る。また「大気」とあるのは、焼結が大気中で行われた
ことを意味する。
In Table 1, "H 2 " is shown in the column of atmospheric gas and "Dry" in the column of water vapor atmosphere.
"H2" and "dew point 40 ° C" mean that an atmosphere of dry hydrogen gas is 100%. Similarly, "H 2 " and "dew point 40 ° C" mean that a gas of 100% dry hydrogen gas passes through water at 40 ° C. It is a hydrogen-containing oxygen-free atmosphere containing water vapor after being allowed to be, “3H 2 + N 2 ”, and “dry” means that hydrogen gas and nitrogen gas have a volume ratio of 3: 1 (standard state). The atmosphere of mixed and dried gas is “3H 2 + N 2 ”, and “dew point 20 ° C.”, “dew point 40 ° C.” or “dew point 70 ° C.” means hydrogen gas and nitrogen gas. Is a water vapor-containing oxygen-free atmosphere obtained by passing a mixed gas in which 3 and 3 are mixed at a ratio of 3: 1 by volume (standard state) through water maintained at 20 ° C., 40 ° C. or 70 ° C. There a 2 + N 2 ", the term" dew point 40 ° C. "is hydrogen The nitrogen gas is 1: water vapor-containing oxygen-free atmosphere obtained by the mixed gas mixture is passed through the in-water maintained at 40 ° C. at a rate of 1 volume% (standard conditions). The term "atmosphere" means that the sintering was performed in the atmosphere.

【0063】二次焼成雰囲気が空欄であるのは、二次焼
成をせずに一次焼成だけであることを意味する。ジルコ
ニア焼結体の密度の欄において、二次焼成後のジルコニ
ア焼結体の密度を( )で括って示した。
The blanking of the secondary firing atmosphere means that only the primary firing is performed without the secondary firing. In the column of the density of the zirconia sintered body, the density of the zirconia sintered body after the secondary firing is enclosed by ().

【0064】ジルコニア焼結体の色は、ジルコニア焼結
体の研磨された表面の外観色をJIS−Z8721に準
拠して作成された標準色票との目視比較により、判定し
た。
The color of the zirconia sintered body was judged by visually comparing the appearance color of the polished surface of the zirconia sintered body with a standard color chart prepared in accordance with JIS-Z8721.

【0065】大気を焼成雰囲気として焼結した例が、比
較例1である。
Comparative Example 1 is an example of sintering in air as a firing atmosphere.

【0066】[0066]

【表1】 [Table 1]

【0067】表1の結果から明らかなように、1次焼成
を、大気雰囲気下で焼結されたジルコニア焼結体は、白
色であったが、水素含有無酸素雰囲気下で焼結されたジ
ルコニア焼結体は、均一な黒色を呈した。また2次焼成
でAr雰囲気で焼成すると1次を大気中で焼成しても黒
色となる。ただし、導電性は発現しなかった。
As is clear from the results shown in Table 1, the zirconia sintered body obtained by performing the primary firing in the air atmosphere was white, but the zirconia sintered in the hydrogen-containing oxygen-free atmosphere was obtained. The sintered body had a uniform black color. When the secondary firing is performed in an Ar atmosphere, it becomes black even if the primary firing is performed in the air. However, conductivity did not develop.

【0068】(実施例2〜9)Y含有の部分安定
化ジルコニア粉末(第一稀元素化学工業(株)製、製品
名:HSY)と、部分安定化ジルコニアとの合計に対し
て表1に示される配合割合のチタン酸化物(東邦チタニ
ウム(株)製、製品名:高純度チタニウム)と、部分安
定化ジルコニア及びチタン酸化物の合計に対して1:2
の割合(質量基準)で配合される純水とを、玉石と共に
樹脂ポットに入れ、16時間かけて湿式混合を行い、得
られた泥漿をプラスチックコンテナーに流延して60℃
に加熱しながら10時間加熱乾燥を行い、得られた固形
物を粉砕し、次いでアトライタ調合機に装填して5時間
の湿式混合を行い、流動式乾燥機で乾燥することにより
成形用素地粉末を得た。
(Examples 2 to 9) Y 2 O 3 -containing partially stabilized zirconia powder (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd., product name: HSY) and partially stabilized zirconia were added. Titanium oxide having a blending ratio shown in Table 1 (manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., product name: high-purity titanium) and 1: 2 with respect to the total of partially stabilized zirconia and titanium oxide.
Pure water mixed in the ratio (mass standard) is put into a resin pot together with cobblestones, wet-mixed for 16 hours, and the obtained slurry is cast in a plastic container and cast at 60 ° C.
The resulting solid is pulverized, then loaded into an attritor blender, wet-mixed for 5 hours, and dried in a fluid-type drier to form a molding base powder. Obtained.

【0069】この成形用素地粉末を14.71×10
kPa(1.5ton/cmをSI単位に換算)の圧
力でプレス成形して以下の試験をするに必要な試料を作
成した。各試料につき、一次焼成として3H+N
囲気下及び1400℃で、二次焼成として1500気圧
のアルゴン雰囲気下及び1450℃の条件で焼成し、得
られたジルコニア焼結体につき以下の評価試験を行っ
た。その評価試験の結果を表2に示した。
This molding powder was made into 14.71 × 10 4
A sample required for the following test was prepared by press molding under a pressure of kPa (1.5 ton / cm 2 converted to SI unit). Each sample was fired in a 3H 2 + N 2 atmosphere at 1400 ° C. as a primary firing and in an argon atmosphere at 1500 atm as a secondary firing and at 1450 ° C., and the following evaluation test was performed on the obtained zirconia sintered body. went. The results of the evaluation test are shown in Table 2.

【0070】<ビッカース硬度>JIS R1610
(1991)に規定された方法に従って荷重19.61
Nにてビッカース硬度を求めた。
<Vickers hardness> JIS R1610
Load 19.61 according to the method specified in (1991)
Vickers hardness was determined by N.

【0071】<靱性>JIS R1607(1990)
に規定されたIF法に従って靱性値を測定した。
<Toughness> JIS R1607 (1990)
The toughness value was measured according to the IF method defined in 1.

【0072】<抵抗値>テスター(タケダリケン製、型
式:TR6824)により測定した。
<Resistance Value> The resistance value was measured by a tester (manufactured by Takedariken, model number: TR6824).

【0073】<熱膨張係数>押棒式示差法により、石英
の標準サンプルの熱膨張と試料の熱膨張とを比較して熱
膨張係数を求めた。測定雰囲気は大気中である。
<Thermal Expansion Coefficient> The thermal expansion coefficient was determined by comparing the thermal expansion of the standard quartz sample with that of the sample by the push rod differential method. The measurement atmosphere is the atmosphere.

【0074】(比較例2)前記実施例2において使用さ
れたチタン酸化物を配合しなかった外は前記実施例2と
同様にして成形用素地粉末を得、この成形用素地粉末を
用いて前記実施例と同様の試験をするに必要な試料を作
成した。実施例2におけるのと同様の評価試験を行っ
た。その評価試験の結果を表2に示した。
(Comparative Example 2) A molding base powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that the titanium oxide used in the above-mentioned Example 2 was not mixed, and this molding base powder was used to carry out the above-mentioned procedure. Samples necessary for conducting the same test as the example were prepared. The same evaluation test as in Example 2 was performed. The results of the evaluation test are shown in Table 2.

【0075】[0075]

【表2】 [Table 2]

【0076】(実施例10)前記実施例5における組成
を有するジルコニアとチタニアとからなる成形用素地粉
末を実施例2と同様にして調製した。この成形用素地粉
末を用いて転動造粒することにより直径約2mmの球状
成形体を全体で40kg分作製した。この球状成形体を
一次焼成として水素及び窒素の混合ガス雰囲気下に、1
気圧及び1,360℃の条件で焼成し、次いで二次焼成
としてアルゴン雰囲気下に、1,500気圧及び1,4
50℃の条件で焼成した。焼成後のボールは、表面を、
真球度が0.05μm、算術平均粗さが0.002μm
となるように精密研磨した。得られたボールの平均直径
は1.5875×10−3m(1/16インチ)であった。
この間、得られたボールは静電気の帯電がなく、円滑な
ハンドリングをすることができた。
Example 10 A molding base powder composed of zirconia and titania having the composition of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 2. By rolling granulation using this molding powder, 40 kg of spherical moldings having a diameter of about 2 mm were manufactured in total. This spherical compact was subjected to primary firing in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen for 1
Baking is performed under the conditions of atmospheric pressure and 1,360 ° C., and then as secondary firing, under an argon atmosphere, at 1,500 atmospheric pressure and 1,4
It was fired under the condition of 50 ° C. After firing, the surface of the ball
The sphericity is 0.05 μm and the arithmetic mean roughness is 0.002 μm.
It was precisely polished so that The resulting balls had an average diameter of 1.5875 × 10 −3 m (1/16 inch).
During this time, the obtained balls were free of electrostatic charge and could be handled smoothly.

【0077】また、多数のボールを約30度に傾斜した
樋に流通させてポリプロピレン製の容器に落下させたと
ころ、静電気を帯びて途中でボールが詰まることがな
く、容器の内壁にボールが静電気で付着したりすること
がなかった。
When a large number of balls were circulated in a gutter inclined at about 30 degrees and dropped into a polypropylene container, static electricity was not applied and the balls did not get stuck on the way, and the balls on the inner wall of the container were not statically charged. It didn't adhere.

【0078】(比較例3)比較例2におけるジルコニア
からなる成形用素地粉末を実施例2と同様にして調製し
た。この成形用素地粉末を用いて転動造粒することによ
り直径約2mmの球状成形体を作製した。この球状成形
体を前記実施例8と同様にして焼成してボールを得た。
焼成後のボールは、表面を、真球度が0.08μm、算
術平均粗さが0.012μmとなるように精密研磨し
た。この間、得られたボールは静電気帯電を起こして飛
散してしまい、円滑なハンドリングをすることができな
かった。また、多数のボールを約30度に傾斜した樋に
流通させてポリプロピレン製の容器に落下させたとこ
ろ、静電気を帯びて途中でボールが樋中に詰まり、また
容器の内壁にボールが静電気で付着した。
Comparative Example 3 A molding base powder made of zirconia in Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2. A spherical compact having a diameter of about 2 mm was produced by rolling granulation using this molding powder. This spherical molded body was fired in the same manner as in Example 8 to obtain balls.
The ball after firing was precision-polished on the surface so that the sphericity was 0.08 μm and the arithmetic average roughness was 0.012 μm. During this time, the obtained balls were electrostatically charged and scattered, and smooth handling could not be performed. Also, when a large number of balls were circulated in a gutter inclined at about 30 degrees and dropped into a polypropylene container, they were charged with static electricity and the balls got stuck in the gutter in the middle, and the balls adhered to the inner wall of the container with static electricity. did.

【0079】[0079]

【発明の効果】この発明によると、均一に黒色になった
ジルコニア焼結体を製造する方法を提供することができ
る。この発明によると、大きな密度を有する緻密なジル
コニア焼結体を製造する方法を提供することができる。
この発明によると、密度が大きくて緻密であり、しかも
均一な黒色に着色されていて自動外観検査機により容易
に不良品を発見することのできるジルコニア焼結体を製
造する方法を提供することができる。この発明による
と、均一な黒色に着色され、緻密な構造を有するジルコ
ニア焼結体を提供することにある。
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a uniformly black zirconia sintered body. According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a dense zirconia sintered body having a large density.
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a zirconia sintered body which has a high density and is dense, is colored in a uniform black color, and can easily detect a defective product by an automatic visual inspection machine. it can. According to this invention, it is intended to provide a zirconia sintered body which is colored in a uniform black color and has a dense structure.

【0080】さらに、また、均一な黒色に着色され、硬
度、及び靱性がバランスよく優れ、導電性を有し、小さ
な熱膨張係数を有するジルコニア焼結体を製造する方法
を提供することができる。この発明は、また、帯電防止
性に優れ、また放電加工が容易であり、硬度及び靱性が
バランスよく優れ、黒色に着色され、緻密なジルコニア
焼結体を提供することができる。この発明によると、高
速運動下に曝されても容易に破壊されることがなく、寸
法精度に狂い生じ難いジルコニア焼結体を提供すること
できる。
Furthermore, it is possible to provide a method for producing a zirconia sintered body which is colored in a uniform black color, has excellent balance of hardness and toughness, has conductivity, and has a small coefficient of thermal expansion. The present invention can also provide a dense zirconia sintered body which has excellent antistatic properties, is easy to perform electric discharge machining, has a well-balanced hardness and toughness, is colored in black, and is colored in black. According to the present invention, it is possible to provide a zirconia sintered body that is not easily broken even if it is exposed to high-speed motion, and that does not easily occur in dimensional accuracy.

【0081】この発明によると、製造工程において帯電
することにより搬送路途中で詰まりを起こすことがな
く、放電加工により容易に精密な表面精度に仕上げら
れ、耐摩耗性に優れて、寿命の長い耐摩耗性部材、光コ
ネクタ用部材、及びベアリングボールに好適なジルコニ
ア焼結体を提供することができる。
According to the present invention, charging does not occur in the middle of the conveying path due to electrification in the manufacturing process, and the surface can be easily finished to a precise surface by electric discharge machining, which has excellent wear resistance and long life. A zirconia sintered body suitable for an abradable member, an optical connector member, and a bearing ball can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】図1は、光コネクタ用部材の一例を示す断面説
明図である。
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing an example of an optical connector member.

【図2】図3は、この発明に係るジルコニア焼結体をワ
イヤーカット放電加工により製造するフェルールを示す
概略説明図である。
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a ferrule for producing a zirconia sintered body according to the present invention by wire cut electric discharge machining.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

32・・・光コネクタ部材、33・・・フェルール、3
4・・・装入孔、35・・・バックボディ、36・・・
光ファイバー36、30・・・ワイヤー、31・・・ジ
ルコニア焼結体、
32 ... Optical connector member, 33 ... Ferrule, 3
4 ... charging hole, 35 ... back body, 36 ...
Optical fibers 36, 30 ... Wires, 31 ... Sintered zirconia,

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ジルコニアと周期表における第4族元素
(但し、ジルコニウムを除く。)の酸化物との含有物
を、水素を含有する無酸素雰囲気中で焼成することを特
徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
1. Zirconia sintering, characterized in that the inclusion of zirconia and an oxide of a Group 4 element (excluding zirconium) in the periodic table is fired in an oxygen-free atmosphere containing hydrogen. Body manufacturing method.
【請求項2】ジルコニアと周期表における第4族元素
(但し、ジルコニウムを除く。)の酸化物との含有物
を、窒素を含有する無酸素雰囲気中で焼成することを特
徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
2. Zirconia sintering, characterized in that an inclusion of zirconia and an oxide of a Group 4 element (excluding zirconium) in the periodic table is fired in an oxygen-free atmosphere containing nitrogen. Body manufacturing method.
【請求項3】ジルコニアと周期表における第4族元素
(但し、ジルコニウムを除く。)の酸化物との含有物
を、水を含有する無酸素雰囲気中で焼成することを特徴
とするジルコニア焼結体の製造方法。
3. Zirconia sintering, characterized in that an inclusion of zirconia and an oxide of a Group 4 element in the periodic table (excluding zirconium) is fired in an oxygen-free atmosphere containing water. Body manufacturing method.
【請求項4】ジルコニアと周期表における第4族元素
(但し、ジルコニウムを除く。)の酸化物との含有物を
一次焼成し、得られた一次焼成物を更に二次焼成するに
あたり、酸素無含有の不活性雰囲気下で前記二次焼成を
することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
4. A material containing zirconia and an oxide of a Group 4 element (excluding zirconium) in the periodic table is subjected to primary firing, and the obtained primary fired material is further subjected to secondary firing. A method for producing a zirconia sintered body, which comprises performing the secondary firing in an inert atmosphere of inclusion.
【請求項5】ジルコニアと周期表における第4族元素
(但し、ジルコニウムを除く。)の酸化物との含有物を
一次焼成し、得られた一次焼成物を更に二次焼成するに
あたり、前記酸素無含有の不活性雰囲気がアルゴンガス
含有雰囲気である前記請求項4に記載のジルコニア焼結
体の製造方法。
5. Oxygen is added to the material obtained by primary firing of a material containing zirconia and an oxide of a Group 4 element (excluding zirconium) in the periodic table, and further subjecting the obtained primary fired material to secondary firing. The method for producing a zirconia sintered body according to claim 4, wherein the inert atmosphere containing no gas is an atmosphere containing argon gas.
【請求項6】前記一次焼成が、(1)水素を含有する無酸
素雰囲気、(2)窒素を含有する無酸素雰囲気、又は(3)水
を含有する無酸素雰囲気の下で行われる前記請求項4又
は5に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
6. The method according to claim 1, wherein the primary firing is performed under (1) an oxygen-free atmosphere containing hydrogen, (2) an oxygen-free atmosphere containing nitrogen, or (3) an oxygen-free atmosphere containing water. Item 6. A method for producing a zirconia sintered body according to item 4 or 5.
【請求項7】前記請求項1〜6のいずれか一項に記載の
方法により製造されてなるジルコニア焼結体。
7. A zirconia sintered body produced by the method according to any one of claims 1 to 6.
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