JP2003206206A - 塗料用抗菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の塗料用抗菌剤よりも抗菌性および防カ
ビ性ならびに耐熱性に優れ、屋外暴露時に塗膜から溶出
しにくい塗料用抗菌剤、該抗菌剤を含む塗料組成物、及
び塗装物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される第４級アンモニ
ウム塩からなる塗料用抗菌剤。 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺・Ｘ^- （１） 式中、Ｒ¹およびＲ²は同一の又は異なる、炭素数が１〜
２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ³は炭
素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基
又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリ
ールアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数が８〜２２の直鎖又は
分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ^-は超強酸のアニオンを表
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料用抗菌剤に関す
る。さらに詳しくは、耐熱性、耐水性に優れ、該抗菌剤
を含有する塗料組成物の配合安定性に優れる塗料用抗菌
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、衛生上のニーズ等から、塗料に抗
菌剤を添加して抗菌性を付与することが行われてきた。
添加する抗菌剤としては、無機系の抗菌剤〔（銀、銅、
亜鉛またはそれらの化合物（特許文献−１参照）、金属
錯体（特許文献−２参照）〕や、有機系の抗菌剤〔非イ
オン系抗菌剤、たとえば２−（４’−チアゾリル）−ベ
ンズイミダゾール、１０，１０’−オキシビスフェノキ
シアルシン（特許文献−３参照）、カチオン系抗菌剤
［塩化ジメチルジデシルアンモニウム（特許文献−４参
照）など］〕が知られている。

【０００３】

【特許文献−１】特開昭６３−２２１１７５号公報

【特許文献−２】特開平１０−３１６８９９号公報

【特許文献−３】特開平１１−３１５２２７号公報

【特許文献−４】特開昭６３−２６４５０２号公報

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の抗菌剤は抗菌性および防カビ性が弱く塗工後にカビが
はえることが多く、また屋外に暴露すると抗菌剤成分が
塗膜から溶出し、抗菌性が低下したり庭木等の植物や海
洋生物への影響があるという問題があった。本発明の目
的は、従来の塗料用抗菌剤よりも抗菌性および防カビ性
ならびに耐熱性に優れ、屋外暴露時に塗膜から溶出しに
くい塗料用抗菌剤を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で表される第４級アン
モニウム塩（Ａ）からなることを特徴とする塗料用抗菌
剤；該抗菌剤を塗料に含有させてなる抗菌性塗料組成
物；並びに、該組成物を基材に塗布してなる塗装物であ
る。 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺・Ｘ^- （１） 式中、Ｒ¹およびＲ²は同一の又は異なる、炭素数が１〜
２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ³は炭
素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基
又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリ
ールアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数が８〜２２の直鎖又は
分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ^-は超強酸のアニオンを表
す。

【０００６】

【発明の実施の形態】一般式（１）におけるＲ¹および
Ｒ²は炭素数１〜２２（好ましくは１〜１４）の直鎖ま
たは分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル
基など）を表す。直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたア
ルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）、オ
レイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、
イソプロピル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ
る。これらのうち、好ましいのは炭素数１〜１４、さら
に炭素数１〜８、特に炭素数１または２、最も好ましく
はメチル基である。また、Ｒ¹とＲ² は同一であっても
異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。

【０００７】Ｒ³は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分
岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜２２のアリー
ルアルキルもしくはアリールアルケニル基を表す。直鎖
もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記例示し
たものが挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジ
ル基、フェネチル基など、アリールアルケニル基として
はスチリル基、シンナミル基などが挙げられる。Ｒ³の
うち好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖もしくは分岐の
脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜１５のアリールア
ルキルもしくはアリールアルケニル基、さらに好ましく
は炭素数が６〜１４の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水
素基である。

【０００８】Ｒ⁴は炭素数８〜２２の直鎖また分岐の脂
肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表
す。直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基、オレ
イル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基として
は、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ⁴のう
ち好ましくは炭素数８〜１８の直鎖また分岐の脂肪族炭
化水素基、さらに好ましくは炭素数１０〜１６の直鎖ま
た分岐の脂肪族炭化水素基である。

【０００９】一般式（１）におけるＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺で
表される第４級アンモニウム基の具体例としては、Ｒ³
が脂肪族炭化水素基の場合は、たとえば、１つの長鎖ア
ルキル基を有するもの（トリメチルドデシルアンモニウ
ム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチル
ヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルア
ンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、
トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチ
ルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラ
デシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアン
モニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、
ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチル
エチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエ
チルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシ
ルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニ
ウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチ
ルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムおよびメチルジ
エチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、）、１つの
長鎖アルケニル基を有するもの（トリメチルオレイルア
ンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウムおよ
びメチルジエチルオレイルアンモニウム）、２つの長鎖
アルキル基を有するもの（ジメチルジヘキシルアンモニ
ウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデ
シルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウ
ム）が挙げられる。また、Ｒ³ がアリールアルキル基の
場合は、たとえば、ジメチルデシルベンジルアンモニウ
ム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチル
テトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデ
シルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベ
ンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモ
ニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルベンジルア
ンモニウムが挙げられる。このうち抗菌性の観点から好
ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメチ
ルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジ
ルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモ
ニウムである。

【００１０】一般式（１）においてＸ^-で表されるアニ
オンを構成する超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度
を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治
著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）であ
り、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ₀）が１００％硫酸
の−１１．９３以下のものであり、プロトン酸、および
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げら
れる。プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（Ｈ₀＝−１４．１０）、ペンタフルオロ
エタンスルホン酸（Ｈ₀＝−１４．００）などが挙げら
れる。プロトン酸／ルイス酸の組み合わせに用いられる
プロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩
化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイ
ス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化ア
ンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タウリンなどが挙げ
られる。プロトン酸／ルイス酸の組み合わせは任意であ
るが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、
四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、
六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、六フッ化タウリ
ンなどが挙げられる。上記の超強酸のうち、抗菌剤の耐
熱性および該抗菌剤を配合してなる塗料組成物の配合時
の安定性の観点から、好ましいのはトリフルオロメタン
スルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸である。

【００１１】第４級アンモニウム塩（Ａ）としては、上
記第４級アンモニウム基と上記超強酸で構成されるアニ
オンＸ^-との任意の組み合わせのものが挙げられる。
（Ａ）のうち、抗菌性および防カビ性ならびに耐熱性と
耐水性の観点から好ましいのは、ジメチルジデシルアン
モニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメ
チルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテト
ラデシルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニウ
ム基とトリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素
酸、六フッ化リン酸などのＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ
₀）が−１２．００以下の超強酸との組み合わせであ
る。

【００１２】本発明の塗料用抗菌剤においては、これら
の第４級アンモニウム塩（Ａ）は１種類を用いてもよい
し、２種以上の併用でもよい。２種以上の併用の場合
は、ジデシルジメチルアンモニウム四フッ化硼素酸塩と
ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム四フッ化硼
素酸塩の併用が好ましく、その場合の併用の重量比率は
好ましくは５０／５０〜９０／１０である。

【００１３】本発明における第４級アンモニウム塩
（Ａ）の重量に基づく遊離ハロゲン含量（測定法：イオ
ンクロマトグラフィー）は、塗料組成物を塗布してなる
塗膜の耐水性の観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは０〜５０ｐｐｍ、とくに好ましく
は０〜１０ｐｐｍである。

【００１４】第４級アンモニウム塩（Ａ）の製造方法と
しては限定はなく公知の方法でよいが、遊離ハロゲン含
量の観点から好ましいのは下記の［Ｉ］および［ＩＩ］
の方法、操作上の観点からさらに好ましいのは［ＩＩ］
である。

【００１５】［Ｉ］ 第４級アンモニウム塩〔例えば、
一般式（１）における第４級アンモニウム基とハロゲン
アニオンからなる塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）に
前記超強酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはカリ
ウム塩など）を加え（第４級アンモニウム塩／超強酸塩
の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／
１．０５〜１／１．３）、室温で約２時間撹拌混合して
得られる水溶液（イ）を下記（ｉ）および（ｉｉ）の工
程で精製する。 （ｉ）：（イ）に金属銀、酸化銀、炭酸銀および有機酸
〔総炭素数１〜１０のカルボン酸（モノ−およびポリカ
ルボン酸）など〕銀から選ばれる１種以上の化合物
（ロ）を、上記第４級アンモニウム塩〔一般式（１）に
おけるアンモニウム基とハロゲンアニオンからなる塩〕
に対し１．１〜１．５当量となる量加えて混合する。析
出する塩（ハロゲン化銀）と下層（水層）を分液除去
し、さらに上層中の水分を減圧留去した後、析出する塩
（アルカリ金属塩および遊離ハロゲン）を熱時濾過で除
去する工程。 （ｉｉ）：（ｉ）で得られた液にハロゲン化水素水溶液
（ハ）を加え、７０〜８０℃で約１時間撹拌混合後、静
置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を
減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る、過
剰の銀を除去する工程。

【００１６】［ＩＩ］ 第３級アミンと同当量以上（好
ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステ
ル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタ
ノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０
〜１０００％）または非存在下、反応温度８０〜２００
℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級ア
ンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４
級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量）
し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換する。静置し
て分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を８０
〜１２０℃で減圧留去して、目的の第４級アンモニウム
塩を得る。

【００１７】本発明の（Ａ）は、通常個体であり、その
融点は通常４０〜８０℃である。

【００１８】本発明の抗菌剤としては、（Ａ）からなる
ものの他に、（Ａ）の水性分散体、並びに（Ａ）の有機
溶剤溶液からなるものが挙げられる。（Ａ）を塗料組成
物の成分として用いる際は、塗料組成物の他の成分に
（Ａ）を直接に配合（例えば、抗菌剤を微粒子にして塗
料に分散）してもよいし、（Ａ）の水性分散体または
（Ａ）の有機溶剤溶液として配合してもよい。水性分散
体とする方法としては、乳化分散剤を用いてエマルショ
ンまたはサスペンジョンにする方法が挙げられる。
（Ａ）を有機溶剤溶液として配合する方法としては、低
級アルコール（炭素数１〜８）系溶剤（メタノール、エ
タノール、イソプロパノールなど）、ケトン（総炭素数
３〜８）系溶媒（アセトン、ＭＥＫなど）またはこれら
の混合溶媒などに（Ａ）を溶解［濃度：（Ａ）を、溶媒
の重量に基づいて１〜９０％］させて塗料に配合する方
法が挙げられる。これらのうち好ましいのはエマルショ
ンとして配合する方法である。

【００１９】（Ａ）をエマルションにするための乳化分
散としては、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ア
ニオン界面活性剤および高分子乳化分散剤が挙げられ
る。非イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキレ
ンオキシド（炭素数２〜４）付加型非イオン界面活性剤
［高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭
素数１２〜２４）または高級アルキルアミン（炭素数８
〜２４）等に直接アルキレンオキシド（以下ＡＯと略
記）［炭素数２〜４例えば、エチレンオキシド（以下Ｅ
Ｏと略記）、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドま
たはこれらの２種以上の併用］（数平均分子量１７４〜
２００，０００）；グリコール類にＡＯを付加させて得
られるポリアルキレングリコール類（数平均分子量１１
０〜６，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；
多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタ
ンなどの２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール）
に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にＡＯ
を付加させたもの（分子量２８８〜３０，０００）、高
級脂肪酸アミドにＡＯを付加させたもの（分子量２４３
〜３０，０００）、多価（２価〜８価またはそれ以上）
アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテルにＡＯ
を付加させたもの（分子量１４８〜３０，０００）な
ど］、および多価アルコ−ル（炭素数３〜６０）型非イ
オン界面活性剤（多価アルコール脂肪酸（炭素数３〜６
０）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数３〜６
０）エーテル、脂肪酸（炭素数３〜６０）アルカノール
アミドなど）などが挙げられる。このうち好ましいのは
高級アルコール（炭素数８〜１８）に直接ＡＯを付加さ
せたもの（分子量５００〜１０，０００）である。

【００２０】両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性
界面活性剤［高級アルキル（炭素数１２〜１８）アミノ
プロピオン酸ナトリウムなど］、ベタイン型両性界面活
性剤［アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルベタイ
ン、アルキル（炭素数１２〜１８）ジヒドロキシエチル
ベタインなど］、硫酸エステル塩型両性界面活性剤［高
級アルキル（炭素数８〜１８）アミンの硫酸エステルナ
トリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステ
ルナトリウム塩など］、スルホン酸塩型両性界面活性剤
（ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホ
ン酸など）、リン酸エステル塩型両性界面活性剤［グリ
セリン高級脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル化物のリ
ン酸エステルアミン塩］などが挙げられる。これらのう
ち、好ましいのは、ベタイン型両性界面活性剤である。

【００２１】アニオン界面活性剤としては、以下のもの
が挙げられる。 (1)カルボン酸またはその塩；炭素数８〜２２の飽和も
しくは不飽和脂肪酸またはその塩、並びにカルボキシメ
チル化物もしくはその塩［炭素数８〜１６の脂肪族アル
コールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物
などのカルボキシメチル化物の塩など］、 (2)硫酸エステル塩；高級アルコール硫酸エステル塩
（炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩
など）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数
８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付
加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂
または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したも
の）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アル
コールエステルを硫酸化して中和したもの）、並びに硫
酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸
化して中和したもの）、 (3)スルホン酸塩；アルキル（炭素数８〜２２）ベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜２２）ナフタレ
ンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキル（炭素数６
〜２０）エステル塩、α−オレフィン（炭素数８〜２
２）スルホン酸塩、並びにイゲポンＴ型など、 (4)リン酸エステル塩；高級アルコール（炭素数８〜６
０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６
０）ＥＯ付加物（１〜１０モル）リン酸エステル塩、並
びにアルキル（炭素数４〜６０）フェノールＥＯ付加物
リン酸エステル塩など。

【００２２】また、高分子乳化分散剤としては、ナフタ
レンスルホン酸（塩）のホルマリン縮合物（重合度３〜
１０００）、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、ビニル単
量体とカルボキシル基含有単量体との共重合物（塩）、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸部分アルキル
（アルキル基の炭素数１〜１８）エステルおよびポリア
ルキレンポリアミンなどで、数平均分子量５００〜１０
０，０００のものが挙げられる。

【００２３】なお、上記(1)〜(4)の塩としては、アルカ
リ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム
塩およびアルカノールアミン塩［アルカノールの炭素数
２〜８のモノアルカノールアミン塩（モノエタノールア
ミン塩、モノブタノールアミン塩など）、ジアルカノー
ルアミン塩（ジエタノールアミン塩など）、トリアルカ
ノールアミン塩（トリエタノールアミン塩など）］が挙
げられる。

【００２４】本発明の塗料用抗菌剤の適用塗料はとくに
限定されず、水性塗料および油性塗料のいずれでもよい
が、本発明の抗菌剤の効果発現の観点から好ましいのは
水性塗料である。水性塗料としては、エマルション油ペ
イント、エマルションラッカーおよび合成樹脂エマルシ
ョン塗料などが挙げられる。エマルション油ペイントと
しては、亜麻仁油、えの油、桐油などを水で乳化したも
の、エマルションラッカーとしてはニトロセルロースを
水で乳化したもの、また、合成樹脂エマルション塗料と
しては、樹脂エマルション（ポリ酢酸ビニルエマルショ
ン、ポリスチレン／ポリブタジエン系エマルション、ポ
リアクリル系エマルション、ポリアクリル／シリコン系
エマルション、ポリ塩化ビニル系エマルション、ポリ塩
化ビニル／ポリ塩化ビニリデン系エマルション、ポリブ
タジエン／ポリアクリロニトリル系エマルション、ポリ
ウレタン系エマルションなど）をベースにしたものが挙
げられる。

【００２５】油性塗料としては、油ワニス、ビチューメ
ン塗料、樹脂ワニス、合成樹脂塗料およびセルロース塗
料などが挙げられる。油ワニスは、天然樹脂およびその
加工樹脂または油溶性合成樹脂を乾性油とともに加熱縮
合し、乾燥剤を加えて石油系溶剤（トルエン、キシレン
など）で希釈したもので、コーパル、コハク、硬化ロジ
ン、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂などの樹
脂を用いたものが挙げられる。ビーチュメン塗料として
はギルソナイト、石油アスファルト、コールタールピッ
チなどをベースにしたものなどが挙げられ、樹脂ワニス
は天然樹脂をアルコールや石油系溶剤（トルエン、キシ
レンなど）などに溶解した塗料で、たとえば、セラック
ワニス、マニラコーパルワニス、ロジンワニス、サンダ
ラックワニス、マスチックワニス、アカロイドワニス、
ダンマルワニス、硬化ロジンワニスなどが挙げられ、合
成樹脂塗料は合成樹脂に乾性油や可塑剤、顔料等を加え
溶剤（トルエン、キシレンなど）に溶かしたもので、合
成樹脂としては、たとえばビニル樹脂（塩化ビニル、酢
酸ビニルなど）、アルキド樹脂、フェノール樹脂、アミ
ノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキド樹脂
など）、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂などが挙げられ
る。セルロース塗料としては、セルロースエステル（ニ
トロセルロース、アセチルセルロース、酢酸プロピオン
酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど）、セルロース
エーテル（エチルセルロース、ベンジルセルロースな
ど）などのセルロース誘導体を主体とし、樹脂、可塑
剤、顔料、溶剤（トルエン、キシレンなど）などよりな
る塗料が挙げられる。

【００２６】塗料に含有されるビヒクルとなる樹脂はカ
チオン系、アニオン系または両性系のいずれであっても
よい。従来のカチオン系抗菌剤では、塗料成分（樹脂
等）にアニオン系のもの（アニオン樹脂系としては、た
とえばポリアクリル系樹脂、ポリアクリル／シリコン系
樹脂など）が含まれる場合は、塗料組成物の配合時に凝
集が生じるという不具合がみられたが、本発明の抗菌剤
は塗料成分にアニオン系のものが含まれる場合であって
も凝集を生じることがなく、好適に用いることができ
る。

【００２７】本発明の塗料用抗菌剤の添加量は抗菌性、
防カビ性の観点から塗料組成物（抗菌剤を含む）の重量
に基づいて、好ましくは０．００５〜２０％、さらに好
ましくは０．０１〜１０％である。また、塗料組成物に
おける（Ａ）の含量は、塗料組成物（抗菌剤を含む）の
重量に基づいて、好ましくは０．００１５〜６、さらに
好ましくは０．００３〜３％である。

【００２８】本発明の塗料用抗菌剤を含有させてなる抗
菌性塗料組成物は、必要によりさらに顔料、顔料分散
剤、増粘剤、溶剤［上記の（Ａ）の有機溶剤溶液を形成
する溶剤以外のもの］、凍結防止剤、消泡剤、造膜助
剤、皮張防止剤、難燃剤、酸化防止剤および紫外線吸収
剤から選ばれるその他の添加剤を含有させることができ
る。

【００２９】顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄
鉛、カドミウム、群青、アゾ系、フタロシアニン系、建
染染料系、キナクリドン系、ジオキサジン系、染付レー
キなど；顔料分散剤としてはベントナイト、金属石けん
（アルカリ金属以外の脂肪酸金属塩、たとえばステアリ
ン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノレン酸、亜麻仁
油脂肪酸、トール油脂肪酸、オクチル酸などの脂肪酸
と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、、Ｍ
ｏ、Ｎｉなどの金属との組み合わせ）、水添ひまし油ワ
ックス、ジベンジリデンソルビトールなど；増粘剤とし
ては酸化ポリエチレン（重量平均分子量１，５００〜
３，０００）、有機ベンナイト、コロイド状シリカ、金
属石けん（前記に同じ）など；溶剤としては炭化水素系
（灯油、トルエン、テレピン油、トルエン、ジペンテン
など）、アルコール系（メタノール、エタノール、イソ
プロパノールブチルアルコールなど）、エステル系（酢
酸エチル、酢酸メチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シルなど）、ケトン・エーテル系（メチルアセトン、メ
チルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテルなど）など；凍結防止剤としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなど；消泡剤とし
てはシリコーン系、鉱物油、高級アルコール（２−エチ
ルヘキサノール、セチルアルコールなど）、ソルビタン
ラウリン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、プルロニック型非イオン界面活性剤、ポリ
プロピレングリコール、アセチレングリコール、トリブ
チルホスフェートなど；造膜助剤としては金属（コバル
ト、マンガン、カルシウムなど）、金属硫酸化物（硫酸
コバルト、硫酸マンガンなど）、ナフテン酸、オレイン
酸、２−エチルヘキサン酸など；皮張防止剤としてはメ
チルエチルケトオキシム、ブチルアルドオキシム、シク
ロヘキサノンオキシム、フェノール化合物［２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、カテコー
ル、グアヤコール、］、ジペンテンなどが挙げられる。

【００３０】また、難燃剤としては、リン酸エステル系
［トリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモ
プロピル）ホスフェートなど］、臭素系（デカブロモビ
フェニルエーテルなど）、三酸化アンチモン、水酸化マ
グネシウム、ホウ酸塩系（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリ
ウムなど）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグ
ネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、テトラ
ブロモビスフェノールＡなど；酸化防止剤としては、フ
ェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系酸
化防止剤［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート
（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピ
オネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系酸化防止剤［ト
リフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホ
スファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系酸化防止剤［オ
クチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミンなど］など；紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系
（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールな
ど］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３
−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］などが
挙げられる。

【００３１】上記その他の添加剤の使用量は、塗料の重
量に対して、顔料は通常３０％以下、好ましくは５〜２
０％、顔料分散剤は通常１０％以下、好ましくは０．０
１〜５％、増粘剤は通常２０％以下、好ましくは５〜１
０％、溶剤は通常２０％以下、好ましくは５〜１５％
（水性塗料の場合は１０％以下、油性塗料の場合は１０
〜２０％）、凍結防止剤は通常５％以下、好ましくは１
〜３％、消泡剤は通常１０％以下、好ましくは１〜３
％、造膜助剤は通常７％以下、好ましくは１〜５％、皮
張防止剤は通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％、
難燃剤は通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％、酸
化防止剤、紫外線吸収剤はそれぞれ通常５％以下、好ま
しくは０．１〜２％である。塗料組成物の固形分（非揮
発分：試料１．５ｇを直径９ｃｍの蓋なしガラスシャー
レで１３０℃×９０分乾燥させた場合の非揮発分）は、
通常３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％で
ある。

【００３２】本発明の抗菌性塗料組成物を製造するに当
たり、各成分は任意の順序で混合することができ、たと
えば本発明の抗菌剤とその他の各成分を一括して均一混
合してもよいし、本発明の抗菌剤を除く各成分を均一混
合した後、本発明の抗菌剤を添加混合してもよい。 混
合に用いる装置としては公知のものが使用でき、例えば
オートホモミキサー（特殊機化製）などが挙げられる。

【００３３】該塗料組成物を基材（金属、プラスチッ
ク、木材、セラミック、ガラス、繊維、紙等）に塗布ま
たはコーティングする方法としては、刷毛塗り、スプレ
ー塗装などの各種方法を採用することができる。塗布ま
たはコーティングに当たっては、必要により基材の前処
理（例えばプライマー処理および電着コーティング処理
など）を行ってもよい。また、上塗り、中塗りおよび下
塗りのいずれにも使用できるが、抗菌性の効果を発揮し
やすくするには上塗りが好ましく、さらに、多層コーテ
ィングも可能である。塗布量は基材の種類、目的によっ
て異なるが、下塗りの場合は膜厚が１５〜２５μ、中塗
りの場合は２０〜３０μ、上塗りの場合は３０〜４０μ
が一般的である。塗膜の硬化・乾燥は、塗料の種類、目
的によって異なるが、通常は常温〜２５０℃で、１分〜
１時間、好ましくは１００〜２００℃、１０〜４０分で
ある。こうして得られた塗装物の抗菌性は、耐水性、耐
熱性に優れており、長期間抗菌性および防カビ性等が持
続する。

【００３４】本発明の抗菌性塗料組成物は、建築物全
般、特に医療関係建築物、食品関係建築物および一般建
築物の塗装、建築資材の塗装、自動車の一般塗装、電着
塗装および補修用塗装、船舶の耐水塗装、金属、木工お
よびプラスチック製品の塗装、さらに繊維および紙のコ
ーティングなどにも用いられる。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の％
は重量％、部は重量部を示す。

【００３６】実施例１ 加熱冷却装置、攪拌機および滴下ロートを備えたガラス
製反応容器に、ジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチ
ルカーボネートの８２．５％メタノール溶液２００部を
仕込み、３０〜６０℃に昇温したのち、その温度に保ち
ながら４２％四フッ化硼素酸水溶液８７部を２時間で徐
々に加えた。その後、さらに、同温度で、乳化分散剤と
してポリオキシエチレン（ＥＯ１９モル）アルキル（炭
素数１４〜１５）エーテルを９０部を加え、さらに攪拌
しながら水２００部を徐々に加えて、本発明の抗菌剤で
あるジメチルジｎ−デシルアンモニウム・四フッ化硼素
酸塩３１％（有効成分濃度：以下同じ）エマルション
（Ｘ１）を得た。なお、第４級アンモニウム塩の有効成
分濃度は、試料１．０〜１．５ｇを、直径９ｃｍのシャ
ーレに精秤し、蓋無しで１０５℃で９０分間加熱乾燥し
た後の残査の重量の試料重量に対する百分率である（以
下、同様の測定法）。

【００３７】実施例２ ジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネート
に代えて、トリメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウムメ
チルカーボネートを使用したこと以外は実施例１と同様
にして、本発明の抗菌剤であるトリメチルｎ−ヘキサデ
シルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩３５％エマルショ
ン（Ｘ２）を得た。

【００３８】実施例３ ジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネート
に代えて、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウ
ムメチルカーボネートを使用したこと以外は実施例１と
同様にして、本発明の抗菌剤であるジメチルヤシ油アル
キルベンジルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩３５％エ
マルション（Ｘ３）を得た。

【００３９】実施例４ 乳化分散剤としてレボンＬＤ−３６（三洋化成工業製、
ラウリルジメチルベタイン）２５０部を加えたこと以外
は実施例１と同様にして本発明の抗菌剤ジメチルジｎ−
デシルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩２４％エマルシ
ョン（Ｘ４）を得た。

【００４０】実施例５ 乳化分散剤としてビューライトＥＳＳ（三洋化成工業
製、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナト
リウム）２２５部を使用したこと以外は実施例１と同様
にして本発明の抗菌剤ジメチルジｎ−デシルアンモニウ
ム・四フッ化硼素酸塩２５％エマルション（Ｘ５）を得
た。

【００４１】得られた（Ｘ１）〜（Ｘ５）の遊離ハロゲ
ン含量は、第４級アンモニウム塩の重量に基づいて１ｐ
ｐｍ以下（検出限界以下）であった。

【００４２】＜塗料用抗菌剤としての耐熱性評価＞ 評価試験例１〜５、比較評価試験例１〜３ 実施例１〜５の抗菌剤Ｘ１〜Ｘ５および銀ゼオライト：
Ｙ１（比較の抗菌剤１）、２−（４’−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール：Ｙ２（比較の抗菌剤２）、塩化ジ
メチルジデシルアンモニウム：Ｙ３（比較の抗菌剤３）
について、空気中での熱減量開始温度と、焼付塗装の標
準的な焼付け温度条件の２５０℃で１時間静置した時の
重量減少量を熱分析装置（理学電機社製）を用いて測定
した。結果を表１に示す。

【００４３】＜塗料用抗菌剤の抗菌性評価＞抗菌剤Ｘ１
〜Ｘ５およびＹ１〜Ｙ３について、抗菌性を最小発育阻
止濃度（ＭＩＣ）試験により評価した。即ち、培地とし
てＨｅａｒｔ ｉｎｆｕｓｉｏｎｂｒｏｔｈ（ＨＩＢ）
を用い、希釈法（参考；東京大学医科学研究所学友会編
微生物学）に従って測定した。Ｘ１〜Ｘ５、Ｙ１〜Ｙ３
をそれぞれＨＩＢを用いて希釈し、１２４．８ｐｐｍ〜
０．９８ｐｐｍ（抗菌剤濃度）溶液を作成した。被検菌
株大腸菌の一夜培養液（培地：ＨＩＢ 菌数 １０⁶Ｃ
ＦＵ／ｍｌ）５０μｌを加え３７℃にて一夜培養した。
その後、被検菌の増殖の有無を観察し発育を阻止する最
小発育阻止濃度を求めた。結果を表１に示す。表１か
ら、本発明の抗菌剤は従来の第４級アンモニウム塩型抗
菌剤（比較例３）と同等の優れた抗菌性を有し、しかも
格段に優れた耐熱性を有することがわかる。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例６〜１０、比較例４〜６ 本発明の抗菌剤Ｘ１〜Ｘ５、比較の抗菌剤Ｙ１〜Ｙ３を
下記塗料組成物の配合処方に従い配合し、各々塗料組成
物を得た。

【００４６】サンモールＥＷ−１０２［合成樹脂エマル
ション（ポリ−アクリル／シリコン系エマルション）三
洋化成工業製］３００部をとり、ここにイオン交換水１
６５部、顔料分散剤としてキャリボンＬ−４００（ポリ
アクリル酸ナトリウム、重量平均分子量４，０００、三
洋化成工業製）０．１部を加え、プロペラ型攪拌翼を用
い、回転数３００ｒｐｍで１５分間攪拌混合する。つい
でビーズミル容器にこの溶液を移し、顔料としてエマコ
ールＮＳ ＷＨＩＴＥ Ａ４２６（酸化チタン、山陽色
素社製）を６０部、消泡剤としてノプコ８０３４Ｌ（シ
リコーン系、サンノプコ社製）０．１部、抗菌剤を塗料
組成物（抗菌剤も含む）の重量に基づいて、有効成分で
２部加え、直径１ｍｍのジルコニウム製ビーズを２５０
部加え、２時間振とうした後、ビーズを除去して本発明
の水性塗料組成物（Ｐ１〜Ｐ５）および比較の塗料組成
物（Ｑ１〜Ｑ３）を得た。

【００４７】＜塗料組成物の配合安定性評価＞得られた
各塗料組成物について下記の評価基準および保管条件に
従って、目視にて凝集の有無を評価（作成後１時間およ
び経時評価）した。 （経時評価条件）２５℃、ガラス容器にて密閉保管

【００４８】結果を表２に示す。実施例６〜１０では配
合安定性が優れるのに対して、比較例６では配合時に多
くの凝集がみられ安定性が欠ける。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例１１〜１５、比較例７〜９ 実施例６〜１０、比較例４〜６で得られた塗料組成物
（Ｐ１〜Ｐ５、Ｑ１〜Ｑ３）をスプレーガン（４９５Ｓ
ＴＰＲＯ、グラコ社製：背圧０．７Ｍｐａ）を用いて基
材［タテ×ヨコ×厚み＝５０×５０×２ｍｍのステンレ
ス（ＳＵＳ３１６）鋼板］表面にスプレー塗装（塗装厚
み０．２ｍｍ）して塗装物を得た。 ブランクに用いる
ため、抗菌剤を配合していない塗料組成物の塗装物（Ｂ
ｌａｎｋ）も作成した。

【００５１】＜塗膜の抗菌性評価＞各塗装物について、
抗菌性を日本工業規格で定められた抗菌加工製品−抗菌
性試験方法・抗菌効果（ＪＩＳ Ｚ ２８０１）により
評価した。すなわち普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５
００倍希釈した液で菌数を２．５×１０⁵〜１０×１０⁵
個／ｍｌとなるように調製した試験菌液を、塗装物表面
上に０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からフィル
ムをかぶせて、温度３５±１℃および相対湿度９０％以
上で２４±１時間培養した。その後、塗装物とフィルム
を１０ｍｌのＳＣＤＬＰ（SOYBEAN-CASEIN DIGEST BROT
H with LECITHIN & POLYSORBATE 80）培地で洗い出し、
その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数を求め、下
記式により抗菌活性値Ｒを求めた。 Ｒ＝Ｌｏｇ（ブランクの生菌数／塗装物の生菌数） 注；＜１０は１０として計算。 ［Ｒは大きいほど抗菌活性が高いことを示す］

【００５２】結果を表３に示す。従来の第４級アンモニ
ウム塩型抗菌剤（Ｙ３）を用いた比較例９では、塗膜の
抗菌性が悪いことがわかる。

【００５３】＜塗膜の耐水抗菌性評価＞上記と同様の方
法で厚み０．２ｍｍの塗膜を有する塗装物を作成し、各
塗装物について、流水（水温２０〜３０℃の水道水）中
に浸漬し、１００時間後に引き上げて、その後抗菌性を
上記と同様の方法により評価した。結果を表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明の塗料用抗菌剤は、下記の効果を
奏することから極めて有用である。（１）抗菌および防
カビ性に優れるとされる従来の第４級アンモニウム塩型
抗菌剤と同等の優れた抗菌および防カビ性を有する。 （２）耐熱性に優れ、塗料の標準的な焼付塗装条件でも
抗菌および防カビ性の低下が極めて少ない。 （３）該抗菌剤を塗料に配合して得られる塗料組成物
は、塗料成分のイオン性に拘わらず凝集物を生じること
がなく配合安定性に優れる。 （４）該塗料組成物を基材に塗布して得られる塗装物表
面は流水に長時間さらしても抗菌および防カビ効果の低
下が少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H011 AA02 BA01 BB04 DA16 4J038 BA081 BA201 CA041 CA071 CD021 CF021 CG001 DA061 DA131 DB001 DD001 DG001 DL001 JB01 KA09 MA08 MA10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される第４級アンモニ
   ウム塩（Ａ）からなることを特徴とする塗料用抗菌剤。 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺・Ｘ^- （１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は同一の又は異なる、炭素数が１
   〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ³は
   炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素
   基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはア
   リールアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数が８〜２２の直鎖又
   は分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ^-は超強酸のアニオンを
   表す。）
2. 【請求項２】 （Ａ）の重量に基づく遊離ハロゲン含量
   が１００ｐｐｍ以下である請求項１記載の抗菌剤。
3. 【請求項３】 超強酸のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数
   （Ｈ₀）が−１２．００以下である請求項１または２記
   載の抗菌剤。
4. 【請求項４】 超強酸がプロトン酸とルイス酸との組み
   合わせからなる超強酸である請求項１〜３いずれか記載
   の抗菌剤。
5. 【請求項５】 （Ａ）の水性分散体からなる請求項１〜
   ４いずれか記載の抗菌剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載の抗菌剤を塗
   料に含有させてなる抗菌性塗料組成物。
7. 【請求項７】 塗料が水性塗料である請求項６記載の組
   成物。
8. 【請求項８】 塗料がアニオン樹脂をビヒクルとする塗
   料である請求項６または７記載の組成物。
9. 【請求項９】 さらに、顔料、顔料分散剤、増粘剤、溶
   剤、凍結防止剤、消泡剤、造膜助剤、皮張防止剤、難燃
   剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ば
   れる１種以上の添加剤を含有させてなる請求項６〜８い
   ずれか記載の組成物。
10. 【請求項１０】 請求項６〜９いずれか記載の組成物を
    基材に塗布してなる塗装物。