JP2003192680A - Method for epoxidizing cyclic monoolefin - Google Patents
Method for epoxidizing cyclic monoolefinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、タングステン化合
物の存在下に過酸化水素を酸化剤として用いる炭素数６
以上の環状モノオレフィンのエポキシ化方法に関する。
本発明により得られるエポキシ化合物は、農薬・医薬の
中間体、各種ポリマーの原料として有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method of using hydrogen peroxide as an oxidant in the presence of a tungsten compound having 6 carbon atoms.
The present invention relates to the method for epoxidizing cyclic monoolefins.
The epoxy compound obtained by the present invention is useful as an intermediate for agricultural chemicals / pharmaceuticals and a raw material for various polymers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オレフィン類のエポキシ化方法として、
従来、（１）硫酸などの酸性触媒および硫酸ナトリウム
などの塩類の存在下、酢酸などのカルボン酸および過酸
化水素によりエポキシ化する方法（特開平５−３２０１
５０号公報参照）、（２）メチルレニウムトリオキサイ
ドを触媒として過酸化水素によりエポキシ化する方法
［インオーガニック ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３７巻、４６７−４７２
頁（１９９８年）参照］、（３）チタノシリケートおよ
び過酸化水素を用いてエポキシ化する方法［ジャーナル
オブ キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ） 、第１４０巻、７１−８３頁（１９９３
年）参照］、2. Description of the Related Art As a method for epoxidizing olefins,
Conventionally, (1) a method of epoxidizing with a carboxylic acid such as acetic acid and hydrogen peroxide in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid and salts such as sodium sulfate (JP-A-5-3201).
No. 50), (2) Method of epoxidizing with hydrogen peroxide using methylrhenium trioxide as a catalyst [Inorganic chemistry (Inorgani)
c Chemistry), Volume 37, 467-472.
Page (1998)], (3) Method of epoxidation using titanosilicate and hydrogen peroxide [Journal of Catal.
ysis), 140, 71-83 (1993).
Year)],
【０００３】（４）第４級アンモニウムイオンとリンな
どの周期律表第Ｖ族元素およびタングステンのヘテロポ
リ酸イオンの塩から誘導されるタングステンのオキソ錯
体を調製し、該タングステンのオキソ錯体を調製系から
単離して触媒として用い、過酸化水素でエポキシ化する
方法（特開昭６２−２３４５５０号公報参照）、（５）
式Ｑ３ ＸＷ４ Ｏ２４（式中、Ｑは７０個までの炭素原
子を含む４級アンモニウムカチオンを表し、ＸはＰまた
はＡｓを表す）で示される触媒およびジオレフィンを含
む有機相と過酸化水素を含む水相とを反応させてエポキ
シ化する方法（特開平４−２７５２８１号公報参照）、
（６）反応系にオレフィン、過酸化水素、タングステン
酸などの第一触媒成分、リン酸などの第二触媒成分およ
びオニウム塩を一括して仕込み、オレフィンを有する有
機相と過酸化水素を有する酸性水相からなる二相系にお
いてエポキシ化する方法（特公平１−３３４７１号公報
参照）、（７）タングステン酸、リン酸および過酸化水
素が溶解した水相と、脂環式オレフィンおよびオニウム
塩が溶解した水不溶性溶媒相からなる不均一系でエポキ
シ化する方法（特開平５−２１３９１９号公報参照）、
（８）１，５，９−シクロドデカトリエンおよび第３級
アミンまたはその塩を含む有機相とタングステン原子を
含むヘテロポリ酸などの触媒および過酸化水素を含む水
相の二相系でエポキシ化する方法（特開平１１−３４９
５７９号公報参照）が知られている。(4) An oxo complex of tungsten derived from a salt of a quaternary ammonium ion, an element of Group V of the periodic table such as phosphorus and a heteropolyacid ion of tungsten is prepared, and the oxo complex of tungsten is prepared. (5) A method of epoxidizing with hydrogen peroxide, which is isolated from the above and used as a catalyst (see JP-A-62-234550).
An organic phase containing a catalyst and a diolefin represented by the formula Q 3 XW 4 O 24 (wherein Q represents a quaternary ammonium cation containing up to 70 carbon atoms, and X represents P or As), and a peroxide. A method of epoxidizing by reacting with an aqueous phase containing hydrogen (see JP-A-4-275281),
(6) The reaction system is charged with a olefin, hydrogen peroxide, a first catalyst component such as tungstic acid, a second catalyst component such as phosphoric acid, and an onium salt all at once, and an organic phase having an olefin and an acid having hydrogen peroxide. A method of epoxidizing in a two-phase system consisting of an aqueous phase (see Japanese Patent Publication No. 1-34771), (7) an aqueous phase in which tungstic acid, phosphoric acid and hydrogen peroxide are dissolved, and an alicyclic olefin and an onium salt. A method of epoxidizing with a heterogeneous system consisting of a dissolved water-insoluble solvent phase (see JP-A-5-213919),
(8) Epoxidation in a two-phase system consisting of an organic phase containing 1,5,9-cyclododecatriene and a tertiary amine or a salt thereof, a catalyst such as a heteropolyacid containing a tungsten atom and an aqueous phase containing hydrogen peroxide. Method (JP-A-11-349
Japanese Patent No. 579) is known.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記の方法（１）で
は、過ギ酸などの過酸は爆発性が高く取扱いが危険であ
り、エポキシ体が反応系内に存在するカルボン酸と反応
することによりエステル体等が生成してしまい、目的と
するエポキシ体の選択率が低下する。方法（２）では、
高価な貴金属触媒を使用しており、また加水分解反応が
進行してエポキシ化選択率は低い。方法（３）では、基
質特異性が激しく、親水性の低いオレフィンではエポキ
シ化選択率は低い。In the above method (1), peracids such as formic acid are highly explosive and dangerous to handle, and the epoxy compound reacts with the carboxylic acid present in the reaction system. Ester and the like are produced, and the selectivity of the desired epoxy compound is reduced. In method (2),
An expensive noble metal catalyst is used, and the epoxidation selectivity is low due to the progress of hydrolysis reaction. In the method (3), the substrate specificity is high and the epoxidation selectivity is low for olefins having low hydrophilicity.
【０００５】方法（４）では、触媒調製系よりタングス
テンのオキソ錯体を単離して使用しなければならず、操
作が煩雑である。タングステンのオキソ錯体は、過酸化
水素の不存在下では水に不溶であり、懸濁状態から反応
を開始するため、過酸化水素を連続的に滴下する場合、
過酸化水素がある程度反応系に送り込まれ、過酸化水素
が蓄積された状態から急激に反応が進行し、非常に発熱
が大きく危険である。方法（５）では、触媒が界面活性
作用を有するため、反応終了後の相分離に塩化メチレン
などのハロゲン化炭化水素系溶媒を使用しなければなら
ず、環境負荷が大きい。方法（６）の初期段階では、過
酸化水素が大過剰にある系にタングステン酸を加えるた
め、過酸化水素の分解により、系内で酸素が発生して危
険性が非常に高く、しかもエポキシ化反応に使用される
過酸化水素の効率は低い。In the method (4), the oxo complex of tungsten must be isolated from the catalyst preparation system and used, and the operation is complicated. The oxo complex of tungsten is insoluble in water in the absence of hydrogen peroxide, and since the reaction starts from the suspension state, when hydrogen peroxide is continuously added dropwise,
Hydrogen peroxide is sent to the reaction system to some extent, and the reaction rapidly progresses from the state where hydrogen peroxide is accumulated, resulting in extremely large heat generation and is dangerous. In the method (5), since the catalyst has a surface-active effect, a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride must be used for phase separation after completion of the reaction, which has a large environmental load. In the initial stage of the method (6), since tungstic acid is added to a system in which hydrogen peroxide is in a large excess, decomposition of hydrogen peroxide causes oxygen to be generated in the system, which is extremely high risk and epoxidation. The efficiency of hydrogen peroxide used in the reaction is low.
【０００６】方法（７）では、予めタングステン酸と過
酸化水素を接触させており、方法（４）のように触媒が
懸濁状態になることはないが、過酸化水素はタングステ
ン酸との接触により分解し、系内で酸素が発生して危険
性が高く、しかもエポキシ化反応の過酸化水素あたりの
効率は低い。方法（８）は、第３級アミンを使用し、該
アミンを系内に存在する酸により４級化しながら反応を
行うか、または第３級アミンから調製されるブレンステ
ッド酸塩を使用することを特徴としているが、系内に完
全に４級化されないアミンが存在する場合、過酸化水素
の分解が一気に起り、危険性が非常に高いだけでなく、
過酸化水素当りの選択率が低くなり経済的ではない。ま
た、第３級アミン種が酸化され、消費されてエポキシ化
反応が途中で停止する恐れがあり、方法（８）は効率の
良い手法とは言い難い。以上のとおり、上記の方法はい
ずれも工業的に有利にオレフィンをエポキシ化する方法
とは言い難い。In the method (7), tungstic acid and hydrogen peroxide are contacted with each other in advance, so that the catalyst is not in a suspended state as in the method (4), but hydrogen peroxide is contacted with tungstic acid. It is decomposed by the reaction, oxygen is generated in the system, and the danger is high, and the efficiency of epoxidation reaction per hydrogen peroxide is low. The method (8) comprises using a tertiary amine and carrying out the reaction while quaternizing the amine with an acid present in the system, or using a Bronsted acid salt prepared from the tertiary amine. However, when there is an amine that is not completely quaternized in the system, the decomposition of hydrogen peroxide occurs at once and the danger is very high.
Selectivity per hydrogen peroxide is low, which is not economical. Further, since the tertiary amine species may be oxidized and consumed and the epoxidation reaction may stop halfway, it is difficult to say that the method (8) is an efficient method. As described above, none of the above methods is industrially advantageous for epoxidizing olefins.
【０００７】本発明の目的は、安全に、効率的に、かつ
工業的に有利に環状モノオレフィンをエポキシ化する方
法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for epoxidizing a cyclic monoolefin safely, efficiently and industrially advantageously.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）The present invention has the general formula (I)
【０００９】[0009]
【化２】 [Chemical 2]
【００１０】［式中、ｍおよびｎは０〜４の整数を表
し、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５、Ｒ６ 、Ｒ
７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ10 はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換さ
れていてもよいアリール基、ニトロ基、アルコキシル
基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基も
しくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそ
れらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成
していてもよく、ｍおよびｎとＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、
Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ10
が有する炭素原子の数の合計は２以上である。］[In the formula, m and n represent an integer of 0 to 4, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R are
7 , R 8 , R 9 and R 10 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, a nitro group, an alkoxyl group, a carbonyl group, an ester group or a carboxyl group. Alternatively, it represents a salt thereof, and any one or more of these may form a cyclic structure together with the carbon atom to which they are bonded, and m and n and R 1 , R 2 , R 3 ,
R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10
Has a total number of carbon atoms of 2 or more. ]
【００１１】で示される環状モノオレフィンおよび第４
級アンモニウム塩を含む有機相とタングステン化合物お
よびリン酸類を含む水相からなる二相系溶液に、過酸化
水素を添加することを特徴とする炭素数６以上の環状モ
ノオレフィンのエポキシ化方法である。A cyclic monoolefin represented by
A method for epoxidizing a cyclic monoolefin having 6 or more carbon atoms, which comprises adding hydrogen peroxide to a two-phase system solution comprising an organic phase containing a primary ammonium salt and an aqueous phase containing a tungsten compound and phosphoric acid. .
【００１２】本発明の好ましい実施形態において、タン
グステン化合物およびリン酸類を含む水相のｐＨが２〜
６の範囲にある状態で炭素数６以上の環状モノオレフィ
ンのエポキシ化反応を行う。In a preferred embodiment of the present invention, the pH of the aqueous phase containing the tungsten compound and phosphoric acid is 2 to.
The epoxidation reaction of the cyclic monoolefin having 6 or more carbon atoms is carried out in the range of 6.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】上記一般式において、Ｒ１ 、Ｒ
２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ
９ およびＲ10 が表すハロゲン基原子としては、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、
Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ10 が表すアルキル基としては、
炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などの直鎖
状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキ
ル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を
有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシ
ル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基な
どのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the above general formula, R 1 , R
2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R
Examples of the halogen group atom represented by 9 and R 10 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 ,
Examples of the alkyl group represented by R 8 , R 9 and R 10 include
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n.
-Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group,
Linear alkyl groups such as pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cetyl group, stearyl group; cycloalkyl groups such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc. Can be mentioned. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group. And the like; nitro group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; ester group such as acetyloxy group and propionyloxy group.
【００１４】Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ
６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ1 0 が表すアリール
基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げ
られる。これらのアリール基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキ
シカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R
6, the R 7, R 8, R 9 and R 1 0 represents an aryl group such as phenyl group, and a naphthyl group. These aryl groups may have a substituent, and as the substituent, for example, a fluorine atom, a chlorine atom,
Halogen atom such as bromine atom; Alkoxyl group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group; Nitro group; Carboxyl group; Alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group; Acetyl group, propionyl Group, an acyl group such as a benzoyl group; an ester group such as an acetyloxy group and a propionyloxy group.
【００１５】Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ
６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ1 0 が表すアルコキ
シル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げら
れ、またエステル基としては、例えば、アセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが
挙げられる。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ
６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９およびＲ10 が表すカルボキシ
ル基の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩な
どのアルカリ金属塩を挙げることができる。R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R
The 6, R 7, R 8, alkoxyl groups represented by R 9 and R 1 0, as for example methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, and butoxy group, and also ester groups, for example, Examples thereof include an acetyloxy group, a propionyloxy group and a benzoyloxy group. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R
Examples of the salt of the carboxyl group represented by 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt.
【００１６】上記のｍおよびｎが２〜４の整数を表す場
合、複数のＲ３ 、Ｒ４ 、Ｒ９ およびＲ10はそれぞれ
同一であっても異なっていてもよい。When m and n each represent an integer of 2 to 4, a plurality of R 3 , R 4 , R 9 and R 10 may be the same or different.
【００１７】一般式（Ｉ）で示される炭素数６以上の環
状モノオレフィンとしては、例えば、シクロヘキセン、
シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１
−メチル−１−シクロヘキセン、１−イソプロピル−１
−シクロヘキセン、１，５−ジメチル−１−シクロオク
テンなどのシクロオレフィン類；２−シクロヘキセン−
１−オール、３−シクロヘキセン−１−メタノールなど
のアルコール含有シクロオレフィン類；１−クロロ−３
−シクロヘキセン、１−クロロ−５−シクロオクテンな
どのハロゲン含有シクロオレフィン類；１−メトキシ−
３−シクロヘキセンなどのエーテル含有シクロオレフィ
ン類、１−アセトキシ−２−シクロヘキセンなどのエス
テル基含有シクロオレフィン類を挙げることができる。
また、一般式（Ｉ）におけるＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ
４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８、Ｒ９ およびＲ10の
内のいずれか複数個がそれらが結合する炭素原子と一緒
になって環状構造を形成している環状モノオレフィンと
しては、例えば、ピネン、ノルボルネン、オクタヒドロ
ナフタレンなどのシクロオレフィン類；５−ノルボルネ
ン−２−メタノールなどのアルコール含有シクロオレフ
ィン類が挙げられる。本発明において、基質として炭素
数５以下の環状モノオレフィンを使用する場合、得られ
るエポキシ化生成物が水との親和性が高いことから、加
水分解反応が進行してオキシラン環が容易に開環する傾
向にあり、また異性化によりケトンが生成し易くなる。Examples of the cyclic monoolefin represented by the general formula (I) having 6 or more carbon atoms include cyclohexene,
Cycloheptene, cyclooctene, cyclododecene, 1
-Methyl-1-cyclohexene, 1-isopropyl-1
-Cycloolefins such as cyclohexene and 1,5-dimethyl-1-cyclooctene; 2-cyclohexene-
Alcohol-containing cycloolefins such as 1-ol, 3-cyclohexene-1-methanol; 1-chloro-3
-Halogen-containing cycloolefins such as cyclohexene and 1-chloro-5-cyclooctene; 1-methoxy-
Examples thereof include ether-containing cycloolefins such as 3-cyclohexene and ester group-containing cycloolefins such as 1-acetoxy-2-cyclohexene.
In addition, R 1 , R 2 , R 3 , and R in the general formula (I) are
A cyclic monoolefin in which any one of plural R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 is combined with the carbon atom to which they are bonded to form a cyclic structure is Examples thereof include cycloolefins such as pinene, norbornene and octahydronaphthalene; alcohol-containing cycloolefins such as 5-norbornene-2-methanol. In the present invention, when a cyclic mono-olefin having 5 or less carbon atoms is used as a substrate, the resulting epoxidation product has a high affinity with water, so that the hydrolysis reaction proceeds to easily open the oxirane ring And tends to form ketones due to isomerization.
【００１８】第４級アンモニウム塩としては、例えば塩
化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラオクチルア
ンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩
化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化セチルピリジ
ニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラ
オクチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモ
ニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化セ
チルピリジニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化トリオ
クチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチル
アンモニウム、ヨウ化セチルピリジニウム、硫酸水素テ
トラヘキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルア
ンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウ
ム、硫酸水素トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水
素セチルピリジニウムなどが挙げられる。これらの中で
も塩化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリ
オクチルメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム
が特に好ましい。第４級アンモニウム塩は、単独または
２種類以上を混合して使用される。第４級アンモニウム
塩の使用量は、タングステン１原子に対して０．１〜
５．０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜３．
０倍モルの範囲であるのがより好ましい。Examples of the quaternary ammonium salt include tetrahexyl ammonium chloride, tetraoctyl ammonium chloride, trioctyl methyl ammonium chloride, trioctyl ethyl ammonium chloride, cetyl pyridinium chloride, tetrahexyl ammonium bromide, tetraoctyl ammonium bromide, Trioctylmethylammonium bromide, trioctylethylammonium bromide, cetylpyridinium bromide, tetrahexylammonium iodide, tetraoctylammonium iodide, trioctylmethylammonium iodide, trioctylethylammonium iodide, cetylpyridinium iodide, Tetrahexyl ammonium hydrogen sulfate, tetraoctyl ammonium hydrogen sulfate, trioctyl methyl ammonium hydrogen sulfate, trioctyl hydrogen sulfate Le tetraethylammonium, and the like hydrogen sulfate cetylpyridinium. Among these, trioctylmethylammonium chloride, trioctylmethylammonium hydrogensulfate, and cetylpyridinium chloride are particularly preferable. The quaternary ammonium salt is used alone or in combination of two or more. The amount of the quaternary ammonium salt used is 0.1 to 1 atom of tungsten.
It is preferably in the range of 5.0 times by mole, and 0.5 to 3.
It is more preferably in the range of 0 times the mole.
【００１９】タングステン化合物としては、例えば、タ
ングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タ
ングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩；１
２−タングストリン酸およびそのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウムなどの塩が挙げられる。これらの中で
もタングステン酸アンモニウム、１２−タングストリン
酸が好ましい。タングステン化合物は、単独または２種
以上を混合して使用される。タングステン化合物の使用
量は特に制限されないが、炭素数６以上の環状モノオレ
フィンに対してタングステン１グラム原子換算で０．０
０００１〜０．０５モルの範囲であるのが好ましく、
０．０００１〜０．００５モルの範囲であるのがより好
ましい。Examples of the tungsten compound include tungstates such as sodium tungstate, potassium tungstate, and ammonium tungstate; 1
2-Tungstophosphoric acid and its salts such as sodium, potassium and ammonium can be mentioned. Among these, ammonium tungstate and 12-tungstophosphoric acid are preferable. The tungsten compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the tungsten compound used is not particularly limited, but it is 0.0 in terms of 1 gram atom of tungsten with respect to the cyclic monoolefin having 6 or more carbon atoms.
It is preferably in the range of 0001 to 0.05 mol,
It is more preferably in the range of 0.0001 to 0.005 mol.
【００２０】リン酸類としては、例えばリン酸、ポリリ
ン酸、ピロリン酸；リン酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸アンモニウム、リン酸水素カリウム、リン酸
水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムなどが挙げら
れる。これらの中でもリン酸を用いることが好ましい。
リン酸類の使用量は、環境負荷の高いハロゲン化炭化水
素系溶媒を用いなくとも安定的に機能する触媒活性種を
系中で調製できる観点から、該リン酸類に含まれるリン
の当量として、タングステン１原子に対して０．５〜１
００倍モル以上の範囲であるのが好ましく、０．５〜１
０倍モル以上の範囲であるのがより好ましい。Examples of the phosphoric acids include phosphoric acid, polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid; potassium phosphate, sodium phosphate, ammonium phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate and the like. Of these, it is preferable to use phosphoric acid.
The amount of the phosphoric acid to be used is tungsten equivalent as the phosphorus equivalent contained in the phosphoric acid from the viewpoint that a catalytically active species that functions stably can be prepared in the system without using a halogenated hydrocarbon solvent having a high environmental load. 0.5 to 1 per atom
It is preferably in the range of 100 times mol or more, and 0.5 to 1
It is more preferably in the range of 0 times the mole or more.
【００２１】本発明において、タングステン化合物とリ
ン酸類を混合して調製する水溶液の酸性度は、エポキサ
イドへの選択率、過酸化水素基準の選択率が良好となる
観点から、そのｐＨは２〜６の範囲であるのが好まし
く、３〜５の範囲であるのがより好ましい。ｐＨの調整
は、必要に応じて硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸などの
酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウムなどの無機塩基：アンモニア、メチルアミン、エチ
ルアミンなどの有機塩基を用いて行うことができる。In the present invention, the acidity of the aqueous solution prepared by mixing the tungsten compound and the phosphoric acid has a pH of 2 to 6 from the viewpoint that the selectivity to epoxide and the selectivity based on hydrogen peroxide are good. The range is preferable, and the range of 3 to 5 is more preferable. If necessary, pH can be adjusted with acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and perchloric acid; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate: ammonia, It can be performed using an organic base such as methylamine or ethylamine.
【００２２】タングステン化合物およびリン酸類を含有
する水溶液における水の量は特に制限されないが、タン
グステン化合物の溶解性、容積効率などの観点から、タ
ングステン化合物に対して１〜１０００倍重量の範囲に
あるのが好ましく、１０〜５００倍重量の範囲にあるの
がより好ましい。The amount of water in the aqueous solution containing the tungsten compound and phosphoric acid is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility of the tungsten compound, volumetric efficiency, etc., it is in the range of 1 to 1000 times the weight of the tungsten compound. Is preferred, and more preferably in the range of 10 to 500 times weight.
【００２３】反応に使用される過酸化水素は、１０〜６
０重量％過酸化水素水溶液として工業的に容易に入手で
き、一般に市販されている水溶液をそのまま、または水
で希釈して用いることができる。過酸化水素の濃度は特
に限定されないが、安全性、容積効率などの観点から、
０．０１〜６０重量％の範囲であるのが好ましく、０．
１〜５０重量％の範囲であるのがより好ましい。過酸化
水素の使用量は、炭素数６以上の環状モノオレフィンに
対して０．１〜５．０モルの範囲であるのが好ましく、
反応効率、選択率などの観点から、０．３〜２．０モル
の範囲であるのがより好ましい。Hydrogen peroxide used in the reaction is 10-6.
A 0% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide can be easily obtained industrially, and a commercially available aqueous solution can be used as it is or diluted with water. The concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, but from the viewpoint of safety and volume efficiency,
It is preferably in the range of 0.01 to 60% by weight, and 0.
More preferably, it is in the range of 1 to 50% by weight. The amount of hydrogen peroxide used is preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol based on the cyclic monoolefin having 6 or more carbon atoms,
From the viewpoint of reaction efficiency, selectivity, etc., the range of 0.3 to 2.0 mol is more preferable.
【００２４】本発明における反応は溶媒の存在下または
不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、２，６−ジメチルシクロオクタンなどの脂肪族炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エ
チルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素などが挙げ
られる。これらの中でも、反応効率などの観点からトル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましい。溶媒
の使用量は、炭素数６以上の環状モノオレフィンに対し
て０．０１〜２００倍重量の範囲であるのが好ましく、
反応性、操作性の観点から、０．１〜１００倍重量の範
囲であるのがより好ましく、０．２〜２０倍重量の範囲
であるのが特に好ましい。The reaction in the present invention is carried out in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane,
Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane and 2,6-dimethylcyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene and cumene. Among these, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferable from the viewpoint of reaction efficiency and the like. The amount of the solvent used is preferably in the range of 0.01 to 200 times by weight with respect to the cyclic monoolefin having 6 or more carbon atoms,
From the viewpoint of reactivity and operability, the range of 0.1 to 100 times by weight is more preferable, and the range of 0.2 to 20 times by weight is particularly preferable.
【００２５】反応温度は、特に制限されるものではない
が、過酸化水素の自己分解速度が低く抑えられ、過酸化
水素当たりの選択率が高く維持できる範囲であればよ
く、０〜９０℃の範囲であるのが好ましく、２０〜６０
℃の範囲であるのがより好ましい。The reaction temperature is not particularly limited, but it may be in the range where the self-decomposition rate of hydrogen peroxide can be suppressed to a low level and the selectivity per hydrogen peroxide can be maintained at a high level. It is preferably in the range of 20 to 60
More preferably, it is in the range of ° C.
【００２６】反応は大気圧下、加圧下または減圧下のい
ずれでも実施できる。反応の雰囲気は特に制限されない
が、安全を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性気体
中で実施するのが好ましい。The reaction can be carried out under atmospheric pressure, elevated pressure or reduced pressure. The reaction atmosphere is not particularly limited, but in consideration of safety, it is preferable to carry out in an inert gas such as nitrogen or argon.
【００２７】本発明における反応は、環状モノオレフィ
ンおよび第４級アンモニウム塩を含む有機相とタングス
テン化合物およびリン酸類を含む水相からなる二相系溶
液に、過酸化水素水溶液のみを逐次添加して行うことも
できるし、必要に応じて、有機相に上記の水溶液と過酸
化水素水溶液を同時に添加して行うこともできる。In the reaction of the present invention, a hydrogen peroxide aqueous solution alone is sequentially added to a two-phase system solution consisting of an organic phase containing a cyclic monoolefin and a quaternary ammonium salt and an aqueous phase containing a tungsten compound and phosphoric acid. It may be carried out, or if necessary, the above aqueous solution and hydrogen peroxide aqueous solution may be simultaneously added to the organic phase.
【００２８】このようにして得られたエポキシ化合物
は、分液操作後、蒸留などの常法により反応混合物から
分離、取得することができる。なお、蒸留を行うに先立
ち、反応混合物を亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウムなどの還元剤および水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウムなどの塩基で処理しておくこと
が望ましい。The epoxy compound thus obtained can be separated and obtained from the reaction mixture by a conventional method such as distillation after the liquid separation operation. Before the distillation, it is desirable to treat the reaction mixture with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite and sodium thiosulfate and a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。実施例中、過酸化水素効率は消費された過酸化水素
に対する目的生成物の選択率を意味する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, hydrogen peroxide efficiency refers to the selectivity of the desired product for hydrogen peroxide consumed.
【００３０】実施例１
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラ
ーを装着した容量２００ｍｌの４ツ口フラスコに、シク
ロヘキセン８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、シクロヘキサン
２４ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド０．２ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を添加して基質溶液を
調製した。一方、水１０ｇにタングステン酸ナトリウム
２水和物０．１７ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、次いで８５
％リン酸水溶液を０．１ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）加えて
タングステン酸水溶液（ｐＨ＝３．２）を調製した。上
記の基質溶液を攪拌しながら、６０℃に昇温し、該溶液
に上記のタングステン酸水溶液および３０％過酸化水素
水溶液１３．３ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を３時間かけて
同時に加え、その後、６０℃で約４時間激しく攪拌して
反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフ
ィー（株式会社島津製作所製、GC-１４B、カラム：化学
品検査協会製、G−１００、２５ｍ、キャリアガス：Ｈ
ｅ４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ ０．５ｋＧ、Ａｉｒ０．５
ｋＧ、７０〜２４０℃、毎分５℃昇温）で分析し、シク
ロヘキセンの転化率は９９．７％であり、１，２−エポ
キシシクロヘキサンの選択率は９３．１％であることを
確認した。過酸化水素の転化率は１００％であり、過酸
化水素効率は９３％であった。Example 1 In a four-necked flask having a capacity of 200 ml equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 8.2 g (0.1 mol) of cyclohexene, 24 g of cyclohexane and 0.2 g of trioctylmethylammonium chloride were added. (0.49 mmol) was added to prepare a substrate solution. Meanwhile, 0.17 g (0.52 mmol) of sodium tungstate dihydrate in 10 g of water, and then 85
% Phosphoric acid aqueous solution (0.1 g, 0.87 mmol) was added to prepare a tungstic acid aqueous solution (pH = 3.2). While stirring the above substrate solution, the temperature was raised to 60 ° C., 13.3 g (0.117 mol) of the above tungstic acid aqueous solution and 30% hydrogen peroxide aqueous solution were simultaneously added to the solution over 3 hours, and then 60 The reaction was carried out by vigorously stirring at ℃ for about 4 hours. The obtained reaction mixture was subjected to gas chromatography (Shimadzu Corporation, GC-14B, column: Chemicals Inspection Association, G-100, 25 m, carrier gas: H
e 40 ml / min, H 2 0.5 kG, Air 0.5
kG, 70 to 240 ° C., 5 ° C./minute temperature increase), and it was confirmed that the conversion of cyclohexene was 99.7% and the selectivity of 1,2-epoxycyclohexane was 93.1%. . The conversion rate of hydrogen peroxide was 100%, and the hydrogen peroxide efficiency was 93%.
【００３１】実施例２
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラ
ーを装着した容量２００ｍｌの４ツ口フラスコに、シク
ロオクテン１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、シクロヘキサ
ン２０ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド０．２ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を添加して基質溶液
を調製した。一方、水１０ｇにタングステン酸ナトリウ
ム２水和物０．１７ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、次いで８
５％リン酸水溶液を０．１ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）加え
てタングステン酸水溶液（ｐＨ＝３．２）を調製した。
上記の基質溶液を攪拌しながら、６０℃に昇温し、該溶
液に上記のタングステン酸水溶液および３０％過酸化水
素水溶液１３．３ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を３時間かけ
て同時に加え、その後、６０℃で約４時間激しく攪拌し
て反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラ
フィー（前記のとおり）で分析し、シクロオクテンの転
化率は９９．３％であり、１，２−エポキシシクロオク
タンの選択率は９５．１％であることを確認した。過酸
化水素の転化率は１００％であり、過酸化水素効率は９
５％であった。Example 2 In a four-necked flask having a capacity of 200 ml equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 11.0 g (0.1 mol) of cyclooctene, 20 g of cyclohexane and 0.3 g of trioctylmethylammonium chloride were added. A substrate solution was prepared by adding 2 g (0.49 mmol). Meanwhile, 0.17 g (0.52 mmol) of sodium tungstate dihydrate in 10 g of water, and then 8
0.1 g (0.87 mmol) of a 5% phosphoric acid aqueous solution was added to prepare a tungstic acid aqueous solution (pH = 3.2).
While stirring the above substrate solution, the temperature was raised to 60 ° C., 13.3 g (0.117 mol) of the above tungstic acid aqueous solution and 30% hydrogen peroxide aqueous solution were simultaneously added to the solution over 3 hours, and then 60 The reaction was carried out by vigorously stirring at ℃ for about 4 hours. The obtained reaction mixture is analyzed by gas chromatography (as described above), the conversion of cyclooctene is 99.3%, and the selectivity of 1,2-epoxycyclooctane is 95.1%. It was confirmed. The conversion rate of hydrogen peroxide is 100%, and the hydrogen peroxide efficiency is 9
It was 5%.
【００３２】実施例３
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラ
ーを装着した容量２００ｍｌの４ツ口フラスコに、シク
ロオクテン１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、シクロヘキサ
ン２０ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド０．２ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を添加して基質溶液
を調製した。一方、水１０ｇにタングステン酸ナトリウ
ム２水和物０．１７ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、次いで８
５％リン酸水溶液を０．１ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）加え
てタングステン酸水溶液（ｐＨ＝３．２）を調製した。
上記の基質溶液を攪拌しながら、６０℃に昇温し、該溶
液に上記のタングステン酸水溶液および３０％過酸化水
素水溶液１３．３ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を３時間かけ
て同時に加え、その後、６０℃で約４時間激しく攪拌し
て反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラ
フィー（前記のとおり）で分析し、シクロオクテンの転
化率は９９．３％であり、１，２−エポキシシクロオク
タンの選択率は９５．１％であることを確認した。過酸
化水素の転化率は１００％であり、過酸化水素効率は９
５％であった。Example 3 In a 4-necked flask having a capacity of 200 ml equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 11.0 g (0.1 mol) of cyclooctene, 20 g of cyclohexane and 0.3 g of trioctylmethylammonium chloride were added. A substrate solution was prepared by adding 2 g (0.49 mmol). Meanwhile, 0.17 g (0.52 mmol) of sodium tungstate dihydrate in 10 g of water, and then 8
0.1 g (0.87 mmol) of a 5% phosphoric acid aqueous solution was added to prepare a tungstic acid aqueous solution (pH = 3.2).
While stirring the above substrate solution, the temperature was raised to 60 ° C., 13.3 g (0.117 mol) of the above tungstic acid aqueous solution and 30% hydrogen peroxide aqueous solution were simultaneously added to the solution over 3 hours, and then 60 The reaction was carried out by vigorously stirring at ℃ for about 4 hours. The obtained reaction mixture is analyzed by gas chromatography (as described above), the conversion of cyclooctene is 99.3%, and the selectivity of 1,2-epoxycyclooctane is 95.1%. It was confirmed. The conversion rate of hydrogen peroxide is 100%, and the hydrogen peroxide efficiency is 9
It was 5%.
【００３３】実施例４
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラ
ーを装着した容量２００ｍｌの４ツ口フラスコに、５−
ノルボルネン−２−メタノール１２．４ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、シクロヘキサン３２ｇおよびトリオクチルメチル
アンモニウムクロライド０．２ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）
を添加して基質溶液を調製した。一方、水１０ｇにタン
グステン酸ナトリウム２水和物０．１７ｇ（０．５２ｍ
ｍｏｌ）、次いで８５％リン酸水溶液を０．１ｇ（０．
８７ｍｍｏｌ）加えてタングステン酸水溶液（ｐＨ＝
３．２）を調製した。上記の基質溶液を攪拌しながら、
６０℃に昇温し、該溶液に上記のタングステン酸水溶液
および３０％過酸化水素水溶液１３．３ｇ（０．１１７
ｍｏｌ）を３時間かけて同時に加え、その後、６０℃で
約４時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合
液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）で分析
し、５−ノルボルネン−２−メタノールの転化率は９
９．７％であり、５，６−エポキシノルボルナン−２−
メタノールの選択率は９６．７％であることを確認し
た。過酸化水素の転化率は１００％であり、過酸化水素
効率は９６％であった。Example 4 In a 4-necked flask with a capacity of 200 ml equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer,
Norbornene-2-methanol 12.4 g (0.1 mo
l), 32 g of cyclohexane and 0.2 g (0.49 mmol) of trioctylmethylammonium chloride.
Was added to prepare a substrate solution. On the other hand, 0.17 g (0.52 m) of sodium tungstate dihydrate in 10 g of water
mol), and then 0.1 g (0.
87 mmol) and then a tungstic acid aqueous solution (pH =
3.2) was prepared. While stirring the above substrate solution,
The temperature was raised to 60 ° C., and 13.3 g (0.117 g) of the above-mentioned tungstic acid aqueous solution and 30% hydrogen peroxide aqueous solution was added to the solution.
(mol) was simultaneously added over 3 hours, and then the mixture was reacted by vigorously stirring at 60 ° C. for about 4 hours. The resulting reaction mixture was analyzed by gas chromatography (as above) and the conversion of 5-norbornene-2-methanol was 9
9.7% and 5,6-epoxynorbornane-2-
It was confirmed that the selectivity of methanol was 96.7%. The conversion rate of hydrogen peroxide was 100%, and the hydrogen peroxide efficiency was 96%.
【００３４】実施例５
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラ
ーを装着した容量２００ｍｌの４ツ口フラスコに、５−
ノルボルネン−２−酢酸メチル１５．２ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、シクロヘキサン４５ｇおよびトリオクチルメチル
アンモニウムクロライド０．２ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）
を添加して基質溶液を調製した。一方、水１０ｇにタン
グステン酸ナトリウム２水和物０．１７ｇ（０．５２ｍ
ｍｏｌ）、次いで８５％リン酸水溶液を０．１ｇ（０．
８７ｍｍｏｌ）加えてタングステン酸水溶液（ｐＨ＝
３．２）を調製した。上記の基質溶液を攪拌しながら、
６０℃に昇温し、該溶液に上記のタングステン酸水溶液
および３０％過酸化水素水溶液１３．３ｇ（０．１１７
ｍｏｌ）を３時間かけて同時に加え、その後、６０℃で
約４時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合
液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）で分析
し、５−ノルボルネン−２−酢酸メチルの転化率は９
８．１％であり、５，６−エポキシノルボルナン−２−
酢酸メチルの選択率は９６．３％であることを確認し
た。過酸化水素の転化率は１００％であり、過酸化水素
効率は９５％であった。Example 5 A 4-necked flask having a capacity of 200 ml equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer was charged with 5-
Norbornene-2-methyl acetate 15.2 g (0.1 mo
l), 45 g of cyclohexane and 0.2 g (0.49 mmol) of trioctylmethylammonium chloride.
Was added to prepare a substrate solution. On the other hand, 0.17 g (0.52 m) of sodium tungstate dihydrate in 10 g of water
mol), and then 0.1 g (0.
87 mmol) and then a tungstic acid aqueous solution (pH =
3.2) was prepared. While stirring the above substrate solution,
The temperature was raised to 60 ° C., and 13.3 g (0.117 g) of the above-mentioned tungstic acid aqueous solution and 30% hydrogen peroxide aqueous solution was added to the solution.
(mol) was simultaneously added over 3 hours, and then the mixture was reacted by vigorously stirring at 60 ° C. for about 4 hours. The resulting reaction mixture was analyzed by gas chromatography (as above) and the conversion of 5-norbornene-2-methyl acetate was 9
8.1%, 5,6-epoxynorbornane-2-
It was confirmed that the selectivity of methyl acetate was 96.3%. The conversion rate of hydrogen peroxide was 100%, and the hydrogen peroxide efficiency was 95%.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、炭素数６以上の環状モ
ノオレフィンを安全に、効率的に、かつ工業的に有利に
エポキシ化することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a cyclic monoolefin having 6 or more carbon atoms can be epoxidized safely, efficiently and industrially advantageously.
Claims (2)
２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９
およびＲ10 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換
されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいア
リール基、ニトロ基、アルコキシル基、カルボニル基、
エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表
し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭
素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく、
ｍおよびｎとＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ
６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ10 が有する炭素原
子の数の合計は２以上である。］で示される環状モノオ
レフィンおよび第４級アンモニウム塩を含む有機相とタ
ングステン化合物およびリン酸類を含む水相からなる二
相系溶液に、過酸化水素を添加することを特徴とする炭
素数６以上の環状モノオレフィンのエポキシ化方法。1. A compound represented by the general formula (I): [In formula, m and n represent the integer of 0-4, R < 1 >, R
2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9
And R 10 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, a nitro group, an alkoxyl group, a carbonyl group,
It represents an ester group or a carboxyl group or a salt thereof, and any one or more of them may form a cyclic structure together with the carbon atom to which they are bound,
m and n and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R
The total number of carbon atoms of 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 is 2 or more. ] Hydrogen peroxide is added to a two-phase system solution consisting of an organic phase containing a cyclic monoolefin and a quaternary ammonium salt and an aqueous phase containing a tungsten compound and phosphoric acid, and having 6 or more carbon atoms. Method for Epoxidation of Cyclic Monoolefins
む水相のｐＨが２〜６の範囲にある請求項１記載のエポ
キシ化方法。2. The epoxidation method according to claim 1, wherein the pH of the aqueous phase containing the tungsten compound and phosphoric acid is in the range of 2 to 6.
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