JP2003192679A - Method for epoxidizing olefin - Google Patents
Method for epoxidizing olefinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、タングステン化合
物の存在下に過酸化水素を酸化剤として用いる炭素数６
以上のオレフィンのエポキシ化方法に関する。本発明に
より得られるエポキシ化合物は、農薬・医薬の中間体、
各種ポリマーの原料として有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method of using hydrogen peroxide as an oxidant in the presence of a tungsten compound having 6 carbon atoms.
The above relates to a method for epoxidizing olefins. The epoxy compound obtained by the present invention is an intermediate for pesticides and pharmaceuticals,
It is useful as a raw material for various polymers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オレフィン類のエポキシ化方法として、
従来、（１）硫酸などの酸性触媒および硫酸ナトリウム
などの塩類の存在下、酢酸などのカルボン酸および過酸
化水素によりエポキシ化する方法（特開平５−３２０１
５０号公報参照）、（２）メチルレニウムトリオキサイ
ドを触媒として過酸化水素によりエポキシ化する方法
［インオーガニック ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３７巻、４６７−４７２
頁（１９９８年）参照］、（３）チタノシリケートおよ
び過酸化水素を用いてエポキシ化する方法［ジャーナル
オブ キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ） 、第１４０巻、７１−８３頁（１９９３
年）参照］、2. Description of the Related Art As a method for epoxidizing olefins,
Conventionally, (1) a method of epoxidizing with a carboxylic acid such as acetic acid and hydrogen peroxide in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid and salts such as sodium sulfate (JP-A-5-3201).
No. 50), (2) Method of epoxidizing with hydrogen peroxide using methylrhenium trioxide as a catalyst [Inorganic chemistry (Inorgani)
c Chemistry), Volume 37, 467-472.
Page (1998)], (3) Method of epoxidation using titanosilicate and hydrogen peroxide [Journal of Catal.
ysis), 140, 71-83 (1993).
Year)],
【０００３】（４）第４級アンモニウムイオンとリンな
どの周期律表第Ｖ族元素およびタングステンのヘテロポ
リ酸イオンの塩から誘導されるタングステンのオキソ錯
体を調製し、該タングステンのオキソ錯体を調製系から
単離して触媒として用い、過酸化水素でエポキシ化する
方法（特開昭６２−２３４５５０号公報参照）、（５）
式Ｑ３ ＸＷ４ Ｏ２４（式中、Ｑは７０個までの炭素原
子を含む４級アンモニウムカチオンを表し、ＸはＰまた
はＡｓを表す）で示される触媒およびジオレフィンを含
む有機相と過酸化水素を含む水相とを反応させてエポキ
シ化する方法（特開平４−２７５２８１号公報参照）、
（６）反応系にオレフィン、過酸化水素、タングステン
酸などの第一触媒成分、リン酸などの第二触媒成分およ
びオニウム塩を一括して仕込み、オレフィンを有する有
機相と過酸化水素を有する酸性水相からなる二相系にお
いてエポキシ化する方法（特公平１−３３４７１号公報
参照）、（７）タングステン酸、リン酸および過酸化水
素が溶解した水相と、脂環式オレフィンおよびオニウム
塩が溶解した水不溶性溶媒相からなる不均一系でエポキ
シ化する方法（特開平５−２１３９１９号公報参照）、
（８）１，５，９−シクロドデカトリエンおよび第３級
アミンまたはその塩を含む有機相とタングステン原子を
含むヘテロポリ酸などの触媒および過酸化水素を含む水
相の二相系でエポキシ化する方法（特開平１１−３４９
５７９号公報参照）が知られている。(4) An oxo complex of tungsten derived from a salt of a quaternary ammonium ion, an element of Group V of the periodic table such as phosphorus and a heteropolyacid ion of tungsten is prepared, and the oxo complex of tungsten is prepared. (5) A method of epoxidizing with hydrogen peroxide, which is isolated from the above and used as a catalyst (see JP-A-62-234550).
An organic phase containing a catalyst and a diolefin represented by the formula Q 3 XW 4 O 24 (wherein Q represents a quaternary ammonium cation containing up to 70 carbon atoms, and X represents P or As), and a peroxide. A method of epoxidizing by reacting with an aqueous phase containing hydrogen (see JP-A-4-275281),
(6) The reaction system is charged with a olefin, hydrogen peroxide, a first catalyst component such as tungstic acid, a second catalyst component such as phosphoric acid, and an onium salt all at once, and an organic phase having an olefin and an acid having hydrogen peroxide. A method of epoxidizing in a two-phase system consisting of an aqueous phase (see Japanese Patent Publication No. 1-34771), (7) an aqueous phase in which tungstic acid, phosphoric acid and hydrogen peroxide are dissolved, and an alicyclic olefin and an onium salt. A method of epoxidizing with a heterogeneous system consisting of a dissolved water-insoluble solvent phase (see JP-A-5-213919),
(8) Epoxidation in a two-phase system consisting of an organic phase containing 1,5,9-cyclododecatriene and a tertiary amine or a salt thereof, a catalyst such as a heteropolyacid containing a tungsten atom and an aqueous phase containing hydrogen peroxide. Method (JP-A-11-349
Japanese Patent No. 579) is known.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記の方法（１）で
は、過ギ酸などの過酸は爆発性が高く取扱いが危険であ
り、エポキシ体が反応系内に存在するカルボン酸と反応
することによりエステル体等が生成してしまい、目的と
するエポキシ体の選択率が低下する。方法（２）では、
高価な貴金属触媒を使用しており、また加水分解反応が
進行してエポキシ化選択率は低い。方法（３）では、基
質特異性が激しく、親水性の低いオレフィンではエポキ
シ化選択率は低い。In the above method (1), peracids such as formic acid are highly explosive and dangerous to handle, and the epoxy compound reacts with the carboxylic acid present in the reaction system. Ester and the like are produced, and the selectivity of the desired epoxy compound is reduced. In method (2),
An expensive noble metal catalyst is used, and the epoxidation selectivity is low due to the progress of hydrolysis reaction. In the method (3), the substrate specificity is high and the epoxidation selectivity is low for olefins having low hydrophilicity.
【０００５】方法（４）では、触媒調製系よりタングス
テンのオキソ錯体を単離して使用しなければならず、操
作が煩雑である。タングステンのオキソ錯体は、過酸化
水素の不存在下では水に不溶であり、懸濁状態から反応
を開始するため、過酸化水素を連続的に滴下する場合、
過酸化水素がある程度反応系に送り込まれ、過酸化水素
が蓄積された状態から急激に反応が進行し、非常に発熱
が大きく危険である。方法（５）では、触媒が界面活性
作用を有するため、反応終了後の相分離に塩化メチレン
などのハロゲン化炭化水素系溶媒を使用しなければなら
ず、環境負荷が大きい。方法（６）の初期段階では、過
酸化水素が大過剰にある系にタングステン酸を加えるた
め、過酸化水素の分解により、系内で酸素が発生して危
険性が非常に高く、しかもエポキシ化反応に使用される
過酸化水素の効率は低い。In the method (4), the oxo complex of tungsten must be isolated from the catalyst preparation system and used, and the operation is complicated. The oxo complex of tungsten is insoluble in water in the absence of hydrogen peroxide, and since the reaction starts from the suspension state, when hydrogen peroxide is continuously added dropwise,
Hydrogen peroxide is sent to the reaction system to some extent, and the reaction rapidly progresses from the state where hydrogen peroxide is accumulated, resulting in extremely large heat generation and is dangerous. In the method (5), since the catalyst has a surface-active effect, a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride must be used for phase separation after completion of the reaction, which has a large environmental load. In the initial stage of the method (6), since tungstic acid is added to a system in which hydrogen peroxide is in a large excess, decomposition of hydrogen peroxide causes oxygen to be generated in the system, which is extremely high risk and epoxidation. The efficiency of hydrogen peroxide used in the reaction is low.
【０００６】方法（７）では、予めタングステン酸と過
酸化水素を接触させており、方法（４）のように触媒が
懸濁状態になることはないが、過酸化水素はタングステ
ン酸との接触により分解し、系内で酸素が発生して危険
性が高く、しかもエポキシ化反応の過酸化水素あたりの
効率は低い。方法（８）は、第３級アミンを使用し、該
アミンを系内に存在する酸により４級化しながら反応を
行うか、または第３級アミンから調製されるブレンステ
ッド酸塩を使用することを特徴としているが、系内に完
全に４級化されないアミンが存在する場合、過酸化水素
の分解が一気に起り、危険性が非常に高いだけでなく、
過酸化水素当りの選択率が低くなり経済的ではない。ま
た、第３級アミン種が酸化され、消費されてエポキシ化
反応が途中で停止する恐れがあり、方法（８）は効率の
良い手法とは言い難い。以上のとおり、上記の方法はい
ずれも工業的に有利にオレフィンをエポキシ化する方法
とは言い難い。In the method (7), tungstic acid and hydrogen peroxide are contacted with each other in advance, so that the catalyst is not in a suspended state as in the method (4), but hydrogen peroxide is contacted with tungstic acid. It is decomposed by the reaction, oxygen is generated in the system, and the danger is high, and the efficiency of epoxidation reaction per hydrogen peroxide is low. The method (8) comprises using a tertiary amine and carrying out the reaction while quaternizing the amine with an acid present in the system, or using a Bronsted acid salt prepared from the tertiary amine. However, when there is an amine that is not completely quaternized in the system, the decomposition of hydrogen peroxide occurs at once and the danger is very high.
Selectivity per hydrogen peroxide is low, which is not economical. Further, since the tertiary amine species may be oxidized and consumed and the epoxidation reaction may stop halfway, it is difficult to say that the method (8) is an efficient method. As described above, none of the above methods is industrially advantageous for epoxidizing olefins.
【０００７】本発明の目的は、安全に、効率的に、かつ
工業的に有利にオレフィンをエポキシ化する方法を提供
することにある。An object of the present invention is to provide a method for epoxidizing olefins safely, efficiently and industrially advantageously.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）The present invention has the general formula (I)
【０００９】[0009]
【化２】 [Chemical 2]
【００１０】［式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていても
よいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、炭
素−炭素二重結合を１個以上有する置換されていてもよ
いアルケニル基（但し、基中の複数個の炭素−炭素二重
結合は互いに非共役関係にあり、かつ該炭素−炭素二重
結合は式中の炭素−炭素二重結合と非共役関係にある。
）、ニトロ基、アルコキシル基、カルボニル基、エス
テル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、Ｒ
１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ が表す基が有する炭素原
子の合計数は４以上である。］[Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4
Are a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted alkenyl group having at least one carbon-carbon double bond (provided that Of the plurality of carbon-carbon double bonds are non-conjugated to each other, and the carbon-carbon double bonds are non-conjugated to the carbon-carbon double bonds in the formula.
), A nitro group, an alkoxyl group, a carbonyl group, an ester group or a carboxyl group or a salt thereof, R
The total number of carbon atoms contained in the groups represented by 1 , R 2 , R 3 and R 4 is 4 or more. ]
【００１１】で示されるオレフィンおよび第４級アンモ
ニウム塩を含む有機相とタングステン化合物およびリン
酸類を含む水相からなる二相系溶液に、過酸化水素を添
加することを特徴とする炭素数６以上のオレフィンのエ
ポキシ化方法である。Hydrogen peroxide is added to a two-phase system solution consisting of an organic phase containing an olefin and a quaternary ammonium salt, and an aqueous phase containing a tungsten compound and phosphoric acid, and having 6 or more carbon atoms. Is a method for epoxidizing olefins.
【００１２】本発明の好ましい実施形態において、タン
グステン化合物およびリン酸類を含む水相のｐＨが２〜
６の範囲にある状態で炭素数６以上のオレフィンのエポ
キシ化反応を行う。In a preferred embodiment of the present invention, the pH of the aqueous phase containing the tungsten compound and phosphoric acid is 2 to.
The epoxidation reaction of the olefin having 6 or more carbon atoms is carried out in the range of 6.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】上記一般式において、Ｒ１ 、Ｒ
２ 、Ｒ３ およびＲ４ が表すハロゲン基原子として
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げ
られる。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ が表すアルキ
ル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステ
アリル基などの直鎖状アルキル基；シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基
などのシクロアルキル基などが挙げられる。これらのア
ルキル基は置換基を有していてもよく、置換基として
は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハ
ロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；
ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル
基などが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the above general formula, R 1 , R
Examples of the halogen group atom represented by 2 , R 3 and R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. The alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec-butyl group, te
Linear alkyl groups such as rt-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cetyl group, stearyl group; cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc. Examples thereof include a cycloalkyl group. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group,
Alkoxyl groups such as isopropoxy and butoxy groups;
Examples thereof include nitro group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; ester group such as acetyloxy group and propionyloxy group.
【００１４】Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ が表すア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基など
が挙げられる。これらのアリール基は置換基を有してい
てもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基
などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアル
コキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。Examples of the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a phenyl group and a naphthyl group. These aryl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group. Alkoxyl group such as; Nitro group; Carboxyl group; Alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group; Acyl group such as acetyl group, propionyl group, benzoyl group; Ester group such as acetyloxy group, propionyloxy group, etc. Can be mentioned.
【００１５】Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ が表す炭
素−炭素二重結合を１個以上有するアルケニル基は、基
中の複数個の炭素−炭素二重結合は互いに非共役関係に
あり、かつ該炭素−炭素二重結合は上記一般式中に示さ
れる炭素−炭素二重結合と非共役関係にあるものであ
り、例えばアリル基、メタリル基、プレニル基、７−オ
クテニル基、ネリル基、ゲラニル基などが挙げられる。
これらのアルケニル基は置換基を有していてもよく、置
換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコ
キシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボ
ニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など
のエステル基が挙げられる。The alkenyl group having at least one carbon-carbon double bond represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a group in which a plurality of carbon-carbon double bonds are non-conjugated to each other. And the carbon-carbon double bond is in a non-conjugated relationship with the carbon-carbon double bond represented by the above general formula, and examples thereof include an allyl group, a methallyl group, a prenyl group, a 7-octenyl group and a neryl group. , Geranyl group and the like.
These alkenyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group. And the like; nitro group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; ester group such as acetyloxy group and propionyloxy group.
【００１６】Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ が表すア
ルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など
が挙げられ、またエステル基としては、例えば、アセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基などが挙げられる。Examples of the alkoxyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group, and an ester group includes, for example, Examples thereof include an acetyloxy group, a propionyloxy group and a benzoyloxy group.
【００１７】一般式（Ｉ）で示される炭素数６以上のオ
レフィンとしては、例えば、１−へキセン、２−へキセ
ン、３−へキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−
ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテ
ン、４−オクテンなどの直鎖状オレフィン；３，３−ジ
メチル−１−ブテン、４−メチル−２−ペンテン、２−
メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、
２，３−ジメチル−２−ブテン、２，４，４−トリメチ
ル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘプテン、２，
３，４−トリメチル−２−ペンテンなどの分岐状オレフ
ィン；ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトロネ
ロール、ラバンジュロール、フィトール、イソフィトー
ルなどのアルコール型オレフィン；５−クロロ−２−メ
チル−２−ペンテン、シトロネリルブロミド、シトロネ
リルクロリド、ゲラニルクロリド、ゲラニルブロミドな
どのハロゲン含有オレフィン；ジプレニルエーテル、ジ
イソプレニルエーテル、メチルゲラニルエーテルなどの
エーテル型オレフィン；ゲラニルアセテート、ネリルア
セテート、シトロネリルアセテート、ラバンジュリルア
セテート、イソフィトールアセテートなどのエステル型
オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジ
エン、１，９−デカジエンなどの直鎖状非共役ジエンな
どを挙げることができる。本発明において、基質として
炭素数５以下のオレフィンを使用する場合、得られるエ
ポキシ化生成物が水との親和性が高いことから、加水分
解反応が進行してオキシラン環が容易に開環する傾向に
あり、また異性化によりケトンが生成し易くなる。Examples of the olefin having 6 or more carbon atoms represented by the general formula (I) include 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 3-
Linear olefins such as heptene, 1-octene, 2-octene, 3-octene and 4-octene; 3,3-dimethyl-1-butene, 4-methyl-2-pentene, 2-
Methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene,
2,3-dimethyl-2-butene, 2,4,4-trimethyl-2-pentene, 2-methyl-2-heptene, 2,
Branched olefins such as 3,4-trimethyl-2-pentene; alcohol type olefins such as geraniol, nerol, linalool, citronellol, lavandulol, phytol and isophytol; 5-chloro-2-methyl-2-pentene, citro Halogen-containing olefins such as neryl bromide, citronellyl chloride, geranyl chloride and geranyl bromide; ether type olefins such as diprenyl ether, diisoprenyl ether and methylgeranyl ether; geranyl acetate, neryl acetate, citronellyl acetate, lavandulyl acetate Ester type olefins such as isophytol acetate; linear non-conjugated dienes such as 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene. Kill. In the present invention, when an olefin having 5 or less carbon atoms is used as a substrate, the resulting epoxidation product has a high affinity with water, so that the hydrolysis reaction proceeds and the oxirane ring is easily opened. In addition, isomerization facilitates the production of ketones.
【００１８】第４級アンモニム塩としては、例えば塩化
テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラオクチルアン
モニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化
トリオクチルエチルアンモニウム、塩化セチルピリジニ
ウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラオ
クチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニ
ウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化セチ
ルピリジニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、
ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチ
ルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチルアン
モニウム、ヨウ化セチルピリジニウム、硫酸水素テトラ
ヘキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモ
ニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫
酸水素トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素セチ
ルピリジニウムなどが挙げられる。これらの中でも塩化
トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチ
ルメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウムが特に
好ましい。第４級アンモニウム塩は、単独または２種類
以上を混合して使用される。第４級アンモニウム塩の使
用量は、タングステン１原子に対して０．１〜５．０倍
モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜３．０倍モル
の範囲であるのがより好ましい。Examples of the quaternary ammonium salt include tetrahexyl ammonium chloride, tetraoctyl ammonium chloride, trioctylmethyl ammonium chloride, trioctyl ethyl ammonium chloride, cetylpyridinium chloride, tetrahexyl ammonium bromide, tetraoctyl ammonium bromide, Trioctylmethylammonium bromide, trioctylethylammonium bromide, cetylpyridinium bromide, tetrahexyl ammonium iodide,
Tetraoctyl ammonium iodide, trioctyl methyl ammonium iodide, trioctyl ethyl ammonium iodide, cetyl pyridinium iodide, tetrahexyl ammonium hydrogen sulfate, tetraoctyl ammonium hydrogen sulfate, trioctyl methyl ammonium hydrogen sulfate, trioctyl ethyl ammonium hydrogen sulfate , Cetylpyridinium hydrogen sulfate and the like. Among these, trioctylmethylammonium chloride, trioctylmethylammonium hydrogensulfate, and cetylpyridinium chloride are particularly preferable. The quaternary ammonium salt is used alone or in combination of two or more. The amount of the quaternary ammonium salt used is preferably in the range of 0.1 to 5.0 times mol, and more preferably in the range of 0.5 to 3.0 times mol, per atom of tungsten. .
【００１９】タングステン化合物としては、例えば、タ
ングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タ
ングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩；１
２−タングストリン酸およびそのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウムなどの塩などが挙げられる。これらの
中でもタングステン酸アンモニウム、１２−タングスト
リン酸が好ましい。タングステン化合物は、単独または
２種以上を混合して使用される。タングステン化合物の
使用量は特に制限されないが、炭素数６以上のオレフィ
ンに含まれる二重結合１モルに対してタングステン１グ
ラム原子換算で０．００００１〜０．０５モルの範囲で
あるのが好ましく、０．０００１〜０．００５モルの範
囲であるのがより好ましい。Examples of the tungsten compound include tungstates such as sodium tungstate, potassium tungstate, and ammonium tungstate; 1
2-Tungstophosphoric acid and its salts such as sodium, potassium and ammonium can be mentioned. Among these, ammonium tungstate and 12-tungstophosphoric acid are preferable. The tungsten compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the tungsten compound used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.00001 to 0.05 mol in terms of 1 gram atom of tungsten with respect to 1 mol of the double bond contained in the olefin having 6 or more carbon atoms, It is more preferably in the range of 0.0001 to 0.005 mol.
【００２０】リン酸類としては、例えばリン酸、ポリリ
ン酸、ピロリン酸；リン酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸アンモニウム、リン酸水素カリウム、リン酸
水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムなどが挙げら
れる。これらの中でもリン酸を用いることが好ましい。
リン酸類の使用量は、環境負荷の高いハロゲン化炭化水
素系溶媒を用いなくとも安定的に機能する触媒活性種を
系中で調製できる観点から、該リン酸類に含まれるリン
の当量として、タングステン１原子に対して０．５〜１
００倍モル以上の範囲であるのが好ましく、０．５〜１
０倍モル以上の範囲であるのがより好ましい。Examples of the phosphoric acids include phosphoric acid, polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid; potassium phosphate, sodium phosphate, ammonium phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate and the like. Of these, it is preferable to use phosphoric acid.
The amount of the phosphoric acid to be used is tungsten equivalent as the phosphorus equivalent contained in the phosphoric acid from the viewpoint that a catalytically active species that functions stably can be prepared in the system without using a halogenated hydrocarbon solvent having a high environmental load. 0.5 to 1 per atom
It is preferably in the range of 100 times mol or more, and 0.5 to 1
It is more preferably in the range of 0 times the mole or more.
【００２１】本発明において、タングステン化合物とリ
ン酸類を混合して調製する水溶液の酸性度は、エポキサ
イドへの選択率、過酸化水素基準の選択率が良好となる
観点から、そのｐＨは２〜６の範囲であるのが好まし
く、３〜５の範囲であるのがより好ましい。ｐＨの調整
は、必要に応じて硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸などの
酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウムなどの無機塩基：アンモニア、メチルアミン、エチ
ルアミンなどの有機塩基を用いて行うことができる。In the present invention, the acidity of the aqueous solution prepared by mixing the tungsten compound and the phosphoric acid has a pH of 2 to 6 from the viewpoint that the selectivity to epoxide and the selectivity based on hydrogen peroxide are good. The range is preferable, and the range of 3 to 5 is more preferable. If necessary, pH can be adjusted with acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and perchloric acid; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate: ammonia, It can be performed using an organic base such as methylamine or ethylamine.
【００２２】タングステン化合物およびリン酸類を含有
する水溶液における水の量は特に制限されないが、タン
グステン化合物の溶解性、容積効率などの観点から、タ
ングステン化合物に対して１〜１０００倍重量の範囲に
あるのが好ましく、１０〜５００倍重量の範囲にあるの
がより好ましい。The amount of water in the aqueous solution containing the tungsten compound and phosphoric acid is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility of the tungsten compound, volumetric efficiency, etc., it is in the range of 1 to 1000 times the weight of the tungsten compound. Is preferred, and more preferably in the range of 10 to 500 times weight.
【００２３】反応に使用される過酸化水素は、１０〜６
０重量％過酸化水素水溶液として工業的に容易に入手で
き、一般に市販されている水溶液をそのまま、または水
で希釈して用いることができる。過酸化水素の濃度は特
に限定されないが、安全性、容積効率などの観点から、
０．０１〜６０重量％の範囲であるのが好ましく、０．
１〜５０重量％の範囲であるのがより好ましい。過酸化
水素の使用量は、炭素数６以上のオレフィンに含まれる
二重結合１モルに対して０．１〜５．０モルの範囲であ
るのが好ましく、反応効率、選択率などの観点から、
０．３〜２．０モルの範囲であるのがより好ましい。Hydrogen peroxide used in the reaction is 10-6.
A 0% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide can be easily obtained industrially, and a commercially available aqueous solution can be used as it is or diluted with water. The concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, but from the viewpoint of safety and volume efficiency,
It is preferably in the range of 0.01 to 60% by weight, and 0.
More preferably, it is in the range of 1 to 50% by weight. The amount of hydrogen peroxide used is preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol with respect to 1 mol of the double bond contained in the olefin having 6 or more carbon atoms, from the viewpoint of reaction efficiency, selectivity, etc. ,
It is more preferably in the range of 0.3 to 2.0 mol.
【００２４】本発明における反応は溶媒の存在下または
不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、２，６−ジメチルシクロオクタンなどの脂肪族炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エ
チルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素などが挙げ
られる。これらの中でも、反応効率などの観点からトル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましい。溶媒
の使用量は、炭素数６以上のオレフィンに対して０．０
１〜２００倍重量の範囲であるのが好ましく、反応性、
操作性の観点から、０．１〜１００倍重量の範囲である
のがより好ましく、０．２〜２０倍重量の範囲であるの
が特に好ましい。The reaction in the present invention is carried out in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane,
Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane and 2,6-dimethylcyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene and cumene. Among these, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferable from the viewpoint of reaction efficiency and the like. The amount of the solvent used is 0.0 with respect to the olefin having 6 or more carbon atoms.
It is preferably in the range of 1 to 200 times by weight, the reactivity,
From the viewpoint of operability, the range of 0.1 to 100 times by weight is more preferable, and the range of 0.2 to 20 times by weight is particularly preferable.
【００２５】反応温度は、特に制限されるものではない
が、過酸化水素の自己分解速度が低く抑えられ、過酸化
水素当たりの選択率が高く維持できる範囲であればよ
く、０〜９０℃の範囲であるのが好ましく、２０〜６０
℃の範囲であるのがより好ましい。The reaction temperature is not particularly limited, but it may be in the range where the self-decomposition rate of hydrogen peroxide can be suppressed to a low level and the selectivity per hydrogen peroxide can be maintained at a high level. It is preferably in the range of 20 to 60
More preferably, it is in the range of ° C.
【００２６】反応は大気圧下、加圧下または減圧下のい
ずれでも実施できる。反応の雰囲気は特に制限されない
が、安全を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性気体
中で実施するのが好ましい。The reaction can be carried out under atmospheric pressure, elevated pressure or reduced pressure. The reaction atmosphere is not particularly limited, but in consideration of safety, it is preferable to carry out in an inert gas such as nitrogen or argon.
【００２７】本発明における反応は、オレフィンおよび
第４級アンモニウム塩を含む有機相とタングステン化合
物およびリン酸類を含む水相からなる二相系溶液に、過
酸化水素水溶液のみを逐次添加して行うこともできる
し、必要に応じて、有機相に上記の水溶液と過酸化水素
水溶液を同時に添加して行うこともできる。The reaction in the present invention is carried out by sequentially adding only an aqueous hydrogen peroxide solution to a two-phase system solution consisting of an organic phase containing an olefin and a quaternary ammonium salt and an aqueous phase containing a tungsten compound and phosphoric acid. Alternatively, the above aqueous solution and hydrogen peroxide aqueous solution may be simultaneously added to the organic phase, if necessary.
【００２８】このようにして得られたエポキシ化合物
は、分液操作後、蒸留などの常法により反応混合物から
分離、取得することができる。なお、蒸留を行うに先立
ち、反応混合物を亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウムなどの還元剤および水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウムなどの塩基で処理しておくこと
が望ましい。The epoxy compound thus obtained can be separated and obtained from the reaction mixture by a conventional method such as distillation after the liquid separation operation. Before the distillation, it is desirable to treat the reaction mixture with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite and sodium thiosulfate and a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。実施例中、過酸化水素効率は消費された過酸化水素
に対する目的生成物の選択率を意味する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, hydrogen peroxide efficiency refers to the selectivity of the desired product for hydrogen peroxide consumed.
【００３０】実施例１
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラ
ーを装着した容量１Ｌの３ツ口フラスコに、リノレン酸
１３３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ヘキサン３００ｇおよびト
リオクチルメチルアンモニウムクロライド０．２５ｇ
（０．６２ｍｍｏｌ）を添加して基質溶液を調製した。
一方、水１０ｇに１２−タングスト燐酸０．０６ｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）、次いで８５％燐酸水溶液０．１
２ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えてタングステン酸水溶液（ｐ
Ｈ＝３）を調製した。上記の基質溶液を攪拌しながら、
６０℃に昇温し、該溶液に上記のタングステン酸水溶液
および３０％過酸化水素水溶液２０２ｇ（１．７８ｍｏ
ｌ）を１時間かけて同時に加え、その後、６０℃で約５
時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液を
ガスクロマトグラフィーで分析し、リノレン酸の転化率
は１００％であり、８，９，１１，１２，１４，１５−
トリエポキシリノレン酸の選択率は９８％であることを
確認した。過酸化水素の転化率は９９％であり、過酸化
水素効率は９４％であった。Example 1 133 g (0.5 mol) of linolenic acid, 300 g of hexane and 0.25 g of trioctylmethylammonium chloride were placed in a three-necked flask having a capacity of 1 L equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer.
(0.62 mmol) was added to prepare a substrate solution.
On the other hand, 0.06 g of 12-tungstophosphoric acid in 10 g of water
(0.02 mmol), then 85% phosphoric acid aqueous solution 0.1
2 g (1 mmol) was added and the tungstic acid aqueous solution (p
H = 3) was prepared. While stirring the above substrate solution,
The temperature was raised to 60 ° C., and 202 g (1.78 mo) of the above tungstic acid aqueous solution and 30% hydrogen peroxide aqueous solution were added to the solution.
l) are added simultaneously over 1 hour and then at about 5 ° C. for about 5 minutes.
The reaction was vigorously stirred for a period of time. The obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the conversion of linolenic acid was 100%, and the results were 8, 9, 11, 12, 14, 15-
It was confirmed that the selectivity of triepoxylinolenic acid was 98%. The conversion rate of hydrogen peroxide was 99%, and the hydrogen peroxide efficiency was 94%.
【００３１】実施例２
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラ
ーを装着した容量１Ｌの３ツ口フラスコに、ゲラニル酸
８４ｇ（０．５ｍｏｌ）、シクロヘキサン２００ｇおよ
びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．２５
ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を添加して基質溶液を調製し
た。一方、水１０ｇに１２−タングスト燐酸０．０６ｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）、次いで８５％燐酸水溶液０．１
２ｇ（１ｍｍｏｌ）加えてタングステン酸水溶液（ｐＨ
＝３）を調製した。上記の基質溶液を攪拌しながら、６
０℃に昇温し、該溶液に上記のタングステン酸水溶液お
よび３０％過酸化水素水溶液１３４ｇ（１．１８ｍｏ
ｌ）を１時間かけて同時に加え、その後、６０℃で約５
時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液を
ガスクロマトグラフィーで分析し、ゲラニル酸の転化率
は１００％であり、２，３，６，６−ジエポキシゲラニ
ル酸の選択率は９６％であることを確認した。過酸化水
素の転化率は９９％であり、過酸化水素効率は９３％で
あった。Example 2 In a three-necked flask having a capacity of 1 L, equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 84 g (0.5 mol) of geranilic acid, 200 g of cyclohexane and 0.25 of trioctylmethylammonium chloride.
A substrate solution was prepared by adding g (0.62 mmol). On the other hand, 0.06 g of 12-tungstophosphoric acid in 10 g of water
(0.02 mmol), then 85% phosphoric acid aqueous solution 0.1
Add 2 g (1 mmol) and add tungstic acid aqueous solution (pH
= 3) was prepared. While stirring the above substrate solution,
The temperature was raised to 0 ° C., and 134 g (1.18 mo) of the above-mentioned tungstic acid aqueous solution and 30% hydrogen peroxide aqueous solution were added to the solution.
l) are added simultaneously over 1 hour and then at about 5 ° C. for about 5 minutes.
The reaction was vigorously stirred for a period of time. The obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and it was confirmed that the conversion rate of geranilic acid was 100% and the selectivity of 2,3,6,6-diepoxygeranilic acid was 96%. The conversion rate of hydrogen peroxide was 99%, and the hydrogen peroxide efficiency was 93%.
【００３２】実施例３
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラ
ーを装着した容量１Ｌの３ツ口フラスコに、ゲラニルア
セトン８７ｇ（０．４５ｍｏｌ）、シクロヘキサン３０
０ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド
０．２５ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を添加して基質溶液を
調製した。一方、水１０ｇに１２−タングスト燐酸０．
０６ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、次いで８５％燐酸水溶液
０．１２ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えてタングステン酸水溶
液（ｐＨ＝３）を調製した。上記の基質溶液を攪拌しな
がら、６０℃に昇温し、該溶液に上記のタングステン酸
水溶液および３０％過酸化水素水溶液１３４ｇ（１．１
８ｍｏｌ）を１時間かけて同時に加え、その後、温度６
０℃で約５時間激しく攪拌して反応させた。得られた反
応混合液をガスクロマトグラフィーで分析し、ゲラニル
アセトンの転化率は１００％であり、５，６，９，１０
−ジエポキシ−６，１０−ジメチルウンデカン−２−オ
ンの選択率は９９％であることを確認した。過酸化水素
の転化率は９９％であり、過酸化水素効率は９６％であ
った。Example 3 Geranylacetone 87 g (0.45 mol) and cyclohexane 30 were placed in a 1-L three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer.
A substrate solution was prepared by adding 0 g and 0.25 g (0.62 mmol) of trioctylmethylammonium chloride. On the other hand, 12 g of 12-tungstophosphoric acid was added to 10 g of water.
An aqueous tungstic acid solution (pH = 3) was prepared by adding 06 g (0.02 mmol) and then 0.12 g (1 mmol) of 85% phosphoric acid aqueous solution. While stirring the above substrate solution, the temperature was raised to 60 ° C. and 134 g (1.1%) of the above tungstic acid aqueous solution and 30% hydrogen peroxide aqueous solution was added to the solution.
8 mol) at the same time over 1 hour and then at a temperature of 6
The reaction was carried out by stirring vigorously at 0 ° C. for about 5 hours. The obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the conversion of geranylacetone was 100%.
It was confirmed that the selectivity of -diepoxy-6,10-dimethylundecane-2-one was 99%. The conversion rate of hydrogen peroxide was 99%, and the hydrogen peroxide efficiency was 96%.
【００３３】実施例４
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラ
ーを装着した容量１Ｌの３ツ口フラスコに、６−メチル
−５−ヘプテン−２−オン１２６ｇ（１ｍｏｌ）、シク
ロヘキサン５００ｇおよびトリオクチルメチルアンモニ
ウムクロライド０．２５ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を添加
して基質溶液を調製した。一方、水１０ｇに１２−タン
グスト燐酸０．０６ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、次いで８
５％燐酸水溶液を０．１２ｇ（１ｍｍｏｌ）加えてタン
グステン酸水溶液（ｐＨ＝３）を調製した。上記の基質
溶液を攪拌しながら、６０℃に昇温し、該溶液に上記の
タングステン酸水溶液および３０％過酸化水素水溶液１
３４ｇ（１．１８ｍｏｌ）を２時間かけて同時に加え、
その後、６０℃で約５時間激しく攪拌して反応させた。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析
し、６−メチル−５−ヘプテン−２−オンの転化率は１
００％であり、５，６−エポキシ−６−メチルヘプタン
−２−オンの選択率は９９％であることを確認した。過
酸化水素の転化率は１００％であり、過酸化水素効率は
９６％であった。Example 4 126 g (1 mol) of 6-methyl-5-hepten-2-one, 500 g of cyclohexane and trioctyl were placed in a 1-L three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer. A substrate solution was prepared by adding 0.25 g (0.62 mmol) of methyl ammonium chloride. On the other hand, in 10 g of water, 0.06 g (0.02 mmol) of 12-tungstophosphoric acid, and then 8
0.12 g (1 mmol) of a 5% phosphoric acid aqueous solution was added to prepare a tungstic acid aqueous solution (pH = 3). While stirring the above substrate solution, the temperature was raised to 60 ° C., and the above tungstic acid aqueous solution and 30% hydrogen peroxide aqueous solution 1 were added to the solution.
34 g (1.18 mol) were added simultaneously over 2 hours,
Then, the mixture was vigorously stirred at 60 ° C. for about 5 hours for reaction.
The obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the conversion rate of 6-methyl-5-hepten-2-one was 1
It was confirmed to be 00%, and the selectivity of 5,6-epoxy-6-methylheptan-2-one was 99%. The conversion rate of hydrogen peroxide was 100%, and the hydrogen peroxide efficiency was 96%.
【００３４】実施例５
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラ
ーを装着した容量１Ｌの３ツ口フラスコに、シトロネロ
ール１５４ｇ（１ｍｏｌ）、シクロヘキサン４００ｇお
よびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．２
５ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を添加して基質溶液を調製し
た。一方、水１０ｇに１２−タングスト燐酸０．０６ｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）、次いで８５％燐酸水溶液０．１
２ｇ（１ｍｍｏｌ）加えてタングステン酸水溶液（ｐＨ
＝３）を調製した。上記の基質溶液を攪拌しながら、６
０℃に昇温し、該溶液に上記のタングステン酸水溶液お
よび３０％過酸化水素水溶液１３４ｇ（１．１８ｍｏ
ｌ）を２時間かけて同時に加え、その後、６０℃で約５
時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液を
ガスクロマトグラフィーで分析し、シトロネロールの転
化率は１００％であり、６，７−エポキシシトロネロー
ルの選択率は９９％であることを確認した。過酸化水素
の転化率は１００％であり、過酸化水素効率は９６％で
あった。Example 5 Citronellol (154 g, 1 mol), cyclohexane (400 g) and trioctylmethylammonium chloride (0.2 g) were placed in a one-liter three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer.
A substrate solution was prepared by adding 5 g (0.62 mmol). On the other hand, 0.06 g of 12-tungstophosphoric acid in 10 g of water
(0.02 mmol), then 85% phosphoric acid aqueous solution 0.1
Add 2 g (1 mmol) and add tungstic acid aqueous solution (pH
= 3) was prepared. While stirring the above substrate solution,
The temperature was raised to 0 ° C., and 134 g (1.18 mo) of the above-mentioned tungstic acid aqueous solution and 30% hydrogen peroxide aqueous solution were added to the solution.
l) are added simultaneously over 2 hours and then at about 5 ° C. for about 5 minutes.
The reaction was vigorously stirred for a period of time. The obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and it was confirmed that the conversion rate of citronellol was 100% and the selectivity of 6,7-epoxycitronellol was 99%. The conversion rate of hydrogen peroxide was 100%, and the hydrogen peroxide efficiency was 96%.
【００３５】実施例６
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラ
ーを装着した容量２００ｍＬの４ツ口フラスコに、イソ
フィトール（３，７，１１，１５−テトラメチル−１−
ヘキサデセン−３−オール）２９．６ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、シクロヘキサン１０ｇおよびトリオクチルメチル
アンモニウムクロライド０．４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を
添加して基質溶液を調製した。一方、水１０ｇにタング
ステン酸ナトリウム２水和物０．３３ｇ（１．０ｍｍｏ
ｌ）、次いで８５％燐酸水溶液０．２ｇ（１．７ｍｍｏ
ｌ）加えてタングステン酸水溶液（ｐＨ＝３）を調製し
た。上記の基質溶液を攪拌しながら、６０℃に昇温し、
該溶液に上記のタングステン酸水溶液および３０％過酸
化水素水溶液１３．３ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を３時間
かけて同時に加え、その後、６０℃で約４時間激しく攪
拌して反応させた。反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析し、イソフィトールの転化率は９９．３％であ
り、１，２−エポキシ−３，７，１１，１５−テトラメ
チルヘキサデカン−３−オールの選択率は９９．３％で
あることを確認した。過酸化水素の転化率は１００％で
あり、過酸化水素効率は９９％であった。Example 6 Isophytol (3,7,11,15-tetramethyl-1-) was placed in a 4-necked flask having a capacity of 200 mL equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer.
Hexadecen-3-ol) 29.6 g (0.1 mo
1), 10 g of cyclohexane and 0.4 g (1.0 mmol) of trioctylmethylammonium chloride were added to prepare a substrate solution. On the other hand, 0.33 g (1.0 mmo of sodium tungstate dihydrate in 10 g of water)
l), and then 0.2 g (1.7 mmo) of 85% phosphoric acid aqueous solution.
l) was added to prepare a tungstic acid aqueous solution (pH = 3). While stirring the above substrate solution, raise the temperature to 60 ° C.,
The above-mentioned tungstic acid aqueous solution and 13.3 g (0.117 mol) of 30% hydrogen peroxide aqueous solution were simultaneously added to the solution over 3 hours, and then vigorously stirred at 60 ° C. for about 4 hours to react. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the conversion of isophytol was 99.3% and the selectivity of 1,2-epoxy-3,7,11,15-tetramethylhexadecan-3-ol was 99. It was confirmed to be 0.3%. The conversion rate of hydrogen peroxide was 100%, and the hydrogen peroxide efficiency was 99%.
【００３６】実施例７
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラ
ーを装着した容量２００ｍｌの４ツ口フラスコに、２−
オクテン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、シクロヘキサン
２０ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド０．２ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を添加して基質溶液を
調製した。一方、水１０ｇにタングステン酸ナトリウム
２水和物０．１７ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、次いで８５
％燐酸水溶液を０．１ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）加えてタ
ングステン酸水溶液（ｐＨ＝３．２）を調製した。上記
の基質溶液を攪拌しながら、６０℃に昇温し、該溶液に
上記のタングステン酸水溶液および３０％過酸化水素水
溶液１３．３ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を３時間かけて同
時に加え、その後、温度６０℃で約４時間激しく攪拌し
て反応させた。反応混合液をガスクロマトグラフィーで
分析し、２−オクテンの転化率は９９．７％であり、
２，３−エポキシオクタンの選択率は９６．７％である
ことを確認した。過酸化水素の転化率は１００％であ
り、過酸化水素効率は９６％であった。Example 7 A 4-necked flask with a capacity of 200 ml equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer was charged with 2-
A substrate solution was prepared by adding 10.1 g (0.1 mol) of octene, 20 g of cyclohexane and 0.2 g (0.49 mmol) of trioctylmethylammonium chloride. Meanwhile, 0.17 g (0.52 mmol) of sodium tungstate dihydrate in 10 g of water, and then 85
% Phosphoric acid aqueous solution (0.1 g, 0.87 mmol) was added to prepare a tungstic acid aqueous solution (pH = 3.2). While stirring the above substrate solution, the temperature was raised to 60 ° C., 13.3 g (0.117 mol) of the above tungstic acid aqueous solution and 30% hydrogen peroxide aqueous solution were simultaneously added to the solution over 3 hours, and then the temperature was increased. The reaction was carried out at 60 ° C. for about 4 hours with vigorous stirring. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the conversion of 2-octene was 99.7%,
It was confirmed that the selectivity of 2,3-epoxyoctane was 96.7%. The conversion rate of hydrogen peroxide was 100%, and the hydrogen peroxide efficiency was 96%.
【００３７】実施例８
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラ
ーを装着した容量２００ｍｌの４ツ口フラスコに、２，
６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン１２．４ｇ（０．
１ｍｏｌ）、シクロヘキサン６０ｇおよびトリオクチル
メチルアンモニウムクロライド０．２ｇ（０．４９ｍｍ
ｏｌ）を添加して基質溶液を調製した。一方、水１０ｇ
にタングステン酸ナトリウム２水和物０．１７ｇ（０．
５２ｍｍｏｌ）、次いで８５％燐酸水溶液を０．１ｇ
（０．８７ｍｍｏｌ）加えてタングステン酸水溶液（ｐ
Ｈ＝３．２）を調製した。上記の基質溶液を攪拌しなが
ら、６０℃に昇温し、該溶液に上記のタングステン酸水
溶液および３０％過酸化水素水溶液２６．６ｇ（０．２
３ｍｏｌ）を３時間かけて同時に加え、その後、６０℃
で約４時間激しく攪拌して反応させた。反応混合液をガ
スクロマトグラフィーで分析し、２，６−ジメチル−
２，５−ヘプタジエンの転化率は９９．１％であり、
２，６−ジメチル−２，３，５，６−ジエポキシヘプタ
ンの選択率は９５．１％であることを確認した。過酸化
水素の転化率は１００％であり、過酸化水素効率は９５
％であった。Example 8 In a four-necked flask having a capacity of 200 ml equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 2,
12.4 g of 6-dimethyl-2,5-heptadiene (0.
1 mol), 60 g of cyclohexane and 0.2 g of trioctylmethylammonium chloride (0.49 mm)
ol) was added to prepare a substrate solution. On the other hand, 10g of water
0.17 g of sodium tungstate dihydrate (0.
52 mmol), and then 0.1 g of 85% phosphoric acid aqueous solution
(0.87 mmol) and added to the tungstic acid aqueous solution (p
H = 3.2) was prepared. While stirring the above substrate solution, the temperature was raised to 60 ° C., and 26.6 g (0.2%) of the above tungstic acid aqueous solution and 30% hydrogen peroxide aqueous solution was added to the solution.
(3 mol) at the same time over 3 hours, and then at 60 ° C
The reaction was carried out by vigorously stirring for about 4 hours. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography to analyze 2,6-dimethyl-
The conversion of 2,5-heptadiene is 99.1%,
It was confirmed that the selectivity of 2,6-dimethyl-2,3,5,6-diepoxyheptane was 95.1%. The conversion rate of hydrogen peroxide is 100%, and the hydrogen peroxide efficiency is 95.
%Met.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明によれば、炭素数６以上のオレフ
ィンを安全に、効率的に、かつ工業的に有利にエポキシ
化することができる。According to the present invention, an olefin having 6 or more carbon atoms can be epoxidized safely, efficiently and industrially advantageously.
Claims (2)
素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアリール基、炭素−炭素二重
結合を１個以上有する置換されていてもよいアルケニル
基（但し、基中の複数個の炭素−炭素二重結合は互いに
非共役関係にあり、かつ該炭素−炭素二重結合は式中の
炭素−炭素二重結合と非共役関係にある。 ）、ニトロ
基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基または
カルボキシル基もしくはその塩を表し、Ｒ１ 、Ｒ２ 、
Ｒ３ およびＲ４ が表す基が有する炭素原子の合計数は
４以上である。］で示されるオレフィンおよび第４級ア
ンモニウム塩を含む有機相とタングステン化合物および
リン酸類を含む水相からなる二相系溶液に、過酸化水素
を添加することを特徴とする炭素数６以上のオレフィン
のエポキシ化方法。1. A compound represented by the general formula (I): [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or one carbon-carbon double bond. The above-mentioned optionally substituted alkenyl group (provided that a plurality of carbon-carbon double bonds in the group are in a non-conjugated relationship with each other, and the carbon-carbon double bond is a carbon-carbon double bond in the formula). And a nitro group, an alkoxyl group, a carbonyl group, an ester group or a carboxyl group or a salt thereof, R 1 , R 2 ,
The total number of carbon atoms contained in the groups represented by R 3 and R 4 is 4 or more. ] An olefin having 6 or more carbon atoms, characterized in that hydrogen peroxide is added to a two-phase system solution consisting of an organic phase containing an olefin and a quaternary ammonium salt and an aqueous phase containing a tungsten compound and phosphoric acid. Epoxidation method.
む水相のｐＨが２〜６の範囲にある請求項１記載のエポ
キシ化方法。2. The epoxidation method according to claim 1, wherein the pH of the aqueous phase containing the tungsten compound and phosphoric acid is in the range of 2 to 6.
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