【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関す
る。更に詳しくは、高感度で且つ地肌かぶりが少なく、
画像保存性の優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフ
ェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に
分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填
剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィル
ム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料
と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反
応により発色記録を得るものである。この感熱記録シー
トの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマ
ルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記
録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、（２）現
像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーで
ある、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、
ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電
卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、
自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いら
れている。
【０００３】近年では、小売店やスーパーマーケット等
におけるＰＯＳシステム化、交通機関における自動化シ
ステムに伴い、ラベル類や乗車券、回数券等への使用が
増加している。これらの用途において、感熱記録材料に
はより一層の保存安定性の向上が望まれている。また高
速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分
対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、
一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると
地肌かぶりが起こるという欠点が顕れ易くなる。従来、
感熱記録材料の白色度を損なうことなく、感度及び保存
安定性を向上させる為の種々の方法が提案されている
が、いまだ満足すべきものは見いだされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記、
従来技術の欠点を解決することにある。即ち、高感度で
地肌かぶりが少なく、且つ画像保存性の優れた感熱記録
材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。即ち本発明は、
【０００６】（１）支持体上に通常無色ないし淡色の発
色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性
化合物及び増感剤を主要成分として含有する感熱発色層
を設けた感熱記録材料において、顕色性化合物としてα
型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンを、増感剤としてステアロイルベン
ゾイルメタンを含有することを特徴とする感熱記録材
料、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明においては通常無色ないし
淡色の発色性化合物と、顕色性化合物としてα型の結晶
型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンと、増感剤としてステアロイルベンゾイル
メタンを主要な成分としてそれぞれ使用し、必要に応じ
てその他の顕色性化合物や増感剤、さらには以下に示す
ような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、その他の添
加物等を使用して感熱発色層が調製される。
【０００８】本発明で用いるα型の結晶型を有するビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと
は、特開平１１−２９５４９号で記載されているもの
で、その物性がＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法にお
いて、少なくとも回折角（２θ）［°］７．２及び２
２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる
結晶型で、かつ示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉ
ａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で
の補外融解開始温度（Ｔｅ）が１４９℃以上の融点を有
するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンである。
【０００９】本発明における感熱発色層を形成するにあ
たり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは
５〜３０重量％、α型の結晶型を有するビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは通常１〜６０
重量％、好ましくは５〜３０重量％、ステアロイルベン
ゾイルメタンは通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６
０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常
０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、
紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０
〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占
める各成分の重量比）。本発明の感熱記録材料において
は、前記主要成分以外の公知、公用の顕色性化合物、増
感剤又はその他の添加物を併用しても構わない。
【００１０】本発明において用いられる発色性化合物
は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化
合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリア
リールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、
フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１１】用いうるフルオラン系化合物の具体例とし
ては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−
［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ
−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、
３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１２】又、用いうるトリアリールメタン系化合物
の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別
名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられ
る。
【００１３】更に、用いうるスピロ系化合物の具体例と
しては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−
エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピ
ロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３
−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（イ
ンドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニル
メタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミ
ノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チ
アジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、
例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−
ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物
の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルア
ミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して
用いられる。
【００１４】本発明において併用可能な顕色性化合物と
しては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられてい
るものであればよく、特に制限されない。例えばα−ナ
フトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、
４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又
はＢＰＡ）、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール，
４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，
２’−ビス−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２
−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェ
ノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸
ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、３，５
−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香
族カルボン酸又はその多価金属塩等が併用可能な顕色性
化合物の例として挙げられる。
【００１５】本発明において併用可能な増感剤（熱可融
性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワック
ス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級
脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導
体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族
スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステ
ル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、ス
ルホン誘導体等、常温で固体であり約６０℃以上の融点
を有するものを使用することができる。
【００１６】ワックス類の具体例としては、例えば木ろ
う、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタ
ンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化
ポリエチレン等が、高級脂肪酸の具体例としては、例え
ばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドの具
体例としては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高
級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリ
ド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体の具体
例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２
−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ
酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルの具体例とし
ては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジ
フェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）
エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エ
タン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキ
シ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体の具体例とし
ては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テ
レフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸
エステル誘導体の具体例としては、例えばフェニルメシ
チレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンス
ルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体の
具体例としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベ
ンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エ
ステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等
が、ビフェニル誘導体の具体例としては、例えばｐ−ベ
ンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、
ターフェニル誘導体の具体例としては、例えばｍ−ター
フェニル等が、スルホン誘導体の具体例としては、例え
ばジフェニルスルホン等が、各々例示される。
【００１７】前記した併用可能な顕色性化合物及び増感
剤の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えばα
型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ステアロイルベンゾイルメタンの
使用量を各々越えない範囲の割合が好ましい。
【００１８】用いうる結合剤の具体例としては、例えば
メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラ
チン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン
／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のも
の或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボ
キシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチ
レン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアク
リル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等
が用いられる。
【００１９】用いうる充填剤の具体例としては、例えば
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、ベン
トナイト、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチ
レン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等があげられる。
【００２０】更に、本発明においては上記以外の種々の
添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添
加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、ス
ティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或
は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベン
ゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の
紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ
挙げられる。
【００２１】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず発色性化合物、α型の結晶型を有するビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ス
テアロイルベンゾイルメタンをそれぞれ別々に結合剤あ
るいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミ
ル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、
分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を
媒体として用いる）混合して感熱発色層用塗布液を調製
し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通
常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2になるようにバーコータ
ー、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の
感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支
持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコ
ート層（保護層）を設けてもよい。中間層、オーバーコ
ート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤ある
いは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱発色層用
塗布液調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散
して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用
塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／
ｍ2程度となるように塗布し、乾燥することにより設け
られる。
【００２２】通常無色ないし淡色の発色性化合物、α型
の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ステアロイルベンゾイルメタンを含
有する本発明の感熱記録材料は、従来公知のものに比べ
高感度で地肌かぶりが少なく、且つ発色した記録画像の
保存性に優れている。
【００２３】
【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施
例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量
％であり媒体は水であることを示す。
【００２４】実施例１
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ
［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｂ］液：α型結晶型のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
（特開平１１−２９５４９の実施例１に記載された方法に基づいて合
成した。Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折角（２θ）［°］７．２
、 １４．５、１６．３、１８．０、２０．０、２１．０、２２．０
、 ２４．７及び２９．０に比較的強いピークを有する。
ＤＳＣ（Ｔｅ）＝１５５．５℃） ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｃ］液：ステアロイルベンゾイルメタン（融点７０℃） ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
【００２５】次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤
を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪
量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が８ｇ／ｍ2と
なるように塗布、乾燥して感熱発色層を得た。
［Ａ］液 ８部
［Ｂ］液 １６部
［Ｃ］液 ２４部
５０％炭酸カルシウム水分散液 １２部
５０％カルボキシル化スチレン・ブタジェン共重合体ラテックス ７部
【００２６】（保護層の形成）更に、下記の割合からな
る保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が
２ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本
発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン ２０部
５％ベントナイト水分散液 ４０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ３部
【００２７】実施例２
実施例１の［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジブチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを使用する
以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本
発明の感熱記録材料を得た。
【００２８】実施例３
実施例１の［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用する
以外は実施例１におけるのと同様にして保護層付きの本
発明の感熱記録材料を得た。
【００２９】比較例１
実施例１の［Ｂ］液のα型結晶型のビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに特開昭６
１−８９０９０号記載の実施例１に従って得られるα型
の結晶型とは異なる結晶型のビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン（Ｃｕ−Ｋα線による粉末
Ｘ線回折角（２θ）［°］７．０４、１０．８５、１
４．１４、１５．７８、１７．５１、及び２２．９８に
比較的強いピークを有する。ＤＳＣ（Ｔｅ）＝１４５．
８℃）を、［Ｃ］液のステアロイルベンゾイルメタンの
代わりにｍ−ターフェニルを使用する以外は実施例１と
同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３０】以上の様にして得られた本発明の感熱記録
材料の品質性能表を表１に示す。
【００３１】
表１ 品質性能試験
地肌1) 発色濃度2) 発色濃度3) 発色濃度4) 耐湿性5) 耐油性6)
実施例１ ０．０６ １．０４ １．４３ １．６６ １．４２ １．４２
実施例２ ０．０５ １．０２ １．３９ １．６０ １．３９ １．３７
実施例３ ０．０５ １．０４ １．４３ １．６５ １．４３ １．４１
比較例１ ０．１０ ０．８３ １．２２ １．４９ １．２３ １．２２
【００３２】１）地肌 ： 試料の未発色部をマクベ
ス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定
した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度： サーマルプリンター（イシダ（株）
製、Ｄ−８０５Ｐ）の低エネルギー条件で印字した画像
部分のマクベス反射濃度値。
３）発色濃度： サーマルプリンター（イシダ（株）
製、Ｄ−８０５Ｐ）の中エネルギー条件で印字した画像
部分のマクベス反射濃度値。
４）発色濃度： サーマルプリンター（イシダ（株）
製、Ｄ−８０５Ｐ）の高エネルギー条件で印字した画像
部分のマクベス反射濃度値。
５）耐湿性 ： 上記プリンターでの中エネルギー発色
させた試料を相対湿度９０％、温度４０℃の恒湿器中に
２４時間放置した後の画像部分のマクベス反射濃度。
６）耐油性 ： 上記プリンターでの中エネルギー発色
させた試料の表面に綿実油を塗布し、相対湿度９０％、
温度４０℃の恒湿器中に２４時間放置した後の画像部分
のマクベス反射濃度。
【００３３】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は地肌の白色性、発色濃度にすぐれ、且つその発色画
像は耐湿性、耐油性が優れている。
【００３４】
【発明の効果】高感度で且つ地肌かぶりが少なく、発色
画像の保存安定性の優れた感熱記録材料が得られた。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material. More specifically, it has high sensitivity and low background fog,
The present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent image storability. 2. Description of the Related Art Generally, a thermosensitive recording material is prepared by separately dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic substance in the form of fine particles, and then mixing the two with a binder, a sensitizer, A chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer are melted and contacted by heating when applied to paper, film, synthetic paper, etc., by adding additives such as fillers and lubricants to form a coating liquid. To obtain a color record. For color development of the heat-sensitive recording sheet, a thermal printer or the like having a built-in thermal head is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) there is no need for development and fixing, (3) maintenance-free, and (4) machines are relatively inexpensive. By features such as
Facsimile field, computer output, printer field such as calculator, recorder field for medical measurement,
It is widely used in the field of automatic ticket vending machines, the field of heat-sensitive recording labels, and the like. In recent years, the use of POS systems in retail stores, supermarkets, and the like and automated systems in transportation have increased the use of labels, tickets, coupons, and the like. In these applications, it is desired that the heat-sensitive recording material be further improved in storage stability. In addition, the demand for high-speed recording has further increased, and the development of a thermosensitive recording material that can sufficiently cope with high-speed recording has been strongly desired.
In general, when the sensitivity of the heat-sensitive recording material is increased to improve the thermal response, the disadvantage that background fogging occurs tends to appear. Conventionally,
Various methods have been proposed for improving the sensitivity and storage stability without impairing the whiteness of the heat-sensitive recording material, but no satisfactory method has yet been found. [0004] The object of the present invention is as described above.
It is to solve the disadvantages of the prior art. That is, it is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material having high sensitivity, less background fog, and excellent image storability. The present inventors have made various studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention provides: (1) a thermosensitive color former, which contains a colorless or pale-colored color-forming compound, a color-developing compound capable of coloring the color-forming compound when heated, and a sensitizer as main components on a support. In a thermosensitive recording material provided with a layer, α is used as a color developing compound.
A heat-sensitive recording material comprising bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having a crystal form of the type and stearoylbenzoylmethane as a sensitizer. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, a colorless or pale-colored color-forming compound, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-type crystal form as a color-developing compound, Using stearoyl benzoyl methane as a main component as a sensitizer, if necessary, other color developing compounds and sensitizers, as well as the following binders and other necessary fillers, other A thermosensitive coloring layer is prepared using additives and the like. The bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-form crystal form used in the present invention is described in JP-A-11-29549, and its physical properties are Cu-Kα radiation. At least the diffraction angle (2θ) [°] 7.2 and 2
A crystalline form characterized by an X-ray diffractogram with a peak at 2.0 and a differential scanning calorimeter (Differenti)
It is a bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having a melting point of 149 ° C. or more at an extrapolation melting temperature (Te) in an al scanning calorimeter. In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the color-forming compound is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) having an α-type crystal form. ) Sulfone is usually 1-60
%, Preferably 5 to 30% by weight, and stearoylbenzoylmethane is usually 1 to 80% by weight, preferably 5 to 6% by weight.
0% by weight, binder is usually 1-90% by weight, filler is usually 0-80% by weight, other lubricants, surfactants, defoamers,
The ultraviolet absorbers and the like may be used in arbitrary proportions, for example, usually 0
-30% by weight (% by weight is the weight ratio of each component in the thermosensitive coloring layer). In the heat-sensitive recording material of the present invention, a known or publicly-known color developing compound, a sensitizer, or other additives other than the main components may be used in combination. The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper. Examples of color-forming compounds that can be used include, for example, fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds,
Fluorene-based compounds and the like. Specific examples of fluoran compounds that can be used include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-
7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino)-
6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) Amino] -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6
Methyl-7-anilinofluoran, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-
Methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6 Methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluoran, 3-
[N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6
-Methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino)
Fluoran, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o
-Fluoroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-
Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3
-Diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7
-Anilinofluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-octylfluoran,
3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6
Methyl-7-phenethylfluoran and the like. Specific examples of triarylmethane compounds that can be used include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,
2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindole-
3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3-
Yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindole-
3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-2
-Yl) -6-dimethylaminophthalide and the like. Further, specific examples of spiro compounds that can be used include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran,
Ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3
-Trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) is a specific example of a diphenylmethane-based compound such as N-halophenyl-leuco auramine, 4,4-bis-dimethyl. Aminophenylbenzhydryl benzyl ether, N-2,
Specific examples of thiazine compounds include 4,5-trichlorophenylleuco auramine and the like, for example, benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue and the like, specific examples of lactam compounds include
For example, rhodamine B anilinolactam, rhodamine B-
Specific examples of fluorene-based compounds such as p-chloroanilinolactam include, for example, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (Dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide,
3-dimethylamino-6-diethylaminofluorenespiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide and the like. These coloring compounds are used alone or in combination. The color-developing compound that can be used in combination in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper. For example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol,
4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) propane (alias: bisphenol A or BPA ), 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-thiobisphenol,
4,4′-cyclo-hexylidenediphenol, 2,
2′-bis- (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-isopropylidenebis (2
-T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) methyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate,
Phenolic compounds such as benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate; benzyl p-hydroxybenzoate;
-Ethyl hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, 3,5
Examples of a color developing compound which can be used in combination with an aromatic carboxylic acid derivative such as -di-t-butylsalicylic acid, 3.5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, an aromatic carboxylic acid or a polyvalent metal salt thereof. Can be Specific examples of sensitizers (thermofusible compounds) that can be used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, and naphthalene derivatives. , Aromatic ethers, aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, sulfone derivatives, etc., which are solid at ordinary temperature and have a melting point of about 60 ° C. or more Can be used. Specific examples of waxes include wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, paraffin oxide, polyethylene wax, polyethylene oxide, and the like. Specific examples of higher fatty acids include, for example, stearic acid and behenic acid. Specific examples of higher fatty acid amides include, for example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methylstearic acid amide, erucic acid amide, methylolbehenic acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, and the like. Examples of the higher fatty acid anilide include anilide stearate and anilide linoleate. Specific examples of the naphthalene derivative include, for example, 1-benzyloxynaphthalene,
-Benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester and the like are specific examples of aromatic ethers such as 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methyl Phenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy)
Ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy)
Specific examples of the aromatic carboxylic acid derivative include ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane and the like, for example, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid diester. Benzyl esters and the like are specific examples of aromatic sulfonic acid ester derivatives such as phenylmesitylenesulfonate and 4-methylphenylmesitylenesulfonate; specific examples of carbonic acid or oxalic acid diester derivatives include diphenyl carbonate and oxalic acid. Acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester and the like. Specific examples of biphenyl derivatives include, for example, p-benzylbiphenyl, p-allyloxybiphenyl and the like. ,
Specific examples of the terphenyl derivative include, for example, m-terphenyl, and specific examples of the sulfone derivative include, for example, diphenyl sulfone. The amounts of the color developing compound and the sensitizer that can be used in combination as described above are within a range not to impair the effects of the present invention, for example, α
It is preferable that the proportions of the bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and stearoylbenzoylmethane having the same crystal type do not exceed the respective usages. Specific examples of the binder that can be used include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salts of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer Water-soluble ones such as alkali salts or polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyacrylate, polyurethane, styrene / Tadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / acrylate copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, composite particles of colloidal silica and acrylic resin, etc. And the like are used. Specific examples of the filler that can be used include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, bentonite, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, Polystyrene resin, urea-formalin resin and the like can be mentioned. Further, in the present invention, various additives other than those described above can be used. Examples of other additives that can be used include, for example, stearin for the purpose of preventing thermal head abrasion and sticking. Higher fatty acid metal salts such as zinc acid and calcium stearate, phenol derivatives for imparting an antioxidant or antiaging effect, ultraviolet absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds, various surfactants, defoamers And the like. The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared using the above-mentioned materials by, for example, the following method. That is, first, a color-forming compound, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-form crystal form, and stearoylbenzoylmethane are separately added together with a binder or other additives as necessary, according to a conventional method. Pulverized by a dispersing machine such as a ball mill, attritor, and sand mill,
After being dispersed (usually water is used as a medium when the pulverization and dispersion are carried out by a wet method), they are mixed to prepare a coating solution for the thermosensitive coloring layer, and are usually dried on a support such as paper, plastic sheet, synthetic paper, etc. By using a bar coater, a blade coater, or the like to obtain 1 to 20 g / m 2 to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention. If necessary, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the thermosensitive coloring layer. The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are pulverized and dispersed, if necessary, as in the preparation of the coating solution for the thermosensitive coloring layer, together with, for example, the binder described above or other additives as necessary. To obtain a coating solution for the intermediate layer or a coating solution for the overcoat layer (protective layer), and then usually 0.1 to 10 g /
It is provided by applying so as to be about m 2 and drying. The heat-sensitive recording material of the present invention containing a colorless or pale-colored color-forming compound, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having an α-form crystal form, and stearoylbenzoylmethane is generally known. And has less background fogging, and is excellent in preservability of a recorded image that has been colored. EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, "parts" are parts by weight, "%" in the description of the solution is% by weight, and the medium is water. Example 1 A mixture having the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so as to have an average particle diameter of 1 μm or less to prepare a liquid [A], a liquid [B] and a liquid [C]. [A] solution: 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 25 parts 25% aqueous solution of PVA 20 parts water 55 parts [B] solution: α-type crystalline bis (3-allyl-4-hydroxy) Phenyl) sulfone (synthesized based on the method described in Example 1 of JP-A-11-29549. Powder X-ray diffraction angle (2θ) [°] by Cu-Kα ray 7.2, 14.5, 16 Have relatively strong peaks at 0.3, 18.0, 20.0, 21.0, 22.0, 24.7 and 29.0 DSC (Te) = 155.5 ° C.) 25 parts 25% aqueous solution of PVA 20 parts water 55 parts [C] liquid: stearoylbenzoylmethane (melting point 70 ° C.) 25 parts 25% PVA aqueous solution 20 parts water 55 parts Next, each of the liquids obtained above and the following agents are mixed in the following ratio. And apply the thermosensitive coloring layer coating solution Papermaking, weight at drying fine paper having a basis weight of 50 g / m 2 is coated to a 8 g / m 2, to obtain a thermal color-forming layer and dried. [A] liquid 8 parts [B] liquid 16 parts [C] liquid 24 parts 50% aqueous calcium carbonate dispersion 12 parts 50% carboxylated styrene / butadiene copolymer latex 7 parts (Formation of protective layer) A protective layer coating solution having the following ratio was applied onto the thermosensitive coloring layer so that the dry weight was 2 g / m 2 and dried to obtain a thermosensitive recording material of the present invention having a protective layer. 40% styrene / acrylate copolymer emulsion 20 parts 5% bentonite aqueous dispersion 40 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion 3 parts Example 2 3-dibutylamino of [A] solution of Example 1 Thermal recording of the present invention with a protective layer in the same manner as in Example 1 except that 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran is used instead of -6-methyl-7-anilinofluoran The material was obtained. Example 3 3-Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran was used in place of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in solution [A] of Example 1. A heat-sensitive recording material of the present invention having a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above procedure was repeated. Comparative Example 1 Bis (3-allyl-α-form crystal of liquid [B] of Example 1
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6 instead of (4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone (a powder X-ray diffraction angle (2θ) by Cu-Kα ray) having a crystal form different from the α-form crystal form obtained according to Example 1 described in 1-89090 [ °] 7.04, 10.85, 1
It has relatively strong peaks at 4.14, 15.78, 17.51, and 22.98. DSC (Te) = 145.
8 [deg.] C.) except that m-terphenyl was used in place of stearoylbenzoylmethane of the liquid [C] to obtain a heat-sensitive recording material for comparison. Table 1 shows the quality performance table of the heat-sensitive recording material of the present invention obtained as described above. Table 1 Quality Performance Test Background 1) Color density 2) Color density 3) Color density 4) Moisture resistance 5) Oil resistance 6) Example 1 0.06 1.04 1.43 1.66 1.42 1 .42 Example 2 0.05 1.02 1.39 1.60 1.39 1.37 Example 3 0.05 1.04 1.43 1.65 1.43 1.41 Comparative Example 1 0.10. 0.83 1.22 1.49 1.23 1.22 1) Background: The uncolored portion of the sample was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-914, manufactured by Macbeth) (Macbeth reflection density). ). 2) Color density: Thermal printer (Ishida Co., Ltd.)
Macbeth reflection density value of an image portion printed under low energy conditions of D-805P). 3) Color density: Thermal printer (Ishida Co., Ltd.)
, D-805P), Macbeth reflection density value of the image portion printed under the medium energy condition. 4) Color density: Thermal printer (Ishida Co., Ltd.)
Macbeth reflection density value of an image portion printed under high energy conditions (D-805P). 5) Moisture resistance: Macbeth reflection density of an image portion after leaving a sample subjected to medium-energy color development in the above printer in a humidity chamber at a relative humidity of 90% and a temperature of 40 ° C. for 24 hours. 6) Oil resistance: Cotton seed oil is applied to the surface of the sample which has been colored with medium energy by the printer, and the relative humidity is 90%.
The Macbeth reflection density of the image portion after being left in a humidity chamber at a temperature of 40 ° C. for 24 hours. As is clear from the table, the heat-sensitive recording material of the present invention has excellent whiteness of the background and excellent color density, and the color image has excellent moisture resistance and oil resistance. As described above, a heat-sensitive recording material having high sensitivity, little background fog, and excellent storage stability of a color image was obtained.