JP2003183509A - Flame-retardant resin composition and fiber-reinforced, flame-retardant resin composition containing the same - Google Patents
Flame-retardant resin composition and fiber-reinforced, flame-retardant resin composition containing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れ、か
つ、耐熱性の他、伸度、強度などの機械的特性、成形品
の外観も良好な、臭素および塩素を含有しない樹脂組成
物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition containing no bromine and chlorine, which has excellent flame retardancy, heat resistance, mechanical properties such as elongation and strength, and good appearance of molded articles. Regarding things.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性樹脂が開発されて以来、いたる
ところに熱可塑性樹脂が使われている。例えば、テレビ
に代表されるような電気・電子機器の部品、筐体などに
も熱可塑性樹脂は使用されているが、このような用途に
使用される熱可塑性樹脂にはより高い難燃性が要求され
るようになり、現在では電気・電子機器には難燃性樹脂
が多用されるに至った。樹脂に難燃性を付与するために
は一般に難燃剤が使用されるが、このような難燃剤とし
ては、その難燃化能力、価格、添加後の組成物の物性等
が優れていることなどから臭素系難燃剤が好ましく使わ
れてきた。2. Description of the Related Art Since the development of thermoplastic resins, they have been used everywhere. For example, although thermoplastic resins are used for parts of electric / electronic devices such as televisions, casings, etc., the thermoplastic resins used for such applications have higher flame retardancy. Nowadays, flame-retardant resins are often used in electric and electronic devices. A flame retardant is generally used to impart flame retardancy to the resin, and such a flame retardant has excellent flame retardancy, price, physical properties of the composition after addition, etc. Therefore, brominated flame retardants have been preferably used.
【０００３】ところが、近年、臭素系や塩素系の物質を
他の有機物と共に焼却処分すると、その燃焼条件によっ
てはいわゆるダイオキシン類が発生することが判明し、
臭素系難燃剤を使用した難燃性熱可塑性樹脂組成物の代
替物が求められてきている。そこで、例えば特公平５−
１８３５６号公報にあるように、赤リン難燃剤を使用し
た難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。In recent years, however, it has been found that when bromine-based or chlorine-based substances are incinerated together with other organic substances, so-called dioxins are generated depending on the combustion conditions,
There has been a demand for a substitute for a flame-retardant thermoplastic resin composition using a brominated flame retardant. So, for example,
As disclosed in Japanese Patent No. 18356, a flame-retardant thermoplastic resin composition using a red phosphorus flame retardant has been proposed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、赤リン
難燃剤単独で必要な難燃性のレベルを得るためには多量
に使用する必要があり、得られる難燃性熱可塑性樹脂組
成物の諸物性が低下してしまうという問題があった。However, the red phosphorus flame retardant alone must be used in a large amount in order to obtain the required level of flame retardancy, and various physical properties of the flame retardant thermoplastic resin composition obtained. However, there was a problem that
【０００５】本発明の目的は、臭素や塩素を含有する化
合物を使用しなくても、高度なレベルの難燃性を示すと
ともに、耐熱性および機械的特性が優れ、成形品の外観
も良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。The object of the present invention is to show a high level of flame retardancy without using a compound containing bromine or chlorine, excellent heat resistance and mechanical properties, and a good appearance of a molded product. It is to provide a flame-retardant thermoplastic resin composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、赤リン難燃剤と、特に酸性リン酸エステルとを
併用することで、優れた難燃性を付与できることを見出
し、本発明に至った。本発明の難燃性樹脂組成物は、熱
可塑性樹脂１００質量部に対して、赤リン難燃剤１〜５
０質量部と、酸性リン酸エステル０．０１〜１０質量部
とが配合されたことを特徴とする。前記酸性リン酸エス
テルは、下記式１で表される化合物であることが好まし
い。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors, it was found that excellent flame retardancy can be imparted by using a combination of a red phosphorus flame retardant and an acidic phosphate ester in particular. Came to. The flame-retardant resin composition of the present invention contains 1 to 5 red phosphorus flame retardants per 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
It is characterized in that 0 parts by mass and 0.01 to 10 parts by mass of acidic phosphoric acid ester are blended. The acidic phosphate ester is preferably a compound represented by the following formula 1.
【化２】
（式１中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは１または２であ
る。）前記赤リン難燃剤は、熱硬化性樹脂および／また
は金属水酸化物で被覆されたものであることが好まし
い。前記熱可塑性樹脂は、ポリブチレンテレフタレート
系樹脂６８〜７７質量％と、ポリカーボネート樹脂２３
〜３２質量％とからなることが好ましい。前記ポリカー
ボネート樹脂の粘度平均分子量が、１４０００〜１７０
００であることが好ましい。また、前記熱可塑性樹脂
が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂６８〜７７質量
％と、ポリカーボネート樹脂２３〜３２質量％とからな
る場合には、特に前記赤リン難燃剤が７〜１３質量部
で、酸性リン酸エステルが０．０１〜０．５質量部であ
ることが好ましい。前記熱可塑性樹脂１００質量部に対
して、ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜１０質量
部がさらに配合されることが好ましい。[Chemical 2] (In the formula 1, R represents an alkyl group and n is 1 or 2.) The red phosphorus flame retardant is preferably one coated with a thermosetting resin and / or a metal hydroxide. The thermoplastic resin includes polybutylene terephthalate resin 68 to 77% by mass, and polycarbonate resin 23.
It is preferably composed of ˜32% by mass. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is 14000 to 170.
It is preferably 00. When the thermoplastic resin is composed of 68 to 77% by mass of polybutylene terephthalate resin and 23 to 32% by mass of polycarbonate resin, the red phosphorus flame retardant is contained in an amount of 7 to 13 parts by mass and acidic phosphorus. The acid ester is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass. It is preferable to add 0.01 to 10 parts by mass of polytetrafluoroethylene to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
【０００７】本発明の繊維強化難燃性樹脂組成物は、前
記いずれかの難燃性樹脂組成物９５〜６０質量％と、繊
維状充填材５〜４０質量％とを含有することを特徴とす
る。また、前記繊維状充填材は、ガラス繊維および／ま
たは炭素繊維であることが好ましい。The fiber-reinforced flame-retardant resin composition of the present invention is characterized by containing 95-60% by mass of any one of the flame-retardant resin compositions and 5-40% by mass of a fibrous filler. To do. The fibrous filler is preferably glass fiber and / or carbon fiber.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量
部に対して、赤リン難燃剤１〜５０質量部と、酸性リン
酸エステル０．０１〜１０質量部とが配合されたもので
ある。ここで用いられる熱可塑性樹脂は特に限定され
ず、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリ
エーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン
樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、ポリスチレン樹脂、変性ポリスチレン樹脂、
ＡＢＳ樹脂、変性ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、変性ＭＢＳ
樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、変性ポリメチル
メタクリレート樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＡＳ樹脂や、これ
らのポリマーアロイ樹脂が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The flame-retardant resin composition of the present invention contains 1 to 50 parts by mass of a red phosphorus flame retardant and 0.01 to 10 parts by mass of an acidic phosphoric acid ester with respect to 100 parts by mass of a thermoplastic resin. is there. The thermoplastic resin used here is not particularly limited, and examples thereof include polycarbonate resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resin, liquid crystal polymer resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyarylate. Resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, polysulfone resin, polyimide resin, polyolefin resin, polystyrene resin, modified polystyrene resin,
ABS resin, modified ABS resin, MBS resin, modified MBS
Examples thereof include resins, polymethylmethacrylate resins, modified polymethylmethacrylate resins, ASA resins, SAS resins, and polymer alloy resins of these.
【０００９】本発明においては、これらを１種単独で使
用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい
が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とポリカーボネ
ート樹脂とを併用すると、特に、得られる難燃性樹脂組
成物が、難燃性、耐熱性、耐薬品性の他、伸度、強度な
どの機械的特性にも優れるため好ましい。In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more, but when a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin are used in combination, especially, The obtained flame-retardant resin composition is preferable because it has excellent flame retardancy, heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties such as elongation and strength.
【００１０】ここで好適に用いられるポリブチレンテレ
フタレート系樹脂は、テレフタル酸、１，４−ブタンジ
オールを主単量体成分とする共重合体である。このポリ
ブチレンテレフタレート系樹脂は、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂が本来有する結晶性、耐熱性などの特性を
損なわない範囲で、これに共重合可能なジカルボン酸及
び／又はジオールで変性されていてもかまわない。通
常、全カルボン酸成分中における１，４−ブタンジオー
ル以外のジカルボン酸は５０モル％以下であり、全ジオ
ール中におけるテレフタル酸以外のジオールは５０モル
％以下である。The polybutylene terephthalate resin preferably used here is a copolymer containing terephthalic acid and 1,4-butanediol as main monomer components. The polybutylene terephthalate-based resin may be modified with a dicarboxylic acid and / or a diol copolymerizable with the polybutylene terephthalate resin as long as the characteristics such as crystallinity and heat resistance of the polybutylene terephthalate resin are not impaired. Usually, dicarboxylic acids other than 1,4-butanediol in all carboxylic acid components are 50 mol% or less, and diols other than terephthalic acid in all diols are 50 mol% or less.
【００１１】共重合可能なジカルボン酸としては、例え
ばフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン
酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸等が挙
げられる。また、共重合可能なジオールとしては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールＡ等が挙げられる。Examples of copolymerizable dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid,
Examples thereof include naphthalene-1,4- or -2,6-dicarboxylic acid and diphenyl ether-4,4-dicarboxylic acid. Examples of copolymerizable diols include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, and bisphenol A.
【００１２】また、用いられるポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂は、通常の方法で縮重合され製造されるもの
であって、フェノールとテトラクロルエタンが１：１の
質量比で混合された２５℃の溶媒を使用して測定された
極限粘度［η］が、０．５〜１．４の範囲であるものが
好ましい。極限粘度［η］が０．５未満では、得られる
難燃性樹脂組成物の強度が低下する傾向があり、極限粘
度［η］が１．４を超えると、流動性が低下する傾向が
ある。The polybutylene terephthalate resin used is produced by polycondensation by a conventional method and comprises a solvent at 25 ° C. in which phenol and tetrachloroethane are mixed at a mass ratio of 1: 1. The intrinsic viscosity [η] measured by use is preferably in the range of 0.5 to 1.4. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.5, the strength of the obtained flame-retardant resin composition tends to decrease, and when the intrinsic viscosity [η] exceeds 1.4, the fluidity tends to decrease. .
【００１３】上述したポリブチレンテレフタレート系樹
脂とともに好適に使用されるポリカーボネート樹脂とし
ては特に限定されないが、物性あるいは価格の面から好
ましくはビスフェノールＡタイプである。ポリカーボネ
ート樹脂は、その芳香族環が有機基置換されていても良
い。また、ポリシロキサン、ポリシリコン等の珪素を主
骨格とするポリマー、オリゴマーや、珪素、酸素を主骨
格とするポリマー、オリゴマーがグラフトされたもの
や、ブロック共重合されたものであってもよい。The polycarbonate resin preferably used together with the above-mentioned polybutylene terephthalate resin is not particularly limited, but is preferably bisphenol A type from the viewpoint of physical properties or cost. The aromatic ring of the polycarbonate resin may be substituted with an organic group. Further, it may be a polymer or oligomer having silicon as a main skeleton such as polysiloxane or polysilicon, a polymer or oligomer having a silicon or oxygen main skeleton as a graft, or a block copolymer.
【００１４】また、ポリカーボネート樹脂の分子量も特
に限定されるものではないが、好ましくは粘度平均分子
量［Ｍｖ］が１４０００〜２７０００の範囲であり、さ
らに好ましくは１４０００〜１７０００である。粘度平
均分子量［Ｍｖ］がこの範囲であれば、得られる難燃性
樹脂組成物の耐衝撃性が高くなり好ましい。The molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, but the viscosity average molecular weight [Mv] is preferably in the range of 14000 to 27000, and more preferably 14000 to 17000. When the viscosity average molecular weight [Mv] is in this range, the resulting flame-retardant resin composition has high impact resistance, which is preferable.
【００１５】熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフ
タレート系樹脂とポリカーボネート樹脂とを併用する場
合のこれらの比率については特に制限はないが、好まし
くは、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が６８〜７７
質量％で、ポリカーボネート樹脂が２３〜３２質量％で
ある。ポリブチレンテレフタレート系樹脂が６８質量％
未満であると、得られる難燃性樹脂組成物の耐熱性が低
下する傾向にあり、一方、７７質量％を超えると難燃性
に劣る傾向がある。すなわち、ポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂６８〜７７質量％と、ポリカーボネート樹脂
２３〜３２質量％とを併用することにより、得られる難
燃性樹脂組成物の耐熱性と難燃性とが特段に優れる。When the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin are used in combination as the thermoplastic resin, the ratio of these is not particularly limited, but the polybutylene terephthalate resin is preferably 68 to 77.
In mass%, the polycarbonate resin is 23 to 32 mass%. 68% by mass of polybutylene terephthalate resin
If it is less than 70% by weight, the heat resistance of the obtained flame-retardant resin composition tends to decrease, while if it exceeds 77% by mass, the flame retardancy tends to deteriorate. That is, by using the polybutylene terephthalate-based resin 68 to 77% by mass and the polycarbonate resin 23 to 32% by mass, the heat resistance and flame retardancy of the obtained flame retardant resin composition are particularly excellent.
【００１６】上述した熱可塑性樹脂１００質量部に対し
て配合される赤リン難燃剤は、赤リンを含む難燃剤であ
ればよく、市販の難燃剤が使用できるが、化学的に安定
であって取り扱い性に優れることから、熱硬化性樹脂及
び／又は金属水酸化物で被覆され安定化されたものが好
ましい。The red phosphorus flame retardant blended with 100 parts by mass of the above-mentioned thermoplastic resin may be any flame retardant containing red phosphorus, and commercially available flame retardants can be used, but they are chemically stable. A resin coated with a thermosetting resin and / or a metal hydroxide and stabilized is preferable since it is excellent in handleability.
【００１７】赤リン難燃剤の配合量は熱可塑性樹脂１０
０質量部に対して１〜５０質量部であって、１質量部未
満であると得られる難燃性樹脂組成物の難燃性が劣り、
５０質量部を超えると機械的強度、衝撃強度が劣る。好
ましい赤リン難燃剤の配合量は熱可塑性樹脂１００質量
部に対して７〜１３質量部である。特に、熱可塑性樹脂
が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂６８〜７７質量
％とポリカーボネート樹脂２３〜３２質量％とを含有す
るものである場合に、赤リン難燃剤が７〜１３質量部の
範囲であると、より優れた難燃性を発現する。さらに好
ましい赤リン難燃剤の配合量は９〜１２質量部の範囲で
ある。また、赤リン難燃剤は発火性を有するので、あら
かじめ難燃性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂を使用
して、マスターバッチ化しておくことが好ましい。The blending amount of the red phosphorus flame retardant is the thermoplastic resin 10
The flame retardancy of the flame-retardant resin composition obtained is 1 to 50 parts by mass relative to 0 parts by mass, and less than 1 part by mass,
If it exceeds 50 parts by mass, mechanical strength and impact strength will be poor. The preferred compounding amount of the red phosphorus flame retardant is 7 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. In particular, when the thermoplastic resin contains the polybutylene terephthalate resin 68 to 77 mass% and the polycarbonate resin 23 to 32 mass%, the red phosphorus flame retardant is in the range of 7 to 13 mass parts. , Develops superior flame retardancy. A more preferable amount of the red phosphorus flame retardant compounded is in the range of 9 to 12 parts by mass. Further, since the red phosphorus flame retardant has an ignitability, it is preferable to use the thermoplastic resin constituting the flame retardant resin composition in advance to make a masterbatch.
【００１８】本発明に用いられる酸性リン酸エステル
は、酸性のリン酸エステルであれば制限はないが、下記
式１においてｎが１または２であるモノエステルやジエ
ステルであると、これを赤リン難燃剤とともに使用した
場合に、熱可塑性樹脂に対してて高い難燃性を付与でき
るため好ましい。また、式１中、Ｒで示されるアルキル
基は炭素数１以上であればよく、容易に入手できるもの
でかまわないが、そのなかでもＲが（Ｃ18Ｈ37）であれ
ば、安価であって、かつ、難燃性付与効果も優れること
から好ましい。The acidic phosphoric acid ester used in the present invention is not limited as long as it is an acidic phosphoric acid ester, but when it is a monoester or diester in which n is 1 or 2 in the following formula 1, it is red phosphorus. When used together with a flame retardant, high flame retardancy can be imparted to the thermoplastic resin, which is preferable. Further, in the formula 1, the alkyl group represented by R may have one or more carbon atoms and may be easily available. Among them, if R is (C 18 H 37 ), it is inexpensive. In addition, it is preferable because the effect of imparting flame retardancy is also excellent.
【化３】 [Chemical 3]
【００１９】酸性リン酸エステルの配合量は、熱可塑性
樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であ
り、０．０１未満では最終的に得られる難燃性樹脂組成
物の難燃性が劣り、１０質量部を超えると成形する際の
難燃性樹脂組成物の滞留安定性が低下する。酸性リン酸
エステルを、特に熱可塑性樹脂１００質量部に対して
０．０１〜１０質量部配合することによって、高度な難
燃性を安定に付与することができる。また、好ましく
は、酸性リン酸エステルの配合量は、熱可塑性樹脂１０
０質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、特に
熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂６
８〜７７質量％とポリカーボネート樹脂２３〜３２質量
％とを含有するものである場合には、この範囲であるこ
とが好ましい。熱可塑性樹脂がこのようなものである場
合に、酸性リン酸エステルの配合量が０．０１〜０．５
質量部であると、熱可塑性樹脂に対してより十分な難燃
性を付与でき、酸性リン酸エステルの添加効果が十分に
発現されるうえ、酸性リン酸エステルが難燃性樹脂組成
物中において、より均一かつ安定に分散し、難燃性を安
定に付与できる。The amount of the acidic phosphoric acid ester compounded is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. If it is less than 0.01, the flame retardant resin composition finally obtained has flame retardancy. If it exceeds 10 parts by mass, the retention stability of the flame-retardant resin composition at the time of molding decreases. By blending 0.01 to 10 parts by mass of the acidic phosphoric acid ester with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, high flame retardancy can be stably imparted. Further, preferably, the blending amount of the acidic phosphate ester is 10
It is 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 0 parts by mass, and in particular, the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate resin 6
In the case of containing 8 to 77% by mass and 23 to 32% by mass of the polycarbonate resin, the range is preferable. When the thermoplastic resin is such, the amount of the acidic phosphate ester is 0.01 to 0.5.
When it is parts by mass, more sufficient flame retardancy can be imparted to the thermoplastic resin, and the effect of adding the acid phosphate ester is sufficiently expressed, and the acid phosphate ester is in the flame retardant resin composition. , More evenly and stably dispersed, and flame retardancy can be stably imparted.
【００２０】また、本発明の難燃性樹脂組成物において
は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ポリテトラフ
ルオロエチレン０．０１〜１０質量部がさらに配合され
ると、難燃性、特にドリップ防止の点で好ましい。特
に、熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート系樹
脂６８〜７７質量％とポリカーボネート樹脂２３〜３２
質量％とを含有するものである場合にポリテトラフルオ
ロエチレンを使用すると、このような効果が特段に発現
する。ここで使用されるポリテトラフルオロエチレンと
しては、平均粒子径が０．０５〜１０００μｍであるも
のが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、ハ
ンドリング性が悪くなる傾向があり、一方１０００μｍ
を超えると、難燃性樹脂組成物中に良好に分散しない場
合がある。また、ポリテトラフルオロエチレンの密度
は、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3が好ましい。密度が１．
２ｇ／ｃｍ3未満や、２．３ｇ／ｃｍ3を超えると、得ら
れる難燃性樹脂組成物の難燃性が劣る場合がある。さら
に、ポリテトラフルオロエチレンは、そのフッ素含有量
が６５〜７６質量％であるものが好ましい。フッ素含有
量が６５質量％未満では、得られる難燃性樹脂組成物の
難燃性が劣る場合があり、一方７６質量％を超えると、
難燃性樹脂組成物中に良好に分散しない場合がある。In addition, in the flame-retardant resin composition of the present invention, when 0.01 to 10 parts by mass of polytetrafluoroethylene is further added to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, flame retardancy, particularly It is preferable in terms of preventing drip. In particular, the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate resin 68 to 77% by mass and polycarbonate resin 23 to 32.
When polytetrafluoroethylene is used in the case of containing 10% by mass, such an effect is particularly exhibited. The polytetrafluoroethylene used here preferably has an average particle diameter of 0.05 to 1000 μm. If the average particle size is less than 0.05 μm, the handling property tends to be poor, while the average particle size is 1000 μm.
If it exceeds the range, it may not be well dispersed in the flame-retardant resin composition. Further, the density of polytetrafluoroethylene is preferably 1.2 to 2.3 g / cm 3 . The density is 1.
If it is less than 2 g / cm 3 or more than 2.3 g / cm 3 , the flame retardancy of the obtained flame-retardant resin composition may be poor. Further, the polytetrafluoroethylene preferably has a fluorine content of 65 to 76 mass%. If the fluorine content is less than 65% by mass, the flame retardancy of the obtained flame-retardant resin composition may be poor, while if it exceeds 76% by mass,
It may not be dispersed well in the flame-retardant resin composition.
【００２１】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述した各
成分を混合することによって得られるが、この難燃性樹
脂組成物と繊維状充填材とを混合することにより、強
度、耐衝撃性などの機械的特性により優れた繊維強化難
燃性樹脂組成物を得ることができる。ここで、難燃性樹
脂組成物と繊維状充填材との比率には特に制限はない
が、繊維強化難燃性樹脂組成物中、難燃性樹脂組成物が
９５〜６０質量％であって、繊維状充填材が５〜４０質
量％であることが好ましい。The flame-retardant resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components. By mixing the flame-retardant resin composition and the fibrous filler, the strength and impact resistance can be improved. It is possible to obtain a fiber-reinforced flame-retardant resin composition having excellent mechanical properties such as properties. Here, the ratio of the flame-retardant resin composition and the fibrous filler is not particularly limited, but in the fiber-reinforced flame-retardant resin composition, the flame-retardant resin composition is 95 to 60% by mass. The fibrous filler is preferably 5 to 40 mass%.
【００２２】ここで用いられる繊維状充填材としては、
ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバ
イド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウムウイスカ
ー、ワラストナイト、酸化チタンウイスカー、酸化亜鉛
ウイスカー等の無機繊維や、これらに金属を被覆したも
のの他、鉄、ステンレス、ニッケル、銅、銀、金、チタ
ン等の金属繊維等が挙げられ、これらを１種単独で使用
しても２種以上を併用してよい。これらの中では、得ら
れる繊維強化難燃性樹脂組成物の高剛性化が容易である
ことから、ガラス繊維、炭素繊維を使用することが好ま
しい。また、繊維状充填材の配合量が、繊維強化樹脂組
成物中５質量％未満では、得られる繊維強化難燃性樹脂
組成物の耐衝撃性、剛性、耐熱性が不十分となる場合が
あり、４０質量％を超えると難燃性が低下する場合があ
る。As the fibrous filler used here,
Inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, potassium titanate whiskers, wollastonite, titanium oxide whiskers, zinc oxide whiskers, and those coated with metal, iron, stainless steel , Metal fibers such as nickel, copper, silver, gold, titanium, etc. may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use glass fiber or carbon fiber because it is easy to increase the rigidity of the fiber-reinforced flame-retardant resin composition obtained. When the amount of the fibrous filler compounded is less than 5% by mass in the fiber-reinforced resin composition, the resulting fiber-reinforced flame-retardant resin composition may have insufficient impact resistance, rigidity and heat resistance. If it exceeds 40% by mass, the flame retardancy may decrease.
【００２３】上述した難燃性樹脂組成物や、繊維強化難
燃性樹脂組成物は、通常の公知の混練機械によって賦形
し、成形することにより成形品とすることができる。こ
のような成形機としては押出機、射出成形機、ブロー成
形機、カレンダー成形機、シート成形機、異型押し出し
成形機およびインフレーション成形機等が挙げられ、そ
の成形品はさまざまな形態をとり得る。繊維状充填材の
供給方法も、フィラメント状、チョップ状ともに可能で
ある。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物および繊維強
化難燃性樹脂組成物は、必要に応じて染料、顔料、安定
剤、タルク、マイカ等のアスペクト比の小さい充填材、
難燃助剤等を配合することができる。The flame-retardant resin composition and the fiber-reinforced flame-retardant resin composition described above can be shaped into a molded article by shaping and molding by a conventional known kneading machine. Examples of such a molding machine include an extruder, an injection molding machine, a blow molding machine, a calender molding machine, a sheet molding machine, a profile extrusion molding machine, and an inflation molding machine, and the molded products thereof can take various forms. The method for supplying the fibrous filler may be filament or chop. Furthermore, the flame-retardant resin composition and the fiber-reinforced flame-retardant resin composition of the present invention are dyes, pigments, stabilizers, talc, fillers having a small aspect ratio such as mica, if necessary,
A flame retardant aid and the like can be added.
【００２４】以上説明したような難燃性樹脂組成物は、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、赤リン難燃剤１〜
５０質量部と酸性リン酸エステル０．０１〜１０質量部
とが配合されたものであるので、難燃性や耐熱性が優
れ、かつ、伸度、強度などの機械的強度に優れる。ま
た、この難燃性樹脂組成物６０〜９５質量％と、繊維状
充填材５〜４０質量％とを含有する繊維強化難燃性樹脂
組成物によれば、難燃性が優れるうえ、伸度、強度、耐
衝撃性などの機械的特性にも特に優れる。したがって、
この難燃性樹脂組成物や繊維強化樹脂組成物は、これら
の各特性が良好であることが要求される電気・電子機器
への使用に適しているうえ、塩素や臭素を含む化合物を
難燃剤として含有しなくても十分な難燃性を発現するの
で、環境面からも有用である。The flame-retardant resin composition as described above is
Red phosphorus flame retardant 1 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin
Since 50 parts by mass and 0.01 to 10 parts by mass of acidic phosphoric acid ester are mixed, flame retardancy and heat resistance are excellent, and mechanical strength such as elongation and strength is excellent. Further, according to the fiber-reinforced flame-retardant resin composition containing 60 to 95 mass% of the flame-retardant resin composition and 5 to 40 mass% of the fibrous filler, the flame retardancy is excellent and the elongation is excellent. Excellent mechanical properties such as strength, impact resistance, etc. Therefore,
This flame-retardant resin composition or fiber-reinforced resin composition is suitable for use in electric / electronic devices that require each of these properties to be good, and also contains a compound containing chlorine or bromine as a flame retardant. Since it exhibits sufficient flame retardancy even if it is not contained, it is useful from the environmental aspect.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。尚、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『質量部』および『質量％』
を意味する。
［実施例１〜２３および比較例１〜１３］繊維状充填材
以外の原料は表１〜６に示した所定の配合比にて計量し
ブレンド後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機に供給
し、下記に示すシリンダー温度で溶融混練してペレット
を得た。繊維状充填材を添加する場合には、それぞれ表
１〜６に示す配合量を、押出機途中よりサイドフィード
にて供給した。また、各原料としては、下記に示すもの
を使用した。なお、赤リン難燃剤は、後述するように各
樹脂であらかじめマスターバッチ化しておいたものを使
用した。得られたペレットを、型締め力７５ｔのスクリ
ュウ式射出成形機により下記に示す温度条件で成形し
て、各種試験片を成形し、下記に示す方法で評価した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. still,
Unless otherwise specified, "parts" and "%" in Reference Examples, Examples and Comparative Examples are "parts by mass" and "% by mass".
Means [Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 13] The raw materials other than the fibrous filler were weighed and blended at a predetermined mixing ratio shown in Tables 1 to 6 and then fed to a 30 mmφ vent type twin screw extruder. The pellets were obtained by melt-kneading at the cylinder temperature shown below. When the fibrous filler was added, the compounding amounts shown in Tables 1 to 6 were supplied by side feed from the middle of the extruder. In addition, the following materials were used as each raw material. The red phosphorus flame retardant used was one that had been masterbatched with each resin in advance as described later. The obtained pellets were molded under the temperature conditions shown below by a screw type injection molding machine with a mold clamping force of 75 t, and various test pieces were molded and evaluated by the methods shown below.
【００２６】 [0026]
【００２７】［ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
樹脂］テレフタル酸メチル及び１，４−ブタンジオール
を用い定法により製造し、極限粘度［η］０．８４（溶
媒：フェノール／テトラクロルエタン＝５０／５０質量
比、２５℃）のものを使用した。
［ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂］
ＰＣ樹脂：三菱エンジニアリングプラスチック（株）
製 ノバレックス７０２２（粘度平均分子量Ｍｖ＝２２
０００）
ＰＣ樹脂：出光石油化学（株）製 タフロンＡ１５０
０（粘度平均分子量Ｍｖ＝１５０００）
［ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂］
ユニチカ（株）製 Ｕポリマー Ｕ−１００
［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂］
三菱レイヨン（株）製 ダイヤナイトＭＡ−５２１Ｈ
［ＡＢＳ樹脂］
三菱レイヨン（株）製 ダイヤペット１００１
［ＳＡＳ樹脂］
三菱レイヨン（株）製 ダイヤラックＳ３５１
［ＡＳＡ樹脂］
三菱レイヨン（株）製 ダイヤラックＳ２１０
［ナイロン６樹脂］
宇部興産（株）製 ＵＢＥナイロン１０１１ＦＢ
［ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）］
旭硝子（株）製 フルオンＣＤ−１（平均粒子径：５５
０μｍ、密度：２．２ｇ／ｃｍ3、フッ素含有量：７６
質量％）
［赤リン難燃剤］
燐化学工業（株）製 ノーバエクセル１４０（フェノー
ル系熱硬化性樹脂及び金属水酸化物で被覆されている）
［赤リンマスターバッチ］
ノーバエクセル１４０（３０％）と各樹脂（７０％）を
予め窒素雰囲気下で押出機で混合したもの。
［酸性リン酸エステル］
旭電化工業（株）製 アデカスタブ ＡＸ−７１
［ガラス繊維］
日本電気硝子（株）製 ＥＣＳ０３Ｔ−１８７
［炭素繊維］
三菱レイヨン（株）製 ＴＲ０６Ｕ[Polybutylene terephthalate (PBT)
Resin] Produced by a conventional method using methyl terephthalate and 1,4-butanediol, and one having an intrinsic viscosity [η] 0.84 (solvent: phenol / tetrachloroethane = 50/50 mass ratio, 25 ° C.) was used. . [Polycarbonate (PC) resin] PC resin: Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
NOVAREX 7022 (Viscosity average molecular weight Mv = 22
000) PC resin: Teflon A150 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
0 (viscosity average molecular weight Mv = 15000) [Polyarylate (PAR) resin] U-polymer U-100 manufactured by Unitika Ltd. [Polyethylene terephthalate (PET) resin] DIAMOND MA-521H manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. [ABS resin] Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Diapet 1001 [SAS resin] Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Dialac S351 [ASA resin] Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Dialac S210 [Nylon 6 resin] Ube Nylon 1011FB Polytetrafluoroethylene (PTFE)] Asahi Glass Co., Ltd. Fluon CD-1 (average particle size: 55
0 μm, density: 2.2 g / cm 3 , fluorine content: 76
Mass%) [Red phosphorus flame retardant] Nova Excel 140 (coated with phenolic thermosetting resin and metal hydroxide) manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd. [Red phosphorus masterbatch] Nova Excel 140 (30%) And each resin (70%) previously mixed in an extruder under a nitrogen atmosphere. [Acidic phosphate] ADEKA STAB AX-71 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. [Glass fiber] ECS03T-187 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. [Carbon fiber] TR06U manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
【００２８】［アイゾット衝撃強度の測定］ＡＳＴＭ
Ｄ２５８に準拠した方法により３．２ｍｍ厚み／ノッチ
付試片を用い行った。
［荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の測定］ＡＳＴＭ Ｄ６４
８に準拠した方法により行った。
［難燃性試験］１．０ｍｍ厚みの試験片をＵＬ９４法に
準拠した方法で行った。
［引張試験］ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した方法により
ＡＳＴＭ1号ダンベル試片を用い行った。[Measurement of Izod Impact Strength] ASTM
A test piece with a thickness of 3.2 mm / notch was used according to the method according to D258. [Measurement of Deflection Temperature Under Load (HDT)] ASTM D64
It carried out by the method based on 8. [Flame Retardancy Test] A test piece having a thickness of 1.0 mm was tested according to the UL94 method. [Tensile Test] ASTM No. 1 dumbbell test piece was carried out by a method based on ASTM D638.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】[0032]
【表４】 [Table 4]
【００３３】[0033]
【表５】 [Table 5]
【００３４】[0034]
【表６】 [Table 6]
【００３５】表１〜６から明らかなように、本実施例に
よれば、難燃性、耐熱性がともに優れ、かつ、機械的特
性も良好な難燃性樹脂組成物や繊維強化樹脂組成物を提
供することができた。一方、酸性リン酸エステルを含ま
ない比較例は、対応する実施例に比べて難燃性が大きく
低下した。As is clear from Tables 1 to 6, according to this example, the flame-retardant resin composition and the fiber-reinforced resin composition having excellent flame retardancy and heat resistance and good mechanical properties were obtained. Could be provided. On the other hand, the flame retardancy of the comparative example containing no acidic phosphoric acid was greatly reduced as compared with the corresponding example.
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
度なレベルの難燃性、耐熱性および機械的特性をともに
示し、かつ、臭素や塩素を含まず環境面からも有用な難
燃性樹脂組成物を提供できる。また、この難燃性樹脂組
成物に繊維状充填材を混合した繊維強化難燃性樹脂組成
物は、さらに機械的特性が優れる。Industrial Applicability As described above, according to the present invention, a flame retardant which exhibits a high level of flame retardancy, heat resistance and mechanical properties, and which does not contain bromine or chlorine and is useful from the environmental aspect as well. A resin composition can be provided. Further, the fiber-reinforced flame-retardant resin composition obtained by mixing the flame-retardant resin composition with the fibrous filler has further excellent mechanical properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA08 AA09 AB09 AB10 AD04 AD05 AD29 AD37 AD41 AD42 AD44 AD46 AD52 AE07 AF02 AF16 AF26 AL11 4J002 BB001 BC031 BC061 BD153 BG051 BN151 BN161 CB001 CF071 CF161 CG002 CH071 CH091 CL001 CM041 CN011 CN031 DA028 DA056 DL008 EW047 FA048 FB076 FB266 FD136 FD137 GQ01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4F072 AA08 AA09 AB09 AB10 AD04 AD05 AD29 AD37 AD41 AD42 AD44 AD46 AD52 AE07 AF02 AF16 AF26 AL11 4J002 BB001 BC031 BC061 BD153 BG051 BN151 BN161 CB001 CF071 CF161 CG002 CH071 CH091 CL001 CM041 CN011 CN031 DA028 DA056 DL008 EW047 FA048 FB076 FB266 FD136 FD137 GQ01
Claims (9)
リン難燃剤１〜５０質量部と、酸性リン酸エステル０．
０１〜１０質量部とが配合されたことを特徴とする難燃
性樹脂組成物。1. A red phosphorus flame retardant in an amount of 1 to 50 parts by mass, an acidic phosphoric acid ester of 0.
A flame-retardant resin composition, which is blended with 01 to 10 parts by mass.
表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載
の難燃性樹脂組成物。 【化１】 （式１中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは１または２であ
る。）2. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the acidic phosphoric acid ester is a compound represented by the following formula 1. [Chemical 1] (In the formula 1, R represents an alkyl group, and n is 1 or 2.)
び／または金属水酸化物で被覆されたものであることを
特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成
物。3. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the red phosphorus flame retardant is coated with a thermosetting resin and / or a metal hydroxide.
フタレート系樹脂６８〜７７質量％と、ポリカーボネー
ト樹脂２３〜３２質量％とからなることを特徴とする請
求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。4. The difficulty according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is composed of 68 to 77% by mass of polybutylene terephthalate resin and 23 to 32% by mass of polycarbonate resin. Flammable resin composition.
前記酸性リン酸エステルが０．０１〜０．５質量部であ
ることを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成
物。5. The red phosphorus flame retardant in an amount of 7 to 13 parts by mass,
The flame-retardant resin composition according to claim 4, wherein the acidic phosphate ester is 0.01 to 0.5 parts by mass.
子量が、１４０００〜１７０００であることを特徴とす
る請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。6. The flame-retardant resin composition according to claim 4, wherein the polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight of 14,000 to 17,000.
て、ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜１０質量部
がさらに配合されたことを特徴とする請求項１ないし６
のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。7. The composition according to claim 1, wherein 0.01 to 10 parts by mass of polytetrafluoroethylene is further added to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
The flame-retardant resin composition according to any one of 1.
燃性樹脂組成物９５〜６０質量％と、繊維状充填材５〜
４０質量％とを含有することを特徴とする繊維強化難燃
性樹脂組成物。8. The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is used in an amount of 95 to 60% by mass, and a fibrous filler 5 to 5.
40% by mass of the fiber-reinforced flame-retardant resin composition.
／または炭素繊維であることを特徴とする請求項８に記
載の繊維強化難燃性樹脂組成物。9. The fiber-reinforced flame-retardant resin composition according to claim 8, wherein the fibrous filler is glass fiber and / or carbon fiber.
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