JP2003178757A - 二段階還元／酸化合成方法によるカソード材料の製造 - Google Patents

二段階還元／酸化合成方法によるカソード材料の製造

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高度に結晶性のカソード活性材料の製造方法を
提供する。 【解決手段】本発明は、引き続いて行われる二段階の反
応過程にてカソード材料を製造する方法を提供する。第
一の段階では、硝酸銀と酸化バナジウムが不活性の雰囲
気中で加熱により分解される。この方法の第二の段階で
は、このようにして生じた中間物質が酸化性の雰囲気中
で熱処理される。このような引き続いて行われる工程の
組み合わせによって、高度に結晶性の酸化銀バナジウム
カソード材料が製造され、この材料は、先行技術の方法
によって製造されたＳＶＯでは発揮されなかった性質を
有している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 〔関連出願への相互参照〕本出願は、２００１年８月９
日に出願された仮出願一連番号、第６０／３１１，４８
３号に基づく優先権を請求する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に化学エネル
ギーの電気エネルギーへの変換に関する。さらに詳しく
は、本発明は非水性の電解質リチウム電気化学電池のた
めの新しいカソード活性材料の調製に関する。このカソ
ード材料は、二段階の合成過程を使って調製されたε相
酸化銀バナジウム（ＳＶＯ、Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ11）のような
高度に結晶性の混合金属酸化物から成る。一つの合成例
では、不活性の雰囲気中での分解反応で先ず硝酸銀（Ａ
ｇＮＯ3 ）を酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）と反応させ、
減少した化学量論的酸素含有量を有するＳＶＯ中間体を
得る。つぎにこのＳＶＯ中間体を別の酸化反応に供して
高度に結晶性の製品ＳＶＯを製造する。分解反応とそれ
に続く酸化反応の合成プロトコルは、増加した結晶性お
よび増加した表面積を有するカソード活性材料を製造
し、これは先行技術の方法では得られないものである。
【０００３】
【従来の技術】いずれもリアングらによる米国特許第
４，３１０，６０９号および第４，３９１，７２９号に
は、空気の範囲気で行われた硝酸銀と酸化バナジウムの
熱分解反応による酸化銀バナジウムの調製が開示されて
いる。この分解反応は、さらに刊行物：レイシング、
Ｒ．Ａ．、タケウチ、Ｅ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．
１９９３年、第５巻、第７３８‐７４２頁に詳述されて
おり、この場合空気の雰囲気中での硝酸銀と酸化バナジ
ウムからのＳＶＯの分解合成が温度の関数として示され
ている。
【０００４】他の文献：レイシング、Ｒ．Ａ．、タケウ
チ、Ｅ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａａｔｅｒ．１９９４年、第
６巻、第４８９‐４９５頁には、種々の銀前駆体物質
（硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、バナジン酸銀および炭酸
銀）からのＳＶＯの分解合成が記載されている。この刊
行物では、加熱温度は約５００℃で一定に保たれ、合成
は空気またはアルゴンの雰囲気中で起こる。
【０００５】面白いことに、アルゴンの雰囲気中での分
解反応で調製されたＳＶＯ材料は空気中で同様に調製さ
れたＳＶＯ試料に比べて非常に異なった熱的性質、Ｘ線
回折図および電気化学的放電性を有する。後者のレイシ
ングらの刊行物では、アルゴン中での分解反応の生成物
はＳＶＯ材料の相の混合物である。多相ＳＶＯは高度に
結晶性のε相Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ11と同じではない。
【０００６】さらに、リチウム試験電池の電気化学的放
電性は、アルゴン雰囲気中で調製された多相ＳＶＯが酸
化性の雰囲気中で調製されたＳＶＯよりかなり低い利用
度の容量を持つことを示している。すなわち、この先行
技術は高度に結晶性のＳＶＯのような混合金属酸化物の
合成プロトコルにおいてアルゴンのような不活性ガスの
使用をやめることを教示している。
【０００７】分解反応で調製されたＳＶＯに比べて、ク
レスピの米国特許第５，２２１，４５３号は、酸化銀お
よび酸化バナジウムの出発物質の化学付加反応による酸
化銀バナジウムの合成を開示している。クレスピの化学
付加または結合反応は、一段階の合成として記載されて
おり、この場合加熱は不活性の雰囲気中で、または別に
酸化性の雰囲気中で起こる。雰囲気の組み合わせも、加
熱の組み合わせも開示されていない。
【０００８】また、酸化銀および酸化バナジウムからの
ＳＶＯの調製は、文献によく記載されている。刊行物：
フロイリー、Ｐ．、コールミュラー、Ｒ．Ｃ．Ｒ．Ａｃ
ａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ、１９６６年、２６２Ｃ、第
４７５‐４７７頁およびキャサロット、Ａ．、プチャー
ド、Ｍ．Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９６７
年、第３８１７‐３８２０頁には、酸化銀と酸化バナジ
ウムの反応が記載されている。ウエンダ、Ｅ．Ｊ．Ｔｈ
ｅｒｍａｌ Ａｎａｌ．１９８５年、３０、第８７９‐
８８７頁にはＡｇ2 Ｏ−Ｖ2 Ｏ5 系の相図が示されてお
り、この場合出発物質は酸素中で加熱され、ＳＶＯおよ
び他の酸化銀バナジウム材料を生成する。フロイリーと
コールミュラーがＡｇ2 Ｏ−Ｖ2 Ｏ5 系の熱分析は青銅
のその場での生成を避けるために流動する酸素中で行わ
ねばならないと言ったことは注目に値する。酸化銀バナ
ジウムの青銅は、ＡｇX Ｖ2 Ｏ5 型の材料として言及さ
れ、これはかなりの量の未反応のバナジウム（ＩＶ）を
含む。ε相のＳＶＯ（Ａｇ2Ｖ4 Ｏ11）はバナジウム
（Ｖ）しか含まないので、青銅ではない。すなわち、フ
ロイリーとコールミュラーは（アルゴンのような）非酸
化性の雰囲気中でのＳＶＯ出発物質の熱処理は化学量論
的酸化銀バナジウム製品の生成量の減少をもたらすと警
告していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】クレスピらの米国特許
第５，９５５，２１８号には、材料の電気化学的性能を
向上させるために熱分解で製造されたＳＶＯを熱処理す
る方法が開示されている。この特許では、いずれもライ
アング等による米国特許第４，３１０，６０９号および
第４，３９１，７２９号に記載されているように空気中
での分解反応でＳＶＯを先ず合成するが、３６０℃とい
う少し低い温度で行う。このクレスピらの’２１８号特
許は、ライアングらの分解反応生成物に第二の酸化熱処
理を加えると、できたＳＶＯ材料の結晶性が増すことを
示している。しかしながら、クレスピらの結晶性が増え
たＳＶＯ材料でも、本発明のＳＶＯ材料が有する高度の
結晶特性は持っていない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、順次の二段階
の合成方法によって高度に結晶性のカソード活性材料を
製造する方法を提供する。第一の段階で、少なくとも一
種の分解性の成分を含む出発材料の混合物を不活性の雰
囲気中で加熱して分解させる。過程の第二の部分で、製
品分解材料は酸化性の雰囲気中で熱処理される。ＳＶＯ
が所望の結果である場合は、好ましい出発材料は硝酸銀
と酸化バナジウムの混合物である。酸化バナジウムは、
ＮＨ4 ＶＯ3 、ＡｇＶＯ3 、ＶＯ、ＶＯ1.27、ＶＯ2 、
Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ3 Ｏ5 、Ｖ4 Ｏ9 、Ｖ6 Ｏ13お
よびＶ2 Ｏ5 を含む多数のその形のうちのどれか一つを
有することができる。この順次の合成の組み合わせで高
度に結晶性の酸化銀バナジウムカソード材料ができ、こ
れは先行技術の方法によって調製されたＳＶＯでは発揮
されなかった性質を有する。
【００１１】本発明のこれらならびに他の態様は、下記
の説明および添付の図面を参照することによって当業者
により明白となるであろう。
【００１２】
【発明の実施の形態】結晶性または微結晶の大きさ
（Ｌ）はシェラーの式： で定義される。
【００１３】この式で、（０．９）は定数、（１．５４
０５６２）は実験に使われた入射放射（Ｃｕカルファ）
の波長であり、ＦＷＨＭは検討されているピークの半値
全幅である。シェラーの式はＦＷＨＭのパラメータをＬ
に関係づけ、これは特定の方向（検討されているピーク
で決まる方向）での微結晶の範囲または粒子の大きさを
オングストロームで説明するものである。ピークの幅
（ＦＷＨＭ）は、結晶の厚さが増すとともに減少し、す
なわち、小さいＦＷＨＭ値を示す試料は結晶性が高い。
【００１４】空気の雰囲気中での硝酸銀と酸化バナジウ
ムの熱反応は、酸化銀バナジウムの酸化分解的製造の典
型的な例である。この反応は、前述のリアングらの米国
特許第４，３１０，６０９号および第４，３９１，７２
９号の主題であり、下記の式１で示される： ２ＡｇＮＯ3 ＋２Ｖ2 Ｏ5 → Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ11＋２ＮＯX （１）
【００１５】この反応で製造されるＳＶＯ材料の物理的
特性（すなわち、粒子の形態、表面積、結晶性など）
は、反応の温度と時間に左右される。さらに、反応の雰
囲気は製品材料に劇的な効果をもたらす。アルゴンの雰
囲気中で行われた硝酸銀と酸化バナジウムの同じ反応
は、下記の式２で示される： ２ＡｇＮＯ3 ＋２Ｖ2 Ｏ5 →ＡｇＶＯ3 ＋Ａｇ1.2 Ｖ3 Ｏ8 ＋２ＮＯX （２）
【００１６】不活性のアルゴンの雰囲気中でのＳＶＯの
分解合成は、バナジン酸銀（ＡｇＶＯ 3 ）とγ相のＳＶ
Ｏ（Ａｇ1.2 Ｖ3 Ｏ8 ）の混合物を生成する。これは前
記の刊行物、レイシング、Ｒ．Ａ．、タケウチ、Ｅ．
Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９４年、第６巻、第４
８９‐４９５頁に記載されている。レイシングらが報告
しているように、混合相材料は、リチウム電気化学電池
のカソード材料として高度に結晶性のε相ＳＶＯ（Ａｇ
2 Ｖ4 Ｏ11）に比べて好ましくない。この理由から、ア
ルゴンはＳＶＯカソード活性材料の分解合成のためには
一般的に好ましくない。
【００１７】しかし、本発明はさらに式２に示す不活性
雰囲気中での熱分解反応によって製造された相の混合物
を、それに続く酸化性の雰囲気中での加熱によって高度
に結晶性のε相ＳＶＯ（Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ11）へと合成す
る。本反応の継続により、酸化性の雰囲気中での継続的
な熱分解反応で製造されるε相ＳＶＯ、すなわち前記の
クレスピらの米国特許第５，９５５，２１８号に比べ
て、増加した結晶性を有するε相ＳＶＯが製造される。
【００１８】さらに、減少した化学量論的酸素含有量を
有するＳＶＯ中間体、すなわち式２の本発明によるその
後の酸化的熱処理は、酸化的熱分解だけで製造したＳＶ
Ｏより大きい表面積を有するカソード活性材料を製造す
る。増加した結晶構造は、有機電解質の存在で、より長
時間増加した安定性を有するカソード材料を提供するの
で望ましい。増加した表面積も、向上した比容量を有す
るカソード材料を提供するので望ましい。
【００１９】中間体ＳＶＯ材料は相の混合物であるの
で、増加した結晶性を有する本発明のＳＶＯ材料は予期
されないものである。ＳＶＯの再加熱は普通材料を焼結
する働きをして、表面積を減らすので、表面積の増加も
予期されないものである。すなわち、高度に結晶性のε
相ＳＶＯのような高度に結晶性の混合金属酸化物のため
の新しい合成プロトコルは予期されない結果をもたら
す。
【００２０】ＳＶＯカソード活性材料の形成のための本
合成法に帰せられる利益は、下記の実施例によって説明
される。
【００２１】
【実施例】
・ 実施例１ 本発明による酸化銀バナジウムを、不活性の雰囲気中で
の第一段階の分解反応を使って製造する。特に、１５．
５２グラムのＶ2 Ｏ5 を１４．５０グラムのＡｇＮＯ3
と混合した。この１：１のモル比の混合物を、流動する
アルゴン雰囲気中で約３００℃に約１６時間加熱した。
つぎに試料を冷却し、混合し、流動するアルゴン雰囲気
中で約５００℃で約２２時間再加熱した。この時点で中
間体ＳＶＯ材料を冷却し、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）およ
びＢＥＴ表面積測定で分析した。Ｘ線粉末回折のデータ
は、中間体ＳＶＯ材料の混合相組成を立証した。ＢＥＴ
測定は約０．２０ｍ2 ／ｇの表面積を示した。
【００２２】１２．５グラムのこの中間体ＳＶＯ材料
を、つぎに流動する空気の雰囲気中で約５００℃に約１
７時間加熱した。この生成物を冷却し、Ｘ線粉末回折お
よびＢＥＴ表面積測定で分析した。ＸＲＤパターンは図
１に示されており、高度に結晶性のε相（ＳＶＯ）Ａｇ
2 Ｖ4 Ｏ11を示している。この材料のＢＥＴ表面積は約
０．７７ｍ2 ／ｇであった。本発明によれば、ε相ＳＶ
Ｏの表面積は、使用した加熱プロトコルに依存して、約
０．６５ｍ2 ／ｇないし約０．８５ｍ2 ／ｇの範囲にあ
る。
【００２３】硝酸銀は２１２℃の融点を有し、その分解
は４４４℃に始まる。酸化バナジウムは６９０℃の融点
と１，７５０℃の分解温度を有する。１：１のモル比の
硝酸銀および酸化バナジウムは、２０７℃の融点をも
ち、この混合物は２８０℃で分解し始める。従って、本
発明によればε相ＳＶＯの製造のための硝酸銀および酸
化バナジウムの混合物は、約２８０℃ないし約５５０℃
の温度範囲、好ましくは約３００℃ないし約５００℃
で、不活性の雰囲気中での分解反応を始める。次に、第
二の酸化反応は約２８０℃ないし約５５０℃の温度範囲
で行われる。好ましくは、この酸化反応の加熱は、前記
の分解加熱と同様の温度またはそれ以上で行われる。
【００２４】第一の分解反応中の加熱時間は、それが一
回でもそれ以上でも、第二の酸化反応のために約５時間
ないし約３０時間にわたる。低い加熱温度では長い加熱
時間が必要である。更に、本発明は分解反応のために中
間に連続的な混合を伴う二回の加熱を必要とするような
実施例に記載されているが、それは必ずしも絶対必要な
ものではない。若干の合成プロトコルは、断続的な混合
を伴う一回の分解加熱を必要とすることがあり、あるい
は連続的な混合を伴い何回もの加熱を必要とすることが
ある。適切な不活性の雰囲気には、アルゴン、ヘリウ
ム、窒素および真空が含まれる。又、本合成の酸化の部
分は一回より多い加熱を有してもよい。
【００２５】上記の融点および分解温度は、１：１のモ
ル比の反応物に基づくものである。しかし、このモル比
は変化させることができ、それは結果として生成する混
合物の融点と分解温度を変えることになる。例えば、γ
相ＳＶＯ（Ａｇ0.74Ｖ2 Ｏ5.37）が本発明による所望の
生成物である場合、Ａｇ：Ｖの比は１：０．８である。
一方、β相ＳＶＯ（Ａｇ0.35Ｖ2 Ｏ5.18）が所望の生成
物である場合には、Ａｇ：Ｖの比は０．３５：１であ
る。
【００２６】・ 比較例
１ 比較のために、いずれもリアングらの米国特許第４，３
１０，６０９号および第４，３９１，７２９号に記載さ
れた先行技術の熱分解法でＳＶＯを製造した。特に、１
５．５１グラムのＶ2 Ｏ5 を１４．４９グラムのＡｇＮ
Ｏ3 と混合し、混合物を流動する空気の雰囲気中で約３
００℃に約１８時間加熱した。つぎに試料を冷却し、混
合し、流動する空気の雰囲気中で約５００℃に約２２時
間再加熱した。この時点で中間体ＳＶＯ材料を冷却し、
Ｘ線粉末回折およびＢＥＴ表面積測定で分析した。
【００２７】比較例１の生成物のＸＲＤ図を図２に示
す。表１は、実施例１および比較例１によって製造した
ＳＶＯ材料のＦＷＨＭを示す。
【００２８】 ・ 表１ ・ ＳＶＯカソード材料の結晶性 ＳＶＯ材料 ｄ間隔（Å） ＦＷＨＭ（度） 実施例１ ２．４７４ ０．１３３ 比較例１ ２．４８１ ０．２５１ 比較例２ ２．４８１ ０．２５５
【００２９】ｄ間隔は面間隔、すなわち原子の二つの隣
接した平行の平面の間の距離の大きさである。それはミ
ラー指数（ｈ、ｋおよびｌ）および格子定数の関数であ
る。それはまた、ＸＲＤパターンのピークの位置に関連
し、２‐シータ値から計算される。単位はオングストロ
ームである。
【００３０】実施例１（図１）の本発明のカソード活性
材料は、ＦＷＨＭの測定で示されるように、比較例１
（図２）によって製造された先行技術の材料よりも高い
結晶性を有する。前述のシェラーの式において、分母の
ＦＷＨＭが小さいほど、結晶性（Ｌ）の数値は大きくな
る。先行技術の材料のＢＥＴ表面積は約０．３５ｍ2 ／
ｇで、実施例１の材料の表面積の半分より小さい。
【００３１】 ・ 比較例２ リアングらの米国特許第４，３１０，６０９号および第
４，３９１，７２９号によって酸化性の分解反応で約３
７５℃という比較的低い温度で製造されたＳＶＯを、さ
らに熱処理合成に供した。これはクレスピらの米国特許
第５，９５５，２１８号に記載された先行技術の方法で
製造されたＳＶＯを実施例１の合成生成物と比較するた
めに行った。特に、Ｖ2 Ｏ5 とＡｇＮＯ3 の１：１のモ
ル比の混合物を、空気の雰囲気中で、約２３０℃から、
約２６０℃に、約３００℃に、そして最後に約３７５℃
に上がる一連の温度を使って熱分解した。出来上がった
材料を冷却し、ＢＥＴ表面積の測定は約１．１４ｍ2 ／
ｇの値を得た。
【００３２】この試料を約５１０℃で約４０時間空気中
で再加熱すると、約０．４３ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を
有する製品材料が得られ、この値は比較例１で製造され
た材料に見られた０．３５ｍ2 ／ｇという値に近い。こ
の表面積の減少は、高温でのＳＶＯ材料の予期される焼
結に一致する。さらに、表１に示すこの材料のＦＷＨＭ
測定は比較例１のそれに類似する。これはクレスピら
の’２１８特許によって製造されたものを含めて、本発
明のＳＶＯ材料が先行技術の材料よりずっと高い結晶性
を有することを意味する。最初酸化性の雰囲気中で３７
５℃で製造されたＳＶＯを、より高い温度に再加熱する
と、最初に高温で製造されたそれに似た製品材料を得る
というのが結論である。しかし、それは実施例１に示し
た二段階の不活性／酸化性雰囲気合成を通じて製造され
た高度の結晶性を有する活性材料とは非常に異なる。
【００３３】図３は、実施例１および比較例１および２
で製造した製品材料のＢＥＴ表面積のデータの比較を示
す。
【００３４】 ・ 実施例２ 一次リチウム電気化学電池の性能を、本発明の実施例１
によって合成したＳＶＯを使って、比較例１で調製した
先行技術のＳＶＯ材料と比較して試験した。特に、重量
で３％のＰＴＦＥバインダー、２％のグラファイトおよ
び１％のカーボンブラックと混合した９４％のＳＶＯの
混合物から成るカソードを含む密封した電池を構成し
た。この混合物を、拡げたチタン集電スクリーンの上に
圧着した。合計７．５グラムのカソード混合物が各電池
に使用された。拡げたチタン集電スクリーンに接触した
金属リチウムを、カソードに向かいあったポリプロピレ
ンの分離器の前に置いた。この電池は、プロピレンカー
ボネートと１，２‐ジメトキシエタンの容量比５０：５
０の混合物中の１ＭのＬｉＡｓＦ6 の電解質で活性化し
た。
【００３５】この電池をつぎに１０秒の継続で２．０ア
ンペアの一定の電流パルスに曝すことによってパルス放
電した。電流パルスは各パルス間の１５秒の休止で、四
つの群で適用した。これらのパルス列は、パルス列間に
供給される１０ｋΩのバックグラウンド負荷で、３８日
毎に適用された。この長期の継続試験は、心臓ペースメ
ーカーのような挿入可能な生体臨床医学的な装置を動か
す電池で経験する放電条件を真似ようとするものであ
る。各群からの五つの電池が３７℃での試験に供され
た。この結果を表２に示す。
【００３６】 ・ 表２ ・ 実験的Ｌｉ／ＳＶＯ電池のパルス放電 ＳＶＯの型 平均容量（ｍＡｈ） ・ プレパルス パルス１分Ｖ Ｒｄｃ 実施例１ ２．６１０ ２．２３９ ０．１８６ 比較例１ ２．６０７ ２．１９６ ０．２０５
【００３７】表２でわかるように、実施例１によって合
成した高度に結晶性のε相ＳＶＯを含むリチウム電池
は、比較例１によって製造したＳＶＯを含む電池より高
い平均パルス電圧と低い平均電池Ｒｄｃを与えた。パル
ス電圧が高いほど、また電池Ｒｄｃが低いほど、より高
い供給可能の容量とより長い寿命を与える。これらの電
池からのＲｄｃデータの相互の影響の分析は、図４の棒
グラフをもたらす。このグラフにおいて、９５％信頼限
界誤差の棒線が、各群の平均Ｒｄｃに含まれている。
【００３８】カソード活性材料としての本発明の高度に
結晶性のＳＶＯは、挿入可能な医療装置の厳しい要求に
必要な充分なエネルギー密度と放電容量を有する電気化
学電池を提供する。この形式の電池はリチウムアノード
またはその合金、例えばＬｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ
−ＢおよびＬｉ−Ｓｉ−Ｂから成る。アノードの形はい
ろいろであってよいが、好ましくは金属のアノード集電
器の上に圧着または圧延された薄い板または箔であり、
すなわち好ましくはチタン、チタン合金またはニッケル
から成る。銅、タングステン、アルミニウムおよびタン
タルもアノード集電器に適した材料である。アノード
は、溶接によってそれと一体成形され、ケースが負極の
電気構成での電池ケースへの溶接で接触させられたアノ
ード集電器と同じ材料、すなわち好ましくはニッケルま
たはチタンの伸長されたタブまたはリード線を有する。
別の方法として、アノードは交互の低い表面の電池のデ
ザインを可能にするために、ボビン型、円筒形またはペ
レット状のような或る種の他の形状に成形してもよい。
【００３９】カソードは電池のための片方の電極であ
り、本発明の高度に結晶性のε相ＳＶＯから成る。しか
し、ε相ＳＶＯをカソード電極に製作する前に、それは
カソード材料の約１ないし５重量パーセントで存在する
粉末のフッ素ポリマー、より好ましくは粉末ポリテトラ
フルオロエチレンまたはフッ化ポリビニリデンのような
バインダー材料と混合する。さらに、導電率を向上させ
るために、約１０重量パーセントまでの導電性の希釈材
をカソード混合物に好ましくは添加する。この目的に適
した材料には、アセチレンブラック、カーボンブラック
および／またはグラファイトまたは粉末ニッケル、アル
ミニウム、チタンおよびステンレススチールのような金
属粉末が含まれる。すなわち、好ましいカソード活性混
合物は、約３重量パーセントで存在する粉末フッ素ポリ
マーのバインダー、約３重量パーセントで存在する導電
性の希釈材および約９４重量パーセントのカソード活性
材料を含む。例えば、電気化学電池の用途に応じて、カ
ソード組成物の範囲は、カーボングラファイトおよびＰ
ＴＦＥと混合した、重量で約９９％ないし約８０％の結
晶性ε相酸化銀バナジウムである。
【００４０】本発明のよる電気化学電池に配合するため
のカソード成分は、ステンレススチール、チタン、タン
タル、白金、金、アルミニウム、コバルト‐ニッケル合
金、ニッケル含有合金、モリブデンおよびクロムを含む
高合金フェライト系ステンレススチールおよびニッケル
‐、クロム‐およびモリブデン‐含有の合金から成る群
から選ばれた適当な集電器の上に圧延、延展または圧着
されることによって調製される。好ましい集電器の材料
はチタンである。上記のように調製したカソードは、少
なくとも一枚の板のアノード材料に操作上随伴する少な
くとも一枚の板の形でもよく、また「ゼリーロール」に
似た構造または平らに折った構造のアノード材料の対応
する細片で巻かれた細片の形でもよい。
【００４１】内部短絡状態を防ぐために、カソードは隔
離板によってアノードから隔離されている。隔離板は、
それぞれ単独またはフッ素ポリマーの微孔性フィルムで
積層したフッ化ポリビニリデン、ポリエチレンテトラフ
ルオロエチレンおよびポリエチレンクロロトリフルオロ
エチレンを含むフッ素ポリマーの繊維から織られた織
布、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラ
ス繊維材料、セラミックス、ザイテックス（ケムプラス
ト・インコーポレーテッド）という名で市販されている
ポリテトラフルオロエチレン膜、セルガード（セラニー
ズ・プラスチック・カンパニー・インコーポレーテッ
ド）という名で市販されているポリプロピレン膜および
デクシグラス（Ｃ．Ｈ．デクスター、部門、デクスター
・コーポレーション）の名で市販されている膜で作られ
ている。
【００４２】一次電気化学電池は、それに溶けた無機の
イオン導電性の塩を有する非水性の電解質を含む。より
好ましくは、電解質は低粘度の溶媒と高誘電率の溶媒の
混合物に溶解したリチウム塩を有する。塩はＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＯ2 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、
ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ
3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ6 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5
）4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 およびそれらの混合物から成
る群から選ばれ、カソード活性材料に挿入またはそれと
反応するために、アノードイオンの移動のための媒体と
して働く。
【００４３】適切な低粘度の溶媒には、エステル、線状
および環状エーテルおよび炭酸ジアルキル、例えばテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ジグ
ライム、トリグライム、テトラグライム、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２‐ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１‐エト
キシ‐２‐メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロ
ピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピル
カーボネート、およびそれらの混合物が含まれる。高誘
電率の溶媒には環状カーボネート、環状エステルおよび
環状アミド、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ‐バレ
ロラクトン、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ‐メチ
ル‐ピロリジノン（ＮＭＰ）およびそれらの混合物が含
まれる。リチウム一次電池のための好ましい電解質は、
好ましい高誘電率の溶媒としてのＰＣおよび好ましい低
粘度の溶媒としてのＤＭＥの容量で５０：５０の混合物
に溶解した０．８Ｍないし１．５ＭのＬｉＡｓＦ6 また
はＬｉＰＦ6 である。
【００４４】一次アルカリ金属／固体カソードの電気化
学電池の好ましい形は、ケースが負極のデザインであ
り、この場合アノードは導電性の金属のケーシングと接
触しており、集電器と接触したカソードは正端子であ
る。カソード集電器は集電器と同じ材料のリード線を通
じて正端子のピンと接触している。リード線は電気的接
触のために集電器と正端子のピンの両方に溶接されてい
る。
【００４５】ケーシングに好ましい材料はチタンである
が、ステンレススチール、軟鋼、ニッケルめっきの軟鋼
およびアルミニウムも好適である。ケーシングヘッダー
は、カソード電極のためのガラスから金属へのシール／
端子ピンの供給を調整するための開口を有する金属の蓋
から成る。アノード電極は好ましくはケースまたは蓋に
接続される。電解質の充填のためのもう一つの開口が与
えられる。その後、電池には上記の電解質溶液が充填さ
れ、例えば充填孔の上にチタンのプラッグを密に溶接す
るなどの方法で密封される。本発明の電池はまたケース
が陽極のデザインでも構成できる。
【００４６】ここに記載された発明の概念への種々の改
変が、添付の請求の範囲に定義される本発明の精神およ
び範囲から離れることなしに、当業者に自明であること
が理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】先行技術のそれと比較した本発明による高度に
結晶性のＳＶＯの種々のＸ線回折スペクトルを示す図で
ある。
【図２】先行技術のそれと比較した本発明による高度に
結晶性のＳＶＯの種々のＸ線回折スペクトルを示す図で
ある。
【図３】種々の合成条件で製造されたＳＶＯ試料のＢＥ
Ｔ表面積のデータを示す図である。
【図４】種々の条件で製造された酸化銀バナジウムを含
む電気化学電池のＲｄｃデータを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ランドルフ ライシング アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14221、 ウィリアムズヴィル、エドワード ストリ ート 35 (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 38 Ｆターム(参考） 5H050 AA02 BA15 CA07 CB12 DA02 DA10 DA11 EA02 EA03 EA05 EA08 EA09 EA10 EA22 EA23 EA24

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アノードと、電気伝導性材料から成るカ
    ソードと、前記アノードおよびカソードを賦活するイオ
    ン伝導性の電解質を有する電気化学電池であって、当該
    カソードの電気伝導性材料が、下記の順番の工程から本
    質的に成る方法： ａ）分解性の銀含有成分およびバナジウム含有成分から
    成る出発材料の実質的に均質な混合物を形成し、この
    際、前記の均質な混合物が前記出発材料の混合物の分解
    温度より低い混合温度で形成され、 ｂ）前記の均質な混合物を不活性雰囲気中で加熱して、
    分解を行って混合金属酸化物中間体を製造し、 ｃ）前記の混合金属酸化物中間体を酸化性の雰囲気中で
    加熱して、製品混合金属酸化物を製造し、そして ｄ）前記の製品混合金属酸化物をカソード集電器に接触
    させて、カソードを形成するによって形成されることを
    特徴とする電気化学電池。
  2. 【請求項２】 前記の分解性の銀含有成分が硝酸銀であ
    ることを特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
  3. 【請求項３】 前記バナジウム含有成分が、ＮＨ4 ＶＯ
    3 、ＡｇＶＯ3 、ＶＯ、ＶＯ1.27、ＶＯ2 、Ｖ2 Ｏ4 、
    Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ3 Ｏ5 、Ｖ4 Ｏ9 、Ｖ6 Ｏ13、Ｖ2Ｏ5 お
    よびその混合物から成る群から選ばれることを特徴とす
    る請求項１記載の電気化学電池。
  4. 【請求項４】 前記の混合金属酸化物中間体を酸化性の
    雰囲気中で加熱する前に周囲温度に冷却することを特徴
    とする請求項１記載の電気化学電池。
  5. 【請求項５】 前記の均質な混合物を不活性雰囲気中で
    分解温度まで加熱し、分解温度より低い周囲温度まで冷
    却し、ついで酸化性の雰囲気中で分解温度まで二回目の
    加熱を行うことを特徴とする請求項１記載の電気化学電
    池。
  6. 【請求項６】 前記の均質な混合物が、酸化性の雰囲気
    中で分解温度まで二回目の加熱をされる前に周囲温度で
    再混合されることを特徴とする請求項５記載の電気化学
    電池。
  7. 【請求項７】 前記の均質な混合物が１：１のモル比の
    硝酸銀および酸化バナジウムから成り、前記の分解温度
    が少なくとも約２８０℃であることを特徴とする請求項
    １記載の電気化学電池。
  8. 【請求項８】 前記の分解加熱がアルゴン、窒素、ヘリ
    ウムおよび真空から成る群から選ばれる不活性雰囲気中
    で起こることを特徴とする請求項１記載の電気化学電
    池。
  9. 【請求項９】 前記の製品混合金属酸化物がＡｇ1.0 Ｖ
    2 Ｏ5.5 、Ａｇ0.74Ｖ2Ｏ5.37およびＡｇ0.35Ｖ2 Ｏ
    5.18から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１
    記載の電気化学電池。
  10. 【請求項１０】 前記の製品混合金属酸化物が約０．６
    ５ｍ2 ／ｇから約０．８５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有
    する一般式Ａｇ1.0 Ｖ2 Ｏ5.5 のものであることを特徴
    とする請求項１記載の電気化学電池。
  11. 【請求項１１】 前記カソードがさらに少なくとも一種
    の結合材材料および伝導性添加剤を含むことを特徴とす
    る請求項１記載の電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 前記結合材材料が弗素樹脂の粉末であ
    ることを特徴とする請求項１１記載の電気化学電池。
  13. 【請求項１３】 前記の伝導性添加剤が、炭素、グラフ
    ァイト粉末、アセチレンブラックおよびチタン、アルミ
    ニウム、ニッケルおよびステンレススチールから成る群
    から選ばれる金属粉末およびその混合物から成る群から
    選ばれることを特徴とする請求項１１記載の電気化学電
    池。
  14. 【請求項１４】 前記アノードがリチウムでできている
    ことを特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 前記アノードおよびカソードを賦活す
    る電解質が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ
    6 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＡｌＣ
    ｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、Ｌｉ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、Ｌｉ
    Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ） 2 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ
    5 ）4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 から成る群から選ばれるリチ
    ウム塩およびその混合物から成ることを特徴とする請求
    項１記載の電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 前記の非水性溶媒が、テトラヒドロフ
    ラン、酢酸メチル、ジグライム、トリグライム、テトラ
    グライム、ジメチルカーボネート、１，２‐ジメトキシ
    エタン、１，２‐ジエトキシエタン、１‐エトキシ‐２
    ‐メトキシエタン、エチルメチルカーボネート、メチル
    プロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、
    ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロ
    ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
    カーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
    ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ
    ‐バレロラクトン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ‐メチル‐
    ピロリジノン（ＮＭＰ）およびその混合物から成る群か
    ら選ばれる少なくとも一種の有機溶媒から成ることを特
    徴とする請求項１記載の電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 前記カソードが下記の順番の工程から
    本質的に成る方法： ａ）酸化バナジウムおよび分解性の銀含有成分から成る
    出発材料の実質的に均質な混合物を形成し、この際、前
    記の均質な混合物が前記出発材料の混合物の分解温度よ
    り低い混合温度で形成され、 ｂ）前記の均質な混合物を不活性雰囲気中で加熱して、
    分解を行って混合金属酸化物中間体を製造し、 ｃ）前記の混合金属酸化物中間体を酸化性の雰囲気中で
    加熱して、製品混合金属酸化物を製造し、そして ｄ）前記の製品混合金属酸化物をカソード集電器に接触
    させて、カソードを形成するによって形成されることを
    特徴とする電気化学電池用カソード。
  18. 【請求項１８】 前記の製品混合金属酸化物が、Ａｇ
    1.0 Ｖ2 Ｏ5.5 、Ａｇ0.74Ｖ2 Ｏ5.37およびＡｇ0.35Ｖ
    2 Ｏ5.18から成る群から選ばれることを特徴とする請求
    項１７記載のカソード。
  19. 【請求項１９】 前記の製品混合金属酸化物が約０．６
    ５ｍ2 ／ｇから約０．８５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有
    する一般式Ａｇ1.0 Ｖ2 Ｏ5.5 のものであることを特徴
    とする請求項１７記載のカソード。
  20. 【請求項２０】 前記カソードがさらに少なくとも一種
    の結合材材料および伝導性の添加剤を含むことを特徴と
    する請求項１７記載のカソード。
  21. 【請求項２１】 前記分解温度が少なくとも約２８０℃
    であることを特徴とする請求項１７記載のカソード。
  22. 【請求項２２】 前記の混合金属酸化物中間体を酸化性
    の雰囲気中で加熱する前に周囲温度に冷却することを特
    徴とする請求項１７記載のカソード。
  23. 【請求項２３】 前記の均質な混合物を不活性雰囲気中
    で分解温度まで加熱し、分解温度より低い周囲温度まで
    冷却し、ついで酸化性の雰囲気中で分解温度まで二回目
    の加熱を行うことを特徴とする請求項１７記載のカソー
    ド。
  24. 【請求項２４】 前記の均質な混合物が、酸化性の雰囲
    気中で分解温度まで二回目の加熱をされる前に周囲温度
    で再混合されることを特徴とする請求項１７記載のカソ
    ード。
  25. 【請求項２５】 ａ）ケーシングを提供し、 ｂ）アノードを提供し、 ｃ）下記の工程ｉ）〜ｉｖ）： ｉ）酸化バナジウムおよび分解性の銀含有成分から成る
    出発材料の実質的に均質な混合物を形成し、この際、前
    記の均質な混合物が前記出発材料の混合物の分解温度よ
    り低い混合温度で形成され、 ｉｉ）前記の均質な混合物を不活性雰囲気中で加熱し
    て、分解を行って混合金属酸化物中間体を製造し、 ｉｉｉ）前記の混合金属酸化物中間体を酸化性の雰囲気
    中で加熱して、製品混合金属酸化物を製造し、そして ｉｖ）前記の製品混合金属酸化物をカソード集電器に接
    触させるから本質的に成るカソードを提供し、 ｄ）前記のアノードおよびカソードを前記ケーシング内
    に位置させ、そして ｅ）前記ケーシング内に充填した電解質にて前記アノー
    ドおよびカソードを賦活させることから成ることを特徴
    とする電気化学電池の提供方法。
  26. 【請求項２６】 前記の銀含有成分を硝酸銀として提供
    することを含む請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記のバナジウム含有成分を、ＮＨ4
    ＶＯ3 、ＡｇＶＯ3 、ＶＯ、ＶＯ1.27、ＶＯ2 、Ｖ2 Ｏ
    4 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ3 Ｏ5 、Ｖ4 Ｏ9 、Ｖ6 Ｏ13、Ｖ2 Ｏ
    5 およびその混合物から成る群から選ぶことを含む請求
    項２５記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記の混合金属酸化物中間体を酸化性
    の雰囲気中で加熱する前に周囲温度に冷却することを含
    む請求項２５記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記の均質な混合物を不活性雰囲気中
    で分解温度まで加熱し、分解温度より低い周囲温度まで
    冷却し、ついで酸化性の雰囲気中で分解温度まで二回目
    の加熱を行うことを含む請求項２５記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記の均質な混合物を、酸化性の雰囲
    気中で分解温度まで二回目の加熱をする前に周囲温度で
    再混合することを含むとする請求項２５記載の方法。
  31. 【請求項３１】 Ａｇ1.0 Ｖ2 Ｏ5.5 、Ａｇ0.74Ｖ2 Ｏ
    5.37およびＡｇ0.35Ｖ2Ｏ5.18から成る群から選ばれる
    製品混合金属酸化物を提供することを含む請求項２５記
    載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記の製品混合金属酸化物が約０．６
    ５ｍ2 ／ｇから約０．８５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有
    する一般式Ａｇ1.0 Ｖ2 Ｏ5.5 のものであることを特徴
    とする請求項２５記載の方法。
  33. 【請求項３３】 リチウムから成るアノードを提供する
    ことを含む請求項２５記載の方法。
  34. 【請求項３４】 非水性溶媒に溶解したイオン形成性の
    アルカリ金属塩から成るアノードおよびカソードに操作
    上関連する電解質を提供することを含む請求項２５記載
    の方法。
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