【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光記録媒体に関
し、特に記録情報の書き換えが可能である光録媒体に関
する。
【０００２】
【従来の技術】レーザ光の照射による情報の記録、再生
及び消去可能な光記録媒体の一つとして、結晶−非晶質
間、或いは２つの結晶相間の転移を利用する、いわゆる
相変化型光記録媒体としての光記録媒体が知られてい
る。この相変化型光記録媒体は、Ｔｅ、Ｓｅ等のカルコ
ゲンを主成分とした相変化記録層と、この相変化記録層
を両面から挟み込む透光性誘電体層と、レーザ光の入射
側とは反対に設けた反射層と、保護層とから主に構成さ
れている。相変化記録層の代表的な材料系に、ＧｅＳｂ
Ｔｅ系、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系材料が良く知られていて、
実用化されている。
【０００３】このような光記録媒体の記録原理は次の通
りである。まず、成膜直後の相変化記録層は非晶質状態
で反射率は低いので、はじめに、レーザ光を照射して相
変化記録層を加熱し、ディスク全面を反射率の高い結晶
状態にする。この操作を初期化という。初期化した光デ
ィスクにレーザ光を局所的に照射して記録膜を溶融、急
冷し、アモルファス状態に相変化させる。この相変化に
伴い相変化記録層の光学的性質（反射率、透過率、複素
屈折率等）が変化して、情報が記録される。再生は、弱
いレーザ光を照射して結晶とアモルファスとの反射率
差、または位相差を検出して行う。書き換えは、結晶化
を引き起こす低エネルギーの消去パワーの上に重畳した
記録ピークパワーを層変化記録層に投入することによ
り、消去過程を経ることなくすでに記録された記録マー
ク上にオーバーライトする。
【０００４】一方、ＤＶＤとして相変化型の光ディスク
が知られているが、これは、記録層としてＧｅＳｂＴｅ
等の合金層を採用し、記録層にレーザー光で瞬間的に加
熱して、結晶状態からアモルファス状態に相変化させ、
相変化により変わる反射率を利用して記録再生する方式
である。
【０００５】最近、インターネット等のネットワークや
ハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴ
Ｖ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓ
ｉｏｎ）の放映開始も間近にひかえ、画像情報を安価簡
便に記録することができる大容量の記録媒体が必要とさ
れている。このような中、最近、青紫レーザーにより記
録再生をおこなうＤＶＲシステムが発表された（「ＩＳ
ＯＭ２０００」２１０〜２１１頁）。また、Ｈｉｇｈ
Ｄｅｎｓｉｔｙ ＤＶＤディスクにより、直径１２０ｍ
ｍのディスク片面で２０〜２５ＧＢ程度の容量が達成さ
れている。このシステムにより、高密度化という課題に
対しては一定の成果が達成された。
【０００６】しかしながら、上述のような青色又は青紫
色のレーザーに対応した光記録媒体は、近赤外域〜可視
光のレーザー光を用いる既存のＣＤ−ＲＯＭドライブや
ＤＶＤ−ＲＯＭドライブで再生が不可能、つまり、互換
性を確保できないという問題がある。互換性を確保でき
ない原因は、再生光の回折限界λ／２ＮＡ（λ：再生レ
ーザー波長、ＮＡ：再生光学系対物レンズの開口数）に
よるものである。青色系のレーザーに対応した光記録媒
体であっても、利便性の観点から、既存のＣＤ−ＲＯＭ
ドライブ等との互換性を確保することが望ましい。
【０００７】再生光の回折限界を回避するため、フォト
クロミック色素からなるマスク層を設け、再生光の照射
時にこの再生光を吸収することにより一部の透過率が高
くなるように設定した光記録媒体が提案されている。し
かし、フォトクロミック色素をマスク層として使用する
場合、レーザー照射後、元に戻りにくい（不可逆変化を
伴いやすい）ため、耐久性、信頼性に欠ける。また、フ
ォトクロミック反応は、ある特定の波長域で起こる反応
であり、ディスクに応用する場合は、２つのレーザー波
長（ピックアップ）が必要になる可能性があり、ドライ
ブのコストアップや、大型化、読み出し時間の長時間化
などの問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の従来
の問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達
成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、青色
系レーザー光で記録情報の書き換えが可能であり、かつ
赤色系レーザー光で再生可能な光記録媒体を提供するこ
とにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する手段
は以下の通りである。即ち、レーザー光の照射によって
情報の記録再生を行う光記録媒体であって、基板上に、
相変化記録層と、少なくとも１層の可飽和吸収色素含有
層と、反射層とを有することを特徴とする光記録媒体で
ある。
【００１０】前記可飽和吸収色素としては、Ｓｉ−ナフ
タロシアニン色素を好適に使用することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の光記録媒体の一実
施形態について説明する。本発明の光記録媒体は、レー
ザー光の照射によって情報の記録再生を行う光記録媒体
であって、基板上に、相変化記録層と、少なくとも１層
の可飽和吸収色素含有層と、反射層とを有することに特
徴を有する。
【００１２】本発明の光記録媒体の層構成としては、例
えば、順に、基板／可飽和吸収色素含有層／誘電体層／
相変化記録層／反射層／保護層、基板／誘電体層／可飽
和吸収色素含有層／相変化記録層／反射層／保護層、基
板／可飽和吸収色素含有層／誘電体層／相変化記録層／
誘電体層／反射層／保護層、基板／誘電体層／可飽和吸
収色素含有層／相変化記録層／誘電体層／反射層／保護
層、基板／可飽和吸収色素含有層／相変化記録層／反射
層／保護層、等が挙げられ、基板／可飽和吸収色素含有
層／誘電体層／相変化記録層／誘電体層／反射層／保護
層が特に好ましい。以下、基板及び各層について説明す
る。
【００１３】＜基板＞基板としては、従来の光記録媒体
の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選
択して使用することができる。具体的には、ガラス；ポ
リカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリ
ル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化
ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフ
ィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げ
ることができ、所望によりこれらを併用してもよい。上
記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の
点から、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィ
ンが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。ま
た、基板の厚さは、０．５〜１．４ｍｍとすることが好
ましい。
【００１４】基板には、トラッキング用の案内溝または
アドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が
形成されている。より高い記録密度を達成するためにＣ
Ｄ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチ
のプレグルーブが形成された基板を用いることが好まし
い。プレグルーブのトラックピッチは、３００〜６００
ｎｍである。また、プレグルーブの深さ（溝深さ）は、
４０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００１５】なお、後述する何れかの層が設けられる側
の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的
で、下塗層を形成することが好ましい。該下塗層の材料
としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリ
ル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、ク
ロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリ
ング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。下塗層
は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液
を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコ
ート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板
表面に塗布することにより形成することができる。下塗
層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあ
り、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００１６】＜誘電体層＞誘電体層としては、Ｚｎ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ等の窒化物、酸化
物、炭化物、硫化物からなる材料を使用することが好ま
しく、ＺｎＳ−ＳｉＯ2のようなものであってもよい。
上記誘電体層は、従来公知の方法により形成することが
できる。誘電体層の厚さは、１〜２００ｎｍとすること
が好ましい。
【００１７】＜相変化記録層＞相変化記録層は、レーザ
ー光の照射によって結晶相と非晶相との相変化を繰り返
すことができる材料からなる層である。例えば、以下の
ような方法により結晶相と非晶相の相変化を繰り返すも
のが挙げられる。即ち、情報記録時は、集中した青色系
レーザー光パルスを短時間照射し、相変化記録層を部分
的に溶融する。溶融した部分は熱拡散により急冷され、
固化し、非晶状態の記録マークが形成される。また、消
去時には、記録マーク部分に青色系レーザー光を照射
し、記録層の融点以下、結晶化温度以上の温度に加熱
し、かつ除冷することによって、非晶状態の記録マーク
を結晶化し、もとの未記録状態に戻す。
【００１８】相変化記録層を構成する材料の具体例とし
ては、Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｐｄ−
Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｎｂ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、
Ｐｄ−Ｎｂ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｐｔ−Ｇｅ−Ｓｂ
−Ｔｅ合金、Ｃｏ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｉｎ−Ｓｂ
−Ｔｅ合金、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ａｇ−Ｖ−
Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ａｇ−Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ
合金、等が挙げられる。中でも、多数回の書き換えが可
能であることから、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ａｇ−Ｉｎ
−Ｓｂ−Ｔｅ合金が好ましい。
【００１９】相変化記録層の層厚としては、１０〜５０
ｎｍとすることが好ましく、１５〜３０ｎｍとすること
がより好ましい
【００２０】以上の相変化記録層は、真空蒸着法などの
気相薄膜堆積法、スパッタ法等によって形成することが
できる。
【００２１】＜可飽和吸収色素含有層＞本発明の光記録
媒体においては、基板上のいずれかの層、好ましくは前
記基板と前記相変化記録層との間に可飽和吸収色素含有
層を少なくとも１層有する。ここで、可飽和吸収色素と
は、一定以上の光が照射され、励起状態になると吸収率
が０となる（可飽和吸収状態）特性を有する色素であ
る。この特性は、超解像現象として知られており、例え
ば、Charles W. McCutchen, "Super-resolution inMicr
oscopy and the Abbe Resolution Limit. Journal of O
ptical Society ofAmerica, 57(10), 1190(1967)"等に
詳細が記載されている。
【００２２】レーザー光のスポットは、中心ほど光量が
多くなることから、一定以上の光量の中心部近傍のみが
可飽和吸収状態となり、中心部近傍の光のみが可飽和吸
収色素含有層を透過する。図１は、波長７８０ｎｍのレ
ーザー光を照射した場合のスポット径に対する光強度を
グラフで示しており、実線Ａが可飽和吸収色素を含有し
ない層を透過した場合、また破線Ｂが可飽和吸収色素含
有層を透過した場合であり、可飽和吸収色素含有層を透
過したレーザー光のスポット径が小さく（約１／２）な
ることを表している。可飽和吸収色素含有層を透過した
レーザー光のスポット径は、青色系レーザー光のスポッ
ト径に相当する。
【００２３】以上のような可飽和吸収色素としては、赤
色系レーザー波長域で可飽和吸収性を呈し、青色系レー
ザー波長域ではほとんど可飽和吸収性を呈しない色素で
あることが好ましい。そのような色素を用いることによ
り、可飽和吸収色素含有層によって、前記相変化記録層
に入射する赤色系レーザー光のスポット径を小さくする
ことができ、赤色系レーザーを用いた場合であっても、
再生光の回折限界が発現することがない。
【００２４】可飽和吸収色素としては、具体的には、構
造式（１）で表されるＳｉ−ナフタロシアニン系色素な
どが挙げられるが、シアニン系色素、フタロシアニン系
色素であってもよい。
【００２５】
【化１】
【００２６】構造式（１）中、Ｒ1〜Ｒ24は、それぞれ
独立に、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ25、Ｒ26は、
ハロゲン原子、トリアルキルシロキシ基を表す。
【００２７】前記Ｒ1〜Ｒ24が表すアルキル基として
は、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜２０が好まし
く、１〜１０がより好ましい。
【００２８】前記Ｒ25、Ｒ26が表すトリアルキルシロキ
シ基のアルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、炭
素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００２９】以上の可飽和吸収色素含有層は、例えば、
可飽和吸収色素を分散剤に分散させた分散液を塗布する
ことにより形成することができる。分散剤としては、ポ
リメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポ
リアセナフチレン、等が挙げられる。
【００３０】可飽和吸収色素含有層の層厚としては、５
０〜３００ｎｍとすることが好ましく、１００〜２００
ｎｍとすることがより好ましい。可飽和吸収色素含有層
の層厚を前記範囲内とすることにより、透過するレーザ
ー光の強度の減少が最小限に抑えられ、良好に記録再生
を行うことができる。
【００３１】＜反射層＞反射層には、レーザ光に対する
反射率が高い光反射性物質が用いられる。当該反射率と
しては７０％以上である。反射率の高い光反射性物質と
しては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔ
ｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属ある
いはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反
射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の
組合せで、または合金として用いてもよい。これらのう
ちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましく
は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最
も好ましくは、Ａｌ、Ａｇあるいはこれらの合金であ
る。
【００３２】反射層は、前述した光反射性物質を蒸着、
スパッタリングまたはイオンプレーティングすることに
より基板上に形成することができる。反射層の層厚は、
一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００
ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００３３】＜接着層＞接着層は、主に、基板と貼り合
わせる為に形成される層であり、ＤＶＤでは厚さ０．６
ｍｍの基板を接着剤により貼り合わせて作製されてい
る。接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好
ましく、なかでもディスクの反りを防止するため、硬化
収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹
脂としては、例えば、大日本インキ社製の「ＳＤ−６４
０」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化
性接着剤）を挙げることができる。また、接着層の厚さ
は、弾力性を持たせるため、１〜１０００μｍの範囲が
好ましく、５〜５００μｍの範囲がより好ましく、１０
〜１００μｍの範囲が特に好ましい。
【００３４】接着層を形成する材料の他の例を挙げる。
該材料は、放射線照射により硬化可能な樹脂であって、
分子中に２個以上の放射線官能性の２重結合を有する樹
脂であり、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリ
ル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などが
あげられる。好ましくは２官能以上のアクリレート化合
物、メタクリレート化合物である。
【００３５】２官能の具体例としては、エチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート
などに代表される脂肪族ジオールにアクリル酸、メタク
リル酸を付加させたものを用いることができる。
【００３６】また、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
のポリエーテルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸
を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメ
タクリレートや公知の二塩基酸、グリコールから得られ
たポリエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸
を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステル
メタクリレートも用いることができる。さらに、公知の
ポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させ
たポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させ
たポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレ
ートを用いてもよい。
【００３７】また、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ
やこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、
メタクリル酸を付加させたものやイソシアヌル酸アルキ
レンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ア
ルキレンオキサイド変性ジメタアクリレート、トリシク
ロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカ
ンジメタノールジメタクリレートなどの環状構造を有す
るものも用いることができる。
【００３８】前記放射線としては、電子線および紫外線
を使用することができる。紫外線を使用する場合には以
下の化合物に光重合開始剤を添加することが必要とな
る。光重合開始剤として芳香族ケトンが使用される。芳
香族ケトンは、特に限定されないが、紫外線照射光源と
して通常使用される水銀灯の輝線スペクトルを生ずる。
２５４，３１３，８６５ｎｍの波長において吸光係数の
比較的大なるものが好ましい。その代表例としては、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエー
テル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケター
ル、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチル
フェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−２ジエトキシアセトフェノン、Ｍｉｃｈ
ｌｅｒ’ｓケトンなどがあり、種々の芳香族ケトンが使
用できる。芳香族ケトンの混合比率は、化合物（ａ）１
００質量部に対し０．５〜２０質量部、好ましくは２〜
１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
紫外線硬化型接着剤としてあらかじめ光開始剤を添加し
たものが市販しており、それを使用してもかまわない。
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２
０〜２００Ｗ／ｃｍのランプを用い速度０．３ｍ／分〜
２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般
に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００３９】電子線加速器としてはスキャニング方式、
ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が
採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得ら
れるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、
加速電圧が１００〜１０００ｋＶ、好ましくは１５０〜
３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａ
ｄ、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が１
０ｋＶ以下の場合は、エネルギーの透過量が不足し１０
００ｋＶを超えると重合に使われるエネルギー効率が低
下しコスト的に好ましくない。
【００４０】＜保護層＞保護層は、光記録媒体内部への
水分の侵入を防ぐために形成され、透明な材質であれば
特に限定されないが、好ましくはポリカーボネート、紫
外線硬化樹脂等であり、より好ましくは、２３℃５０％
ＲＨでの吸湿率が５％以下の材料である。なお、「透
明」とは、記録光および再生光の光に対して、該光を透
過する（透過率：９０％以上）ほどに透明であることを
意味する。
【００４１】保護層の厚さは、１〜３０μｍの範囲であ
り、好ましくは３〜２０μｍの範囲、より好ましくは３
〜１０μｍの範囲である。
【００４２】また、本発明の光記録媒体においては、反
射層と記録層との間に、記録層の特性に応じて、例え
ば、記録層との接着性向上のための光透過層を設けても
よい。光透過層としては、レーザー波長で９０％以上の
透過率があるものであれば如何なる材料をも使用するこ
とができる。上記光透過層は、従来公知の方法により形
成することができ、光透過層の厚さは、２〜５０ｎｍと
することが好ましい。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、青色系レーザー光で記
録情報の書き換えが可能であり、かつ赤色系レーザー光
で再生可能な光記録媒体を提供することができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical recording medium, and more particularly to an optical recording medium in which recorded information can be rewritten. As one of optical recording media capable of recording, reproducing and erasing information by laser light irradiation, a so-called phase utilizing a transition between crystal and amorphous or between two crystal phases. An optical recording medium is known as a variable optical recording medium. This phase change type optical recording medium includes a phase change recording layer mainly composed of chalcogen such as Te and Se, a translucent dielectric layer sandwiching the phase change recording layer from both sides, and a laser beam incident side. It is mainly composed of a reflective layer provided on the opposite side and a protective layer. GeSb is a typical material system for phase change recording layers.
Te-based and AgInSbTe-based materials are well known,
It has been put into practical use. The recording principle of such an optical recording medium is as follows. First, since the phase change recording layer immediately after film formation is in an amorphous state and has a low reflectance, first, the phase change recording layer is heated by irradiating a laser beam to bring the entire disk surface into a crystalline state with a high reflectance. This operation is called initialization. The initialized optical disk is locally irradiated with laser light to melt and rapidly cool the recording film, thereby changing the phase to an amorphous state. With this phase change, the optical properties (reflectance, transmittance, complex refractive index, etc.) of the phase change recording layer change, and information is recorded. Reproduction is performed by irradiating a weak laser beam to detect a difference in reflectance or a phase difference between the crystal and the amorphous. In the rewriting, a recording peak power superimposed on a low energy erasing power that causes crystallization is applied to the layer change recording layer, thereby overwriting the already recorded recording mark without going through an erasing process. On the other hand, a phase change type optical disc is known as a DVD. This is a GeSbTe recording layer.
Adopting an alloy layer, etc., the recording layer is instantaneously heated with a laser beam to change the phase from a crystalline state to an amorphous state,
This is a method of recording / reproducing using the reflectance that changes according to the phase change. Recently, networks such as the Internet and high-definition TVs are rapidly spreading. HDT
V (High Definition Televis
ion) is about to start, and there is a need for a large-capacity recording medium capable of recording image information inexpensively and easily. Under such circumstances, a DVR system for recording / reproducing with a blue-violet laser was recently announced (“IS
OM2000 "pages 210-211). High
Density DVD disc, 120m in diameter
A capacity of about 20 to 25 GB is achieved on one side of the m disk. With this system, a certain result has been achieved for the problem of higher density. However, the optical recording medium corresponding to the blue or blue-violet laser as described above cannot be reproduced by an existing CD-ROM drive or DVD-ROM drive using near infrared to visible laser light. In other words, there is a problem that compatibility cannot be secured. The reason why the compatibility cannot be secured is due to the diffraction limit λ / 2NA of reproduction light (λ: reproduction laser wavelength, NA: numerical aperture of reproduction optical system objective lens). Even if it is an optical recording medium compatible with a blue laser, it is an existing CD-ROM from the viewpoint of convenience.
It is desirable to ensure compatibility with the drive. In order to avoid the diffraction limit of reproduction light, an optical recording medium provided with a mask layer made of a photochromic dye and set so that a part of the transmittance is increased by absorbing the reproduction light when irradiated with the reproduction light. Has been proposed. However, when a photochromic dye is used as a mask layer, it is difficult to return to the original state after laser irradiation (easily accompanied by an irreversible change), so that it lacks durability and reliability. In addition, the photochromic reaction is a reaction that occurs in a specific wavelength range. When applied to a disc, two laser wavelengths (pickup) may be required, which increases drive costs, increases size, and reads out. There are problems such as prolonged time. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and it is an object of the present invention to achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide an optical recording medium in which recorded information can be rewritten with blue laser light and can be reproduced with red laser light. Means for solving the problems are as follows. That is, an optical recording medium that records and reproduces information by irradiating laser light, on a substrate,
An optical recording medium comprising a phase change recording layer, at least one saturable absorbing dye-containing layer, and a reflective layer. As the saturable absorbing dye, a Si-naphthalocyanine dye can be preferably used. DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of an optical recording medium according to the present invention will be described below. The optical recording medium of the present invention is an optical recording medium that records and reproduces information by irradiating laser light, and includes a phase change recording layer, at least one saturable absorbing dye-containing layer, and a reflective layer on a substrate. It has the characteristics in having. As the layer structure of the optical recording medium of the present invention, for example, in order, substrate / saturable absorbing dye-containing layer / dielectric layer /
Phase change recording layer / reflective layer / protective layer, substrate / dielectric layer / saturable absorbing dye-containing layer / phase change recording layer / reflective layer / protective layer, substrate / saturable absorbing dye-containing layer / dielectric layer / phase change Recording layer /
Dielectric layer / reflective layer / protective layer, substrate / dielectric layer / saturable absorbing dye-containing layer / phase change recording layer / dielectric layer / reflective layer / protective layer, substrate / saturable absorbing dye-containing layer / phase change recording Layer / reflective layer / protective layer, etc., and substrate / saturable absorbing dye-containing layer / dielectric layer / phase change recording layer / dielectric layer / reflective layer / protective layer are particularly preferred. Hereinafter, the substrate and each layer will be described. <Substrate> As the substrate, various materials used as substrate materials for conventional optical recording media can be arbitrarily selected and used. Specifically, glass; acrylic resin such as polycarbonate and polymethyl methacrylate; vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer; epoxy resin; amorphous polyolefin; polyester; metal such as aluminum; These may be used together if desired. Among the above materials, polycarbonate and amorphous polyolefin are preferable, and polycarbonate is particularly preferable from the viewpoints of moisture resistance, dimensional stability, and low cost. Moreover, it is preferable that the thickness of a board | substrate shall be 0.5-1.4 mm. The substrate is provided with irregularities (pre-grooves) representing information such as tracking guide grooves or address signals. C to achieve higher recording density
It is preferable to use a substrate on which a pre-groove having a narrower track pitch is formed as compared with D-R and DVD-R. Pregroove track pitch is 300-600
nm. The pregroove depth (groove depth) is
It is in the range of 40 to 150 nm. An undercoat layer is preferably formed on the surface of the substrate on which any one of the layers described later is provided for the purpose of improving the flatness and the adhesive force. Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, and chloro. Polymer materials such as sulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc .; silane coupling Surface modifiers such as agents; The undercoat layer is formed by dissolving or dispersing the above materials in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying this coating solution to the substrate surface by a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. can do. The thickness of the undercoat layer is generally in the range of 0.005 to 20 μm, and preferably in the range of 0.01 to 10 μm. <Dielectric layer> As the dielectric layer, Zn, S
It is preferable to use a material made of nitrides, oxides, carbides, sulfides such as i, Ti, Te, Sn, Mo, Ge, etc., and ZnS—SiO 2 may be used.
The dielectric layer can be formed by a conventionally known method. The thickness of the dielectric layer is preferably 1 to 200 nm. <Phase Change Recording Layer> The phase change recording layer is a layer made of a material capable of repeating the phase change between a crystalline phase and an amorphous phase by laser light irradiation. For example, a method in which the phase change between the crystalline phase and the amorphous phase is repeated by the following method. That is, during information recording, a concentrated blue laser light pulse is irradiated for a short time to partially melt the phase change recording layer. The molten part is quenched by thermal diffusion,
Solidified and amorphous recording marks are formed. At the time of erasing, the recording mark portion is irradiated with blue laser light, heated to a temperature below the melting point of the recording layer, above the crystallization temperature, and then cooled to crystallize the amorphous recording mark, Return to the original unrecorded state. Specific examples of the material constituting the phase change recording layer include Sb—Te alloy, Ge—Sb—Te alloy, and Pd—.
Ge-Sb-Te alloy, Nb-Ge-Sb-Te alloy,
Pd—Nb—Ge—Sb—Te alloy, Pt—Ge—Sb
-Te alloy, Co-Ge-Sb-Te alloy, In-Sb
-Te alloy, Ag-In-Sb-Te alloy, Ag-V-
In-Sb-Te alloy, Ag-Ge-In-Sb-Te
Alloys, etc. Among these, Ge-Sb-Te alloy, Ag-In can be rewritten many times.
-Sb-Te alloy is preferred. The layer thickness of the phase change recording layer is 10-50.
Preferably, the phase change recording layer is formed by vapor phase thin film deposition such as vacuum deposition, sputtering, or the like. <Saturable Absorbing Dye-Containing Layer> In the optical recording medium of the present invention, any layer on the substrate, preferably at least a saturable absorbing dye-containing layer between the substrate and the phase change recording layer. It has one layer. Here, the saturable absorbing dye is a dye having a characteristic that the absorptance becomes 0 (saturable absorbing state) when irradiated with light of a certain level or more and becomes excited. This property is known as the super-resolution phenomenon, for example Charles W. McCutchen, "Super-resolution in Micr
oscopy and the Abbe Resolution Limit. Journal of O
ptical Society of America, 57 (10), 1190 (1967) "etc. The details of the laser light spot are increased near the center of the laser beam because the amount of light increases toward the center. 1 is in a saturable absorption state, and only the light in the vicinity of the center portion passes through the saturable absorption dye-containing layer, and FIG. When solid line A is transmitted through a layer not containing a saturable absorbing dye, and broken line B is transmitted through a saturable absorbing dye-containing layer, the spot diameter of the laser light transmitted through the saturable absorbing dye-containing layer is small ( The spot diameter of the laser beam that has passed through the saturable absorbing dye-containing layer corresponds to the spot diameter of the blue laser beam. age Is preferably a dye that exhibits saturable absorption in the red laser wavelength region and hardly exhibits saturable absorption in the blue laser wavelength region. By the layer, the spot diameter of the red laser beam incident on the phase change recording layer can be reduced, even when a red laser is used,
The diffraction limit of reproduction light does not appear. Specific examples of the saturable absorbing dye include Si-naphthalocyanine dyes represented by the structural formula (1), but cyanine dyes and phthalocyanine dyes may also be used. ## STR1 ## In the structural formula (1), R 1 to R 24 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 25 and R 26 are
Represents a halogen atom or a trialkylsiloxy group. The alkyl group represented by R 1 to R 24 may be linear or branched, preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably has 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group of the trialkylsiloxy group represented by R 25 and R 26 may be linear or branched, preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably has 1 to 10 carbon atoms. The above saturable absorbing dye-containing layer is, for example,
It can be formed by applying a dispersion in which a saturable absorbing dye is dispersed in a dispersant. Examples of the dispersant include polymethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, polyacenaphthylene, and the like. The layer thickness of the saturable absorbing dye-containing layer is 5
It is preferable to set it as 0-300 nm, 100-200
More preferably, it is set to nm. By setting the layer thickness of the saturable absorbing dye-containing layer within the above range, the decrease in the intensity of the transmitted laser beam can be minimized, and recording and reproduction can be performed satisfactorily. <Reflective Layer> A light reflective material having a high reflectivity for laser light is used for the reflective layer. The reflectance is 70% or more. Examples of highly reflective light reflecting materials include Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, and N.
b, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co,
Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, A
u, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, T
Mention may be made of metals such as e, Pb, Po, Sn, Bi, and semimetals or stainless steel. These light reflecting materials may be used alone, or may be used in combination of two or more kinds or as an alloy. Among these, preferred are Cr, Ni, Pt, Cu, Ag,
Au, Al and stainless steel. Particularly preferred is Au, Ag, Al or an alloy thereof, and most preferred is Al, Ag or an alloy thereof. The reflective layer is formed by vapor-depositing the light reflecting material described above.
It can be formed on a substrate by sputtering or ion plating. The thickness of the reflective layer is
Generally, the range is 10 to 300 nm, and 50 to 200.
A range of nm is preferable. <Adhesive Layer> The adhesive layer is a layer formed mainly for bonding to the substrate, and has a thickness of 0.6 for a DVD.
The substrate is made by bonding a substrate of mm with an adhesive. As a material constituting the adhesive layer, a photo-curing resin is preferable, and in particular, a material having a small curing shrinkage rate is preferable in order to prevent the disk from warping. As such a photocurable resin, for example, “SD-64” manufactured by Dainippon Ink, Inc.
And UV curable resins (UV curable adhesive) such as “0” and “SD-347”. Further, the thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 1 to 1000 μm, more preferably in the range of 5 to 500 μm, in order to give elasticity.
A range of ˜100 μm is particularly preferred. Another example of the material for forming the adhesive layer is given below.
The material is a resin curable by irradiation,
A resin having two or more radiation-functional double bonds in the molecule, acrylic acid esters, acrylamides,
Examples thereof include methacrylic acid esters, methacrylic acid amides, allyl compounds, vinyl ethers, and vinyl esters. Preferred are bifunctional or higher acrylate compounds and methacrylate compounds. Specific examples of bifunctionals include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol. Diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate,
It is possible to use an aliphatic diol represented by diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, or the like to which acrylic acid or methacrylic acid is added. it can. Polyester polyols obtained from polyether acrylates obtained by adding acrylic acid or methacrylic acid to polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, polyether methacrylates, known dibasic acids, and glycols. Polyester acrylate or polyester methacrylate obtained by adding acrylic acid or methacrylic acid to the resin can also be used. Furthermore, polyurethanes obtained by adding acrylic acid or methacrylic acid to polyurethane obtained by reacting known polyols, diols and polyisocyanates may be used. Also, bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F
And these alkylene oxide adducts with acrylic acid,
Use methacrylic acid-added ones or those having a cyclic structure such as isocyanuric acid alkylene oxide-modified diacrylate, isocyanuric acid alkylene oxide-modified dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate Can do. As the radiation, electron beams and ultraviolet rays can be used. When ultraviolet rays are used, it is necessary to add a photopolymerization initiator to the following compounds. An aromatic ketone is used as a photopolymerization initiator. The aromatic ketone is not particularly limited, but produces an emission line spectrum of a mercury lamp usually used as an ultraviolet irradiation light source.
Those having a relatively large extinction coefficient at wavelengths of 254, 313 and 865 nm are preferred. Typical examples include acetophenone, benzophenone, benzoin ethyl ether, benzyl methyl ketal, benzyl ethyl ketal, benzoin isobutyl ketone, hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-2 diethoxyacetophenone, Mich.
ler's ketone, and various aromatic ketones can be used. The mixing ratio of the aromatic ketone is compound (a) 1
0.5 to 20 parts by mass, preferably 2 to 100 parts by mass
It is 15 mass parts, More preferably, it is 3-10 mass parts.
An ultraviolet curable adhesive having a photoinitiator added in advance is commercially available and may be used.
A mercury lamp is used as the ultraviolet light source. Mercury lamp is 2
Using a 0-200 W / cm lamp, speed 0.3 m / min
Used at 20 m / min. In general, the distance between the substrate and the mercury lamp is preferably 1 to 30 cm. As an electron beam accelerator, a scanning method,
A double scanning method or a curtain beam method can be adopted, but a curtain beam method that can obtain a large output at a relatively low cost is preferable. As electron beam characteristics,
Accelerating voltage is 100 to 1000 kV, preferably 150 to
300kV, absorbed dose 0.5 ~ 20Mra
d, preferably 1 to 10 Mrad. Acceleration voltage is 1
In the case of 0 kV or less, the amount of transmitted energy is insufficient and 10
If it exceeds 00 kV, the energy efficiency used for the polymerization is lowered, which is not preferable in terms of cost. <Protective layer> The protective layer is formed in order to prevent moisture from entering the inside of the optical recording medium, and is not particularly limited as long as it is a transparent material, but is preferably a polycarbonate, an ultraviolet curable resin, or the like, more preferably. Is 23 ° C 50%
A material having a moisture absorption rate of 5% or less at RH. Note that “transparent” means that the recording light and the reproduction light are so transparent that the light is transmitted (transmittance: 90% or more). The thickness of the protective layer is in the range of 1-30 μm, preferably in the range of 3-20 μm, more preferably 3
It is in the range of -10 μm. In the optical recording medium of the present invention, for example, a light transmission layer for improving adhesion to the recording layer is provided between the reflective layer and the recording layer in accordance with the characteristics of the recording layer. Also good. Any material can be used as the light transmission layer as long as it has a transmittance of 90% or more at the laser wavelength. The light transmission layer can be formed by a conventionally known method, and the thickness of the light transmission layer is preferably 2 to 50 nm. According to the present invention, it is possible to provide an optical recording medium in which recorded information can be rewritten with a blue laser beam and can be reproduced with a red laser beam.
【図面の簡単な説明】
【図１】 レーザースポットの半径方向に対する光強度
を示すグラフである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the light intensity in the radial direction of a laser spot.