【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム板を
支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版に
関すものである。
【０００２】
【従来の技術】銀錯塩拡散転写法(DTR法)を用いた平版
印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン ニ
ューヨーク(1972年)発行、アンドレ ロット及びエディ
ス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライ
ド・ディフュージョン・プロセシズ」、第101頁〜第130頁
に幾つかの例が記載されている。
【０００３】その中で述べられているように、DTR法を
用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にし
たツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上
に設けたモノシートタイプの2方式が知られている。ツ
ーシートタイプの平版印刷版については、特開昭57-158
844号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタ
イプについては、特公昭48-30562号、同51-15765号、特
開昭51-111103号、同52-150105号などの各公報に詳しく
記載されている。
【０００４】紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の
版伸びや水分のしみ込みなどのため耐刷性を含め高品質
の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印刷性能
を向上する目的でフィルム支持体が用いられる。例え
ば、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、或はポリエ
ステル、ポリプロピレン、又はポリスチレンフィルムな
どをポリエチレンフィルムで被覆した複合フィルム等が
支持体として利用できる。
【０００５】しかしながら、フィルムを支持体とした平
版印刷版は紙ベースの印刷版と比べ、版伸び性や水分の
しみ込みなどの点で改良されたものの、耐刷性、保水
性、更には印刷機への版掛け性等の点で問題を残してい
る。
【０００６】そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体
とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金
属特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印
刷版が知られており、特開昭57-118244号、同57-158844
号、同63-260491号、特開平3-116151号、同4-282295号
などの各公報に詳しく記載されている。
【０００７】これら各公報ではいずれも現像処理におい
て高アルカリ物質、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウムなどを用いている。これら高アルカリ物質は一方
でアルミニウム支持体を溶解する能力が大きく、現像処
理時間が長い場合や現像温度が高いとせっかく現像した
銀画像をアルミ支持体ごと現像液に溶解されるという現
象が発生する。従って現像は銀画像が析出してからアル
ミ支持体の溶解が始まるまでに終わらなければならず、
その適正現像時間、適正現像温度範囲が極めて狭いと言
う欠点を持っていた。
【０００８】特開２０００−１９９９６１、同２０００
−１６２７８７、特開２０００−１６２７６３などには
現像液のアルミ溶解性を落とすことによって、現像適正
範囲を広げようとしている。しかしながら、現像液のア
ルミ溶解性を落とした場合には物理現像を抑制する傾向
があり、アルミの溶解が始まる時間は遅くなるものの、
銀の物理現像の進行速度も遅くなり、結果的に適正範囲
があまり広くならないばかりか銀の総物理現像量自体も
減少し、耐刷力が落ちてしまうと言う問題も発生しやす
かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は広い現
像条件でも高耐刷力の得られる平版印刷版を提供するこ
とにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は粗面
化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版にお
いて、分子中にグアニジル基及びカルボキシル基を有す
る化合物を含有することを特徴とする平版印刷版を用い
ることによって達成された。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において用いられる平版印
刷版は粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を持ち、また
ハロゲン化銀乳剤層と陽極酸化層の間に物理現像核層を
保持することが好ましく、また乳剤層の上にオーバー
層、物理現像核層と乳剤層の間に中間層などを有するこ
とができるが、分子中にグアニジル基およびカルボキシ
ル基を有する化合物はそのいずれの層にでも含有させる
ことが出来、また複数の層に分割させて含有させること
もできる。しかし、好ましくはハロゲン化銀乳剤層中に
含有させるのが良い。その総使用量は１mg/m2〜1g/m2、
好ましくは10mg/m2〜500mg/m2である。
【００１２】グアニジル基およびカルボキシル基を有す
る化合物の具体例を以下に示す。クレアチン、Ｄ−アル
ギニン、Ｌ−アルギニン、Ｎ−２カルボベンジロキシ−
Ｌ−アルギニン、３−カルボキシベンズアミディン、グ
リコシアミン等が挙げられる。
【００１３】本発明で用いるアルミニウム支持体にはア
ルミニウム純度が９３重量％以上、好ましくは９９重量
％以下の純度のアルミニウム支持体を使用する。アルミ
ニウム不純物としては鉄、ケイ素、銅、マンガン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、チタン、ビスマス、鉛、ジル
コニウム、ニッケルなど通常アルミニウム合金として用
いられている元素が使用できる。また、特に好ましいア
ルミ合金としては１０５０、１１００、３００３などが
挙げられる。
【００１４】本発明で用いられるアルミニウム支持体は
公知の方法で圧延される。すなわち、アルミニウムのイ
ンゴットを溶解保持してスラブを鋳造し、スラブ表面の
不純物組織部分を面削機にかけて３〜１０ｍｍづつ切削
する面切削工程を経た後、均熱炉において４８０〜５４
０℃、６〜１２時間保持する均熱化処理工程を行い、し
かる後に熱間圧延で５〜４０ｍｍの厚みに圧延した後、
室温で所定の厚みに冷間圧延を行う。またその後組織の
均一化のために焼鈍を行い圧延組織等を均質化した後、
規定の厚みに冷間圧延を行い、平坦度の良い板にするた
め矯正する。支持体の厚さは通常約0.13〜0.50mmの範囲
である。
【００１５】本発明に用いられる支持体には、この技術
分野において通常使用されている脱脂処理、粗面化処理
及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも粗面化処
理及び陽極酸化処理がこの順で行なわれた支持体を用い
る。
【００１６】本発明で用いるアルミニウム板は表面から
脂肪性物質を除去するために脱脂処理を行う。脱脂処理
としてはトリクレン、シンナー等の溶剤脱脂、界面活性
剤、ケロシン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウ
ムを混ぜたエマルジョン脱脂、酸脱脂、アルカリ脱脂な
どがある。
【００１７】本発明で用いるアルミニウム板はハロゲン
化銀乳剤層との密着性を良好にし、かつ保水性を改善す
るために粗面化処理をされる。粗面化処理の方法として
は機械的処理、化学的処理、電気化学的処理があり、こ
れらを単独もしくは組み合わせて処理を行うが、特にコ
スト的に機械研磨を組み合わせることが好ましい。表面
の形状は一般に粗さ計により表されるが、その大きさは
中心線平均粗さ；Raの値で0.3〜1.0μｍが適当である。
【００１８】機械的粗面化処理としてボールグレイン
法、ナイロンブラシ法、バフ研磨法、ブラスト研磨法等
を用いることができる。また化学的粗面化には塩化物、
フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解する方法があ
る。
【００１９】電気化学的粗面化処理方法は他の方法に比
較して電解液組成及び電解条件によって、砂目の形状及
び表面粗さを微妙にコントロールすることが可能なので
この方法を用いることが好ましい。電気化学的粗面化処
理は直流、交流または両者の組み合わせで行うことがで
きる。交流波としては単相又は３相の商業用交流あるい
はこれらを含めた10〜300Hzの範囲の正弦波、矩形波、
台形波等がある。
【００２０】アルミニウム板に供給される電力は電解液
の組成、温度、電極間距離等により変わるが、印刷版と
して適切な砂目を得るためには、一般に電圧では１〜60
A/dm 2、電気量では50〜4000Ｃの範囲で使われる。また
電極とアルミニウム板との距離は１〜10cmの範囲が好ま
しい。
【００２１】電解液としては硝酸あるいはその塩、塩酸
あるいはその塩、あるいはそれらの1種または2種以上の
混合物の水溶液が使用できる。更に必要に応じて硫酸、
リン酸、クロム酸、硼酸、有機酸、あるいはそれらの
塩、アンモニウム塩、アミン類、界面活性剤、その他の
腐食防止剤、腐食促進剤、安定化剤を加えて使用するこ
ともできる。
【００２２】電解液の濃度としては上記の酸類の濃度が
0.1〜10％であり、電解液中のアルミニウムイオンの濃
度を0〜10g/Lの範囲に維持したものが好ましい。電解液
の温度は0〜60℃が好ましい。
【００２３】本発明においてデスマットとは粗面化と陽
極酸化の間に行う化学エッチング工程のことを指す。デ
スマットには酸あるいはアルカリを用いて行うことがで
きるが酸処理が好ましい。酸には、硝酸、リン酸、クロ
ム酸、硫酸、塩酸、フッ酸などを単独、あるいは数種混
合して用いることができる。アルカリデスマットには水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸カリウム、アルミン酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウムなどを単独、もしくは数種混合して
用いることができる。またそのデスマット液の濃度、処
理時間はスマットを完全に除去できるだけの濃度が必要
である。スマットの発生量はその前段階の粗面化の処理
方法に依存しているので、必要なデスマットの程度は粗
面化の方法に依存する。しかしスマットの除去の程度は
走査型顕微鏡で容易に観察できるので、これで処理した
アルミの表面を観測することでスマットが完全に除去さ
れるデスマットの程度を容易に決定することができる。
実際には廃液の処理の関係もあり、酸あるいはアルカリ
の合計で５〜４０％程度で、その処理時間は30秒〜2分
が好ましい。処理温度は40〜60℃が好ましい。
【００２４】本発明においてデスマット工程は２回以上
に分けることも可能である。この場合酸デスマットとア
ルカリデスマットとを組み合わせることも可能である
が、アルカリデスマットを先にするほうが好ましい。
【００２５】このような粗面化処理、デスマット処理を
行った後、陽極酸化処理が施される。陽極酸化の電解液
には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸または有機酸
（例えばスルファミン酸、ベンゼンスルホン酸など）ま
たはそれらの混合物が好ましく、また特に生成酸化膜の
溶解性の低い酸が好ましい。
【００２６】陽極酸化膜は陽極にのみ生成するので電流
は通常直流電流が使用される。陽極酸化の条件としては
液濃度１〜40%、電流密度0.1〜10A/dm2、電圧10〜100V
の範囲で使用される。陽極酸化膜の厚みは電流密度と時
間により変えられ、印刷版の耐刷グレードによって適宜
調整されるが、３g/m2以下、好ましくは2.8g/m2〜1g/
m2、更に好ましくは好ましくは2.3g/m2〜1g/m2必要とな
る。温度は陽極酸化膜の硬度に影響を与え、低温では硬
度は高くなるが、可撓性に劣るため通常は常温付近の温
度で処理される。これら作成した陽極酸化膜の量はJIS
H86807「皮膜質量法」に基づいて測定できる。
【００２７】また、陽極酸化処理を行なった後、必要に
応じて後処理を行うことも出来る。後処理としては当該
業者に知られた方法、例えば珪酸塩処理、弗化ジルコン
酸処理などの無機塩類での後処理、アラビアガム、ポリ
ビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸等の有機高分
子処理、水和封孔処理などがある。
【００２８】本発明では物理現像銀の析出量を増すため
にアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理
現像核層を設けるのが好ましい。本発明で用いられる物
理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転
写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイ
ド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した
金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種
親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及
び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロン
ドン ニューヨーク(1972年)発行、アンドレ ロット及
びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・
ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」を参照し得
る。
【００２９】本発明において、物理現像核層には硝酸イ
オンもしくは亜硝酸イオンを含有させることもできる。
その硝酸イオンもしくは亜硝酸イオンを含有させる量は
0.05mmol/m2以上が好ましく、0.5 〜5mmol/m2の範囲が
より好ましい。
【００３０】本発明の印刷版のハロゲン化銀乳剤層には
保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることが
できる。即ち、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等各種ゼラチ
ンを用いることが出来る他、ポリビニルピロリドン、各
種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラ
ビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高
分子化合物を含有させることが出来る。用いられる親水
性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ
るが、好ましくは、物理現像後の親水性コロイド層の剥
離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水
性コロイド層を用いることが望ましい。
【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の種
類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化
銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択さ
れる。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいず
れでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて
化学増感あるいはスペクトル増感することが出来る。ま
た、これらのハロゲン化銀乳剤はロジウム、イリジウ
ム、白金など当該業者に公知の重金属イオンをドーパン
トとして含有させることができる。
【００３２】本発明においてハロゲン化銀乳剤層にはベ
ンゾトリアゾールもしくはその誘導体、メルカプト基も
しくはチオン基を有する含窒素複素環化合物を含有させ
ることもできる。その量は１〜100mg/m2、好ましくは5
〜30mg/m2である。
【００３３】ベンゾトリアゾール誘導体としては５−メ
チルベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾー
ル等が挙げられる。またメルカプト基もしくはチオン基
を有する含窒素複素環化合物の複素環としてはイミダゾ
ール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサ
ゾール、オキサゾリン、ピラゾリドン、トリゾール、チ
アジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリ
ジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン
等があり、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾールが好ましい。
【００３４】メルカプト基もしくはチオン基を有する含
窒素複素環化合物の具体例を以下に挙げる。２−メルカ
プト−４−フェンルイミダゾール、２−メルカプト−１
−ベンジルイミダゾール、２メルカプト−１−ブチル−
ベンズイミダゾール、１エチル−２−メルカプト−ベン
ズイミダゾール、２メルカプト−ベンズイミダゾール、
１，３ジエチル−ベンズイミダゾリン−２−チオン、
１，３ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，
２−ジメルカプト−１，１’−デカメチレン−ジイミダ
ゾリン−２−チオン、２メルカプト−４−フェニルチア
ゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メル
カプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２
−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサ
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペン
チル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル
−３−メチルピラゾリドン−５−チオン、３−メルカプ
ト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリ
アゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−
トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−５−１，
２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アリル−
５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メ
ルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４
−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−５−
ペンタデシル−１，３，４−チアジアゾール、２−メル
カプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メ
ルカプト−５−フェニル１，３，４−オキサジアゾー
ル、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２
−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノ
リン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチ
ル−６−フェニルピリダジン、２−メルカプト−５，６
−ジフェニル−ピラッジン、２−メルカプト−４，６−
ジフェニル１，３，５トリアジン、２−アミノ−４−メ
ルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、
１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−Ｓ−トリ
アゾリノ［１，２−a］−Ｓ−トリアゾリン等が挙げら
れる。
【００３５】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤には
その他の安定剤、カブリ防止剤、イラジエーション防止
剤、膜物性改質材、界面活性剤、マット剤、現像主薬な
どの一般の写真用に用いられる添加剤を含むことができ
る。
【００３６】本発明で用いられる現像液には、現像主
薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリジノ
ン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、第3燐酸ナトリウム、あ
るいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブ
リ防止剤、例えば臭化カリウム、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオキシアル
キレン化合物等の添加剤等を含ませることが出来る。
【００３７】現像液のpHとして通常約10〜14、好ましく
は約12〜14であるが、使用する平版印刷版のアルミニウ
ム支持体の前処理(例えば陽極酸化)条件、写真要素、所
望の像、現像液中の各種化合物の種類及び量、現像条件
等によって異なる。
【００３８】ゼラチン層を除去するためのウォッシュオ
フは、温度20〜40℃程度の流水で洗い流すことによって
行なうことが出来る。
【００３９】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお％は
断りのないかぎり重量％を示す。
【００４０】実施例１
材質１０５０のアルミニウム板を４％水酸化ナトリウム
水溶液で50℃１分脱脂処理を行い、水洗した後、400メ
ッシュのパミストン懸濁液を用い、回転ナイロンブラシ
で研磨し、2.5%の塩酸水溶液中20℃で交流密度50A/dm2
で60秒電解粗面化処理を行い、20%リン酸で50℃1分間デ
スマット処理した。その後25%硫酸溶液中で温度20℃電
気密度3A/dm2、処理時間45秒で陽極酸化処理した。
【００４１】作製したアルミ支持体上に塗布量が3mg/m2
となるよう物理現像核として硫化パラジウム核をスロッ
トコーターにて塗布した。物理現像核層の塗布量は18cc
/m2であった。
【００４２】ハロゲン化銀乳剤の調整は、保護コロイド
としてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μｍの銀１モル当たり０．
００６ミリモルのヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウムをドープさせた塩化銀84.8モル%、臭化銀15モル
％、ヨウ化銀0.2モル％の塩臭化銀乳剤を調整した。そ
の後この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さ
らにこの乳剤に金硫黄増感を施した後、安定剤を添加し
赤色感光性の増感色素を銀１ｇ当たり３ｍｇ用いて分光
増感した。
【００４３】得られたハロゲン化銀乳剤に表１にあるよ
うな量の及び種類の分子中にカルボキシル基及びグアニ
ジル基を有する化合物を加え、核塗布済みベースにこの
乳剤を塗布量が硝酸銀で3.0g/m2となるよう同じスロッ
トコーターにて塗布乾燥し感光性平版印刷版を作成し
た。ハロゲン化銀乳剤の湿分塗布量は50cc/m2であっ
た。
【００４４】
【表１】
【００４５】このようにして得られた平版印刷版をイメ
ージセッターSDP-α2400（三菱製紙社製）で2400dpi、1
75lpiで像露光を行い、次に製版用プロセッサー（三菱
製紙社製P-α880）で処理時間を変えて処理して平版印
刷版を作製した。製版用プロセッサーは、現像処理工程
（22℃）、水洗処理工程（35℃の水洗水をシャワー噴射
しながらスクラブローラーで乳剤層をウォッシュオフす
る）、仕上げ処理工程（２１℃、ローラー塗布）及び乾
燥工程から構成されている。水洗処理工程は貯蔵タンク
に貯留された20Lの水洗水をポンプで循環させて、平版
印刷版にシャワー噴射した後、濾過フィルターで濾過し
て貯留タンクに回収し再使用するクローズドタイプとな
っている。
【００４６】用いた現像液、水洗液、仕上げ液の構成は
次の通りである。
＜現像液＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ８０ｇ
Ｎーメチルエタノールアミン ６ｇ
エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩 ５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝13.4
【００４７】＜水洗液＞
２−メルカフ゜ト−５−ｎヘフ゜チル−オキサンシ゛オール 0.5ｇ
トリエタノールアミン １３ｇ
重亜硫酸ナトリウム １０ｇ
リン酸２水素カリウム ４０ｇ
タンパク質分解酵素 １ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整する。ｐＨは6.0
に調整した。タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼ
AL-15（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用
いた。
【００４８】＜仕上げ液＞
アラビアゴム １０ｇ
リン酸 0.5ｇ
硝酸ナトリウム ２０ｇ
ポリエチレングリコール＃４００ １００ｇ
2-メルカフ゜ト-5-nヘフ゜チルオキサンシ゛オール 0.5ｇ
脱イオン水にて１０００ｍｌとする。水酸化ナトリウム
にてｐＨは6.5に調整した。この様にして作成した平版
印刷板を、印刷機スプリント２２６(コモリコーポレー
ション）で印刷した。
【００４９】表２に印刷結果を示す。現像範囲は現像時
間を変えて網点、細線、ベタなどに印刷１００枚目で欠
損の見とめられない現像時間で示した。耐刷力は網点、
細線、ベタ等が印刷開始時より変化の現れる枚数で示し
た。
【００５０】
【表２】
【００５１】表２よりグアニジル基およびカルボキシル
基を有する化合物を含有させることで耐刷力を落とすこ
となく、現像範囲を広げることができることが判る。
【００５２】
【発明の効果】粗面化され、陽極酸化されたアルミニウ
ム支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
する平版印刷版において、分子中にグアニジル基及びカ
ルボキシル基を有する化合物を含有することを特徴とす
る平版印刷版を用いることで広い現像現像条件でも高耐
刷力の得られる平版印刷版を得ることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
[0001] The present invention relates to an aluminum plate.
Lithographic printing plate using silver complex salt diffusion transfer method as support
Is concerned.
[0002]
[Prior Art] Lithographic plate using silver complex diffusion transfer method (DTR method)
For print editions, see Focal Press, London
New York (1972), Andre Lott and Eddie
Sweide, Photographic Silver Harai
De Diffusion Processes ", pp. 101-130
Some examples are described in US Pat.
[0003] As stated therein, the DTR method
The lithographic printing plate used should have separate transfer and image receiving materials.
Two-seat type or on a single support
There are known two types of mono-sheet type provided in the system. Tsu
For sheet type lithographic printing plates, see JP-A-57-158.
It is described in detail in Japanese Patent Publication No. 844. Also, mono sheet
For Ip, JP-B-48-30562, JP-B-51-15765,
Detailed information on each gazette such as Kaisho 51-111103 and 52-150105
Has been described.
[0004] A lithographic printing plate using paper as a support is used during printing.
High quality including printing durability due to plate elongation and moisture penetration
Printing is difficult. Improve these problems and improve printing performance
A film support is used for the purpose of improving the image quality. example
For example, cellulose acetate film, polyvinyl acetal film
Film, polystyrene film, polypropylene fill
System, polyethylene terephthalate film or polyether
Steal, polypropylene, or polystyrene film
Such as a composite film coated with a polyethylene film
Can be used as a support.
[0005] However, a flat film using a film as a support is required.
Plate printing plates have a higher plate elongation and moisture than paper-based printing plates.
Printing durability and water retention, although improved in terms of soaking
Problems in terms of printability, and even the ability to print on a printing press.
You.
Therefore, the above-mentioned paper or film is used as a support.
In order to solve various problems of lithographic printing plates
Genus, especially silver halide lithographic stamps using aluminum plate as support
Plates are known, and are described in JP-A-57-118244 and JP-A-57-158844.
No., 63-260491, JP-A-3-116151, No. 4-82295
And other publications.
[0007] In each of these publications, any
High alkali substances such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
Lium or the like is used. These highly alkaline substances are
The ability to dissolve the aluminum support in
If the processing time is long or the development temperature is high,
The silver image is dissolved in the developer together with the aluminum support.
An elephant occurs. Therefore, development must be performed after the silver image is deposited.
It must be completed before dissolution of the support
It is said that the proper development time and the proper development temperature range are extremely narrow.
Had disadvantages.
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-199961, 2000
162787, JP-A-2000-162763, etc.
By reducing the aluminum solubility of the developer,
Trying to expand range. However, the developer
Tend to suppress physical development when Lumi solubility is reduced
Although the time when the melting of aluminum starts is delayed,
The progress speed of silver physical development also slows down, resulting in the proper range
Not only is not very wide, but the total physical development amount of silver itself is
The problem of reduced printing life is likely to occur.
won.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION The purpose of the present invention is to
Provide lithographic printing plates with high printing durability even under image conditions.
And there.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to achieve a rough surface.
On anodized and anodized aluminum support
Both have a lithographic printing plate having one silver halide emulsion layer.
With guanidyl and carboxyl groups in the molecule
Using a lithographic printing plate characterized by containing
Was achieved by
[0011]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A lithographic stamp used in the present invention
The printing plate is roughened and anodized aluminum support
Having at least one silver halide emulsion layer thereon;
A physical development nucleus layer is provided between the silver halide emulsion layer and the anodized layer.
It is preferable to keep
Layer and an intermediate layer between the physical development nucleus layer and the emulsion layer.
Guanidyl group and carboxy in the molecule
The compound having a hydroxyl group is contained in any of the layers.
That can be contained in multiple layers
You can also. However, preferably in the silver halide emulsion layer
It is good to contain. The total usage is 1mg / mTwo~ 1g / mTwo,
Preferably 10 mg / mTwo~ 500mg / mTwoIt is.
Having a guanidyl group and a carboxyl group
Specific examples of the compound are shown below. Creatine, D-Al
Guinine, L-arginine, N-2carbobenzyloxy-
L-arginine, 3-carboxybenzamidin,
Lycosiamine and the like.
The aluminum support used in the present invention has
Luminium purity of 93% by weight or more, preferably 99% by weight
% Or less of the aluminum support is used. Aluminum
Iron impurities include silicon, copper, manganese, and mag
Nesium, chromium, zinc, titanium, bismuth, lead, jill
Usually used as aluminum alloys such as conium and nickel
The elements that are used can be used. In addition, particularly preferred
1050, 1100, 3003 etc.
No.
The aluminum support used in the present invention is
Rolled by a known method. That is, aluminum aluminum
The slab is cast by melting and holding the ingot, and the slab surface
Impurity structure part is cut by 3 to 10 mm with a facing machine
480-54 in a soaking furnace
Perform a soaking process at 0 ° C. for 6 to 12 hours.
After rolling to a thickness of 5 to 40 mm by hot rolling,
Cold rolling is performed to a predetermined thickness at room temperature. And then the organization
After annealing and homogenizing the rolling structure etc. for uniformity,
Cold-rolled to a specified thickness to obtain a plate with good flatness
To correct. The thickness of the support usually ranges from about 0.13 to 0.50 mm
It is.
The support used in the present invention includes
Degreasing and surface roughening commonly used in the field
And anodizing treatment, etc.
Using a support that has been treated and anodized in this order.
You.
The aluminum plate used in the present invention is
Degreasing is performed to remove fatty substances. Degreasing treatment
As solvent degreasing such as trichlene and thinner, surface activity
Agent, kerosene, triethanolamine, sodium hydroxide
Emulsion degreasing, acid degreasing, alkali degreasing
There is.
The aluminum plate used in the present invention is halogen.
Improves adhesion to silver halide emulsion layer and improves water retention
In order to make the surface rough, As a roughening method
Are mechanical, chemical, and electrochemical treatments.
Processing is performed singly or in combination.
It is preferable to combine mechanical polishing in a strike. surface
Is generally represented by a roughness meter, but its size is
Center line average roughness; 0.3 to 1.0 μm in terms of Ra is appropriate.
Ball grain as mechanical roughening treatment
Method, nylon brush method, buff polishing method, blast polishing method, etc.
Can be used. Chloride,
There is a method of chemically dissolving aluminum with fluoride etc.
You.
The electrochemical surface roughening method is different from other methods.
Depending on the electrolyte composition and electrolysis conditions,
And surface roughness can be finely controlled.
It is preferable to use this method. Electrochemical surface roughening
Can be done with direct current, alternating current, or a combination of both.
Wear. AC waves are single-phase or three-phase commercial AC or
Is a sine wave, rectangular wave,
There are trapezoidal waves and the like.
The electric power supplied to the aluminum plate is an electrolytic solution.
Depends on the composition, temperature, distance between electrodes, etc.
In order to obtain a suitable grain, generally the voltage is 1-60
A / dm TwoThe electricity is used in the range of 50-4000C. Also
The distance between the electrode and the aluminum plate is preferably in the range of 1 to 10 cm.
New
As the electrolyte, nitric acid or a salt thereof, hydrochloric acid
Or a salt thereof, or one or more of them.
An aqueous solution of the mixture can be used. If necessary, sulfuric acid,
Phosphoric acid, chromic acid, boric acid, organic acids or their
Salts, ammonium salts, amines, surfactants, other
Use with corrosion inhibitors, corrosion promoters and stabilizers.
You can also.
As the concentration of the electrolyte, the concentration of the above-mentioned acids is as follows.
0.1 to 10%, the concentration of aluminum ions in the electrolyte
Those whose degree is maintained in the range of 0 to 10 g / L are preferred. Electrolyte
Is preferably 0 to 60 ° C.
In the present invention, desmut means roughening and explicit treatment.
Refers to the chemical etching process performed during extreme oxidation. De
Smut can be performed using acid or alkali.
Although acid treatment is preferred. Acids include nitric acid, phosphoric acid,
Acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, etc.
It can be used in combination. Alkaline desmut with water
Sodium oxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, charcoal
Potassium phosphate, potassium tertiary phosphate, sodium aluminate
Or a mixture of several types of
Can be used. In addition, the concentration and processing of the desmut solution
The processing time must be sufficient to completely remove the smut
It is. The amount of smut generated is treated in the previous stage of roughening
Depending on the method, the degree of desmut required
Depends on the surface method. But the extent of smut removal
This was processed because it can be easily observed with a scanning microscope.
Observing the surface of the aluminum completely removes the smut.
The degree of desmutting can be easily determined.
Actually, there is also the relation of waste liquid treatment, and acid or alkali
5 to 40% in total, and the processing time is 30 seconds to 2 minutes
Is preferred. The processing temperature is preferably from 40 to 60 ° C.
In the present invention, the desmutting step is performed twice or more.
It is also possible to divide it. In this case, acid desmut and
It is also possible to combine with Lucalides mat
However, it is more preferable to use an alkaline desmut first.
Such a roughening treatment and a desmutting treatment are performed.
After that, an anodic oxidation treatment is performed. Anodizing electrolyte
Contains sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or organic acid
(For example, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc.)
Or a mixture thereof is preferable, and particularly, the formed oxide film is
Acids with low solubility are preferred.
Since the anodic oxide film is formed only on the anode,
Usually uses a direct current. Anodizing conditions are
Liquid concentration 1-40%, current density 0.1-10A / dmTwo, Voltage 10-100V
Used in the range. The thickness of the anodic oxide film depends on the current density and time
Can be changed depending on the printing time
Adjusted, but 3g / mTwoBelow, preferably 2.8 g / mTwo~ 1g /
mTwo, More preferably 2.3 g / mTwo~ 1g / mTwoNecessary
You. Temperature affects the hardness of the anodic oxide film;
Although the temperature is high, the flexibility is inferior.
Processed in degrees. The amount of anodic oxide film created is JIS
It can be measured based on H86807 “Coating Mass Method”.
After the anodic oxidation treatment,
Post-processing can be performed accordingly. Post-processing
Methods known to the trader, for example silicate treatment, fluorinated zircon
Post-treatment with inorganic salts such as acid treatment, gum arabic, poly
Organic components such as vinylphosphonic acid and polyvinyl sulfonic acid
And hydration sealing.
In the present invention, in order to increase the amount of physically developed silver deposited,
Between the aluminum support and the silver halide emulsion layer
It is preferable to provide a development nucleus layer. Items used in the present invention
As a physical development nucleus of the physical development nucleus layer, a known silver complex salt diffusion
It may be used for the method of photography, for example, gold, silver, etc.
Mixed with water-soluble salts such as chloride, palladium and zinc
Metal sulfide and the like can be used. Various as protective colloids
Hydrophilic colloids can also be used. These details
For manufacturing methods, see Focal Press, Ron
Published by Don New York (1972), Andre Lott
Edith Weide, Photographic Silver
Halide Diffusion Processes "
You.
In the present invention, the physical development nucleus layer contains
On or nitrite ions may be contained.
The amount of nitrate or nitrite ions contained is
0.05mmol / mTwoMore preferably, 0.5 to 5 mmol / mTwoRange of
More preferred.
In the silver halide emulsion layer of the printing plate of the present invention,
Various hydrophilic colloids can be used as protective colloids
it can. That is, acid-treated gelatin, alkali-treated gelatin
Gelatin, gelatin derivatives, grafted gelatin, etc.
Besides polyvinylpyrrolidone, each
Seed starch, albumin, polyvinyl alcohol, ara
High hydrophilicity such as beer gum, hydroxyethyl cellulose, etc.
A molecular compound can be contained. Hydrophilic used
Sex colloids include gelatin, gelatin derivatives, poly
Vinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc.
However, preferably, the hydrophilic colloid layer is peeled off after the physical development.
Hydrophilic, substantially free of hardener to facilitate release
It is desirable to use a hydrophilic colloid layer.
Species of the silver halide emulsion used in the present invention
Classes include commonly used silver chloride, silver bromide, iodide
Select from silver, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide, etc.
It is. Emulsion types are negative and positive
It may be. These silver halide emulsions can be used as needed.
Chemical sensitization or spectral sensitization can be performed. Ma
These silver halide emulsions are rhodium and iridium.
Heavy metal ions known to those skilled in the
Can be contained as a metal.
In the present invention, the silver halide emulsion layer
Nzotriazole or its derivatives, mercapto group
Or a nitrogen-containing heterocyclic compound having a thione group.
You can also. The amount is 1-100mg / mTwo, Preferably 5
~ 30mg / mTwoIt is.
As the benzotriazole derivative, 5-me
Tylbenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole
And the like. A mercapto group or a thione group
The heterocyclic ring of the nitrogen-containing heterocyclic compound having
, Imidazoline, thiazole, thiazoline, oxa
Sol, oxazoline, pyrazolidone, trizole, thi
Azizole, oxadiazole, tetrazole, pyri
Gin, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine
Among which imidazole, triazole, tetra
Sols are preferred.
Including a compound having a mercapto group or a thione group
Specific examples of the nitrogen heterocyclic compound are shown below. 2-Melka
Put-4-fenlimidazole, 2-mercapto-1
-Benzylimidazole, 2 mercapto-1-butyl-
Benzimidazole, 1 ethyl-2-mercapto-ben
Zimidazole, 2 mercapto-benzimidazole,
1,3 diethyl-benzimidazoline-2-thione,
1,3 dibenzyl-imidazolidin-2-thione, 2,
2-dimercapto-1,1'-decamethylene-diimida
Zolin-2-thione, 2 mercapto-4-phenylthia
Sol, 2-mercapto-benzothiazole, 2-mer
Captonaphthothiazole, 3-ethyl-benzothiazoli
2-thione, 3-dodecyl-benzothiazoline-2
-Thione, 2-mercapto-4,5-diphenyloxa
Sol, 2-mercaptobenzoxazole, 3-pen
Tyl-benzoxazoline-2-thione, 1-phenyl
-3-Methylpyrazolidone-5-thione, 3-mercap
To-4-allyl-5-pentadecyl-1,2,4-tri
Azole, 3-mercapto-5-nonyl-1,2,4-
Triazole, 3-mercapto-5-nonyl-5-1,
2,4-triazole, 3-mercapto-4-allyl-
5-pentadecyl-1,2,4-triazole, 3-meth
Lcapto-4-amino-5-heptadecyl-1,2,4
-Triazole, 2-mercapto-5-phenyl-5-
Pentadecyl-1,3,4-thiadiazole, 2-mer
Capto-5-n-heptyl-oxathiazole, 2-meth
Lcapto-5-phenyl 1,3,4-oxadiazo
5-mercapto-1-phenyl-tetrazole, 2
-Mercapto-5-nitropyridine, 1-methyl-quino
Phosphorus-2 (1H) -thione, 3-mercapto-4-methyl
Ru-6-phenylpyridazine, 2-mercapto-5,6
-Diphenyl-pyrazin, 2-mercapto-4,6-
Diphenyl 1,3,5 triazine, 2-amino-4-meth
Rucapto-6-benzyl-1,3,5-triazine,
1,5-dimercapto-3,7-diphenyl-S-tri
Azolino [1,2-a] -S-triazoline and the like
It is.
The silver halide emulsion used in the present invention includes
Other stabilizers, antifoggants, irradiation prevention
Agents, film property modifiers, surfactants, matting agents, developing agents
Any common photographic additives can be included
You.
The developer used in the present invention includes a developing agent
Drugs such as polyhydroxybenzenes, 3-pyrazolidino
, Alkaline substances such as potassium hydroxide and hydroxide
Sodium, lithium hydroxide, tertiary sodium phosphate,
Or amine compounds, preservatives such as sodium sulfite
Thickeners such as carboxymethylcellulose, turnip
Antioxidants, such as potassium bromide, 1-phenyl-5-merca
Puttetrazole, a development modifying agent such as polyoxyal
An additive such as a kylene compound can be included.
The pH of the developer is usually about 10 to 14, preferably
Is about 12-14, but the planographic printing plate aluminum
Pretreatment (e.g., anodic oxidation) conditions, photographic elements,
Desired image, type and amount of various compounds in developer, development conditions
Depends on etc.
Wash o for removing the gelatin layer
By washing it with running water at a temperature of about 20 to 40 ° C.
You can do it.
[0039]
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The invention is not limited to these. The percentage is
Unless indicated otherwise, the percentages are by weight.
Embodiment 1
Aluminum plate of material 1050 is 4% sodium hydroxide
After degreasing with an aqueous solution at 50 ° C for 1 minute, washing with water,
Nylon brush using Pumice Suspension
Polished in a 2.5% hydrochloric acid aqueous solution at 20 ° C with an AC density of 50 A / dmTwo
For 60 seconds, and dehydrate with 20% phosphoric acid at 50 ° C for 1 minute.
Smut treated. Then, in a 25% sulfuric acid solution, charge at
Air density 3A / dmTwoThe anodic oxidation treatment was performed for a treatment time of 45 seconds.
A coating amount of 3 mg / m on the prepared aluminum supportTwo
Palladium sulfide nuclei as physical development nuclei
It was applied with a to coater. Coating amount of physical development nucleus layer is 18cc
/ mTwoMet.
The preparation of the silver halide emulsion was performed using a protective colloid.
Using alkali-treated gelatin as control dub
0.2 g / mol silver having a mean particle size of 0.3 μm by the Lejet method.
006 mmol of hexachloroiridium (III) acid
84.8 mol% of silver chloride doped with lithium, 15 mol of silver bromide
% And a silver chlorobromide emulsion containing 0.2 mol% of silver iodide. So
Thereafter, the emulsion was flocculated and washed. Sa
Further, after the emulsion was subjected to gold-sulfur sensitization, a stabilizer was added.
Spectroscopy using 3mg red sensitizing dye per 1g silver
I was sensitized.
Table 1 shows the obtained silver halide emulsions.
Carboxyl groups and guanines in different amounts and types of molecules
Add a compound having a zyl group, and add this
The coating amount of emulsion is 3.0g / m with silver nitrateTwoThe same slot as
Apply and dry with a coater to create a photosensitive lithographic printing plate
Was. Moisture coverage of silver halide emulsion is 50cc / mTwoSo
Was.
[0044]
[Table 1]
The lithographic printing plate thus obtained is imaged.
2400 dpi, 1 with the Setter SDP-α2400 (manufactured by Mitsubishi Paper Mills)
Image exposure is performed at 75 lpi, and then a plate making processor (Mitsubishi
Printing with P-α880 manufactured by Paper Manufacturing Co., Ltd.
A printing plate was prepared. The plate making processor is a development process
(22 ℃), Rinse treatment process (shower spray water at 35 ℃)
Wash off emulsion layer with scrub roller
Finish) (21 ° C, roller coating) and drying
It consists of a drying process. The washing process is a storage tank
Circulates 20L of washing water stored in
After shower jetting on the printing plate, it is filtered with a filter
Closed type that is collected in a storage tank and reused.
ing.
The composition of the developing solution, washing solution and finishing solution used is as follows.
It is as follows.
<Developer>
Sodium hydroxide 20g
Hydroquinone 20g
1-phenyl-3pyrazolidinone 2g
80 g of anhydrous sodium sulfite
N-methylethanolamine 6g
Sodium ethylenediamine tetraacetate 5g
Make up to 1000 ml with deionized water.
pH (25 ° C) = 13.4
<Washing liquid>
2-mercapto-5-n-heptyl-oxanethiol 0.5 g
13 g of triethanolamine
Sodium bisulfite 10g
Potassium dihydrogen phosphate 40g
Proteolytic enzyme 1g
Adjust the volume to 1000 ml with water. pH 6.0
Was adjusted to Bioprolase as a proteolytic enzyme
AL-15 (Bacterial proteinase, manufactured by Nagase & Co., Ltd.)
Was.
<Finishing liquid>
Arabic gum 10g
0.5 g of phosphoric acid
Sodium nitrate 20g
Polyethylene glycol # 400 100g
2-mercapto-5-n-heptyloxane thiol 0.5g
Make up to 1000 ml with deionized water. Sodium hydroxide
The pH was adjusted to 6.5. Lithographic plate created in this way
The printing plate is transferred to a printing machine Sprint 226 (Komori Corporation).
Print).
Table 2 shows the printing results. The development range is during development
Change the interval to print on halftone dots, thin lines, solids, etc.
The development time is shown with no loss. Printing durability is halftone,
Thin lines, solids, etc. are indicated by the number of changes that have occurred since the start of printing.
Was.
[0050]
[Table 2]
Table 2 shows that the guanidyl group and the carboxyl
Including a compound having a group can reduce the printing durability.
It can be seen that the development range can be expanded.
[0052]
EFFECT OF THE INVENTION Roughened and anodized aluminum
Having at least one silver halide emulsion layer on a
In lithographic printing plates, guanidyl groups and
Characterized by containing a compound having a ruboxyl group
Lithographic printing plate provides high durability under a wide range of development conditions
A lithographic printing plate with high printing power can be obtained.