【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールを水蒸
気および酸素と反応させて水素を主成分とする改質ガス
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタノールが触媒の存在下で比較的容易
に水素を主成分とするガスに改質されることは従来から
良く知られている。特にメタノールを水蒸気と反応させ
ることにより、分離の困難な一酸化炭素をほとんど含ま
ないガスに改質されることから、近年、今後増大が予想
される水素の簡便な供給源として注目を集めている。ま
た、燃料電池、特に自動車用に使用される燃料電池は小
型で簡単な構造のものが要求されるので、反応器に空気
を導入してメタノールの水蒸気改質に必要な反応熱を燃
焼熱により供給する自己熱供給型反応器の開発が進めら
れている。
【０００３】従来、メタノールを改質する触媒として、
アルミナ、シリカなどの担体に、種々の触媒基質を担持
させた触媒が提案されている。たとえば特開昭５７−６
８１４０号公報には、アルミナを予め塩基性物質の酸化
物で被覆した担体上に白金、パラジウムからなる群の１
種以上の金属を担持させたメタノール改質用触媒が示さ
れている。また特開昭５７−１４４０３１号公報には、
アルミナにニッケルおよびカリウムを含有させたアルミ
ナ系メタノール分解用触媒が示されている。特開昭５７
−１７４１３８号公報には、銅、亜鉛、クロムからなる
群の一種以上の酸化物またはその水酸化物にニッケルを
担持させたメタノール改質用触媒が示されている。特開
昭５７−１７４１３９号公報には、銅、亜鉛、クロムか
らなる群の一種以上の酸化物またはその水酸化物と、ニ
ッケルの酸化物またはその水酸化物とからなるメタノー
ル改質用触媒が示されている。特開昭５９−１９９０４
３号公報には、アルミナを予めアルカリ金属酸化物で被
覆した担体上に白金、パラジウムからなる群の一種以上
の金属を担持させたメタノール改質用触媒が示されてい
る。特開平５−４９９３０号公報には、パラジウムおよ
び酸化亜鉛からなるメタノール改質用触媒が示されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来技術で述べた特開
昭５７−６８１４０号、特開昭５７−１７４１３８号お
よび特開昭５７−１７４１３９号の触媒は、低温活性が
充分ではないこと、カーボンの析出が起こりやすいため
寿命が短いことなどの問題点がある。また、特開昭５７
−６８１４０号および特開昭５９−１９９０４３号の触
媒は、塩基性物質の酸化物（アルカリ金属酸化物）で担
体を予め被覆処理しなければならないという工業的な不
利がある。特開昭５７−１４４０３１号の触媒は、反応
温度３５０℃における転化率がたとえば５２％と低いこ
と、転化率を７５〜９１％にまで上げるためには触媒を
アルゴン気流中５００℃で前処理しなければならないこ
となどの問題点がある。
【０００５】また、従来技術で述べた特開昭５７−６８
１４０号、特開昭５７−１７４１３８号、特開昭５７−
１７４１３９号、特開昭５７−６８１４０号、特開昭５
９−１９９０４３号、特開昭５７−１４４０３１号の各
実施例では、メタノールの分解反応が主反応であり、生
成ガス中には約３０％程度の一酸化炭素が含まれてい
る。従って、メタノールの分解反応の後に水と混合して
公知の水性ガス転化反応により一酸化炭素を水素と炭酸
ガスを生成させて水素を分離する必要がある。このメタ
ノールの分解反応は吸熱反応であるので、外部加熱が必
要であり、装置が複雑となる。また、特開平５−４９９
３０号の実施例は、メタノール水蒸気改質反応であり、
自己熱供給型反応器に使用する場合、耐熱性が不十分で
あると考えられる。さらに、従来提案されているメタノ
ール改質用触媒は、触媒活性、副生物の抑制、耐熱性が
不十分である。
【０００６】すなわち自己熱供給型反応器では、メタノ
ールの一部を酸化させるために、酸化反応の起こる部分
では水蒸気改質反応と比較して高い温度となるので、耐
熱性の高い触媒が要求される。また、搭載容量等に制限
ある車載用では改質反応器を小型化する必要があり、高
い活性の触媒が要求される。本発明の目的は、高耐久性
ならびに高選択性を有するメタノール改質触媒を開発
し、自己熱供給型反応器により水素を主成分とするガス
を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明者等は上記の如き課
題を有する自己熱供給型反応器によりメタノールを改質
する方法について鋭意研究した結果、パラジウム、銅、
酸化亜鉛、酸化クロムを主成分とする触媒を用いること
により、耐久性ならびに選択性が改善され、自己熱供給
型反応器に好適に用いられることを見い出し、本発明に
到達した。
【０００８】即ち本発明は、パラジウム、銅、酸化亜鉛
および酸化クロムを主成分とする触媒の存在下、メタノ
ールと水蒸気および酸素を反応させて水素を主成分とす
る改質ガスを製造することを特徴とする水素含有ガスの
製造法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に使用される触媒の原料の
亜鉛化合物およびクロム化合物には水溶性塩が用いら
れ、該水溶液を沈殿剤で処理して得られた沈殿物を焼成
したときに酸化物に変化し得る化合物が用いられる。亜
鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛等の有機酸、無機酸の水溶性の塩や酸化物等が使用で
きる。クロム化合物としては、例えば酢酸クロム、硝酸
クロム等の有機酸、無機酸の水溶性の塩等が使用でき
る。
【００１０】本発明の触媒のパラジウム源としては硝酸
パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等が使用
できる。また、銅源としては、例えば酢酸銅、硫酸銅、
硝酸銅等の有機酸、無機酸の水溶性の塩等が使用でき
る。
【００１１】本発明に使用される触媒の調製方法は、パ
ラジウム、銅、酸化亜鉛および酸化クロムを主成分とで
きる方法であれば特に制限はない。例えば、亜鉛とクロ
ムを主成分とする組成物にパラジウムおよび銅を析出沈
殿させ、これを乾燥、焼成することにより調製される。
沈殿剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのア
ルカリ化合物が用いられる。沈澱剤の量は、化学等量の
１〜２倍、好ましくは１．１〜１．６倍である。また、
沈澱調製時の温度は２０〜９０℃、好ましくは３５〜８
５℃である。沈澱法により得られた沈澱はイオン交換
水、蒸留水などで洗浄するのが好ましい。
【００１２】本発明に使用される触媒の組成は、亜鉛／
クロムの原子比で０．５〜３０、好ましくは １〜２
０、パラジウム／亜鉛の原子比で０．００４〜２．２、
好ましくは０．０４〜０．６、銅／亜鉛の原子比で０．
０１〜１．６、好ましくは０．０５〜０．６である。
【００１３】以上の方法により調製して得られたスラリ
ーは、そのまま乾燥し、或いは乾燥・焼成し、破砕して
大きさを揃えて、或いは成型して使用される。また得ら
れたスラリーに必要に応じてアルミナゾルのようなバイ
ンダーを添加して、担体や担体構造物に担持することが
できる。この場合、担持後、乾燥してそのまま、あるい
は焼成後使用することができる。乾燥温度は５０〜１５
０℃で、焼成は空気中１８０〜７００℃、好ましくは２
００〜６００℃で行われる。
【００１４】メタノールを水蒸気および空気と反応させ
る自己熱供給型反応では、水蒸気改質の場合と同様に、
例えば水素、一酸化炭素含有ガスによって活性化処理を
行ってもよいし、活性化処理することなく反応に供する
こともできる。メタノールと水蒸気および空気を反応さ
せる際の反応条件は、メタノールに対する水蒸気のモル
比を１〜１０モル、好ましくは１〜５モルとし、メタノ
ールに対する空気のモル比を０．３〜５．０モル、好ま
しくは０．５〜３．０モルとし、１５０〜６００℃、好
ましくは２００〜５００℃の温度で、反応圧力は、常圧
〜０．５ＭＰａである。単位触媒体積当たりの液空間速
度（ＬＨＳＶ）はメタノールＬＨＳＶで０．１〜１００
ｈｒ-1、好ましくは０．５〜６０ｈｒ-1である。
【００１５】
【実施例】以下に実施例、比較例により本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例にお
いて、メタノール反応率は反応器出口ガス組成から次式
により求めた数値である。
メタノール反応率(%）＝（[CO]＋[CO2])/([CO]＋[CO2]+
[CH3OH])×100
式中、[CO]、[CO2]および[CH3OH]は、それぞれ反応器出
口ガス中のCO、CO2およびCH3OHのモル濃度である。
【００１６】（触媒調製）
触媒Ａ
炭酸ナトリウム（無水）138gを1000mlのイオン交換水と
ともに5リットル の丸底フラスコに入れ溶解し、60℃とし
た。ここに硝酸亜鉛（６水塩）238ｇ、硝酸クロム（９
水塩）80gおよびイオン交換水800ml を60℃に調節した
溶液を注下し、30分間攪拌した。このように調製したス
ラリーを濾過し、イオン交換水12リットルで洗浄した。続い
て80℃で乾燥し、その後、380 ℃にて2 時間焼成するこ
とにより、Zn-Cr酸化物を得た。このZn-Cr酸化物100gを
1000mlのイオン交換水とともに5リットルの丸底フラスコに
入れて分散させ、60℃とした。ここに硝酸パラジウム
（2.5水塩）26g、硝酸銅（3水塩）19gをイオン交換水20
00mlに溶解し、60℃に調節した溶液を注下し、続いて20
wt%炭酸ナトリウム水溶液95mlを加え、30分間攪拌し
た。このように調製したスラリーを濾過し、イオン交換
水12リットルで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、その後、38
0 ℃にて2 時間焼成することにより、Pd-Cu-Zn-Cr触媒
を得た。このPd-Cu-Zn-Cr 触媒を湿式粉砕し、アルミナ
ゾルを混合してスラリーとした後、コージェライト製の
ハニカム(400セル／平方インチ）で、浸漬、過剰分の吹
き飛ばし、および乾燥の工程を繰り返し、乾燥後の触媒
担持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触
媒Ａとする。
【００１７】触媒Ｂ
酸化亜鉛15gを500mlのイオン交換水とともに2リットルのビ
ーカーに入れ、分散させた。ここに硝酸パラジウム（2.
3水塩）4.3gを500mlのイオン交換水に溶解した溶液を注
下し、続いて１N水酸化カリウム水溶液32mlを加え、30
分間攪拌した。このように調製したスラリーを濾過し、
イオン交換水5リットルで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、
その後、380 ℃にて2 時間焼成することにより、Pd-Zn
触媒を得た。このPd-Zn 触媒を触媒Ａと同様にコージェ
ライト製のハニカム(400セル／平方インチ）に触媒担持
量が200g/Lになるように担持した。これを触媒Ｂとす
る。
【００１８】触媒Ｃ
触媒Ａと同様にしてZn-Cr酸化物を得た。このZn-Cr酸化
物100gを1000mlのイオン交換水とともに5リットルの丸底フ
ラスコに入れて分散させ、60℃とした。ここに硝酸パラ
ジウム（1.9水塩）26gをイオン交換水2000mlに溶解し、
60℃に調節した溶液を注下し、続いて20wt%炭酸ナトリ
ウム水溶液95mlを加え、30分間攪拌した。このように調
製したスラリーを濾過し、イオン交換水12リットルで洗浄し
た。続いて80℃で乾燥し、その後、380 ℃にて2 時間焼
成することにより、Pd-Zn-Cr触媒を得た。このPd-Zn-Cr
触媒を触媒Ａと同様にコージェライト製のハニカム(400
セル／平方インチ）に触媒担持量が200g/Lになるように
担持した。これを触媒Ｃとする。
【００１９】（メタノール改質反応）
実施例、比較例１および比較例２
触媒Ａ、ＢおよびＣを活性評価する前にメタノールＬＨ
ＳＶ５ｈｒ-1、２００℃にて還元処理を実施した後、水
／メタノール比１．５のメタノール水溶液をメタノール
ＬＨＳＶ１５ｈｒ-1に変えて蒸発器に導入し、蒸発器出
口後に空気を混合し２００℃の混合ガスとして触媒層に
入るように導入ラインの温度調節行った。反応は空気／
メタノール比が０．９〜１．２の条件で行った。反応後
のガス組成はガスクロマトグラフィにより分析した。反
応時間０時間（反応開始直後）および１００時間におけ
るメタノール反応率を表１に、出口CO濃度を表２に示
す。
【００２０】表１および表２に示したように、触媒Ａ
は、触媒Ｂや触媒Ｃに比べ、ＣＯ濃度が低く、高選択性
を示しており、さらに、メタノール反応率、ＣＯ濃度と
も経時的な変化が小さく、耐久性に優れている。
【００２１】
表１ 反応時間（ｈｒ） ０ １００
触 媒 メタノール反応率(mol%)
実施例 Ａ(Pd-Cu-Zn-Cr) ９０．０ ８７．５
比較例１ Ｂ(Pd-Zn) ８９．６ ７６．２
比較例２ Ｃ(Pd-Zn-Cr) ８９．２ ８７．１
【００２２】
表２
反応時間(ｈｒ) ０ １００
触 媒 ＣＯ濃度(mol%)
実施例 Ａ(Pd-Cu-Zn-Cr) １．７１ １．０２
比較例１ Ｂ(Pd-Zn) １．８０ ５．１３
比較例２ Ｃ(Pd-Zn-Cr) ２．８１ ２．４２
【００２３】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によりパラジウム、銅、酸化亜鉛および酸化クロム
を主成分とする触媒を用いることにより、耐久性ならび
に選択性が改善され、自己熱供給型反応器で好適に使用
される。従って本発明の方法により水素を主成分とする
ガスを工業的に有利に製造することができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a reformed gas containing hydrogen as a main component by reacting methanol with steam and oxygen. [0002] It is well known that methanol is relatively easily reformed into a gas containing hydrogen as a main component in the presence of a catalyst. In particular, since methanol is reformed into a gas containing almost no carbon monoxide, which is difficult to separate by reacting with steam, it has recently attracted attention as a simple source of hydrogen, which is expected to increase in the future. . In addition, since fuel cells, particularly fuel cells used for automobiles, are required to have a small and simple structure, air is introduced into the reactor to generate reaction heat necessary for steam reforming of methanol by combustion heat. The development of a self-heat supply type reactor for supply is underway. Conventionally, as a catalyst for reforming methanol,
Catalysts in which various catalyst substrates are supported on a carrier such as alumina or silica have been proposed. For example, JP-A-57-6
No. 8140 discloses one of the group consisting of platinum and palladium on a carrier in which alumina is previously coated with an oxide of a basic substance.
A methanol reforming catalyst carrying more than one metal is shown. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-14031 discloses that
An alumina-based methanol decomposition catalyst in which nickel and potassium are contained in alumina is shown. JP 57
JP-174138 discloses a catalyst for methanol reforming in which nickel is supported on one or more oxides or hydroxides of the group consisting of copper, zinc and chromium. JP-A-57-174139 discloses a methanol reforming catalyst comprising one or more oxides or hydroxides of the group consisting of copper, zinc and chromium, and nickel oxides or hydroxides thereof. It is shown. JP-A-59-19904
No. 3 discloses a methanol reforming catalyst in which at least one metal selected from the group consisting of platinum and palladium is supported on a carrier in which alumina is previously coated with an alkali metal oxide. JP-A-5-49930 discloses a methanol reforming catalyst comprising palladium and zinc oxide. [0004] The catalysts described in the prior art of JP-A-57-68140, JP-A-57-174138 and JP-A-57-174139 have insufficient low-temperature activity. In addition, there is a problem that the life is short because carbon precipitation easily occurs. Also, Japanese Unexamined Patent Publication No.
The catalysts of -68140 and JP-A-59-199043 have an industrial disadvantage that the support must be coated in advance with an oxide of a basic substance (alkali metal oxide). The catalyst disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-144301 has a low conversion of, for example, 52% at a reaction temperature of 350 ° C. In order to increase the conversion to 75 to 91%, the catalyst is pretreated at 500 ° C. in an argon stream. There are problems such as what must be done. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 57-68 described in the prior art.
No. 140, JP-A-57-174138, JP-A-57-174138
No. 174139, JP-A-57-68140, JP-A-5-68140
In each of the examples of JP-A-9-199043 and JP-A-57-144031, the main reaction is a decomposition reaction of methanol, and the produced gas contains about 30% of carbon monoxide. Therefore, it is necessary to separate the hydrogen by mixing the water with the water after the decomposition reaction of methanol and generating hydrogen and carbon dioxide from carbon monoxide by a known water gas conversion reaction. Since the decomposition reaction of methanol is an endothermic reaction, external heating is required, and the apparatus becomes complicated. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-499
An example of No. 30 is a methanol steam reforming reaction,
When used in a self-heating supply reactor, the heat resistance is considered to be insufficient. Further, conventionally proposed methanol reforming catalysts are insufficient in catalytic activity, suppression of by-products, and heat resistance. That is, in the self-heat supply type reactor, since a part of methanol is oxidized, the temperature of the part where the oxidation reaction occurs is higher than that of the steam reforming reaction, so that a catalyst having high heat resistance is required. You. In addition, in the case of an in-vehicle type having a limited mounting capacity or the like, it is necessary to reduce the size of the reforming reactor, and a highly active catalyst is required. An object of the present invention is to develop a methanol reforming catalyst having high durability and high selectivity, and to provide a method for industrially advantageously producing a gas containing hydrogen as a main component by a self-heat supply type reactor. It is in. [0007] The inventors of the present invention have conducted intensive studies on a method of reforming methanol by a self-heating supply reactor having the above-mentioned problems, and as a result, have found that palladium, copper,
By using a catalyst containing zinc oxide and chromium oxide as main components, durability and selectivity have been improved, and it has been found that the catalyst can be suitably used in a self-heat supply type reactor, and the present invention has been achieved. That is, the present invention provides a method for producing a reformed gas mainly containing hydrogen by reacting methanol with steam and oxygen in the presence of a catalyst mainly containing palladium, copper, zinc oxide and chromium oxide. The present invention relates to a method for producing a hydrogen-containing gas. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A water-soluble salt is used as a zinc compound and a chromium compound as raw materials of a catalyst used in the present invention, and a precipitate obtained by treating the aqueous solution with a precipitant is calcined. A compound that can be converted to an oxide when used is used. As the zinc compound, for example, water-soluble salts and oxides of organic acids and inorganic acids such as zinc acetate, zinc sulfate and zinc nitrate can be used. As the chromium compound, for example, water-soluble salts of organic acids and inorganic acids such as chromium acetate and chromium nitrate can be used. As a palladium source of the catalyst of the present invention, palladium nitrate, palladium acetate, palladium chloride and the like can be used. Further, as a copper source, for example, copper acetate, copper sulfate,
Water-soluble salts of organic acids and inorganic acids such as copper nitrate can be used. The method for preparing the catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can be mainly composed of palladium, copper, zinc oxide and chromium oxide. For example, it is prepared by depositing and precipitating palladium and copper on a composition containing zinc and chromium as main components, and drying and calcining the precipitate.
Alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate are used as the precipitant. The amount of precipitant is 1-2 times, preferably 1.1-1.6 times, the chemical equivalent. Also,
The temperature at the time of preparing the precipitate is 20 to 90 ° C, preferably 35 to 8 ° C.
5 ° C. The precipitate obtained by the precipitation method is preferably washed with ion-exchanged water, distilled water or the like. The composition of the catalyst used in the present invention is zinc /
0.5 to 30, preferably 1 to 2 in chromium atomic ratio
0, 0.004 to 2.2 in atomic ratio of palladium / zinc,
Preferably, it is 0.04 to 0.6, and the atomic ratio of copper / zinc is 0.1.
01 to 1.6, preferably 0.05 to 0.6. The slurry obtained by the above-mentioned method is dried as it is, or dried and fired, crushed to have a uniform size, or molded and used. If necessary, a binder such as alumina sol may be added to the obtained slurry to be supported on a carrier or a carrier structure. In this case, after loading, it can be used after drying or after firing. Drying temperature is 50-15
At 0 ° C., calcination is 180-700 ° C. in air, preferably 2
It is performed at 00 to 600 ° C. In the self-heating supply type reaction in which methanol is reacted with steam and air, similar to the case of steam reforming,
For example, the activation treatment may be performed using a gas containing hydrogen or carbon monoxide, or the reaction may be performed without the activation treatment. The reaction conditions for reacting methanol with water vapor and air are as follows: the molar ratio of water vapor to methanol is 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, and the molar ratio of air to methanol is 0.3 to 5.0 mol; It is preferably 0.5 to 3.0 mol, at a temperature of 150 to 600 ° C, preferably 200 to 500 ° C, and the reaction pressure is normal pressure to 0.5 MPa. The liquid hourly space velocity (LHSV) per unit catalyst volume is 0.1 to 100 in methanol LHSV.
hr -1, preferably 0.5~60hr -1. The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, the methanol conversion is a numerical value obtained from the gas composition at the outlet of the reactor by the following equation. Methanol conversion (%) = ([CO] + [CO 2 ]) / ([CO] + [CO 2 ] +
[CH 3 OH]) × 100 where [CO], [CO 2 ] and [CH 3 OH] are the molar concentrations of CO, CO 2 and CH 3 OH, respectively, in the reactor outlet gas. (Catalyst preparation) Catalyst A 138 g of sodium carbonate (anhydrous) was dissolved in a 5-liter round bottom flask together with 1000 ml of ion-exchanged water, and the temperature was adjusted to 60 ° C. Here, 238 g of zinc nitrate (hexahydrate) and chromium nitrate (9
A solution of 80 g of water salt and 800 ml of ion-exchanged water adjusted to 60 ° C. was poured and stirred for 30 minutes. The slurry thus prepared was filtered and washed with 12 liters of ion-exchanged water. Subsequently, it was dried at 80 ° C., and then calcined at 380 ° C. for 2 hours to obtain a Zn—Cr oxide. 100g of this Zn-Cr oxide
The mixture was dispersed in a 5-liter round bottom flask together with 1000 ml of ion-exchanged water, and the temperature was adjusted to 60 ° C. 26 g of palladium nitrate (2.5 hydrate) and 19 g of copper nitrate (trihydrate) were added to ion-exchanged water 20
Dissolve in 100 ml and pour the solution adjusted to 60 ° C., followed by 20
95 ml of a wt% aqueous sodium carbonate solution was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The slurry thus prepared was filtered and washed with 12 liters of ion-exchanged water. Subsequently, it is dried at 80 ° C., and then 38
By firing at 0 ° C. for 2 hours, a Pd—Cu—Zn—Cr catalyst was obtained. This Pd-Cu-Zn-Cr catalyst is wet-pulverized, mixed with alumina sol to form a slurry, and then immersed in a cordierite honeycomb (400 cells / square inch), blown off excessively, and dried. The catalyst was repeatedly loaded so that the dried catalyst loading was 200 g / L. This is designated as catalyst A. Catalyst B 15 g of zinc oxide was placed in a 2 liter beaker together with 500 ml of ion-exchanged water and dispersed. Here, palladium nitrate (2.
A solution prepared by dissolving 4.3 g of trihydrate in 500 ml of ion-exchanged water was poured, and 32 ml of a 1N aqueous solution of potassium hydroxide was added thereto.
Stirred for minutes. The slurry thus prepared is filtered,
Washing was performed with 5 liters of ion-exchanged water. Then dry at 80 ° C,
Then, by firing at 380 ° C for 2 hours, Pd-Zn
A catalyst was obtained. This Pd-Zn catalyst was supported on a cordierite honeycomb (400 cells / square inch) in the same manner as the catalyst A so that the catalyst loading amount was 200 g / L. This is designated as catalyst B. Catalyst C A Zn-Cr oxide was obtained in the same manner as in Catalyst A. 100 g of this Zn-Cr oxide was put into a 5 liter round bottom flask together with 1000 ml of ion-exchanged water and dispersed, and the temperature was adjusted to 60 ° C. 26 g of palladium nitrate (1.9 hydrate) was dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water,
The solution adjusted to 60 ° C. was poured, followed by addition of a 20 wt% aqueous sodium carbonate solution (95 ml), followed by stirring for 30 minutes. The slurry thus prepared was filtered and washed with 12 liters of ion-exchanged water. Subsequently, it was dried at 80 ° C. and then calcined at 380 ° C. for 2 hours to obtain a Pd-Zn-Cr catalyst. This Pd-Zn-Cr
The catalyst was a cordierite honeycomb (400
(Cell / square inch) so that the amount of supported catalyst was 200 g / L. This is designated as catalyst C. (Methanol Reforming Reaction) Examples, Comparative Examples 1 and 2 Before the activity evaluation of catalysts A, B and C, methanol LH
After a reduction treatment at SV 5 hr -1 and 200 ° C., a methanol aqueous solution having a water / methanol ratio of 1.5 was changed to methanol LHSV 15 hr -1 and introduced into an evaporator. The temperature of the introduction line was adjusted so as to enter the catalyst layer as a mixed gas. The reaction is air /
The reaction was performed under the condition of a methanol ratio of 0.9 to 1.2. The gas composition after the reaction was analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the methanol conversion rate at the reaction time of 0 hour (immediately after the start of the reaction) and 100 hours, and Table 2 shows the outlet CO concentration. As shown in Tables 1 and 2, Catalyst A
Has a low CO concentration and high selectivity as compared with the catalysts B and C, and further exhibits a small change over time in both the methanol conversion rate and the CO concentration, and is excellent in durability. Table 1 Reaction time (hr) 0 100 Catalyst Methanol reaction rate (mol%) Example A (Pd-Cu-Zn-Cr) 90.0 87.5 Comparative Example 1 B (Pd-Zn) 676.2 Comparative Example 2 C (Pd-Zn-Cr) 89.2 87.1 Table 2 Reaction time (hr) 0 100 Catalyst CO concentration (mol%) Example A (Pd-Cu-Zn) -Cr) 1.71 1.02 Comparative Example 1 B (Pd-Zn) 1.80 5.13 Comparative Example 2 C (Pd-Zn-Cr) 2.81 2.42 Effect of the Invention As is clear from the examples of the present invention, by using a catalyst containing palladium, copper, zinc oxide and chromium oxide as main components according to the present invention, durability and selectivity are improved, which is suitable for a self-heat supply type reactor. Used for Therefore, a gas containing hydrogen as a main component can be industrially advantageously produced by the method of the present invention.
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(72)発明者 平松 靖史
新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱
瓦斯化学株式会社新潟研究所内
(72)発明者 米岡 幹男
新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱
瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA07 EC03
4G069 AA03 AA08 BB04A BB04B
BC31A BC31B BC35A BC35B
BC58A BC58B BC72A BC72B
CC25 DA06 EA19 FA01 FA03
FB08 FB14 FB15 FB30
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(72) Inventor Yasushi Hiramatsu
182 Niigata, Niigata City
Gas Chemical Co., Ltd. Niigata Laboratory
(72) Inventor Mikio Yoneoka
182 Niigata, Niigata City
Gas Chemical Co., Ltd. Niigata Laboratory
F term (reference) 4G040 EA02 EA06 EA07 EC03
4G069 AA03 AA08 BB04A BB04B
BC31A BC31B BC35A BC35B
BC58A BC58B BC72A BC72B
CC25 DA06 EA19 FA01 FA03
FB08 FB14 FB15 FB30