JP2003146981A - Method for producing 6-hydroxy-2,5,7,8- tetramethylcumarone-2-carboxylic acid ester - Google Patents
Method for producing 6-hydroxy-2,5,7,8- tetramethylcumarone-2-carboxylic acid esterInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（１）で示
される６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル
クロマン−２−カルボン酸エステルの製造法に関する。
６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマ
ン−２−カルボン酸エステルは、生化学的に不斉加水分
解して対応する光学活性Ｓ−６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸を製造
する原料であり、各種工業薬品、農薬、および医薬品の
製造中間体として重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】従来、クロマン化合物を製造する方法と
して、（１）フェノ−ル類、ホルムアルデヒド類及び不
飽和化合物を炭化水素またはハロゲン化芳香族化合物溶
媒中、無触媒下、１６０℃〜２５０℃で反応させてクロ
マン化合物を得る方法（特開昭６０−９２２８３号公
報）、（２）フェノ−ル化合物、ホルムアルデヒド類及
び不飽和化合物を第２級アミン及び酸の存在下に反応さ
せてクロマン化合物を得る方法（特開平７−９７３８０
号公報）がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの検討によれば、６−ヒドロキシ−２，５，７，８
−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸エステルの製
造のために、上記（１）の方法及び（２）の方法を適用
するのは、該エステルの収率が低いという問題点がある
ことが判明した。本発明は、このような従来技術の問題
点を解決しようとするものであり、６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン
酸エステルを収率よく、工業的に簡便に製造することを
目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、光学活性Ｓ
−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロ
マン−２−カルボン酸の製造原料である６−ヒドロキシ
−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸エステルの製造法に関して鋭意検討を行った結果、
１，４−ジヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンゼ
ン、ホルムアルデヒド及びメタアクリル酸エステルとい
う比較的安価で入手容易な原料を用い、これを有機酸の
存在下に反応させて一般式（１）で示される６−ヒドロ
キシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カ
ルボン酸エステルを製造する本発明に到達した。
【０００５】即ち、本発明は１，４−ジヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルベンゼン、ホルムアルデヒド及
びメタアクリル酸エステルを有機酸の存在下に反応させ
て一般式（１）で示される６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸エステ
ルを生成せしめることを特徴とする、６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン
酸エステルの製造方法に関する。
【０００６】
【化２】ただし、一般式（１）中のＲ1は低級アルキル基（炭素
数１〜４）である。
【０００７】以下、本発明について詳述する。本発明に
用いられるホルムアルデヒドとは、ホルマリン水溶液の
ほか、パラホルムアルデヒドのような直鎖状重合体、あ
るいはトリオキサン、テトラオキサンのような環状アセ
タ−ルオリゴマ−などをさす。好ましくは、パラホルム
アルデヒドあるいはトリオキサンに例示される、水分含
有量の低いホルムアルデヒド化合物である。
【０００８】本発明において用いられるメタアクリル酸
の低級アルキルエステル（以下、単にメタアクリル酸エ
ステルと言うことがある。）は、メタアクリル酸と炭素
数１〜４の低級アルコ−ルがエステル結合した構造から
なる不飽和エステルである。その具体例としては、メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルを挙げること
ができる。
【０００９】本発明においては、有機酸が触媒として用
いられる。好ましい有機酸は、飽和脂肪酸であり、その
具体例として酢酸、プロピオン酸、酪酸を挙げることが
できる。本発明の触媒としては、有機酸のみを使用し、
アミン類は使用しない。
【００１０】本発明においては、有機酸の存在により、
６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマ
ン−２−カルボン酸エステルの生成速度が増加する。一
方、アミン類が存在すると、原料の１，４−ジヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルベンゼンがキノン化合物に
転化する副反応が起こり、６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸エステ
ルの収量が低下するので、アミン類の存在は好ましくな
い。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の反応は、１，４−ジヒド
ロキシ−２，３，５−トリメチルベンゼン、ホルムアル
デヒド、メタアクリル酸エステル及び有機酸を混合し、
加熱することで達成される。
【００１２】ホルムアルデヒドの使用量比率は、原料の
１，４−ジヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンゼ
ン1モルに対してホルムアルデヒド１〜５モルの範囲が
好ましく、１〜３モルの範囲がより好ましい。
【００１３】メタアクリル酸エステルの使用量比率は、
原料の１，４−ジヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
ベンゼン1モルに対して１〜１０モルの範囲が好まし
く、２〜７モルの範囲がより好ましい。
【００１４】有機酸の使用量比率は、原料の１，４−ジ
ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンゼン1モルに
対して０．０５〜１モルの範囲が好ましく、０．１〜
０．７モルの範囲がより好ましい。
【００１５】本発明の反応は、溶媒を用いないでも実施
することができるが、トルエン、キシレン等の炭化水素
またはハロゲン化炭化水素等の非プロトン性溶媒を使用
してもよい。反応は、アミン類を用いないで実施され
る。反応前及び反応に伴って存在する水は、反応の進行
と並行して、または反応後、蒸発により留去してもよ
い。
【００１６】反応温度は、通常は１００℃〜２５０℃、
好適には１３０℃〜２００℃である。反応時間は、反応
温度により異なるが、通常は０．５〜６時間である。反
応で生成した６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラ
メチルクロマン−２−カルボン酸エステルは、例えば、
反応混合物にメタノ−ルを加えて結晶として析出させて
得ることができる。
【００１７】以下、本発明を実施例によってさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００１８】
【実施例】実施例１（有機酸触媒）
１，４−ジヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンゼ
ン１．０ｇ（６．６ｍＭ）、パラホルムアルデヒド０．
４ｇ（１３．２ｍＭ）、メタアクリル酸メチル３．３ｇ
（３２．９ｍＭ）および酢酸０．２ｇ（３．３ｍＭ）を
撹拌機付きのステンレス製耐圧反応容器に仕込み、密封
して１８０℃で３時間、強く撹拌しながら反応させた。
反応終了後、反応混合物にメタノ−ルを加えて晶析を行
うと、白色粉末状の６−ヒドロキシ−２，５，７，８−
テトラメチルクロマン−２−カルボン酸メチルが１．０
ｇ（４ｍＭ）得られた。１，４−ジヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルベンゼンを基準とする収率は６０．
６モル％であった。
【００１９】実施例２（有機酸触媒）
１，４−ジヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンゼ
ン１．０ｇ（６．６ｍＭ）、パラホルムアルデヒド０．
４ｇ（１３．２ｍＭ）、メタアクリル酸メチル３．３ｇ
（３２．９ｍＭ）および酢酸０．２ｇ（３．３ｍＭ）を
撹拌機付きのステンレス製耐圧反応容器に仕込み、密封
して１３０℃で３時間、強く撹拌しながら反応させた。
反応終了後、反応混合物にメタノ−ルを加えて晶析を行
うと、白色粉末状の６−ヒドロキシ−２，５，７，８−
テトラメチルクロマン−２−カルボン酸メチルが０．６
８ｇ（２．７２ｍＭ）得られた。１，４−ジヒドロキシ
−２，３，５−トリメチルベンゼンを基準とする収率は
４１．２モル％であった。
【００２０】比較例１（無触媒）
１，４−ジヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンゼ
ン１．０ｇ（６．６ｍＭ）、パラホルムアルデヒド０．
４ｇ（１３．２ｍＭ）、メタアクリル酸メチル３．３ｇ
（３２．９ｍＭ）を撹拌機付きのステンレス製耐圧反応
容器に仕込み、密封して１３０℃で３時間、強く撹拌し
ながら反応させた。反応終了後、反応混合物にメタノ−
ルを加えて晶析を行うと、白色粉末状の６−ヒドロキシ
−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボ
ン酸メチルが０．０８ｇ（０．３２ｍＭ）得られた。
１，４−ジヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンゼ
ンを基準とする収率は４．８モル％であった。
【００２１】比較例２（有機酸＋アミン触媒）
１，４−ジヒドロキシ−２，３，５−トリメチルベンゼ
ン１．０ｇ（６．６ｍＭ）、パラホルムアルデヒド０．
４ｇ（１３．２ｍＭ）、メタアクリル酸メチル３．３ｇ
（３２．９ｍＭ）、酢酸０．２ｇ（３．３ｍＭ）および
ジブチルアミン０．１ｇ（０．６６ｍＭ）を撹拌機付き
のステンレス製耐圧反応容器に仕込み、密封して１８０
℃で３時間、強く撹拌しながら反応させた。反応終了
後、反応混合物にメタノ−ルを加えて晶析を行うと、白
色粉末状の６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメ
チルクロマン−２−カルボン酸メチルが０．１２ｇ
（０．４８ｍＭ）得られた。１，４−ジヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルベンゼンを基準とする収率は
７．３モル％であった。
【００２２】
【発明の効果】各種工業薬品、農薬および医薬品の製造
中間体として非常に有用な、６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸エステ
ルを、一段の反応で収率よく工業的に簡便に製造するこ
とができる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a 6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid ester represented by the general formula (1): A method for producing the same.
6-Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid ester is biochemically asymmetrically hydrolyzed to give the corresponding optically active S-6-hydroxy-2,5.
It is a raw material for producing 7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid, and is an important substance as an intermediate for producing various industrial chemicals, agricultural chemicals, and pharmaceuticals. Heretofore, as a method for producing a chroman compound, (1) phenols, formaldehydes and unsaturated compounds have been prepared in a hydrocarbon or halogenated aromatic compound solvent at 160 ° C. in the absence of a catalyst. (2) reacting a phenol compound, formaldehydes and an unsaturated compound in the presence of a secondary amine and an acid. To obtain a chroman compound by the method described in JP-A-7-97380
No. Gazette). [0003] However, according to the study of the present inventors, 6-hydroxy-2,5,7,8
It has been found that applying the methods (1) and (2) for the production of tetramethylchroman-2-carboxylic acid ester has a problem that the yield of the ester is low. . The present invention is intended to solve such a problem of the prior art, and discloses 6-hydroxy-
An object of the present invention is to produce 2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid ester with good yield and industrially simply. [0004] The present inventor has proposed an optically active S
Method for producing 6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid ester which is a raw material for producing -6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid As a result of intensive studies on
Using relatively inexpensive and easily available raw materials such as 1,4-dihydroxy-2,3,5-trimethylbenzene, formaldehyde and methacrylate, and reacting them in the presence of an organic acid, The invention has been reached to produce the indicated 6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid ester. That is, the present invention relates to 1,4-dihydroxy-
2,3,5-Trimethylbenzene, formaldehyde and methacrylate are reacted in the presence of an organic acid to give 6-hydroxy-2,5 represented by the general formula (1).
6-hydroxy-, characterized in that 7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid ester is produced.
The present invention relates to a method for producing 2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid ester. [0006] However, R 1 in the general formula (1) is a lower alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms). Hereinafter, the present invention will be described in detail. The formaldehyde used in the present invention refers to a linear polymer such as paraformaldehyde or a cyclic acetal oligomer such as trioxane or tetraoxane, in addition to an aqueous formalin solution. Preferably, it is a formaldehyde compound having a low water content, such as paraformaldehyde or trioxane. The lower alkyl ester of methacrylic acid used in the present invention (hereinafter may be simply referred to as methacrylic acid ester) is obtained by esterifying methacrylic acid with a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is an unsaturated ester having a structure. Specific examples thereof include methyl methacrylate and ethyl methacrylate. In the present invention, an organic acid is used as a catalyst. Preferred organic acids are saturated fatty acids, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and butyric acid. As the catalyst of the present invention, using only an organic acid,
No amines are used. In the present invention, the presence of an organic acid
The production rate of 6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid ester increases. On the other hand, when amines are present, a side reaction occurs in which the raw material 1,4-dihydroxy-2,3,5-trimethylbenzene is converted to a quinone compound, and 6-hydroxy-2,5,5
The presence of amines is not preferred because the yield of 7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid ester is reduced. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The reaction of the present invention comprises mixing 1,4-dihydroxy-2,3,5-trimethylbenzene, formaldehyde, methacrylate and an organic acid,
This is achieved by heating. The amount of formaldehyde used is preferably in the range of 1 to 5 mol, and more preferably in the range of 1 to 3 mol of formaldehyde per mol of 1,4-dihydroxy-2,3,5-trimethylbenzene as a raw material. . The ratio of the amount of the methacrylate used is as follows:
The range is preferably from 1 to 10 mol, more preferably from 2 to 7 mol, per mol of 1,4-dihydroxy-2,3,5-trimethylbenzene as a raw material. The ratio of the amount of the organic acid used is preferably in the range of 0.05 to 1 mol, and more preferably in the range of 0.1 to 1 mol per mol of 1,4-dihydroxy-2,3,5-trimethylbenzene.
A range of 0.7 mole is more preferred. The reaction of the present invention can be carried out without using a solvent, but an aprotic solvent such as a hydrocarbon such as toluene and xylene or a halogenated hydrocarbon may be used. The reaction is carried out without using amines. Water present before and after the reaction may be distilled off by evaporation in parallel with the progress of the reaction or after the reaction. The reaction temperature is usually 100 ° C. to 250 ° C.,
It is preferably from 130C to 200C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 0.5 to 6 hours. 6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid ester produced by the reaction is, for example,
It can be obtained by adding methanol to the reaction mixture and precipitating it as crystals. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 (Organic acid catalyst) 1.0 g (6.6 mM) of 1,4-dihydroxy-2,3,5-trimethylbenzene, 0.1 g of paraformaldehyde.
4 g (13.2 mM), methyl methacrylate 3.3 g
(32.9 mM) and 0.2 g (3.3 mM) of acetic acid were charged into a stainless steel pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, sealed, and reacted at 180 ° C. for 3 hours with vigorous stirring.
After completion of the reaction, methanol was added to the reaction mixture for crystallization, whereby 6-hydroxy-2,5,7,8-white powder was obtained.
When methyl tetramethylchroman-2-carboxylate is 1.0
g (4 mM) was obtained. 1,4-dihydroxy-2,
The yield based on 3,5-trimethylbenzene is 60.
It was 6 mol%. Example 2 (Organic acid catalyst) 1.0 g (6.6 mM) of 1,4-dihydroxy-2,3,5-trimethylbenzene, 0.1 g of paraformaldehyde.
4 g (13.2 mM), methyl methacrylate 3.3 g
(32.9 mM) and 0.2 g (3.3 mM) of acetic acid were charged into a stainless steel pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, sealed and reacted at 130 ° C. for 3 hours with vigorous stirring.
After completion of the reaction, methanol was added to the reaction mixture for crystallization, whereby 6-hydroxy-2,5,7,8-white powder was obtained.
0.6 of methyl tetramethylchroman-2-carboxylate
8 g (2.72 mM) were obtained. The yield based on 1,4-dihydroxy-2,3,5-trimethylbenzene was 41.2 mol%. Comparative Example 1 (no catalyst) 1.0 g (6.6 mM) of 1,4-dihydroxy-2,3,5-trimethylbenzene, 0.1 g of paraformaldehyde.
4 g (13.2 mM), methyl methacrylate 3.3 g
(32.9 mM) was charged into a stainless steel pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, sealed, and reacted at 130 ° C. for 3 hours with vigorous stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture is added with methanol.
Then, 0.08 g (0.32 mM) of methyl 6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylate was obtained as white powder.
The yield based on 1,4-dihydroxy-2,3,5-trimethylbenzene was 4.8 mol%. Comparative Example 2 (organic acid + amine catalyst) 1.0 g (6.6 mM) of 1,4-dihydroxy-2,3,5-trimethylbenzene, 0.1 g of paraformaldehyde.
4 g (13.2 mM), methyl methacrylate 3.3 g
(32.9 mM), 0.2 g (3.3 mM) of acetic acid and 0.1 g (0.66 mM) of dibutylamine were charged into a stainless steel pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, sealed and sealed.
The reaction was carried out at 0 ° C. for 3 hours with vigorous stirring. After completion of the reaction, methanol was added to the reaction mixture for crystallization. As a result, white powdery methyl 6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylate was obtained in an amount of 0.12 g.
(0.48 mM) was obtained. 1,4-dihydroxy-
The yield based on 2,3,5-trimethylbenzene was 7.3 mol%. Industrial Applicability 6-Hydroxy-2,5, which is very useful as an intermediate for the production of various industrial chemicals, agricultural chemicals and pharmaceuticals
7,8-Tetramethylchroman-2-carboxylic acid ester can be industrially and simply produced in a single-stage reaction with high yield.
Claims (1)
メチルベンゼン、ホルムアルデヒド及びメタアクリル酸
の低級アルキルエステルを、有機酸の存在下に反応させ
ることを特徴とする、一般式（１）で示される６−ヒド
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−
カルボン酸エステルの製造方法。 【化１】 ただし、一般式（１）中のＲ1は低級アルキル基であ
る。Claims: 1. A method comprising reacting 1,4-dihydroxy-2,3,5-trimethylbenzene, formaldehyde and a lower alkyl ester of methacrylic acid in the presence of an organic acid. 6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2- represented by the general formula (1)
A method for producing a carboxylic acid ester. Embedded image However, R 1 in the general formula (1) is a lower alkyl group.
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|---|---|---|---|
| JP2001348619A JP2003146981A (en) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | Method for producing 6-hydroxy-2,5,7,8- tetramethylcumarone-2-carboxylic acid ester |
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2001
- 2001-11-14 JP JP2001348619A patent/JP2003146981A/en active Pending
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