JP2003146921A - Method for producing perfluoroalkyl compound - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、パーフルオロアル
キル化合物の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a perfluoroalkyl compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】式：Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｒ（式中、Ｒｆは、
炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ
は、置換若しくは未置換のアルキル基又はアセチル基で
ある。）で表されるパーフルオロアルキル化合物は、撥
水撥油剤や界面活性剤、医農薬等の他、各種の有用な物
質を製造するための中間体として有用な化合物である。
この様なパーフルオロアルキル化合物は、例えば、１−
パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物の脱ハロゲン
化水素化反応によって製造することが可能である。 2. Description of the Related Art Formula: Rf (CH 2 ) 2 R (wherein Rf is
R is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Is a substituted or unsubstituted alkyl group or acetyl group. The perfluoroalkyl compound represented by (4) is a compound useful as an intermediate for producing various useful substances in addition to water and oil repellents, surfactants, pharmaceuticals and agricultural chemicals.
Such a perfluoroalkyl compound is, for example, 1-
It can be produced by a dehydrohalogenation reaction of a perfluoroalkyl-2-iodo compound.
【０００３】１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化
合物の脱ハロゲン化及び水素化反応を利用したパーフル
オロアルキル化合物の製造方法としては、例えば、特公
昭４５−２２５２３号、J. Fluorine Chem., 20(1982)
313等に記載されている様に、弱塩基物質や弱酸の塩の
存在下に、Ｐｄ／ＣａＣＯ3やラネーニッケル等の触媒
を用いてＲｆＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）ｎＯＨで表される化
合物を水素還元してＲｆＣＨ2（ＣＨ2）n+2ＯＨを得る
方法が知られている。しかしながら、この方法では、目
的とする還元生成物の選択率は８３．２〜９３．５％程
度であるが、副生成物としてＲｆＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）
ｎＯＨ等が生成し、これらの分離が困難であるために、
高純度の目的物が得られないという問題がある。As a method for producing a perfluoroalkyl compound utilizing the dehalogenation and hydrogenation reaction of a 1-perfluoroalkyl-2-iodo compound, for example, Japanese Patent Publication No. 45-22523, J. Fluorine Chem., 20. (1982)
As described in 313 etc., a compound represented by RfCH 2 CHI (CH 2 ) nOH is hydrogen-reduced with a catalyst such as Pd / CaCO 3 or Raney nickel in the presence of a weak base substance or a salt of a weak acid. Then, a method of obtaining RfCH 2 (CH 2 ) n + 2 OH is known. However, in this method, the selectivity of the desired reduction product is about 83.2 to 93.5%, but RfCH = CH (CH 2 ) as a by-product.
Since nOH and the like are generated and it is difficult to separate these,
There is a problem that a high-purity target product cannot be obtained.
【０００４】また、J. Fluorine Chem., 68(1994)49に
は、ＲｆＣＨ2ＣＨＩ（ＣＲ2）ｎＯＨ（Ｒは、Ｈ又はメ
チルである）を水素化トリブチルすずによって還元する
方法が開示されている。しかしながら、この方法は、収
率が９０％に満たない上、反応の制御が困難であり、工
業的に大規模に利用することはできない。Further, J. Fluorine Chem., 68 (1994) 49 discloses a method of reducing RfCH 2 CHI (CR 2 ) nOH (R is H or methyl) with tributyltin hydride. There is. However, this method cannot be industrially used on a large scale because the yield is less than 90% and the reaction is difficult to control.
【０００５】特開平１１−１８０９１４号公報には、
４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノー
ルの製造方法として、４，４，５，５，５−ペンタフル
オロ−２−ヨード−１−ペンタノールを水素化還元する
方法が開示されている。この方法は、アミン等の酸結合
剤の存在下に、不均一水添触媒を用いて水添分解脱ハロ
ゲン化を行う方法であり、高収率で目的物を得ることが
できるが、比較的高い水素圧下で反応を行うため、高圧
の反応器が必要である上に、原料を仕込むために高圧ポ
ンプを必要とする等、設備が高価になるという問題があ
る。Japanese Patent Laid-Open No. 11-180914 discloses that
As a method for producing 4,4,5,5,5-pentafluoro-1-pentanol, there is a method of hydrogenating and reducing 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-iodo-1-pentanol. It is disclosed. This method is a method of carrying out hydrogenolysis dehalogenation using a heterogeneous hydrogenation catalyst in the presence of an acid binder such as an amine, and the target product can be obtained in a high yield. Since the reaction is carried out under a high hydrogen pressure, a high pressure reactor is required, and a high pressure pump is required for charging the raw materials.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物の接触水
素化によるパーフルオロアルキル化合物の製造方法であ
って、比較的低い水素圧下においても選択的に高収率で
目的物であるパーフルオロアルキル化合物を製造できる
方法を提供することである。The main object of the present invention is to:
A method for producing a perfluoroalkyl compound by catalytic hydrogenation of a 1-perfluoroalkyl-2-iodo compound, which selectively produces a target perfluoroalkyl compound in a high yield even under a relatively low hydrogen pressure. It is to provide a possible method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、１−パーフルオ
ロアルキル−２−ヨード化合物を原料として、塩基性物
質及び弱酸性物質の存在下、又は該塩基性物質と弱酸性
物質との塩の存在下に、接触水素化反応を行うことによ
って、高い水素圧を要することなく、高収率で目的とす
るパーフルオロアルキル化合物が得られることを見出
し、ここに本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that a 1-perfluoroalkyl-2-iodo compound as a raw material can be used for a basic substance and a weakly acidic substance. By carrying out the catalytic hydrogenation reaction in the presence or in the presence of a salt of the basic substance and the weakly acidic substance, the desired perfluoroalkyl compound can be obtained in high yield without requiring high hydrogen pressure. Therefore, the present invention has been completed here.
【０００８】即ち、本発明は、下記のパーフルオロアル
キル化合物の製造方法を提供するものである。
１． 一般式：ＲｆＣＨ2ＣＨＩＲ（式中、Ｒｆは、炭
素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは、
置換若しくは未置換のアルキル基又はアセチル基であ
る。）で表される１−パーフルオロアルキル−２−ヨー
ド化合物を、塩基性物質及び弱酸性物質の存在下、又は
塩基性物質と弱酸性物質との塩の存在下に、接触水素化
することを特徴とする一般式：Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｒ（式
中、Ｒｆ及びＲは上記に同じ）で表されるパーフルオロ
アルキル化合物の製造方法。
２． １−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物１
当量に対して塩基性物質１当量以上と、該塩基性物質１
当量に対して、１当量以上の弱酸性物質の存在下、又は
１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物１当量に
対して、塩基性物質と弱酸性物質との塩１当量以上の存
在下に、接触水素化することを特徴とする上記項１に記
載のパーフルオロアルキル化合物の製造方法。
３． 弱酸性物質が、２５℃の水に溶解した場合の解離
定数の対数ｐＫａが１〜１０の酸である上記項１又は２
に記載のパーフルオロアルキル化合物の製造方法。
４． 溶媒が水であり、反応系のｐＨが９以下である上
記項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロアルキル化
合物の製造方法。
５． 触媒として酸化白金を用いる上記項１〜４のいず
れかに記載のパーフルオロアルキル化合物の製造方法。That is, the present invention provides the following method for producing a perfluoroalkyl compound. 1. General formula: RfCH 2 CHIR (wherein, Rf is selected from the group consisting a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R represents
It is a substituted or unsubstituted alkyl group or acetyl group. ) Is subjected to catalytic hydrogenation in the presence of a basic substance and a weakly acidic substance, or in the presence of a salt of a basic substance and a weakly acidic substance. A method for producing a perfluoroalkyl compound represented by the general formula: Rf (CH 2 ) 2 R (wherein Rf and R are the same as above). 2. 1-perfluoroalkyl-2-iodo compound 1
1 equivalent or more of the basic substance per equivalent, and the basic substance 1
In the presence of 1 equivalent or more of a weakly acidic substance with respect to equivalents, or in the presence of 1 equivalent or more of a salt of a basic substance and a weakly acidic substance with respect to 1 equivalent of 1-perfluoroalkyl-2-iodo compound. The method for producing a perfluoroalkyl compound according to Item 1, wherein the catalytic hydrogenation is performed. 3. Item 1 or 2 above, wherein the weakly acidic substance is an acid having a logarithmic dissociation constant pKa of 1 to 10 when dissolved in water at 25 ° C.
The method for producing the perfluoroalkyl compound according to 1. 4. 4. The method for producing a perfluoroalkyl compound according to any one of Items 1 to 3, wherein the solvent is water and the pH of the reaction system is 9 or less. 5. Item 5. The method for producing a perfluoroalkyl compound according to any one of Items 1 to 4, wherein platinum oxide is used as a catalyst.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明方法は、原料として、一般
式：ＲｆＣＨ2ＣＨＩＲ（式中、Ｒｆは、炭素数１〜２
０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは、置換若しく
は未置換のアルキル基又はアセチル基である。）で表さ
れる１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物を用
い、これを接触水素化して一般式：Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｒ
（式中、Ｒｆ及びＲは上記に同じ）で表されるパーフル
オロアルキル化合物を製造する方法である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method of the present invention, as a raw material, a compound represented by the general formula: RfCH 2 CHIR (in the formula, Rf has 1 to 2 carbon atoms
0 is a perfluoroalkyl group, and R is a substituted or unsubstituted alkyl group or acetyl group. ), A 1-perfluoroalkyl-2-iodo compound represented by the formula: Rf (CH 2 ) 2 R
(Wherein Rf and R are the same as above).
【００１０】上記各一般式において、Ｒｆで表されるパ
ーフルオロアルキル基は、炭素水１〜２０の直鎖又は分
岐鎖状のパーフルオロアルキル基であり、具体的には、
式：ＣＦ3（ＣＦ2）n−（式中、ｎ＝０〜１９）で表さ
れる基、式：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2）n−（式
中、ｎ＝０〜８）で表される基等を例示できる。該パー
フルオロアルキル基におけるアルキル基の具体例として
は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓ
ｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、へプチル、ｎ−オクチ
ル、ノニル、ｎ−デシル等を挙げることができ、また、
Ｒは、置換若しくは未置換のアルキル基、又はアセチル
基である。この場合、アルキル基としては、炭素数１〜
１４程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好まし
く、具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル等を挙げることができ
る。また、これらのアルキル基の置換基としては、水酸
基、基−ＣＯＯＨ、基−ＣＯＯＲ1等を例示できる。こ
こで、Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル等の炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキル基である。これらの置換基は、アルキル基上の任
意の位置に一個又は二個以上存在することができる。In each of the above general formulas, the perfluoroalkyl group represented by Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically,
Formula: CF 3 (CF 2) n - group represented (where, n = 0 to 19), the formula: (CF 3) 2 CF ( CF 2 CF 2) n - ( where, n = 0 to Examples include groups represented by 8). Specific examples of the alkyl group in the perfluoroalkyl group include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl and is.
o-pentyl, n-hexyl, heptyl, n-octyl, nonyl, n-decyl and the like can be mentioned, and
R is a substituted or unsubstituted alkyl group or an acetyl group. In this case, the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms.
A linear or branched alkyl group of about 14 is preferable, and specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl. , Octyl, nonyl, decyl and the like. Further, examples of the substituent of these alkyl groups include a hydroxyl group, a group -COOH, a group -COOR 1 and the like. Here, R 1 is a linear or branched alkyl group having about 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl. One or two or more of these substituents can be present at any position on the alkyl group.
【００１１】本発明の製造方法は、塩基性物質及び弱酸
性物質の存在下、又は塩基性物質と弱酸性物質との塩の
存在下に、原料として用いる１−パーフルオロアルキル
−２−ヨード化合物を接触水素化して、脱ハロゲン化と
水素化を同時に行う方法である。The production method of the present invention is a 1-perfluoroalkyl-2-iodo compound used as a raw material in the presence of a basic substance and a weakly acidic substance, or in the presence of a salt of a basic substance and a weakly acidic substance. Is a method of catalytically hydrogenating and dehalogenating and hydrogenating at the same time.
【００１２】塩基性物質としては、無機化合物及び有機
化合物のいずれでもよく、具体例としては、アンモニ
ア、トリエチルアミン、ピリジン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、
メチルモルホリンなどを例示できる。これらの塩基性物
質は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ
る。The basic substance may be either an inorganic compound or an organic compound, and specific examples thereof include ammonia, triethylamine, pyridine, NaOH, KOH,
Methyl morpholine etc. can be illustrated. These basic substances can be used alone or in combination of two or more.
【００１３】該塩基性物質は、そのまま用いるか、或い
は、該塩基性物質と弱酸性物質との塩の形態で用いるこ
とができる。該塩基性物質と弱酸性物質との塩として
は、例えば、２５℃の水に溶解した場合の解離定数の対
数ｐＫａが１〜１０程度の酸と上記した塩基性物質との
塩を用いることができる。この様な塩としては、酢酸ア
ンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等を例示で
きる。The basic substance can be used as it is or in the form of a salt of the basic substance and the weakly acidic substance. As the salt of the basic substance and the weakly acidic substance, for example, a salt of an acid having a logarithmic dissociation constant pKa of about 1 to 10 when dissolved in water at 25 ° C. and the above-mentioned basic substance is used. it can. Examples of such salts include ammonium acetate, potassium acetate, sodium acetate and the like.
【００１４】該塩基性物質、又は該塩基性物質と弱酸性
物質との塩の使用量は、原料として用いる１−パーフル
オロアルキル−２−ヨード化合物１当量に対して、１当
量程度以上とすればよく、２当量程度以上とすることが
好ましく、通常、１０当量程度以下の使用量とすればよ
い。この様な割合で塩基性物質、又は該塩基性物質と弱
酸性物質との塩を用いることによって、接触水素化反応
の反応速度を向上させることができる。The amount of the basic substance or the salt of the basic substance and the weakly acidic substance used is about 1 equivalent or more based on 1 equivalent of the 1-perfluoroalkyl-2-iodo compound used as a raw material. It is preferable that the amount is about 2 equivalents or more, and usually about 10 equivalents or less. By using the basic substance or the salt of the basic substance and the weakly acidic substance in such a ratio, the reaction rate of the catalytic hydrogenation reaction can be improved.
【００１５】該塩基性物質を用いる場合には、弱酸性物
質と共に用いることが必要である。When using the basic substance, it is necessary to use it together with a weakly acidic substance.
【００１６】弱酸性物質としては、例えば、２５℃の水
に溶解した場合の解離定数の対数ｐＫａが１〜１０程度
の酸を用いることができる。この様な弱酸性物質として
は、酢酸、ぎ酸等の有機酸、ホウ酸などの無機酸を例示
できる。As the weakly acidic substance, for example, an acid having a dissociation constant logarithmic pKa of 1 to 10 when dissolved in water at 25 ° C. can be used. Examples of such weakly acidic substances include organic acids such as acetic acid and formic acid, and inorganic acids such as boric acid.
【００１７】塩基性物質を用いる場合の弱酸性物質の使
用量についは、溶媒が水である場合に反応系のｐＨが９
程度以下となる量とすることが好ましく、ｐＨ７程度以
下となる量とすることがより好ましい。具体的には、該
塩基性物質１当量に対して、弱酸性物質を１当量以上用
いることが好ましく、１〜５当量程度用いることがより
好ましい。Regarding the amount of the weakly acidic substance used when the basic substance is used, the pH of the reaction system is 9 when the solvent is water.
The amount is preferably about 7 or less, more preferably about 7 or less. Specifically, it is preferable to use 1 equivalent or more of the weakly acidic substance, and more preferably 1 to 5 equivalents, relative to 1 equivalent of the basic substance.
【００１８】また、該塩基性物質と弱酸性物質との塩の
形態で用いる場合には、更に、弱酸性物質を添加しても
良い。この場合、この塩１当量に対して、弱酸性物質を
４当量程度まで用いることができる。When used in the form of a salt of the basic substance and the weakly acidic substance, a weakly acidic substance may be further added. In this case, a weakly acidic substance can be used up to about 4 equivalents per 1 equivalent of this salt.
【００１９】この様に塩基性物質と弱酸性物質を同時に
用いるか、或いは、該塩基性物質と弱酸性物質との塩を
用いることによって、高い水素圧を要することなく、目
的物を選択的に高収率で製造することが可能となる。塩
基性物質を用いる場合に、弱酸性物質を用いないか、或
いは、弱酸性物質の使用量が少な過ぎると、分離困難な
副生成物が生じ易くなるので好ましくない。As described above, by using the basic substance and the weakly acidic substance at the same time, or by using the salt of the basic substance and the weakly acidic substance, the target substance can be selectively selected without requiring a high hydrogen pressure. It is possible to manufacture in high yield. When the basic substance is used, if the weakly acidic substance is not used or the amount of the weakly acidic substance is too small, a by-product that is difficult to separate easily occurs, which is not preferable.
【００２０】本発明方法では、触媒としては、酸化白
金、Ｐｄ／カーボン等の白金系触媒、ラネーニッケル等
のニッケル触媒などを用いることができる。特に、酸化
白金を触媒とする場合には、目的物の選択率が高くなる
点で好ましい。In the method of the present invention, platinum catalysts such as platinum oxide, Pd / carbon, etc., nickel catalysts such as Raney nickel, etc. can be used as the catalyst. In particular, when platinum oxide is used as a catalyst, it is preferable in that the selectivity of the target substance becomes high.
【００２１】触媒の使用量については特に限定はなく、
使用量を多くすれば反応速度を向上させることが可能で
あるが、コスト面で不利になるので、通常、原料として
用いる１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物に
対して、０．１〜５ｍａｓｓ％程度とすればよく、０．
１〜１ｍａｓｓ％程度とすることが好ましい。The amount of the catalyst used is not particularly limited,
Although it is possible to improve the reaction rate by increasing the amount used, it is disadvantageous in terms of cost, so 0.1 to 5 mass is usually used for the 1-perfluoroalkyl-2-iodo compound used as a raw material. %, And 0.
It is preferably about 1 to 1 mass%.
【００２２】本発明の製造方法は、通常、溶媒中で行わ
れる。溶媒としては、メタノール、エタノール等の有機
溶媒、水等を用いることができる。これらの内で、特
に、水は安価な点で好適である。また、上記した弱酸性
物質を水に溶解した酸水溶液を溶媒としても良い。The production method of the present invention is usually carried out in a solvent. As the solvent, an organic solvent such as methanol or ethanol, water or the like can be used. Of these, water is particularly preferable because it is inexpensive. Further, an acid aqueous solution obtained by dissolving the above weak acidic substance in water may be used as the solvent.
【００２３】原料である１−パーフルオロアルキル−２
−ヨード化合物の濃度については、特に限定的ではない
が、通常、５〜５０重量％程度とすればよい。1-perfluoroalkyl-2 as a raw material
-The concentration of the iodo compound is not particularly limited, but is usually about 5 to 50% by weight.
【００２４】本発明の製造方法では、塩基性物質及び弱
酸性物質の存在下、又は該塩基性物質と弱酸性物質との
塩の存在下に、原料化合物を接触水素化すればよく、各
成分の添加方法等については特に限定されない。例え
ば、最初に反応容器に水素雰囲気下で溶媒、触媒、塩基
性物質及び弱酸性物質を仕込んだ後、所定量の原料化合
物を添加し、更に、水素を添加しつつ反応を行っても良
く、或いは、原料化合物、触媒、塩基性物質及び酸性物
質を含む反応容器に水素を導入して反応を行っても良
い。この様な方法で接触水素化反応を行うことよって、
脱ハロゲン化と水素化が進行して、目的とするパーフル
オロアルキル化合物を得ることができる。In the production method of the present invention, the starting compound may be catalytically hydrogenated in the presence of a basic substance and a weakly acidic substance, or in the presence of a salt of the basic substance and the weakly acidic substance. There is no particular limitation on the addition method and the like. For example, a solvent, a catalyst, a basic substance and a weakly acidic substance are initially charged in a reaction vessel under a hydrogen atmosphere, then a predetermined amount of a raw material compound is added, and the reaction may be carried out while adding hydrogen. Alternatively, hydrogen may be introduced into the reaction vessel containing the raw material compound, the catalyst, the basic substance and the acidic substance to carry out the reaction. By carrying out the catalytic hydrogenation reaction by such a method,
Dehalogenation and hydrogenation proceed to obtain the desired perfluoroalkyl compound.
【００２５】反応時の水素圧は、特に限定的ではなく、
高い水素圧下でも反応を行うことができるが、１ＭＰａ
以下という低い水素圧においても、十分な反応速度で高
純度の目的物を得ることができる。水素圧の下限値は、
通常、０．０５ＭＰａ程度とすることが好ましい。The hydrogen pressure during the reaction is not particularly limited,
The reaction can be performed under high hydrogen pressure, but 1 MPa
Even with a hydrogen pressure as low as the following, a high-purity target product can be obtained at a sufficient reaction rate. The lower limit of hydrogen pressure is
Usually, about 0.05 MPa is preferable.
【００２６】反応温度は、通常、０〜５０℃程度とすれ
ばよく、反応時間は、通常、３〜１０時間程度とすれば
よい。The reaction temperature is usually about 0 to 50 ° C., and the reaction time is usually about 3 to 10 hours.
【００２７】反応終了後、慣用されている分離手段、例
えば、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等
によって、目的物である一般式：Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｒ（式
中、Ｒｆ及びＲは上記に同じ）で表されるパーフルオロ
アルキル化合物を単離、精製することができる。After completion of the reaction, the target compound of the general formula: Rf (CH 2 ) 2 R (wherein Rf and Rf are represented by the conventional separation means such as solvent extraction, recrystallization, distillation and chromatography. Is the same as above), and the perfluoroalkyl compound can be isolated and purified.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、１ＭＰａ以
下というような比較的低い水素圧においても、分離困難
な副生成物を殆ど生じることなく、目的とするパーフル
オロアルキル化合物を高収率で得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the production method of the present invention, even if a relatively low hydrogen pressure such as 1 MPa or less is generated, a target perfluoroalkyl compound can be produced in a high yield with almost no by-products that are difficult to separate. Can be obtained at
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００３０】実施例１
容量１００ｍｌのオートクレーブに、４，４，５，５，
５−ペンタフルオロ−２−ヨード−１−ペンタノール
６．０ｇ、酸化白金３０ｍｇ、酢酸アンモニウム６．２
ｇ、及び水１２ｍｌを仕込み、水素を導入して０．５Ｍ
Ｐａの圧力になるように保持し、室温で激しく攪拌しな
がら、５．５時間反応を行った。反応器から反応混合物
を取り出し、触媒を濾別した後、濾液をジクロロメタン
で抽出し、ガスクロマトグラフィー分析を行った。Example 1 In an autoclave having a volume of 100 ml, 4, 4, 5, 5,
5-pentafluoro-2-iodo-1-pentanol 6.0 g, platinum oxide 30 mg, ammonium acetate 6.2
g and 12 ml of water were charged, and hydrogen was introduced to obtain 0.5M.
The pressure was kept at Pa and the reaction was carried out at room temperature for 5.5 hours with vigorous stirring. The reaction mixture was taken out of the reactor, the catalyst was filtered off, the filtrate was extracted with dichloromethane, and gas chromatography analysis was performed.
【００３１】原料の転化率は９９．３％、４，４，５，
５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノールの選択率は
９９％以上であった。The raw material conversion rate is 99.3%, 4, 4, 5,
The selectivity of 5,5-pentafluoro-1-pentanol was 99% or more.
【００３２】実施例２
容量１００ｍｌのオートクレーブに、５，５，６，６，
６−ペンタフルオロ−３−ヨード−１−ヘキサノール
６．１ｇ、酸化白金３０ｍｇ、酢酸アンモニウム６．２
ｇ、及び水１２ｍｌを仕込み、水素を導入して０．５Ｍ
Ｐａの圧力になるように保持し、室温で激しく攪拌しな
がら、５．５時間反応を行った。反応器から反応混合物
を取り出し、触媒を濾別した後、濾液をジクロロメタン
で抽出し、ガスクロマトグラフィー分析を行った。Example 2 In an autoclave having a capacity of 100 ml, 5, 5, 6, 6,
6-Pentafluoro-3-iodo-1-hexanol 6.1 g, platinum oxide 30 mg, ammonium acetate 6.2
g and 12 ml of water were charged, and hydrogen was introduced to obtain 0.5M.
The pressure was kept at Pa and the reaction was carried out at room temperature for 5.5 hours with vigorous stirring. The reaction mixture was taken out of the reactor, the catalyst was filtered off, the filtrate was extracted with dichloromethane, and gas chromatography analysis was performed.
【００３３】原料の転化率は９９．３％、５，５，６，
６，６−ペンタフルオロ−１−ヘキサノールの選択率は
９９％以上であった。The raw material conversion rate is 99.3%, 5, 5, 6,
The selectivity of 6,6-pentafluoro-1-hexanol was 99% or more.
【００３４】実施例３
容量１００ｍｌのオートクレーブに、４，４，５，５，
５−ペンタフルオロ−２−ヨード−１−ペンタノール
５．１ｇ、酸化白金５０ｍｇ、トリエチルアミン６．１
ｇ、酢酸１４．６ｇ及びメタノール２０ｍｌを仕込み、
水素を導入して０．５ＭＰａの圧力になるように保持
し、室温で激しく攪拌しながら、４時間反応を行った。
反応器から反応混合物を取り出し、触媒を濾別した後、
氷水２０ｇ、５Ｎ−ＮａＯＨ３０ｍｌを加えた後、ジク
ロロメタンで抽出し、ガスクロマトグラフィー分析を行
った。Example 3 In an autoclave having a volume of 100 ml, 4, 4, 5, 5,
5-pentafluoro-2-iodo-1-pentanol 5.1 g, platinum oxide 50 mg, triethylamine 6.1
g, acetic acid 14.6 g and methanol 20 ml,
Hydrogen was introduced, the pressure was kept at 0.5 MPa, and the reaction was carried out for 4 hours with vigorous stirring at room temperature.
After removing the reaction mixture from the reactor and filtering off the catalyst,
After adding 20 g of ice water and 30 ml of 5N-NaOH, the mixture was extracted with dichloromethane and subjected to gas chromatography analysis.
【００３５】原料の転化率は９９．４％、４，４，５，
５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノールの選択率は
９９％以上であった。The raw material conversion rate is 99.4%, 4, 4, 5,
The selectivity of 5,5-pentafluoro-1-pentanol was 99% or more.
【００３６】実施例４
容量１００ｍｌのオートクレーブに、４，４，５，５，
５−ペンタフルオロ−２−ヨード−１−ペンタノール
６．０ｇ、酸化白金３０ｍｇ、トリエチルアミン８．０
ｇ、酢酸２１．６ｇ及び水１２ｍｌを仕込み、水素を導
入して０．５ＭＰａの圧力になるように保持し、室温で
激しく攪拌しながら８時間反応を行った。反応器から反
応混合物を取り出し、触媒を濾別した後、氷水２０ｇ、
５Ｎ−ＮａＯＨ３０ｍｌを加え、ジクロロメタンで抽出
し、ガスクロマトグラフィー分析を行った。Example 4 In an autoclave having a volume of 100 ml, 4, 4, 5, 5,
5-pentafluoro-2-iodo-1-pentanol 6.0 g, platinum oxide 30 mg, triethylamine 8.0
g, acetic acid 21.6 g and water 12 ml were charged, hydrogen was introduced and the pressure was maintained at 0.5 MPa, and the reaction was carried out at room temperature for 8 hours with vigorous stirring. After removing the reaction mixture from the reactor and filtering off the catalyst, 20 g of ice water,
30 ml of 5N-NaOH was added, the mixture was extracted with dichloromethane, and gas chromatographic analysis was performed.
【００３７】原料の転化率は９５．５％、４，４，５，
５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノールの選択率は
９９％以上であった。The raw material conversion rate is 95.5%, 4, 4, 5,
The selectivity of 5,5-pentafluoro-1-pentanol was 99% or more.
【００３８】比較例１
容量１００ｍｌのオートクレーブに、４，４，５，５，
５−ペンタフルオロ−２−ヨード−１−ペンタノール１
２．０ｇ、５％Ｐｄ／ＣａＣＯ3触媒２．４ｇ、２８％
アンモニア水２．６ｇ、及びエタノール１３．０ｇを仕
込み、水素を導入して１．０ＭＰａの圧力になるように
保持し、室温で激しく攪拌しながら、５．５時間反応を
行った。反応器から反応混合物を取り出し、触媒を濾別
した後、濾液をジクロロメタンで抽出し、ガスクロマト
グラフィー分析を行った。Comparative Example 1 In an autoclave having a capacity of 100 ml, 4, 4, 5, 5,
5-pentafluoro-2-iodo-1-pentanol 1
2.0 g, 5% Pd / CaCO 3 catalyst 2.4 g, 28%
2.6 g of ammonia water and 13.0 g of ethanol were charged, hydrogen was introduced and the pressure was maintained at 1.0 MPa, and the reaction was performed for 5.5 hours while vigorously stirring at room temperature. The reaction mixture was taken out of the reactor, the catalyst was filtered off, the filtrate was extracted with dichloromethane, and gas chromatography analysis was performed.
【００３９】原料の転化率は９９％、４，４，５，５，
５−ペンタフルオロ−１−ペンタノールの選択率は９２
％であった。The raw material conversion rate is 99%, 4, 4, 5, 5,
The selectivity of 5-pentafluoro-1-pentanol is 92.
%Met.
【００４０】比較例２
容量１００ｍｌのオートクレーブに、４，４，５，５，
５−ペンタフルオロ−２−ヨード−１−ペンタノール
６．３ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ触媒３１０ｍｇ、トリエチルア
ミン６．１ｇ、酢酸１４．６ｇ、及びメタノール２０ｍ
ｌを仕込み、水素を導入して２．０ＭＰａの圧力になる
ように保持し、室温で激しく攪拌しながら、６時間反応
を行った。反応器から反応混合物を取り出し、触媒を濾
別した後、氷水２０ｇ、５Ｎ−ＮａＯＨ３０ｍｌを加
え、ジクロロメタンで抽出し、ガスクロマトグラフィー
分析を行った。Comparative Example 2 In an autoclave having a capacity of 100 ml, 4, 4, 5, 5,
5-pentafluoro-2-iodo-1-pentanol 6.3 g, 5% Pd / C catalyst 310 mg, triethylamine 6.1 g, acetic acid 14.6 g, and methanol 20 m
1 was charged, hydrogen was introduced, the pressure was maintained at 2.0 MPa, and the reaction was carried out for 6 hours while vigorously stirring at room temperature. The reaction mixture was taken out of the reactor, the catalyst was filtered off, 20 g of ice water and 30 ml of 5N-NaOH were added, the mixture was extracted with dichloromethane, and gas chromatography analysis was performed.
【００４１】原料の転化率は９９％、４，４，５，５，
５−ペンタフルオロ−１−ペンタノールの選択率は９０
％であった。The raw material conversion rate is 99%, 4, 4, 5, 5,
The selectivity of 5-pentafluoro-1-pentanol is 90.
%Met.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 BA02 BA26 BA29 BA30 BA32 BA34 BA50 BA51 BA53 BB31 BC16 BC34 BE20 FE11 FE71 FE74 4H039 CA19 CD20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4H006 AA02 AC13 BA02 BA26 BA29 BA30 BA32 BA34 BA50 BA51 BA53 BB31 BC16 BC34 BE20 FE11 FE71 FE74 4H039 CA19 CD20
Claims (5)
は、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、置換若しくは未置換のアルキル基又はアセチル基
である。）で表される１−パーフルオロアルキル−２−
ヨード化合物を、塩基性物質及び弱酸性物質の存在下、
又は塩基性物質と弱酸性物質との塩の存在下に、接触水
素化することを特徴とする一般式：Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｒ
（式中、Ｒｆ及びＲは上記に同じ）で表されるパーフル
オロアルキル化合物の製造方法。1. A general formula: RfCH 2 CHIR (in the formula, Rf
Is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
R is a substituted or unsubstituted alkyl group or acetyl group. ) 1-perfluoroalkyl-2-
The iodine compound in the presence of a basic substance and a weakly acidic substance,
Alternatively, the general formula: Rf (CH 2 ) 2 R, characterized by carrying out catalytic hydrogenation in the presence of a salt of a basic substance and a weakly acidic substance
(In the formula, Rf and R are the same as above), a method for producing a perfluoroalkyl compound.
合物１当量に対して塩基性物質１当量以上と、該塩基性
物質１当量に対して、１当量以上の弱酸性物質の存在
下、又は１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物
１当量に対して、塩基性物質と弱酸性物質との塩１当量
以上の存在下に、接触水素化することを特徴とする請求
項１に記載のパーフルオロアルキル化合物の製造方法。2. In the presence of 1 equivalent or more of a basic substance relative to 1 equivalent of 1-perfluoroalkyl-2-iodo compound and 1 equivalent or more of a weakly acidic substance relative to 1 equivalent of the basic substance, or The catalytic hydrogenation according to claim 1, wherein the catalytic hydrogenation is carried out in the presence of 1 equivalent or more of a salt of a basic substance and a weakly acidic substance with respect to 1 equivalent of the 1-perfluoroalkyl-2-iodo compound. Method for producing fluoroalkyl compound.
の解離定数の対数ｐＫａが１〜１０の酸である請求項１
又は２に記載のパーフルオロアルキル化合物の製造方
法。3. The weakly acidic substance is an acid having a dissociation constant logarithmic pKa of 1 to 10 when dissolved in water at 25 ° C.
Or the method for producing the perfluoroalkyl compound according to item 2.
ある請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロアル
キル化合物の製造方法。4. The method for producing a perfluoroalkyl compound according to claim 1, wherein the solvent is water and the pH of the reaction system is 9 or less.
のいずれかに記載のパーフルオロアルキル化合物の製造
方法。5. Platinum oxide is used as a catalyst.
A method for producing the perfluoroalkyl compound according to any one of 1.
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