JP2003138021A - Process for producing aqueous dispersion of isocyanate- terminated prepolymer and polyurethane resin - Google Patents

Process for producing aqueous dispersion of isocyanate- terminated prepolymer and polyurethane resin

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JP2003138021A
JP2003138021A JP2002242364A JP2002242364A JP2003138021A JP 2003138021 A JP2003138021 A JP 2003138021A JP 2002242364 A JP2002242364 A JP 2002242364A JP 2002242364 A JP2002242364 A JP 2002242364A JP 2003138021 A JP2003138021 A JP 2003138021A
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aqueous dispersion
acid
group
producing
water
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Tadashi Tanaka
正 田中
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing an aqueous dispersion of a finely divided isocyanate-terminated prepolymer particle in high concentration even when a high-viscosity prepolymer is used, and a process for producing in a short time an aqueous dispersion of a finely divided polyurethane resin particle in high concentration by extending the chain of the prepolymer. SOLUTION: An isocyanate-terminated prepolymer (a) and water are brought into contact and mixed with each other in a continuous kneader of an operating power of 2 kW/m<3> or higher to produce an aqueous dispersion (A) of the prepolymer (a), which is subjected to chain extension to produce an aqueous dispersion (B) of a polyurethane resin.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明はイソシアネート基末
端プレポリマーの水性分散体およびポリウレタン樹脂の
水性分散体の製造方法に関し、更に詳しくは高濃度、か
つ、微粒子のポリウレタン樹脂水性分散体を得る製造方
法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】有機溶剤の引火性、および人体への安全
性の観点から、有機溶剤の不存在下もしくは微量の有機
溶剤の存在下でポリウレタン樹脂水性分散体をの製造す
る方法が提案されている。例えば、有機溶剤の不存在下
に過剰のジイソシアネート、有機ポリオール、イオン基
になりうる二官能性イソシアネート反応性成分とから末
端イソシアネート基プレポリマーを形成し、これを中和
後、水もしくはアミンと接触混合分散させる方法が提案
(特開平3−149214号公報)されており、該公報
明細書には接触混合分散装置として高速撹拌機の使用が
好ましいことが記載されている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな高速撹拌装置は装置の許容動力が小さく、分散体の
粘度が高くなると装置が停止し乳化できなくなるため、
プレポリマーの粘度を20Pa・s以下とする必要があ
った。またプレポリマーの粘度が20Pa・s未満であ
っても分散体中のプレポリマー濃度を50重量%以上と
すると分散体の粘度が高くなり装置が停止し乳化できな
くなるため、プレポリマーの濃度を50重量%未満とす
る必要があり、その結果アミンによる伸長反応の後に得
られる水性分散体中のポリウレタン樹脂濃度は25〜4
0重量%と低いという問題があった。本発の目的は、高
粘度のプレポリマーを用いても、高濃度、かつ微細粒子
のイソシアネート末端プレポリマーの水性分散体を製造
する方法、およびさらに鎖伸長させて高濃度、かつ微細
粒子ポリウレタン樹脂の水性分散体を短時間に製造する
方法を提供することにある。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため、鋭意検討した結果、特定の連続式混
練装置を用いることにより、高濃度で微細粒子のイソシ
アネート末端プレポリマーの水性分散体、および高濃度
で微細粒子のポリウレタン樹脂水性分散体の製造が可能
であることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発
明はイソシアネート基末端プレポリマー(a)と水とを
稼働動力2KW/m3以上の連続式混練機を用いて接触混
合させることを特徴とする(a)の水性分散体(A)の
製造方法;イソシアネート基末端プレポリマー(a)と
水とを稼働動力2KW/m3以上の連続式混練機を用いて
接触混合させて水性分散体(A)を製造し、さらに鎖伸
長させることを特徴とするポリウレタン樹脂の水性分散
体(B)の製造方法;並びにこれらの製造方法により得
られたポリウレタン樹脂の水性分散体;である。 【0005】本発明におけるイソシアネート基末端プレ
ポリマー(a)は有機ポリイソシアネート(a1)、高
分子ポリオール(a2)、および必要により低分子ポリ
オール(a3)、イオン性基またはイオン形成性基含有
活性水素化合物(a4)から構成される。 【0006】(a1)には、ジイソシアネートおよび3
官能またはそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ;
例えば、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)
6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜18
の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数6〜15の脂環式
ポリイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリ
イソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変
性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート
基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物
など)およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。 【0007】上記芳香族ポリイソシアネートの具体例と
しては、例えば1,3−および/または1,4−フェニ
レンジイソシアネート、2,4−および/または2,6
−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、
2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジイソシアナ
トビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソ
シアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−
ジイソシアナトジフェニルメタン、 粗製MDI[粗製
ジアミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族
アミン(アニリン)またはその混合物との縮合生成物;
ジアミノジフェニルメタンと少量の(例えば5〜20重
量%)の3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲ
ン化物;ポリアリールポリイソシアネート]、1,5−
ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、m−およびp−イソ
シアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられ
る。 【0008】上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例と
しては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,
6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート(2,6−ジイソシアナトメチルカプ
ロエート)、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレー
ト、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2
−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサ
ノエートが挙げられる。 【0009】上記脂環式ポリイソシアネートの具体例と
しては、例えばイソホロンジイソシアネート(IPD
I)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシア
ネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス
(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または
2,6−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。 【0010】上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体
例としては、例えばm−および/またはp−キシリレン
ジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチル
キシリレンジイソシアネートが挙げられる。 【0011】また、上記ポリイソシアネートの変性物と
しては、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイ
ミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性
MDI)、ウレタン変性TDI、ビューレット変性HD
I、イソシアヌレート変性HDI、イソシアヌレート変
性IPDIなどのポリイソシアネートの変性物およびこ
れらの2種以上の混合物[例えば変性MDIとウレタン
変性TDI(イソシアネート基含有プレポリマー)との
併用]が含まれる。 【0012】これらのうち経日変化による変色が少ない
という点で好ましいものは脂肪族ジイソシアネート、脂
環式ジイソシアネートおよび芳香環含有脂肪族ジイソシ
アネートである。 【0013】(a2)には、ポリエーテルポリオール
(p1)、ポリエステルポリオール(p2)、ポリオレ
フィンポリオール(p3)、アクリルポリオール(p
4)、ポリマーポリオール(p5)、エポキシポリオー
ル(p6)等が含まれる。これらのうち、肌に着けたと
きの伸びの良さの点から好ましいものは(p1)、(p
2)、(p3)およびこれらの2種以上の混合物であ
る。 【0014】(p1)には、2個以上の活性水素原子
を有する低分子化合物に重合触媒を使用してアルキレン
オキサイド(以下AOと略記する)を開環付加させた構
造のもの、および活性水素原子を有する低分子化合物
の非存在下に重合触媒を使用してAOを開環重合させた
ものが含まれる。 【0015】上記の開環付加に使用される付加触媒と
しては、アニオン付加重合触媒(例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金
属の水酸化物)、カチオン付加重合触媒、配位アニオン
付加重合触媒等が挙げられる。これらのうち、経済性、
生産性の観点から、アニオン付加重合触媒による製造が
好ましい。アニオン重合による製造は、活性水素を含有
する化合物と上記重合触媒を加熱しながら、上記の単量
体を反応させることによってできる。反応温度として
は、40〜150℃、好ましくは90〜130℃であ
る。上記の開環重合に用いられる触媒としては特公昭
39−19561号公報に記載の有機亜鉛化合物とポリ
オールまたは多価フェノールとの反応生成物が挙げられ
る。 【0016】上記において、2個以上の活性水素原子
を有する化合物には、多価アルコール(p11)、多価
フェノール(p12)、ポリカルボン酸(p13)、ヒ
ドロキシカルボン酸(p14)、1級モノアミン(p1
5)、ポリアミン(p16)およびポリチオール(p1
7)が含まれ、活性水素原子1個当たりの数平均分子量
(GPC測定による。以下同様であり、Mnと略記す
る)が300未満(好ましくは30〜250)の化合物
が使用できる。 【0017】(p11)としては、2価アルコール、例
えば[直鎖脂肪族ジオール〔エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタンジオール(BG)、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオールなど〕、分岐脂肪族ジオ
ール(1,2−プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、
2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,2
−、1,3−もしくは2,3−ブタンジオールなど)、
および環状脂肪族ジオール(米国特許第4,990,5
45号明細書記載のもの;シクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキシレングリコール、水添ビスフェノール
Aなど)];3〜10価またはそれ以上の多価アルコー
ル、例えばアルカンポリオール(グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、およびそれらの分子間もしくは分子内脱水物[ジペ
ンタエリスリトール、ポリグリセリン(重合度2〜
8)、ソルビタンなど]、糖類およびその誘導体(配糖
体)(蔗糖、メチルグルコシドなど);並びにこれらの
2種以上の混合物が挙げられる。 【0018】(p12)としては、単環多価フェノール
[ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログリ
シンなど]、ビスフェノール類[ビスフェノールA、ビ
スフェノールF、ビスフェノールS、および米国特許第
4,990,545号明細書記載のこれらのハロゲン化
物(例えば、テトラブロモビスフェノールA)など]が
挙げられる。 【0019】(p13)としては、2〜8個またはそれ
以上のカルボキシル基を有する脂肪族ポリカルボン酸、
例えば飽和および不飽和脂肪族ポリカルボン酸[シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、エチルコハク
酸、アジピン酸、ピメリック酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、および不飽和モノカルボン酸もしくは上記の不飽和
ジカルボン酸の重合度2〜8の重合体(マレイン酸の2
量体、イタコン酸の2量体、アクリル酸の5量体、メタ
クリル酸の5量体など)];脂環式ポリカルボン酸、例
えば脂環式ジカルボン酸[1,2−および1,3−シク
ロペンタンジカルボン酸、1,2−、1,3−、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸など]、重合脂肪酸[ダ
イマー酸およびトリマー酸(リノレイン酸およびリノー
ル酸などの不飽和脂肪酸の2量体および3量体な
ど)];芳香族ポリカルボン酸[フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など]が挙げられる。 【0020】(p14)としては、1個以上の水酸基と
1個以上のカルボキシル基を1分子中に有する化合物、
例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、酒石酸お
よびリシノレイン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン
酸、並びにサリチル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン
酸が挙げられる。 【0021】(p15)としては、炭素数1〜20の脂
肪族1級モノアミン[モノアルキルアミン(メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、n−ブチルアミン
など)、およびモノアルケニルアミン(オレイルアミン
など)]、脂環族1級モノアミン(シクロヘキシルアミ
ンなど)、並びに芳香族1級モノアミン(ベンジルアミ
ンおよびアニリンなど)が挙げられる。 【0022】(p16)としては、脂肪族ポリアミン
[アルキレンジアミン(炭素数2〜18)、ポリアルキ
レン(炭素数2〜6)ポリアミン(3〜25個のアミノ
基を含有する)、およびこれらのアルキル(炭素数1〜
8)置換誘導体;具体的には、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレント
リアミン、N−メチルアミノエチルアミンなど]、芳香
族ポリアミン(炭素数6〜20)[2,4−および2,
6−トリレンジアミン、4,4’−および2,4’−ジ
フェニルメタンジアミン、ポリメチレンポリフェニレン
ポリアミン並びにトリフェニルメタントリアミンなど]
が挙げられる。 【0023】(p17)としては、多価アルコール(p
11)の水酸基をチオール基にした構造のものが挙げら
れ、具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオ
ール、1,4−ブタンジチオールおよびドデカンジチオ
ールなどが挙げられる。 【0024】AOとしては、エチレンオキサイド(以下
EOと略す)、プロピレンオキサイド(以下POと略
す)、1,2−、1,3−、1,4−および2,3−ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数5〜1
0またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピク
ロルヒドリンおよびこれらの2種以上の組み合わせ(ブ
ロックおよび/またはランダム付加)が挙げられる。 【0025】(p1)としては、例えば、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールおよびビスフェノールAのEOおよび
/またはPO付加物のようなポリエーテルジオール、並
びにグリセリンのEOおよび/またはPO付加物のよう
な分岐ポリエーテルポリオールが挙げられる。 【0026】(p1)のうち好ましいものは、低分子ポ
リオール(特に脂肪族ジオール)にAO(特にPO)が
付加したものであり、AOの全重量のうち30%以上が
POであることが好ましい。 【0027】(p2)としては、例えば、ポリカルボン
酸とポリオールの縮重合物(p21)、ポリラクトンポ
リオール(p22)およびポリカーボネートポリオール
(p23)などが含まれる。 【0028】(p21)を構成するポリカルボン酸とし
ては、前述の(p13)、およびそれらのエステル形成
性誘導体(酸無水物、酸ハロゲン化物、低級アルキルエ
ステル)が含まれる。これらのうちで好ましくはジカル
ボン酸、特に脂肪族ジカルボン酸である。(p21)を
構成するポリオールとしては、前述の(p11)および
(P1)が含まれ、好ましくは(p11)、特に2価ア
ルコールである。(p21)の具体例としては、ポリ
(エチレンアジペート)ジオール、ポリ(ブチレンアジ
ペート)ジオール、ポリ(ヘキサメチレンアジペート)
ジオール、ポリ(ネオペンチルアジペート)ジオール、
ポリ(エチレン/ブチレンアジペート)ジオール、ポリ
(ネオペンチル/ヘキシルアジペート)ジオール、ポリ
(3−メチルペンチルアジペート)ジオール、ポリ(ブ
チレンイソフタレート)ジオールなどが挙げられる。 【0029】(p22)は、多価アルコールの存在下に
炭素数3〜12のラクトン(例えばカプロラクトンな
ど)を開環重合して得られるものであり、具体的には、
ポリカプロラクトンジオール、ポリ−3−メチルバレロ
ラクトンジオール等が挙げられる。 【0030】(p23)は、多価アルコールの存在下に
炭素数2〜12のアルキレンカーボネートを開環重合し
て得られるものであり、具体的には、ポリヘキサメチレ
ンカーボネートジオール等が挙げられる。 【0031】(p2)のうち、好ましいものは(p2
1)である。 【0032】(p3)には、オレフィン(1,3−ブタ
ジエン、炭素数8〜18のα−オレフィンなど)および
必要により少量(例えば15〜20重量%)の他の単量
体(例えばスチレン、アクリロニトリルなど)を(共)
重合して得られる末端が水酸基の(共)重合体が含まれ
る。具体的にはポリブタジエンから誘導されるポリブタ
ジエングリコール、炭素数8〜18のα−オレフィンか
ら誘導されるポリオレフィングリコールなどがあげられ
る。また、(p3)には、ポリブタジエングリコールの
不飽和二重結合に水素を付加した水素添加ポリブタジエ
ングリコールも含まれる。 【0033】(p4)には、ヒドロキシアルキル基の炭
素数2〜8のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
および必要によりその他の単量体[例えばスチレン、ア
ルキル基の炭素数1〜20の(メタ)アクリレート(メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチルなど)]との
(共)重合体が含まれる。 【0034】(p5)には、ポリエーテルポリオールお
よび/またはポリエステルポリオールの存在下で、(メ
タ)アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル単量
体を重合して得られるものが含まれる。 【0035】(p6)には、ビスフェノール類(ビスフ
ェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSな
ど)とエピクロルヒドリンの付加縮合物(ビスフェノー
ル骨格の数:2〜20)などが挙げられる。 【0036】(a2)の水酸基1ヶ当たりのMnは通常
400〜2,000であり、好ましくは500〜1,7
00である。400〜2,000であればポリウレタン
微粒子は良好な柔軟性を示す。また、(a2)の平均官
能基数は通常2.0〜3、好ましくは2.3〜3であ
り、さらに好ましくは2.4〜2.9である。2.0〜
3であればポリウレタン微粒子が良好な柔軟性をもち、
耐溶剤性も良好である。 【0037】(a2)のMnは通常800〜5,00
0、好ましくは1,000〜4,000である。 【0038】(a3)としては、炭素数2〜15の多価
アルコール類[前述の(p11)、およびこれらのAO
(EOおよび/またはPO)低モル付加物(Mn500
未満)]、ビスフェノールAのAO低モル付加物(Mn
500未満)、及びこれらの二種以上の混合物が挙げら
れる。これらのうち好ましくは多価アルコール類であ
る。 【0039】本発明における(a)は、水性分散体の乳
化分散性の安定性の観点から、その分子中にイオン性基
またはイオン形成性基を有することが好ましい。(a)
中にこれらの基を導入する方法としては以下の方法が挙
げられる。 【0040】イオン性基もしくはイオン形成性基含有
活性水素化合物(a4)を(a)の製造時に仕込み、活
性水素基とイソシアネートとを反応させる方法、 イオン形成性基含有活性水素化合物と後述のイソシア
ネート非反応性塩基もしくは酸を(a)の製造時に仕込
み、活性水素基とイソシアネートとを反応させるととも
に、イオン形成性基の塩を形成しイオン性基を(a)中
に形成させる方法。これらのうちで好ましくはの方法
である。 【0041】イオン形成性基含有活性水素化合物として
は、アニオン形成性基(カルボキシル基、スルホン酸
基、スルファミン酸基またはリン酸基など)または、カ
チオン形成性基(第三級アミノ基など)と活性水素含有
基(水酸基またはアミノ基など)とを有する化合物があ
げられ、活性水素の数は通常1〜4、好ましくは2〜3
であり、該化合物のMnは通常50〜6,000、好ま
しくは80〜5,000である。 【0042】カルボキシル基含有活性水素化合物(a4
1)としては、炭素数が4〜10のジアルキロールアル
カン酸[例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(D
MPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジ
メチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン
酸など]およびアミノ酸(2-アミノエタン酸等)が挙げ
られる。ジアルキロールアルカン酸のうちで水性分散体
製造に際し親水性を付与する為に好ましいものは2,2
−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブ
タン酸であり、特に好ましいものは2,2−ジメチロー
ルプロピオン酸およびその誘導体[ジメチロールプロピ
オン酸のγ−ブチロラクトン付加体(Mn800〜5,
000)など]である。 【0043】スルホン酸基含有活性水素化合物(a4
2)としてはスルホン酸ジオール[3−(2,3−ジヒ
ドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸な
ど]、炭素数が2〜4のアミノアルカンスルホン酸たと
えば、(2−アミノエタンスルホン酸、3−アミノプロ
パンスルホン酸等)があげられる。 【0044】スルファミン酸基含有活性水素化合物(a
43)としてはスルファミン酸ジオール[N,N−ビス
(2−ヒドロキシアルキル)スルファミン酸(アルキル
基の炭素数1〜6)またはそのAO付加物(AOとして
はEOまたはPOなど、AOの付加モル数1〜6):例
えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミ
ン酸およびN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スル
ファミン酸PO2モル付加物など]があげられる。 【0045】第三級アミノ基含有活性水素化合物(a4
4)としては炭素数が5〜10のアルカノールアミン、
たとえばトリエタノールアミン、並びに(p15)およ
び(p16)のAO低モル付加物(Mnが400以下、
例えばN−メチルジエタノールアミン)等があげられ
る。 【0046】また、イオン性基含有活性水素化合物とし
ては、前記アニオン形成性基含有活性水素化合物をイソ
シアネート非反応性塩基、例えば第三級アミン[アルキ
ル基の炭素数1〜18のトリアルキルアミン(トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン(TEA)、ジメチルエチ
ルアミン、ジエチルオクチルアミンなど)]の塩、もし
くはアルカリ金属(Na、K、Liなど)塩としたも
の、並びに第三級アミノ基含有活性水素化合物(a4
4)の第三級アミノ基をイソシアネート非反応性酸[炭
素数2〜12のカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪
酸、オクタン酸など)の塩としたものが挙げられる。 【0047】イオン性基またはイオン形性性基を含有す
る活性水素化合物のうち、好ましいものは、イオン性基
を含有する活性水素化合物であり、さらに好ましいもの
はアニオン性基を含有するもの、特に(a41)と第三
級アミンからのイオン性基、および(a42)のうちの
スルホン酸ジオールのナトリウム塩である。 【0048】(a)中における(a4)から誘導される
単位の重量割合は、(a4)が(a41)の場合、−C
OOHとして、好ましくは0.8〜3%であり、(a
4)が(a42)の場合、−SO3Hとして、好ましく
は0.5〜2%である。(以下において、特に断らない
限り、%は重量%を表す。) 【0049】本発明における(a)の製造法は、たとえ
ば以下の方法が挙げられる。 (a1)と(a2)並びに必要により(a3)および
/または(a4)からなる活性水素成分とを同時に反応
させる方法。 (a1)と(a2)および必要により(a3)を同時
に反応させた後、(a4)を反応させる方法。 (a1)と(a2)を反応させ、更に(a3)を反応
させた後に(a4)を反応させる方法。 反応温度は通常30〜100℃、好ましくは40〜80
℃である。また、(a)の製造において、(a)の粘度
が高いため撹拌が困難な場合、もしくはその後の水性分
散液を製造する工程における(a)の水への分散性を補
助する目的で、親水性有機溶媒、例えばケトン系溶媒
(アセトン、メチルエチルケトンなど)、N−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等を分散物中の(a)の濃度を著しく低
下させない範囲[好ましくは(a)に対して10%以
下]で用いることができる。なお、これらの親水性溶媒
を使用した場合は、後述のポリウレタン樹脂水性分散体
の製造工程もしくは製造後に親水性溶媒を蒸発除去など
の方法で除去することが好ましい。 【0050】(a)の製造において、NCO/活性水素
の仕込み当量比は、好ましくは1.3〜2.2、さらに
好ましくは1.4〜2.0である。この当量比が1.3
以上であれば、(a)が高分子量化しすぎないため、高
粘度化することが少ない。また2.2以下であれば、
(a)中の未反応イソシアネートが少なくなるため安定
性の面で好ましい。また、生成した(a)のイソシアネ
ート基含量は通常0.5〜10%、好ましくは1.5〜
6%である。また、(a)の粘度は好ましくは20〜
1,000Pa・s(50℃)、さらに好ましくは20
〜800Pa・sである。粘度が20〜1,000Pa
・sであれば、連続式混合機で(a)と水とを混合しや
すい。本発明における粘度の測定法は回転式粘度計(B
型粘度計)による方法である。 【0051】本発明の(A)の製造に用いられる連続式
混練機としては、稼働動力として2KW/m3以上、好まし
くは2.5KW/m3以上、さらに好ましくは3.0KW/m3
以上が必要である。稼働動力は、乳化工程中の動力値
(通常、運転中の電流値と電圧から算出される)から空
運転中の動力値を差し引いた値として定義される。この
稼働動力が2KW/m3未満の連続式混練機では、(a)の
高濃度の水性分散体を製造することが困難であり、かつ
微粒子になりにくい。 【0052】(a)と水の接触混合用として用いること
のできる稼働動力が2KW/m3以上の連続式混練装置とし
ては、「混合混練技術 日本粉体工業協会編 日刊工業
新聞1987.4.30出版 P250」または「橋本
建次郎著 混練装置 科学技術総合研究所編 198
9.9.20出版 P224」に記載の以下の容器固定
水平軸型連続式混練機があげられる。 コンテイニアスニーダー(栗本鉄工所製 KRCニー
ダーシリーズ); テーパーロール(日立製作所製 テーパーロールシリ
ーズ); エクストルーダー(池貝鉄工所、東芝機械); 単軸スクリューエクスルーダー(細川鉄工所); コニーダ型スクリュー押し出し機(八州物産); 平軸型連続式混練機があげられる。 コンテイニアスニーダー(栗本鉄工所製 KRCニー
ダーシリーズ); テーパーロール(日立製作所製 テーパーロールシリ
ーズ); エクストルーダー(池貝鉄工所、東芝機械); 単軸スクリューエクスルーダー(細川鉄工所); コニーダ型スクリュー押し出し機(八州物産); ボテーダ型混練機(櫻製作所);等が挙げられる。 ボテーダ型混練機(櫻製作所);等が挙げられる。 これら連続式混練装置のうち好ましいものとしてはセル
フクリーニング性に優れた2または3個の多数軸を有す
る、である。 【0053】本発明の水性分散体(A)の製造方法とし
ては、以下の方法で(a)を水と接触混合する方法が挙
げられる。 稼働動力2KW/m3以上の連続式混練機に(a)をポン
プで送り込み、混練機流路途中で水、または乳化分散剤
含有水性液をポンプで連続的もしくは間欠的に送り込み
接触混合させる方法、 稼働動力2KW/m3以上の連続式混練機に水または乳化
分散剤含有水性液をポンプで送り込み、混練機流路途中
で(a)をポンプで送り込み接触混合させる方法、等が
挙げられる。これらのうち好ましい方法はである。 【0054】(a)を水と接触混合させる場合の(a)
の温度は、好ましくは40〜100℃、さらに好ましく
は50〜90℃である。40℃以上であれば粘度が高す
ぎることがなく、分散容易となり、100℃以下であれ
ば(a)の安定性が低下することが少ない。また、水ま
たは乳化分散剤含有水性液の温度は好ましくは10〜5
0℃、さらに好ましくは20〜40℃である。10℃以
上であれば分散容易となり、40℃以下であれば水によ
る伸長反応が進みにくいので、その後のポリウレタン樹
脂水性分散体(B)の製造工程において、伸長反応に用
いるアミンのモル比のズレが少なくなり、良好な物性の
(B)を得やすい。 【0055】連続式混練機での分散時間(混練機内の滞
留時間)は通常1〜30秒、好ましくは3〜20秒であ
り、1〜30秒であれば安定な分散体が得られる。ま
た、混練機を通過する(a)と水の合計の流量は通常1
0〜4,000L/hr、好ましくは20〜3000L
/hrである。 【0056】本発明の(A)の製造方法において(a)
を水と接触混合させる工程で、必要により乳化分散剤を
使用してもよい。使用できる乳化分散剤としては、アニ
オン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面活性
剤、高分子型分散剤、およびこれらの併用が挙げられ
る。 【0057】アニオン性界面活性剤としては、炭素数8
〜24の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸または
その塩[(ポリ)オキシエチレン(重合度=1〜10
0)ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなど]、炭素数8
〜24の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエー
テル硫酸エステルまたはそれらの塩[ラウリル硫酸ナト
リウム、(ポリ)オキシエチレン(重合度=1〜10
0)ラウリル硫酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン
(重合度=1〜100)ラウリル硫酸トリエタノールア
ミン、(ポリ)オキシエチレン(重合度=1〜100)
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムな
ど]、炭素数8〜24の炭化水素基を有するスルホン酸
塩[ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど]、炭
素数8〜24の炭化水素基を1個もしくは2個有するス
ルホコハク酸塩、炭素数8〜24の炭化水素基を有する
リン酸エステルもしくはエーテルリン酸エステルまたは
それらの塩[ラウリルリン酸ナトリウム、(ポリ)オキ
シエチレン(重合度=1〜100)ラウリルエーテルリ
ン酸ナトリウムなど]、炭素数8〜24の炭化水素基を
有する脂肪酸塩[ラウリル酸ナトリウム、ラウリル酸ト
リエタノールアミンなど]および炭素数8〜24の炭化
水素基を有するアシル化アミノ酸塩[ヤシ油脂肪酸メチ
ルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリ
ウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンエタノールアミン、N−
ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノール
アミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナ
トリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム
など]などが挙げられる。 【0058】ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族ア
ルコール(炭素数8〜24)アルキレンオキサイド(炭
素数2〜8)付加物(重合度=100)、多価(2価〜
10価またはそれ以上)アルコール脂肪酸(炭素数8〜
24)エステル[モノステアリン酸グリセリン、モノラ
ウリン酸ソルビタンなど]、脂肪酸(炭素数8〜24)
アルカノールアミド[1:1型ヤシ油脂肪酸ジエタノー
ルアミド、1:1型ラウリン酸ジエタノールアミドな
ど]、(ポリ)オキシアルキレン(炭素数2〜8、重合
度=1〜100)アルキル(炭素数1〜22)フェニル
エーテル、(ポリ)オキシアルキレン(炭素数2〜8、
重合度=1〜100)アルキル(炭素数8〜24)アミ
ンおよびアルキル(炭素数8〜24)ジアルキル(炭素
数1〜6)アミンオキシド[ラウリルジメチルアミンオ
キシドなど]などが挙げられる。 【0059】カチオン性界面活性剤としては、第4級ア
ンモニウム塩型[塩化ステアリルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステ
アリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪
酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムなど]、
アミン塩型[ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド
乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸
塩など]などが挙げられる。 【0060】両性界面活性剤としては、ベタイン型両性
界面活性剤[ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミ
ノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイ
ン、2−アルキル−N−カルボキシルメチル−N−ヒド
ロキシルエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒ
ドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒド
ロキシエチルカルボキシメシルベタインヒドロキシプロ
ピル酸ナトリウムなど]、アミノ酸型両性界面活性剤
[β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど]が
挙げられる。 【0061】高分子型分散剤としては、ポリビニルアル
コール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒソロキシエチルセル
ロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ
などのカルボキシルキ含有(共)重合体、並びに特開平
7−133423号公報および特開平8−120041
号公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有
する高分子型分散剤など[例えば、ポリカプロラクトン
ポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネー
トで連結させたものなど]が使用できる。これらの高分
子型分散剤のMnは通常3,000〜1,000,00
0、好ましくは5,000〜100,000である。 【0062】これらの乳化分散剤のうちで水性分散体の
乳化分散安定性の観点から好ましいものは、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤およびこれらの併用
であり、さらに好ましいものは、アニオン性界面活性剤
/ノニオン性界面活性剤=1/99〜30/70の割合
での併用である。 【0063】乳化分散剤の使用量は、(a)の固形分に
対して好ましくは0〜5%であり、(a4)を使用しな
い場合0〜4%である。(a)の製造時に(a4)を使
用する場合は、乳化分散剤は使用しない方がさらに好ま
しい。乳化分散剤を使用しないと、ポリウレタン樹脂水
性分散体(B)から得られるフィルム、接着剤などの耐
水性および物理的物性が良好な傾向になる。 【0064】本発明の(A)の固形分濃度(水性媒体以
外の成分の割合)は通常50〜80%、好ましくは60
〜80%、特に好ましくは65〜75%である。50%
以上であれば、せん断効率が下がりにくく微粒子となり
易い。また、80以下であれば相転換が起こり易く乳化
されやすい。 【0065】本発明における固形分濃度は、直径9cm
のガラス製シャーレ1枚に(A)もしくは(B)の試料
を約1.80g精秤し、130℃の循風乾燥機で90分
間乾燥した後の重量を、試料の重量に対する百分率で表
したものであり、試料採取2回の繰り返しによる平均値
である。 【0066】(A)の粘度(25℃)は、好ましくは
0.2〜10Pa・s、さらに好ましくは0.2〜5P
a・sである。 【0067】(A)の平均粒子径は30〜500nm、
好ましくは30〜300nmである。本発明における平
均粒子径は光散乱法で測定される数平均粒子径である。 【0068】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体
(B)を製造する方法において、(A)を鎖伸長するた
めに使用できる鎖伸長剤(C)としてはポリアミン(C
1)の水性液(水溶液もしくは水以外の水溶性溶媒含有
してもよい)および水が挙げられる。 【0069】(C1)としては、脂肪族ポリアミン(C
11)[脂肪族ジアミン;アルキレンジアミン(炭素数
2〜18)例えば、エチレンジアミン(EDA)、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど、並
びにポリアルキレン(炭素数2〜6)ポリアミン(3〜
25個のアミノ基を含有する)およびこれらのアルキル
(炭素数1〜8)置換誘導体;例えばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミンなど]、脂環式ポリアミン(C12)[4,4’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシ
クロヘキサン、イソホロンジアミン(IPDA)等]、
芳香環を有する脂肪族ポリアミン(c13)[キシリレ
ンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等]、芳
香族ポリアミン(C14)[4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジア
ミン等]、複素環式ポリアミン(C15)[ピペラジ
ン、アミノエチルピペラジン等]、アルカノールアミン
(C16)[モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、2−アミノ−2−メチルプロパノール等]、ヒドラ
ジン(HDH)およびヒドラジン誘導体(C17)[カ
ルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなど]、が
挙げられる。 【0070】(C)のうち好ましいものは反応速度が早
い点から(C1)の水性液であり、(C1)のうち、さ
らに好ましいものは(C11)、(C12)および(C
17)であり、特に好ましいものは生成するポリウレタ
ン樹脂の分子量制御のし易さの点から(C17)、(C
17)と(C11)の併用、および(C17)と(C1
2)の併用である。併用の場合の(C17)に対する他
のアミンの割合は(C17)/他のアミン=9/1〜1
/9である。 【0071】本発明において、(C1)の1,2級アミ
ノ基(NH2 +NH)と(a)のイソシアネート基(N
CO)の当量比[(NH2+NH)/NCO]は、通常
0.2〜0.9であり、好ましくは0.3〜0.8であ
る。0.2以上であれば伸長反応工程における炭酸ガス
生成が穏やかであり粒子が微細化し易く、0.9以下で
あれば、生成するウレタン樹脂の分子量制御が容易であ
る。 【0072】(C)として(C1)の水性液を使用する
場合の、(C1)の濃度は、好ましくは0.5〜20
%、さらに好ましくは0.5〜10%である。 【0073】停止剤を使用する場合モノアルコール(メ
タノール、、イソプロパノール、ブタノール等)、また
は、前述の(p15)などを使用してもよいがその場合
停止剤の当量比はNCOに対して0.02〜0.2であ
る。 【0074】本発明における(B)の製造は、(A)と
(C)を混合することにより(A)の鎖伸長反応が起こ
り達成することができる。(A)と(C)の混合に用い
ることができる混合分散機としては、稼働動力が2KW
/m3 未満でよく、回転子/固定子方式分散機(荏原
製作所製エバラマイルダーMDN−303V、日鉄鉱業
(株)製キャビトロンCD−1010、富士合金鉄工
(株)製コルマDISYO 60、IKA工業製SUP
ER−DISPAX SD41等); 超音波振動方式分散機(日本精機製作所(株)製超音
波ホモジナイザーRUS−600型、特殊機化工業製
T、K、ミクロマイザーUJ20型等); 高圧衝撃方式分散機(マウントゴーリンラボラトリ−
社製ゴーリンホモジナイザー15M型、みずほ機械
(株)製M110 ET型マイクロフルイダイザー、特
殊機化工業(株)製T、K、ナノマイザー等); 振動型分散機(バイブロミキサー、冷化工業製);等
が挙げられる。 これら分散機のうち連続生産用として好ましいものは
、でありスケールアップし易い点で特に好ましいも
のはである。 【0075】本発明の(A)と(C)の混合分散方法に
ついては特に制約はないが、例えば 分散機に(A)を送り込み、分散機流路途中で(C)
をポンプで送り込み混合させる方法、 分散機入口で(A)と(C)を接触させ分散機中へで
送り込み混合させる方法 分散機に(C)をポンプで送り込み、分散機流路途中
で(A)を送り込み混合させる方法、 等が挙げられるが好ましいのはまたはである。また
(A)と(C)の混合条件については特に制約はない
が、例えば回転子/固定子型分散機を用いる場合、分散
機の回転数は通常2,000〜14,000rpm、好
ましくは3,000〜12,000rpmである。ま
た、分散時間は通常1〜30秒、好ましくは3〜20秒
である。分散機中の通過液流量は通常10〜6,000
L/hr、好ましくは20〜4,000L/hrであ
る。また、(C)の温度は通常10〜60℃、好ましく
は20〜50℃である。(C)が水の場合、温度は通常
10〜50℃、好ましくは20〜40℃である。 【0076】本発明の製造方法で得られた(B)は、固
形分濃度(水性媒体以外の成分割合)が好ましくは40
〜65%、さらに好ましくは50〜65%である。ま
た、(B)の粘度(25℃)は、好ましくは0.1〜3
Pa・sである。また、その平均粒子径は30〜500
nm、好ましくは30〜300nmである。(B)中の
有機溶媒の含有量は好ましくは0〜5%、さらに好まし
くは2%以下である。 【0077】本発明のポリウレタン樹脂の水性分散体
は、塗料用、接着剤用および繊維処理剤用などに使用で
きる。 【0078】以下、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこの限りではない。 【0079】実施例中で使用する原料記号は以下の通り
である。 高分子ジオール(a2); PES−2000:ポリエステルジオール[1,4−ブ
タンジオールアジペート、数平均分子量2000、三洋
化成工業(株)製「サンエスター4620」] PP−2000 :ポリプロピレングリコール[数平均
分子量2000、三洋化成工業(株)製サンニックスP
P−2000] 乳化分散剤;エマルミンL380:ポリオキシエチレン
アルキルエーテル[三洋化成工業(株)製] 【0080】プレポリマーの合成例1 撹拌装置付ステンレス反応装置にDMPAを134部
(1モル)、PP−2000を2000部(1モル)、
IPDIを666部(3モル)、TEAを101部(1
モル)仕込み、50℃で8時間反応させて、粘度300
Pa・s/50℃、NCO含量2.7%のイソシアネー
ト基末端プレポリマー(a−1)を合成した。 【0081】プレポリマーの合成例2〜5 表1に示す原料を使用し、表1に示すモル比で仕込んだ
以外は、合成例1と同様にしてプレポリマー(a−2)
〜(a−5)を合成した。 【0082】 【表1】【0083】実施例1 ギアーポンプ(島津製作所製 SK−2型)を使用し
て、合成例1の反応容器から50℃に温調したプレポリ
マー(a−1)を20L/hrの流量で、また、別のタ
ンクに入れた20℃の水をダイアフラムポンプを使用し
9L/hrの流量でそれぞれ連続式混練装置(栗本鐵工
所製 KRCニーダー#2)に供給し、350rpmで
混練分散し(滞留時間:20秒)、プレポリマーの水性
分散体(A−1)を得た。(A−1)の固形分濃度は6
9%、粘度は2.0Pa・s/25℃、平均粒子径は6
0nmであった。 【0084】実施例2〜5 使用原料を表2に記載した原料に代えたこと以外は実施
例1と同様の装置、温度および流速で、実施例2〜5の
プレポリマーの水性分散体(A−2)〜(A−5)を得
た。分析値を表2に示す。 【0085】 【表2】 【0086】実施例6 (A−1)と、30℃に温調したIPDAの水性液(濃
度6.0%)をアミノ基(−NH2)のモル比がプレポ
リマーのイソシアネート基(−NCO)1モルに対して
0.6モルとなるよう1L/hrの流量で回転子/固定
子型連続式分散機(荏原制作所製:エバラマイルダーM
DN−303V)に供給し、6,000rpmで混合
し、濃度50%、粘度0.40Pa・s/25℃、平均
粒子径65nmのポリウレタン樹脂水性分散体(B−
1)を得た。 【0087】実施例7〜10 使用原料を表3に記載した原料に代えたこと以外は実施
例6と同様にして表3に示すポリウレタン樹脂水性分散
体(B−2)〜(B−6)を得た。 【0088】 【表3】 【0089】比較例1 ギアーポンプ(島津製作所製 SK−2型)を使用し
て、合成例1の反応容器から50℃に温調したプレポリ
マー(a−1)を20L/hrの流量で、また、別のタ
ンクに入れた20℃の水をダイアフラムポンプを使用し
9L/hrの流量で、回転子/固定子方式分散機(荏原
製作所製「エバラマイルダーMDN303V」:稼働動
力=1.5KW/m3)に供給し、10,000rpmで混
練分散した。約3分後に、撹拌が停止し、攪拌機を回転
させるモーターが焼き付いていた。 【0090】比較例2 ギアーポンプ(島津製作所製 SK−2型)を使用し
て、合成例2の反応容器から50℃に温調したプレポリ
マー(a−2)を20L/hrの流量で、また、別のタ
ンクに入れた20℃の水をダイアフラムポンプを使用し
9L/hrの流量で、回転子/固定子方式分散機(荏原
製作所製「エバラマイルダーMDN303V」:稼働動
力=1.5KW/m3)に供給し、6,000rpmで混練
分散した。約2分後に、撹拌速度が低下(2,000r
pm)したので、水の流量を12L/hrに増加し、さら
に6,000rpmで撹拌を継続した。生成したイソシ
アネート基末端プレポリマーの水性分散液(X−1)の
固形分濃度は62.5%、粘度は20Pa・s、平均粒
子径は350nmであった 【0091】 【発明の効果】本発明の水性分散体の製造方法は従来の
製造方法に比べて下記の効果を有する。 有機溶剤を使用しないで、または微量の有機溶剤の使
用のみで、高濃度で微粒子のポリウレタン樹脂水性分散
体を、短時間で安定して製造することができる。 上記の製造方法で得られたポリウレタン樹脂水性分散
体は、高濃度で微粒子からなるため、塗料用水性分散体
として使用すると乾燥造膜時間が短くなるという効果、
また接着剤用として使用すると初期接着力が大きくなる
という効果などが発揮できる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to an isocyanate group powder.
Aqueous dispersion of end prepolymer and polyurethane resin
Regarding the production method of the aqueous dispersion, more specifically, high concentration,
Method for obtaining polyurethane resin aqueous dispersion of fine particles
It is about the law. [0002] 2. Description of the Related Art Flammability of organic solvents and safety to human body
From the point of view of the absence of organic solvents or trace amounts of organic
Preparation of aqueous polyurethane resin dispersion in the presence of solvent
Methods have been proposed. For example, in the absence of organic solvents
Excess diisocyanate, organic polyol, ionic group
From a difunctional isocyanate-reactive component
Form a prepolymer with terminal isocyanate group and neutralize it
After that, a method of contact mixing and dispersing with water or amine is proposed
(Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-149214).
The description states that a high-speed stirrer is used as a contact mixing and dispersing device.
It is described as being preferred. [0003] However, this is not the case.
Such a high-speed stirring device has a small allowable power of the device,
When the viscosity becomes high, the equipment stops and it becomes impossible to emulsify,
It is necessary that the viscosity of the prepolymer be 20 Pa · s or less.
Was. Further, the viscosity of the prepolymer is less than 20 Pa · s.
Even when the concentration of the prepolymer in the dispersion is 50% by weight or more
Then, the viscosity of the dispersion increases, the device stops, and emulsification cannot be performed.
Therefore, the concentration of the prepolymer should be less than 50% by weight.
Must be obtained after the extension reaction with the amine.
The polyurethane resin concentration in the resulting aqueous dispersion is 25 to 4
There was a problem that it was as low as 0% by weight. The purpose of this development is high
High concentration and fine particles even when using prepolymer of viscosity
Produces aqueous dispersion of isocyanate-terminated prepolymer
High concentration and fine by further elongating the chain
Producing aqueous dispersion of particulate polyurethane resin in a short time
It is to provide a method. [0004] Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above problems.
As a result of intensive studies to resolve the point,
By using a kneading machine, it is possible to
Aqueous dispersion of anate-terminated prepolymer and high concentration
Enables production of aqueous polyurethane resin dispersion of fine particles
And arrived at the present invention. That is,
Akira uses isocyanate group-terminated prepolymer (a) and water
Operating power 2KW / mThreeContact mixing using the above continuous kneader
The aqueous dispersion (A) of (a),
Production method; isocyanate group-terminated prepolymer (a)
Operation power of 2KW / m with waterThreeUsing the above continuous kneader
An aqueous dispersion (A) is produced by contact-mixing,
Aqueous dispersion of polyurethane resin characterized by lengthening
A method for producing the compound (B);
Aqueous dispersion of the obtained polyurethane resin. In the present invention, an isocyanate group-terminated prepolymer is used.
The polymer (a) is an organic polyisocyanate (a1),
Molecular polyol (a2) and, if necessary, low molecular weight poly
All (a3), containing an ionic group or an ion-forming group
It is composed of an active hydrogen compound (a4). (A1) includes diisocyanate and 3
Functional or higher polyfunctional isocyanates included;
For example, carbon number (excluding carbon in NCO group, the same applies hereinafter)
6-20 aromatic polyisocyanate, 2-18 carbon atoms
Aliphatic polyisocyanate, alicyclic having 6 to 15 carbon atoms
Polyisocyanate, araliphatic poly having 8 to 15 carbon atoms
Isocyanates and modifications of these polyisocyanates
Substances (urethane group, carbodiimide group, allophanate
Group, buret group, uretdione group, uretoimine
Group, isocyanurate group, oxazolidone group-containing modified product
Etc.) and mixtures of two or more thereof. Specific examples of the above aromatic polyisocyanate include
For example, 1,3- and / or 1,4-phenylene
Range isocyanate, 2,4- and / or 2,6
-Tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI,
2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane
Diisocyanate (MDI), 4,4'-diisocyanana
Tobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diiso
Cyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-
Diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI [crude
Diaminodiphenylmethane [formaldehyde and aromatic
Condensation products with amines (anilines) or mixtures thereof;
Diaminodiphenylmethane and a small amount (for example, 5 to 20
% Of a trifunctional or higher functional polyamine)
Compound; polyaryl polyisocyanate], 1,5-
Naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-trif
Phenylmethane triisocyanate, m- and p-iso
Cyanatophenylsulfonyl isocyanate
You. Specific examples of the above aliphatic polyisocyanate include
For example, ethylene diisocyanate, tetramethyl
Range isocyanate, hexamethylene diisocyanate
(HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,
6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4
-Trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine
Diisocyanate (2,6-diisocyanatomethylcap
Roate), bis (2-isocyanatoethyl) fumalay
Bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2
-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexa
Noate. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate and
For example, isophorone diisocyanate (IPD
I), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate
Nate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate
, Methylcyclohexylene diisocyanate, bis
(2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-
1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or
2,6-norbornane diisocyanate. Specific examples of the above araliphatic polyisocyanates
Examples are, for example, m- and / or p-xylylene
Diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethyl
Xylylene diisocyanate is exemplified. Further, a modified product of the above polyisocyanate and
As for modified MDI (urethane-modified MDI, carbodi
Mido-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified
MDI), urethane-modified TDI, burette-modified HD
I, isocyanurate modified HDI, isocyanurate modified
Modified polyisocyanate such as reactive IPDI
A mixture of two or more of these [eg, modified MDI and urethane
With modified TDI (isocyanate group-containing prepolymer)
Combined use] is included. Among these, there is little discoloration due to aging.
Preferred in this respect are aliphatic diisocyanates and fats.
Cyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates containing aromatic rings
Aneto. (A2) Polyether polyol
(P1), polyester polyol (p2), polyole
Fin polyol (p3), acrylic polyol (p
4), polymer polyol (p5), epoxy polyol
(P6). Of these, when I got on my skin
(P1), (p1)
2), (p3) and a mixture of two or more thereof
You. (P1) includes two or more active hydrogen atoms
Alkylene using a polymerization catalyst for low molecular weight compounds having
A structure obtained by ring-opening addition of an oxide (hereinafter abbreviated as AO).
And low molecular weight compounds having active hydrogen atoms
AO was subjected to ring-opening polymerization using a polymerization catalyst in the absence of
Things included. An addition catalyst used for the above-mentioned ring-opening addition;
As an anion addition polymerization catalyst (for example, sodium hydroxide
Alkali gold such as sodium, potassium hydroxide and cesium hydroxide
Hydroxide), cation addition polymerization catalyst, coordination anion
An addition polymerization catalyst and the like can be mentioned. Of these, economics,
From the viewpoint of productivity, production using an anion addition polymerization catalyst
preferable. Production by anionic polymerization contains active hydrogen
While heating the compound to be polymerized and the polymerization catalyst,
It can be done by reacting the body. As reaction temperature
Is 40 to 150 ° C, preferably 90 to 130 ° C.
You. The catalyst used in the above ring-opening polymerization is
Patent No. 39-19561 discloses an organozinc compound and a polyzinc compound.
Reaction products with all or polyhydric phenols
You. In the above, two or more active hydrogen atoms
Are polyhydric alcohols (p11), polyhydric alcohols
Phenol (p12), polycarboxylic acid (p13), arsenic
Droxycarboxylic acid (p14), primary monoamine (p1
5), polyamine (p16) and polythiol (p1)
7), the number average molecular weight per active hydrogen atom
(Based on GPC measurement. The same applies hereinafter, abbreviated as Mn.
Is less than 300 (preferably 30 to 250)
Can be used. As (p11), dihydric alcohols, for example,
For example, [linear aliphatic diols [ethylene glycol, die
Tylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4
-Butanediol (BG), 1,5-pentanedio
, 1,6-hexanediol, etc.), branched aliphatic geo
(1,2-propylene glycol, neopentyl
Recall, 3-methyl-1,5-pentanediol,
2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2
-, 1,3- or 2,3-butanediol),
And cyclic aliphatic diols (US Pat. No. 4,990,5)
No. 45; cyclohexanedimethanoe
, Cyclohexylene glycol, hydrogenated bisphenol
A etc.)]; a polyvalent alcohol having 3 to 10 or more valences
Alkane polyols (glycerin, trimethyl
Roll propane, pentaerythritol, sorbitol
And their intermolecular or intramolecular dehydrates [dipe
Antaerythritol, polyglycerin (polymerization degree 2
8), sorbitan, etc.], saccharides and derivatives thereof (glycosides)
Body) (sucrose, methylglucoside, etc.);
Mixtures of two or more are mentioned. (P12) is a monocyclic polyhydric phenol
[Hydroquinone, resorcin, catechol, phlorogly
Synth, etc.), bisphenols [bisphenol A, biphenol
Sphenol F, bisphenol S, and US Patent No.
Halogenation of these compounds described in 4,990,545
(Eg, tetrabromobisphenol A)]
No. As (p13), 2 to 8 or (p13)
Aliphatic polycarboxylic acid having the above carboxyl group,
For example, saturated and unsaturated aliphatic polycarboxylic acids [Shu
Acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, ethyl succinic
Acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azerai
Acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, maleic
Acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesacon
Acids and unsaturated monocarboxylic acids or the above unsaturated
Polymers having a degree of polymerization of dicarboxylic acid of 2 to 8 (2 of maleic acid)
Dimer, itaconic acid dimer, acrylic acid pentamer, meta
Acricyclic polycarboxylic acid, eg pentamer of crylic acid)
For example, an alicyclic dicarboxylic acid [1,2- and 1,3-cyc
Lopentanedicarboxylic acid, 1,2-, 1,3-, 1,4
-Cyclohexanedicarboxylic acid, etc.], polymerized fatty acids [da
Imer and trimer acids (linoleic and linoleic)
Dimers and trimers of unsaturated fatty acids such as
Etc.); aromatic polycarboxylic acids [phthalic acid, isophthalic
Acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimelli
Acid, pyromellitic acid, etc.]. As (p14), one or more hydroxyl groups
A compound having one or more carboxyl groups in one molecule,
For example, glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, tartaric acid,
Hydroxycarboxylic acids such as and ricinoleic acid
Acids and aromatic hydroxycarboxylic acids such as salicylic acid
Acids. As (p15), fats having 1 to 20 carbon atoms are used.
Aliphatic primary monoamine [monoalkylamine (methylamido
, Ethylamine, propylamine, n-butylamine
And monoalkenylamines (oleylamine
Alicyclic primary monoamines (cyclohexylamido)
And aromatic primary monoamines (benzylamido)
And aniline). (P16) is an aliphatic polyamine
[Alkylenediamine (C2-18), polyalkyl
Len (C2-6) polyamine (3-25 amino
Group), and their alkyls (having 1 to 1 carbon atoms)
8) Substituted derivatives; specifically, ethylenediamine,
Pyrene diamine, tetramethylene diamine, hexamethi
Diamine, diethylene triamine, dipropylene
Lamine, N-methylaminoethylamine, etc.], fragrance
Group polyamines (C6-C20) [2,4- and 2,
6-tolylenediamine, 4,4'- and 2,4'-di
Phenylmethanediamine, polymethylene polyphenylene
Polyamine and triphenylmethane triamine etc.]
Is mentioned. As (p17), polyhydric alcohol (p
Examples of 11) are those having a structure in which a hydroxyl group is a thiol group.
Specifically, ethylenedithiol, propylenedithiol
, 1,4-butanedithiol and dodecanedithio
And the like. As AO, ethylene oxide (hereinafter, referred to as AO)
EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO)
), 1,2-, 1,3-, 1,4- and 2,3-
Tylene oxide, styrene oxide, 5-1 carbon atoms
0 or more α-olefin oxides,
Lorhydrin and combinations of two or more of these
Lock and / or random addition). As (p1), for example, polyethylene
Glycol, polypropylene glycol, polytetrame
EO of Tylene glycol and bisphenol A and
And / or polyether diols such as PO adducts,
EO and / or PO adducts of glycerin
Branched polyether polyols. Among (p1), preferred are those having a low molecular weight.
AO (especially PO) in riol (especially aliphatic diol)
30% or more of the total weight of AO
Preferably it is PO. As (p2), for example, polycarboxylic acid
Polycondensate of acid and polyol (p21), polylactone
Riol (p22) and polycarbonate polyol
(P23) and the like. The polycarboxylic acid constituting (p21) is
(P13) and their ester formation
Acidic derivatives (acid anhydrides, acid halides, lower alkyl ethers)
Stele) is included. Of these, preferably dical
Bonic acid, especially an aliphatic dicarboxylic acid. (P21)
As the constituent polyol, the aforementioned (p11) and
(P1), preferably (p11), especially divalent
It is Lecol. As a specific example of (p21), poly
(Ethylene adipate) diol, poly (butylene adipate)
Pate) diol, poly (hexamethylene adipate)
Diols, poly (neopentyl adipate) diols,
Poly (ethylene / butylene adipate) diol, poly
(Neopentyl / hexyl adipate) diol, poly
(3-methylpentyl adipate) diol, poly (butane)
(Tylene isophthalate) diol and the like. (P22) is prepared in the presence of a polyhydric alcohol.
Lactones having 3 to 12 carbon atoms (for example, caprolactone
Are obtained by ring-opening polymerization of
Polycaprolactone diol, poly-3-methylvalero
Lactone diol and the like. (P23) is prepared in the presence of a polyhydric alcohol.
Ring-opening polymerization of alkylene carbonate having 2 to 12 carbon atoms
And specifically, polyhexamethylene
Carbonate diol and the like. Of (p2), preferred is (p2
1). (P3) includes an olefin (1,3-buta
A diene, an α-olefin having 8 to 18 carbon atoms) and
Smaller amount (eg 15 to 20% by weight) of other unit as required
(For example, styrene, acrylonitrile, etc.)
It contains a (co) polymer having a hydroxyl group at the end obtained by polymerization.
You. Specifically, polybutadiene derived polybutadiene
Diene glycol, α-olefin having 8 to 18 carbon atoms
And polyolefin glycols derived from
You. In addition, (p3) contains polybutadiene glycol.
Hydrogenated polybutadiene with hydrogen added to unsaturated double bond
Glycol is also included. (P4) includes a hydroxyalkyl group
Hydroxyalkyl (meth) acrylate having a prime number of 2 to 8
And if necessary, other monomers [eg, styrene,
(Meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms
Methyl methacrylate, methyl acrylate, etc.)]
(Co) polymers. (P5) includes polyether polyol and
And / or in the presence of polyester polyol,
T) Vinyl monomer containing nitrile group such as acrylonitrile
It includes those obtained by polymerizing the body. (P6) includes bisphenols (bisph
Enol A, bisphenol F, bisphenol S
And epichlorohydrin (bisphenol)
Number of skeletons: 2 to 20). Mn per hydroxyl group in (a2) is usually
400 to 2,000, preferably 500 to 1.7.
00. 400-2,000 polyurethane
Fine particles show good flexibility. Also, the average officer of (a2)
The number of functional groups is usually 2.0 to 3, preferably 2.3 to 3.
And more preferably 2.4 to 2.9. 2.0 ~
If it is 3, the polyurethane fine particles have good flexibility,
Good solvent resistance. Mn of (a2) is usually 800 to 5,000.
0, preferably 1,000 to 4,000. (A3) is a polyvalent compound having 2 to 15 carbon atoms.
Alcohols [the aforementioned (p11), and their AO
(EO and / or PO) low molar adduct (Mn500
)], AO low molar adduct of bisphenol A (Mn
Less than 500), and mixtures of two or more of these.
It is. Of these, polyhydric alcohols are preferred.
You. In the present invention, (a) is an aqueous dispersion of milk.
Ionic groups in the molecule from the viewpoint of the stability of
Alternatively, it preferably has an ion-forming group. (A)
The following methods can be used to introduce these groups into
I can do it. Contains ionic groups or ion-forming groups
The active hydrogen compound (a4) is charged during the production of (a),
A method of reacting a reactive hydrogen group with an isocyanate, Ion-forming group-containing active hydrogen compound and isocyanate described below
A non-reactive base or acid is charged during the production of (a).
Reacting active hydrogen groups with isocyanates
To form a salt of an ion-forming group,
How to form. Of these, the preferred method
It is. As an active hydrogen compound containing an ion-forming group
Represents an anion-forming group (carboxyl group, sulfonic acid
Group, sulfamic acid group or phosphate group) or
Contains thione-forming groups (such as tertiary amino groups) and active hydrogen
There is a compound having a group (such as a hydroxyl group or an amino group).
And the number of active hydrogens is usually 1-4, preferably 2-3.
The Mn of the compound is usually 50 to 6,000, preferably
Specifically, it is 80 to 5,000. A carboxyl group-containing active hydrogen compound (a4
1) is a dialkylol alkyl having 4 to 10 carbon atoms
Canoic acid [eg 2,2-dimethylolpropionic acid (D
MPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-di
Methylol heptanoic acid, 2,2-dimethyloloctane
Acids and the like] and amino acids (such as 2-aminoethanoic acid)
Can be Aqueous dispersion among dialkylol alkanoic acids
Preferred for imparting hydrophilicity during production are 2, 2
-Dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbu
Tanoic acid is particularly preferred, and 2,2-dimethylol is preferred.
Rupropionic acid and its derivatives [dimethylolpropy
Γ-butyrolactone adduct of ononic acid (Mn 800-5,
000)]. Sulfonic acid group-containing active hydrogen compound (a4
As 2), sulfonic acid diol [3- (2,3-dihydroxy)
Droxypropoxy) -1-propanesulfonic acid
And the like, aminoalkanesulfonic acid having 2 to 4 carbon atoms
For example, (2-aminoethanesulfonic acid, 3-aminopro
Pansulfonic acid and the like). An active hydrogen compound containing a sulfamic acid group (a
43) includes diol sulfamic acid [N, N-bis
(2-Hydroxyalkyl) sulfamic acid (alkyl
Group having 1 to 6 carbon atoms) or its AO adduct (as AO)
Is the number of moles of AO added, such as EO or PO;
For example, N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfami
Acid and N, N-bis (2-hydroxyethyl) sul
PO2 mole adduct of famic acid and the like]. An active hydrogen compound containing a tertiary amino group (a4
4) As alkanolamine having 5 to 10 carbon atoms,
For example, triethanolamine, and (p15) and
And (p16) AO low molar adduct (Mn is 400 or less,
For example, N-methyldiethanolamine) and the like.
You. In addition, an ionic group-containing active hydrogen compound may be used.
The active hydrogen compound containing an anion-forming group
Cyanate non-reactive bases, such as tertiary amines [alkyl
A trialkylamine having 1 to 18 carbon atoms (trimethyl
Luamine, triethylamine (TEA), dimethylethyl
Salt, etc.)
Or alkali metal (Na, K, Li, etc.) salt
And an active hydrogen compound containing a tertiary amino group (a4
4) The tertiary amino group of isocyanate non-reactive acid [charcoal
Carboxylic acids of prime numbers 2 to 12 (acetic acid, propionic acid, butyric acid)
Acid, octanoic acid, etc.). Containing an ionic group or an ionic formable group
Preferred active hydrogen compounds are ionic groups.
An active hydrogen compound containing
Are those containing an anionic group, particularly (a41) and the third
An ionic group from a tertiary amine, and (a42)
It is a sodium salt of sulfonic acid diol. Derived from (a4) in (a)
When (a4) is (a41), the weight ratio of the unit is -C
OOH is preferably 0.8 to 3%, and (a
When 4) is (a42), -SOThreePreferred as H
Is 0.5 to 2%. (In the following, no particular notice
As far as possible,% represents% by weight. ) In the present invention, the production method (a)
For example, the following method can be used. (A1) and (a2) and, if necessary, (a3) and
And / or simultaneously reacting with an active hydrogen component comprising (a4)
How to let. (A1) and (a2) and (a3) at the same time if necessary
And then reacting (a4). (A1) and (a2) are reacted, and (a3) is further reacted.
And then reacting (a4). The reaction temperature is usually 30 to 100 ° C, preferably 40 to 80.
° C. In the production of (a), the viscosity of (a)
If stirring is difficult due to high
The dispersibility of (a) in water in the step of producing a liquid dispersion is supplemented.
For the purpose of helping, hydrophilic organic solvents such as ketone solvents
(Acetone, methyl ethyl ketone, etc.), N-methylpi
Lolidone, dimethylformamide, tetrahydrofura
, Dioxane, etc., significantly lower the concentration of (a) in the dispersion.
Range (preferably 10% or less with respect to (a))
Bottom]. In addition, these hydrophilic solvents
If used, the polyurethane resin aqueous dispersion described below
Evaporation and removal of hydrophilic solvent after or after the manufacturing process
It is preferable to remove by the method described above. In the production of (a), NCO / active hydrogen
Is preferably 1.3 to 2.2, and furthermore,
Preferably it is 1.4-2.0. This equivalent ratio is 1.3
If it is above, since (a) does not become too high in molecular weight, high
Low viscosity. If it is 2.2 or less,
Stable due to less unreacted isocyanate in (a)
It is preferable in terms of properties. In addition, the produced isocyanate (a)
The content of the salt group is usually 0.5 to 10%, preferably 1.5 to 10%.
6%. The viscosity of (a) is preferably 20 to
1,000 Pa · s (50 ° C.), more preferably 20
800800 Pa · s. 20-1,000Pa viscosity
-If s, mix (a) and water with a continuous mixer
I'm sorry. The method for measuring the viscosity in the present invention is a rotary viscometer (B
(Type viscometer). Continuous type used in the production of (A) of the present invention
As a kneader, the operating power is 2KW / mThreeAbove, preferred
2.5KW / mThreeAbove, more preferably 3.0 KW / mThree
The above is necessary. Operating power is the power value during the emulsification process
(Usually calculated from current value and voltage during operation)
It is defined as the value obtained by subtracting the power value during operation. this
Operating power is 2KW / mThreeIn continuous kneaders of less than
It is difficult to produce a high concentration aqueous dispersion, and
Difficult to become fine particles. Use for contact mixing of (a) and water
Operating power of 2KW / mThreeWith the above continuous kneading device
`` Mixing and kneading technology Japan Powder Industry Association Nikkan Kogyo
Newspaper 1987.4.30 Publishing P250 "or" Hashimoto
KENJIRO Kneading Equipment 198
9.9.20 Publication P224 "
A horizontal shaft type continuous kneader can be used. Container Sneader (KRC Knee made by Kurimoto Iron Works)
Series); Taper roll (Taper roll series manufactured by Hitachi, Ltd.)
); Extruder (Ikegai Iron Works, Toshiba Machine); Single screw extruder (Hosokawa Iron Works); Conida type screw extruder (Yasushu Bussan); A flat shaft type continuous kneader can be used. Container Sneader (KRC Knee made by Kurimoto Iron Works)
Series); Taper roll (Taper roll series manufactured by Hitachi, Ltd.)
); Extruder (Ikegai Iron Works, Toshiba Machine); Single screw extruder (Hosokawa Iron Works); Conida type screw extruder (Yasushu Bussan); Boteda type kneader (Sakura Seisakusho); Boteda type kneader (Sakura Seisakusho); Among these continuous kneading apparatuses, a preferable one is a cell.
Has 2 or 3 multiple axes with excellent cleaning performance
It is. The method for producing the aqueous dispersion (A) of the present invention
For example, there is a method of contact-mixing (a) with water by the following method.
I can do it. Operating power 2KW / mThreePour (a) into the above continuous kneader
And water or emulsifying dispersant
Contained aqueous liquid is continuously or intermittently pumped by pump
Contact mixing method, Operating power 2KW / mThreeWater or emulsified in the above continuous kneader
The aqueous liquid containing the dispersant is fed by a pump and
And (a) is pumped and mixed by contact.
No. Of these, the preferred method is: (A) when (a) is contact-mixed with water
Is preferably 40 to 100 ° C., more preferably
Is 50 to 90 ° C. If the temperature is 40 ° C or higher, the viscosity increases.
It is easy to disperse without breaking.
In this case, the stability of (a) is hardly reduced. In addition, water
Or the temperature of the aqueous liquid containing the emulsifying dispersant is preferably from 10 to 5
0 ° C, more preferably 20 to 40 ° C. 10 ° C or less
If it is above, it becomes easy to disperse.
Since the elongation reaction is difficult to proceed,
Used for elongation reaction in the production process of fatty aqueous dispersion (B)
Deviation of the amine molar ratio
(B) is easy to obtain. Dispersion time in the continuous kneader (retention time in the kneader)
Retention time) is usually 1 to 30 seconds, preferably 3 to 20 seconds.
For 1 to 30 seconds, a stable dispersion can be obtained. Ma
In addition, the total flow rate of water passing through the kneader (a) is usually 1
0 to 4,000 L / hr, preferably 20 to 3000 L
/ Hr. In the production method of (A) of the present invention, (a)
In the process of contact mixing with water, if necessary, emulsifying dispersant
May be used. As emulsifying dispersants that can be used,
On, cationic, nonionic and amphoteric surfactants
Agents, polymeric dispersants, and combinations thereof
You. As the anionic surfactants, those having 8 carbon atoms
Ether carboxylic acids having from 24 to 24 hydrocarbon groups or
The salt [(poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1 to 10)
0) sodium lauryl ether acetate], carbon number 8
Sulfate or ester having a hydrocarbon group of from 24 to 24
Tersulfate or their salts [lauryl sulfate nato
Lithium, (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1 to 10
0) Sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene
(Degree of polymerization = 1 to 100) triethanol sulfate lauryl sulfate
Min, (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100)
Coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate
Sulfonic acid having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms
Salt [sodium dodecylbenzenesulfonate], charcoal
Having one or two hydrocarbon groups having a prime number of 8 to 24;
Rusuccinate, having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms
Phosphate or ether phosphate or
Their salts [sodium lauryl phosphate, (poly) oxo
Siethylene (degree of polymerization = 1 to 100) lauryl ether
Sodium carbonate etc.), and a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms.
Fatty acid salts [sodium laurate, lauric acid
And ethanol having 8 to 24 carbon atoms
Acylated amino acid salt having a hydrogen group [coconut oil fatty acid methyl ester
Rutaurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium
Um, coconut oil fatty acid sarcosine ethanolamine, N-
Palm oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanol
Amines, N-coconut fatty acid acyl-L-glutamic acid
Thorium, sodium lauroylmethyl-β-alanine
Etc.]. Nonionic surfactants include aliphatic alcohols.
Alcohol (carbon number 8 to 24) alkylene oxide (charcoal
(Prime numbers 2 to 8) adduct (degree of polymerization = 100), polyvalent (divalent to
Alcohol fatty acids (with 8 or more carbon atoms)
24) Ester [glycerin monostearate, monola
Sorbitan urate, etc.], fatty acids (8-24 carbon atoms)
Alkanolamide [1: 1 type coconut oil fatty acid ethanol]
Luamide, 1: 1 type lauric acid diethanolamide
Etc.), (poly) oxyalkylene (C 2-8, polymerized
Degree = 1-100) alkyl (C 1-22) phenyl
Ether, (poly) oxyalkylene (C 2-8,
Degree of polymerization = 1-100) alkyl (8-24 carbon atoms)
Dialkyl (carbon having 8 to 24 carbon atoms)
Formulas 1 to 6) amine oxide [lauryl dimethylamine
Oxide and the like]. As the cationic surfactant, quaternary a
Ammonium salt type [stearyltrimethylammonium chloride
Behenyltrimethylammonium chloride
Allyl dimethyl ammonium, lanolin ethyl sulfate fat
Aminopropylethyldimethylammonium acid],
Amine salt type [stearic acid diethylaminoethylamide
Lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine lactic acid
And the like]. As the amphoteric surfactant, a betaine-type amphoteric surfactant is used.
Surfactant [coconut oil fatty acid amidopropyl dimethyl ami
Betaine monoacetate, Betayl lauryl dimethylaminoacetate
2-alkyl-N-carboxylmethyl-N-hydrido
Roxylethylimidazolinium betaine, laurylhi
Droxysulfobetaine, lauroylamidoethyl hydride
Roxyethylcarboxymesylbetaine hydroxypro
Sodium pyrate], Amino acid type amphoteric surfactant
[Sodium β-laurylaminopropionate]
No. As the polymer type dispersant, polyvinyl alcohol
Cole, starch and its derivatives, carboxymethyl
Cellulose, methylcellulose, hysoroxyethyl cell
Cellulose derivatives such as loin, sodium polyacrylate
Carboxyl-containing (co) polymers such as
JP-A-7-133423 and JP-A-8-120041
Has a urethane bond or an ester bond described in
Polymer-type dispersing agents such as polycaprolactone
Polyisocyanate for polyol and polyether diol
And the like connected with a These high
Mn of the secondary dispersant is usually 3,000 to 1,000,000.
0, preferably 5,000 to 100,000. Of these emulsifying dispersants, aqueous dispersions
Preferred from the viewpoint of emulsion dispersion stability are anionic
Surfactants, nonionic surfactants and combinations thereof
And more preferred are anionic surfactants
/ Nonionic surfactant = ratio of 1/99 to 30/70
It is a combined use. The amount of the emulsifying dispersant used depends on the solid content of (a).
On the other hand, the content is preferably 0 to 5%, and (a4) is not used.
In this case, it is 0 to 4%. Use (a4) when manufacturing (a)
If used, it is more preferable not to use emulsifying dispersants.
New If no emulsifying dispersant is used, polyurethane resin water
Resistance of films, adhesives, etc. obtained from the aqueous dispersion (B)
Aqueous and physical properties tend to be good. The solid content of (A) of the present invention (from the aqueous medium to the
The proportion of other components) is usually 50 to 80%, preferably 60
-80%, particularly preferably 65-75%. 50%
If it is above, the shear efficiency is hard to decrease and it becomes fine particles.
easy. If it is less than 80, phase inversion easily occurs and emulsification occurs.
Easy to be. The solid content concentration in the present invention is 9 cm in diameter.
(A) or (B) sample on one glass Petri dish
1.80 g is weighed accurately, and is circulated for 90 minutes with a 130 ° C.
The weight after drying is expressed as a percentage of the weight of the sample.
The average of two repetitions of sampling
It is. The viscosity (25 ° C.) of (A) is preferably
0.2 to 10 Pa · s, more preferably 0.2 to 5 P
a · s. The average particle size of (A) is 30 to 500 nm,
Preferably it is 30 to 300 nm. Flat in the present invention
The uniform particle diameter is a number average particle diameter measured by a light scattering method. The aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention
In the method for producing (B), (A) is used for chain extension.
The chain extender (C) that can be used for the polyamine (C)
1) Aqueous liquid (aqueous solution or containing water-soluble solvent other than water)
And water. As (C1), an aliphatic polyamine (C
11) [aliphatic diamine; alkylenediamine (carbon number
2-18) For example, ethylenediamine (EDA), tet
Average, such as ramethylenediamine, hexamethylenediamine
And polyalkylene (C2 to C6) polyamine (3 to
Containing 25 amino groups) and their alkyls
(C1-C8) substituted derivatives; for example, diethylene tria
Min, Triethylenetetramine, Tetraethylenepenta
, Etc.], alicyclic polyamine (C12) [4,4'-
Diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminosi
Chlorohexane, isophoronediamine (IPDA), etc.],
Aliphatic polyamine having an aromatic ring (c13) [Xylile
Diamine, tetramethylxylylenediamine, etc.]
Aromatic polyamine (C14) [4,4'-diaminodiphe
Nylmethane, tolylene diamine, diethyl tolylene diamine
, Etc.), heterocyclic polyamine (C15) [piperazine
, Aminoethylpiperazine, etc.], alkanolamine
(C16) [monoethanolamine, diethanolamine
, 2-amino-2-methylpropanol, etc.], hydra
Gin (HDH) and hydrazine derivative (C17)
Rubodihydrazide, adipic dihydrazide, etc.]
No. The preferred (C) is that the reaction rate is high.
It is an aqueous liquid of (C1) from the viewpoint of
More preferred are (C11), (C12) and (C12)
17), and particularly preferred are polyurethanes to be formed.
(C17), (C17)
17) and (C11), and (C17) and (C1)
2). Others for (C17) when used in combination
Is the ratio of (C17) / other amine = 9/1 to 1
/ 9. In the present invention, the primary and secondary amino groups of (C1)
No group (NHTwo+ NH) and the isocyanate group of (a) (N
CO) equivalent ratio [(NHTwo+ NH) / NCO] is usually
0.2 to 0.9, preferably 0.3 to 0.8
You. If it is 0.2 or more, carbon dioxide gas in the extension reaction process
Generation is gentle and particles are easy to be fine.
If it is, it is easy to control the molecular weight of the generated urethane resin.
You. The aqueous liquid of (C1) is used as (C)
In this case, the concentration of (C1) is preferably 0.5 to 20.
%, More preferably 0.5 to 10%. When a terminating agent is used, monoalcohol (meth
Butanol, isopropanol, butanol, etc.)
May use the above (p15) etc.
The equivalent ratio of the terminator is 0.02 to 0.2 with respect to NCO.
You. The production of (B) in the present invention comprises the steps of (A)
The chain extension reaction of (A) occurs by mixing (C).
Can be achieved. Used for mixing (A) and (C)
Operating power is 2KW
/ MThreeRotor / stator type dispersion machine (EBARA
Manufacturing Ebara Milder MDN-303V, Nippon Steel Mining
Cavitron CD-1010, manufactured by Fuji Alloy Iron Works
Colma DISYO 60 manufactured by KK, SUP manufactured by IKA Kogyo
ER-DISPAX SD41, etc.); Ultrasonic vibration disperser (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.
Wave homogenizer RUS-600, manufactured by Tokushu Kika Kogyo
T, K, Micromizer UJ20, etc.); High-pressure impact disperser (Mount Gorlin Laboratory)
Gaulin Homogenizer 15M, Mizuho Machine
M110 ET type microfluidizer manufactured by
T, K, Nanomizer, etc., manufactured by Shukiki Kagaku Kogyo Co., Ltd.); Vibrating disperser (vibro mixer, made by Reika Kogyo); etc.
Is mentioned. Among these dispersers, those preferred for continuous production are
, Which is particularly preferable because it is easy to scale up.
It is The method of the present invention for mixing and dispersing (A) and (C)
There are no particular restrictions on (A) is sent to the disperser, and (C)
By pumping and mixing (A) and (C) are brought into contact at the inlet of the dispersing machine and
Method of feeding and mixing Pump (C) into the disperser by pump
And (A) is fed and mixed, And the like, but preferred is or. Also
There is no particular limitation on the mixing conditions of (A) and (C).
However, for example, when a rotor / stator type disperser is used,
The rotation speed of the machine is usually 2,000 to 14,000 rpm,
More preferably, it is 3,000 to 12,000 rpm. Ma
The dispersion time is usually 1 to 30 seconds, preferably 3 to 20 seconds.
It is. The flow rate of the passing liquid in the disperser is usually 10 to 6,000.
L / hr, preferably 20 to 4,000 L / hr.
You. Further, the temperature of (C) is usually 10 to 60 ° C., preferably.
Is 20 to 50 ° C. When (C) is water, the temperature is usually
The temperature is 10 to 50C, preferably 20 to 40C. (B) obtained by the production method of the present invention is a solid
The form concentration (the ratio of components other than the aqueous medium) is preferably 40
To 65%, more preferably 50 to 65%. Ma
The viscosity (25 ° C.) of (B) is preferably 0.1 to 3
Pa · s. Moreover, the average particle diameter is 30 to 500.
nm, preferably 30 to 300 nm. (B) in
The content of the organic solvent is preferably 0 to 5%, more preferably
Or less than 2%. Aqueous dispersion of polyurethane resin of the present invention
Can be used for paints, adhesives, and textile treatments.
Wear. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
As will be described, the present invention is not limited to this. The raw material symbols used in the examples are as follows:
It is. Polymer diol (a2); PES-2000: polyester diol [1,4-butane
Tandiol adipate, number average molecular weight 2000, Sanyo
"San Ester 4620" manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd.] PP-2000: polypropylene glycol [number average
Sannics P with a molecular weight of 2,000, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.
P-2000] Emulsifying dispersant; Emulmin L380: polyoxyethylene
Alkyl ether [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] Synthesis Example 1 of Prepolymer 134 parts of DMPA in a stainless steel reactor equipped with a stirrer
(1 mol), 2000 parts (1 mol) of PP-2000,
666 parts (3 moles) of IPDI and 101 parts (1 part) of TEA
Mol) and reacted at 50 ° C. for 8 hours to give a viscosity of 300
Pa · s / 50 ° C, isocyanate with NCO content of 2.7%
A group-terminated prepolymer (a-1) was synthesized. Synthesis Examples 2-5 of Prepolymers The raw materials shown in Table 1 were used and charged at the molar ratios shown in Table 1.
Except for the above, a prepolymer (a-2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1.
To (a-5) were synthesized. [0082] [Table 1]Embodiment 1 Using a gear pump (SK-2 type, manufactured by Shimadzu Corporation)
From the reaction vessel of Synthesis Example 1
(A-1) at a flow rate of 20 L / hr.
Water at 20 ° C in the tank using a diaphragm pump.
Continuous kneading equipment at a flow rate of 9 L / hr (Kurimoto
KRC Kneader # 2) at 350 rpm
Kneaded and dispersed (residence time: 20 seconds), aqueous prepolymer
A dispersion (A-1) was obtained. The solid concentration of (A-1) is 6
9%, viscosity 2.0 Pa · s / 25 ° C., average particle size 6
It was 0 nm. Examples 2 to 5 Conducted except that the raw materials used were replaced with the raw materials described in Table 2.
With the same equipment, temperature and flow rate as in Example 1,
Aqueous prepolymer dispersions (A-2) to (A-5) are obtained
Was. The analysis values are shown in Table 2. [0085] [Table 2] Embodiment 6 (A-1) and an aqueous solution of IPDA (concentrated)
Degree 6.0%) with an amino group (-NHTwo) Molar ratio
Per mole of isomer groups (-NCO)
Rotor / fixed at a flow rate of 1 L / hr to 0.6 mol
Child type continuous dispersing machine (Ebara Manufacturing Co., Ltd .: Ebara Milder M)
DN-303V) and mix at 6,000 rpm
And a concentration of 50%, a viscosity of 0.40 Pa · s / 25 ° C., and an average
An aqueous polyurethane resin dispersion having a particle diameter of 65 nm (B-
1) was obtained. Examples 7 to 10 Implemented except that the raw materials used were replaced with the raw materials listed in Table 3.
Aqueous polyurethane resin dispersion shown in Table 3 in the same manner as in Example 6.
Compounds (B-2) to (B-6) were obtained. [0088] [Table 3] Comparative Example 1 Using a gear pump (SK-2 type, manufactured by Shimadzu Corporation)
From the reaction vessel of Synthesis Example 1
(A-1) at a flow rate of 20 L / hr.
Water at 20 ° C in the tank using a diaphragm pump.
At a flow rate of 9 L / hr, a rotor / stator type dispersion machine (EBARA
Mfg. “Ebara Milder MDN303V”: Operation
Power = 1.5KW / mThree) And mix at 10,000 rpm
It was kneaded and dispersed. After about 3 minutes, stirring stops and the stirrer rotates
The motor to make it burn. Comparative Example 2 Using a gear pump (SK-2 type, manufactured by Shimadzu Corporation)
From the reaction vessel of Synthesis Example 2
(A-2) at a flow rate of 20 L / hr.
Water at 20 ° C in the tank using a diaphragm pump.
At a flow rate of 9 L / hr, a rotor / stator type dispersion machine (EBARA
Mfg. “Ebara Milder MDN303V”: Operation
Power = 1.5 kW / m3) and kneaded at 6,000 rpm
Dispersed. After about 2 minutes, the stirring speed decreases (2,000 r.
pm), the flow rate of water was increased to 12 L / hr,
The stirring was continued at 6,000 rpm. Isoshi produced
Of aqueous dispersion (X-1) of anate group-terminated prepolymer
Solids concentration: 62.5%, viscosity: 20 Pa · s, average particle size
The diameter was 350 nm. [0091] The method for producing the aqueous dispersion of the present invention is a conventional one.
The following effects are obtained as compared with the manufacturing method. Do not use organic solvents or use trace organic solvents.
For use only, high-concentration polyurethane resin aqueous dispersion of fine particles
The body can be manufactured stably in a short time. Aqueous dispersion of polyurethane resin obtained by the above production method
Since the body is composed of fine particles at a high concentration, the aqueous dispersion for paint
The effect of shortening the dry film formation time when used as
When used for adhesives, the initial adhesive strength increases.
And the like.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項1】 イソシアネート基末端プレポリマー
(a)と水とを稼働動力2KW/m3以上の連続式混練機
を用いて接触混合させることを特徴とする(a)の水性
分散体(A)の製造方法。 【請求項2】 イソシアネート基末端プレポリマー
(a)と水とを稼働動力2KW/m3以上の連続式混練機
を用いて接触混合させて水性分散体(A)を製造し、さ
らに鎖伸長させることを特徴とするポリウレタン樹脂の
水性分散体(B)の製造方法。 【請求項3】 (a)がイオン性基またはイオン形成性
基を含有するイソシアネート基末端プレポリマーである
請求項1または2記載の水性分散体の製造方法。 【請求項4】 連続式混練機がコンテイニアスニーダ
ー、テーパーロール、およびエクストルーダーからなる
群から選ばれる多数軸を有する混練機である請求項1〜
3のいずれかに記載の水性分散体の製造方法。 【請求項5 】 乳化剤の不存在下または存在下に
(a)と水とを接触混合することを特徴とする請求項1
〜4のいずれかに記載の水性分散体の製造方法。 【請求項6】 (a)の50℃における粘度が20〜
1,000Pa・sである請求項1〜5のいずれかに記
載の水性分散体の製造方法。 【請求項7】 (a)と水とを接触混合させて製造され
た水性分散体(A)中の(a)の濃度が60〜80重量
%である請求項1〜6のいずれかに記載の水性分散体の
製造方法。 【請求項8】 水性分散体(A)と、アミンの水性液ま
たは水とを混合分散させて鎖伸長反応させることを特徴
とする請求項2〜7のいずれかに記載の水性分散体の製
造方法。 【請求項9】 水性分散体(A)の鎖伸長反応を、固定
子/回転子方式分散機、超音波分散機、高圧衝撃方式分
散機、および振動混合方式分散機からなる群から選ばれ
る少なくとも1種の分散機を用いて行う請求項2〜8の
いずれかに記載の水性分散体の製造方法。 【請求項10】 イソシアネート基末端プレポリマー
(a)と水とを稼働動力2KW/m3以上の連続式混練機
を用いて接触混合させて水性分散体(A)を製造し、さ
らに鎖伸長させることにより得られるポリウレタン樹脂
の水性分散体。 【請求項11】 固形分濃度が40〜65重量%、か
つ、平均粒子径が30〜500nmである請求項10記
載のポリウレタン樹脂水性分散体。
Claims: 1. The method according to (a), wherein the isocyanate group-terminated prepolymer (a) and water are contact-mixed using a continuous kneader having an operating power of 2 kW / m 3 or more. A method for producing the aqueous dispersion (A). 2. An aqueous dispersion (A) is produced by contact-mixing an isocyanate group-terminated prepolymer (a) with water using a continuous kneader having an operating power of 2 kW / m 3 or more to produce an aqueous dispersion (A) and further extend the chain. A method for producing an aqueous dispersion (B) of a polyurethane resin, characterized by comprising: 3. The method for producing an aqueous dispersion according to claim 1, wherein (a) is an isocyanate group-terminated prepolymer containing an ionic group or an ion-forming group. 4. The continuous kneader according to claim 1, wherein the continuous kneader is a kneader having multiple axes selected from the group consisting of a container kneader, a tapered roll, and an extruder.
4. The method for producing an aqueous dispersion according to any one of the above items 3. 5. The method according to claim 1, wherein (a) and water are contact-mixed in the absence or presence of an emulsifier.
5. The method for producing an aqueous dispersion according to any one of items 1 to 4. 6. The viscosity at 50 ° C. of (a) is from 20 to
The method for producing an aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the pressure is 1,000 Pa · s. 7. The aqueous dispersion (A) produced by contact-mixing (a) with water, wherein the concentration of (a) in the aqueous dispersion (A) is 60 to 80% by weight. A method for producing an aqueous dispersion of 8. The production of an aqueous dispersion according to claim 2, wherein the aqueous dispersion (A) and an aqueous solution or water of an amine are mixed and dispersed to cause a chain extension reaction. Method. 9. The chain elongation reaction of the aqueous dispersion (A) is performed by at least one selected from the group consisting of a stator / rotor type disperser, an ultrasonic disperser, a high pressure impact type disperser, and a vibration mixing type disperser. The method for producing an aqueous dispersion according to any one of claims 2 to 8, wherein the method is performed using one type of disperser. 10. An aqueous dispersion (A) is produced by contact-mixing an isocyanate group-terminated prepolymer (a) with water using a continuous kneader having an operating power of 2 kW / m 3 or more to produce an aqueous dispersion (A) and further extend the chain. An aqueous dispersion of a polyurethane resin obtained by the above method. 11. The aqueous polyurethane resin dispersion according to claim 10, which has a solid content of 40 to 65% by weight and an average particle size of 30 to 500 nm.
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Cited By (3)

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JP2005232277A (en) * 2004-02-18 2005-09-02 Mitsui Takeda Chemicals Inc Aqueous disperse system of polyurethane, its manufacturing method and use
JP2009079157A (en) * 2007-09-26 2009-04-16 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc Method for manufacturing aqueous polyurethane resin, aqueous polyurethane resin, and film
JP2010215803A (en) * 2009-03-17 2010-09-30 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc Method for producing aqueous polyurethane resin, aqueous polyurethane resin and film

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