JP2003137878A - Oxetane ring-containing (meth)acrylic ester and method for producing the same - Google Patents
Oxetane ring-containing (meth)acrylic ester and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、各種機能性ポリオ
レフィン、塗料、接着剤、歯科材料などの原料として有
用な極性基を有する不飽和化合物に関する。特に、エチ
レン、プロピレンなどのビニルモノマーとの共重合ある
いはポリオレフィンのグラフト変性などによりポリオレ
フィンに接着性、他樹脂との相容性などの機能を付与す
るための極性基を導入することが可能なオキセタン環含
有（メタ）アクリル酸エステルに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an unsaturated compound having a polar group, which is useful as a raw material for various functional polyolefins, paints, adhesives, dental materials and the like. In particular, an oxetane capable of introducing a polar group for imparting functions such as adhesiveness and compatibility with other resins to polyolefin by copolymerization with vinyl monomers such as ethylene and propylene or graft modification of polyolefin. It relates to a ring-containing (meth) acrylic acid ester.
【０００２】[0002]
【従来の技術】分子内に重合性を有する不飽和結合とエ
ポキシ基を有する化合物は各種機能性ポリオレフィン、
塗料、接着剤、粘着剤、歯科材料などの原料として様々
な分野で使用されている。例えば、機能性ポリオレフィ
ン分野では、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有
する化合物が、添加材料や相容化剤として用いられる変
性ポリオレフィンの原料として、また塗料分野ではアク
リル系樹脂塗料の原料モノマーとして用いられている。
歯科材料分野においても、メタクリル系接着成分の一つ
としてエポキシ基を有する化合物が用いられている。2. Description of the Related Art Compounds having an unsaturated bond having a polymerizing property in the molecule and an epoxy group are various functional polyolefins,
It is used in various fields as a raw material for paints, adhesives, adhesives and dental materials. For example, in the field of functional polyolefins, compounds having a (meth) acryloyl group and an epoxy group are used as raw materials for modified polyolefins used as additive materials and compatibilizers, and in the coating field as raw material monomers for acrylic resin coatings. Has been.
Also in the field of dental materials, a compound having an epoxy group is used as one of methacrylic adhesive components.
【０００３】しかし、分子内に不飽和結合とエポキシ基
を有する化合物として入手可能な化合物は、グリシジル
（メタ）アクリレートなどごく限られている。また、エ
ポキシ基には刺激性等の問題があること、さらなる性能
向上を目指して新規な構造の極性基含有不飽和化合物が
提案されていることなどから新たな極性基含有不飽和化
合物の創出が望まれている。However, compounds available as a compound having an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule are very limited such as glycidyl (meth) acrylate. In addition, since the epoxy group has problems such as irritation and a polar group-containing unsaturated compound having a novel structure is proposed for the purpose of further improving the performance, it is possible to create a new polar group-containing unsaturated compound. Is desired.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、共重合用モ
ノマー、ポリオレフィンのグラフト変性用モノマー、塗
料、接着剤、粘着剤、歯科材料などの原料として有用な
新規な構造の極性基含有不飽和化合物、即ち、新規な構
造オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルおよび
その製法を提供することを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a polar group-containing unsaturated compound having a novel structure which is useful as a raw material for a copolymerization monomer, a polyolefin graft-modifying monomer, a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a dental material and the like. An object of the present invention is to provide a compound, that is, a novel structural oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester and a process for producing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな課題を解決するため鋭意検討を行った結果、重合性
を有する不飽和結合として（メタ）アクリロイル基、極
性基としてオキセタニル基を有する極性基含有不飽和化
合物を見出し本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a (meth) acryloyl group as a polymerizable unsaturated bond and an oxetanyl group as a polar group. The present invention has been completed by finding a polar group-containing unsaturated compound having
【０００６】本発明は、以下の新規な極性基含有不飽和
化合物およびその製法に関する。
（１）一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするオキセ
タン環含有(メタ)アクリル酸エステル。The present invention relates to the following novel polar group-containing unsaturated compound and a process for producing the same. (1) An oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I).
【０００７】[0007]
【化５】 [Chemical 5]
【０００８】（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は
エーテル結合を有していてもよい直鎖または分岐状のア
ルキレン基、Ｒ3は直鎖アルキル基を表し、ｎは1〜4の
整数を表す。）
（２）Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素
数２〜４の直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ3が炭素数
１〜２の直鎖アルキル基であり、ｎは1〜4の整数である
ことを特徴とする上記（１）記載のオキセタン環含有
(メタ)アクリル酸エステル。
（３）Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエチレン基であり、
Ｒ3がエチル基であり、ｎは１であることを特徴とする
上記（１）記載のオキセタン環含有アクリル酸エステ
ル。
（４）一般式（II）で表されるラクトンと一般式（II
I）で表されるオキセタン環含有アルコールを塩基触媒
の存在下、ラクトン開環反応により一般式（IV）で表さ
れるヒドロキシカルボン酸オキセタン環含有アルキルエ
ステルを製造し、次いで該エステル（IV）を（メタ）ア
クリル酸ハライドと反応させることを特徴とする請求項
１記載のオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステルの
製法。(In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is a linear or branched alkylene group which may have an ether bond, R 3 is a linear alkyl group, and n is 1 to 1). Represents an integer of 4.) (2) R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 3 is a linear chain having 1 to 2 carbon atoms. An oxetane ring-containing product according to (1) above, which is an alkyl group and n is an integer of 1 to 4.
(Meth) acrylic acid ester. (3) R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an ethylene group,
The oxetane ring-containing acrylic acid ester according to (1) above, wherein R 3 is an ethyl group, and n is 1. (4) The lactone represented by the general formula (II) and the general formula (II
The oxetane ring-containing alcohol represented by I) is prepared by the lactone ring-opening reaction in the presence of a base catalyst to produce a hydroxycarboxylic acid oxetane ring-containing alkyl ester represented by the general formula (IV), and then the ester (IV) The method for producing an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid halide is reacted.
【０００９】[0009]
【化６】 [Chemical 6]
【００１０】（式中、Ｒ2はエーテル結合を有していて
もよい直鎖または分岐状のアルキレン基を表す。）(In the formula, R 2 represents a linear or branched alkylene group which may have an ether bond.)
【００１１】[0011]
【化７】 [Chemical 7]
【００１２】（式中、Ｒ3は直鎖アルキル基を表す。）(In the formula, R 3 represents a linear alkyl group.)
【００１３】[0013]
【化８】 [Chemical 8]
【００１４】（式中、Ｒ2はエーテル結合を有していて
もよい直鎖または分岐状のアルキレン基、Ｒ3は直鎖ア
ルキル基を表し、ｎは1〜4の整数を表す。）
（５）請求項１ないし３のいずれかに記載のオキセタン
環含有（メタ）アクリル酸エステルからなることを特徴
とするポリオレフィンのグラフト変性用モノマー。
（６）請求項１ないし３のいずれかに記載のオキセタン
環含有（メタ）アクリル酸エステルからなることを特徴
とする歯科材料用モノマー。(In the formula, R 2 represents a linear or branched alkylene group which may have an ether bond, R 3 represents a linear alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.) 5) A monomer for graft-modifying a polyolefin, which comprises the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to any one of claims 1 to 3. (6) A monomer for a dental material, comprising the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to any one of claims 1 to 3.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明にかかわるオキセタ
ン環含有（メタ）アクリル酸エステルおよびその製法に
ついて具体的に説明する。なお、本明細書において、
「（メタ）アクリル酸〜」とは「アクリル酸〜」および
／または「メタクリル酸〜」を意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester and the process for producing the same according to the present invention will be specifically described below. In the present specification,
"(Meth) acrylic acid ~" means "acrylic acid ~" and / or "methacrylic acid ~".
【００１６】本発明にかかわるオキセタン環含有（メ
タ）アクリル酸エステルは、下記の一般式（Ｉ）で表さ
れる。The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to the present invention is represented by the following general formula (I).
【００１７】[0017]
【化９】 [Chemical 9]
【００１８】式（１）中、Ｒ1は水素またはメチル基、
Ｒ2はエーテル結合を有していてもよい直鎖または分岐
状のアルキレン基、Ｒ3は直鎖アルキル基を表し、ｎは1
〜4の整数を表す。In the formula (1), R 1 is hydrogen or a methyl group,
R 2 represents a linear or branched alkylene group which may have an ether bond, R 3 represents a linear alkyl group, and n is 1
Represents an integer of ~ 4.
【００１９】Ｒ2のエーテル結合を有していてもよい直
鎖または分岐状のアルキレン基としては、炭素数２〜１
２のアルキレン基または炭素数２〜６のオキシアルキレ
ン基が挙げられ、その代表例としては、−（ＣＨ2）
2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ 2）4−、−（ＣＨ2）5
−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）2Ｏ−、−（Ｃ
Ｈ2） 3Ｏ−、− ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、− ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ 2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ） 3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ―、―ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、―（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）2ＣＨ
2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、―（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）3Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が挙げられる。この中では、−
（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2− が好まし
い。R2Which may have an ether bond of
The chain or branched alkylene group has 2 to 1 carbon atoms.
2 alkylene group or C 2-6 oxyalkyle
Group, and a typical example thereof is-(CH2)
2-,-(CH2)3-,-(CH 2)Four-,-(CH2)Five
-, -CH (CH3)-,-(CH2)2O-,-(C
H2) 3O-,-CH2CH (CH3) O-, -CH (C
H3) CH2O-, -CH2CH 2OCH2CH2O-,-
(CH2CH2O)2CH2CH2O-,-(CH2CH
2O) 3CH2CH2O-,-CH2CH (CH3) OCH2
CH (CH3) O-,-(CH2CH (CH3) O)2CH
2CH (CH3) O-,-(CH2CH (CH3) O)3C
H2CH (CH3) O-. In this, −
(CH2)2-, -CH2CH2OCH2CH2− Is preferred
Yes.
【００２０】Ｒ3の直鎖アルキル基としては、炭素数１
〜６のアルキル基が挙げられ、その代表例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ
る。この中では、メチル基、エチル基が好ましい。The straight-chain alkyl group for R 3 has 1 carbon atom.
To 6 alkyl groups, and typical examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred.
【００２１】本発明における一般式（Ｉ）で示されるオ
キセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例と
して、下記の化合物（ａ）〜（ｌ）を挙げることができ
る。Specific examples of the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) in the present invention include the following compounds (a) to (l).
【００２２】[0022]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２３】本発明にかかわるオキセタン環含有（メ
タ）アクリル酸エステルは、以下に述べる方法によって
製造することができる。The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to the present invention can be produced by the method described below.
【００２４】一般式（II）で表されるラクトンと一般式
（III）で表されるオ キセタン環含有アルコールを塩
基触媒の存在下にラクトン開環反応させることにより一
般式（IV）で表されるヒドロキシカルボン酸オキセタン
環含有アルキルエステルを製造し、その後、該ヒドロキ
シカルボン酸オキセタン環含有アルキルエステル（IV）
と（メタ）アクリル酸ハライドを塩基触媒の存在下に反
応させて、目的のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸
エステルを製造する。その反応式は、以下のとおりであ
る。The lactone represented by the general formula (II) and the oxetane ring-containing alcohol represented by the general formula (III) are subjected to a lactone ring-opening reaction in the presence of a base catalyst to form the lactone represented by the general formula (IV). A hydroxycarboxylic acid oxetane ring-containing alkyl ester is produced, and the hydroxycarboxylic acid oxetane ring-containing alkyl ester (IV) is then prepared.
And (meth) acrylic acid halide are reacted in the presence of a base catalyst to produce the desired oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester. The reaction formula is as follows.
【００２５】[0025]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２６】一般式（II）で表されるラクトンの代表例
としては、例えば、１，４−ジオキサー２−オン、１，
４−ジオキセパンー２−オン、３-メチル-１，４−ジオ
キセパンー２−オン、１，４−ジオキソカンー２−オ
ン、１，４，７−トリオキソナンー２−オン、２-オキ
ソ-１５-クラウン-５，２-オキソ-１８-クラウン-６等
が挙げられる。これらの中では、１，４−ジオキサー２
−オンが好ましい。Typical examples of the lactone represented by the general formula (II) include, for example, 1,4-dioxa-2-one, 1,
4-dioxepan-2-one, 3-methyl-1,4-dioxepan-2-one, 1,4-dioxocan-2-one, 1,4,7-trioxonan-2-one, 2-oxo-15-crown-5. 2-oxo-18-crown-6 and the like can be mentioned. Among these, 1,4-dioxa-2
-On is preferred.
【００２７】一般式（III）で表されるオキセタン環含
有アルコールの代表例としては、例えば、３−メチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキ
シエチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、２−メチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタン、２−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，４−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，３、４−トリメチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、３−エチル−２−メチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、３−エチル−２，４−ジメチル−３−
ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−
ヒドロキシエトキシメチル）オキセタン、３−エチル−
３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）オキセタンなど
が挙げられる。これらの中では、３−メチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタンが好ましい。Typical examples of the oxetane ring-containing alcohol represented by the general formula (III) include, for example, 3-methyl-
3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-n-propyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-isopropyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-methyl-3-hydroxyethyl oxetane, 3- Ethyl-3-hydroxyethyloxetane, 3-n-propyl-3-hydroxyethyloxetane, 3-isopropyl-3-hydroxyethyloxetane, 2-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2,3-Dimethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 2,4-dimethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 2,3,4-trimethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-2-methyl-3-hydroxymethyl Oxetane, 3 Ethyl-2,4-dimethyl-3
Hydroxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (2-
Hydroxyethoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-
3- (2-hydroxyethoxymethyl) oxetane and the like can be mentioned. Among these, 3-methyl-3-hydroxymethyl oxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane are preferable.
【００２８】本発明の方法において、ラクトン（II）と
オキセタン環含有アルコール（III）との反応は、塩基
触媒の存在下、それぞれの反応原料を１：１〜１０モル
の割合で反応器に供給し、反応温度０〜２００℃、好ま
しくは、４０〜１００℃、反応圧力常圧〜１０気圧、好
ましくは、常圧の条件下で行われる。反応時間は、４〜
１２時間、好ましくは、６〜１０時間である。In the method of the present invention, the reaction between the lactone (II) and the oxetane ring-containing alcohol (III) is carried out by supplying each reaction raw material to the reactor in the ratio of 1: 1 to 10 mol in the presence of a base catalyst. The reaction temperature is 0 to 200 ° C., preferably 40 to 100 ° C., and the reaction pressure is atmospheric pressure to 10 atm, preferably atmospheric pressure. Reaction time is 4 ~
It is 12 hours, preferably 6 to 10 hours.
【００２９】反応は適切な溶媒を用いて行うことができ
る。反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系、芳香族
炭化水素系、エーテル系、ニトリル系、ケトン系、エス
テル系などの溶媒から原料の溶解度や反応条件に応じて
適宜選択して用いることができ、例えば、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリルなどを例示することができる。The reaction can be carried out using a suitable solvent. The reaction solvent can be appropriately selected and used according to the solubility and reaction conditions of the raw materials from halogenated hydrocarbon-based, aromatic hydrocarbon-based, ether-based, nitrile-based, ketone-based, ester-based solvents, and the like, For example, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-
Examples include dioxane, acetone, dimethylformamide, acetonitrile and the like.
【００３０】反応に用いる塩基触媒としては、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩などを
使用することができ、例えば水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リ
チウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウムなど
が挙げられる。またアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を含む固体塩基を用いることもできる。塩基触媒の量
は、ラクトンに対して１〜１．５当量、好ましくは、
１．２当量程度が望ましい。As the base catalyst used in the reaction, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and carbonates can be used, and examples thereof include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, Examples thereof include calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and lithium hydrogen carbonate. It is also possible to use a solid base containing an alkali metal or an alkaline earth metal. The amount of base catalyst is 1 to 1.5 equivalents, preferably,
About 1.2 equivalents is desirable.
【００３１】このようにして製造されたヒドロキシカル
ボン酸オキセタン環含有アルキルエステル（IV）と（メ
タ）アクリル酸ハライドとを反応させて、目的のオキセ
タン環含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）を製造す
る。その反応は、溶媒中、反応促進剤として塩基触媒を
用いて行われる。The hydroxycarboxylic acid oxetane ring-containing alkyl ester (IV) thus produced is reacted with a (meth) acrylic acid halide to produce the desired oxetane ring-containing (meth) acrylic ester (I). To do. The reaction is carried out in a solvent using a base catalyst as a reaction accelerator.
【００３２】反応に用いるヒドロキシカルボン酸オキセ
タン環含有アルキルエステル（IV）と（メタ）アクリル
酸ハライドの割合は、１：１〜１．５モル、好ましく
は、１： １．１ 〜 １．２モル、反応温度は、−１０
ないし５０℃、好ましくは、−５〜５℃、反応圧力は、
常圧ないし１０気圧、好ましくは、常圧の条件下で行わ
れる。反応時間は、０．５〜５時間、好ましくは、１〜
３時間である。The ratio of the hydroxycarboxylic acid oxetane ring-containing alkyl ester (IV) and the (meth) acrylic acid halide used in the reaction is 1: 1 to 1.5 mol, preferably 1: 1.1 to 1.2 mol. , The reaction temperature is -10
To 50 ° C, preferably -5 to 5 ° C, and the reaction pressure is
It is carried out under the conditions of atmospheric pressure to 10 atm, preferably atmospheric pressure. The reaction time is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to
3 hours.
【００３３】反応を促進する塩基触媒として、例えばピ
リジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンな
どを挙げることができる。これらの中では、トリエチル
アミンが好ましい。塩基触媒の量は、（メタ）アクリル
酸ハライドに対して１〜１．５当量、好ましくは、１．
２当量程度が好ましい。Examples of the base catalyst that promotes the reaction include pyridine, triethylamine, dimethylaminopyridine and the like. Of these, triethylamine is preferred. The amount of the base catalyst is 1 to 1.5 equivalents relative to the (meth) acrylic acid halide, preferably 1.
About 2 equivalents are preferable.
【００３４】反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素
系、芳香族炭化水素系、エーテル系、ニトリル系、ケト
ン系、エステル系などの溶媒から原料の溶解度や反応条
件に応じて適宜選択して用いることができ、例えば、ジ
クロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリルなどを例示することができる。The reaction solvent is appropriately selected from halogenated hydrocarbon-based, aromatic hydrocarbon-based, ether-based, nitrile-based, ketone-based, ester-based solvents depending on the solubility of the raw materials and the reaction conditions. Examples thereof include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, dimethylformamide, acetonitrile and the like. it can.
【００３５】本発明のオキセタン環含有（メタ）アクリ
ル酸エステルは、重合性を有する不飽和結合と極性基で
あるオキセタン基を有し、この不飽和結合と極性基の間
に様々な鎖長を有する連結基を有しているので、各種機
能性ポリオレフィン、塗料、接着剤、歯科材料等の原料
として用いることができる。特に、ポリオレフィンに接
着性、他樹脂との相溶性などの機能を付与するグラフト
変性用モノマーあるいは歯科材料用モノマーとして有用
である。The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester of the present invention has a polymerizable unsaturated bond and an oxetane group which is a polar group, and has various chain lengths between the unsaturated bond and the polar group. Since it has a linking group, it can be used as a raw material for various functional polyolefins, paints, adhesives, dental materials and the like. In particular, it is useful as a graft-modifying monomer or a dental material monomer that imparts functions such as adhesiveness and compatibility with other resins to polyolefin.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明によれば、各種機能性ポリオレフ
ィン、塗料、接着剤、歯科材料等の原料として有用な新
規な構造のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ル及びその製造方法を提供することができる。この化合
物は重合性を有する不飽和結合と極性基であるオキセタ
ン基の間に様々な鎖長を有する連結基を導入することが
可能であり、用途や性能によって種々選択することがで
きる。According to the present invention, an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester having a novel structure, which is useful as a raw material for various functional polyolefins, paints, adhesives, dental materials, etc., and a method for producing the same are provided. You can In this compound, a linking group having various chain lengths can be introduced between the polymerizable unsaturated bond and the polar group oxetane group, and various selections can be made depending on the application and performance.
【００３７】[0037]
【実施例】以下に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定
されるものではない。
(分析方法)プロトン-ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴
装置ＧＳＸ２７０(日本電子(株)製)を用いて、溶媒ＣＤ
Ｃｌ3、分解能２７０ＭＨｚの条件で測定したものであ
る。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (Analysis method) The proton-NMR spectrum was measured by using a nuclear magnetic resonance apparatus GSX270 (manufactured by JEOL Ltd.) in the solvent CD.
It was measured under the conditions of Cl 3 and a resolution of 270 MHz.
【００３８】実施例１
［２−ヒドロキシエトキシ酢酸―３−エチル−３−オキ
セタニルメチルの合成］ジムロート冷却管を備えた２０
０ｍｌ３つ口フラスコに１，４−ジオキサ−２−オン
１．０ｇ（１０ミリモル）、オキセタンアルコール１．
７ｇ（１５ミリモル）、炭酸カリウム０．８ｇ（６ミリ
モル）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを入れ、６０℃、4
時間攪拌した。反応終了後、生じた沈殿をロ別し、ロ液
を減圧で濃縮した後、カラムクロマトグラフィーに付し
た。展開溶媒として、酢酸エチル／ヘキサンを用い、酢
酸エチル／ヘキサン＝３／２留分より２−ヒドロキシエ
トキシ酢酸−３−エチル−３−オキセタニルメチルを
０．６ｇ（収率 ２８％）を得た。
分析結果：1
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）
４．４１〜４．４８（ｍ、４Ｈ）、４．３２（ｓ、２
Ｈ）、４．２０（ｓ、２Ｈ）、３．７５（ｄ、２Ｈ、Ｊ
＝１５Ｈｚ）、３．７０（ｍ、２Ｈ）、１．７５（ｄ
ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２８Ｈｚ）、０．９２（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝
２８Ｈｚ）Example 1 [Synthesis of 2-hydroxyethoxyacetic acid-3-ethyl-3-oxetanylmethyl] 20 equipped with a Dimroth condenser
1.0 g (10 mmol) of 1,4-dioxa-2-one, oxetane alcohol 1.
7 g (15 mmol), 0.8 g (6 mmol) of potassium carbonate and 10 ml of tetrahydrofuran were added, and the mixture was heated at 60 ° C., 4
Stir for hours. After the reaction was completed, the resulting precipitate was separated by filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and then subjected to column chromatography. Ethyl acetate / hexane was used as a developing solvent, and 0.6 g (yield 28%) of 2-hydroxyethoxyacetic acid-3-ethyl-3-oxetanylmethyl was obtained from the ethyl acetate / hexane = 3/2 fraction. Analysis result: 1 H-NMR (ppm) 4.41 to 4.48 (m, 4H), 4.32 (s, 2)
H), 4.20 (s, 2H), 3.75 (d, 2H, J
= 15 Hz), 3.70 (m, 2H), 1.75 (d
d, 2H, J = 28 Hz), 0.92 (t, 3H, J =
28Hz)
【００３９】［２−アクリロキシエトキシ酢酸−３−エ
チル−３−オキセタニルメチルの合成］ジムロート冷却
管、１００ｍｌ滴下ロートを備えた２００ｍｌ３つ口フ
ラスコに２−ヒドロキシエトキシ酢酸−３−エチル−３
−オキセタニルメチルを１．０ｇ（４．６ミリモル）、
トリエチルアミン０．５ｇ（０．７ｍｌ、６．４ミリモ
ル）ジクロロメタン１０ｍｌを加え、塩化アクリロイル
０．６ｇ（０．４ｍｌ、６．３ミリモル）のジクロロメ
タン溶液（１０ｍｌ）を氷浴下、１０分かけて滴下し
た。さらに氷浴中、２時間攪拌した。反応終了後、生じ
た沈殿をロ別し、ロ液中の溶媒を減圧で濃縮し、淡黄色
液体を得、カラムクロマトグラフィーに付した。展開溶
媒として、酢酸エチル／ヘキサンを用い、酢酸エチル／
ヘキサン＝１／１留分より２−アクリロキシエトキシ酢
酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル０．５ｇ（収
率４０％)を得た。
分析結果：1
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）
６．４２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６５Ｈｚ）、６．１４（ｄ
ｄ、１Ｈ、Ｊ＝６５Ｈｚ）、５．８５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ
＝４４Ｈｚ）、４．３２〜４．４７（ｍ、８Ｈ）、４．
２０（ｓ、２Ｈ）、３．８４（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１７Ｈ
ｚ）、１．７５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝２８Ｈｚ）、０．９
２（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝２８Ｈｚ）[Synthesis of 2-acryloxyethoxyacetic acid-3-ethyl-3-oxetanylmethyl] 2-hydroxyethoxyacetic acid-3-ethyl-3 in a 200 ml three-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a 100 ml dropping funnel.
-1.0 g (4.6 mmol) of oxetanylmethyl,
Triethylamine 0.5 g (0.7 ml, 6.4 mmol) dichloromethane 10 ml was added, and acryloyl chloride 0.6 g (0.4 ml, 6.3 mmol) in dichloromethane solution (10 ml) was added dropwise in an ice bath over 10 minutes. did. Further, the mixture was stirred in an ice bath for 2 hours. After completion of the reaction, the generated precipitate was separated by filtration, and the solvent in the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid, which was subjected to column chromatography. Ethyl acetate / hexane was used as the developing solvent.
From the hexane = 1/1 fraction, 0.5 g of 2-acryloxyethoxyacetic acid-3-ethyl-3-oxetanylmethyl was obtained (yield 40%). Analysis results: 1 H-NMR (ppm) 6.42 (dd, 1H, J = 65 Hz), 6.14 (d
d, 1H, J = 65 Hz), 5.85 (dd, 1H, J
= 44 Hz), 4.32 to 4.47 (m, 8H), 4.
20 (s, 2H), 3.84 (dd, 2H, J = 17H
z), 1.75 (dd, 2H, J = 28 Hz), 0.9
2 (t, 3H, J = 28Hz)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 TT02 UU10 XX01 XX02 XX04 4J026 AA11 AA12 AA13 BA30 GA10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4C048 TT02 UU10 XX01 XX02 XX04 4J026 AA11 AA12 AA13 BA30 GA10
Claims (6)
るオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はエーテル結合
を有していてもよい直鎖または分岐状のアルキレン基、
Ｒ3は直鎖アルキル基を表し、ｎは1〜4の整数を表
す。）1. An oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I). [Chemical 1] (In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is a linear or branched alkylene group which may have an ether bond,
R 3 represents a straight-chain alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4. )
Ｒ2が炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ3
が炭素数１〜２の直鎖アルキル基であり、ｎは1〜4の整
数であることを特徴とする請求項１記載のオキセタン環
含有(メタ)アクリル酸エステル。2. R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 is a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 3
Is a linear alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4. The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to claim 1, wherein
であり、Ｒ3がエチル基であり、ｎは１であることを特
徴とする請求項１記載のオキセタン環含有アクリル酸エ
ステル。3. The oxetane ring-containing acrylic acid ester according to claim 1 , wherein R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an ethylene group, R 3 is an ethyl group, and n is 1. .
式（III）で表されるオキセタン環含有アルコールを塩
基触媒の存在下、ラクトン開環反応により一般式（IV）
で表されるヒドロキシカルボン酸オキセタン環含有アル
キルエステルを製造し、次いで該エステル（IV）を（メ
タ）アクリル酸ハライドと反応させることを特徴とする
請求項１記載のオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エス
テルの製法。 【化２】 （式中、Ｒ2はエーテル結合を有していてもよい直鎖ま
たは分岐状のアルキレン基を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ3は直鎖アルキル基を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ2はエーテル結合を有していてもよい直鎖ま
たは分岐状のアルキレン基、Ｒ3は直鎖アルキル基を表
し、ｎは1〜4の整数を表す。）4. A lactone represented by the general formula (II) and an oxetane ring-containing alcohol represented by the general formula (III) are subjected to a lactone ring-opening reaction in the presence of a base catalyst to give the general formula (IV).
An oxetane ring-containing (meth) acrylic acid according to claim 1, characterized in that the hydroxycarboxylic acid oxetane ring-containing alkyl ester represented by the following formula is produced and then the ester (IV) is reacted with a (meth) acrylic acid halide. Ester manufacturing method. [Chemical 2] (In the formula, R 2 represents a linear or branched alkylene group which may have an ether bond.) (In the formula, R 3 represents a linear alkyl group.) (In the formula, R 2 represents a linear or branched alkylene group which may have an ether bond, R 3 represents a linear alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.)
キセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルからなるこ
とを特徴とするポリオレフィンのグラフト変性用モノマ
ー。5. A monomer for graft-modifying a polyolefin, which comprises the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to any one of claims 1 to 3.
キセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルからなるこ
とを特徴とする歯科材料用モノマー。6. A monomer for a dental material, which comprises the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to any one of claims 1 to 3.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255671A (en) * | 2004-02-10 | 2005-09-22 | Showa Denko Kk | (meth)acryloyl group-containing oxetane compound and method for producing the same |
| US7659413B2 (en) | 2004-02-10 | 2010-02-09 | Showa Denko K.K. | (Meth) acryloyl group-containing oxetane compound and production method thereof |
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- 2001-10-30 JP JP2001332394A patent/JP2003137878A/en active Pending
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