JP2003128795A - Method for producing polybenzazole formed material - Google Patents

Method for producing polybenzazole formed material

Info

Publication number
JP2003128795A
JP2003128795A JP2001322506A JP2001322506A JP2003128795A JP 2003128795 A JP2003128795 A JP 2003128795A JP 2001322506 A JP2001322506 A JP 2001322506A JP 2001322506 A JP2001322506 A JP 2001322506A JP 2003128795 A JP2003128795 A JP 2003128795A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
dope
pressure
pump
inlet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001322506A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4362806B2 (en
Inventor
Yukihiro Abe
幸浩 阿部
Yutaka Kanzaki
裕 神崎
Shoichi Kamimura
彰一 上村
Takeshi Matsuoka
豪 松岡
Takahiro Nakagawa
貴博 中川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2001322506A priority Critical patent/JP4362806B2/en
Priority to PCT/JP2002/010726 priority patent/WO2003035367A1/en
Publication of JP2003128795A publication Critical patent/JP2003128795A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4362806B2 publication Critical patent/JP4362806B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92Measuring, controlling or regulating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504Controlled parameter
    • B29C2948/9258Velocity
    • B29C2948/9259Angular velocity
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819Location or phase of control
    • B29C2948/92857Extrusion unit
    • B29C2948/92876Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92885Screw or gear

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polybenzazole formed material having excellent forming processability by carrying out stable polymerization of a polybenzazole polymer. SOLUTION: In this method for polymerizing a polybenzazole polymer in the presence of a solvent in a single screw extruder or a multi-screw extruder, extruding the formed polymer dope and directly transporting the dope to a forming machine and forming the polymer, the polybenzazole formed material is produced by controlling the number of revolutions of the single screw extruder or the multi-screw extruder so as to retain the pressure of the polymer dope in a preset range.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は高強力で耐熱性の高
い繊維やフィルムに成形することができる剛直高分子で
あるPBZポリマーの製造方法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】従来の化学繊維の紡糸は、高分子の種類
によって異なるが、一般的には次のように行われてい
る。重合したポリマーを一度反応系から取り出し、チッ
プ状にする。その後、タンク内で適当な溶媒に溶解また
は加熱して溶融することにより粘性のある液体状にし
て、ノズルから押し出して糸に成形加工する。フィルム
の場合は、ダイから押し出す。また、ポリマーの重合か
ら紡糸、製膜等成形機に至る連続した生産工程において
は、ポリマーは重合機を出た後はドープまたは溶融状態
で直接に成型機に移送され、紡糸または製膜される。し
かし、ポリベンズアゾール類は、一度反応系から取り出
してしまうと再び溶媒に溶解することは非常に困難であ
る。また、ポリベンズアゾールドープは非常に高粘度で
あり、従来の装置では、この高粘度ドープを安定に成形
機に移送することは不可能であり、品質が一定した紡
糸、製膜等を行うことができなかった。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形加工装
置に常に一定重合度のポリベンズアゾール(PBZ)ポ
リマーを安定に供給し、重合装置を出た各部位のドープ
圧を一定に保つことにより装置の安全を確保するととも
に、安定な重合を行い、成形加工性が良くなるように安
定に一定量のPBZポリマーを供給することを課題とす
るものである。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意研究検討した結果、遂に本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、溶媒存在下で
ポリベンズアゾールポリマーを一軸または多軸押出機内
で重合後、生成したポリマードープを押出し、成形機に
直接移送してポリマーを成形する方法において、上記の
一軸または多軸押出機の回転数を制御することによりポ
リマードープ圧力を予め設定した範囲内に保持すること
を特徴とするポリベンズアゾール成形体の製造方法であ
る。PBZポリマーの重合は、特開平5―112639
号公報に記載されているように重合機中でPBZオリゴ
マーと芳香族ジカルボン酸を反応させてポリマーの重合
度を上げることにより製造される。 【0005】 【化1】 【0006】但し、ZはO、S原子またはNH基であ
り、R1-R4は各々独立に水素原子、炭素数1〜20のア
ルキル基、ハロゲン原子、水酸基を表す。N原子同士は
シス位でもトランス位にあっても良い。nは1〜4の整
数である。 【0007】本発明におけるフェニレンジアミン誘導体
は、具体的には4,6−ジアミノレゾルシノール二塩酸
塩、2,5−ジアミノベンゼンー1,4−ジチオール二
塩酸塩、1,4−ジヒドロキシー3,6−ジアミノベン
ゼン二塩酸塩、4,6−ジメルカプトレゾルシノール二
塩酸塩、1,3,4,6−テトラアミノベンゼン四塩酸
塩であるが、これらに限定されず、置換基を有していて
も良い。 【0008】本発明における芳香族ジカルボン酸は、具
体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2−
メチルテレフタル酸、2−エチルテレフタル酸、2,3
−ジメチルテレフタル酸、2,6−ジメチルテレフタル
酸、2−ヒドロキシテレフタル酸、2,5−ジヒドロキ
シテレフタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,
5−ジエチルテレフタル酸、2,6−ジエチルテレフタ
ル酸、2−クロロテレフタル酸等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。 【0009】本発明におけるPBZポリマーは、上記の
フェニレンジアミン誘導体と芳香族ジカルボン酸のそれ
ぞれ1種または2種以上とを反応させて得られるもので
あれば何でも良く、具体的にはポリ(シスーまたはトラ
ンスーパラフェニレンベンゾビスオキサゾール)、ポリ
(シスーまたはトランスーパラフェニレンベンゾビスチ
アゾール)、ポリ(シスーパラー2‘−メチルフェニレ
ンベンゾビスオキサゾール)、ポリ(シスーパラー2’
−エチルフェニレンベンゾビスオキサゾール)、ポリ
(パラフェニレンベンゾビスイミダゾール)およびこれ
らの共重合体等が挙げられる。 【0010】本発明におけるドープとは、鉱酸を溶媒と
するPBZオリゴマーまたはポリマーの溶液である。こ
れらのドープはポリマーまたはオリゴマーを鉱酸溶媒中
で重合することにより容易に調製することができる。溶
媒としては、例えば硫酸、メタンスルフォン酸、または
ポリリン酸、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。 【0011】ドープ中のポリマー濃度は0.1〜30
%、好ましくは10〜20%である。PBZポリマーの
重合溶媒としては、好ましくはポリリン酸が良い。この
ポリリン酸の濃度は105〜130%の濃度範囲で任意
に選択できる。また、ポリリン酸の濃度を調整し、脱水
能力を高めるために五酸化二リンを加えたり、メタンス
ルフォン酸を加えることもできる。 【0012】本発明におけるPBZポリマーは次の工程
から製造される。 (1)35℃以上の温度で撹拌しながらフェニレンジア
ミン誘導体と芳香族ジカルボン酸類とを脱水縮合溶媒中
で撹拌下混合させ、HClガスを発生させる。この時、
フェニレンジアミン誘導体と芳香族ジカルボン酸の仕込
みを等モル点からずらし、どちらかの仕込み量を1〜1
5モル%程度少なくして良い。通常フェニレンジアミン
の仕込み量を多くする。HClガス発生終了後、反応混
合物を170℃以下の温度で反応させ、数平均重合度が
20〜100のオリゴマードープを得る。 (2)工程(1)のオリゴマードープを重合機内へ移送
する。重合機内は150℃以上でオリゴマードープと芳
香族ジカルボン酸を前述した鉱酸溶媒に分散したスラリ
ーを所望の重合度になるように供給し、撹拌混合し、ポ
リマードープを得る。 【0013】本発明における工程(1)の反応缶、オリ
ゴマードープタンクおよび重合機までの配管は、溶媒に
侵されない材質のものが使用される。例えばステンレス
系のSUS316,SUS316L、ハステロイ等の耐
酸性の合金が使用される。このタンクおよび配管部分の
温度はオリゴマードープに流動性があり、材質が腐食し
ない温度範囲に保たれる。通常70〜200℃、好まし
くは120〜180℃に保たれる。芳香族ジカルボン酸
スラリータンクも同様に耐酸性の材質が使用される。 【0014】重合機としては、オリゴマードープと芳香
族ジカルボン酸スラリーとを撹拌混合できるものであれ
ばよい。例えば、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュ
ー押出機等がある。ポリマードープ粘度またはポリマー
の重合度等はこの重合機を出た材料について測定され
る。これらの物性値は、重合機中に供給されるオリゴマ
ードープ量と芳香族ジカルボン酸スラリー量の比率で調
整される。 【0015】重合機は100−300℃の温度範囲で使
用される。重合機内の温度は全区間一定に保っても、オ
リゴマードープと芳香族ジカルボン酸スラリーとの合流
部では重合機の温度を比較的低めに保ち、その後は重合
に最適となるように温度勾配を設けて高くしてもよい。
重合機には上述の強酸性溶媒に高温で接しても侵されな
い材質、例えばハステロイ等の合金が使用される。重合
機以降の配管も例えば、ハステロイ、SUS316,S
US316L等の合金が用いられる。 【0016】ドープ移送用ポンプについても高温で強酸
と接するためこれらに侵されない材質、例えば、ハステ
ロイ、SUS316,SUS316L等の合金で作られ
る。これらのポンプには例えばギアポンプ等が使用され
る。また、オリゴマードープまたは芳香族ジカルボン酸
スラリー送液の定量性を向上させるため移送用ポンプを
ブースターポンプとメタリングポンプの組み合わせにし
ても良い。 【0017】加工機としては、紡糸機、Tダイ押出機等
が挙げられる。 【0018】以下、本発明の一実施形態である4,6−ジ
アミノレゾルシノール、テレフタル酸、およびこれらを
用いたポリ(シスーパラフェニレンベンゾビスオキサゾ
ール)(PBO)の製造を例に挙げて図面に基づき本発
明を具体的に実施する方法を説明する。 【0019】第1図は本発明の実施態様を示すフローチ
ャートである。PBZオリゴマードープおよび芳香族ジ
カルボン酸スラリーはそれぞれ移送ポンプ1,2により
重合機内に送られ、重合後、ポリマードープ移送ポンプ
により加工装置入口へ移送され、様々な形態に加工され
る。オリゴマーの重合度は重合機内で増大し、所望の重
合度を有するポリマードープとして調製される。ポリマ
ーの重合度はPBZオリゴマードープと芳香族ジカルボ
ン酸スラリーの供給比率で調整される。重合機へのオリ
ゴマードープおよび芳香族ジカルボン酸スラリーの流入
量は、それぞれ移送用ポンプ1とポンプ2の回転数によ
って決定される。各移送用ポンプは予め設定された回転
数で一定回転する。しかし、システムの安定化のため、
重合装置内の一軸または多軸押出機の回転数は、ポンプ
3の入口のドープ圧力が一定になるように増減される。 【0020】次に制御方法を第2図を使って説明する。
先ず、加工装置入口圧を予め決めておいた圧力範囲(P
4±a)になるようにするために、ポンプ3を一定回転
数で回す。しかし、ポンプ3のドープ吐出量と加工装置
内でのドープの使用量との間に僅かでも差があると長い
時間の間に加工装置入口の圧力が設定範囲からはずれ
る。そのため、ポンプ3の回転数をコンピュータにより
PID制御しても良い。PID制御に必要な定数は系の
動特性により調整し決定する。このポンプ3の吐出効率
を一定に保つため、このポンプ3の入口圧を予め決めて
おいた圧力範囲(P3±b)になるように重合装置内の
一軸または多軸押出機の回転数rが変更される。ここで
はコンピュータによりPID制御される。PID制御に
必要な定数は系の動特性により調整し決定する。一軸ま
たは多軸押出し機の回転数を変えることによりポンプ3
の入口のドープ圧力を一定に保つと言うことは、何らか
の理由でドープ流量が一時的に変動を来たすことに対応
することである。しかし、この制御は重合機中のオリゴ
マードープの分布および撹拌の状態を変え、重合してで
きたポリマードープおよびポリマー自身の性質に密接に
関係する。撹拌回転数の増減は50%以内に留めておく
ことが好ましい。より好ましくは30%以内であること
が好ましい。 【0021】また、重合装置内の一軸または多軸押出機
の操作量を次のようにして決めても良い。ポンプ3の入
口圧が(P3+b)よりも高くなった時、R1rpmだけ
回転数を下げる。または、ポンプ3の入口圧が(P3
b)よりも低くなった時、R1rpmだけ回転数を上げ
るということを繰り返す。この時、圧力基準値からのず
れと操作量を多段階に設定しても良い。 【0022】さらに、重合装置内の一軸または多軸押出
機の操作量を次のようにして決めても良い。ポンプ3の
入口圧が(P3+b)よりも高くなった時、R1rpmだ
け回転数を下げる。ある一定時間経過後のポンプ3の入
口圧P3tを計測し、圧力の変化の勾配を求め、目標の圧
力範囲内(P3±b)に収まるように次の一軸または多
軸押出機の操作量を比例計算により求める。さらに一定
時間経過後、現在指示圧力と目標圧力とのずれから、比
例計算により次の操作量を決めるということを繰り返
す。 【0023】ポリマードープ移送用ポンプの入口圧を一
定に保つための一軸または多軸重合機の回転数の制御方
法は、これらに限定されるものではない。 【0024】次に本発明を適用した実施例、並びに比較
例について説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例中の測定値は以下の方法によって測
定したものである。PBZポリマーの粘度:メタンスル
フォン酸を溶媒として25℃で測定した。紡糸条件:孔
数334、孔径0.22mm、口金面積54.1c
2、口金温度180℃の条件でポリマードープを押し
出して紡糸をおこなった。 【0025】 【実施例】(実施例1)116%ポリリン酸43.7k
gに窒素気流下、五酸化二リン14.5kgを加えた
後、テレフタル酸6.89kgおよび4,6−ジアミノレ
ゾルシノール・二塩酸塩9.10kgを加え、70℃で
30分間撹拌混合した後、120℃で6時間、さらに1
35℃で16時間撹拌してオリゴマードープを得た。オ
リゴマードープの色は黄色であり、その固有粘度は6.
3dL/gであった。また、テレフタル酸0.6kgを
116%ポリリン酸8kgに分散させてテレフタル酸ス
ラリーを得た。図1における移送ポンプ1(2cc/r
ev)の回転数を20rpmにしてオリゴマードープを
重合機に供給した。同時に移送ポンプ2(0.5cc/
rev)の回転数を18rpmにしてテレフタル酸スラ
リーを重合機内に供給した。重合機としては一軸押出機
を用いた。重合機内の温度を200℃、一軸押出し機の
回転数を150rpmにしてオリゴマーとテレフタル酸
を反応させ、ポリ(シスーパラフェニレンベンゾビスオ
キサゾール)のポリマードープを得た。ポリマードープ
の色は黄色であり、固有粘度は28.5dL/gであっ
た。成型加工装置として紡糸機を用い、ポリマードープ
ラインを接続した。紡糸ノズル入口部分の圧力を175
℃で15.5MPaに、移送ポンプ3の入口部分の圧力
を1±0.3MPaの範囲に保つように、本発明による
制御をかけた。図3に示す様にポンプ3の入口部分の圧
力が1±0.3MPaの範囲を越えたら一軸押出機の回
転数を20rpm増減させるようにした。圧力が1±
0.3MPaの範囲に入ったとき、一軸押出し機の回転
数を150rpmに戻した。1分おきに圧力を監視して
一軸押出し機の回転数を調整しながら、16時間連続運
転した。この時の紡糸ノズル入口部分の圧力変動は極め
て小さく、15.5±0.5MPaの範囲内で変動し、
安定していた。ポンプ3の入口部分の圧力変動を図4に
示す。極めて安定に推移した。操業性および得られた糸
の性質を表1に示す。 【0026】(実施例2)実施例1と同様に各原料を仕
込み、オリゴマードープおよびテレフタル酸スラリーを
調製した。さらに実施例1と同様にして、テレフタル酸
スラリーを重合機内に供給した。重合機内の温度を20
0℃にしてオリゴマーとテレフタル酸を反応させ、ポリ
(シスーパラフェニレンベンゾビスオキサゾール)のポ
リマードープを得た。固有粘度は28.2dL/gであ
った。初期の紡糸ノズル入口部分の圧力は175℃で1
4.8MPaであった。図5に示す様にポンプ3入口圧
が1±0.3MPaの範囲を越えた場合、二軸押し出し
機の回転数を20rpm増減させるようにした。また、
ポンプ3の入口圧が1±0.3MPaの範囲を越えた場
合は、二軸押出し機の回転数を30rpm増減させるよ
うにした。ポンプ3入口圧が1±0.3MPaの範囲に
入った時、二軸押出し機の回転数を150rpmに戻し
た。初め、ポンプ3の入口圧を1.6MPaにしてお
き、二軸押出し機の回転数制御を開始した。1分おきに
圧力を監視して二軸押出し機の回転数を調整しながら、
16時間連続運転した。この時の紡糸ノズル入口部分の
圧力変動は極めて小さく、15.5±0.5MPaの範
囲内で変動し、安定していた。ポンプ3の入口部分の圧
力変動を図6に示す。極めて安定に推移した。操業性お
よび得られた糸の性質を表1に示す。 【0027】(実施例3)実施例1と同様に各原料を仕
込み、オリゴマードープおよびテレフタル酸スラリーを
調製した。さらに実施例1と同様にして、テレフタル酸
スラリーを重合機内に供給した。重合機として三軸押出
し機を使用した。重合機内の温度を200℃にしてオリ
ゴマーとテレフタル酸を反応させ、ポリ(シスーパラフ
ェニレンベンゾビスオキサゾール)のポリマードープを
得た。固有粘度は28.8dL/gであった。初期の紡
糸ノズル入口部分の圧力は175℃で15.2MPaで
あった。図7に示す様にポンプ3入口圧が1±0.3M
Paの範囲を越えた場合、三軸押し出し機の回転数を2
0rpm増減させるようにした。ポンプ3入口圧が1±
0.3MPaの範囲に入った時、二軸押出し機の回転数
を150rpmに戻した。1分おきに圧力を監視して二
軸押出し機の回転数を調整しながら、16時間連続運転
した。この時の紡糸ノズル入口部分の圧力変動は極めて
小さく、15.5±0.5MPaの範囲内で変動し、安
定していた。ポンプ3の入口部分の圧力変動を図8に示
す。極めて安定に推移した。操業性および得られた糸の
性質を表1に示す。 【0028】(実施例4)実施例1と同様に各原料を仕
込み、オリゴマードープおよびテレフタル酸スラリーを
調製した。さらに実施例1と同様にして、テレフタル酸
スラリーを重合機内に供給した。重合機として二軸押出
し機を用いた。重合機内の温度を200℃にしてオリゴ
マーとテレフタル酸を反応させ、ポリ(シスーパラフェ
ニレンベンゾビスオキサゾール)のポリマードープを得
た。固有粘度は29.2dL/gであった。初期の紡糸
ノズル入口部分の圧力は175℃で15.9MPaであ
った。図9に示す様にポンプ3入口圧が1±0.5MP
aの範囲を越えた場合、二軸押出し機の回転数を30r
pm増減させるようにした。0.5分後ポンプ3の入口
圧が1.3〜1.5MPaにある時は、二軸押出し機の
回転数を130rpmにし、0.7〜0.5MPaにあ
る時は170rpmにした。ポンプ3の入口圧が1±
0.3MPaの範囲内に入った後は1分おきにポンプ3
の入口圧をチェックした。このようにして16時間連続
運転した。この時の紡糸ノズル入口部分の圧力変動圧力
変動は極めて小さく、15.5±0.4MPaの範囲内
で変動し、安定していた。ポンプ3の入口圧変動を図1
0に示す。極めて安定に推移した。操業性および得られ
た糸の性質を表1に示す。 【0029】(実施例5)実施例1と同様に各原料を仕
込み、オリゴマードープおよびテレフタル酸スラリーを
調製した。さらに実施例1と同様にして、テレフタル酸
スラリーを重合機内に供給した。重合機内の温度を20
0℃にしてオリゴマーとテレフタル酸を反応させ、ポリ
(シスーパラフェニレンベンゾビスオキサゾール)のポ
リマードープを得た。固有粘度は28.2dL/gであ
った。初期の紡糸ノズル入口部分の圧力は175℃で1
5.3MPaであった。図11に示す様にポンプ3入口
圧が1±0.5MPaの範囲を越えた場合、二軸押出機
の回転数を30rpm増減させるようにした。もし、操
作0.5分経過後、ポンプ3の入口圧が1±0.5MP
aの範囲を越えている場合、圧力の現在値と目標値との
ずれを求め、ポンプ1の回転数を圧力偏差0.1MPa
あたり(30 x 目標値とのずれ/3)rpm増減させ
るようにした。操作1分経過後、ポンプ3の入口圧が
1.3〜1.5または0.5〜0.7MPaの範囲にあ
るときは二軸押出機の回転数の増減を20rpmにし
た。その後、ポンプ3の入口圧が1.3〜0.7MPa
の範囲に入った後は、1分おきに圧力のチェックを行っ
た。このようにして16時間連続運転した。この時の紡
糸ノズル入口部分の圧力変動は極めて小さく、15.5
±0.5MPaの範囲内で変動し、安定していた。ポン
プ3の入口圧変動を図12に示す。極めて安定に推移し
た。操業性および得られた糸の性質を表1に示す。 【0030】(比較例1)実施例1と同様に各原料を仕
込み、オリゴマードープおよびテレフタル酸スラリーを
調製した。さらに実施例1と同様にして、テレフタル酸
スラリーを重合機内に供給した。重合機内の温度を20
0℃にしてオリゴマーとテレフタル酸を反応させ、ポリ
(シスーパラフェニレンベンゾビスオキサゾール)のポ
リマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であ
り、固有粘度は28.7dL/gであった。初期の紡糸
ノズル入口部分の圧力は175℃で15.6MPaであ
った。本発明による制御をかけず、各ドープ移送用ポン
プの回転数を一定に保った。図13に示すように、ポン
プ3の入口圧は非常に不安定で、遂には圧力が高くな
り、ドープの供給を止めざるを得なかった。操業性およ
び得られた糸の性質を表1に示す。 【0031】 【表1】 【0032】 【発明の効果】本発明によるとポリベンズアゾール(P
BZ)ポリマーの安定的な重合を行い、成形加工性が良
好なポリベンズアゾール成形体を提供することを可能と
した。
Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a PBZ polymer which is a rigid polymer which can be formed into fibers and films having high strength and high heat resistance. . 2. Description of the Related Art Conventional spinning of chemical fibers varies depending on the type of polymer, but is generally performed as follows. The polymerized polymer is once taken out of the reaction system and formed into chips. Thereafter, the mixture is dissolved or heated in a suitable solvent in a tank to form a viscous liquid by melting, extruded from a nozzle, and formed into a yarn. For film, extrude from die. Also, in a continuous production process from polymer polymerization to spinning, film forming and other forming machines, the polymer is transferred directly to the forming machine in a dope or molten state after leaving the polymerization machine, and is spun or formed. . However, once the polybenzazoles are removed from the reaction system, it is very difficult to dissolve them again in the solvent. In addition, polybenzazole dope has a very high viscosity, and it is impossible to stably transfer this high-viscosity dope to a molding machine with a conventional apparatus, and it is necessary to perform spinning, film forming, and the like with a constant quality. Could not. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a molding and processing apparatus in which a polybenzazole (PBZ) polymer having a constant degree of polymerization is constantly supplied stably, and the doping pressure at each part exiting the polymerization apparatus is kept constant. It is an object of the present invention to secure the safety of the apparatus by maintaining the PBZ, and to supply a fixed amount of the PBZ polymer stably so as to perform stable polymerization and improve moldability. Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies and studies to achieve the above object, and have finally completed the present invention. That is, the present invention provides a method for polymerizing a polybenzazole polymer in a single-screw or multi-screw extruder in the presence of a solvent, extruding a produced polymer dope, and directly transferring the polymer dope to a molding machine to mold the polymer. A method for producing a polybenzazole molded article, characterized in that a polymer dope pressure is maintained within a preset range by controlling the number of revolutions of a multi-screw extruder. Polymerization of PBZ polymer is disclosed in
It is produced by reacting a PBZ oligomer with an aromatic dicarboxylic acid in a polymerization machine to increase the degree of polymerization of the polymer, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163,086. [0005] However, Z is O, S atom or NH group, and R 1 -R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom or a hydroxyl group. The N atoms may be in cis or trans positions. n is an integer of 1 to 4. The phenylenediamine derivative in the present invention is, for example, 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 2,5-diaminobenzene-1,4-dithiol dihydrochloride, 1,4-dihydroxy-3,6 -Diaminobenzene dihydrochloride, 4,6-dimercaptoresorcinol dihydrochloride, 1,3,4,6-tetraaminobenzene tetrahydrochloride, but are not limited thereto, and may have a substituent. good. The aromatic dicarboxylic acid in the present invention is specifically terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid,
Methyl terephthalic acid, 2-ethyl terephthalic acid, 2,3
-Dimethylterephthalic acid, 2,6-dimethylterephthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 2,
Examples include, but are not limited to, 5-diethylterephthalic acid, 2,6-diethylterephthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, and the like. The PBZ polymer in the present invention may be any polymer obtained by reacting the above-mentioned phenylenediamine derivative with one or more aromatic dicarboxylic acids. Trans-paraphenylenebenzobisoxazole), poly (cis- or trans-paraphenylenebenzobisthiazole), poly (cis-para-2'-methylphenylenebenzobisoxazole), poly (cis-para-2 ')
-Ethylphenylenebenzobisoxazole), poly (paraphenylenebenzobisimidazole), and copolymers thereof. [0010] The dope in the present invention is a solution of a PBZ oligomer or polymer using a mineral acid as a solvent. These dopes can be easily prepared by polymerizing a polymer or oligomer in a mineral acid solvent. Examples of the solvent include sulfuric acid, methanesulfonic acid, or polyphosphoric acid, and a mixed solvent thereof. The polymer concentration in the dope is 0.1-30.
%, Preferably 10 to 20%. As the polymerization solvent for the PBZ polymer, polyphosphoric acid is preferably used. The concentration of the polyphosphoric acid can be arbitrarily selected in a concentration range of 105 to 130%. Further, in order to adjust the concentration of polyphosphoric acid and increase dehydration ability, diphosphorus pentoxide or methanesulfonic acid can be added. The PBZ polymer of the present invention is produced by the following steps. (1) A phenylenediamine derivative and an aromatic dicarboxylic acid are mixed with stirring in a dehydration-condensation solvent while stirring at a temperature of 35 ° C. or higher to generate HCl gas. At this time,
The charge of the phenylenediamine derivative and the aromatic dicarboxylic acid was shifted from the equimolar point, and the charge amount of either one was 1 to 1
It may be reduced by about 5 mol%. Usually, the amount of phenylenediamine charged is increased. After generation of HCl gas, the reaction mixture is reacted at a temperature of 170 ° C. or lower to obtain an oligomer dope having a number average degree of polymerization of 20 to 100. (2) The oligomer dope from step (1) is transferred into a polymerization machine. In the polymerization machine, a slurry in which the oligomer dope and the aromatic dicarboxylic acid are dispersed in the above-described mineral acid solvent is supplied at a temperature of 150 ° C. or higher so as to have a desired polymerization degree, and the mixture is stirred and mixed to obtain a polymer dope. The piping to the reaction vessel, the oligomer dope tank and the polymerization machine in the step (1) in the present invention is made of a material which is not affected by the solvent. For example, an acid-resistant alloy such as stainless steel SUS316, SUS316L, and Hastelloy is used. The temperature of the tank and the piping is maintained within a temperature range in which the oligomer dope has fluidity and does not corrode the material. Usually, it is maintained at 70 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C. The aromatic dicarboxylic acid slurry tank is also made of an acid-resistant material. The polymerization machine may be any one capable of stirring and mixing the oligomer dope and the aromatic dicarboxylic acid slurry. For example, there are a single screw extruder and a twin screw extruder. The viscosity of the polymer dope or the degree of polymerization of the polymer is measured for the material exiting the polymerization machine. These physical properties are adjusted by the ratio of the amount of the oligomer dope supplied to the polymerization machine to the amount of the aromatic dicarboxylic acid slurry. [0015] The polymerization machine is used in a temperature range of 100-300 ° C. Even if the temperature inside the polymerization machine is kept constant throughout the section, the temperature of the polymerization machine is kept relatively low at the junction of the oligomer dope and the aromatic dicarboxylic acid slurry, and thereafter a temperature gradient is provided so as to be optimal for polymerization. May be higher.
For the polymerization machine, a material that is not attacked even when contacted with the above-mentioned strong acidic solvent at a high temperature, for example, an alloy such as Hastelloy is used. The piping after the polymerization machine is also, for example, Hastelloy, SUS316, S
An alloy such as US316L is used. The dope transfer pump is also made of a material which is in contact with strong acids at high temperatures and is not attacked by these materials, for example, alloys such as Hastelloy, SUS316 and SUS316L. For example, a gear pump or the like is used for these pumps. Further, the transfer pump may be a combination of a booster pump and a metering pump in order to improve the quantitativeness of the supply of the oligomer dope or the aromatic dicarboxylic acid slurry. Examples of the processing machine include a spinning machine and a T-die extruder. Hereinafter, 4,6-diaminoresorcinol, terephthalic acid, and the production of poly (cis-paraphenylenebenzobisoxazole) (PBO) using these, which are one embodiment of the present invention, will be described with reference to the drawings. A method for specifically practicing the present invention will be described. FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of the present invention. The PBZ oligomer dope and the aromatic dicarboxylic acid slurry are fed into the polymerization machine by the transfer pumps 1 and 2, respectively, and after polymerization, transferred to the inlet of the processing apparatus by the polymer dope transfer pump and processed into various forms. The degree of polymerization of the oligomer increases in the polymerization machine and is prepared as a polymer dope having a desired degree of polymerization. The polymerization degree of the polymer is adjusted by the supply ratio of the PBZ oligomer dope and the aromatic dicarboxylic acid slurry. The inflow amounts of the oligomer dope and the aromatic dicarboxylic acid slurry into the polymerization machine are determined by the rotation speeds of the transfer pump 1 and the pump 2, respectively. Each transfer pump rotates at a constant speed set in advance. However, for system stability,
The rotation speed of the single-screw or multi-screw extruder in the polymerization apparatus is increased or decreased so that the dope pressure at the inlet of the pump 3 becomes constant. Next, a control method will be described with reference to FIG.
First, the processing apparatus inlet pressure is determined in a predetermined pressure range (P
The pump 3 is rotated at a constant speed so that 4 ± a) is obtained. However, if there is a slight difference between the amount of the dope discharged from the pump 3 and the amount of the dope used in the processing apparatus, the pressure at the processing apparatus inlet deviates from the set range for a long time. Therefore, PID control of the rotation speed of the pump 3 may be performed by a computer. The constants required for PID control are adjusted and determined according to the dynamic characteristics of the system. In order to keep the discharge efficiency of the pump 3 constant, the rotational speed r of the single-screw or multi-screw extruder in the polymerization apparatus is adjusted so that the inlet pressure of the pump 3 falls within a predetermined pressure range (P 3 ± b). Is changed. Here, PID control is performed by a computer. The constants required for PID control are adjusted and determined according to the dynamic characteristics of the system. By changing the rotation speed of a single-screw or multi-screw extruder, the pump 3
Keeping the dope pressure at the inlet of a constant means to correspond to a temporary fluctuation of the dope flow rate for some reason. However, this control changes the distribution of the oligomer dope and the state of stirring in the polymerization machine, and is closely related to the properties of the polymer dope formed by polymerization and the polymer itself. It is preferable to keep the increase and decrease in the stirring rotation speed within 50%. More preferably, it is preferably within 30%. The operation amount of the single-screw or multi-screw extruder in the polymerization apparatus may be determined as follows. When the inlet pressure of the pump 3 becomes higher than (P 3 + b), the rotation speed is reduced by R 1 rpm. Or, if the inlet pressure of the pump 3 is (P 3
When it becomes lower than b), the rotation speed is increased by R 1 rpm. At this time, the deviation from the pressure reference value and the operation amount may be set in multiple stages. Further, the operation amount of the single-screw or multi-screw extruder in the polymerization apparatus may be determined as follows. When the inlet pressure of the pump 3 becomes higher than (P 3 + b), the rotation speed is reduced by R 1 rpm. After a certain period of time, the inlet pressure P 3t of the pump 3 is measured, the gradient of the pressure change is obtained, and the operation of the next single-screw or multi-screw extruder is controlled so as to fall within the target pressure range (P 3 ± b). The quantity is determined by proportional calculation. Further, after a lapse of a certain time, the next operation amount is repeatedly determined by proportional calculation from the difference between the current instruction pressure and the target pressure. The method of controlling the rotation speed of the single-screw or multi-screw polymerization machine to keep the inlet pressure of the polymer dope transfer pump constant is not limited to these. Next, examples to which the present invention is applied and comparative examples will be described, but the present invention is not limited to these examples. The measured values in the examples are measured by the following methods. Viscosity of PBZ polymer: Measured at 25 ° C. using methanesulfonic acid as a solvent. Spinning conditions: 334 holes, hole diameter 0.22 mm, die area 54.1c
The polymer dope was extruded under the conditions of m 2 and a die temperature of 180 ° C., and spinning was performed. (Example 1) 43.7 k of 116% polyphosphoric acid
After adding 14.5 kg of diphosphorus pentoxide to the g under a nitrogen stream, 6.89 kg of terephthalic acid and 9.10 kg of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride were added, followed by stirring and mixing at 70 ° C. for 30 minutes. 6 hours at 120 ° C, 1 more
The mixture was stirred at 35 ° C. for 16 hours to obtain an oligomer dope. The color of the oligomer dope is yellow, and its intrinsic viscosity is 6.
It was 3 dL / g. Further, 0.6 kg of terephthalic acid was dispersed in 8 kg of 116% polyphosphoric acid to obtain a terephthalic acid slurry. The transfer pump 1 (2 cc / r
The oligomer dope was supplied to the polymerization machine at a rotation speed of ev) of 20 rpm. At the same time, transfer pump 2 (0.5cc /
The terephthalic acid slurry was supplied into the polymerization machine at a rotation speed of rev) of 18 rpm. A single screw extruder was used as a polymerization machine. The oligomer and terephthalic acid were reacted at a temperature in the polymerization machine of 200 ° C. and a rotation speed of the single screw extruder at 150 rpm to obtain a polymer dope of poly (cis-paraphenylenebenzobisoxazole). The color of the polymer dope was yellow, and the intrinsic viscosity was 28.5 dL / g. A spinning machine was used as a molding device, and a polymer dope line was connected. The pressure at the spinning nozzle inlet is 175
The control according to the present invention was performed so as to maintain the pressure at the inlet of the transfer pump 3 at 15.5 MPa at 1 ° C. in the range of 1 ± 0.3 MPa. As shown in FIG. 3, when the pressure at the inlet of the pump 3 exceeded the range of 1 ± 0.3 MPa, the rotation speed of the single screw extruder was increased or decreased by 20 rpm. Pressure is 1 ±
When it entered the range of 0.3 MPa, the rotation speed of the single screw extruder was returned to 150 rpm. The operation was continued for 16 hours while monitoring the pressure every other minute and adjusting the rotation speed of the single screw extruder. At this time, the pressure fluctuation at the inlet of the spinning nozzle is extremely small and fluctuates within a range of 15.5 ± 0.5 MPa.
It was stable. FIG. 4 shows the pressure fluctuation at the inlet of the pump 3. It was extremely stable. Table 1 shows the operability and properties of the yarn obtained. Example 2 In the same manner as in Example 1, each raw material was charged, and an oligomer dope and a terephthalic acid slurry were prepared. Further, in the same manner as in Example 1, the terephthalic acid slurry was supplied into the polymerization machine. Set the temperature in the polymerization machine to 20
The oligomer was reacted with terephthalic acid at 0 ° C. to obtain a polymer dope of poly (cis-paraphenylenebenzobisoxazole). The intrinsic viscosity was 28.2 dL / g. The initial pressure at the inlet of the spinning nozzle is 1 at 175 ° C.
It was 4.8 MPa. As shown in FIG. 5, when the inlet pressure of the pump 3 exceeded the range of 1 ± 0.3 MPa, the rotation speed of the twin-screw extruder was increased or decreased by 20 rpm. Also,
When the inlet pressure of the pump 3 exceeded the range of 1 ± 0.3 MPa, the rotation speed of the twin-screw extruder was increased or decreased by 30 rpm. When the inlet pressure of the pump 3 entered the range of 1 ± 0.3 MPa, the rotation speed of the twin-screw extruder was returned to 150 rpm. First, the inlet pressure of the pump 3 was set to 1.6 MPa, and the rotation speed control of the twin-screw extruder was started. While monitoring the pressure every other minute and adjusting the rotation speed of the twin-screw extruder,
The operation was continued for 16 hours. At this time, the pressure fluctuation at the inlet of the spinning nozzle was extremely small, fluctuated within a range of 15.5 ± 0.5 MPa, and was stable. FIG. 6 shows the pressure fluctuation at the inlet of the pump 3. It was extremely stable. Table 1 shows the operability and properties of the yarn obtained. Example 3 In the same manner as in Example 1, each raw material was charged, and an oligomer dope and a terephthalic acid slurry were prepared. Further, in the same manner as in Example 1, the terephthalic acid slurry was supplied into the polymerization machine. A triaxial extruder was used as a polymerization machine. The oligomer and terephthalic acid were reacted at a temperature of 200 ° C. in the polymerization machine to obtain a polymer dope of poly (cis-paraphenylenebenzobisoxazole). The intrinsic viscosity was 28.8 dL / g. The initial pressure at the spinning nozzle inlet was 15.2 MPa at 175 ° C. As shown in Fig. 7, the inlet pressure of pump 3 is 1 ± 0.3M
When the pressure exceeds the range of Pa, the rotation speed of the triaxial extruder is set to 2
It was made to increase and decrease 0 rpm. Pump 3 inlet pressure is 1 ±
When it entered the range of 0.3 MPa, the rotation speed of the twin-screw extruder was returned to 150 rpm. The operation was continued for 16 hours while monitoring the pressure every other minute and adjusting the rotation speed of the twin-screw extruder. At this time, the pressure fluctuation at the inlet of the spinning nozzle was extremely small, fluctuated within a range of 15.5 ± 0.5 MPa, and was stable. FIG. 8 shows the pressure fluctuation at the inlet of the pump 3. It was extremely stable. Table 1 shows the operability and properties of the yarn obtained. Example 4 In the same manner as in Example 1, each raw material was charged, and an oligomer dope and a terephthalic acid slurry were prepared. Further, in the same manner as in Example 1, the terephthalic acid slurry was supplied into the polymerization machine. A twin screw extruder was used as a polymerization machine. The oligomer and terephthalic acid were reacted at a temperature of 200 ° C. in the polymerization machine to obtain a polymer dope of poly (cis-paraphenylenebenzobisoxazole). The intrinsic viscosity was 29.2 dL / g. The initial pressure at the inlet of the spinning nozzle was 15.9 MPa at 175 ° C. As shown in Fig. 9, the inlet pressure of pump 3 is 1 ± 0.5MP
a, the rotational speed of the twin-screw extruder is increased to 30 r.
pm. 0.5 minutes later, when the inlet pressure of the pump 3 was 1.3 to 1.5 MPa, the rotation speed of the twin-screw extruder was set to 130 rpm, and when it was 0.7 to 0.5 MPa, it was set to 170 rpm. Pump 3 inlet pressure is 1 ±
After entering the range of 0.3 MPa, pump 3
Was checked for inlet pressure. Thus, the operation was continuously performed for 16 hours. At this time, the pressure fluctuation at the inlet of the spinning nozzle was extremely small, fluctuated within a range of 15.5 ± 0.4 MPa, and was stable. Fig. 1 shows the inlet pressure fluctuation of the pump 3.
0 is shown. It was extremely stable. Table 1 shows the operability and properties of the yarn obtained. Example 5 In the same manner as in Example 1, each raw material was charged, and an oligomer dope and a terephthalic acid slurry were prepared. Further, in the same manner as in Example 1, the terephthalic acid slurry was supplied into the polymerization machine. Set the temperature in the polymerization machine to 20
The oligomer was reacted with terephthalic acid at 0 ° C. to obtain a polymer dope of poly (cis-paraphenylenebenzobisoxazole). The intrinsic viscosity was 28.2 dL / g. The initial pressure at the inlet of the spinning nozzle is 1 at 175 ° C.
It was 5.3 MPa. As shown in FIG. 11, when the inlet pressure of the pump 3 exceeded the range of 1 ± 0.5 MPa, the rotation speed of the twin-screw extruder was increased or decreased by 30 rpm. If 0.5 minute after the operation, the inlet pressure of the pump 3 becomes 1 ± 0.5MP
a, the difference between the current pressure value and the target value is determined, and the rotational speed of the pump 1 is adjusted to a pressure deviation of 0.1 MPa.
Per unit (30 x deviation from target value / 3) rpm. One minute after the operation, when the inlet pressure of the pump 3 was in the range of 1.3 to 1.5 or 0.5 to 0.7 MPa, the rotation speed of the twin-screw extruder was increased or decreased to 20 rpm. After that, the inlet pressure of the pump 3 becomes 1.3 to 0.7 MPa.
After entering the range, the pressure was checked every other minute. Thus, the operation was continuously performed for 16 hours. At this time, the pressure fluctuation at the inlet of the spinning nozzle was extremely small, and was 15.5.
It fluctuated within a range of ± 0.5 MPa and was stable. FIG. 12 shows the inlet pressure fluctuation of the pump 3. It was extremely stable. Table 1 shows the operability and properties of the yarn obtained. Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, each raw material was charged, and an oligomer dope and a terephthalic acid slurry were prepared. Further, in the same manner as in Example 1, the terephthalic acid slurry was supplied into the polymerization machine. Set the temperature in the polymerization machine to 20
The oligomer was reacted with terephthalic acid at 0 ° C. to obtain a polymer dope of poly (cis-paraphenylenebenzobisoxazole). The color of the polymer dope was yellow, and the intrinsic viscosity was 28.7 dL / g. The initial pressure at the inlet of the spinning nozzle was 15.6 MPa at 175 ° C. Without controlling according to the present invention, the rotation speed of each dope transfer pump was kept constant. As shown in FIG. 13, the inlet pressure of the pump 3 was very unstable, and finally the pressure became high, so that the supply of the dope had to be stopped. Table 1 shows the operability and properties of the yarn obtained. [Table 1] According to the present invention, polybenzazole (P
BZ) It has made it possible to provide a polybenzazole molded article having good moldability by performing stable polymerization of a polymer.

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明の製造方法の概要図。 【図2】本発明の製造方法における制御方法のブロック
線図。 【図3】実施例1におけるポンプ3の入口部分の圧力制
御を示す図。 【図4】実施例1におけるポンプ3の入口部分の圧力変
動を示す図。 【図5】実施例2におけるポンプ3の入口部分の圧力制
御を示す図。 【図6】実施例2におけるポンプ3の入口部分の圧力変
動を示す図。 【図7】実施例3におけるポンプ3の入口部分の圧力制
御を示す図。 【図8】実施例3におけるポンプ3の入口部分の圧力変
動を示す図。 【図9】実施例4におけるポンプ3の入口部分の圧力制
御を示す図。 【図10】実施例4におけるポンプ3の入口部分の圧力
変動を示す図。 【図11】実施例5におけるポンプ3の入口部分の圧力
制御を示す図。 【図12】実施例5におけるポンプ3の入口部分の圧力
変動を示す図。 【図13】比較例1におけるポンプ3の入口部分の圧力
変動を示す図。 【符号の説明】 1:オリゴマータンク、2:芳香族ジカルボン酸スラリ
ータンク、3:移送ポンプ1、4:移送ポンプ2、5:
重合機、6:圧力検出機1、7:移送ポンプ3,8:圧
力検出機、9:加工装置。
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of a manufacturing method of the present invention. FIG. 2 is a block diagram of a control method in the manufacturing method of the present invention. FIG. 3 is a diagram illustrating pressure control of an inlet portion of a pump 3 according to the first embodiment. FIG. 4 is a diagram showing pressure fluctuations at an inlet portion of a pump 3 according to the first embodiment. FIG. 5 is a diagram illustrating pressure control of an inlet portion of a pump 3 according to the second embodiment. FIG. 6 is a diagram showing pressure fluctuations at an inlet of a pump 3 according to a second embodiment. FIG. 7 is a diagram showing pressure control of an inlet portion of a pump 3 according to a third embodiment. FIG. 8 is a diagram showing pressure fluctuations at an inlet of a pump 3 according to a third embodiment. FIG. 9 is a diagram illustrating pressure control of an inlet portion of a pump 3 according to a fourth embodiment. FIG. 10 is a diagram showing pressure fluctuations at an inlet of a pump 3 according to a fourth embodiment. FIG. 11 is a diagram showing pressure control of an inlet portion of a pump 3 according to a fifth embodiment. FIG. 12 is a diagram showing pressure fluctuations at an inlet of a pump 3 according to a fifth embodiment. FIG. 13 is a diagram showing pressure fluctuations at the inlet of the pump 3 in Comparative Example 1. [Description of Signs] 1: Oligomer tank, 2: Aromatic dicarboxylic acid slurry tank, 3: Transfer pump 1, 4: Transfer pump 2, 5:
Polymerizer, 6: pressure detector 1, 7: transfer pump 3, 8: pressure detector, 9: processing device.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B29K 81:00 B29K 81:00 C08L 79:04 C08L 79:04 (72)発明者 松岡 豪 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 中川 貴博 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社つるが工場内 Fターム(参考) 4F071 AA58 AF14 AH19 BB06 BC01 4F207 AA34 AG01 AP02 AR02 AR09 KA01 KA17 KM05 KM15 4J043 PA19 PC015 PC065 PC135 QB33 RA03 RA42 RA52 RA57 SA06 SA08 SA71 SA83 TA02 TA03 TA12 TA42 UA121 UA122 XA11 YB05 YB13 ZA12 ZA31 ZB04 ZB11 4L035 BB01 4L045 AA01 CA40 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) B29K 81:00 B29K 81:00 C08L 79:04 C08L 79:04 (72) Inventor Go Matsuoka Otsu City, Shiga Prefecture 2-1-1 Katata Inside Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory (72) Inventor Takahiro Nakagawa 10-24 Toyocho, Tsuruga-shi, Fukui Toyobo Co., Ltd. Tsuruga Plant F-term (reference) 4F071 AA58 AF14 AH19 BB06 BC01 4F207 AA34 AG01 AP02 AR02 AR09 KA01 KA17 KM05 KM15 4J043 PA19 PC015 PC065 PC135 QB33 RA03 RA42 RA52 RA57 SA06 SA08 SA71 SA83 TA02 TA03 TA12 TA42 UA121 UA122 XA11 YB05 YB13 ZA12 ZA31 ZB04 ZB01 4

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項1】溶媒存在下でポリベンズアゾールポリマー
を一軸または多軸押出機内で重合後、生成したポリマー
ドープを押出し、成形機に直接移送してポリマーを成形
する方法において、上記の一軸または多軸押出機の回転
数を制御することによりポリマードープ圧力を予め設定
した範囲内に保持することを特徴とするポリベンズアゾ
ール成形体の製造方法。
Claims: 1. A method for forming a polymer by polymerizing a polybenzazole polymer in a single-screw or multi-screw extruder in the presence of a solvent, extruding a produced polymer dope, and directly transferring the polymer dope to a molding machine. A method for producing a polybenzazole molded article, wherein the pressure of the polymer dope is maintained within a predetermined range by controlling the rotation speed of the single-screw or multi-screw extruder.
JP2001322506A 2001-10-19 2001-10-19 Method for producing polybenzazole molded body Expired - Fee Related JP4362806B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001322506A JP4362806B2 (en) 2001-10-19 2001-10-19 Method for producing polybenzazole molded body
PCT/JP2002/010726 WO2003035367A1 (en) 2001-10-19 2002-10-16 Method for producing formed polybenzazole product

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001322506A JP4362806B2 (en) 2001-10-19 2001-10-19 Method for producing polybenzazole molded body

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003128795A true JP2003128795A (en) 2003-05-08
JP4362806B2 JP4362806B2 (en) 2009-11-11

Family

ID=19139544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001322506A Expired - Fee Related JP4362806B2 (en) 2001-10-19 2001-10-19 Method for producing polybenzazole molded body

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4362806B2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
JP4362806B2 (en) 2009-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112390945B (en) Continuous nylon polymerization method
US4760129A (en) Process for preparing highly viscous polyhexamethyleneadipamide
US5079307A (en) High molecular weight polyamide production from dicarboxy terminated polyamide prepolymer
JP5121030B2 (en) Method of dissolving aramid polymer in sulfuric acid using a twin screw kneader
CN112473610B (en) Process and apparatus for melt polymerization of semi-aromatic polyamides
CN111100287B (en) Method for producing high-viscosity polyamide
JP2003128795A (en) Method for producing polybenzazole formed material
JP4258700B2 (en) Method for producing polybenzazole molded body
JP4370551B2 (en) Method for producing polybenzazole molded body
CN108623803B (en) High-concentration continuous stable polymerization method and system for poly (p-phenylene terephthalamide)
US20080269455A1 (en) Process for Production of Polybenzazole Polymer and the Polymer
JP2000170026A (en) Spinning of polyester fiber
JP2001226485A (en) Polybenzazole and its fiber
US3679635A (en) Operation of polyamide continuous polymerization system
CN115806667B (en) Semi-aromatic nylon continuous polymerization process
US2962466A (en) Process of introducing modifier into a polymer melt
JPS6224448B2 (en)
CN112210076A (en) Method and device for continuously producing polyether amide elastomer
CN115947937B (en) Method for producing high-viscosity long carbon chain nylon by batch process
CN1028006C (en) Apparatus for the continuous demonomerization and postcondensation of polycaprolactam
EP0373873A2 (en) Process and apparatus for modifying polyamide dyeability or amine end content
US6565786B2 (en) Method for producing formed article from polyphosphoric acid solution
JP2000044677A (en) Production of polyamide by solid phase polymerization
CN115772262A (en) Continuous process for preparing aliphatic diacid nylon
JP2007106980A (en) Method for producing polybenzoxazole polymer and the resultant polymer

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041014

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060330

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060525

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060706

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060810

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20061221

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070119

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20070330

A912 Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20070420

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090806

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120828

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees