JP2003121965A - Heat-developable photosensitive material - Google Patents
Heat-developable photosensitive materialInfo
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- JP2003121965A JP2003121965A JP2001312863A JP2001312863A JP2003121965A JP 2003121965 A JP2003121965 A JP 2003121965A JP 2001312863 A JP2001312863 A JP 2001312863A JP 2001312863 A JP2001312863 A JP 2001312863A JP 2003121965 A JP2003121965 A JP 2003121965A
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。より詳細には、本発明は高感度で保存
安定性が優れ、かつ現像後の画像安定性の優れた熱現像
感光材料を提供することにある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photothermographic material. More specifically, the present invention is to provide a photothermographic material having high sensitivity, excellent storage stability, and excellent image stability after development.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像画像記録材料に関する技術が必要とされている。これ
ら熱現像画像記録材料によれば、溶液系の処理化学薬品
を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理
システムを顧客に対して供給することができる。2. Description of the Related Art In recent years, in the fields of medical diagnostic films and photoengraving films, there has been a strong demand for reducing the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, heat development as a film for medical diagnosis and a film for photoengraving, which can be efficiently exposed by a laser imagesetter or a laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for technology relating to image recording materials. According to these heat-developable image recording materials, it is possible to supply a customer with a heat-development processing system that does not require a solution-type processing chemical and is simpler and does not damage the environment.
【0003】一般の画像形成材料の分野でも同様の要求
はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求され
るため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるう
え、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特
徴がある。現在、一般画像形成システムとしては、イン
クジエットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用
した各種ハードコピーシステムが流通しているが、医療
用画像の出力システムとしては満足できるものがない。Although there are similar demands in the field of general image forming materials, particularly medical diagnostic images require fine depiction, so high image quality excellent in sharpness and graininess is required, and diagnostic images are required. There is a feature that a cold black image is preferred from the viewpoint of easiness. Currently, as general image forming systems, various hard copy systems using pigments and dyes such as ink jet printers and electrophotography are in circulation, but none are satisfactory as medical image output systems.
【0004】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許3152904号明細書、同
3457075号明細書およびD.クロスタボーア(Kl
osterboer)著「熱によって処理される銀システム(The
rmally Processed Silver Systems)」(イメージング
・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Pr
ocesses and Materials)、Neblette第8版、J.スタ
ージ(Sturge)、V.ウォールワース(Walworth)、
A.シェップ(Shepp)編集、第9章、第279頁、1
989年)に記載されている。特に、熱現像感光材料
は、一般に、触媒活性量の光触媒(例えば、ハロゲン化
銀)、還元剤、還元可能な銀塩(例えば、有機銀塩)、
必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーの
マトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現
像感光材料は、画像露光後、高温(例えば80℃以上)
に加熱し、還元可能な銀塩(酸化剤として機能する)と
還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形
成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀
の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の
銀画像は、露光領域に形成される。このような熱現像画
像記録材料は、米国特許2910377号明細書、特公
昭43−4924号公報をはじめとする多くの文献に開
示されている。On the other hand, thermal image forming systems utilizing organic silver salts are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904, 3457075 and D.I. Cross Tabor (Kl
osterboer) "The Silver System Heat Treated (The
rmally Processed Silver Systems "(Imaging Processes & Materials (Imaging Pr
ocesses and Materials), Neblette 8th edition, J. Sturge, V.I. Walworth,
A. Edited by Shepp, Chapter 9, 279, 1
989). In particular, the photothermographic material generally has a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (eg, organic silver salt),
It has a photosensitive layer in which a toning agent for controlling the color tone of silver is dispersed in a binder matrix, if necessary. Photothermographic materials are exposed to high temperatures (for example, 80 ° C or higher) after image exposure.
Upon heating, the redox reaction between the reducible silver salt (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent forms a black silver image. The redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposed area. Such a heat-developable image recording material is disclosed in many documents including U.S. Pat. No. 2,910,377 and JP-B-43-4924.
【0005】また、従来から、これらの熱現像感光材料
に使用するハロゲン化銀の分光増感色素として数多くの
ものが用いられており、高感度化、保存安定性改良のた
めに多大な努力がなされてきた。例えば、特開2000
−98525号公報、特開2000−122206号公
報などの増感色素を用いる方法が知られているが、これ
らの増感色素を用いた場合においても、保存安定性及び
現像後の画像安定性については、さらなる改良が求めら
れていた。In addition, a large number of silver halide spectral sensitizing dyes used in these photothermographic materials have been conventionally used, and great efforts have been made to improve sensitivity and improve storage stability. It has been done. For example, JP 2000
There are known methods using sensitizing dyes such as JP-A-98525 and JP-A-2000-122206. However, even when these sensitizing dyes are used, the storage stability and the image stability after development are improved. Was required to be further improved.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。
即ち、本発明は、高感度でかつ保存安定性及び現像後の
画像安定性に優れた熱現像感光材料を提供することを課
題とした。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art.
That is, the object of the present invention is to provide a photothermographic material having high sensitivity and excellent storage stability and image stability after development.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果以下の手段で達成され
ることを見い出した。
(1) 支持体上の片方面上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及
びバインダーを含有する熱現像感光材料において、該非
感光性有機銀塩中のベヘン酸銀塩の含有率が40モル%
以上85モル%未満であり、2つ以上の色素発色団を含
む化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする熱
現像感光材料。
(2) 2つ以上の色素発色団を含む化合物が下記一般
式(A)で表される化合物から選ばれることを特徴とす
る上記(1)に記載の熱現像感光材料。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that the following means can be achieved. (1) A photothermographic material containing at least one photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on one surface of a support, in the non-photosensitive organic silver salt. Content of silver behenate is 40 mol%
A photothermographic material comprising at least one compound containing two or more dye chromophores and at least 85 mol%. (2) The photothermographic material according to (1) above, wherein the compound containing two or more dye chromophores is selected from the compounds represented by the following general formula (A).
【化11】
(式中、Da及びDbは各々独立に色素発色団を表わす。
Laは連結基、又は単結合を表す。qa及びraは各々1
〜100の整数を表わす。qbは1から4の整数を表
す。Maは電荷均衡対イオンを表し、maは分子の電荷を
中和するのに必要な数を表す。)
(3) 一般式(A)で表される化合物が下記一般式
(I)で表される化合物から選ばれることを特徴とする
上記(2)に記載の熱現像感光材料。[Chemical 11] (In the formula, D a and D b each independently represent a dye chromophore.
L a represents a linking group or a single bond. q a and r a are each 1
Represents an integer of -100. q b represents an integer of 1 to 4. M a represents a charge balancing counter ion, m a represents a number necessary to neutralize a charge of the molecule. (3) The photothermographic material as described in (2) above, wherein the compound represented by the general formula (A) is selected from the compounds represented by the following general formula (I).
【化12】
(式中、D1は色素発色団を表わす。L1は連結基、又は
単結合を表す。q1及びr1は各々1〜100の整数を表
わす。q2は1から4の整数を表す。M1は電荷均衡対イ
オン表し、m1は分子の電荷を中和するのに必要な数を
表す。)
(4) 色素発色団D1が、下記一般式(XI)、(XII)
又は(XIII)の構造を有する色素発色団であることを特
徴とする上記(3)に記載の熱現像感光材料。[Chemical 12] (In the formula, D 1 represents a dye chromophore. L 1 represents a linking group or a single bond. Q 1 and r 1 each represent an integer of 1 to 100. q 2 represents an integer of 1 to 4. . M 1 represents a charge-balancing counter ion, and m 1 represents a number necessary for neutralizing the charge of the molecule.) (4) The dye chromophore D 1 has the following general formulas (XI) and (XII).
Alternatively, the photothermographic material according to (3) above, which is a dye chromophore having a structure of (XIII).
【0008】[0008]
【化13】 [Chemical 13]
【0009】[式(XI)中、L11、L12、L13、L14、
L15、L16、及びL17はメチン基を表す。p11、及びp
12は0または1を表す。n11は0、1、2、3または4
を表す。Z11及びZ12は含窒素複素環を形成するために
必要な原子群を表し、Z11及びZ12に環が縮環していて
もよい。M11は電荷均衡対イオンを表し、m11は分子の
電荷を中和するのに必要な0以上の数を表す。R11及び
R12は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環
基を表す。][In the formula (XI), L 11 , L 12 , L 13 , L 14 ,
L 15 , L 16 and L 17 represent a methine group. p 11 , and p
12 represents 0 or 1. n 11 is 0, 1, 2, 3 or 4
Represents Z 11 and Z 12 represent an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle, and the ring may be condensed to Z 11 and Z 12 . M 11 represents a charge-balancing counterion, and m 11 represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge of the molecule. R 11 and R 12 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
【0010】[0010]
【化14】 [Chemical 14]
【0011】〔式(XII)中、L18、L19、L20、及び
L21はメチン基を表す。p13は0又は1を表す。q11は
0又は1を表わす。n12は0、1、2、3又は4を表
す。Z13は含窒素複素環を形成するために必要な原子群
を表す。Z14とZ14’は(N−R 14)q11と一緒になっ
て複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必
要な原子群をし、Z13及びZ14とZ14’に、さらに環が
縮環していてもよい。M12は電荷均衡対イオンを表し、
m12は分子の電荷を中和するのに必要な0以上の数を表
す。R13、及びR14は水素原子、アルキル基、アリール
基又は複素環基を表す。〕[In the formula (XII), L18, L19, L20,as well as
Ltwenty oneRepresents a methine group. p13Represents 0 or 1. q11Is
Represents 0 or 1. n12Represents 0, 1, 2, 3 or 4
You Z13Is the atomic group necessary to form a nitrogen-containing heterocycle
Represents Z14And Z14'Is (N-R 14) Q11Be with
To form a heterocyclic or acyclic acidic end group.
Form the necessary atomic groups, Z13And Z14And Z14’And a ring
It may be condensed. M12Represents a charge-balancing counterion,
m12Represents the number 0 or more required to neutralize the charge of the molecule.
You R13, And R14Is hydrogen atom, alkyl group, aryl
Represents a group or a heterocyclic group. ]
【0012】[0012]
【化15】 [Chemical 15]
【0013】[式(XIII)中、L22、L23、L24、
L25、L26、L27、L28、L29及びL30はメチン基を表
す。p14及びp15は0又は1を表す。q12は0又は1を
表わす。n 13及びn14は0、1、2、3又は4を表す。
Z15、及びZ17は含窒素複素環を形成するために必要な
原子群を表す。Z16とZ16’は(N−R16)q12と一緒
になって複素環を形成するために必要な原子群を表し、
Z15、Z16とZ16’及びZ17に、さらに環が縮環してい
てもよい。M13は電荷均衡対イオンを表し、m13は分子
の電荷を中和するのに必要な0以上の数を表す。R15、
R16及びR17は水素原子、アルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。]
(5) 一般式(I)で表される化合物が、下記一般式
(XXI)又は(XXII)で表される化合物から選ばれるこ
とを特徴とする上記(3)に記載の熱現像感光材料。[In the formula (XIII), Ltwenty two, Ltwenty three, Ltwenty four,
Ltwenty five, L26, L27, L28, L29And L30Represents the methine group
You p14And p15Represents 0 or 1. q12Is 0 or 1
Represent. n 13And n14Represents 0, 1, 2, 3 or 4.
Z15, And Z17Is necessary to form a nitrogen-containing heterocycle
Represents a group of atoms. Z16And Z16'Is (N-R16) Q12With
Represents a group of atoms necessary to form a heterocycle,
Z15, Z16And Z16’And Z17In addition, the ring is further condensed
May be. M13Represents a charge-balancing counterion, m13Is the molecule
Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the electric charge of. R15,
R16And R17Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or
Represents a heterocyclic group. ]
(5) The compound represented by the general formula (I) has the following general formula:
Selected from compounds represented by (XXI) or (XXII)
The photothermographic material according to (3) above,
【0014】[0014]
【化16】 [Chemical 16]
【0015】[式(XXI)中、L11、L12、L13、
L14、L15、L16、L17、p11、p12、n1 1、Z11、及
びZ12は一般式(XI)と同義である。L2は連結基を表
す。M14は電荷均衡対イオンを表し、m14は分子の電荷
を中和するのに必要な0以上の数を表す。R21はアルキ
ル基、アリール基、又は複素環基を表す。][In the formula (XXI), L 11 , L 12 , L 13 ,
L 14, L 15, L 16 , L 17, p 11, p 12, n 1 1, Z 11, and Z 12 has the same meaning as in formula (XI). L 2 represents a linking group. M 14 represents a charge-balancing counterion, and m 14 represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge of the molecule. R 21 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. ]
【0016】[0016]
【化17】 [Chemical 17]
【0017】[式(XXII)中、L18、L19、L20、
L21、p13、q11、n12、Z13、Z14、Z 14’及びR14
は一般式(XII)と同義である。L3は連結基を表す。M
15は電荷均衡対イオンを表し、m15は分子の電荷を中和
するのに必要な0以上の数を表す。]
(6) 一般式(I)で表される化合物が、下記一般式
(XXXIa),(XXXIb)又は(XXXII)で表される化合物
から選ばれることを特徴とする上記(3)に記載の熱現
像感光材料。[In the formula (XXII), L18, L19, L20,
Ltwenty one, P13, Q11, N12, Z13, Z14, Z 14'And R14
Is synonymous with general formula (XII). L3Represents a linking group. M
15Represents a charge-balancing counterion, m15Neutralizes the charge of the molecule
Represents a number of 0 or more required to do. ]
(6) The compound represented by the general formula (I) has the following general formula:
Compound represented by (XXXIa), (XXXIb) or (XXXII)
The thermal expression according to (3) above, which is selected from
Image-sensitive material.
【0018】[0018]
【化18】 [Chemical 18]
【0019】[式(XXXIa)中、Z51,及びZ52は酸素
原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子
を表す。R51はアルキル基、アリール基、又は複素環基
を表す。L51、L52、L53、L54、L55、L56、及びL
57はメチン基を表す。V51、V 52、V53、V54、V55、
V56、V57、及びV58は水素原子、又は置換基を表す。
L4は連結基を表す。M51は電荷均衡対イオンを表し、
m51は分子の電荷を中和するのに必要な0以上の数を表
す。][In the formula (XXXIa), Z51, And Z52Is oxygen
Atom, sulfur atom, selenium atom, nitrogen atom, or carbon atom
Represents R51Is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group
Represents L51, L52, L53, L54, L55, L56, And L
57Represents a methine group. V51, V 52, V53, V54, V55,
V56, V57, And V58Represents a hydrogen atom or a substituent.
LFourRepresents a linking group. M51Represents a charge-balancing counterion,
m51Represents the number 0 or more required to neutralize the charge of the molecule.
You ]
【0020】[0020]
【化19】 [Chemical 19]
【0021】上記の2つのR52同士、又はR53同士のう
ち、一方が共同して、連結基のL5を形成する。
[式(XXXIb)中、Z53は酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。R52、及びR53
はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但
し、2つのR52同士、又はR53同士のうち、一方が共同
してL5を形成する。L5は連結基を表す。L58、L59、
L60、L61、及びL62はメチン基を表す。V59、V60、
V61、V62、V63、V64、V65、V66、V67、及びV68
は水素原子、又は置換基を表す。M52は電荷均衡対イオ
ンを表し、m52は分子の電荷を中和するのに必要な0以
上の数を表す。]Of the above two R 52 s or R 53 s , one of them jointly forms L 5 of the linking group. [In the formula (XXXIb), Z 53 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom, or a carbon atom. R 52 and R 53
Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, one of the two R 52 s or R 53 s together forms L 5 . L 5 represents a linking group. L 58 , L 59 ,
L 60 , L 61 , and L 62 represent a methine group. V 59 , V 60 ,
V 61 , V 62 , V 63 , V 64 , V 65 , V 66 , V 67 , and V 68
Represents a hydrogen atom or a substituent. M 52 represents a charge-balancing counterion, and m 52 represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge of the molecule. ]
【0022】[0022]
【化20】 [Chemical 20]
【0023】[式(XXXII)中、Z54は酸素原子、硫黄
原子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Z
55は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表す。R54は
アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。L6は
連結基を表す。L63、L64、L6 5、及びL66はメチン基
を表す。n51は1又は2を表す。V69、V70、V71、及
びV72は水素原子、又は置換基を表す。M53は電荷均衡
対イオンを表し、m53は分子の電荷を中和するのに必要
な0以上の数を表す。]
(7) 2つ以上の色素発色団を含む化合物、一般式
(A)で表される化合物、又は一般式(I)で表される
化合物が単層吸着していることを特徴とする上記(1)
〜(6)のいずれかに記載の熱現像感光材料。
(8) バインダーの50質量%以上100質量%以下
がポリビニルブチラールがであることを特徴とする上記
(1)〜(7)のいずれかに記載の熱現像感光材料。
(9) バインダーのTgが40℃〜90℃であること
を特徴とする上記(1)〜(8)のいずれかに記載の熱
現像感光材料。[In the formula (XXXII), Z 54 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom or a carbon atom. Z
55 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. R 54 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. L 6 represents a linking group. L 63, L 64, L 6 5, and L 66 each represents a methine group. n 51 represents 1 or 2. V 69 , V 70 , V 71 , and V 72 represent a hydrogen atom or a substituent. M 53 represents a charge-balancing counterion, and m 53 represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge of the molecule. (7) A compound containing two or more dye chromophores, a compound represented by the general formula (A), or a compound represented by the general formula (I) is adsorbed in a single layer. (1)
The photothermographic material according to any one of to (6). (8) The photothermographic material according to any one of the above (1) to (7), wherein 50% by mass or more and 100% by mass or less of the binder is polyvinyl butyral. (9) The photothermographic material according to any one of (1) to (8) above, wherein the binder has a Tg of 40 ° C to 90 ° C.
【0024】[0024]
【発明の実施の形態】(本発明の化合物の説明の部分)
以下、本発明について詳細に説明する。なお本明細書に
おいて「〜」はその前後に記載されている数値をそれぞ
れ最小値および最大値として含む範囲を示す。本発明で
使用される化合物について説明するが、先ず、本発明に
用いられる化合物の基などの包括的な定義について詳細
に説明する。本発明において、特定の部分を「基」と称
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても、一種以上の(可能な最多数までの)置換基で置換
されていてもよいし、複数の置換基での置換が可能な場
合には、それら置換基は、互いに同一であっても異なっ
ていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」
とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、
本発明における化合物の基に置換できる置換基は、それ
自身の置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも
含まれる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (Part of the description of the compound of the present invention)
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "-" shows the range including the numerical value described before and behind that as a minimum value and a maximum value, respectively. The compounds used in the present invention will be described. First, a comprehensive definition of groups and the like of the compounds used in the present invention will be described in detail. In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, the moiety may be unsubstituted or may be substituted with one or more (up to the maximum number of possible) substituents. If it is possible to substitute with a plurality of substituents, it means that the substituents may be the same or different from each other. For example, "alkyl group"
Means a substituted or unsubstituted alkyl group. Also,
Substituents that can be substituted on the groups of the compounds of the present invention include any substituents, whether or not they are themselves substituted.
【0025】このような置換基をWとすると、Wで示さ
れる置換基としては、いかなるものでもよく、特に制限
は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基{(シク
ロアルキル基、ビシクロアルキル基、及びトリシクロア
ルキル基を含む)、また、アルケニル基(シクロアルケ
ニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル
基、も含むこととする。}、アリール基、複素環基(ヘ
テロ環基ということもある)、シアノ基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ア
ミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルア
ミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニ
ルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ
基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及
びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィ
ノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフ
ィニルアミノ基、ホスホ基(又はホスホノ基ということ
もある)、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロ
ン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(O
H)2)、スルファト基(−OSO3H)、その他の公知
の置換基が挙げられる。When such a substituent is represented by W, the substituent represented by W may be any one, and is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, an alkyl group {(cycloalkyl group, bicycloalkyl group, And a tricycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), and an alkynyl group. }, Aryl group, heterocyclic group (sometimes referred to as heterocyclic group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy Group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, Alkyl and aryl sulfonylamino groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, heterocyclic thio groups, sulfamoyl groups, sulfo groups, alkyl and aryl sulfinyl groups, alkyl and aryl sulfonyl groups, acyl groups, aryls. Oxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phospho group (sometimes referred to as phosphono group) , Silyl group, hydrazino group, ureido group, boronic acid group (-B (OH) 2 ), phosphato group (-OPO (O
H) 2), a sulfato group (-OSO 3 H), and other known substituents.
【0026】更に詳しくは、Wは、ハロゲン原子(例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、
アルキル基{アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もし
くは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基
(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、tert−
ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチ
ル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル)、シクロ
アルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または
無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、
シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)、
ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置
換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素
数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を1個取り
去った1価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,
2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オク
タン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造な
ども包含するものである。以下に説明する置換基の中の
アルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)はこ
のような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル
基、アルキニル基も含むこととする。〕、アルケニル基
〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル
基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数
2〜30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、
ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シ
クロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換
もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数
3〜30のシクロアルケンの水素原子を1個取り去った
1価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イ
ル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケ
ニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、
好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビ
シクロアルケニル基、つまり二重結合を1個持つビシク
ロアルケンの水素原子を1個取り去った1価の基であ
る。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン
−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン
−4−イル)を包含するものである。〕、アルキニル基
(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のア
ルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメ
チルシリルエチニル基)}、アリール基(好ましくは炭
素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基、例え
ばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニ
ル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル)、複素環基
(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳
香族性もしくは非芳香族性の複素環化合物から1個の水
素原子を取り除いた1価の基であり、更に好ましくは、
炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族の複素環基で
ある。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミ
ジニル、2−ベンゾチアゾリル、なお、1−メチル−2
−ピリジニオ、1−メチル−2−キノリニオのようなカ
チオン性の複素環基でもよい。)、シアノ基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好
ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、tert−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メ
トキシエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは、炭
素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ
基、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−
tert−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、
2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、シリルオキ
シ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基、
例えば、トリメチルシリルオキシ、tert−ブチルジ
メチルシリルオキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましく
は、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環オ
キシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−
テトラヒドロピラニルオキシ)、アシルオキシ基(好ま
しくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換もしく
は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜3
0の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ
基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロ
イルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、
p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)、カルバモイ
ルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしく
は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジ
メチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモ
イルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ
−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オク
チルカルバモイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキ
シ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置
換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカル
ボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、tert−
ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオ
キシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましく
は、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオ
キシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニ
ルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、
p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキ
シ)、アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜3
0の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6
〜30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、ア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−
メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、アンモニオ基
(好ましくはアンモニオ基、炭素数1〜30の置換もし
くは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換した
アンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエ
チルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ)、アシ
ルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1
〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミ
ノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール
カルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチ
ルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシ
フェニルカルボニルアミノ)、アミノカルボニルアミノ
基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換
のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミ
ノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N
−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボ
ニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(好まし
くは炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカ
ルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、tert−ブトキシカ
ルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルア
ミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ)、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7
〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニ
ルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p
−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチ
ルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、スルファモイ
ルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしく
は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファ
モイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミ
ノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)、アル
キル及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素
数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
アミノ、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリー
ルスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミ
ノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミ
ノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミ
ノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、メルカプ
ト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の
置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチ
オ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、アリールチ
オ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換
のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−クロロフ
ェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、ヘテロ環チ
オ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換の
ヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、
1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、スルファ
モイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無
置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファ
モイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファ
モイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチ
ルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N
−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、
スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基(好ま
しくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキル
スルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリー
ルスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチ
ルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフ
ェニルスルフィニル)、アルキル及びアリールスルホニ
ル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換
のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換
のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、
エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフ
ェニルスルホニル)、アシル基(好ましくはホルミル
基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカル
ボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリ
ールカルボニル基、炭素数4〜30の置換もしくは無置
換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カ
ルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロ
ロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オク
チルオキシフェニルカルボニル、2−ピリジルカルボニ
ル、2−フリルカルボニル)、アリールオキシカルボニ
ル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置
換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシ
カルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニ
トロフェノキシカルボニル、p−tert−ブチルフェ
ノキシカルボニル)、アルコキシカルボニル基(好まし
くは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、tert−ブトキシカルボニル、n−オク
タデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基(好まし
くは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモ
イル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイ
ル、N,N−シメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−
オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カル
バモイル)、アリール及びヘテロ環アゾ基(好ましくは
炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ
基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環ア
ゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルア
ゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2
−イルアゾ)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイ
ミド、N−フタルイミド)、ホスフィノ基(好ましく
は、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ
基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィ
ノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィニル基
(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換の
ホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオ
キシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、ホスフ
ィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換も
しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェ
ノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィ
ニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭
素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミ
ノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチ
ルアミノホスフィニルアミノ)、ホスフォ基、シリル基
(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換の
シリル基、例えば、トリメチルシリル、tert−ブチ
ルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)、ヒドラ
ジノ基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置
換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ)、
ウレイド基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは
無置換のウレイド基、例えばN,N−ジメチルウレイ
ド)を表わす。More specifically, W is a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom),
Alkyl group {Alkyl group [Represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-).
Butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl), a cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, cyclohexyl,
Cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl),
Bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. For example, bicyclo [1, 2,
[2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), and a tricyclo structure having many ring structures. The alkyl group in the substituents described below (for example, an alkyl group of an alkylthio group) represents an alkyl group having such a concept, and further includes an alkenyl group and an alkynyl group. ], An alkenyl group [representing a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, for example,
Vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), a cycloalkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, that is, one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms is removed. And a monovalent group such as 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), a bicycloalkenyl group (a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group,
Preferred is a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkene having one double bond. For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl and bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl) are included. ], An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group)}, an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms) Aryl groups such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl, heterocyclic groups (preferably 5- or 6-membered, substituted or unsubstituted, aromatic or non-aromatic) Is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound of, and more preferably
It is a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms. For example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, 1-methyl-2
It may be a cationic heterocyclic group such as -pyridinio or 1-methyl-2-quinolinio. ), A cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, tert-butoxy, n-octyl. Oxy, 2-methoxyethoxy), an aryloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-
tert-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy,
2-tetradecanoylaminophenoxy), a silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms,
For example, trimethylsilyloxy, tert-butyldimethylsilyloxy), a heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, 1-phenyltetrazole-5-oxy, 2-
Tetrahydropyranyloxy), an acyloxy group (preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, 6 to 3 carbon atoms)
A substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group of 0, for example, formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy,
p-methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyl Oxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), an alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl). Oxy, ethoxycarbonyloxy, tert-
Butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy,
pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy), an amino group (preferably an amino group, a carbon number of 1 to 3)
0-substituted or unsubstituted alkylamino group, carbon number 6
~ 30 substituted or unsubstituted anilino groups such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-
Methyl-anilino, diphenylamino), an ammonio group (preferably an ammonio group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an ammonio group substituted with a heterocycle, for example, trimethylammonio, triethylammonio, diphenyl Methylammonio), acylamino group (preferably formylamino group, carbon number 1)
~ 30 substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, for example, formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5 -Tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminocarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted aminocarbonylamino having 1 to 30 carbon atoms, for example, carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N , N
-Diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), an alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, tert-butoxycarbonylamino, n- Octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 carbon atoms)
~ 30 substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino groups, such as phenoxycarbonylamino, p
-Chlorophenoxycarbonylamino, m-n-octyloxyphenoxycarbonylamino), a sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, for example, sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, N-n-octylaminosulfonylamino), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, and substituted having 6 to 30 carbon atoms) Or unsubstituted arylsulfonylamino, for example, methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino), mercapto group, alkylthio group Preferably, a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenylthio, p -Chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, for example, 2-benzothiazolylthio,
1-phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, for example, N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N , N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N
-(N'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl),
Sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl , P-methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, methylsulfonyl,
Ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms) , A heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group with a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms, for example, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl. , 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitro. Phenoxical Nyl, p-tert-butylphenoxycarbonyl), an alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl). ), A carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms, for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-cimethylcarbamoyl, N, N-di-n-).
Octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl), aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 1 to 30 carbon atoms) , For example, phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole-2
-Ylazo), an imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimide), a phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethylphosphino, diphenylphosphino, methyl). Phenoxyphosphino), phosphinyl group (preferably substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), phosphinyloxy group (preferably , A substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), a phosphinylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms). A substituted or unsubstituted phosphinylamino group, eg dimetho Cyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), phospho group, silyl group (preferably substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl). A hydrazino group (preferably a substituted or unsubstituted hydrazino group having 0 to 30 carbon atoms, for example, trimethylhydrazino),
It represents a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dimethylureido).
【0027】また、2つのWが共同して環(芳香族、又
は非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を形成すること
もできる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環
を形成することができ、例えばベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、
フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフ
ェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミ
ダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン
環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インド
リジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオ
フェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、フタラ
ジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾ
リン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナント
リジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアン
トレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイ
ン環、フェノチアジン環、フェナジン環が挙げられる。Further, two W's may be combined to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocycle). These can be further combined to form a polycyclic condensed ring, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a quinoline ring, a phenanthrene ring,
Fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran Ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring , A phenoxathiin ring, a phenothiazine ring, and a phenazine ring.
【0028】上記の置換基Wの中で、水素原子を有する
ものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていて
もよい。上記置換基Wにさらに置換する置換基の例とし
ては、−CONHSO2−基(スルホニルカルバモイル
基、カルボニルスルファモイル基)、−CONHCO−
基(カルボニルカルバモイル基)、−SO2NHSO2−
基(スルホニルスルファモイル基)が挙げられる。より
具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基
(例えば、アセチルアミノスルホニル)、アリールカル
ボニルアミノスルホニル基(例えば、ベンゾイルアミノ
スルホニル基)、アルキルスルホニルアミノカルボニル
基(例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル)、ア
リールスルホニルアミノカルボニル基(例えば、p−メ
チルフェニルスルホニルアミノカルボニル)が挙げられ
る。Among the above-mentioned substituents W, those having a hydrogen atom may be substituted with the above-mentioned group after removing the hydrogen atom. Examples of the substituent which is further substituted on the above-mentioned substituent W include -CONHSO 2 -group (sulfonylcarbamoyl group, carbonylsulfamoyl group), -CONHCO-.
Group (carbonylation carbamoyl group), - SO 2 NHSO 2 -
Group (sulfonylsulfamoyl group). More specifically, alkylcarbonylaminosulfonyl group (for example, acetylaminosulfonyl), arylcarbonylaminosulfonyl group (for example, benzoylaminosulfonyl group), alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methylsulfonylaminocarbonyl), arylsulfonylamino A carbonyl group (for example, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl) may be mentioned.
【0029】次に、本発明で用いる2つ以上の色素発色
団を含む化合物について説明する。該化合物は増感色素
として好ましく用いることができる。これらの色素発色
団として好ましくは、後述するD1と同様なものが挙げ
られる。また、これらの色素発色団は同一であっても、
異なっていても良いが、好ましくは同一の場合である。
該化合物に含まれる色素発色団の数は2つ以上であれば
いかなる数でも良いが、好ましくは2〜10000、さ
らに好ましくは2〜1000、さらに好ましくは2〜1
00、さらに好ましくは2〜10、さらに好ましくは2
〜5、さらに好ましくは2,3、最も好ましくは2であ
る。該化合物において、2つ以上の色素発色団は、共有
結合、又は配位結合て連結されているが、好ましくは共
有結合で連結されている場合である。また、該化合物に
おいて、共有結合、又は配位結合は予め形成されていて
も、ハロゲン化銀感光材料を作成する過程(例えばハロ
ゲン化銀乳剤中)で形成されていても良いが、好ましく
は結合が予め形成されている場合である。Next, the compound containing two or more dye chromophores used in the present invention will be described. The compound can be preferably used as a sensitizing dye. Preferable examples of these dye chromophores include those similar to D 1 described later. Also, even if these dye chromophores are the same,
It may be different, but preferably the same.
The number of dye chromophores contained in the compound may be any number as long as it is 2 or more, but preferably 2 to 10000, more preferably 2 to 1000, further preferably 2-1.
00, more preferably 2 to 10, more preferably 2
-5, more preferably 2-3, most preferably 2. In the compound, two or more dye chromophores are linked by a covalent bond or a coordinate bond, preferably a covalent bond. Further, in the compound, a covalent bond or a coordinate bond may be formed in advance or may be formed in the process of preparing a silver halide light-sensitive material (for example, in a silver halide emulsion), but preferably a bond Is formed in advance.
【0030】次に、本発明で用いる一般式(A)で表さ
れる化合物について説明する。式中、Da及びDbは色素
発色団を表わす。Da及びDbは互いに同一の色素発色団
であっても、異なる色素発色団であってもよい。好まし
くは同一の色素発色団である。Da及びDbとして、好ま
しくは後述するD1と同様なものが挙げられる。Laは連
結基又は単結合を表すが、好ましくは後述するL1と同
様なものが挙げられる。qa及びraは各々1〜100の
整数を表わす。好ましくは1〜5の整数であり、さらに
好ましくは1〜2の整数であり、特に好ましくは1であ
る。qa及びraが2以上の場合は、含まれる複数のLa
及びDbはそれぞれ相異なる連結基、又は単結合、及び
色素発色団であってもよい。Next, the compound represented by the general formula (A) used in the present invention will be explained. In the formula, D a and D b represent dye chromophores. D a and D b may be the same dye chromophore or different dye chromophores. The same dye chromophore is preferred. As D a and D b , those similar to D 1 described later are preferably mentioned. L a represents a linking group or a single bond, and preferably the same group as L 1 described later can be mentioned. q a and r a each represent an integer of 1 to 100. It is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 2, and particularly preferably 1. When q a and r a are 2 or more, a plurality of L a included are included.
Each of D b and D b may be a different linking group, or a single bond, and a dye chromophore.
【0031】qbは1から4の整数を表す。なお、qbが
2以上であるとは、各々DaとDb、又はDbとDbが複数
の連結基で連結されていることを意味する。すなわち、
DaとDb、又はDbとDbは各々の1箇所で連結されてい
ても、複数の箇所(2〜4箇所であり、好ましくは2箇
所である。)で連結されていても良い。qbが2以上の
とき、複数のLaは同一であっても異なっていても良
い。好ましくは、同一である場合である。qbとして好
ましくは、1、2であり、さらに好ましくは1である。Q b represents an integer of 1 to 4. In addition, q b being 2 or more means that D a and D b , or D b and D b are linked by a plurality of linking groups, respectively. That is,
D a and D b , or D b and D b may be connected at each one position, or may be connected at a plurality of positions (2 to 4 positions, preferably 2 positions). . When q b is 2 or more, a plurality of L a may be the same or different. The case where they are the same is preferable. q b is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
【0032】Laは、DaおよびDbのどの部分で結合し
てもよいが、メチン鎖部分でないことが好ましい。好ま
しくは、塩基性核又は酸性核のN位の部分で結合する場
合であり、さらに好ましくは塩基性核のN位の部分で結
合する場合である。L a may be bonded at any part of D a and D b , but is preferably not a methine chain part. The case of binding at the N-position of the basic nucleus or the acidic nucleus is more preferable, and the case of binding at the N-position of the basic nucleus is more preferable.
【0033】Maは電荷均衡対イオンを表し、maは分子
の電荷を中和するのに必要な数を表すが、好ましくは後
述するM1及びm1と同様なものが挙げられる。M a represents a charge-balancing counterion, and m a represents a number necessary for neutralizing the charge of the molecule, and preferably the same as those described below for M 1 and m 1 .
【0034】なお、一般式(A)は、色素発色団が互い
にどのような連結様式をとって連結されることも可能で
あることを表している。The general formula (A) represents that the dye chromophores can be linked to each other in any linking manner.
【0035】また、一般式(A)でDaとDbが異なる場
合の、さらに好ましい範囲の色素発色団、一般式、及び
置換基などは、以下で説明するDaとDbが同一の場合の
一般式(I)及びその好ましい範囲の説明において、色
素発色団が同一でない以外は同様のものである。すなわ
ち、一般式(A)でDaとDbが異なる場合の、さらに好
ましい範囲の色素発色団は、一般式(I)で説明する一
般式(XI),(XII)、(XIII)であり、これらが同一
ではない場合である。一般式(A)でDaとDbが異なる
場合、さらに好ましくは、一般式(XXI)で、2つのL
11、L12、L13、L14、L15、L16、L17、p11、
p12、n11、Z11、Z12、及びR21のうち、少なくとも
1つは同一でない場合、又は一般式(XXII)で、2つの
L18、L19、L20、L21、p13、q11、n12、Z13、Z
14、Z14’、及びR14のうち、少なくとも1つは同一で
ない場合である。一般式(A)でDaとDbが異なる場
合、特に好ましくは、一般式(XXXIa)で、2つの
Z51,Z52、R51、L51、L52、L53、L54、L55、L
56、L57、V51、V52、V53、V54、V55、V56、
V57、及びV58のうち、少なくとも1つは同一でない場
合、一般式(XXXIb)で、2つのZ53、R52、R53、L
58、L59、L6 0、L61、L62、V59、V60、V61、
V62、V63、V64、V65、V66、V67、及びV68のう
ち、少なくとも1つは同一でない場合、又は、一般式
(XXXII)で、2つのZ54、Z55、R54、L63、L64、
L65、L66、n51、V69、V70、V71、及びV72のう
ち、少なくとも1つは同一でない場合である。Further, when D a and D b in the general formula (A) are different from each other, the dye chromophore, the general formula, and the substituent in a more preferable range have the same D a and D b as described below. In the description of the general formula (I) and its preferable range in the case, the same applies except that the dye chromophores are not the same. That is, when D a and D b in the general formula (A) are different from each other, the dye chromophores in a more preferable range are the general formulas (XI), (XII) and (XIII) described in the general formula (I). , If they are not the same. When D a and D b in the general formula (A) are different from each other, more preferably, in the general formula (XXI), two L
11 , L 12 , L 13 , L 14 , L 15 , L 16 , L 17 , p 11 ,
When at least one of p 12 , n 11 , Z 11 , Z 12 and R 21 is not the same or in the general formula (XXII), two L 18 , L 19 , L 20 , L 21 and p 13 are represented. , Q 11 , n 12 , Z 13 , Z
This is the case where at least one of 14 , Z 14 ′ and R 14 is not the same. When D a and D b are different from each other in the general formula (A), it is particularly preferable to use two Z 51 , Z 52 , R 51 , L 51 , L 52 , L 53 , L 54 and L in the general formula (XXXIa). 55 , L
56 , L 57 , V 51 , V 52 , V 53 , V 54 , V 55 , V 56 ,
When at least one of V 57 and V 58 is not the same, two Z 53 , R 52 , R 53 and L in the general formula (XXXIb) are used.
58, L 59, L 6 0 , L 61, L 62, V 59, V 60, V 61,
If at least one of V 62 , V 63 , V 64 , V 65 , V 66 , V 67 , and V 68 is not the same, or two Z 54 , Z 55 , and R in the general formula (XXXII). 54 , L 63 , L 64 ,
This is a case where at least one of L 65 , L 66 , n 51 , V 69 , V 70 , V 71 , and V 72 is not the same.
【0036】本発明で用いる一般式(A)で表される化
合物の中で特に好ましい化合物は上記一般式(I)で表
される化合物である。一般式(I)で表される化合物
は、一般式(A)において、Da及びDbが、共に同一の
色素発色団である場合に相当する。Among the compounds represented by the general formula (A) used in the present invention, a particularly preferred compound is the compound represented by the above general formula (I). The compound represented by the general formula (I) corresponds to the case where both D a and D b in the general formula (A) are the same dye chromophore.
【0037】なお、一般式(I)は、色素発色団が互い
にどのような連結様式をとって連結されることも可能で
あることを表している。The general formula (I) represents that the dye chromophores can be linked to each other in any linking manner.
【0038】以下、一般式(I)で表される化合物につ
いて詳細に説明する。一般式(I)の化合物は、同一の
色素発色団を複数個有し、感度、保存安定性および現像
後の画像安定性において一般式(A)で表される化合物
(DaとDbが異なる場合)よりも優れている。また、一
般式(I)で表される化合物は、一般式(A)で表され
る化合物(DaとDbが異なる場合)よりも合成が容易で
あり、安価に製造可能な点でも優れている。The compound represented by formula (I) will be described in detail below. The compound of the general formula (I) has a plurality of the same dye chromophores, and the compound represented by the general formula (A) (where D a and D b are Better than different). In addition, the compound represented by the general formula (I) is superior to the compound represented by the general formula (A) (when D a and D b are different), and is excellent in that it can be manufactured at low cost. ing.
【0039】なお、本発明で用いる一般式(A)又は
(I)で表される化合物は単層吸着している場合が、感
度、保存安定性および現像後の画像安定性が高く好まし
い。ここで、単層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に
化合物(増感色素)の色素発色団が一層以下で吸着して
いることを意味する。すなわち、単位粒子表面積当たり
の色素発色団の吸着量が一層飽和被覆量以下の状態を意
味する。(一層飽和被覆量とは、一層飽和被覆時の単位
粒子表面積当たりの色素吸着量を意味する。)言い換え
ると、本発明で用いる一般式(A)又は(I)で表され
る化合物は、多層吸着していない方が、感度、保存安定
性および現像後の画像安定性が高い点で好ましい。多層
吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に化合物(増感色
素)の色素発色団が一層より多く吸着していることを意
味する。すなわち、単位粒子表面積当たりの色素発色団
の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態を意味する。
また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着
量を意味する。The compound represented by formula (A) or (I) used in the present invention is preferably adsorbed in a single layer because of high sensitivity, storage stability and image stability after development. Here, the monolayer adsorption means that the dye chromophore of the compound (sensitizing dye) is adsorbed on the surface of the silver halide grain in one layer or less. That is, it means a state in which the adsorption amount of the dye chromophore per unit particle surface area is further equal to or less than the saturated coating amount. (The one-layer saturated coating amount means the dye adsorption amount per unit particle surface area at the one-layer saturated coating.) In other words, the compound represented by the general formula (A) or (I) used in the present invention is a multi-layer. The non-adsorption is preferred in terms of high sensitivity, storage stability and image stability after development. Multilayer adsorption means that more dye chromophores of compounds (sensitizing dyes) are adsorbed on the surface of silver halide grains. That is, it means a state in which the adsorption amount of the dye chromophore per unit particle surface area is more than the saturated coating amount.
Further, the number of adsorption layers means the adsorption amount when the one-layer saturated coating amount is used as a reference.
【0040】D1、L1について述べる。D1で表わされ
る色素発色団としてはいかなるものでもよいが、例え
ば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
メロシアニン色素、3核メロシアニン色素、4核メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラ
ー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、ス
クアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、
クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色
素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色
素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フ
ェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェ
ニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アク
リジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色
素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペ
リレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フ
タロシアニン色素及び金属錯体色素からなる基が挙げら
れる。D 1 and L 1 will be described. The dye chromophore represented by D 1 may be any one, for example, a cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye,
Merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, allopolar dye, oxonol dye, hemioxonol dye, squalium dye, croconium dye, azamethine dye,
Coumarin dye, arylidene dye, anthraquinone dye, triphenylmethane dye, azo dye, azomethine dye, spiro compound, metallocene dye, fluorenone dye, fulgide dye, perylene dye, phenazine dye, phenothiazine dye, quinone dye, indigo dye, diphenylmethane dye, Examples thereof include groups consisting of polyene dyes, acridine dyes, acridinone dyes, diphenylamine dyes, quinacridone dyes, quinophthalone dyes, phenoxazine dyes, phthaloperylene dyes, porphyrin dyes, chlorophyll dyes, phthalocyanine dyes and metal complex dyes.
【0041】好ましくは、シアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、3核メロシ
アニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニー
ウム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙
げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシァニ
ン色素、3核メロシアニン色素、4核メロシアニン色
素、オキソノール色素、ロダシアニン色素であり、さら
に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソ
ノール色素からなる基であり、特に好ましくはシアニン
色素、メロシアニン色素からなる基である。Preferably, cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, allopolar dye, oxonol dye,
Examples thereof include polymethine chromophores such as hemioxonol dyes, squarylium dyes, croconium dyes, and azamethine dyes. Cyanine dyes, merocyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, oxonol dyes, rhodacyanine dyes, more preferably cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, particularly preferably cyanine dyes, A group consisting of a merocyanine dye.
【0042】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リ
レイティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-C
yanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニ
ューヨーク、ロンドン、1964年刊、デー・エム・ス
ターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-S
pecial topics inheterocyclic chemistry)」、第18
章、第14節、第482から515頁、ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニュー
ヨーク、ロンドン、1977年刊、「ロッズ・ケミスト
リー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemist
ry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vo1.IV,part B,1
977年刊、第15章、第369から422頁、エルセ
ビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク
(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、
ニューヨーク、などに記載されている。好ましい色素の
一般式としては、米国特許第5,994,051号明細
書第32〜36頁記載の一般式、および米国特許5,7
47,236号明細書第30〜34頁記載の一般式で表
されるものが挙げられる。また、好ましいシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素は、米国特許
第5,340,694号明細書第21〜22欄の一般式
(XI)、(XII)及び(XIII)で示されているもの(た
だし、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、0以上
の整数(好ましくは4以下))が挙げられる。D1はJ
−会合体を形成しても形成しなくてもよい。For details of these dyes, see FM Harmer, "Heterocyclic Compounds-Cyanine Soybean and Relativated Compounds-C.
yanine Dyes and Related Compounds, "John Wiley & Sons, Inc.-New York, London, 1964, DMSturmer," Heterocyclic Compounds-Special Topics. " In Heterocyclic Compounds-S
pecial topics inheterocyclic chemistry) ", 18th
Chapter, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons-New York, London, 1977, "Rodd's Chemistry of Carbon Compounds".
ry of Carbon Compounds) ”2nd.Ed.vo1.IV, part B, 1
977, Chapter 15, 369-422, published by Elsevier Science Publishing Company Inc.
It is described in New York, etc. Preferred general formulas for dyes include those described in U.S. Pat. No. 5,994,051, pages 32-36, and U.S. Pat.
Examples thereof include those represented by the general formula described on pages 30 to 34 of the 47,236 specification. Preferred cyanine dyes, merocyanine dyes, and rhodacyanine dyes are those represented by the general formulas (XI), (XII), and (XIII) in US Pat. No. 5,340,694, columns 21 to 22 ( However, the number of n 12 , n 15 , n 17 , and n 18 is not limited, and examples thereof include an integer of 0 or more (preferably 4 or less)). D 1 is J
-It may or may not form an aggregate.
【0043】次にL1について説明する。L1は連結基
(好ましくは2価の連結基)または単結合を表す。L1
として好ましくは連結基の場合である。この連結基は、
好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子の
うち、少なくとも1種を含む原子又は原子団からなる。
好ましくはアルキレン基(例えばメチレン、エチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン)、ア
リーレン基(例えばフェニレン、ナフチレン)、アルケ
ニレン基(例えば、エテニレン、プロペニレン)、アル
キニレン基(例えば、エチニレン、プロピニレン)、ア
ミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エス
テル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、
チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−N(V
a)−(Vaは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一
価の置換基としては前述のWが挙げられる。)、複素環
2価基(例えば、6−クロロ−1,3,5−トリアジン
−2,4−ジイル基、ピリミジン−2,4−ジイル基、
キノキサリン−2,3−ジイル基)を1つまたはそれ以
上組み合わせて構成される炭素数0〜100、好ましく
は炭素数1〜20の連結基を表す。Next, L 1 will be described. L 1 represents a linking group (preferably a divalent linking group) or a single bond. L 1
Is preferably a linking group. This linking group is
Preferably, it comprises an atom or an atomic group containing at least one of a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
Preferably an alkylene group (eg methylene, ethylene,
Trimethylene, tetramethylene, pentamethylene), arylene group (eg, phenylene, naphthylene), alkenylene group (eg, ethenylene, propenylene), alkynylene group (eg, ethynylene, propynylene), amide group, ester group, sulfamide group, sulfonate ester Group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group,
Thioether group, ether group, carbonyl group, -N (V
a )-(V a represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include W described above.) and a heterocyclic divalent group (for example, 6-chloro-1,3). , 5-triazine-2,4-diyl group, pyrimidine-2,4-diyl group,
Quinoxaline-2,3-diyl group) is a combination of one or more of 0 to 100 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
【0044】上記の連結基は、更に前述のWで表わされ
る置換基を有してもよい。また、これらの連結基は環
(芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環)を
含有してもよい。The above-mentioned linking group may further have the above-mentioned substituent represented by W. Further, these linking groups may contain a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocycle).
【0045】上記の連結基として更に好ましくは、炭素
数1〜18、さらに好ましくは炭素数1〜10のアルキ
レン基(例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オ
クタメチレン、デカメチレン)、炭素数6〜10のアリ
ーレン基(例えば、フェニレン、ナフチレン)、炭素数
2〜10のアルケニレン基(例えば、エテニレン、プロ
ペニレン)、炭素数2〜10のアルキニレン基(例え
ば、エチニレン、ブロピニレン)、エーテル基、アミド
基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル
基を1又は2以上組み合わせて構成される炭素数1〜1
0の2価の連結基である。これらは、前述のWで置換さ
れていてもよい。The linking group is more preferably an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms (eg methylene, ethylene, trimethylene,
(Tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylene, naphthylene), an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms (eg, ethenylene, propenylene), 2 carbon atoms. Alkenylene group of 10 to 10 (for example, ethynylene, bropinylene), an ether group, an amide group, an ester group, a sulfoamide group, a sulfonate ester group having 1 or 2 or more carbon atoms
It is a divalent linking group of 0. These may be substituted with W described above.
【0046】連結基として、さらに好ましくは、アミド
基又はエステル基以外のヘテロ原子を含まない場合であ
り、さらに好ましくはヘテロ原子を含まない場合であ
る。The linking group is more preferably a case where it does not contain a heteroatom other than an amide group or an ester group, and more preferably a case where it does not contain a heteroatom.
【0047】特に好ましくは、上記のアルキレン基(例
えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメ
チレン)であり、炭素数として好ましくは2〜18、さ
らに好ましくは5〜10、特に好ましくは8〜10であ
る。また、L1は対称中心を有する連結基である場合が
特に好ましい。The above alkylene groups (eg, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene) are particularly preferable, and the number of carbon atoms is preferably 2-18, more preferably 5-10. , And particularly preferably 8 to 10. Further, it is particularly preferable that L 1 is a linking group having a center of symmetry.
【0048】q1及びr1はそれぞれ1〜100の整数を
表わす。好ましくは1〜5の整数であり、さらに好まし
くは1〜2の整数であり、特に好ましくは1である。r
1が2以上の場合に含まれる複数のL1はそれぞれ相異な
る連結基、又は単結合であってもよいが、好ましくは同
一の連結基、又は単結合の場合である。q1又はr1が2
以上の場合に含まれるL1に結合する複数のD1は必ず同
一の色素発色団でなければならない。Q 1 and r 1 each represent an integer of 1 to 100. It is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 2, and particularly preferably 1. r
A plurality of L 1 's contained when 1 is 2 or more may be different linking groups or single bonds, but preferably the same linking group or a single bond. q 1 or r 1 is 2
In the above cases, a plurality of D 1 's bonded to L 1 's must be the same dye chromophore.
【0049】q2は1から4の整数を表す、なお、q2が
2以上であるとは、D1とD1が複数の連結基で連結され
ていることを意味する。すなわち、D1とD1は各々の1
箇所で連結されていても、複数の箇所(2〜4箇所であ
り、好ましくは2箇所である。)で連結されていても良
い。q2が2以上のとき、複数のL1は同一であっても異
なっていても良い。好ましくは、同一である場合であ
る。q2として好ましくは、1、2であり、さらに好ま
しくは1である。Q 2 represents an integer of 1 to 4, and that q 2 is 2 or more means that D 1 and D 1 are linked by a plurality of linking groups. That is, D 1 and D 1 are each 1
It may be connected at several points or at a plurality of points (2 to 4 points, preferably 2 points). When q 2 is 2 or more, a plurality of L 1 may be the same or different. The case where they are the same is preferable. q 2 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
【0050】L1は、D1のどの部分で結合してもよい
が、メチン鎖部分でないことが好ましい。好ましくは、
塩基性核又は酸性核のN位の部分で結合する場合であ
り、さらに好ましくは塩基性核のN位の部分で結合する
場合である。L 1 may be bonded at any part of D 1 , but is preferably not a methine chain part. Preferably,
It is a case of binding at the N position of the basic nucleus or acidic nucleus, and more preferably a case of binding at the N position of the basic nucleus.
【0051】一般式(I)において、D1は、上述の一
般式(XI)、(XII)及び(XIII)で表されるメチン色
素であることが好ましく、さらに好ましくは、上述の一
般式(XI)及び(XII)で表されるメチン色素であり、
特に好ましくは(XII)で表されるメチン色素である。
以下、一般式(I)、(XI)、(XII)及び(XIII)で表
されるメチン化合物について詳細に述べる。In the general formula (I), D 1 is preferably a methine dye represented by the above general formulas (XI), (XII) and (XIII), more preferably the above general formula ( XI) and (XII) are methine dyes,
The methine dye represented by (XII) is particularly preferable.
The methine compounds represented by formulas (I), (XI), (XII) and (XIII) will be described in detail below.
【0052】一般式(XI)、(XII)及び(XIII)中、
Z11、Z12、Z13、Z15及びZ17は含窒素複素環、好ま
しくは5又は6員の含窒素複素環を形成するのに必要な
原子群を表し、これらにさらに環が縮環していてもよ
い。さらに縮環する環としては、芳香族環、又は非芳香
族環いずれでもよい。好ましくは芳香族環であり、例え
ばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環
や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙
げられる。In the general formulas (XI), (XII) and (XIII),
Z 11 , Z 12 , Z 13 , Z 15 and Z 17 represent a group of atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle, preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and these rings are further condensed rings. You may have. Further, the condensed ring may be either an aromatic ring or a non-aromatic ring. An aromatic ring is preferable, and examples thereof include a hydrocarbon aromatic ring such as a benzene ring and a naphthalene ring, and a heteroaromatic ring such as a pyrazine ring and a thiophene ring.
【0053】Z11、Z12、Z13、Z15及びZ17が形成す
る含窒素複素環としては、例えば、チアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン
核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、3,3−
ジアルキルインドレニン核(例えば3,3−ジメチルイ
ンドレニン)、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、2−ピリジン核、4−ピリジン核、
2−キノリン核、4−キノリン核、1−イソキノリン
核、3−イソキノリン核、イミダゾ〔4,5−b〕キノ
キザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
るが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾ
ール核、3,3−ジアルキルインドレニン核(例えば
3,3−ジメチルインドレニン)、ベンゾイミダゾール
核、2−ピリジン核、4−ピリジン核、2−キノリン
核、4−キノリン核、1−イソキノリン核、3−イソキ
ノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール
核、ベンゾオキサゾール核、3,3−ジアルキルインド
レニン核(例えば3,3−ジメチルインドレニン)、ベ
ンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール
核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。The nitrogen-containing heterocycle formed by Z 11 , Z 12 , Z 13 , Z 15 and Z 17 is, for example, thiazoline nucleus, thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, oxazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, selenazoline. Nuclear,
Selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, tellrazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzoterrazole nucleus, 3,3-
Dialkyl indolenine nucleus (eg 3,3-dimethylindolenine), imidazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, 2-pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus,
2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, 1-isoquinoline nucleus, 3-isoquinoline nucleus, imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, oxadiazole nucleus, thiadiazole nucleus,
Examples thereof include a tetrazole nucleus and a pyrimidine nucleus, but preferably a benzothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenin), a benzimidazole nucleus, a 2-pyridine nucleus. , 4-pyridine nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, 1-isoquinoline nucleus, 3-isoquinoline nucleus, more preferably benzothiazole nucleus, benzoxazole nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3 , 3-Dimethylindolenine) and benzimidazole nuclei, particularly preferably benzoxazole nuclei, benzothiazole nuclei, and benzimidazole nuclei, and most preferably benzoxazole nuclei and benzothiazole nuclei.
【0054】これらの含窒素複素環には、前述のWで表
される置換基、及び環が置換していても縮合していても
よい。好ましい置換基等としては、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スル
ホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が挙げられる。These nitrogen-containing heterocycles may be substituted or condensed with the substituent represented by W and the ring. Examples of preferable substituents include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, an aromatic ring condensation, a sulfo group, a carboxyl group and a hydroxyl group.
【0055】Z11、Z12、Z13、Z15及びZ17によって
形成される複素環の具体例としては、米国特許第5,3
40,694号明細書第23〜24欄のZ11、Z12、Z
13、Z14、及びZ16の例として挙げられているものと同
様なものが挙げられる。Z11、Z12、Z13、Z15、及び
Z17上の置換基Wとして、さらに好ましくはハロゲン原
子、芳香族基、芳香環縮合である。Specific examples of the heterocycle formed by Z 11 , Z 12 , Z 13 , Z 15 and Z 17 include US Pat.
40, 694, columns 23 to 24, Z 11 , Z 12 , and Z
The same as those mentioned as examples of 13 , Z 14 and Z 16 can be mentioned. The substituent W on Z 11 , Z 12 , Z 13 , Z 15 and Z 17 is more preferably a halogen atom, an aromatic group or an aromatic ring condensation.
【0056】Z14とZ14’と(N−R14)q11はそれぞ
れ−緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形
成するために必要な原子群を表わす。複素環(好ましく
は5又は6員の複素環)としてはいかなるものでもよい
が、酸性核が好ましい。ここで、酸性核及び非環式の酸
性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末
端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び
非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい
形において、Z14はチオカルボニル基、カルボニル基、
エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ス
ルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル
基、カルボニル基である。Z14’は酸性核及び非環式の
酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表
す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくは
チオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル
基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などであ
る。q11は0又は1であるが、好ましくは1である。Z 14 , Z 14 'and (N-R 14 ) q 11 each represent a group of atoms necessary for forming a heterocyclic ring or an acyclic acidic terminal group. The heterocycle (preferably a 5- or 6-membered heterocycle) may be any, but an acidic nucleus is preferred. Here, the acidic nucleus and the acyclic acidic terminal group will be described. The acidic nuclei and acyclic acidic end groups can take the form of the acidic nuclei and acyclic acidic end groups of any common merocyanine dye. In a preferred form, Z 14 is a thiocarbonyl group, a carbonyl group,
An ester group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, and a sulfonyl group are more preferable, and a thiocarbonyl group and a carbonyl group are more preferable. Z 14 'represents the remaining atomic group necessary for forming an acidic nucleus and an acyclic acidic end group. When forming an acyclic acidic terminal group, a thiocarbonyl group, a carbonyl group, an ester group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a sulfonyl group and the like are preferable. q 11 is 0 or 1, but is preferably 1.
【0057】ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基
は、例えばジェイムス(James)編「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory
ofthe Photographic Process)第4版、マクミラン出
版社、1977年、198〜200頁に記載されてい
る。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち
電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味
することとする。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具
体的には、米国特許第3,567,719号明細書、第
3,575,869号明細書、第3,804,634号
明細書、第3,837,862号明細書、第4,00
2,480号明細書、第4,925,777号明細書、
特開平3−167546号公報、米国特許第5,99
4,051号明細書、米国特許第5,747,236号
明細書などに記載されているものが挙げられる。The acidic nucleus and the acyclic acidic terminal group referred to here are, for example, "The Theory of the Photographic Process" (edited by James).
of the Photographic Process) 4th edition, Macmillan Publishing Company, 1977, pp. 198-200. Here, the acyclic acidic terminal group means an acidic or electron-accepting terminal group that does not form a ring. The acidic nucleus and the acyclic acidic terminal group are specifically described in US Pat. No. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, and US Pat. No. 3,837,862, No. 4,00
No. 2,480, No. 4,925,777,
JP-A-3-167546, US Pat. No. 5,99
Examples thereof include those described in US Pat. No. 4,051 and US Pat. No. 5,747,236.
【0058】酸性核は、炭素、窒素、及び/又はカルコ
ゲン(典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル)原
子からなる複素環(好ましくは5員又は6員の含窒素複
素環)を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び/又はカルコゲン(典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル)原子からなる5員又は6員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば、2−ピラゾリン−5−オン、ピラゾリジン−3,5
−ジオン、イミダゾリン−5−オン、ヒダントイン、2
または4−チオヒダントイン、2−イミノオキサゾリジ
ン−4−オン、2−オキサゾリン−5−オン、2−チオ
オキサゾリシン−2,5−ジオン、2−チオオキサゾリ
ン−2,4−ジオン、イソオキサゾリン−5−オン、2
−チアゾリン−4−オン、チアゾリジン−4−オン、チ
アゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾリジ
ン−2,4−ジチオン、イソローダニン、インダン−
1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−
3−オン−1,1−ジオキシド、インドリン−2−オ
ン、インドリン−3−オン、2−オキソインダゾリニウ
ム、3−オキソインダゾリニウム、5,7−ジオキソ−
6,7−ジヒドロチアゾロ[3,2−a]ピリミジン、
シクロヘキサン−1,3−ジオン、3,4−ジヒドロイ
ソキノリン−4−オン、1,3−ジオキサン−4,6−
ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸、ク
ロマン−2,4−ジオン、インダゾリン−2−オン、ピ
リド[1,2−a]ピリミジン−1,3−ジオン、ピラ
ゾロ[1,5−b]キナゾロン、ピラゾロ[1,5−
a]ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、1,2,
3,4−テトラヒドロキノリン−2,4−ジオン、3−
オキソ−2,3−ジヒドロベンゾ[d]チオフェン−
1,1−シオキサイド、3−ジシアノメチン−2,3−
ジヒドロベンゾ[d]チオフェン−1,1−ジオキサイ
ドの核が挙げられる。The acidic nucleus forms a heterocycle (preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle) composed of carbon, nitrogen, and / or chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms. And more preferably when forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle consisting of carbon, nitrogen, and / or chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms. Specifically, for example, 2-pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3,5
-Dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2
Or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidin-4-one, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazolicin-2,5-dione, 2-thiooxazoline-2,4-dione, isoxazoline- 5-on, 2
-Thiazolin-4-one, thiazolidin-4-one, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, isorhodanine, indane-
1,3-dione, thiophen-3-one, thiophene-
3-one-1,1-dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, 2-oxoindazolinium, 3-oxoindazolinium, 5,7-dioxo-
6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine,
Cyclohexane-1,3-dione, 3,4-dihydroisoquinolin-4-one, 1,3-dioxane-4,6-
Dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, chroman-2,4-dione, indazoline-2-one, pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b ] Quinazolone, Pyrazolo [1,5-
a] benzimidazole, pyrazolopyridone, 1, 2,
3,4-tetrahydroquinoline-2,4-dione, 3-
Oxo-2,3-dihydrobenzo [d] thiophene-
1,1-sioxide, 3-dicyanomethine-2,3-
The core of dihydrobenzo [d] thiophene-1,1-dioxide may be mentioned.
【0059】さらに、これらの核を形成しているカルボ
ニル基又はチオカルボニル基を、酸性核の活性メチレン
位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及び、非
環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメ
チレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メ
チレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
びこれを繰り返した核が挙げられるが、好ましくはこれ
らが置換していない場合である。Further, the carbonyl group or thiocarbonyl group forming these nuclei serves as a raw material for a nucleus having an exomethylene structure in which the active methylene position of the acidic nucleus is substituted, and an acyclic acidic terminal group. Examples include a nucleus having an exomethylene structure substituted at the active methylene position of an active methylene compound having a structure such as ketomethylene or cyanomethylene, and a nucleus obtained by repeating this, but the case where these are not substituted is preferable.
【0060】以上の酸性核、及び非環式の酸性末端基に
は、前述の置換基Wで示した置換基又は環が、置換して
いても、縮環していてもよい。酸性核、及び非環式の酸
性末端基のうち、好ましくは酸性核である。The above-mentioned substituent or ring represented by the substituent W may be substituted or condensed on the acidic nucleus and the acyclic acidic terminal group. Of the acidic nucleus and the acyclic acidic terminal group, the acidic nucleus is preferable.
【0061】Z14とZ14’及び(N−R14)q11によっ
て形成される複素環基として好ましくは、ヒダントイ
ン、2または4−チオヒダントイン、2−オキサゾリン
−5−オン、2−チオオキサゾリン−2,4−ジオン、
チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−2,4−ジチオン、バルビツール酸、2−チオバ
ルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイ
ン、2または4−チオヒダントイン、2−オキサゾリン
−5−オン、ローダニン、バルビツール酸、2−チオバ
ルビツール酸であり、特に好ましくは2または4−チオ
ヒダントイン、2−オキサゾリン−5−オン及びローダ
ニンが挙げられる。最も好ましくはローダニンである。The heterocyclic group formed by Z 14 and Z 14 'and (N-R 14 ) q 11 is preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazoline. -2,4-dione,
Thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, more preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-. On, rhodanine, barbituric acid, and 2-thiobarbituric acid, particularly preferably 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one and rhodanine. Most preferably, it is rhodanine.
【0062】Z16とZ16’及び(N−R16)q12によっ
て形成される複素環基としては、前述のZ14とZ14’及
び(N−R14)q11によって形成される複素環基の説明
で述べたものと同じものが挙げられる。好ましくは前述
のZ14とZ14'及び(N−R1 4)q11によって形成され
る複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオ
キソ基を除いたものが挙げられる。さらに好ましくは、
前述のZ14とZ14’及び(N−R14)q11によって形成
される複素環基の具体例として挙げた酸性核からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものであり、The heterocyclic group formed by Z 16 and Z 16 ′ and (N—R 16 ) q 12 is the heterocyclic group formed by Z 14 and Z 14 ′ and (N—R 14 ) q 11 described above. The same as those mentioned in the explanation of the ring group can be mentioned. Preferably include those excluding the above-mentioned Z 14 and Z 14 'and (N-R 1 4) q 11 -oxo group from the acidic nuclei described in the description of the heterocyclic ring formed by, or thioxo group. More preferably,
An oxo group or a thioxo group is removed from the acidic nucleus mentioned as a specific example of the heterocyclic group formed by Z 14 and Z 14 'and (N-R 14 ) q 11 ;
【0063】さらに好ましくはヒダントイン、2または
4−チオヒダントイン、2−オキサゾリン−5−オン、
2−チオオキサゾリン−2,4−ジオン、チアゾリジン
−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−2,4
−ジチオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸
からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さ
らに好ましくは、ヒダントイン、2または4−チオヒダ
ントイン、2−オキサゾリン−5−オン、ローダニン、
バルビツール酸、2−チオバルビツール酸からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましく
は2または4−チオヒダントイン、2−オキサゾリン−
5−オン、ローダニンからチオキソ基、又はチオキソ基
を除いたものであり、最も好ましくはローダニンからチ
オキソ基を除いたものである。More preferably, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one,
2-thiooxazoline-2,4-dione, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4
-Dithione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid from which an oxo group or a thioxo group has been removed, and more preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, rhodanine,
Barbituric acid or 2-thiobarbituric acid from which an oxo group or a thioxo group has been removed, particularly preferably 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-
It is a 5-one or rhodanine from which a thioxo group or a thioxo group has been removed, and most preferably a rhodanine from which a thioxo group has been removed.
【0064】q12は0又は1であるが、好ましくは1で
ある。Q 12 is 0 or 1, but is preferably 1.
【0065】R11、R12、R13、R14、R15、R16及び
R17は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール
基及び複素環基である。R11、R12、R13、R14、
R15、R16及びR17で表されるアルキル基、アリール基
及び複素環基として、具体的には、例えば、炭素原子1
〜18、好ましくは1〜7、特に好ましくは1〜4の無
置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシル)、炭素原子1〜18、好
ましくは1〜7、特に好ましくは1〜4の置換アルキル
基{例えば置換基として前述のWが置換したアルキル基
が挙げられる。特に、後述の酸基を有するアルキル基が
好ましい。好ましくはアラルキル基(例えばベンジル、
2−フェニルエチル)、不飽和炭化水素基(例えばアリ
ル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基に
アルケニル基、アルキニル基も含まれることとす
る。)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキ
シエチル、3−ヒドロキシプロピル)、カルボキシアル
キル基(例えば、カルボキシメチル、2−カルボキシエ
チル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチ
ル、カルボキシメチル)、アルコキシアルキル基(例え
ば、2−メトキシエチル、2−(2−メトキシエトキ
シ)エチル)、アリールオキシアルキル基(例えば2−
フェノキシエチル、2−(1−ナフトキシ)エチル)、
アルコキシカルボニルアルキル基(例えばエトキシカル
ボニルメチル、2−ベンジルオキシカルボニルエチ
ル)、アリーロキシカルボニルアルキル基(例えば3−
フェノキシカルボニルプロピル)、アシルオキシアルキ
ル基(例えば2−アセチルオキシエチル)、アシルアル
キル基(例えば2−アセチルエチル)、カルバモイルア
ルキル基(例えば2−モルホリノカルボニルエチル)、
スルファモイルアルキル基(例えばN,N−ジメチルス
ルファモイルメチル)、スルホアルキル基(例えば、2
−スルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブチ
ル、4−スルホブチル、2−[3−スルホプロポキシ]
エチル、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル、3−ス
ルホプロポキシエトキシエチル)、スルホアルケニル
基、スルファトアルキル基(例えば、2−スルファトエ
チル基、3−スルファトプロピル、4−スルファトブチ
ル)、複素環置換アルキル基(例えば2−(ピロリジン
−2−オン−1−イル)エチル、テトラヒドロフルフリ
ル)、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基(例
えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基)、アシル
カルバモイルアルキル基(例えばアセチルカルバモイル
メチル基)、アシルスルファモイルアルキル基(例えば
アセチルスルファモイルメチル基)、アルキルスルホニ
ルスルファモイルアルキル基(例えばメタンスルホニル
スルファモイルメチル基)}、炭素数6〜20、好まし
くは炭素数6〜10、さらに好ましくは炭素数6〜8の
無置換アリール基(例えばフェニル基、1−ナフチル
基)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10、さ
らに好ましくは炭素数6〜8の置換アリール基(例えば
置換基の例として挙げた前述のWが置換したアリール基
が挙げられる。具体的にはp−メトキシフェニル基、p
−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基などが挙げ
られる。)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数3〜1
0、さらに好ましくは炭素数4〜8の無置換複素環基
(例えば2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリジル
基、3−ピラゾリル、3−イソオキサゾリル、3−イソ
チアゾリル、2−イミダゾリル、2−オキサゾリル、2
−チアゾリル、2−ピリダジル、2−ピリミジル、3−
ピラジル、2−(1,3,5−トリアゾリル)、3−
(1,2,4−トリアゾリル)、5−テトラゾリル)、
炭素数1〜20、好ましくは炭素数3〜10、さらに好
ましくは炭素数4〜8の置換複素環基(例えば置換基の
例として挙げた前述のWが置換した複素環基が挙げられ
る。具体的には5−メチル−2−チエニル基、4−メト
キシ−2−ピリジル基などが挙げられる。)が挙げられ
る。R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
And a heterocyclic group, preferably an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group. R 11 , R 12 , R 13 , R 14 ,
Specific examples of the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R 15 , R 16 and R 17 include carbon atom 1
-18, preferably 1-7, particularly preferably 1-4 unsubstituted alkyl groups (e.g. methyl, ethyl, propyl,
Isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl), a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 7, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms (for example, an alkyl group in which W as the substituent is substituted) Is mentioned. Particularly, an alkyl group having an acid group described below is preferable. Preferably an aralkyl group (eg benzyl,
2-phenylethyl), unsaturated hydrocarbon group (for example, allyl group, vinyl group, that is, substituted alkyl group includes alkenyl group and alkynyl group), hydroxyalkyl group (for example, 2-hydroxy group). Ethyl, 3-hydroxypropyl), carboxyalkyl group (for example, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, carboxymethyl), alkoxyalkyl group (for example, 2-methoxyethyl, 2- ( 2-methoxyethoxy) ethyl), an aryloxyalkyl group (eg 2-
Phenoxyethyl, 2- (1-naphthoxy) ethyl),
Alkoxycarbonylalkyl groups (eg ethoxycarbonylmethyl, 2-benzyloxycarbonylethyl), aryloxycarbonylalkyl groups (eg 3-
Phenoxycarbonylpropyl), acyloxyalkyl group (eg 2-acetyloxyethyl), acylalkyl group (eg 2-acetylethyl), carbamoylalkyl group (eg 2-morpholinocarbonylethyl),
Sulfamoylalkyl group (eg N, N-dimethylsulfamoylmethyl), sulfoalkyl group (eg 2
-Sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2- [3-sulfopropoxy]
Ethyl, 2-hydroxy-3-sulfopropyl, 3-sulfopropoxyethoxyethyl), sulfoalkenyl group, sulfatoalkyl group (for example, 2-sulfatoethyl group, 3-sulfatopropyl, 4-sulfatobutyl), Heterocyclic-substituted alkyl groups (eg, 2- (pyrrolidin-2-one-1-yl) ethyl, tetrahydrofurfuryl), alkylsulfonylcarbamoylalkyl groups (eg, methanesulfonylcarbamoylmethyl group), acylcarbamoylalkyl groups (eg, acetylcarbamoylmethyl) Group), an acylsulfamoylalkyl group (for example, acetylsulfamoylmethyl group), an alkylsulfonylsulfamoylalkyl group (for example, methanesulfonylsulfamoylmethyl group)}, a carbon number of 6 to 20, preferably a carbon number of 6 to 10 More preferably, an unsubstituted aryl group having 6 to 8 carbon atoms (eg, phenyl group, 1-naphthyl group), 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 8 carbon atoms. (For example, the above-mentioned aryl group substituted with W mentioned as an example of the substituent may be mentioned. Specifically, p-methoxyphenyl group, p
-Methylphenyl group, p-chlorophenyl group and the like. ), 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 1 carbon atoms
0, more preferably an unsubstituted heterocyclic group having 4 to 8 carbon atoms (for example, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyridyl group, 3-pyrazolyl, 3-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 2-imidazolyl, 2 -Oxazolyl, 2
-Thiazolyl, 2-pyridazyl, 2-pyrimidyl, 3-
Pyrazyl, 2- (1,3,5-triazolyl), 3-
(1,2,4-triazolyl), 5-tetrazolyl),
A substituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms (for example, the heterocyclic group substituted with W mentioned above as an example of the substituent is exemplified. Specific examples thereof include a 5-methyl-2-thienyl group and a 4-methoxy-2-pyridyl group.).
【0066】R11、R12、R13、R14、R15、R16及び
R17で表される基として好ましくは無置換アルキル基、
置換アルキル基であり、置換アルキル基として好ましく
は酸基を有するアルキル基である。ここで、酸基につい
て説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基であ
る。The groups represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are preferably unsubstituted alkyl groups,
It is a substituted alkyl group, and the substituted alkyl group is preferably an alkyl group having an acid group. Here, the acid group will be described. The acid group is a group having a dissociative proton.
【0067】具体的には、例えばスルホ基、カルボキシ
ル基、スルファト基、−CONHSO2−基(スルホニ
ルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基)、−
CONHCO−基(カルボニルカルバモイル基)、−S
O2NHSO2−基(スルホニルスルファモイル基)、ス
ルホンアミド基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール
性水酸基、など、これらのpkaと周りのpHによって
は、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばpH5
〜12の間で90%以上解離するプロトン解離性酸性基
が好ましい。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル
基、−CONHSO2−基、−CONHCO−基、−S
O2NHSO2−基であり、特に好ましくは、スルホ基、
カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基であ
る。Specifically, for example, sulfo group, carboxyl group, sulfato group, -CONHSO 2 -group (sulfonylcarbamoyl group, carbonylsulfamoyl group),-
CONHCO- group (carbonylcarbamoyl group), -S
O 2 NHSO 2 — group (sulfonylsulfamoyl group), sulfonamide group, phosphono group, boronic acid group, phenolic hydroxyl group and the like may be a group capable of dissociating a proton depending on the pka of these and the surrounding pH. PH 5 for example
A proton-dissociable acidic group that dissociates by 90% or more between 12 and 12 is preferable. More preferably a sulfo group, a carboxyl group, -CONHSO 2 - group, -CONHCO- group, -S
O 2 NHSO 2 — group, particularly preferably sulfo group,
It is a carboxyl group, most preferably a sulfo group.
【0068】L11、L12、L13、L14、L15、L16、L
17、L18、L19、L20、L21、L22、L23、L24、
L25、L26、L27、L28、L29及びL30はそれぞれ独立
にメチン基を表す。L11〜L30で表されるメチン基は置
換基を有していてもよく、置換基としては前述のWが挙
げられる。例えば置換又は無置換の炭素数1〜15、好
ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜5
のアルキル基(例えば、メチル、エチル、2−カルボキ
シエチル)、置換または無置換の炭素数6〜20、好ま
しくは炭素数6〜15、更に好ましくは炭素数6〜10
のアリール基(例えばフェニル、o−カルボキシフェニ
ル)、置換または無置換の炭素数3〜20、好ましくは
炭素数4〜15、更に好ましくは炭素数6〜10の複素
環基(例えばN,N−ジメチルバルビツール酸基)、ハ
ロゲン原子、(例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素)、
炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ま
しくは炭素数1〜5のアルコキシ基(例えばメトキシ、
エトキシ)、炭素数0〜15、好ましくは炭素数2〜1
0、更に好ましくは炭素数4〜10のアミノ基(例えば
メチルアミノ、N,N−ジメチルアミノ、N−メチル−
N−フェニルアミノ、N−メチルピペラジノ)、炭素数
1〜15、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは
炭素数1〜5のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、エ
チルチオ)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜1
2、更に好ましくは炭素数6〜10のアリールチオ基
(例えばフェニルチオ、p−メチルフェニルチオ)など
が挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよ
く、もしくはZ11〜Z17、R11〜R17と共に環を形成す
ることもできる。L11、L12、L16、L17、L18、
L19、L22、L23、L29及びL30として好ましくは、無
置換メチン基である。L 11 , L 12 , L 13 , L 14 , L 15 , L 16 , L
17 , L 18 , L 19 , L 20 , L 21 , L 22 , L 23 , L 24 ,
L 25 , L 26 , L 27 , L 28 , L 29 and L 30 each independently represent a methine group. The methine group represented by L 11 to L 30 may have a substituent, and examples of the substituent include W described above. For example, substituted or unsubstituted C1 to C15, preferably C1 to C10, and particularly preferably C1 to C5.
Alkyl group (for example, methyl, ethyl, 2-carboxyethyl), substituted or unsubstituted carbon number 6 to 20, preferably carbon number 6 to 15, and more preferably carbon number 6 to 10.
Aryl group (e.g., phenyl, o-carboxyphenyl), a substituted or unsubstituted C3-20, preferably C4-15, more preferably C6-10 heterocyclic group (e.g., N, N-). Dimethyl barbituric acid group), halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine),
An alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms (eg, methoxy,
Ethoxy), having 0 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 1 carbon atoms
0, more preferably an amino group having 4 to 10 carbon atoms (eg, methylamino, N, N-dimethylamino, N-methyl-
N-phenylamino, N-methylpiperazino), C1-15, preferably C1-10, more preferably C1-5 alkylthio groups (eg methylthio, ethylthio), C6-20, preferably 6 to 1 carbon atoms
2, and more preferably, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylthio, p-methylphenylthio) and the like. It may form a ring with another methine group, or may form a ring together with Z 11 to Z 17 and R 11 to R 17 . L 11 , L 12 , L 16 , L 17 , L 18 ,
L 19 , L 22 , L 23 , L 29 and L 30 are preferably unsubstituted methine groups.
【0069】n11、n12、n13及びn14は、それぞれ独
立に0、1、2、3または4を表す。好ましくは0、
1、2、3であり、更に好ましくは1、2、3であり、
特に好ましくは2、3である。n11として最も好ましく
は3であり、n12として最も好ましくは2である。
n11、n12、n13及びn14が2以上のとき、メチン基が
繰り返されるが、これらのメチン基は互いに同一でも、
異なっていてもよい。p11、p12、p13、p14及びp15
は、それぞれ独立に0または1を表す。好ましくは0で
ある。N 11 , n 12 , n 13 and n 14 each independently represent 0, 1, 2, 3 or 4. Preferably 0,
1, 2, 3 and more preferably 1, 2, 3
It is particularly preferably 2 or 3. Most preferably, n 11 is 3, and most preferably n 12 is 2.
When n 11 , n 12 , n 13 and n 14 are 2 or more, the methine group is repeated. Even if these methine groups are the same as each other,
It may be different. p 11 , p 12 , p 13 , p 14 and p 15
Each independently represent 0 or 1. It is preferably 0.
【0070】色素発色団であるD1がL1と連結する位置
としては、色素発色団の塩基性核の炭素原子部分若しく
はN位、酸性核のN位、メチン鎖等いずれでもよいが、
好ましくは塩基性核の炭素原子部分若しくはN位,又は
酸性核のN位であり、さらに好ましくは塩基性核のN
位、又は酸性核のN位(すなわち、一般式(XI)、(XI
I)、(XIII)においては、R11、R12、R13、R14、
R15、R16又はR17で連結された場合)であり、特に好
ましくは塩基性核のN位で連結された場合(すなわち、
一般式(XI)、(XII)、(XIII)においては、R11、
R12、R13、R15又はR17で連結された場合)である。The position at which the dye chromophore D 1 is linked to L 1 may be any of the carbon atom portion or the N position of the basic nucleus of the dye chromophore, the N position of the acidic nucleus, the methine chain, etc.
It is preferably the carbon atom portion or N position of the basic nucleus, or the N position of the acidic nucleus, and more preferably the N position of the basic nucleus.
Position, or the N position of the acidic nucleus (ie, general formula (XI), (XI
In I) and (XIII), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 ,
R 15 , R 16 or R 17 ), particularly preferably the N-position of the basic nucleus (ie,
In the general formulas (XI), (XII) and (XIII), R 11 ,
R 12 , R 13 , R 15 or R 17 ).
【0071】M1、M11、M12及びM13は色素のイオン
電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は
陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。
典型的な陽イオンとしては水素イオン(H+)、アルカ
リ金属イオン(例えばナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、リチウムイオン)、アルカリ土類金属イオン(例え
ばカルシウムイオン)などの無機陽イオン、アンモニウ
ムイオン(例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキ
ルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、
1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセ
ニウムイオン)などの有機イオンが挙げられる。陰イオ
ンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっ
てもよく、ハロゲン陰イオン(例えばフッ素イオン、塩
素イオン、ヨウ素イオン)、置換アリールスルホン酸イ
オン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−クロ
ルベンゼンスルホン酸イオン)、アリールジスルホン酸
イオン(例えば1,3−ヘンゼンスルホン酸イオン、
1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフ
タレンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(例
えばメチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマ
ー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
また、CO2、SO3は、対イオンとして水素イオンを有
するときはCO2H、SO3Hと表記することも可能であ
る。M 1 , M 11 , M 12 and M 13 are included in the formula to indicate the presence of a cation or anion when required to neutralize the ionic charge of the dye. .
Typical cations are inorganic cations such as hydrogen ion (H + ), alkali metal ions (eg sodium ion, potassium ion, lithium ion), alkaline earth metal ions (eg calcium ion), ammonium ions (eg, Ammonium ion, tetraalkylammonium ion, triethylammonium ion, pyridinium ion, ethylpyridinium ion,
1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium ion) and the like. The anion may be an inorganic anion or an organic anion, a halogen anion (eg, fluorine ion, chlorine ion, iodine ion), a substituted aryl sulfonate ion (eg, p-toluene sulfonate ion, p-chloro ion). Benzenesulfonate ion), aryldisulfonate ion (eg 1,3-hensensulfonate ion,
1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion,
Examples thereof include picrate ion, acetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion. In addition, ionic polymers or other dyes having an opposite charge to the dye may be used.
Further, CO 2 and SO 3 can also be expressed as CO 2 H and SO 3 H when they have hydrogen ions as counter ions.
【0072】m1、m11、m12及びm13は電荷を均衡さ
せるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは0〜4で
あり、さらに好ましくは0〜2であり、分子内で塩を形
成する場合には0である。M 1 , m 11 , m 12 and m 13 represent a number of 0 or more necessary for balancing charges, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2 and in the molecule. It is 0 when forming a salt.
【0073】さらに本発明においては、一般式(I)で
表される化合物が、上述の一般式(XXI)又は(XXII)
で表される化合物から選ばれる場合が好ましい。Further, in the present invention, the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the above general formula (XXI) or (XXII).
It is preferable that it is selected from the compounds represented by
【0074】一般式(XXI)及び(XXII)において、L
11、L12、L13、L14、L15、L16、L17、p11、
P12、n11、Z11、Z12、L18、L19、L20、L21、p
13、q11、n12、Z23、Z14、Z14'、及びR14として
は、一般式(XI),及び(XII)で説明したものと同様
なものが挙げられ、同様なものが好ましい。M14と
m14、及びM15とm15としては、各々上記のM1とm1と
同様なものが挙げられる。R21は上記のR12などで説明
したもののうち、水素原子を除くアルキル基、アリール
基、又は複素環基と同様なものが挙げられ、同様なもの
が好ましい。L2及びL3は、上記のL1で説明したもの
のうち、単結合を除く連結基と同様なものが挙げられ、
同様なものが好ましい。In the general formulas (XXI) and (XXII), L
11 , L 12 , L 13 , L 14 , L 15 , L 16 , L 17 , p 11 ,
P 12 , n 11 , Z 11 , Z 12 , L 18 , L 19 , L 20 , L 21 , p
Examples of 13 , q 11 , n 12 , Z 23 , Z 14 , Z 14 ′, and R 14 include the same as those described in the general formulas (XI) and (XII). preferable. Examples of M 14 and m 14 and M 15 and m 15 are the same as those of M 1 and m 1 described above. Examples of R 21 are the same as those of the alkyl group, aryl group, or heterocyclic group excluding a hydrogen atom among those described for R 12 and the like, and the same group is preferable. Examples of L 2 and L 3 include the same groups as those described for L 1 above except for a single bond,
The same is preferable.
【0075】一般式(XXI)において、特に好ましい組
み合わせは、n11が2、Z11,L11,L12,p11で形成
される塩基性核、及びZ12,L16,L17,p12で形成さ
れる塩基性核のうち、一方が4−キノリン核、他方がベ
ンゾオキサゾール核、又はベンゾチアゾール核(好まし
くはベンゾチアゾール核)の場合、又はn11が3、
Z 11,L11,L12,p11で形成される塩基性核、及びZ
12,L16,L17,p12で形成される塩基性核が、ベンゾ
オキサゾール核、又はベンゾチアゾール核(好ましくは
少なくとも一方はベンゾチアゾール核、さらに好ましく
は両方ともベンゾチアゾール核)の場合である。一般式
(XXII)において、特に好ましい組み合わせは、n12が
2、Z13,L18,L19,p13で形成される塩基性核がベ
ンゾオキサゾール核、又はベンゾチアゾール核、Z14,
Z14',(N−R14)q11で形成される酸性核がローダ
ニン核の場合、又はn12が3、Z13,L18,L19,p13
で形成される塩基性核がベンゾチアゾール核、Z14,Z
14',(N−R14)q11で形成される酸性核がローダニ
ン核の場合である。一般式(XXI),及び(XXII)のう
ち好ましくは(XXII)である。Particularly preferred groups in the general formula (XXI)
The combination is n11Is 2, Z11, L11, L12, P11Formed by
Basic nucleus, and Z12, L16, L17, P12Formed by
Among the basic nuclei, one is the 4-quinoline nucleus and the other is the base nucleus.
Nzoxazole nucleus or benzothiazole nucleus (preferred
Or benzothiazole nucleus), or n11Is 3,
Z 11, L11, L12, P11A basic nucleus formed by Z, and Z
12, L16, L17, P12The basic nucleus formed by
Oxazole nucleus, or benzothiazole nucleus (preferably
At least one benzothiazole nucleus, more preferably
Are both benzothiazole nuclei). General formula
In (XXII), a particularly preferred combination is n12But
2, Z13, L18, L19, P13The basic nucleus formed in
Nzoxazole nucleus, or benzothiazole nucleus, Z14,
Z14', (N-R14) Q11The acidic nuclei formed by
In the case of nin nucleus, or n12Is 3, Z13, L18, L19, P13
The basic nucleus formed by is a benzothiazole nucleus, Z14, Z
14', (N-R14) Q11The acidic nuclei formed in
This is the case for nuclear weapons. General formulas (XXI) and (XXII)
It is preferably (XXII).
【0076】また、本発明においては、一般式(I)で
表される化合物が、上述の一般式(XXXIa),(XXXIb)
又は(XXXII)で表される化合物から選ばれる場合が特
に好ましい。In the present invention, the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the above general formula (XXXIa), (XXXIb).
Alternatively, the case where it is selected from the compounds represented by (XXXII) is particularly preferable.
【0077】一般式(XXXIa),(XXXIb)及び(XXXI
I)において、Z51,Z52、Z53、Z5 4及びZ55は酸素
原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子(N−V80)、
又は炭素原子(CV81V82)を表す。ここで、V80、V
81,及びV82は水素原子、又は置換基(例えば前述の
W)を表し、好ましくはR11などと同様なアルキル基、
アリール基、又は複素環基であり、さらに好ましくはア
ルキル基である。Z51,及びZ52として好ましくは、酸
素原子、又は硫黄原子であり、さらに好ましくは少なく
とも一方が硫黄原子の場合であり、特に好ましくは両方
とも硫黄原子の場合である。Z53として好ましくは酸素
原子、又は硫黄原子であり、さらに好ましくは硫黄原子
である。Z54として好ましくは酸素原子、又は硫黄原子
であり、n51が1の場合、さらに好ましくは酸素原子で
あり、n51が2の場合、さらに好ましくは硫黄原子であ
る。Z55は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子(N−V
83)を表す。ここで、V83は水素原子、又は置換基(例
えば前述のW)を表し、好ましくはR11などと同様なア
ルキル基、アリール基、又は複素環基であり、さらに好
ましくはアルキル基である。General formulas (XXXIa), (XXXIb) and (XXXI
In I), Z 51, Z 52 , Z 53, Z 5 4 and Z 55 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom (N-V 80),
Or represents a carbon atom (CV 81 V 82 ). Where V 80 and V
81 and V 82 represent a hydrogen atom or a substituent (for example, W described above), preferably an alkyl group similar to R 11 and the like,
An aryl group or a heterocyclic group, more preferably an alkyl group. Z 51 and Z 52 are preferably oxygen atoms or sulfur atoms, more preferably at least one is a sulfur atom, and particularly preferably both are sulfur atoms. Z 53 is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably a sulfur atom. Z 54 is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and when n 51 is 1, more preferably an oxygen atom, and when n 51 is 2, further preferably a sulfur atom. Z 55 is an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom (NV
83 ). Here, V 83 represents a hydrogen atom or a substituent (for example, W described above), preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group similar to R 11 and the like, and more preferably an alkyl group.
【0078】‘V51、V52、V53、V54、V55、V56、
V57、V58、V59、V60、V61、V62、V63、V64、V
65、V66、V67、V68、V69、V70、V71、及びV72は
水素原子、又は置換基(例えば前述のW)を表し、これ
らのうち、隣接する2つの置換基が互いに連結して飽和
または不飽和の縮合環を形成しても良い。好ましくは、
水素原子、アルキル基(例えばメチル)、アリール基
(例えばフェニル)、芳香族複素環基(例えば1−ピロ
リル、2−チエニル)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ)、シアノ
基、アシル基(例えばアセチル)、アルコキシカルボニ
ル基(例えばメトキシカルボニル)、ハロゲン原子(例
えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、又は、隣接する2
つの置換基が互いに連結して不飽和の縮合環(例えばベ
ンゼン環)を形成する場合である。'V 51 , V 52 , V 53 , V 54 , V 55 , V 56 ,
V 57 , V 58 , V 59 , V 60 , V 61 , V 62 , V 63 , V 64 , V
65 , V 66 , V 67 , V 68 , V 69 , V 70 , V 71 , and V 72 represent a hydrogen atom or a substituent (for example, W described above), and two adjacent substituents are They may be linked to each other to form a saturated or unsaturated condensed ring. Preferably,
Hydrogen atom, alkyl group (eg methyl), aryl group (eg phenyl), aromatic heterocyclic group (eg 1-pyrrolyl, 2-thienyl), alkoxy group (eg methoxy), alkylthio group (eg methylthio), cyano group, Acyl group (eg acetyl), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl), halogen atom (eg fluorine, chlorine, bromine, iodine) or adjacent 2
In this case, the two substituents are linked to each other to form an unsaturated condensed ring (for example, a benzene ring).
【0079】R51、R52、R53、及びR54はアルキル
基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、2つのR
52同士、又はR53同士のうち、一方が共同してL5を形
成する。R51、R52、R53、及びR54として好ましく
は、前述のR11などと同様なものが挙げられ、同様なも
のが好ましい。R54として、さらに好ましくはカルボキ
シアルキル基であり、最も好ましくはカルボキシメチル
基である。R 51 , R 52 , R 53 , and R 54 represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, two R
One of 52 and R 53 cooperates to form L 5 . Preferable examples of R 51 , R 52 , R 53 , and R 54 are the same as those of R 11 and the like, and the similar ones are preferable. R 54 is more preferably a carboxyalkyl group, and most preferably a carboxymethyl group.
【0080】L51、L52、L53、L54、L55、L56、L
57、L58、L59、L60、L61、L62、L63、L64、
L65、及びL66はメチン基を表すが、前述のL13、
L14、L15、L20、L21などと同様なものが挙げられ、
同様なものが好ましい。L 51 , L 52 , L 53 , L 54 , L 55 , L 56 , L
57 , L 58 , L 59 , L 60 , L 61 , L 62 , L 63 , L 64 ,
L 65 and L 66 each represent a methine group, and L 13 and
Examples thereof include those similar to L 14 , L 15 , L 20 , L 21 and the like,
The same is preferable.
【0081】L51、L52、L53、L54、L55、L56、L
57については、L52とL54、L53とL55、L54とL56、
又はL52とL54とL56のうち少なくとも1つが互いに結
合して環を形成する場合が好ましい。環としては、いか
なるものでも良いが、好ましくは5、又は6員の炭化水
素環、または複素環である。さらに好ましくは、5、又
は6員の炭化水素環である。上記のうち、メチン基が3
つ共同して環を形成する場合、好ましくは5、又は6員
の炭化水素環、または複素環が2つ縮合した構造であ
り、さらに好ましくは5、又は6員の炭化水素環が2つ
縮合した構造である。また、これらの環に前述のWで表
される置換基が置換していても良い。好ましい環構造を
具体的に以下に示す。L 51 , L 52 , L 53 , L 54 , L 55 , L 56 , L
For 57 , L 52 and L 54 , L 53 and L 55 , L 54 and L 56 ,
Alternatively, it is preferable that at least one of L 52 , L 54 and L 56 is bonded to each other to form a ring. The ring may be any ring, but is preferably a 5- or 6-membered hydrocarbon ring or a heterocycle. More preferably, it is a 5- or 6-membered hydrocarbon ring. Of the above, the methine group is 3
When two together form a ring, it preferably has a structure in which two 5- or 6-membered hydrocarbon rings or heterocycles are fused, and more preferably two or five- or 6-membered hydrocarbon rings are fused. It is a structure. Further, these rings may be substituted with the above-mentioned substituent represented by W. Specific preferred ring structures are shown below.
【0082】[0082]
【化21】 [Chemical 21]
【0083】上記の環構造には、任意の位置に置換基
(例えばWが挙げられる)が置換していても良い。特に
好ましくは、以下の環構造である。The above-mentioned ring structure may be substituted with a substituent (eg, W) at any position. The following ring structures are particularly preferred.
【0084】[0084]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0085】L51、L52、L53、L54、L55、L56、L
57のうち、環を形成していないメチン基として好ましく
は、無置換メチン基である。L 51 , L 52 , L 53 , L 54 , L 55 , L 56 , L
Of 57, the methine group that does not form a ring is preferably an unsubstituted methine group.
【0086】L58、L59、L60、L61、L62について、
L56、L59、L61、L62として好ましくは無置換メチン
基であり、L60として好ましくは無置換メチン基、また
はアルキル基が置換したメチン基であり、さらに好まし
くはメチル基が置換したメチン基である。L63、L64、
L65、及びL66については、n51が1の場合、L63、L
64、L66として好ましくは無置換メチン基であり、L65
として好ましくは無置換メチン基、またはアルキル基が
置換したメチン基であり、さらに好ましくはメチル基が
置換したメチン基である。n51が2の場合、L64、L65
は繰り返されるが同一である必要はなく、好ましくは全
て無置換である場合、又はL64〜L66が上記のL51、L
52、L53、L54、L55、L56、L57で好ましい場合とし
て説明した環を、少なくとも1つ形成し、環を形成して
いないメチン基が無置換メチン基の場合である。n51は
1又は2を表すが、好ましくは1である。For L 58 , L 59 , L 60 , L 61 and L 62 ,
L 56 , L 59 , L 61 and L 62 are preferably unsubstituted methine groups, L 60 is preferably an unsubstituted methine group or a methine group substituted with an alkyl group, and more preferably a methyl group is substituted. It is a methine group. L 63 , L 64 ,
Regarding L 65 and L 66 , when n 51 is 1, L 63 and L 66
64 and L 66 are preferably unsubstituted methine groups, and L 65
Is preferably an unsubstituted methine group or a methine group substituted with an alkyl group, and more preferably a methine group substituted with a methyl group. When n 51 is 2, L 64 and L 65
Are repeated but need not be the same, and are preferably all unsubstituted, or L 64 to L 66 are the above L 51 , L
This is a case where at least one ring described as a preferable case for 52 , L 53 , L 54 , L 55 , L 56 , and L 57 is formed, and the methine group not forming a ring is an unsubstituted methine group. n 51 represents 1 or 2, but is preferably 1.
【0087】M51とm51、M52とm52、及びM53とm53
としては、各々上記のM1とm1と同様なものが挙げられ
る。L4,L5,及びL6は、前述のL1で説明したものの
うち、単結合を除く連結基と同様なものが挙げられ、同
様なものが好ましい。M 51 and m 51 , M 52 and m 52 , and M 53 and m 53
Are the same as the above M 1 and m 1 , respectively. Examples of L 4 , L 5 , and L 6 which are the same as the linking group excluding the single bond among those described for L 1 above, and the same ones are preferable.
【0088】一般式(XXXIa),(XXXIb),及び(XXXI
I)のうち好ましくは(XXXIa),及び(XXXII)であ
り、さらに好ましくは(XXXII)である。General formulas (XXXIa), (XXXIb), and (XXXI
Among I), (XXXIa) and (XXXII) are preferable, and (XXXII) is more preferable.
【0089】次に、本発明に用いられる一般式(A)及
び(I)で表される特に好ましい色素化合物の具体例を
以下に示が、本発明はこれらに限定されるものではな
い。まず、色素発色団であるD1、Da又はDbの具体例
を示す。(電荷均衡対イオンは記載を省略している。可
能ないかなる対イオンが存在してもよい。)Specific examples of particularly preferable dye compounds represented by formulas (A) and (I) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. First, specific examples of the dye chromophore D 1 , D a or D b will be shown. (Charge-balancing counterions are omitted. Any possible counterion may be present.)
【0090】[0090]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0091】[0091]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0092】[0092]
【化25】 [Chemical 25]
【0093】[0093]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0094】[0094]
【化27】 [Chemical 27]
【0095】[0095]
【化28】 [Chemical 28]
【0096】[0096]
【化29】 [Chemical 29]
【0097】[0097]
【化30】 [Chemical 30]
【0098】[0098]
【化31】 [Chemical 31]
【0099】[0099]
【化32】 [Chemical 32]
【0100】[0100]
【化33】 [Chemical 33]
【0101】次に連結基−L1−又は−La−の具体例を
示す。(電荷均衡対イオンは記載を省略している。可能
ないかなる対イオンが存在してもよい。)Next, specific examples of the linking group —L 1 — or —L a — will be shown. (Charge-balancing counterions are omitted. Any possible counterion may be present.)
【0102】[0102]
【化34】 [Chemical 34]
【0103】[0103]
【化35】 [Chemical 35]
【0104】[0104]
【化36】 [Chemical 36]
【0105】[0105]
【化37】 [Chemical 37]
【0106】[0106]
【化38】 [Chemical 38]
【0107】[0107]
【化39】 [Chemical Formula 39]
【0108】次に本発明で用いられる一般式(A)又は
(I)で表される化合物の具体例を示す。Specific examples of the compounds represented by formula (A) or (I) used in the present invention are shown below.
【0109】以下にD1−L1−D1 M1m1(一般式
(I)において、q1及びr1が共に1のとき)の具体例
を示す。前記〔化13〕〜〔化29〕で示したDSの各
構造式中の*の位置でL1と連結されている。Specific examples of D 1 -L 1 -D 1 M 1 m 1 (when q 1 and r 1 are both 1 in the general formula (I)) are shown below. It is linked to L 1 at the position of * in each structural formula of DS shown in [Chemical Formula 13] to [Chemical Formula 29].
【0110】[0110]
【表1】 [Table 1]
【0111】[0111]
【表2】 [Table 2]
【0112】以下に2つD1が2つのL1で連結されてい
る場合(一般式(I)において、q 2が2、q1及びr1
が1のとき)の具体例を示す。前記のDS−44が*の
位置でL−55と連結されている。The following two D1Is two L1Connected by
(In the general formula (I), q 2Is 2, q1And r1
When 1 is 1). The DS-44 is *
It is connected to L-55 at the position.
【0113】[0113]
【化40】 [Chemical 40]
【0114】以下にD1が3つ以上ある場合(一般式
(I)において、q2が1であり、q1及びr1のいずれ
か一方が1、他方が2のとき)の具体例を示す。前記
〔化13〕〜〔化29〕で示したDSの構造式中の*の
位置でL1と連結されている。Specific examples of the case where there are three or more D 1's (in the general formula (I), q 2 is 1, one of q 1 and r 1 is 1 and the other is 2) Show. It is linked to L 1 at the position of * in the structural formula of DS shown in [Chemical Formula 13] to [Chemical Formula 29].
【0115】[0115]
【化41】 [Chemical 41]
【0116】以下にDa−La−Db Mama(一般式
(A)において、qa,qb及びraが共に1のとき)の
具体例を示す。前記〔化13〕〜〔化29〕で示したD
Sの構造式中の*の位置でLaと連結されている。[0116] (In the general formula (A), q a, when q b and r a are both 1) below D a -L a -D b M a m a a specific example of. D shown in [Chemical Formula 13] to [Chemical Formula 29]
It is linked to L a at the position of * in the structural formula of S.
【0117】[0117]
【表3】 [Table 3]
【0118】本発明で用いられる一般式(A)又は
(I)で表される増感色素化合物は、エフ・エム・ハー
マー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイティド・コンパ
ウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Re
lated Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンド
ン、1964年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stur
mer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in h
eterocyclic chemistry)」、第18章、第14節、第
482から515頁、ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンド
ン、1977年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カ
ーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon C
ompounds)」2nd. Ed. vol.IV, part B, 1977刊、第1
5章、第369から422頁、エルセビア、サイエンス
・パブリック・カンパニー・インク(Elisevier Scienc
ePublishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、など
に記載の方法に基づいて合成することができる。The sensitizing dye compounds represented by the general formula (A) or (I) used in the present invention are those described by FM Harmer, "Heterocyclic Compounds-Cyanine Soybean and Relativated." Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Re
Compounded Compounds ", John Wiley & Sons-New York, London, 1964, DMSturmer (DMStur)
mer) "Heterocyclic Compounds-Special topics in h
eterocyclic chemistry ", Chapter 18, Section 14, pages 482-515, John Wiley & Sons-New York, London, 1977," Rods Chemistry of Carbon. " Compounds (Rodd's Chemistry of Carbon C
ompounds) ”2nd. Ed. vol.IV, part B, 1977, first issue
Chapter 5, Pages 369-422, Elsevier, Science Public Company, Inc. (Elisevier Scienc
ePublishing Company Inc.), published by New York, and the like.
【0119】本発明においては、一般式(A)及び
(I)で表される増感色素を単独で用いてもよいし、こ
れら以外の他の増感色素を併用してもよい。併用される
色素としては、好ましくはシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、3核メロシアニン色素、4核
メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素で
あり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色
素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harm
er)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ(Hetero
cyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compound
s)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wile
y & amp; Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、196
4年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(Heterocyclic Compounds-Special topics in heteroc
yclic chemistry)、第18章、第14節、第482か
ら515頁などに記載されている。In the present invention, the sensitizing dyes represented by formulas (A) and (I) may be used alone, or other sensitizing dyes may be used in combination. Preferable examples of the dye used in combination include a cyanine dye, a merocyanine dye, a rhodacyanine dye, a trinuclear merocyanine dye, a tetranuclear merocyanine dye, an allopolar dye, a hemicyanine dye and a styryl dye. Cyanine dyes, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes are more preferred, and cyanine dyes are particularly preferred. For more information on these dyes, see FMHarm.
er), “Heterocyclic Compounds-Cyanine and Relative Compounds (Hetero
cyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compound
s) ", John Wile and Sons
y & Sons) -New York, London, 196
DMSturmer, 4th edition, "Heterocyclic Compounds-Special topics in heteroc"
yclic chemistry), Chapter 18, Section 14, pp. 482-515.
【0120】好ましく併用される色素の具体例として
は、米国特許第5,994,051号明細書第32〜4
4頁記載、及び米国特許第5,747,236号明細書
第30〜39頁記載の一般式、及び具体例に示される増
感色素が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メ
ロシアニン色素、ロダシアニン色素は、米国特許第5,
340,694号明細書第21〜22欄の一般式(X
I)、(XII)及び(XIII)で示されるもの(ただし、n
12、n15、n17、n18の数は限定せず、0以上の整数
(好ましくは4以下)とする。)が挙げられる。Specific examples of dyes preferably used in combination include US Pat. No. 5,994,051 Nos. 32-4.
The sensitizing dyes described on page 4 and the general formulas on pages 30 to 39 of US Pat. Further, preferable cyanine dyes, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes are described in US Pat.
General formula (X
I), (XII) and (XIII) (however, n
The number of 12 , n 15 , n 17 , and n 18 is not limited and is an integer of 0 or more (preferably 4 or less). ) Is mentioned.
【0121】これらの併用される増感色素は1種で用い
てもよいが、2種以上組み合わせて用いてもよく、増感
色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。その代表例は米国特許第2,688,545
号明細書、同第2,977,229号明細書、同第3,
397,060号明細書、同第3,522,052号明
細書、同第3,527,641号明細書、同第3,61
7,293号明細書、同第3,628,964号明細
書、同第3,666,480号明細書、同第3,67
2,898号明細書、同第3,679,428号明細
書、同第3,303,377号明細書、同第3,76
9,301号明細書、同第3,814,609号明細
書、同第3,837,862号明細書、同第4,02
6,707号明細書、英国特許第1,344,281号
明細書、同第1,507,803号明細書、特公昭43
−49336号公報、同53−12375号公報、特開
昭52−110618号公報、同52−109925号
公報などに記載されている。These sensitizing dyes to be used in combination may be used alone or in combination of two or more, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization. A typical example thereof is US Pat. No. 2,688,545.
No. 2,977,229, No. 3,
397,060, 3,522,052, 3,527,641 and 3,61.
No. 7,293, No. 3,628,964, No. 3,666,480, and No. 3,67.
No. 2,898, No. 3,679,428, No. 3,303,377, No. 3,76.
No. 9,301, No. 3,814,609, No. 3,837,862, No. 4,02
6,707, British Patent 1,344,281, 1,507,803, and Japanese Examined Patent Publication No. 43.
-49336, 53-12375, 52-110618, 52-109925.
【0122】上記増感色素とともに、それ自身分光増感
作用を持たない色素又は可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいて
もよい。本発明における分光増感において有用な強色増
感剤(例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニル
アミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合
物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデ
ン化合物、カドミウム塩)、及び強色増感剤と増感色素
の組み合わせは、例えば米国特許第3,511,664
号明細書、同第3,615,613号明細書、同第3,
615,632号明細書、同第3,615,641号明
細書、同第4,596,767号明細書、同第4,94
5,038号明細書、同第4,965,182号明細
書、同第4,965,182号明細書、同第2,93
3,390号明細書、同第3,635,721号明細
書、同第3,743,510号明細書、同第3,61
7,295号明細書、同第3,635,721号明細書
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。In addition to the above-mentioned sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion. Supersensitizers useful in spectral sensitization in the present invention (for example, pyrimidylamino compounds, triazinylamino compounds, azolium compounds, aminostyryl compounds, aromatic organic acid formaldehyde condensates, azaindene compounds, cadmium salts), and strong. A combination of a color sensitizer and a sensitizing dye is described in, for example, US Pat. No. 3,511,664.
No. 3,615,613, No. 3,
No. 615,632, No. 3,615,641, No. 4,596,767, No. 4,94.
No. 5,038, No. 4,965,182, No. 4,965,182, No. 2,93.
No. 3,390, No. 3,635,721, No. 3,743,510, No. 3,61.
No. 7,295, No. 3,635,721 and the like, and the method described in the above-mentioned patent is also preferable for its usage.
【0123】本発明で用いられる一般式(A)及び
(I)で表される増感色素(また、その他の増感色素、
強色増感剤についても同様)を、本発明で用いるハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば、米国特許第2,735,766号明細
書、同第3,628,960号明細書、同第4,18
3,756号明細書、同第4,225,666号明細
書、特開昭58−184142号公報、同60−196
749号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀
の粒子形成工程及び/又は脱塩前の時期、脱塩工程中及
び/または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開
昭58−113920号公報等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加してもよい。また、米国特許第4,22
5,666号明細書、特開昭58−7629号公報等に
開示されているように、同一化合物を単独で、または異
種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程
中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けた
り、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなど
して分割して添加してもよく、分割して添加する化合物
及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加してもよ
い。The sensitizing dyes represented by the general formulas (A) and (I) used in the present invention (also other sensitizing dyes,
The same applies to the supersensitizer) may be added to the silver halide emulsion used in the present invention at any step in the preparation of an emulsion which has heretofore been found to be useful. For example, US Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, and 4,18.
No. 3,756, No. 4,225,666, JP-A No. 58-184142, and No. 60-196.
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 749, etc., the time before the grain formation step and / or desalting of the silver halide, the time during the desalting step and / or after the desalting until the start of chemical ripening, As disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-113920, the compound may be added at any time or step immediately before chemical ripening or during the step, or after the chemical aging and before the emulsion is coated. Good. Also, US Pat. No. 4,22
No. 5,666, JP-A No. 58-7629, etc., the same compound alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the grain forming step and the chemical aging step. Alternatively, it may be added in a divided manner such as after completion of the chemical aging or before or after the chemical aging or after completion of the process, and the compound to be added in a divided manner and the kind of the combination of compounds may be changed. May be added.
【0124】本発明で用いられる一般式(A)及び
(I)で表される増感色素(また、その他の増感色素、
強色増感剤についても同様)の添加量は、感度やカブリ
の性能、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより所望の
量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀1モ
ル当たり、10-6〜1モルが好ましく、さらに好ましく
は10-4〜10-1モルである。The sensitizing dyes represented by the general formulas (A) and (I) used in the present invention (and other sensitizing dyes,
The same applies to the supersensitizer), but the addition amount can be a desired amount depending on the sensitivity and fog performance, and the shape and size of the silver halide grains. The amount is preferably 10 -6 to 1 mol, more preferably 10 -4 to 10 -1 mol.
【0125】本発明で用いられる一般式(A)及び
(I)で表される増感色素(また、その他の増感色素、
強色増感剤についても同様)は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加すること
もできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物
を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、この化合物の添加方法として
は米国特許第3,469,987号明細書などに記載の
ごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、特公昭46−24185号公報などに記載
のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤
中へ添加する方法、米国特許第3,822,135号明
細書に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭51−74624
号公報に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭5
0−80826号公報に記載のごとき、化合物を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米
国特許第2,912,343号明細書、同第3,34
2,605号明細書、同第2,996,287号明細
書、同第3,429,835号明細書などに記載の方法
も用いられる。The sensitizing dyes represented by formulas (A) and (I) used in the present invention (and other sensitizing dyes,
The same applies to the supersensitizer) can be directly dispersed in the emulsion. Further, these may be first dissolved in a suitable solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof, and added to the emulsion in the form of a solution. At this time, additives such as a base, an acid, and a surfactant can be coexistent. Ultrasonic waves can also be used for dissolution. As a method for adding this compound, as described in US Pat. No. 3,469,987, the compound is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. A method of adding a dispersion to an emulsion, a method of dispersing in a water-soluble solvent and adding this dispersion to an emulsion as described in JP-B-46-24185, US Pat. No. 3,822,135 JP-A-51-74624, wherein a compound is dissolved in a surfactant and the solution is added to an emulsion as described in JP-A-51-74624.
As disclosed in JP-A No. 6-187242, a method of dissolving using a compound for red-shifting and adding the solution to an emulsion, JP-A-5-58138.
As described in JP-A-0-80826, a method of dissolving the compound in an acid containing substantially no water and adding the solution to the emulsion is used. Other additions to the emulsion are described in U.S. Pat. Nos. 2,912,343 and 3,34.
The methods described in No. 2,605, No. 2,996,287, No. 3,429,835, etc. are also used.
【0126】一般式(A)及び(I)で表される増感色
素化合物と併用しうる増感色素の使用法については、前
記でも説明しているが、さらに説明を加える。本発明で
併用することができる増感色素としては、ハロゲン化銀
粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子
を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した
分光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。増感色素及び添加法については、特開平11−65
021号公報の段落番号0103〜0109、特開平1
0−186572号公報一般式(II)で表される化合
物、特開平11−119374号公報の一般式(I)で
表される色素及び段落番号0106、米国特詐第5,5
10,236号明細書、同第3,871,887号明細
書実施例5に記載の色素、特開平2−96131号公
報、特開昭59−48753号公報に開示されている色
素、欧州特許公開第0803764A1号公報の第19
頁第38行〜第20頁第35行、特願2000−868
65号明細書、特願2000−102560号明細書等
に記載されている。これらの増感色素は単独で用いても
よく、2種以上組合せて用いてもよい。本発明において
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩
工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱
塩後から化学熟成の開始前までの時期である。本発明に
おいて併用される増感色素の添加量は、感度やカブリの
性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性
層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好まし
く、さらに好ましくは10-4〜10-1モルである。The method of using the sensitizing dye that can be used in combination with the sensitizing dye compounds represented by the general formulas (A) and (I) has been described above, but will be further described. The sensitizing dye that can be used in combination in the present invention is capable of spectrally sensitizing silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for spectral characteristics of an exposure light source. A sensitizing dye having a can be advantageously selected. Regarding the sensitizing dye and the addition method, JP-A-11-65
Paragraph Nos. 0103 to 0109 of Japanese Patent Application No. 021, JP-A-1
No. 0-186572, the compound represented by the general formula (II), the dye represented by the general formula (I) in JP-A No. 11-119374 and paragraph No. 0106, US Patent No. 5,5.
No. 10,236, No. 3,871,887, the dye described in Example 5, the dyes disclosed in JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753, and European patents. No. 19 of Publication No. 0803764A1
Page 38, Line 38 to Page 20, Line 35, Japanese Patent Application No. 2000-868.
No. 65, Japanese Patent Application No. 2000-102560, and the like. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more kinds. In the present invention, the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion preferably after the desalting step and before coating, more preferably after the desalting step and before the start of chemical ripening. The addition amount of the sensitizing dye used in the present invention can be a desired amount according to the sensitivity and the performance of fog, but it is preferably 10 -6 to 1 mol per 1 mol of silver halide in the photosensitive layer. , And more preferably 10 −4 to 10 −1 mol.
【0127】本発明においては、分光増感効率を向上さ
せるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に
用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,3
38号公報、米国特許第3,877,943号明細書、
同第4,873,184号明細書、特開平5−3414
32号公報、同11−109547号公報、同10−1
11543号公報等に記載の化合物が挙げられる。本発
明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セ
レン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されてい
ることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル
増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合
物、例えば、特開平7−128768号公報等に記載の
化合物等を使用することができる。特に本発明において
はテルル増感が好ましく、特開平11−65021号公
報段落番号0030に記載の文献に記載の化合物、特開
平5−313284号公報中の一般式(II),(II
I),(IV)で示される化合物がより好ましい。In the present invention, a supersensitizer can be used in order to improve the spectral sensitization efficiency. Examples of the supersensitizer used in the present invention include European Patent Publication No. 587,3.
38, US Pat. No. 3,877,943,
No. 4,873,184, JP-A-5-3414.
No. 32, No. 11-109547, No. 10-1
Examples thereof include the compounds described in Japanese Patent No. 11543. The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized by a sulfur sensitizing method, a selenium sensitizing method or a tellurium sensitizing method. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, known compounds, for example, the compounds described in JP-A No. 7-128768 can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferable, and compounds described in the literature of paragraph No. 0030 of JP-A No. 11-65021, and the general formulas (II) and (II in JP-A No. 5-313284 are described.
The compounds represented by I) and (IV) are more preferred.
【0128】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、(1)
脱塩後、(2)分光増感前、(3)分光増感と同時、
(4)分光増感後、(5)塗布直前等があり得る。特に
(4)分光増感後に行われることが好ましい。In the present invention, the chemical sensitization can be carried out at any time after the grain formation and before the coating, (1)
After desalting, (2) before spectral sensitization, (3) simultaneously with spectral sensitization,
There may be (4) after spectral sensitization, (5) immediately before coating, and the like. In particular, (4) it is preferably performed after spectral sensitization.
【0129】本発明の熱現像感光材料は有機銀塩を含
む。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対し
て比較的安定であるが、露光された光触媒(感光性ハロ
ゲン化銀の潜像など)及び還元剤の存在下で、80℃或
いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩
である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意
の有機物質であってよいが、ベヘン酸銀を40モル%以
上85モル%以下含むことが特徴で、53モル%以上8
0モル%以下含むことが好ましく、58モル%以上75
モル%以下含むことが特に好ましい。それ以外の有機酸
の銀塩としては、特に、炭素数が10〜30、好ましく
は15〜28長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配
位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有
機または無機銀塩の錯体も好ましい。このような非感光
性の有機銀塩については、特開平10−62899号の
段落番号0048〜0049、欧州特許公開第0803
764A1号の第18べージ第24行〜第19ページ第
37行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平
11−349591号、特開2000−7683号、同
2000−72711号等に記載されている。好ましい
有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を
含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳
香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されること
はない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として
は、前述したベヘン酸銀以外には、アラキジン酸銀、ス
テアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン
酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び
樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。銀供給物質とし
ての有機銀塩は、好ましくは画像形成層の約5〜30質
量%を構成することができる。The photothermographic material of the invention contains an organic silver salt. The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but at 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic substance containing a source capable of reducing silver ions, but is characterized by containing 40 mol% or more and 85 mol% or less of silver behenate, and 53 mol% or more and 8 mol% or more.
It is preferable to contain 0 mol% or less, and 58 mol% or more 75
It is particularly preferable that the content is not more than mol%. As the silver salt of other organic acid, a silver salt of a long-chain fatty carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms is particularly preferable. Complexes of organic or inorganic silver salts in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0 are also preferable. Regarding such a non-photosensitive organic silver salt, JP-A-10-62899, paragraphs 0048 to 0049, European Patent Publication No. 0803.
No. 1864, line 24 to page 19, line 37, European Patent Publication No. 0962812A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, and JP-A-2000-72711. There is. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. As preferred examples of the silver salt of an aliphatic carboxylic acid, in addition to the above-mentioned silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, It includes silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, and mixtures thereof. The organic silver salt as the silver supplying substance can preferably constitute about 5 to 30% by mass of the image forming layer.
【0130】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、立方体、直方体、棒状、針
状、平板状、りん片状でよいが、中でも立方体、直方
体、棒状、針状のものが比較的好ましい。立方体、直方
体、棒状、針状の有機銀塩とは、次のようにして定義す
る。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の
形状を直方体と近似し、この直方体の辺の一番短い方か
らa、b、cとする(a≦b≦c)。立方体とは0.9
≦a/c≦1.0の範囲にある粒子を言う。直方体粒子
とは0.2≦a/c<0.9かつ0.2≦b/c<1.
0の範囲の粒子を言う。棒状粒子とは0.1≦a/c<
0.2かつ0.1≦b/c<0.3の範囲にある粒子を
言う。針状粒子とはa/c<0.1かつb/c<0.1
の粒子を言う。本発明でより好ましい有機銀塩の形状は
針状粒子もしくは棒状粒子で針状粒子が最も好ましい。
ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩結晶粒子のサイズ
とその被覆力の間にある反比例の関係はよく知られてい
る。この関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立し、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩
粒子が大きいと被覆力が小さく、画像濃度が低くなるこ
とを意味する。従って、有機銀塩のサイズを小さくする
ことが好ましい。本発明においては短軸0.01μm以
上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm
以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以
下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好まし
い。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好
ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏
差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ま
しくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方
法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求
めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積荷重平均直径で割った値の100分率
(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましく
は80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定
方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー
光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする
自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ
(体積荷重平均直径)から求めることができる。The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be cubic, rectangular parallelepiped, rod-shaped, needle-shaped, flat plate-shaped, and flaky. Are relatively preferable. Cubic, rectangular parallelepiped, rod-shaped, and needle-shaped organic silver salts are defined as follows. The organic acid silver salt is observed with an electron microscope, the shape of the organic silver salt particles is approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped are defined as a, b, and c (a ≦ b ≦ c). Cube is 0.9
Particles in the range of ≦ a / c ≦ 1.0. Rectangular particles mean 0.2 ≦ a / c <0.9 and 0.2 ≦ b / c <1.
Refers to particles in the 0 range. Rod-shaped particles mean 0.1 ≦ a / c <
It refers to particles in the range of 0.2 and 0.1 ≦ b / c <0.3. Needle-shaped particles mean a / c <0.1 and b / c <0.1
Say particles. The shape of the organic silver salt more preferable in the present invention is acicular particles or rod-shaped particles, and acicular particles are most preferable.
The inversely proportional relationship between the size of silver salt crystal grains and their covering power is well known in the field of silver halide photographic light-sensitive materials. This relationship also holds true for the photothermographic material of the present invention, which means that if the organic silver salt particles forming the image forming portion of the photothermographic material are large, the covering power is small and the image density is low. Therefore, it is preferable to reduce the size of the organic silver salt. In the present invention, the minor axis is 0.01 μm or more and 0.20 μm or less, and the major axis is 0.10 μm or more and 5.0 μm
The short axis is preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and the long axis is 0.10 μm or more and 4.0 μm or less. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodisperse. Monodisperse is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 50%, of 100% of the value obtained by dividing the standard deviation of the length of each of the minor axis and the major axis by each of the minor axis and the major axis. It is the following. The shape of the organic silver salt can be measured by a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method of measuring the monodispersity, there is a method of obtaining the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt, and the 100 fraction (variation coefficient) of the value divided by the volume-loaded average diameter is preferably 100% or less. , More preferably 80% or less, further preferably 50% or less. As a measuring method, for example, the particle size (volume-weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with a laser beam and obtaining an autocorrelation function for the time change of the scattered light fluctuation You can
【0131】本発明に用いる事のできる有機銀塩は、水
溶媒で粒子形成され、その後、乾燥、MEK等の溶媒へ
の分散をする事により調製される。乾燥は気流式フラッ
シュジェットドライヤーにおいて酸素分圧15vol%
以下0.01vol%以上で行う事が好ましく、更には
10vol%以下0.01vol%以上で行う事が好ま
しい。The organic silver salt which can be used in the present invention is prepared by forming particles in a water solvent, followed by drying and dispersing in a solvent such as MEK. Oxygen partial pressure is 15 vol% in air flow type flash jet dryer
It is preferably 0.01 vol% or more, more preferably 10 vol% or less and 0.01 vol% or more.
【0132】有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗
布量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ま
しくは1〜3g/m2である。[0132] While the organic silver salt can be used in a desired amount, preferably 0.1-5 g / m 2 of silver coating amount, more preferably from 1 to 3 g / m 2.
【0133】本発明の熱現像感光材料は感光性ハロゲン
化銀を含む。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチ
ディスクロージャ1978年6月の第17029号、お
よび米国特許第3,700,458号明細書に記載され
ている方法を用いることができる。本発明で用いること
のできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中
にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の
銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチ
ンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハ
ロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン
化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いること
ができる。本発明において好ましくは後者の方法を用い
ることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく具体的には0.0001μm以上0.15μ
m以下、更に好ましくは0.02μm以上0.10μm
以下がよい。ハロゲン化銀粒子サイズが小さすぎると感
度が不足し、大きすぎると感光材料のヘイズが増す問題
を生じる場合がある。ここでいう粒子サイズとは、ハロ
ゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶
である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ま
た、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表
面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をい
う。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状
粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球
を考えたときの直径をいう。The photothermographic material of the present invention contains a photosensitive silver halide. The method of forming the photosensitive silver halide used in the present invention is well known in the art, and described in, for example, Research Disclosure, June 1978, No. 17029, and US Pat. No. 3,700,458. Can be used. As a specific method which can be used in the present invention, a method of converting a part of silver of the organic silver salt into a photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin, Alternatively, a method can be used in which a photosensitive silver halide grain is prepared by adding a silver-providing compound and a halogen-providing compound into another polymer solution and then mixed with an organic silver salt. In the present invention, the latter method can be preferably used. The grain size of the photosensitive silver halide is
It is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, and specifically, it is 0.0001 μm or more and 0.15 μm or more.
m or less, more preferably 0.02 μm or more and 0.10 μm
The following is good. If the silver halide grain size is too small, the sensitivity may be insufficient, and if it is too large, the haze of the light-sensitive material may increase. The term "grain size" as used herein means the length of the edges of silver halide grains when the silver halide grains are cubic or octahedral so-called normal crystals. Further, when the silver halide grains are tabular grains, it means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
【0134】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:
1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数(ミラー指数)については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65
%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミ
ラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における
{111}面と{100}面との吸着依存性を利用した
T. Tani; J. Imaging Sci., 29、165(1985年)に記載
の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀
のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀の
いずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あ
るいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に
好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1
モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以
上20モル%以下がより好ましい。粒子内におけるハロ
ゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成が
ステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変
化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨ
ウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することがで
きる。また、好ましくはコア/シェル構造を有するハロ
ゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ま
しくは2〜5重構造、より好ましくは2〜4重構造のコ
ア/シェル粒子を用いることができる。The shape of the silver halide grains is cubic,
Examples thereof include octahedra, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains and potato-shaped grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferable. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1.
1 is good. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the {100} plane, which has high spectral sensitization efficiency when a spectral sensitizing dye is adsorbed, may be high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, and 65
% Or more is more preferable, and 80% or more is further preferable. The ratio of Miller index {100} planes is based on the adsorption dependence of {111} planes and {100} planes in the adsorption of sensitizing dyes.
T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985). The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide, In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Silver iodobromide is particularly preferred, and the silver iodide content is 0.1.
The content is preferably in the range of mol% to 40 mol%, more preferably 0.1 mol% to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grain may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or the halogen composition may be continuously changed, but a preferable example is the silver iodide content in the grain. High silver iodobromide grains can be used. Further, preferably, silver halide grains having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having preferably a 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure, can be used.
【0135】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イ
リジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の
錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら
金属錯体は1種類でもよいし、同種金属及び異種金属の
錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀1
モルに対し1ナノモル(nmol)から10ミリモル
(mmol)の範囲が好ましく、10ナノモル(nmo
l)から100マイクロモル(μmol)の範囲がより
好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7−
225449号公報等に記載された構造の金属錯体を用
いることができる。コバルト、鉄の化合物については六
シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例
としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオ
ン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中
の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有
させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させて
もよく特に制限はない。The photosensitive silver halide grains used in the present invention preferably contain at least one metal complex selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt, mercury or iron. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of the same metal complex and different metal complexes may be used in combination. Preferred content is silver 1
The range of 1 nanomol (nmol) to 10 mmol (mmol) is preferable, and 10 nanomol (nmo) is preferable.
More preferably, the range is from 1) to 100 micromolar (μmol). As a specific structure of the metal complex, JP-A-7-
A metal complex having a structure described in Japanese Patent No. 225449 or the like can be used. A hexacyano metal complex can be preferably used as the compound of cobalt or iron. Specific examples thereof include, but are not limited to, ferricyanate ion, ferrocyanate ion, and hexacyanocobaltate ion. The metal complex-containing phase in the silver halide may be uniform, may be contained in the core portion at a high concentration, or may be contained in the shell portion at a high concentration, and is not particularly limited.
【0136】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with a method known in the art such as a noodle method and a flocculation method, but in the present invention, they may or may not be desalted. .
【0137】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7−128768号公報等に記載の
化合物を使用することができる。The photosensitive silver halide grain in the invention is preferably chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, or a tellurium sensitization method can be used as well known in the art. Further, a noble metal sensitization method such as a gold compound, platinum, palladium, or iridium compound or a reduction sensitization method can be used. Known compounds can be used as the compounds preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, and the compounds described in JP-A No. 7-128768 can be used.
【0138】本発明における感光性ハロゲン化銀の使用
量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀
0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02
モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル
以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件
については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と
有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロ
イドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れ
る限りにおいては特に制限はない。The amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably 0.01 mol or more and 0.5 mol or less, and 0.02 or less, with respect to 1 mol of the organic silver salt.
The amount is more preferably 0.3 mol or more and 0.3 mol or less, particularly preferably 0.03 mol or more and 0.25 mol or less. Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and the organic silver salt, the prepared silver halide grains and the organic silver salt are mixed with a high-speed stirrer, a ball mill, a sand mill, a colloid mill, a vibration mill, a homogenizer, etc. Or a method of preparing an organic silver salt by mixing the photosensitive silver halide prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, but the effect of the present invention is sufficient. There is no particular limitation as long as it appears.
【0139】本発明で用いるハロゲン化銀の調製法とし
ては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン
化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好
ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物とし
ては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物
で有ればいかなるものでもよいが、N−ハロゲノイミド
(N−ブロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒
素化合物(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロ
ゲン化4級窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化ピリ
ジニウム)などが挙げられる。無機ハロゲン化合物とし
ては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で
有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金
属またはアンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化カリウム、臭化アンモニウムなど)、ハロゲ
ン化アルカリ土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシ
ウムなど)、ハロゲン化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第
2銅など)、ハロゲン配位子を有する金属錯体(臭化イ
リジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムな
ど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、ヨウ素)などがあ
る。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良
い。ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量と
しては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として1ミリ
モル〜500ミリモルが好ましく、10ミリモル〜25
0ミリモルがさらに好ましい。As a method for preparing silver halide used in the present invention, a so-called halide method in which a part of silver of an organic silver salt is halogenated with an organic or inorganic halide is also preferably used. The organic halide used here may be any compound as long as it is a compound which reacts with an organic silver salt to produce a silver halide, but may be N-halogenoimide (N-bromosuccinimide or the like), halogenated quaternary nitrogen compound ( (Tetrabutylammonium bromide, etc.), an association of a quaternary nitrogen salt with a halogen molecule (pyridinium perbromide), and the like. The inorganic halogen compound may be any compound as long as it is a compound capable of reacting with an organic silver salt to form a silver halide, and an alkali metal halide or ammonium (sodium chloride, lithium bromide, potassium iodide, ammonium bromide, etc.). ), An alkaline earth metal halide (calcium bromide, magnesium chloride, etc.), a transition metal halide (ferric chloride, cupric bromide, etc.), a metal complex having a halogen ligand (sodium iridate bromide). , Ammonium rhodate, etc.), halogen molecules (bromine, chlorine, iodine), etc. Further, a desired organic / inorganic halide may be used in combination. The amount of the halide added during the halidation is preferably 1 mmol to 500 mmol as a halogen atom per mol of the organic silver salt, and 10 mmol to 25 mmol.
0 mmol is more preferred.
【0140】本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加
が好ましく、色調剤については、特開平10−6289
9号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0
803764A1号の第21ページ第23〜48行、特
願平10−213487号に記載されており、特にフタ
ラジノン類、フタラジン、フタラジノン誘導体もしくは
金属塩:例えば4−(1−ナフチル)フタラジノン、6
−クロロフタラジノン、5,7−ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオ
ン);フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル
酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸およびテ
トラクロロ無水フタル酸)との組合せ;フタラジン類
(フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩;例え
ば4−(1−ナフチル)フタラジン、6−イソプロピル
フタラジン、6−t−ブチルフラタジン、6−クロロフ
タラジン、5,7−ジメトキシフタラジンおよび2,3
−ジヒドロフタラジン);フタラジン類とフタル酸類と
の組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の
組合せが好ましい。色調剤は画像形成層を有する面に銀
1モルあたりの0.1〜50%モルの量含まれることが
好ましく、0.5〜20%モル含まれることがさらに好
ましい。In the heat-developable light-sensitive material of the present invention, it is preferable to add a color tone agent, and the color tone agent is described in JP-A-10-6289.
No. 9, paragraphs 0054-0055, European Patent Publication No. 0
No. 803764A1, page 21, lines 23 to 48, Japanese Patent Application No. 10-213487, particularly phthalazinones, phthalazines, phthalazinone derivatives or metal salts such as 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6
-Chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinones and phthalic acids (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and Tetrachlorophthalic anhydride); phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-t-butylflatadine, 6-chlorophthalazine. , 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3
-Dihydrophthalazine); a combination of phthalazines and phthalic acids is preferable, and a combination of phthalazines and phthalic acids is particularly preferable. The toning agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% mol, and more preferably 0.5 to 20% mol, per mol of silver on the surface having the image forming layer.
【0141】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオ
ンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物
質)であってよい。このような還元剤は、特開平11−
65021号の段落番号0043〜0045や、欧州特
許公開第0803764A1号の第7ページ第34行〜
第18ページ第12行に記載されている。本発明におい
て、還元剤としてはヒンダードフェノール類還元剤、ビ
スフェノール類還元剤が好ましく、下記一般式(R)で
表される化合物がより好ましい。The photothermographic material of the invention contains a reducing agent for an organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance (preferably organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Such a reducing agent is disclosed in JP-A-11-
65021, paragraphs 0043 to 0045, and European Patent Publication No. 0803764A1, page 7, line 34.
It is listed on page 18, line 12. In the present invention, the reducing agent is preferably a hindered phenol reducing agent or a bisphenol reducing agent, more preferably a compound represented by the following general formula (R).
【0142】[0142]
【化42】 [Chemical 42]
【0143】(一般式(R)において、R11および
R11'は各々独立に炭素数1〜20のアルキル基を表
す。R12およびR12'は各々独立に水素原子またはベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。Lは、−S−基また
は、CHR13−基を表す。R13は水素原子または炭素数
1〜20のアルキル基を表す。X1およびX1'は各々独
立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表
す。)(In the general formula (R), R 11 and R 11 ′ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 12 and R 12 ′ can each independently be replaced by a hydrogen atom or a benzene ring. Do .L representing the substituent, -S- group, or, CHR 13 - .X 1 and X 1 .R 13 represents a group represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms' are each independently hydrogen Represents a group capable of substituting on an atom or a benzene ring.)
【0144】一般式(R)について詳細に説明する。R
11およびR11'は各々独立に置換または無置換の炭素数
1〜20のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特
に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、
カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげら
れる。The general formula (R) will be described in detail. R
11 and R 11 'each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent of the alkyl group is not particularly limited, but preferably an aryl group,
Hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamide group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group,
Examples thereof include a carbamoyl group, an ester group and a halogen atom.
【0145】R12およびR12'は各々独立に水素原子ま
たはベンゼン環に置換可能な置換基であり、X1および
X1'も各々独立に水素原子またはベンセン環に置換可能
な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基として
は、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。R 12 and R 12 ′ each independently represent a hydrogen atom or a substituent capable of substituting on a benzene ring, and X 1 and X 1 ′ each independently represent a hydrogen atom or a group capable of substituting on a benzene ring. Preferable examples of the group capable of substituting on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group and an acylamino group.
【0146】Lは−S−基または−CHR13−基を表
す。R13は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基
を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。R13
の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イ
ソプロピル基、1−エチルペンチル基、2,4,4−ト
リメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置
換基の例はR11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基などがあげられる。L represents a --S-- group or a --CHR 13 -group. R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R 13
Specific examples of the unsubstituted alkyl group of are methyl group, ethyl group,
Examples thereof include a propyl group, a butyl group, a heptyl group, an undecyl group, an isopropyl group, a 1-ethylpentyl group and a 2,4,4-trimethylpentyl group. Examples of the substituent of the alkyl group are the same as the substituents of R 11 , and include a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, an oxycarbonyl group, Examples thereof include a carbamoyl group and a sulfamoyl group.
【0147】R11およびR11'として好ましくは炭素数
3〜15の2級または3級のアルキル基であり、具体的
にはイソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、t
−アミル基、t−オクチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチ
ルシクロプロピル基などがあげられる。R11および
R 11’としてより好ましくは炭素数4〜12の3級アル
キル基で、その中でもt−ブチル基、t−アミル基、1
−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、t−ブチル
基が最も好ましい。R11And R11'Preferably as carbon number
It is a secondary or tertiary alkyl group of 3 to 15,
Include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, t
-Amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclo
Lopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methyl
Examples thereof include a rucyclopropyl group. R11and
R 11More preferably as', a tertiary alkane having 4 to 12 carbon atoms.
Kill groups, among them, t-butyl group, t-amyl group, 1
-Methylcyclohexyl group is more preferable, and t-butyl is
Groups are most preferred.
【0148】R12およびR12’として好ましくは炭素数
1〜20のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、t−
ブチル基、t−アミル基、シクロヘキシル基、1−メチ
ルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、
メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−
ブチル基である。X1およびX1’は、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素
原子である。R 12 and R 12 ′ are preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-
Butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, benzyl group, methoxymethyl group,
Examples include methoxyethyl group. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-
It is a butyl group. X 1 and X 1 ′ are preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
【0149】Lは好ましくは−CHR13−基である。R
13として好ましくは水素原子または炭素数1〜15のア
ルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、2,4,4−トリメ
チルペンチル基が好ましい。R13として特に好ましいの
は水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル
基である。L is preferably a --CHR 13 --group. R
13 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group. Particularly preferred as R 13 is a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group or an isopropyl group.
【0150】R13が水素原子である場合、R12およびR
12’は好ましくは炭素数2〜5のアルキル基であり、エ
チル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好
ましい。R13が炭素数1〜8の1級または2級のアルキ
ル基である場合、R12およびR 12’はメチル基が好まし
い。R13の炭素数1〜8の1級または2級のアルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基
が更に好ましい。R11、R11’、R12およびR12’がい
ずれもメチル基である場合には、R13は2級のアルキル
基であることが好ましい。この場合R13の2級アルキル
基としてはイソプロピル基、イソブチル基、1−エチル
ペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好まし
い。R13When is a hydrogen atom, R12And R
12'Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms,
A tyl group and a propyl group are more preferable, and an ethyl group is the most preferable.
Good R13Is a primary or secondary alky having 1 to 8 carbon atoms
R is a radical12And R 12'Is preferably a methyl group
Yes. R13A C1-C8 primary or secondary alkyl group
Are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group
Group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group
Is more preferable. R11, R11’、 R12And R12’Gay
When the shift is also a methyl group, R13Is a secondary alkyl
It is preferably a group. In this case R13Secondary alkyl
As the group, isopropyl group, isobutyl group, 1-ethyl group
Pentyl group is preferable, and isopropyl group is more preferable.
Yes.
【0151】以下に本発明の一般式(R)で表される化
合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。The specific examples of the reducing agent of the present invention including the compounds represented by the general formula (R) of the present invention are shown below.
The present invention is not limited to these.
【0152】[0152]
【化43】 [Chemical 43]
【0153】[0153]
【化44】 [Chemical 44]
【0154】[0154]
【化45】 [Chemical formula 45]
【0155】本発明において還元剤の添加量は0.01
〜5.0g/m2であることが好ましく、0.1〜3.0
g/m2であることがより好ましく、0.2〜1.8g
/m2であることが更に好ましく、0.5〜1.5g/
m2であることが特に好ましい。画像形成層を有する面
の銀1モルに対しては5〜50%モル含まれることが好
ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ま
しい。還元剤は画像形成層に含有させることが好まし
い。In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.01
~ 5.0 g / m 2 , preferably 0.1 ~ 3.0
It is more preferably g / m 2 , and is 0.2 to 1.8 g.
/ M 2 is more preferable, and 0.5 to 1.5 g /
It is particularly preferably m 2 . It is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mol, and more preferably 10 to 40% by mol, based on 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
【0156】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。The reducing agent may be contained in the coating solution and contained in the light-sensitive material by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form and a solid fine particle dispersion form. Well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate, dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, mechanically emulsified dispersion A method of producing the same can be given.
【0157】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
(例えば、ポリビニルアルコール)、界面活性剤(例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
(3つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物)などのアニオン性界面活性剤)を用いてもよい。水
分散物には防腐剤(例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩)を含有させることができる。As the solid fine particle dispersion method, a reducing agent powder is dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill or ultrasonic waves to obtain a solid dispersion. There is a method of creating. At that time, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three different isopropyl group substitution positions) or the like) may be used. Good. The water dispersion may contain a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).
【0158】次に本発明の熱現像感光材料に含有するこ
とができる現像促進剤について説明する。現像促進剤と
しては熱現像において現像を促進する化合物であればど
のような化合物でも用いることができる。いわゆる還元
剤を用いることができる。現像促進剤とは主還元剤に対
してモル比で10%添加した時に黒化濃度=1.0を得
るのに必要な露光量が添加していない時に対して90%
以下になる化合物である。好ましくは主還元剤に対する
モル比が5%さらに好ましくは2%添加した時に黒化濃
度=1.0を得るのに必要な露光量が添加していない時
に対して90%以下になる化合物である。Next, the development accelerator that can be contained in the photothermographic material of the invention will be described. As the development accelerator, any compound can be used as long as it is a compound that accelerates development in thermal development. So-called reducing agents can be used. The development accelerator is 90% with respect to the case where the exposure amount required to obtain a blackening density = 1.0 when added in a molar ratio of 10% with respect to the main reducing agent is not added.
The following compounds. It is preferably a compound in which the molar ratio to the main reducing agent is 5%, more preferably 2%, and the exposure amount required to obtain a blackening density = 1.0 is 90% or less compared to the case where no addition is made. .
【0159】現像促進剤として特開2000−2672
22号明細書や特開2000−330234号明細書等
に記載の一般式(A)で表されるスルホンアミドフェノ
ール系の化合物、特開平2001−92075記載の一
般式(II)で表されるヒンダードフェノール系の化合
物、特開平10−62895号明細書や特開平11−1
5116号明細書等に記載の一般式(I)、特願200
1−074278号明細書に記載の一般式(I)で表さ
れるヒドラジン系の化合物、特願2000−76240
号明細書に記載されている一般式(2)で表されるフェ
ノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いら
れる。これらの現像促進剤は還元剤に対して0.1〜2
0モル%の範囲で使用され、好ましくは0.5〜10モ
ル%の範囲で、より好ましくは1〜5モル%の範囲であ
る。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられる
が、特に固体分散物または乳化分散物として添加するこ
とが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で
固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分
散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶
剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加す
ることが好ましい。本発明においては上記現像促進剤の
中でも、特願2001−074278号明細書に記載の
一般式(1)で表されるヒドラジン系の化合物および特
願2000−76240号明細書に記載されている一般
式(2)で表されるフェノール系またはナフトール系の
化合物が特に好ましい。以下、本発明の現像促進剤の好
ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるも
のではない。As a development accelerator, JP-A-2000-2672.
No. 22, JP-A-2000-330234, etc., a sulfonamidephenol-based compound represented by the general formula (A), and a hinder represented by the general formula (II) described in JP-A No. 2001-92075. Dephenol compounds, JP-A-10-62895 and JP-A-11-1
General formula (I) described in Japanese Patent No. 5116, etc., Japanese Patent Application No. 200
A hydrazine compound represented by the general formula (I) described in JP-A-1-074278, Japanese Patent Application No. 2000-76240.
Phenol-based or naphthol-based compounds represented by the general formula (2) described in the specification are preferably used. These development accelerators are used in an amount of 0.1-2 with respect to the reducing agent.
It is used in the range of 0 mol%, preferably in the range of 0.5 to 10 mol%, and more preferably in the range of 1 to 5 mol%. The method of introducing into the light-sensitive material may be the same as that of the reducing agent, but it is particularly preferable to add it as a solid dispersion or an emulsion dispersion. When added as an emulsified dispersion, it is added as an emulsified dispersion dispersed using a high-boiling solvent and a low-boiling auxiliary solvent that are solid at room temperature, or as a so-called oilless emulsified dispersion that does not use a high-boiling solvent. It is preferable to add. In the present invention, among the above-mentioned development accelerators, the hydrazine-based compound represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2001-074278 and the general one described in Japanese Patent Application No. 2000-76240. The phenol-based or naphthol-based compound represented by the formula (2) is particularly preferable. Preferred specific examples of the development accelerator of the invention are to be described below. The present invention is not limited to these.
【0160】[0160]
【化46】 [Chemical formula 46]
【0161】[0161]
【化47】 [Chemical 47]
【0162】本発明の熱現像感光材料における感光性層
のバインダーは、天然または合成樹脂、例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロース
アセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ブチ
ルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水
マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブ
タジエン−スチレンコポリマーなどから任意のものを使
用することができる。好ましくはポリビニルブチラール
を50質量%以上使用することである。当然のことなが
ら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。ポリビ
ニルブチラールのバインダーとして好ましい量は50質
量%以上100質量%以下であり、さらに好ましくは7
0質量%以上100質量%以下である。感光性層中のバ
インダーのTgは40℃〜90℃の範囲が好ましく、さ
らに好ましくは50℃〜80℃である。本発明における
感光性層のバインダー総量は、成分をその中に保持する
のに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範
囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくと
も有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対
有機銀塩の割合は質量比で15:1〜1:3、特に8:
1〜1:2の範囲が好ましい。The binder of the photosensitive layer in the photothermographic material of the present invention is a natural or synthetic resin such as gelatin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile. , Polycarbonate, butylethyl cellulose, methacrylate copolymers, maleic anhydride copolymers, polystyrene and butadiene-styrene copolymers, etc. can be used. It is preferable to use 50% by mass or more of polyvinyl butyral. Of course, copolymers and terpolymers are also included. A preferable amount of polyvinyl butyral as a binder is 50% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 7% by mass or less.
It is 0 mass% or more and 100 mass% or less. The Tg of the binder in the photosensitive layer is preferably in the range of 40 ° C to 90 ° C, more preferably 50 ° C to 80 ° C. The total amount of binder in the photosensitive layer according to the invention is used in an amount sufficient to hold the components therein. That is, it is used within a range effective to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guide for holding at least the organic silver salt, the ratio of the binder to the organic silver salt is 15: 1 to 1: 3 by mass ratio, and particularly 8:
The range of 1 to 1: 2 is preferable.
【0163】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号明細書および同第
2,694,716号明細書に記載のチアゾニウム塩、
米国特許第2,886,437号明細書および同第2,
444,605号明細書に記載のアザインデン、特開平
9−329865号および米国特許第6,083,68
1号明細書に記載の化合物、米国特許第2,728,6
63号明細書に記載の水銀塩、米国特許第3,287,
135号明細書に記載のウラゾール、米国特許第3,2
35,652号明細書に記載のスルホカテコール、英国
特許第623,448号明細書に記載のオキシム、ニト
ロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,4
05号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第3,22
0,839号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許
第2,566,263号明細書および同第2,597,
915号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、
米国特許第4,108,665号明細書および同第4,
442,202号明細書に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許第4,128,557号明細書、同第4,
137,079号明細書、第4,138,365号明細
書および同第4,459,350号明細書に記載のトリ
アジンならびに米国特許第4,411,985号明細書
に記載のリン化合物などがある。The silver halide emulsion used in the present invention or /
And the organic silver salts can be further protected against the formation of additional fog and stabilized against loss of sensitivity during storage by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors which can be used alone or in combination are the thiazoniums described in US Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716. salt,
U.S. Pat. Nos. 2,886,437 and 2,
Azaindene described in Japanese Patent No. 444,605, JP-A-9-329865 and US Pat. No. 6,083,68.
Compounds described in US Pat. No. 1,728,6
63, the mercury salt described in US Pat. No. 3,287,
Urazol as described in US Pat. No. 135, US Pat.
35,652, sulfocatechol, British Patent 623,448, oxime, nitrone, nitroindazole, U.S. Pat. No. 2,839,4.
Polyvalent metal salts described in No. 05, US Pat. No. 3,22
No. 0,839, the thiuronium salt, US Pat. Nos. 2,566,263 and 2,597,
915, palladium, platinum and gold salts,
U.S. Pat. No. 4,108,665 and 4,
Halogen-substituted organic compounds described in US Pat. No. 4,128,557 and US Pat. No. 4,128,557.
The triazines described in 137,079, 4,138,365 and 4,459,350, and the phosphorus compounds described in US Pat. No. 4,411,985, etc. is there.
【0164】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、中でもポリハロメチル化合
物、特にトリハロメチルスルホン化合物が好ましい。有
機ハロゲン化物は例えば、特開昭50−119624号
公報、同50−120328号公報、同51−1213
32号公報、同54−58022号公報、同56−70
543号公報、同56−99335号公報、同59−9
0842号公報、同61−129642号公報、同62
−129845号公報、特開平6−208191号公
報、同7−5621号公報、同7−2781号公報、同
8―15809号公報、同9−160167号公報、同
9−244177号公報、同9−244178号公報、
同9−258367号公報、同9−265150号公
報、同9−319022号公報、同10−171063
号公報、同11−212211号公報、同11−231
460号公報、同11−242304号公報、米国特許
第5340712号明細書、同第5369000号明細
書、同第5464737号明細書に開示されているよう
な化合物が挙げられ、具体的には、2−(トリブロモメ
チルスルホン)キノリン、2−(トリブロモメチルスル
ホン)ピリジン、トリブロモメチルフェニルスルホン、
トリブロモメチルナフチルスルホンなどが挙げられる。The antifoggants preferably used in the present invention are organic halides, of which polyhalomethyl compounds, especially trihalomethylsulfone compounds are preferable. Organic halides are described in, for example, JP-A-50-119624, JP-A-50-120328, and JP-A-51-1213.
No. 32, No. 54-58022, No. 56-70.
No. 543, No. 56-99335, and No. 59-9.
0842, 61-129642, and 62.
No. 129845, No. 6-208191, No. 7-5621, No. 7-2781, No. 8-15809, No. 9-160167, No. 9-244177, No. 9 -244178 gazette,
No. 9-258367, No. 9-265150, No. 9-319022, and No. 10-171063.
No. 11-212211, No. 11-231
Compounds such as those disclosed in Japanese Patent No. 460, No. 11-242304, US Pat. Nos. 5,340,712, 5,336,000, and 5,464,737 are mentioned, and specifically, 2 -(Tribromomethylsulfone) quinoline, 2- (tribromomethylsulfone) pyridine, tribromomethylphenyl sulfone,
Examples include tribromomethylnaphthyl sulfone.
【0165】本発明を実施するために必要ではないが、
感光性層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えるこ
とが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)
塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用す
る水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好
ましくは1ナノモル(nmol)〜1ミリモル(mmo
l)、さらに好ましくは10ナノモル(nmol)〜1
00マイクロモル(μmol)の範囲である。Although not required to practice the invention,
It may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the photosensitive layer. Mercury (II) preferred for this purpose
Salts are mercury acetate and mercury bromide. The addition amount of mercury used in the present invention is preferably 1 nanomol (nmol) to 1 mmol (mmo) per 1 mol of coated silver.
l), more preferably 10 nanomolar (nmol) to 1
It is in the range of 00 micromol (μmol).
【0166】本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブ
リ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発
明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよ
いが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,78
4,939号明細書、同第4,152,160号明細
書、特開平9−281637号公報、同9−32986
4号公報、同9−329865号公報などに記載の化合
物が挙げられる。本発明で用いる安息香酸類は感光材料
のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感
光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機
銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸
類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っ
ても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調
製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀
塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法
としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で
行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他
の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル
当たり1マイクロモル(μmol)以上2モル(mo
l)以下が好ましく、1ミリモル(mmol)以上0.
5モル(mol)以下がさらに好ましい。The photothermographic material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing the sensitivity and preventing fog. The benzoic acid used in the present invention may be any benzoic acid derivative, but as an example of a preferable structure, US Pat.
4,939,4,152,160, JP-A-9-281637 and 9-32986.
Examples thereof include compounds described in JP-A No. 4 and JP-A No. 9-329865. The benzoic acid used in the present invention may be added to any part of the light-sensitive material, but as an addition layer, it is preferable to add it to the layer having the photosensitive layer, and further to the organic silver salt-containing layer. preferable. The benzoic acid may be added at any step of the coating solution preparation, and when it is added to the organic silver salt-containing layer, it may be any step from the organic silver salt preparation to the coating solution preparation, but after the organic silver salt preparation. Therefore, immediately before coating is preferable. The benzoic acid may be added by any method such as powder, solution and fine particle dispersion. Also, it may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a toning agent. The amount of the benzoic acid added may be any amount, but 1 micromol (μmol) or more and 2 mol (mo) per 1 mol of silver.
l) or less is preferable and 1 mmol or more and 0.1.
It is more preferably 5 mol or less.
【0167】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar−SM、Ar
−S−S−Arで表されるものが好ましい。式中、Mは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは1個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましく
は1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ
(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の
炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物をとしては、2−メルカプトベンズイミダゾール、2
−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベン
ゾチアゾール、2−メルカプト−5−メチルベンズイミ
タゾール、6−エトキシ−2−メルカプトペンゾチアゾ
ール、2,2’−ジチオビス−(ベンゾチアゾール、3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、4,5−ジ
フェニル−2−イミダゾールチオール、2−メルカプト
イミダゾール、1−エチル−2−メルカプトベンズイミ
ダゾール、2−メルカプトキノリン、8−メルカプトプ
リン、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリノン、7
−トリフルオロメチル−4−キノリンチオール、2,
3,5,6−テトラクロロ−4−ピリジンチオール、4
−アミノ−6−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジン
モノヒドレート、2−アミノ−5−メルカプト−1,
3,4−チアジアゾール、3−アミノ−5−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール、4−ヒドロキシ−2−メ
ルカプトピリミジン、2−メルカプトピリミジン、4,
6−ジアミノ−2−メルカプトピリミジン、2−メルカ
プト−4−メチルピリミジンヒドロクロリド、3−メル
カプト−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール、2
−メルカプト−4−フェニルオキサゾールなどが挙げら
れるが、本発明はこれらに限定されない。これらのメル
カプト化合物の添加量としては感光性層中に銀1モル当
たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに
好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの
量である。In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound or a thione compound is contained in order to suppress or accelerate the development and control the development, to improve the spectral sensitization efficiency, or to improve the storage stability before and after the development. be able to. When the mercapto compound is used in the present invention, it may have any structure, but Ar-SM, Ar
Those represented by -SS-Ar are preferable. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or a condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, nafusuimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine. , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring is, for example, halogen (eg Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from the group of substituents consisting of one or more carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compound include 2-mercaptobenzimidazole and 2
-Mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimithazole, 6-ethoxy-2-mercaptopentazothiazole, 2,2'-dithiobis- (benzothiazole, 3
-Mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolthiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto -4 (3H) -quinazolinone, 7
-Trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,
3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4
-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,
3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,
6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 2
-Mercapto-4-phenyloxazole and the like, but the present invention is not limited thereto. The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the photosensitive layer, and more preferably in the range of 0.01 to 0.3 mol per mol of silver. Is.
【0168】本発明の感光性層に用いることのできる可
塑剤および潤滑剤については特開平11−65021号
段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤
やその添加方法や量については、同号段落番号011
8、特開平11−223898号段落番号0136〜0
193、特願平11−87297号の式(H)、式
(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平1
1−91652号記載の一般式(III)〜(V)の化合
物(具体的化合物:化21〜化24)、硬調化促進剤に
ついては特開平11−65021号段藩番号0102、
特開平11−223898号段落番号0194〜019
5に記載されている。Regarding the plasticizer and lubricant which can be used in the photosensitive layer of the present invention, paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021, the super-high contrast agent for forming a super-high contrast image and the addition method and amount thereof are described. , Paragraph No. 011 of the same issue
8, JP-A No. 11-223898, paragraph numbers 0136 to 0
193, compounds of formula (H), formulas (1) to (3), formulas (A) and (B) of Japanese Patent Application No. 11-87297, Japanese Patent Application No.
The compounds of the general formulas (III) to (V) described in JP-A No. 1-91652 (specific compounds: Chemical formula 21 to Chemical formula 24), and the contrast enhancing accelerator are described in JP-A No. 11-65021, Dan Clan No. 0102,
JP-A No. 11-223898, paragraph numbers 0194 to 019
5 are described.
【0169】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子含
有層は露光波長での吸収が0.1以上0.6以下である
ことが好ましく、0.2以上0.5以下であることがさ
らに好ましい。吸収が大きいとDminが上昇し画像が判
別しにくくなり、吸収が少ないと鮮鋭性が損なわれる。
本発明における感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるに
はいかなる方法でも良いが染料を用いることが好まし
い。染料としては先述の吸収条件を満たすものであれば
いかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染料、
アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキ
ソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、ト
リフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフ
ェノール染料、スクアリリウム染料などが挙げられる。
本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノ
ン染料(例えば特開平5−341441号公報記載の化
合物1〜9、特開平5−165147号公報記載の化合
物3−6〜18および3−23〜38など)、アゾメチ
ン染料(特開平5−341441号公報記載の化合物1
7〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5
−289227号公報記載の化合物11〜19、特開平
5−341441号公報記載の化合物47、特開平5−
165147号公報記載の化合物2−10〜11な
ど)、アゾ染料(特開平5−341441号公報記載の
化合物10〜16)およびスクアリリウム染料(特開平
10−104779号公報記載の化合物1〜20、米国
特許5,380,635号明細書記載の化合物1a〜3
d)である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳
化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状
態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量
は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m2
当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好まし
い。The light-sensitive silver halide grain-containing layer in the present invention preferably has an absorption at an exposure wavelength of 0.1 or more and 0.6 or less, and more preferably 0.2 or more and 0.5 or less. If the absorption is large, Dmin is increased, making it difficult to distinguish the image. If the absorption is small, the sharpness is deteriorated.
Any method may be used to impart absorption to the photosensitive silver halide layer in the present invention, but it is preferable to use a dye. As the dye, any dye may be used as long as it satisfies the absorption conditions described above, for example, a pyrazoloazole dye,
Examples thereof include anthraquinone dye, azo dye, azomethine dye, oxonol dye, carbocyanine dye, styryl dye, triphenylmethane dye, indoaniline dye, indophenol dye and squarylium dye.
Preferred dyes used in the present invention include anthraquinone dyes (for example, compounds 1-9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6-18 and 3-23-38 described in JP-A-5-165147). , Azomethine dye (Compound 1 described in JP-A-5-341441)
7-47), indoaniline dye (for example, Japanese Patent Laid-Open No.
Compounds 11 to 19 described in JP-A-289227, compound 47 described in JP-A-5-341441 and JP-A-5-341441.
Compounds 2-10 to 11 described in JP 165147), azo dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A-5-341441), and squarylium dyes (compounds 1 to 20 described in JP-A-10-104779), US Compounds 1a to 3 described in Japanese Patent No. 5,380,635
d). As a method for adding these dyes, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, and a state of being mordanted with a polymer mordant may be used. The amount of these compounds used depends on the target absorption amount, but is generally 1 m 2
It is preferable to use it in the range of 1 μg or more and 1 g or less.
【0170】本発明では、感光性ハロゲン化銀粒子含有
層以外の部分いずれかが露光波長での吸収で0.1以上
3.0以下であることが好ましく、0.3以上2.0以
下であることがハレーション防止の点においてさらに好
ましい。該露光波長での吸収を有する部分としては感光
性ハロゲン化銀粒子含有層の支持体を挟んで反対の面の
層(バック層、バック面下塗りもしくは下引き層、バッ
ク層の保護層)あるいは感光性ハロゲン化銀粒子含有層
と支持体の間(下塗りもしくは下引き層)が好ましい。
感光性ハロゲン化銀粒子が赤外領域に分光増感されてい
る場合には、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分
に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよいが、可視領
域での吸収極大が0.3以下となることが好ましい。着
色に使用する染料としては、感光性ハロゲン化銀層に吸
収をつけるのに使用できる染料と同様のものを使用で
き、該感光性ハロゲン化銀層に用いた染料とは同一でも
異なってもよい。In the present invention, it is preferable that any portion other than the photosensitive silver halide grain-containing layer has an absorption at an exposure wavelength of 0.1 or more and 3.0 or less, and 0.3 or more and 2.0 or less. It is more preferable to prevent halation. As the portion having absorption at the exposure wavelength, a layer of the photosensitive silver halide grain-containing layer on the opposite side of the support (back layer, back surface undercoat or undercoat layer, back layer protective layer) or photosensitive layer Between the layer containing the functional silver halide grains and the support (undercoat or undercoat layer) is preferred.
When the light-sensitive silver halide grains are spectrally sensitized in the infrared region, any method may be used to make the region other than the layer containing the light-sensitive silver halide grains absorb, but absorption in the visible region The maximum is preferably 0.3 or less. The dye used for coloring may be the same dye as that used for absorbing the light-sensitive silver halide layer, and may be the same as or different from the dye used for the light-sensitive silver halide layer. .
【0171】感光性ハロゲン化銀粒子が可視領域に分光
増感されている場合には、感光性ハロゲン化銀粒子含有
層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよ
いが、加熱処理で消色する染料もしくは加熱処理で消色
させる化合物および消色される染料の組合せを用いるこ
とが好ましい。消色する着色層の例としては以下のもの
が挙げられるが、本発明はこれに限られるものではな
い。特開昭52−139136号公報、同53−132
334号公報、同56−501480号公報、同57−
16060号公報、同57−68831号公報、同57
−101835号公報、同59−182436号公報、
特開平7−36145号公報、同7−199409号公
報、特公昭48−33692号公報、同50−1664
8号公報、特公平2−41734号公報、米国特許第
4,088,497号明細書、同第4,283,487
号明細書、同第4,548,896号明細書、同第5,
187,049号明細書が開示されている。これらの化
合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一
般的に1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いる
ことが好ましい。When the light-sensitive silver halide grains are spectrally sensitized in the visible region, any method may be used to make the portion other than the light-sensitive silver halide grain-containing layer absorb light. It is preferable to use a dye which is decolorized or a combination of a compound which is decolorized by heat treatment and a dye which is decolorized. Examples of the colored layer that is erased include the following, but the present invention is not limited thereto. JP-A-52-139136 and JP-A-53-132
No. 334, No. 56-501480, No. 57-
16060, 57-68831, 57.
No. 101835, No. 59-182436,
JP-A-7-36145, JP-A-7-199409, JP-B-48-33692 and JP-A-50-1664.
No. 8, Japanese Patent Publication No. 2-41734, US Pat. No. 4,088,497, and No. 4,283,487.
No. 4,548,896, No. 5,548,896
No. 187,049 is disclosed. The amount of these compounds used is determined depending on the intended amount of absorption, but it is generally preferable to use in the range of 1 μg or more and 1 g or less per 1 m 2 .
【0172】本発明における感光材料は感光層(画像形
成層)の付着防止などの目的で表面保護層を設けること
ができる。表面保護層のバインダーとしては、いかなる
ポリマーを使用してもよい。該バインダーの例として
は、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、
セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好
ましい。該セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれ
らに限られるわけではない。例えば、酢酸セルロース、
セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオ
ネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど
やこれらの混合物がある。本発明における表面保護層の
厚さとしては0.1〜10μmが好ましく、1〜5μm
が特に好ましい。The light-sensitive material of the present invention may be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the light-sensitive layer (image-forming layer). Any polymer may be used as the binder of the surface protective layer. Examples of the binder include polyester, gelatin, polyvinyl alcohol,
Although there are cellulose derivatives and the like, cellulose derivatives are preferable. Examples of the cellulose derivative are shown below, but the invention is not limited thereto. For example, cellulose acetate,
There are cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like and mixtures thereof. The thickness of the surface protective layer in the present invention is preferably 0.1 to 10 μm, and 1 to 5 μm.
Is particularly preferable.
【0173】表面保護層としては、いかなる付着防止材
料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワッ
クス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラ
ストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン−ブ
タジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレ
ン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などが
ある。Any anti-adhesion material may be used for the surface protective layer. Examples of anti-adhesion materials are waxes, liquid paraffin, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate. And mixtures of these.
【0174】本発明における感光性層もしくは感光性層
の保護層には、米国特許第3,253,921号明細
書、同第2,274,782号明細書、同第2,52
7,583号明細書および同第2,956,879号明
細書に記載されているような光吸収物質およびフィルタ
ー染料を含む写真要素において使用することができる。
また、例えば米国特許第3,282,699号明細書に
記載のように染料を媒染することができる。フィルター
染料の使用量としては露光波長での吸光度として0.1
〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。本発
明における感光性層もしくは感光性層の保護層には、艶
消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリ
カ、米国特許第2,992,101号明細書および同第
2,701,245号明細書に記載された種類のビーズ
を含むポリマービーズなどを含有することができる。ま
た、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかよ
うでも良いが、ベック平滑度として200秒以上100
00秒以下が好ましく、特に300秒以上10000秒
以下が好ましい。The photosensitive layer or the protective layer for the photosensitive layer in the present invention includes US Pat. Nos. 3,253,921, 2,274,782 and 2,52.
It can be used in photographic elements containing light absorbing materials and filter dyes such as those described in US Pat. Nos. 7,583,2,956,879.
Further, a dye can be mordanted as described in, for example, US Pat. No. 3,282,699. The amount of filter dye used is 0.1 as the absorbance at the exposure wavelength.
-3 are preferable and 0.2-1.5 are especially preferable. For the photosensitive layer or the protective layer of the photosensitive layer in the present invention, a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, US Pat. Nos. 2,992,101 and 2,701,245. It may contain polymeric beads and the like, including beads of the type described in the specification. Also, the matteness of the emulsion surface may be anything as long as stardust failure does not occur, but the Beck smoothness is 200 seconds or more 100
00 seconds or less is preferable, and 300 seconds or more and 10,000 seconds or less is particularly preferable.
【0175】本発明の熱現像感光材料において感光性層
は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一
層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤およびバイ
ンダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤な
どの所望による追加の材料を含まなければならない。二
層の構成は、第1感光性層(通常は基材に隣接した層)
中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または
両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。
全ての成分を含む単−感光性層および保護トップコート
を含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現
像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合
せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928
号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分
を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料
の場合、各感光性層は、一般に、米国特許第4,46
0,681号明細書に記載されているように、各感光層
の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用する
ことにより、互いに区別されて保持される。In the photothermographic material of the present invention, the photosensitive layer is composed of one or more layers on the support. The one-layer construction must contain organic silver salts, silver halides, reducing agents and binders, and optionally additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliaries. The two layer construction is the first photosensitive layer (usually the layer adjacent to the substrate).
It must contain an organic silver salt and a silver halide therein, and some other ingredients in the second layer or both layers.
A bilayer construction comprising a mono-photosensitive layer containing all components and a protective topcoat is also contemplated. The construction of a multicolor light sensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and is also described in US Pat. No. 4,708,928.
All components may be included in a single layer as described in the specification. In the case of multi-dye multi-color light-sensitive photothermographic materials, each light-sensitive layer is generally described in US Pat.
As described in US Pat. No. 0,681, a functional or non-functional barrier layer is used between each photosensitive layer to keep them distinct from each other.
【0176】本発明における熱現像感光性材料は、支持
体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含
む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわ
ゆる片面感光材料が好ましい。The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. Is preferred.
【0177】本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良の
ために、マット剤を添加しても良い。マット剤は、一般
に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。
マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特
許第1,939,213号明細書、同2,701,24
5号明細書、同2,322,037号明細書、同3,2
62,782号明細書、同3,539,344号明細
書、同3,767,448号明細書等の各明細書に記載
の有機マット剤、同1,260,772号明細書、同
2,192,241号明細書、同3,257,206号
明細書、同3,370,951号明細書、同3,52
3,022号明細書、同3,769,020号明細書等
の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知ら
れたものを用いることができる。例えば具体的にはマッ
ト剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
好ましく用いることができる。無機化合物の例としては
二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の
方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土
などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は
必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることが
できる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任
意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に
際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるの
が好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広く
ても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光
沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは
複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分
布を必要に応じた状態にすることが好ましい。A matting agent may be added to the photothermographic material of the present invention in order to improve transportability. Matting agents are generally fine particles of water-insoluble organic or inorganic compounds.
Any matting agent can be used, for example, US Pat. Nos. 1,939,213 and 2,701,24.
5, No. 2,322,037, No. 3,2
62,782, 3,539,344, 3,767,448 and the like, organic matting agents described in the respective specifications, 1,260,772 and 2 No. 192,241, No. 3,257,206, No. 3,370,951 and No. 3,52.
Those well known in the art such as the inorganic matting agents described in the respective specifications such as the specifications of Nos. 3,022 and 3,769,020 can be used. For example, specifically as an example of an organic compound that can be used as a matting agent, as an example of a water-dispersible vinyl polymer, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives are methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives are carboxy starch, carboxynitrophenyl Starch, urea-formaldehyde-starch reaction product, etc.
Gelatin which has been hardened with a known hardener and hardened gelatin which has been made into microcapsules hollow particles by hardening coacervate can be preferably used. As examples of inorganic compounds, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth and the like can be preferably used. The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as necessary. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In carrying out the present invention, it is preferable to use particles having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. The particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent has a great influence on the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape and particle size distribution can be adjusted to a necessary state when preparing the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.
【0178】本発明において、マット剤を含有しうる層
としては、感光性層面及びバック面の最外層(感光性
層、バック層であることあり)もしくは保護層、下塗り
層などが挙げられ、最外表面層もしくは最外表面層とし
て機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるの
が好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含
有されることが好ましい。本発明においてバック面のマ
ット度はベック平滑度として250秒以下10秒以上が
好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上で
ある。In the present invention, examples of the layer that can contain a matting agent include the outermost layer (which may be a photosensitive layer or a back layer) on the photosensitive layer surface and the back surface, a protective layer, an undercoat layer, and the like. It is preferably contained in a layer functioning as an outer surface layer or an outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and preferably contained in a layer acting as a so-called protective layer. In the present invention, the matteness of the back surface is, as Bekk smoothness, preferably 250 seconds or less and 10 seconds or more, and more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more.
【0179】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル
酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コ
ポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン
−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエ
ン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビ
ニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポ
リ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹
脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、
ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、
セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形
成してもよい。Suitable binders for the back layer in the present invention are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymers such as synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as: gelatin, gum arabic, poly (vinyl). Alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinylpyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methylmethacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (Styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (for example, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (ester) s, Poly ( Urethane), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides),
Poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate),
There are cellulose esters and poly (amides). The binder may be formed by coating with water, an organic solvent or an emulsion.
【0180】米国特許第4,460,681号明細書お
よび同第4,374,921号明細書に示されるような
裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating laye
r)を感光性熱現像写真画像系に使用することもでき
る。Backside resistive heating layers such as those shown in US Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921.
r) can also be used in a photothermographic image system.
【0181】本発明における感光性層、保護層、バック
層などの各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例と
しては、米国特許第4,281,060号明細書、特開
平6−208193号公報などに記載されているポリイ
ソシアネート類、米国特許第4,791,042号明細
書などに記載されているエポキシ化合物、特開昭62−
89048号公報などに記載されているビニルスルホン
系化合物などが用いられる。A hardener may be used in each of the layers such as the photosensitive layer, the protective layer and the back layer in the present invention. Examples of the hardener include polyisocyanates described in U.S. Pat. No. 4,281,060, JP-A-6-208193, U.S. Pat. No. 4,791,042 and the like. Epoxy compounds described, JP-A-62-1
The vinyl sulfone compounds described in Japanese Patent No. 89048 and the like are used.
【0182】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62−170950号公報、米国特許第5,380,6
44号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、
特開昭60−244945号公報、特開昭63−188
135号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特
許第3,885,965号明細書などに記載のポリシロ
キ酸系界面活性剤、特開平6−301140号公報など
に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活
性剤などが挙げられる。In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coatability and charging. As an example of the surfactant, any of nonionic, anionic, cationic, and fluorine-based can be appropriately used. Specifically, JP-A-62-170950 and US Pat. No. 5,380,6.
No. 44, etc., a fluorine-containing polymer surfactant,
JP-A-60-244945, JP-A-63-188
No. 135, etc., fluorine-based surfactants, US Pat. No. 3,885,965, etc., polysiloxy acid-based surfactants, JP-A-6-301140, etc., and polyalkylene oxides. Examples include anionic surfactants.
【0183】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに
挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃
以上180℃以下のものが好ましい。本発明で用いる溶
剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1−ト
リクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミ
ン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオ
ロペンタン、キシレン、n−ブタノール、フェノール、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチ
ル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテ
ル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、N,N−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロ
パンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水など
が挙げられる。Examples of the solvent used in the present invention include New Edition Solvent Pocket Book (Ohm Co., 1994), but the present invention is not limited thereto. The boiling point of the solvent used in the present invention is 40 ° C.
It is preferably above 180 ° C. Examples of the solvent used in the present invention include hexane, cyclohexane, toluene,
Methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1,1,1-trichloroethane, tetrahydrofuran, triethylamine, thiophene, trifluoroethanol, perfluoropentane, xylene, n-butanol, phenol,
Examples thereof include methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, diethyl carbonate, chlorobenzene, dibutyl ether, anisole, ethylene glycol diethyl ether, N, N-dimethylformamide, morpholine, propane sultone, perfluorotributylamine, and water.
【0184】本発明における感光性層は、種々の支持体
上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリ
エステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ
(エチレンテレフタレート)フィルム、ポリエチレンナ
フタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロ
ースエステルフィルム、ポリ(ビニルアセタール)フィ
ルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは
樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。
可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしく
はバライタおよび/またはα−オレフィンポリマー、特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコ
ポリマーなどの炭素数2〜10のα−オレフィン、ポリ
マーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられ
る。該支持体は透明であっても不透明であってもよい
が、透明であることが好ましい。The photosensitive layer in the present invention can be coated on various supports. Typical supports include polyester films, subbed polyester films, poly (ethylene terephthalate) films, polyethylene naphthalate films, cellulose nitrate films, cellulose ester films, poly (vinyl acetal) films, polycarbonate films and related or resinous. Including materials, as well as glass, paper, metal and the like.
Coated with a flexible substrate, especially a partially acetylated, or baryta and / or α-olefin polymer, especially a C 2-10 α-olefin polymer, such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers. A coated paper support is typically used. The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent.
【0185】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩(例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号
明細書および同第3,206,312号明細書に記載の
ようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,
451号明細書に記載のような不溶性無機塩などを含む
層などを有してもよい。The photothermographic material of the present invention comprises an antistatic or conductive layer such as a soluble salt (eg chloride, nitrate, etc.), a vapor-deposited metal layer, US Pat. No. 2,861,056 and the same. Ionic polymers as described in US Pat. No. 3,206,312 or US Pat.
It may have a layer containing an insoluble inorganic salt or the like as described in Japanese Patent No. 451.
【0186】本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画
像を得る方法としては特開平7−13295号公報第1
0頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法が
ある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許
第1,326,889号明細書、米国特許第3,43
2,300号明細書、同第3,698,909’号明細
書、同第3,574,627号明細書、同第3,57
3,050号明細書、同第3,764,337号明細書
および同第4,042,394号明細書に例示されてい
るものを使用できる。A method for obtaining a color image using the photothermographic material of the present invention is described in JP-A-7-13295, No. 1
There is a method described in page 0, left column, line 43 to 11 left column, line 40. Further, examples of stabilizers for color dye images include British Patent No. 1,326,889 and US Pat. No. 3,43.
No. 2,300, No. 3,698,909 ', No. 3,574,627, No. 3,57.
Those exemplified in 3,050, 3,764,337 and 4,042,394 can be used.
【0187】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号明細書に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作により被覆することができる。
所望により、米国特許第2,761,791号明細書お
よび英国特許第837,095号明細書に記載の方法に
より2層またはそれ以上の層を同時に被覆することがで
きる。The heat-developable photographic emulsions of the present invention can be prepared by a variety of coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. Can be coated.
If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
【0188】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料となら
ないことが好ましい。In the photothermographic material of the invention, additional layers can be used, such as dye-receiving layers for receiving transfer dye images, opacifying layers when reflective printing is desired, protective topcoat layers and photothermographic techniques. Known primer layers and the like can be included. The light-sensitive material of the present invention is preferably capable of forming an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not serve as another light-sensitive material.
【0189】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80
〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃
である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、1
0〜90秒がさらに好ましい。現像方法としても、ヒー
トドラムを用いた現像を行う事が好ましい。本発明の感
光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源
としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光
としては、ガスレーザー、色素レーザー、半導体レーザ
ーなどが好ましい。また、半導体レーザーやYAGレー
ザーと第2高調波発生素子などを用いることもできる。The light-sensitive material of the present invention may be developed by any method, but it is usually developed by heating the light-sensitive material exposed imagewise. The preferred developing temperature is 80
To 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C
Is. The developing time is preferably 1 to 180 seconds, and 1
0 to 90 seconds is more preferable. Also as the developing method, it is preferable to perform development using a heat drum. The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferable as an exposure light source. The laser light according to the present invention is preferably a gas laser, a dye laser, a semiconductor laser or the like. Further, a semiconductor laser, a YAG laser, a second harmonic generating element or the like can be used.
【0190】[0190]
【実施例】実施例1
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調整》水5429mlに、
フェニルカルバモイルゼラチン88.3g、PAO化合
物(HO(CH2CH2O)n−(CH(CH3)CH2O)17
−(CH2CH2O)m−H;m+n=5〜7)の10%メ
タノール水溶液10ml、臭化カリウム0.32gを添
加溶解し45℃に保った中へ、0.67mol/lの硝
酸銀水溶液659mlと1リットルあたり0.703m
olのKBrおよび0.013molのKIを溶解した
液とを特公昭58−58288号、同58−58289
号に示される混合攪拌機を用い、pAg8.09に制御
しながら同時混合法により4分45秒を要して添加し核
形成を行った。1分後、0.63Nの水酸化カリウム溶
液20mlを添加した。6分経過後、0.67mol/
lの硝酸銀水溶液1976mlと1リットルあたり0.
657molのKBr、0.013molの沃化カリウ
ムおよび30μmolの六塩化イリジウム酸二カリウム
を溶解した液とを、温度45℃、pAg8.09に制御
しながら、同時混合法により14分15秒かけて添加し
た。5分間攪拌した後、40℃に降温した。これに、5
6%酢酸水溶液18mlを添加してハロゲン化銀乳剤を
沈降させた。沈降部分2リットルを残して上澄み液を取
り除き、水10リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン
化銀乳剤を沈降させた。さらに、沈降部分1.5リット
ルを残し、上澄み液を取り除き、更に10リットルを加
え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分
1.5リットルを残し、上澄み液を取り除いた後、水1
51mlに無水炭酸ナトリウム1.72g溶解した液を
加え、60℃に昇温した。さらに120分攪拌した。最
後にpHが5.0になるように調整し、銀量1mol当
たり1161gになるように水を加えた。この乳剤は、
平均粒子サイズ0.058μm、粒子サイズの変動係数
12%、[100]面比率92%の単分散立方体沃臭化
銀粒子であった。Example 1 <Preparation of photosensitive silver halide emulsion> In 5429 ml of water,
Phenylcarbamoyl gelatin 88.3 g, PAO compound (HO (CH 2 CH 2 O ) n - (CH (CH 3) CH 2 O) 17
- (CH 2 CH 2 O) m -H; m + n = 5~7) of 10% aqueous methanol solution 10 ml, into which was kept added dissolved 45 ° C. Potassium bromide 0.32 g, silver nitrate 0.67 mol / l 659 ml of aqueous solution and 0.703 m per liter
and KBr of 0.013 mol and KI of 0.013 mol are dissolved in JP-B-58-58288 and 58-58289.
Nucleation was carried out for 4 minutes and 45 seconds by the simultaneous mixing method while controlling the pAg to 8.09 by using the mixing stirrer shown in No. After 1 minute, 20 ml of 0.63 N potassium hydroxide solution was added. After 6 minutes, 0.67 mol /
l 1976 ml of an aqueous silver nitrate solution and 0.1 liter per liter.
A solution containing 657 mol of KBr, 0.013 mol of potassium iodide, and 30 μmol of dipotassium hexachloroiridate was added by a simultaneous mixing method over 14 minutes and 15 seconds while controlling the temperature at 45 ° C. and pAg at 8.09. did. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C. To this
18 ml of a 6% aqueous acetic acid solution was added to precipitate the silver halide emulsion. The supernatant was removed, leaving 2 liters of the sedimented portion, 10 liters of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was precipitated again. Further, the supernatant was removed, leaving 1.5 liters of the sedimented portion, 10 liters was added, and after stirring, the silver halide emulsion was allowed to settle. After removing the supernatant liquid, leaving 1.5 liters of sedimentation water,
A solution of 1.72 g of anhydrous sodium carbonate dissolved in 51 ml was added, and the temperature was raised to 60 ° C. It was stirred for another 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.0, and water was added so that the amount was 1161 g per mol of silver. This emulsion is
The particles were monodisperse cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.058 μm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] plane ratio of 92%.
【0191】《粉末有機銀塩A〜Eの調整》4720m
lの純水に表1記載の比率で、ベヘン酸、アラキジン
酸、ステアリン酸を、トータル0.7552モル添加
し、80℃で溶解した後、1.5Nの水酸化ナトリウム
水溶液540.2mlを添加し、濃硝酸6.9mlを加
えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得
た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保っ
たまま、上記ハロゲン化銀乳剤45.3gと純水450
mlを添加し、IKA JAPAN社製ホモジナイザー(ULTRA
-TURRAXT-25)により13200rpm(機械振動周波
数として21.1KHz)にて5分間撹拌した。次に、
1mol/lの硝酸銀溶液702.6mlを2分間かけ
て添加し、10分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。そ
の後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イ
オン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮
上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排
水の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による
水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、40℃
にて重量減がなくなるまで表1の酸素分圧の温風で循環
乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。<< Preparation of Powdered Organic Silver Salts A to E >> 4720 m
Behenic acid, arachidic acid, and stearic acid were added in a total amount of 0.7552 mol to 1 l of pure water at a ratio shown in Table 1, dissolved at 80 ° C., and then 540.2 ml of 1.5N sodium hydroxide aqueous solution was added. Then, after adding 6.9 ml of concentrated nitric acid, the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain an organic acid sodium salt solution. While maintaining the temperature of the above-mentioned sodium salt of organic acid at 55 ° C., 45.3 g of the above silver halide emulsion and 450 of pure water.
ml, and add IKA JAPAN homogenizer (ULTRA
-TURRAX T-25) was stirred at 13200 rpm (mechanical vibration frequency was 21.1 KHz) for 5 minutes. next,
702.6 ml of a 1 mol / l silver nitrate solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. After that, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water washing container, deionized water was added thereto, and the mixture was stirred and then allowed to stand to separate the organic silver salt dispersion by flotation to remove the water-soluble salts below. After that, washing with deionized water and drainage were repeated until the conductivity of the drainage reached 2 μS / cm, and after centrifugal dehydration, 40 ° C
Was dried with a circulating dryer with warm air having an oxygen partial pressure shown in Table 1 until the weight loss was eliminated.
【0192】《感光性乳剤分散液の調整》ポリビニルブ
チラール粉末(Monsant社Butvar B-79)14.57gを
メチルエチルケトン(MEK)1457gに溶解し、VM
A-GETZMANN社製ディゾルバーDISPERMAT CA-40M型にて撹
拌しながら粉末有機銀塩500gを徐々に添加して十分
に混合しスラリー状とした。上記スラリーをエスエムテ
ー社製GH−2型圧力式ホモジナイザーで、2パス分散
することにより感光性乳剤分散液を調整した。この際、
1バス時の処理圧は280kg/cm2であり、2パス
時の処理圧は560kg/cm2とした。バインダーの
Tgは68℃であった。<< Preparation of Photosensitive Emulsion Dispersion >> 14.57 g of polyvinyl butyral powder (Butvar B-79 manufactured by Monsant Co.) was dissolved in 1457 g of methyl ethyl ketone (MEK) to prepare VM.
500 g of the powdered organic silver salt was gradually added while stirring with a dissolver DISPERMAT CA-40M type manufactured by A-GETZMANN and mixed sufficiently to form a slurry. A photosensitive emulsion dispersion was prepared by dispersing the above slurry for 2 passes using a GH-2 type pressure homogenizer manufactured by SMT. On this occasion,
The processing pressure during one bath was 280 kg / cm 2 , and the processing pressure during two passes was 560 kg / cm 2 . The Tg of the binder was 68 ° C.
【0193】《感光層塗布液1〜50の調整》前記感光
性乳剤分散液(50g)にMEK15.1gを加え、デ
ィゾルバー型ホモジナイザーで1000rpmにて撹拌
しながら21℃に保温し、N,N−ジメチルアセトアミ
ド2分子/臭酸1分子/臭素1分子の会合体の10質量
%メタノール溶液390μlを加え、1時間攪拌した。
さらに臭化カルシウムの10質量%メタノール溶液49
4μlを添加して20分間撹拌した。続いて、15.9
質量%のジベンゾ−18−クラウン−6と4.9質量%
の酢酸カリウムとを含むメタノール溶液167mgを添
加して10分間撹拌した後、比較のために増感色素A、
B、CおよびDを1.0×10-3モル/モル銀、本発明
の増感色素DD−35、DD−36、DD−38、DD
−39、DD−43およびDD−44を0.5×10-2
モル/モルAg(感光性ハロゲン化銀のAg)を表2の
ように添加し18.3質量%の2−クロロ安息香酸、3
4.2質量%のサリチル酸−p−トルエンスルホネート
および4.5重量%の5−メチル−2−メルカプトベン
ズイミダゾールのMEK溶液2.6gを添加して1時間
撹拌した。その後、温度を13℃まで降温して更に30
分間撹拌した。13℃に保温したまま、ポリビニルブチ
ラール(Monsant社 Butvar B-79)13.31gを添加
して30分間撹拌した後、9.4質量%のテトラクロロ
フタル酸溶液1.08gを添加して15分間撹拌した。
撹拌を続けながら、20質量%の還元剤R−1 10.
0g添加、1.1質量%の4−メチルフタル酸および染
料AのMEK溶液12.4gを添加し、10質量%のD
esmodur N3300(モーベイ社 脂肪族イソ
シアネート)1.5gを続けて添加し、さらに7.4質
量%のトリブロモメチル−2−アザフェニルスルフォン
と7.2質量%のフタラジンのMEK溶液4.27gを
添加することにより感光層塗布液を得た。<Preparation of Coating Solutions 1 to 50 for Photosensitive Layer> 15.1 g of MEK was added to the photosensitive emulsion dispersion (50 g), and the mixture was kept at 21 ° C. while stirring at 1000 rpm with a dissolver type homogenizer to obtain N, N- 390 μl of a 10 mass% methanol solution of an association of 2 molecules of dimethylacetamide / 1 molecule of bromic acid / 1 molecule of bromine was added, and the mixture was stirred for 1 hour.
Further, a 10 mass% methanol solution of calcium bromide 49
4 μl was added and stirred for 20 minutes. Then 15.9
Wt% dibenzo-18-crown-6 and 4.9 wt%
After adding 167 mg of a methanol solution containing potassium acetate and stirring for 10 minutes, the sensitizing dye A, for comparison,
B, C and D are 1.0 × 10 −3 mol / mol silver, the sensitizing dyes DD-35, DD-36, DD-38 and DD of the present invention.
-39, DD-43 and DD-44 to 0.5 × 10 -2
Mol / mol Ag (Ag of photosensitive silver halide) was added as shown in Table 2, and 18.3% by mass of 2-chlorobenzoic acid, 3
2.6 g of salicylic acid-p-toluenesulfonate of 4.2 mass% and 4.5 g of MEK solution of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole were added and stirred for 1 hour. After that, the temperature is lowered to 13 ° C and further 30
Stir for minutes. While keeping the temperature at 13 ° C, 13.31 g of polyvinyl butyral (Butvar B-79, manufactured by Monsant Co.) was added and stirred for 30 minutes, and then 1.08 g of 9.4 mass% tetrachlorophthalic acid solution was added for 15 minutes. It was stirred.
With continued stirring, 20% by weight of reducing agent R-1 10.
0 g, 1.1% by weight of 4-methylphthalic acid and 12.4 g of MEK solution of dye A were added, and 10% by weight of D
1.5 g of esmodur N3300 (aliphatic isocyanate from Mobay Corp.) was continuously added, and further, 4.27 g of MEK solution containing 7.4% by mass of tribromomethyl-2-azaphenylsulfone and 7.2% by mass of phthalazine was added. By doing so, a photosensitive layer coating liquid was obtained.
【0194】《表面保護層塗布液の調整》MEK865
gを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート
(EastmanChemical社、CAB171−15)96g、
ポリメチルメタクリル酸(ローム&ハース社、パラロイ
ドA−21)4.5g、1,3−ジ(ビニルスルフォニ
ル)−2−プロパノール1.5g、ベンゾトリアゾール
1.0g、フッ素系活性剤(旭硝子社、サーフロンKH
40)1.0gを添加し溶解した後、13.6質量%の
セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical
社、CAB171−15)と9質量%の炭酸カルシウム
(Speciality Minerals社、Super-pflex200)をMEK
にディゾルバー型ホモジナイザーにて8000rpmで
30分間分散したもの30gを添加して攪拌し、表面保
護層塗布液を調製した。<< Preparation of coating liquid for surface protective layer >> MEK865
96 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co., CAB171-15) with stirring.
4.5 g of polymethylmethacrylic acid (Rohm & Haas Company, Paraloid A-21), 1.5 g of 1,3-di (vinylsulfonyl) -2-propanol, 1.0 g of benzotriazole, fluorinated activator (Asahi Glass Co., Ltd., Surflon KH
40) 1.0 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical) was added and dissolved.
CAB171-15) and 9 mass% calcium carbonate (Speciality Minerals, Super-pflex200) MEK
Then, 30 g of the substance dispersed in a dissolver type homogenizer at 8000 rpm for 30 minutes was added and stirred to prepare a surface protective layer coating liquid.
【0195】《支持体の作製》濃度0.170(マクベ
ス製濃度計TD−904で測定した)に青色着色した、
厚み175μmのPETフィルムの両面に8W/m2・
minのコロナ放電処理を施した。<< Preparation of Support >> Concentration of 0.170 (measured with a Macbeth densitometer TD-904) was colored blue.
8W / m 2 on both sides of 175 μm thick PET film
A corona discharge treatment of min was applied.
【0196】《バック面側塗布》830gのMEKを撹
拌しながら、セルロースアセテートブチレート(Eastma
n chemical社、CAB381−20)84.2g及びポ
リエステル樹脂(Bostic社、Vitel PE2200
B)4.5gを添加し溶解した。この溶解した液に、染
料Bを0.30g添加し、さらにメタノール43.2g
に溶解したフッ素系活性剤(旭硝子社、サーフロンKH
4Q)4.5gとフッ素系活性剤(大日本インク社、メ
ガフアックF120K)2.3gを添加して、溶解する
まで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトン
に1質量%の濃度のディゾルバー型ホモジナイザーにて
分散したシリカ(W.R.Grace社、シロイド64
X6000)75gを添加、撹拌し、バック面の塗布液
を調製した。このように調整したバック面塗布液を、乾
燥膜厚が3.5μmになるように押し出しコーターにて
塗布乾燥を行った。乾燥温度100℃、露天温度10℃
の乾燥風を用いて5分間かけて乾燥した。<< Back side coating >> While stirring 830 g of MEK, cellulose acetate butyrate (Eastma
n chemical company, CAB381-20) 84.2 g and polyester resin (Bostic company, Vitel PE2200)
B) 4.5 g was added and dissolved. To this dissolved liquid, 0.30 g of Dye B was added, and further 43.2 g of methanol was added.
Fluorine activator dissolved in (Asahi Glass Co., Surflon KH
4Q) (4.5 g) and a fluorine-based activator (Dainippon Ink and Chemicals, Megafac F120K) (2.3 g) were added, and the mixture was sufficiently stirred until it was dissolved. Finally, silica dispersed in methyl ethyl ketone with a dissolver type homogenizer having a concentration of 1% by mass (WR Grace, Syroid 64).
X6000) (75 g) was added and stirred to prepare a coating solution for the back surface. The back surface coating solution thus prepared was applied and dried by an extrusion coater so that the dry film thickness was 3.5 μm. Drying temperature 100 ℃, Open-air temperature 10 ℃
It was dried for 5 minutes using the drying air of.
【0197】《感光材料の調製》前記感光層塗布液1〜
50と表面保護層塗布液を押し出しコーターで、バック
面を塗布した支持体上に同時重層塗布することにより、
感光材料1〜50を作製した。塗布は、感光層は塗布銀
量1.9g/m2、表面保護層は乾燥膜厚で2.5μm
になるようにして行った。その後、乾燥温度75℃、露
点温度10℃の乾燥風を用いて、10分間乾燥した。こ
うして得た感光材料を下記の条件で求めたMEKとメタ
ノール含量の和を溶剤含有量とした。フィルム面積とし
て46.3cm2を切り出し、これを5mm程度に細か
く刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキ
ャップで密封した後、ヒューレット・パッカード社製ガ
スクロマトグラフィー(GC)5971型のヘッドスペ
ースサンプラーHP7694型にセットした。なお、G
Cの検出器は水素炎イオン化検出器(FID)、カラム
はJ&W社製DB−624を使用した。主な測定条件と
して、ヘッドスペースサンプラー加熱条件は120℃、
20分であり、GC導入温度は150℃、8℃/分で4
5℃3分から100℃へ昇温した。検量線は前記各溶剤
のブタノール希釈液を一定量を専用バイアル瓶に収納し
た後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムの
ピーク面積を用いて作成した。感光材料の溶剤含有量は
40mg/m2であった。感光材料100cm2を切り出
し、感光層をMEK中で剥離した。プロラボ社製マイク
ロダイジェストA300型マイクロウェーブ式湿式分解
装置にて硫硝酸分解し、VGエレメンタル社製PQ−Ω
型ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析装置)にて
検量線法により分析を行ったところ、感光材料中のZr
含有量はAg1mg当たり10μg以下であった。<< Preparation of Photosensitive Material >> The photosensitive layer coating solutions 1 to
50 and the surface protective layer coating solution are extruded by a coater to form a multilayer coating on the back surface coated support at the same time.
Photosensitive materials 1 to 50 were prepared. The photosensitive layer was coated with an amount of coated silver of 1.9 g / m 2 , and the surface protective layer had a dry film thickness of 2.5 μm.
I went to. Then, it was dried for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 75 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C. The solvent content was defined as the sum of MEK and methanol content of the photosensitive material thus obtained under the following conditions. A film area of 46.3 cm 2 is cut out, finely cut to a size of about 5 mm, stored in a dedicated vial bottle, sealed with a septum and an aluminum cap, and then headspace of Hewlett Packard's gas chromatography (GC) 5971 type. It was set on the sampler HP7694 type. In addition, G
A hydrogen flame ionization detector (FID) was used as the C detector, and J & W DB-624 was used as the column. As the main measurement conditions, the headspace sampler heating condition is 120 ° C,
20 minutes, GC introduction temperature is 150 ℃, 8 ℃ / min 4
The temperature was raised from 5 ° C for 3 minutes to 100 ° C. The calibration curve was prepared by using a peak area of a chromatogram obtained by storing a fixed amount of the butanol diluted solution of each solvent in a dedicated vial and measuring the same as above. The solvent content of the light-sensitive material was 40 mg / m 2 . A photosensitive material (100 cm 2) was cut out and the photosensitive layer was peeled off in MEK. Pro-Lab Micro Digest A300 type microwave wet decomposition equipment decomposes sulphate and nitric acid, VG Elemental PQ-Ω
Type ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer) was used to analyze by a calibration curve method, Zr in the light-sensitive material was analyzed.
The content was 10 μg or less per 1 mg of Ag.
【0198】[0198]
【化48】 [Chemical 48]
【0199】《評価》
(i)写真性能の評価
富士メディカルドライレーザーイメージャーFM−DP
L(最大60mW出力の660nm半導体レーザー搭
載)にて調製した熱現像感光材料を露光・熱現像(約1
20℃)した。但し、増感色素C、D DD−43及び
DD−44を用いた熱現像感光材料については810n
mの半導体レーザーを用いて露光した。得られた画像の
評価を濃度計により行った。測定結果はDmin(カブ
リ)及び感度で評価した。感度はDminより1.0高い
濃度を与える露光量の逆数の比から求め、熱現像感光材
料25を100とした相対値で表わした。
(2)保存安定性の評価
それぞれの熱現像感光材料を50℃相対湿度70%の条
件下で10日間経時した(強制経時)。この熱現像感光
材料を(1)写真性能の評価方法と同様に行い、感度低
下及びDminの増加を測定して表2に結果を示す。
(3)画像保存性の評価
上記の方法により、感光材料を露光・熱現像したのち、
光を十分に当て、70%RHで3時間調湿したのち、遮
光できる袋に封入し、60℃の環境で72時間放置し
た。このときのDminの増加分を表2に示した。得られ
た結果は表2に示す。本発明の熱現像感光材料は高い感
度と経時保存性の良い(強制経時による感度低下が少な
く、Dminの増加も少ない)かつ画像保存性の良好(露
光・熱現像後のDminの増加が少ない)な結果を与え
る。<< Evaluation >> (i) Evaluation of Photographic Performance Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP
The photothermographic material prepared by L (equipped with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 60 mW) was exposed and heat-developed (about 1
20 ° C). However, for a photothermographic material using sensitizing dyes C, D DD-43 and DD-44, 810 n
m semiconductor laser was used for exposure. The obtained image was evaluated with a densitometer. The measurement results were evaluated by Dmin (fog) and sensitivity. The sensitivity was obtained from the ratio of the reciprocal of the exposure amount that gives a density 1.0 higher than Dmin, and was expressed as a relative value with the photothermographic material 25 as 100. (2) Evaluation of Storage Stability Each photothermographic material was aged under conditions of 50 ° C. and 70% relative humidity for 10 days (forced aging). This heat-developable photosensitive material was used in the same manner as in (1) Evaluation method of photographic performance, and the decrease in sensitivity and the increase in Dmin were measured, and the results are shown in Table 2. (3) Evaluation of Image Preservability After the photosensitive material was exposed and heat-developed by the above method,
After sufficiently irradiating light and adjusting the humidity at 70% RH for 3 hours, the bag was sealed in a light-shielding bag and left in an environment of 60 ° C. for 72 hours. Table 2 shows the increment of Dmin at this time. The results obtained are shown in Table 2. The photothermographic material of the present invention has high sensitivity and good storability with time (small decrease in sensitivity due to forced aging, little increase in Dmin) and good image storability (little increase in Dmin after exposure / heat development). Give good results.
【0200】[0200]
【表4】 [Table 4]
【0201】[0201]
【表5】 [Table 5]
【0202】[0202]
【表6】 [Table 6]
【0203】実施例2
《ハロゲン化銀乳剤Aの調製》水700mlに、アルカ
リ処理ゼラチン(カルシウム含有量として2700pp
m以下)11g、臭化カリウム30mgおよび4−メチ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.3gを溶解して、
40℃にてpHを6.5に調整した。その後、硝酸銀1
8.6gを含む水溶液159mlと、臭化カリウムを1
mol/L(NH4)2RhCl5(H2O)を5×10-6m
ol/LおよびK3IrCl6を2×10 -5mol/Lで
含む水溶液を、pAg7.7に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で6分30秒間かけて添加した。つい
で、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと、臭化
カリウムを1mol/LおよびK3IrCl6を2×10
-5mol/Lで含むハロゲン塩水溶液を、pAg77に
保ちながらコントロールダブルジェット法で28分30
秒間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ
て脱塩処理をし、平均分子量15,000の低分子量ゼ
ラチン(カルシウム含有量として20ppm以下)5
1.1g加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。
得られた粒子は平均粒子サイズ0.08μm、投影面積
変動係数9%、(100)面比率90%の立方体粒子で
あった。得られたハロゲン化銀粒子を60℃に昇温し
て、銀1mol当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム76μmolを添加し、3分後にトリエチルチオ尿素
71μmolを添加した後、100分間熟成し、4−ヒ
ドロキシー6−メチルー1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを5×10-4mol、化合物Aを0.17g加え
た後、40℃に降温させた。その後、40℃に温度を保
ち、ハロゲン化銀1molに対して4.7×10-2mo
lの臭化カリウム(水溶液として添加)、比較のために
分光増感色素E(エタノール溶液として)1.4×10
-3モルAg添加、同様に本発明の分光増感色素DD−1
0、DD−11、DD−31、DD−32、DD−33
及びDD−45を0.7×10-3モル/モルAg、添加
して表6に示すような熱現像感光材料101〜135を
作成した。6.4×10-3molの化合物B(メタノー
ル溶液として添加)を攪拌しながら添加し、20分後に
30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Aの調製を終了し
た。得られたハロゲン化銀乳剤Aは、下記の塗布液の調
製に用いた。Example 2
<< Preparation of silver halide emulsion A >>
Re-processed gelatin (calcium content of 2700 pp
m or less) 11 g, potassium bromide 30 mg and 4-meth
Dissolve 1.3 g of sodium rubenzenesulfonate,
The pH was adjusted to 6.5 at 40 ° C. Then silver nitrate 1
159 ml of an aqueous solution containing 8.6 g and 1 part of potassium bromide
mol / L (NHFour)2RhClFive(H2O) 5 x 10-6m
ol / L and K3IrCl62 x 10 -Fivemol / L
Control the aqueous solution containing pAg at 7.7
It was added by the double jet method over 6 minutes and 30 seconds. Just
Then, bromide with 476 ml of an aqueous solution containing 55.5 g of silver nitrate
1 mol / L potassium and K3IrCl62 x 10
-FiveA halogen salt aqueous solution containing mol / L was added to pAg77.
28 minutes 30 by control double jet method while keeping
Added over seconds. After that, lower the pH to cause aggregation and sedimentation.
Desalination treatment was performed to obtain a low molecular weight gel with an average molecular weight of 15,000.
Latin (20ppm or less as calcium content) 5
The pH was adjusted to 5.9 and pAg 8.0 by adding 1.1 g.
The obtained particles have an average particle size of 0.08 μm and a projected area.
Cubic particles with a coefficient of variation of 9% and a (100) face ratio of 90%
there were. The temperature of the obtained silver halide grains is raised to 60 ° C.
Benzenethiosulfonic acid sodium salt per mol of silver
76 μmol was added, and after 3 minutes, triethylthiourea
After adding 71 μmol, aging for 100 minutes,
Droxy 6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazai
5 x 10-Fourmol, 0.17 g of compound A added
After that, the temperature was lowered to 40 ° C. After that, keep the temperature at 40 ° C.
Then, it is 4.7 × 10 with respect to 1 mol of silver halide.-2mo
l potassium bromide (added as an aqueous solution), for comparison
Spectral sensitizing dye E (as ethanol solution) 1.4 × 10
-3Addition of mol Ag, similarly the spectral sensitizing dye DD-1 of the present invention
0, DD-11, DD-31, DD-32, DD-33
And DD-45 0.7 x 10-3Mol / mol Ag, addition
Then, the photothermographic materials 101 to 135 as shown in Table 6
Created. 6.4 x 10-3mol of compound B (methano
Added as a solution) with stirring, and after 20 minutes
The preparation of silver halide emulsion A was completed by rapid cooling to 30 ° C.
It was The silver halide emulsion A thus obtained was prepared as follows.
Used for manufacturing.
【0204】[0204]
【化49】 [Chemical 49]
【0205】《脂肪酸銀分散物の調製》実施例1で調製
した粉末有機銀塩A〜Eの調整及び感光性乳剤分散液の
調整に従い調製した。
《還先剤の固体微粒子分散物の調製》還元剤[1,1−
ビス(2−ヒドロキシー3,5−ジメチルフェニル)−
3,5,5−トリメチルヘキサン]10kgと変性ポリ
ビニルアルコール(クラレ(株)製、ポバールMP20
3)の20質量%水溶液10kgに、サーフィノール1
04E(日信化学(株)製)400g、メタノール64
0gおよび水16kgを添加して、よく混合してスラリ
ーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径05mmのジルコニアビーズを充填した横
型ビーズミル(アイメックス(株)製、UVM−2)に
て3時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノン
ナトリウム塩4gと水を加えて還元剤の濃度が25質量
%になるように調整し、還元剤の固体微粒子分散物を得
た。得られた分散物に含まれる還元剤粒子は、メジアン
径が0.44μm、最大粒子径が2.0μm以下、平均
粒子径の変動係数が19%であった。得られた分散物
は、孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにて
ろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布
液の調製に用いた。<< Preparation of Fatty Acid Silver Dispersion >> The fatty acid silver dispersion was prepared according to the preparation of the powdered organic silver salts A to E and the preparation of the photosensitive emulsion dispersion. << Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Retransfer Agent >> Reducing Agent [1,1-
Bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-
3,5,5-Trimethylhexane] 10 kg and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP20
1) Surfynol 1 was added to 10 kg of a 20% by mass aqueous solution of 3).
04E (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 400 g, methanol 64
0 g and 16 kg of water were added and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and dispersed for 3 hours and 30 minutes in a horizontal bead mill (UVM-2, manufactured by Aimex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 05 mm, and then 4 g of benzoisothiazolinone sodium salt was added. Water was added to adjust the concentration of the reducing agent to 25% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the reducing agent. The reducing agent particles contained in the obtained dispersion had a median diameter of 0.44 μm, a maximum particle diameter of 2.0 μm or less, and a coefficient of variation of average particle diameter of 19%. The obtained dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust, and then used for the preparation of the following coating solution.
【0206】《有機ポリハロゲン化合物Aの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物A[トリブロモ
メチル(4−(2,4,6−トリメチルフェニルスルホ
ニル)フェニル)スルホン]10kg、変性ポリビニル
アルコール(クラレ(株)製、ポバールMP203)の
20質量%水溶液10kg、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの20質量%水溶液639g、
サーフィノール104E(日信化学(株)製)400
g、メタノール640gおよび水16kgを添加して、
よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフ
ラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型ビーズミル(アイメックス(株)
製、UVM−2)にて5時間分散したのち、水を加えて
有機ポリハロゲン化合物Aの濃度が25質量%になるよ
うに調整し、有機ポリハロゲン化合物Aの固体微粒子分
散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲ
ン化合物粒子は、メジアン径が0.36μm、最大粒子
径が2.0μm以下、平均粒子径の変動係数が18%で
あった。得られた分散物は、孔径3.0μmのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去
したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。<< Preparation of Solid Particle Dispersion of Organic Polyhalogen Compound A >> 10 kg of organic polyhalogen compound A [tribromomethyl (4- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) phenyl) sulfone], modified polyvinyl alcohol ( Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 20 wt% aqueous solution 10 kg, sodium triisopropylnaphthalene sulfonate 20 wt% aqueous solution 639 g,
Surfynol 104E (Nissin Chemical Co., Ltd.) 400
g, 640 g of methanol and 16 kg of water are added,
Mix well to form a slurry. A horizontal bead mill (IMEX Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm by sending this slurry with a diaphragm pump.
Manufactured by UVM-2) and dispersed for 5 hours, and then water was added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound A to 25% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the organic polyhalogen compound A. The organic polyhalogen compound particles contained in the obtained dispersion had a median diameter of 0.36 μm, a maximum particle diameter of 2.0 μm or less, and an average particle diameter variation coefficient of 18%. The obtained dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust, and then used for the preparation of the following coating solution.
【0207】《有機ポリハロゲン化合物Bの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物B[トリブロモ
メチルナフチルスルホン]5kg、変性ポリビニルアル
コール(クラレ(株)製、ポバールMP203)の20
質量%水溶液2.5kg、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの20質量%水溶液213gおよ
び水10kgを添加して、よく混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型ビー
ズミル(アイメックス(株)製、UVM−2)にて5時
間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩
2.5gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物Bの濃度
が23.5質量%になるように調整し、有機ポリハロゲ
ン化合物Bの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物
に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径
が0.38μm、最大粒子径が2.0μm以下、平均粒
子径の変動係数が20%であった。得られた分散物は、
孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の
調製に用いた。<Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Organic Polyhalogen Compound B> 5 kg of organic polyhalogen compound B [tribromomethylnaphthyl sulfone], modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 20
A 2.5% by weight aqueous solution, 213 g of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and 10 kg of water were added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal bead mill (UVM-2, manufactured by Aimex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 2. 5 g and water were added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound B to be 23.5% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the organic polyhalogen compound B. The organic polyhalogen compound particles contained in the obtained dispersion had a median diameter of 0.38 μm, a maximum particle diameter of 2.0 μm or less, and a coefficient of variation of average particle diameter of 20%. The resulting dispersion is
After filtering with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust, it was used for the preparation of the following coating solution.
【0208】《有機ポリハロゲン化合物C水溶液の調
製》室温で撹拌しながら、水75.0ml、トリプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム(20%水溶液)
8.6ml、オルトリン酸二水素ナトリウム・2水和物
(5%水溶液)6.8ml、水酸化カリウム(1mol
/L水溶液)9.5mlを順次添加し、添加終了後5分
間攪拌混合した。さらに、攪拌しながら有機ポリハロゲ
ン化合物C[3−トリブロモメタンスルホニルベンゾイ
ルアミノ酢酸]4.0gの粉末を添加し、均一に溶解さ
せて透明溶液100gを得た。得られた水溶液は、20
0メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行い
ゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に
用いた。<< Preparation of Organic Polyhalogen Compound C Aqueous Solution >> While stirring at room temperature, 75.0 ml of water and sodium tripropylnaphthalenesulfonate (20% aqueous solution)
8.6 ml, sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate (5% aqueous solution) 6.8 ml, potassium hydroxide (1 mol
/ L aqueous solution) was sequentially added, and the mixture was stirred and mixed for 5 minutes after the addition was completed. Further, 4.0 g of a powder of the organic polyhalogen compound C [3-tribromomethanesulfonylbenzoylaminoacetic acid] was added with stirring and uniformly dissolved to obtain 100 g of a transparent solution. The resulting aqueous solution is 20
After filtering with a 0 mesh polyester screen to remove foreign matters such as dust, it was used for the preparation of the following coating liquid.
【0209】《化合物−Zの乳化分散物の調製》化合物
Zを85質量%含有するR−054(三光(株)製)を
10kgとMIBK11.66kgを混合した後、窒素
置換して80℃で1時間溶解した。この液に、水25.
52kg、MPポリマー(クラレ(株)製、MP−20
3)の20質量%水溶液12.76kgおよびトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量%
水溶液0.44kgを添加して、20〜40℃にて36
00rpmで60分間乳化分散した。さらに、この液に
サーフィノール104E(日信化学(株)製)0.08
kgと水47.94kgを添加して減圧蒸留しMIBK
を除去したのち、化合物Zの濃度が10質量%になるよ
うに調整した。こうして得た分散物に含まれる化合物Z
の粒子は、メジアン径が0.19μm、最大粒子径が
1.5μm以下、粒子径の変動係数が17%であった。
得られた分散物は、孔径30μmのポリプロピレン製フ
ィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえ
で、下記の塗布液の調製に用いた。<< Preparation of Emulsified Dispersion of Compound-Z >> 10 kg of R-054 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) containing 85% by mass of compound Z was mixed with 11.66 kg of MIBK, and the mixture was replaced with nitrogen at 80.degree. Dissolved for 1 hour. Add 25.
52 kg, MP polymer (Kuraray Co., Ltd., MP-20)
12.76 kg of 20% by weight aqueous solution of 3) and 20% by weight of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate
Add 0.44 kg of aqueous solution and add 36 at 20-40 ° C.
It was emulsified and dispersed at 00 rpm for 60 minutes. Furthermore, Surfinol 104E (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.) 0.08
kg and 47.94 kg of water were added and distilled under reduced pressure to obtain MIBK.
Was removed, and then the concentration of the compound Z was adjusted to be 10% by mass. Compound Z contained in the dispersion thus obtained
The particles had a median diameter of 0.19 μm, a maximum particle diameter of 1.5 μm or less, and a coefficient of variation of particle diameter of 17%.
The obtained dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to remove foreign matters such as dust, and then used for the preparation of the coating liquid described below.
【0210】《6−iso−プロピルフタラジン化合物
の分散液の調製》室温で水62.35gを攪拌しながら
変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製、ポバール
MP203)2.0gが塊状にならない様に添加し、1
0分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が50℃にな
るまで昇温した後、内温50〜60℃の範囲で90分間
攪拌し均一に溶解させた。内温を40℃以下に降温し
て、ポリビニルアルコール(クラレ(株)製、PVA−
217、10質量%水溶液)25.5g、トリプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム(20質量%水溶液)
3.0g、6−イソプロピルフタラジン(70質量%水
溶液)7.15gを添加し、30分攪拌し透明分散液1
00gを得た。得られた分散物は、孔径3.0μmのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物
を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。<< Preparation of dispersion of 6-iso-propylphthalazine compound >> While stirring 62.35 g of water at room temperature, 2.0 g of denatured polyvinyl alcohol (POVAL MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prevented from forming a lump. Add 1
Stir and mix for 0 minutes. After that, the mixture was heated to raise the internal temperature to 50 ° C., and then stirred at an internal temperature of 50 to 60 ° C. for 90 minutes to uniformly dissolve it. The inner temperature is lowered to 40 ° C. or lower, and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-
217, 10 mass% aqueous solution) 25.5 g, sodium tripropylnaphthalene sulfonate (20 mass% aqueous solution)
3.0 g and 6-isopropylphthalazine (70% by mass aqueous solution) 7.15 g were added, and the mixture was stirred for 30 minutes and the transparent dispersion liquid 1 was added.
00g was obtained. The obtained dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust, and then used for the preparation of the following coating solution.
【0211】《硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》硬
調化剤X−1あるいはX−2、4kgに対して、ポリビ
ニルアルコール(クラレ(株)製、ポバールPVA−2
17)を1kgと水36kgとを添加して良く混合して
スラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで
送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填
した横型ビーズミル(アイメックス(株)製、UVM−
2)にて12時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノ
ンナトリウム塩4gと水を加えて造核剤濃度が10質量
%になるように調整し、固体微粒子分散物を得た。こう
して得た分散物に含まれる造核剤の粒子は、メジアン径
が0.34μm、最大粒子径が3.0μm以下、粒子径
の変動係数が19%であった。得られた分散物は、孔径
3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製
に用いた。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Hardening Agent >> Polyvinyl alcohol (Poval PVA-2 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 4 kg of the hardening agent X-1 or X-2.
1 kg of 17) and 36 kg of water were added and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump, and a horizontal bead mill filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (UVM- manufactured by Aimex Co., Ltd.).
After dispersing for 12 hours in 2), 4 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water were added to adjust the nucleating agent concentration to be 10% by mass to obtain a solid fine particle dispersion. The nucleating agent particles contained in the thus obtained dispersion had a median diameter of 0.34 μm, a maximum particle diameter of 3.0 μm or less, and a coefficient of variation of particle diameter of 19%. The obtained dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust, and then used for the preparation of the following coating solution.
【0212】《現像促進剤の固体微粒子分散物の調製》
現像促進剤W−1あるいはW−2を10kg、変性ポリ
ビニルアルコール(クラレ(株)製、ポバールMP20
3)の20質量%水溶液10kgおよび水20kgを添
加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーを
ダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズを充填した横型ビーズミル(アイメツク
ス(株)製、UVM−2)にて5時間分散したのち、水
を加えて現像促進剤Wの濃度が20質量%になるように
調整し、現像促進剤Wの固体微粒子分散物を得た。こう
して得た分散物に含まれる現像促進剤粒子は、メジアン
径が0.5μm、最大粒子径が2.0μm以下、平均粒
子径の変動係数が18%であった。得られた分散物は、
孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の
調製に用いた。
《画像形成層塗布液の調製》上記で作製した脂肪酸銀分
散物の銀1モルに対して、以下のバインダー、素材、お
よびハロゲン化銀乳剤を添加して、水を加えて、画像形
成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力0.54a
tmで45分間行った。塗布液のpHは7.7、粘度は
25℃で50mPa・sであった。<< Preparation of Solid Particle Dispersion of Development Accelerator >>
10 kg of development accelerator W-1 or W-2, modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP20
10 kg of 20% by mass aqueous solution of 3) and 20 kg of water were added and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal bead mill (UVM-2 manufactured by Aimex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then water was added to the development accelerator W. Was adjusted to 20% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of development accelerator W. The development accelerator particles contained in the thus obtained dispersion had a median diameter of 0.5 μm, a maximum particle diameter of 2.0 μm or less, and a coefficient of variation of average particle diameter of 18%. The resulting dispersion is
After filtering with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust, it was used for the preparation of the following coating solution. << Preparation of Coating Solution for Image Forming Layer >> To 1 mol of silver of the fatty acid silver dispersion prepared above, the following binder, material and silver halide emulsion were added, and water was added to apply the image forming layer. It was a liquid. After completion, depressurize degassing under pressure 0.54a
It was carried out at tm for 45 minutes. The coating solution had a pH of 7.7 and a viscosity of 50 mPa · s at 25 ° C.
【0213】 バインダー;SBRラテツクス 固形分として397g (St/Bu/AA=68/29/3(質量%)、ガラス転移温度17℃(計算 値)、重合開始剤として、(NH4)2S2O8を使用、pH:NH4OHを用いて6 .5に調整、平均粒子径;118nm) 1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−ト リメチルヘキサン 固形分として 149.5g 有機ポリハロゲン化合物B 固形分として 36.3g 有機ポリハロゲン化合物C 固形分として 2.34g エチルチオスルホン酸ナトリウム 0.47g ベンゾトリアゾール 1.02g ポリビニルアルコール(クラレ(株)製PVA−235) 10.8g 6−iso−プロピルフタラジン 12.8g 化合物Z 固形分として 9.7g 硬調化剤X−1 10.0g 硬調化剤X−2 2.7g 染料A(平均分子量1万5千の低分子量ゼラチンとの混合液として添加) 783nmの光学濃度が0.3になる塗布量(目安として固形分0.40g) ハロゲン化銀乳剤A Ag量として 0.06モル 防腐剤として化合物−A 塗布液中に40ppm(塗布量として2.5mg/m 2 ) メタノールの塗布液中総溶媒量として 1質量% エタノールの塗布液中総溶媒量として 2質量% pH調整剤として、NaOHを用いて、調整した。 (なお、塗布膜のガラス転移温度は17℃であった。)[0213] Binder: SBR Latex 397 g as solid content (St / Bu / AA = 68/29/3 (mass%), glass transition temperature 17 ° C. (calculation Value), as a polymerization initiator, (NHFour)2S2O8, PH: NHFour6 with OH . Adjusted to 5, average particle size; 118 nm) 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-to Limethylhexane 149.5g as solid content Organic polyhalogen compound B 36.3 g as solid content Organic polyhalogen compound C 2.34 g as solid content Sodium ethylthiosulfonate 0.47 g Benzotriazole 1.02g Polyvinyl alcohol (PVA-235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10.8 g 6-iso-propylphthalazine 12.8 g Compound Z 9.7g as solid content Hardening agent X-1 10.0 g Hardening agent X-2 2.7 g Dye A (added as a mixture with low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 15,000) Coating amount that gives an optical density of 0.3 at 783 nm (as a standard, solid content 0.40 g) Silver halide emulsion A Ag amount 0.06 mol Compound-A as a preservative 40 ppm in the coating liquid (2.5 mg / m 2 as the coating amount) 2 ) 1% by mass as the total amount of solvent in the coating solution of methanol 2 mass% as the total amount of solvent in the coating solution of ethanol It adjusted using NaOH as a pH adjuster. (The glass transition temperature of the coating film was 17 ° C.)
【0214】[0214]
【化50】 [Chemical 50]
【0215】《保護層塗布液の調製》メチルメタクリレ
ート/スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート/2
−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=5
8.9/8.6/25.4/5.1/2(質量%)のポ
リマーラテックス溶液(共重合体のガラス転移温度46
℃(計算値)、固形分濃度21.5質量%、化合物Aを
100ppm含有させ、さらに造膜助剤として化合物D
をラテックスの固形分に対して15質量%含有させ塗布
液のガラス転移温度を24℃として溶液とした;平均粒
子径116nm)943gに水を加え、化合物Eを1.
62g、有機ポリハロゲン化合物C水溶液を114.8
g、有機ポリハロゲン化合物Aを固形分として17.0
g、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分
として0.69g、現像促進剤W−1を固形分として1
0.0g、現像促進剤W−2を固形分として2.5g、
マット剤(ポリスチレン粒子、平均粒径7μm、平均粒
径の変動係数8%)を1.58gおよびポリビニルアル
コール(クラレ(株)製、PVA−235)を29.3
g加え、さらに水を加えて塗布液(メタノール溶媒を
0.8質量%含有)を調製した。調製後、圧力0.47
atmで減圧脱気を60分問行った。得られた保護層塗
布液のpHは5.5、粘度は25℃で45mPa・sで
あった。<< Preparation of Coating Solution for Protective Layer >> Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2
-Hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 5
8.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (mass%) polymer latex solution (copolymer glass transition temperature 46
° C (calculated value), solid content concentration 21.5% by mass, compound A contained at 100 ppm, and compound D as a film-forming auxiliary
Was added to the latex solid content in an amount of 15% by mass based on the solid content of the latex to give a solution having a glass transition temperature of 24 ° C .;
62 g of an organic polyhalogen compound C aqueous solution of 114.8
g, organic polyhalogen compound A as solid content 17.0
g, sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate as a solid content of 0.69 g, and development accelerator W-1 as a solid content of 1
0.0 g, development accelerator W-2 as solid content 2.5 g,
1.58 g of a matting agent (polystyrene particles, average particle size 7 μm, coefficient of variation of average particle size 8%) and polyvinyl alcohol (PVA-235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 29.3.
g, and then water to prepare a coating liquid (containing 0.8% by mass of a methanol solvent). After preparation, pressure 0.47
Vacuum degassing was performed for 60 minutes at atm. The protective layer coating liquid obtained had a pH of 5.5 and a viscosity of 45 mPa · s at 25 ° C.
【0216】《下層オーバーコート層塗布液の調製》メ
チルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルア
クリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ア
クリル酸=58.9/8.6/25.4/5.1/2
(質量%)のポリマーラテックス溶液(共重合体でガラ
ス転移温度46℃(計算値)、固形分濃度21.5質量
%、化合物Aを100ppm含有させ、さらに造膜助剤
として化合物Dをラテックスの固形分に対して15質量
%含有させ、塗布液のガラス転移温度を24℃として溶
液とした;平均粒子径74nm)625gに水を加え、
化合物Cを0.23g、化合物Eを0.13g、化合物
Fを11.7g、化合物Hを2.7gおよびポリビニル
アルコール(クラレ(株)製、PVA−235)を1
1.5g加え、さらに水を加えて塗布液(メタノール溶
媒を0.1質量%含有)を調製した。調製後、圧力0.
47atmで減圧脱気を60分間行った。得られた下層
オーバーコート層塗布液のpHは2.6、粘度は25℃
で30mPa・sであった。<< Preparation of Coating Solution for Lower Overcoat Layer >> Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2
(Mass%) of polymer latex solution (copolymer glass transition temperature 46 ° C. (calculated value), solid content concentration of 21.5 mass%, compound A of 100 ppm, and compound D of latex as a film-forming assistant) Water was added to 625 g of a coating solution having a glass transition temperature of 24 ° C. to obtain a solid content of 15% by mass;
Compound C 0.23 g, compound E 0.13 g, compound F 11.7 g, compound H 2.7 g and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-235) 1
1.5 g was added and further water was added to prepare a coating solution (containing 0.1% by mass of a methanol solvent). After preparation, pressure 0.
Vacuum degassing was performed at 47 atm for 60 minutes. The obtained lower layer overcoat layer coating solution had a pH of 2.6 and a viscosity of 25 ° C.
Was 30 mPa · s.
【0217】《上層オーバーコート層塗布液の調製》メ
チルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルア
クリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ア
クリル酸=58.9/8.6/25.4/5.1/2
(質量%)のポリマーラテックス溶液(共重合体でガラ
ス転移温度46℃(計算値)、固形分濃度21.5質量
%、化合物Aを100ppm含有させ、さらに造膜助剤
として化合物Dをラテックスの固形分に対して15質量
%含有させ、塗布液のガラス転移温度を24℃として溶
液とした;平均粒子径116nm)649gに水を加
え、カルナヴァワックス(中京油脂(株)製、セロゾー
ル524:シリコーン含有量5ppm未満)の30質量
%溶液を18.4g、化合物Cを0.23g、化合物E
を1.85g、化合物Gを1.0g、マット剤(ポリス
チレン粒子、平均粒径7μm、平均粒径の変動係数8
%)を3.45gおよびポリビニルアルコール(クラレ
(株)製、PVA−235)を26.5g加え、さらに
水を加えて塗布液(メタノール溶媒を1.1質量%含
有)を調製した。調製後、圧力0.47atmで減圧脱
気を60分間行った。得られた上層オーバーコート層塗
布液のpHは5.3、粘度は25℃で25mPa・sで
あった。<< Preparation of Coating Solution for Upper Overcoat Layer >> Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2
(Mass%) of polymer latex solution (copolymer glass transition temperature 46 ° C. (calculated value), solid content concentration of 21.5 mass%, compound A of 100 ppm, and compound D of latex as a film-forming assistant) The content was 15% by mass with respect to the solid content, and the coating solution had a glass transition temperature of 24 ° C. to obtain a solution; 18.4 g of a 30 mass% solution having a silicone content of less than 5 ppm), 0.23 g of compound C, and compound E
1.85 g, compound G 1.0 g, matting agent (polystyrene particles, average particle size 7 μm, average particle size variation coefficient 8
%) And 26.5 g of polyvinyl alcohol (PVA-235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and water was further added to prepare a coating solution (containing 1.1% by mass of a methanol solvent). After the preparation, vacuum degassing was performed for 60 minutes at a pressure of 0.47 atm. The obtained coating liquid for the upper overcoat layer had a pH of 5.3 and a viscosity of 25 mPa · s at 25 ° C.
【0218】[0218]
【化51】 [Chemical 51]
【0219】《バック/下塗り層のついたポリエチレン
テレフタレート(PET)支持休の作製》
(1)PET支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度IV=0.66(フェノール/テトラクロ
ロエタン=6/4(質量比)中25℃で測定)のPET
を得た。これをペレット化して130℃で4時間乾燥し
た後、300℃で溶融後T型ダイから押し出した。その
後急冷し、熱固定後の膜厚が120μmになるような厚
みの未延伸フィルムを作製した。これを周速の異なるロ
ールを用い、110℃で3.3倍に縦延伸し、ついでテ
ンターを用いて130℃で4.5倍に横延伸した。この
後、240℃で20秒間熱固定した後、同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部をス
リットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/
cm2で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長
さ3500m、厚み120μmのロール状のPET支持
体を得た。<< Preparation of Polyethylene Terephthalate (PET) Support Rest with Back / Undercoat Layer >> (1) Preparation of PET Support Using terephthalic acid and ethylene glycol, an intrinsic viscosity IV = 0.66 (phenol / Tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C) PET
Got This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., and then extruded from a T-die. Then, it was rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness such that the film thickness after heat setting was 120 μm. This was longitudinally stretched 3.3 times at 110 ° C. using rolls having different peripheral speeds, and then horizontally stretched 4.5 times at 130 ° C. using a tenter. After that, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, 4% was relaxed in the lateral direction at the same temperature. After this, after slitting the chuck part of the tenter, both ends were knurled and 4.8 kg /
I wound it up in cm 2 . Thus, a roll-shaped PET support having a width of 2.4 m, a length of 3500 m and a thickness of 120 μm was obtained.
【0220】(2)下塗り層およびバック層の作製
下塗り第1層
上記PET支持体に0.375kV・A・分/m2のコ
ロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を
6.2ml/m2となる様に支持体上に塗布し、125
℃で30秒、次いで150℃で30秒、さらに185℃
で30秒乾燥した。
ラテツクスーA 280g
KOH 0.5g
ポリスチレン微粒子(平均粒径2μm、平均粒径の変動係数7%)
0.03g
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 1.8g
化合物−Bc−C 0.97g
蒸留水(2) Preparation of Undercoat Layer and Back Layer Undercoat First Layer The above PET support was subjected to a corona discharge treatment of 0.375 kV · A · min / m 2 and then a coating solution of the following composition 0.2 ml / m 2 on the support to give 125
℃ 30 seconds, then 150 ℃ 30 seconds, then 185 ℃
And dried for 30 seconds. Latex-A 280 g KOH 0.5 g Polystyrene fine particles (average particle size 2 μm, coefficient of variation of average particle size 7%) 0.03 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 1.8 g Compound-Bc-C 0. 97g distilled water
【0221】下塗り第2層
以下に示す組成の塗布液を5.5ml/m2となる様に
下塗り第1層の上に塗布し、125℃で30秒、次いで
150℃で30秒、さらに170℃で30秒乾燥した。
脱イオン処理ゼラチン
(Ca2+含量0.6ppm、ゼリー、強度230g) 10g
酢酸(20質量%水溶液) 10g
化合物−Bc−A 0.04g
メチルセルロース(2質量%水溶液) 25g
ポリエチレンオキシ化合物 0.3g
蒸留水 合計量が1000gとなる量Undercoating second layer A coating solution having the composition shown below was applied on the undercoating first layer so as to have a concentration of 5.5 ml / m 2, and was applied at 125 ° C. for 30 seconds, then 150 ° C. for 30 seconds, and then 170 It was dried at 30 ° C. for 30 seconds. Deionized gelatin (Ca 2+ content 0.6 ppm, jelly, strength 230 g) 10 g Acetic acid (20% by mass aqueous solution) 10 g Compound-Bc-A 0.04 g Methylcellulose (2% by mass aqueous solution) 25 g Polyethyleneoxy compound 0.3 g Distillation Amount of water totaling 1000g
【0222】バック第1層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に0.375kV・
A・分/m2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に
示す組成の塗布液を13.8ml/m2となる様に塗布
し、125℃で30秒、次いで150℃で30秒、さら
に185℃で30秒乾燥した。
ジュリマーET410(日本純薬(株)製、30質量%水分散物) 23g
アルカリ処理ゼラチン(分子量約10,000、Ca2+含量30ppm)
4.44g
脱イオン処理ゼラチン(Ca2+含量0.6ppm) 0.84g
化合物−Bc−A 0.02g
染料−Bc−A(783nmの光学濃度として1.3〜14になるように調整
)
目安として 0.88g
ポリオキシエチレンフェニルエーテル 1.7g
水溶性メラミン化合物(住友化学工業(株)製、スミテックスレジンM−3、
8質量%水溶液) 15g
SbドープSnO2の針状粒子の水分散物(石原産業(株)製、FS−10D
)
24g
ポリスチレン微粒子(平均粒径;2μm,平均粒径の変動係数7%)
0.03g
蒸留水 合計量が1000gとなる量Back first layer 0.375 kV · on the surface opposite to the surface coated with the undercoat layer.
A corona discharge treatment of A · min / m 2 was applied, and a coating solution having the composition shown below was applied to the surface so as to be 13.8 ml / m 2, and the temperature was 125 ° C. for 30 seconds, then 150 ° C. for 30 seconds. Further, it was dried at 185 ° C. for 30 seconds. Julimer ET410 (Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., 30% by mass aqueous dispersion) 23 g Alkali-treated gelatin (molecular weight about 10,000, Ca 2+ content 30 ppm) 4.44 g Deionized gelatin (Ca 2+ content 0.6 ppm) ) 0.84 g Compound-Bc-A 0.02 g Dye-Bc-A (adjusted to have an optical density of 783 nm of 1.3 to 14) 0.88 g Polyoxyethylene phenyl ether 1.7 g Water-soluble melamine Compound (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitex Resin M-3, 8 mass% aqueous solution) 15 g Sb-doped SnO 2 needle-like particle water dispersion (Ishihara Sangyo Co., Ltd., FS-10D) 24 g Polystyrene fine particles (Average particle size; 2 μm, coefficient of variation of average particle size 7%) 0.03 g Distilled water Total amount is 1000 g
【0223】バック第2層
以下に示す組成の塗布液を5.5ml/m2となる様に
バック第1層上に塗布し、125℃で30秒、次いで1
50℃で30秒、さらに170℃で30秒乾燥した。
ジュリマーET410(日本純薬(株)製、30質量%水分散物)
57.5g
ポリオキシエチレンフェニルエーテル 1.7g
水溶性メラミン化合物(住友化学工業(株)製、スミテツクスレジンM−3、
8質量%水溶液) 15g
セロゾール524(中京油脂(株)製、30質量%水溶液) 6.6g
蒸留水 合計量が1000gとなる量Back 2nd layer A coating solution having the composition shown below was applied on the back 1st layer so as to have a concentration of 5.5 ml / m 2, and the mixture was applied at 125 ° C. for 30 seconds and then 1 layer.
It was dried at 50 ° C for 30 seconds and further at 170 ° C for 30 seconds. Julimer ET410 (Nippon Pure Chemical Industries, Ltd., 30% by mass aqueous dispersion) 57.5 g Polyoxyethylene phenyl ether 1.7 g Water-soluble melamine compound (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitex Resin M-3) 8 mass% aqueous solution) 15 g Cerosol 524 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., 30 mass% aqueous solution) 6.6 g Distilled water Total amount becomes 1000 g
【0224】バック第3層
下塗り第1層と同じ塗布液を6.2ml/m2となる様
にバック第2層上に塗布し、125℃で30秒、次いで
150℃で30秒、さらに185℃で30秒乾燥した。Back 3rd layer Undercoat The same coating solution as the 1st layer was applied onto the back 2nd layer so as to have a volume of 6.2 ml / m 2, and was applied at 125 ° C. for 30 seconds, then 150 ° C. for 30 seconds, and further 185 It was dried at 30 ° C. for 30 seconds.
【0225】バック第4層
以下に示す組成の塗布液を13.8ml/m2となる様
にバック第3層上に塗布し、125℃で30秒、次いで
150℃で30秒、さらに170℃で30秒乾燥した。
ラテックス−B 286g
化合物−Bc−B 2.7g
化合物−Bc−C 0.6g
化合物−Bc−D 0.5g
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 2.5g
ポリメチルメタクリレート(10質量%水分散物、平均粒子径5μm、平均粒
子の変動係数7%) 7.7g
蒸留水 合計量が1000gとなる量Back 4th layer A coating solution having the composition shown below was applied onto the back 3rd layer so that the concentration was 13.8 ml / m 2, and the temperature was 125 ° C. for 30 seconds, then 150 ° C. for 30 seconds, and 170 ° C. And dried for 30 seconds. Latex-B 286g Compound-Bc-B 2.7g Compound-Bc-C 0.6g Compound-Bc-D 0.5g 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 2.5g Polymethylmethacrylate (10 mass % Water dispersion, average particle diameter 5 μm, coefficient of variation of average particle 7%) 7.7 g distilled water Total amount of 1000 g
【0226】[0226]
【化52】 [Chemical 52]
【0227】ラテックスーA
コア部90質量%、シェル部10質量%のコアシェルタ
イプのラテックス
コア部、塩化ビニリデン/メチルアクリレート/メチル
メタクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸=93
/3/3/0.9/0.1(質量%)の共重合体
シェル部、塩化ビニリデン/メチルアクリレート/メチ
ルメタクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸=8
8/3/3/3/3(質量%)の共重合体
重量平均分子量38,000
ラテックス−B
メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシル
アクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/
アクリル酸=59/9/26/5/1Latex-A Core part 90% by mass, shell part 10% by mass, core-shell type latex core part, vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 93
/3/3/0.9/0.1 (mass%) copolymer shell part, vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 8
8/3/3/3/3 (mass%) copolymer weight average molecular weight 38,000 Latex-B methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate /
Acrylic acid = 59/9/26/5/1
【0228】(3)搬送熱処理
(3−1)熱処理
このようにして作製したバック/下塗り層のついたPE
T支持体を、160℃に設定した全長200m熱処理ゾ
ーンに入れ、張力2kg/cm2、搬送速度20m/分
で搬送した。
(3−2)後熱処理
上記熱処理に引き続き、40℃のゾーンに15秒間通し
て後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻取り張力は
10kg/cm2であった。(3) Heat Treatment for Transporting (3-1) Heat Treatment PE thus prepared and having a back / undercoat layer
The T support was placed in a heat treatment zone having a total length of 200 m and set at 160 ° C., and was transported at a tension of 2 kg / cm 2 and a transport speed of 20 m / min. (3-2) Post-heat treatment Subsequent to the above heat treatment, it was passed through a zone at 40 ° C for 15 seconds to perform post-heat treatment and wound. The winding tension at this time was 10 kg / cm 2 .
【0229】《熱現像感光材料の作製》PET支持体の
下塗り第2層の上に、特開2000−2964号公報の
図1に示されているスライドビート塗布装置を用いて、
前記の画像形成層塗布液を脂肪酸銀の塗布銀量1.42
g/m2になるように塗布した。さらにその上に、前記
保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が
1.29g/m2になるように画像形成層塗布液と共に
同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記下層オー
バーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布
量が1.97g/m 2および前記上層オーバーコート層
塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が1.07
g/m2になるように下層オーバーコート塗布液と共に
同時重層塗布し、熱現像感光材料を作製した。塗布時の
乾燥は、恒率過程、減率過程とも露点14〜25℃、液
膜表面温度35〜40℃の範囲で、塗布液の流動がほぼ
なくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン(塗布機の水
平方向に対し支持体が1.5°〜3°の角度)で行っ
た。乾燥後の巻取りは温度23±5℃、相対湿度45±
5%の条件下で行い、巻き姿はその後の加工形態(画像
形成面外巻)に合わせ、画像形成面を外にした。なお、
熱現像感光材料の包袋相対湿度は20〜40%(25℃
測定)で、得られた熱現像感光材料の画像形成面の膜面
pHは5.0、ベック平滑度は850秒、反対側の膜面
pHは5.9、ベック平滑度は500秒であった。<< Preparation of Photothermographic Material >> for PET support
On the second layer of the undercoat layer, the one disclosed in JP-A-2000-2964
Using the slide beat applicator shown in FIG.
The image forming layer coating solution was coated with fatty acid silver in an amount of 1.42.
g / m2Was applied. On top of that, the
The coating amount of the polymer latex solids of the protective layer coating liquid is
1.29 g / m2Together with the image forming layer coating liquid
Simultaneous multilayer coating was performed. Then, on the protective layer, the lower layer
Application of bar coat layer coating liquid to solid content of polymer latex
The amount is 1.97 g / m 2And the upper overcoat layer
The coating amount of the polymer latex solid content is 1.07.
g / m2Together with the lower layer overcoat coating liquid
Simultaneous multilayer coating was performed to prepare a photothermographic material. At the time of application
Drying is performed with a dew point of 14 to 25 ° C in both the constant rate process and the deceleration process.
When the film surface temperature is in the range of 35 to 40 ° C, the flow of the coating solution is almost
Horizontal drying zone (water of coating machine
The support is at an angle of 1.5 ° to 3 ° with respect to the horizontal direction)
It was After drying, the winding temperature is 23 ± 5 ℃ and relative humidity is 45 ±.
Performed under the condition of 5%, and the winding shape is the subsequent processing form (image
The outer surface of the image forming surface was rolled, and the image forming surface was placed outside. In addition,
The relative humidity of the heat-developable photosensitive material is 20-40% (25 ° C).
Measurement), the film surface of the image forming surface of the photothermographic material obtained
pH is 5.0, Beck's smoothness is 850 seconds, film surface on the opposite side
The pH was 5.9 and the Bekk smoothness was 500 seconds.
【0230】以上のようにして作製した試料について、
下記の性能評価を行った。
《露光》ビーム径(ビーム強度の1/2のFWHM)1
2.56μm、レーザー出力50mW、出力波長780
nmの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面
方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数640
00rpm、主走査速度633m/秒で露光した。この
時のオーバーラップ係数は0.449にし、熱現像感光
材料面上のレーザーエネルギー密度としては70μJ/
cm2とした。Regarding the sample manufactured as described above,
The following performance evaluation was performed. << Exposure >> Beam diameter (FWHM of 1/2 of beam intensity) 1
2.56 μm, laser output 50 mW, output wavelength 780
Using a single-channel cylindrical inner surface type laser exposure device equipped with a semiconductor laser of nm, the number of rotations of the mirror is 640.
Exposure was performed at 00 rpm and a main scanning speed of 633 m / sec. The overlap coefficient at this time is 0.449, and the laser energy density on the surface of the photothermographic material is 70 μJ /
It was set to cm 2 .
【0231】《熱現像処理》熱現像感光材料は、オンラ
インで、上記露光装置からオートキャリアを経て、図1
に示したプロセサー(熱現像機)で、熱現像処理を行っ
た。図1に示した熱現像機は、予備加熱部A、熱現像処
理部B、徐冷却部Cを備える。予備加熱部Aには、予備
加熱手段(例えば、搬入ローラ11下部がヒートロー
ラ)、熱現像画像記録材料10を挟持して熱現像処理部
Bへと搬入する一対の搬入ローラ11を複数備える。熱
現像処理部Bには、熱現像記録材料10を挟持して搬送
する平滑面14及びローラ13と、熱現像画像記録材料
10を加熱する加熱ヒータ15とを備える。徐冷却部C
は、熱現像画像記録材料10を挟持して熱現像処理部B
から搬出する一対の搬出ローラ12と、一対の搬出ロー
ラ12間に熱現像画像記録材料10の搬出方向を変える
ガイド板16を備える。図1に示した熱現像機では、熱
現像画像記録材料10は、予備加熱部A、熱現像処理部
B、徐冷却部Cの順番に通過し、予備加熱、熱現像処
理、徐冷却(空冷)が順次行われ、熱現像処理される。
熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑
面はテフロン(登録商標)不織布にして、熱現像処理部
での搬送のラインスピードは25mm/秒に設定した。
予備加熱部12.2秒(予備加熱部と熱現像処理部の駆
動系は独立しており、熱現像部との速度差は−0.5%
〜−1%に設定、オートキャリアの予備加熱部との速度
差は0%〜−1.0%に設定、各予熱部の金属ローラー
の温度設定、時間は第1ローラー温度67℃、2.0
秒、第2ローラー温度82℃、2.0秒、第3ローラー
温度98℃、2.0秒、第4ローラー温度温度107
℃、2.0秒、第5ローラー温度115℃、2.0秒、
第6ローラー温度120℃、2.0秒にした)、熱現像
処理部120℃(熱現像感光材料面温度)で17.2
秒、徐冷部13.6秒で熱現像処理を行った。なお、幅
方向の温度精度は±0.5℃であった。各ローラー温度
の設定は熱現像感光材料の幅(例えば幅61cm)より
も両側それぞれ5cm長くして、その部分にも温度をか
けて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの
両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅
よりも5cm長くした部分はローラー中央部よりも1〜
3℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料(例
えば幅61cmの中で)の画像濃度が均質な仕上がりに
なるように留意した。また、熱現像処理部Bの下流には
ガイド板16が設置され、搬出ローラ対12とガイド板
16とを有する徐冷部Cが設置される。ガイド板16は
熱伝導率の低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが
好ましい。冷却速度としては、0.5〜10℃/sec
が好ましい。<< Heat Development Process >> The photothermographic material was transferred online from the above-mentioned exposure apparatus through an auto carrier to obtain the image shown in FIG.
The heat development treatment was performed with the processor (heat processor) shown in. The thermal developing machine shown in FIG. 1 includes a preliminary heating section A, a thermal development processing section B, and a slow cooling section C. The preheating unit A is provided with a plurality of preheating means (for example, the lower portion of the carry-in roller 11 is a heat roller), and a pair of carry-in rollers 11 that sandwich the heat-developable image recording material 10 and carry it into the heat-development processing unit B. The heat development processing section B is provided with a smooth surface 14 and a roller 13 that sandwich and convey the heat development recording material 10, and a heater 15 that heats the heat development image recording material 10. Gradual cooling part C
Holds the heat-developable image recording material 10 in between and the heat-development processing section B
A pair of carry-out rollers 12 for carrying out the heat-developable image recording material 10 are provided between the pair of carry-out rollers 12. In the heat developing machine shown in FIG. 1, the heat-developable image recording material 10 passes through a preheating section A, a heat development processing section B, and a slow cooling section C in this order, and is subjected to preheating, heat development processing, and slow cooling (air cooling). ) Are sequentially performed, and heat development processing is performed.
The roller surface material of the heat development processing section was silicone rubber, and the smooth surface was Teflon (registered trademark) non-woven fabric, and the line speed of conveyance in the heat development processing section was set to 25 mm / sec.
Preheating section 12.2 seconds (The driving system of the preheating section and the heat development processing section are independent, and the speed difference with the heat development section is -0.5%.
Set to -1%, the speed difference from the preheating part of the auto carrier set to 0% to -1.0%, the temperature setting of the metal roller of each preheating part, the time is the first roller temperature 67 ° C, 2. 0
Seconds, second roller temperature 82 ° C, 2.0 seconds, third roller temperature 98 ° C, 2.0 seconds, fourth roller temperature 107
℃, 2.0 seconds, the fifth roller temperature 115 ℃, 2.0 seconds,
The sixth roller temperature was 120 ° C. for 2.0 seconds), and the heat development processing section 120 ° C. (heat development photosensitive material surface temperature) was 17.2.
Second, the heat-development process was performed in the slow cooling part for 13.6 seconds. The temperature accuracy in the width direction was ± 0.5 ° C. The temperature of each roller was set to be 5 cm longer on both sides than the width of the photothermographic material (for example, 61 cm in width), and the temperature was also applied to that portion to obtain temperature accuracy. Since the temperature drops sharply at both end portions of each roller, the portion that is longer than the width of the photothermographic material by 5 cm is 1 to 10 times wider than the central portion of the roller.
The temperature was set to be higher at 3 ° C., and care was taken so that the image density of the photothermographic material (for example, within a width of 61 cm) was uniform. Further, a guide plate 16 is installed downstream of the heat development processing section B, and a slow cooling section C having a carry-out roller pair 12 and a guide plate 16 is installed. The guide plate 16 is preferably made of a material having a low thermal conductivity, and it is preferable to gradually cool it. Cooling rate is 0.5-10 ° C / sec
Is preferred.
【0232】《保存安定性の評価》得られた画像の評価
をマクベスTD904濃度計(可視濃度)により行っ
た。測定の結果は、Dmin(カブリ)、感度Dminより
1.5高い濃度を与える露光量の逆数の比の相対値で評
価し、表6に記載の熱現像感光材料109を100とし
た。作製した試料をロール形態のまま50℃の保存をし
た後、同様に露光、熱現像処理しDminの増加分ΔDmin
を感度の変化(感度低下を示した)。
《画像保存性の評価》上記の方法により感光材料を露光
・熱現像したのち、光を十分に当て70%RHで3時間
調湿したのち遮光できる袋に封入し、60℃の環境で7
2時間放置した。このときのDminの増加分を表6に示
した。<< Evaluation of Storage Stability >> The obtained images were evaluated with a Macbeth TD904 densitometer (visible density). The measurement result was evaluated by the relative value of the ratio of the reciprocal of the exposure amount that gives a density higher than Dmin (fog) and the sensitivity Dmin by 1.5, and the photothermographic material 109 shown in Table 6 was set to 100. The prepared sample was stored in a roll form at 50 ° C., and then exposed and heat-developed in the same manner to increase Dmin ΔDmin
Is the change in sensitivity (indicating a decrease in sensitivity). << Evaluation of image storability >> After exposing and heat-developing the light-sensitive material according to the above-mentioned method, it is fully exposed to light, conditioned for 3 hours at 70% RH, enclosed in a bag which can be shielded from light, and stored in an environment of 60 ° C for 7 hours.
It was left for 2 hours. Table 6 shows the increment of Dmin at this time.
【0233】表6より明らかなように、本発明の熱現像
感光材料は高感度で保存性が優れており、かつ現像後の
画像保存性も優れている。As is clear from Table 6, the photothermographic material of the present invention has high sensitivity and excellent storability, and also has excellent image storability after development.
【0234】[0234]
【表7】 [Table 7]
【0235】[0235]
【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、特定の化合
物を分光増感色素として用いることにより、高感度で保
存安定性が優れ、かつ現像後の画像安定性の優れたもの
であり、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像
を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真
製版用フィルムとして熱現像画像記録材料を提供するこ
とができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The photothermographic material of the present invention has high sensitivity, excellent storage stability and excellent image stability after development by using a specific compound as a spectral sensitizing dye. A heat-developable image recording material can be provided as a film for medical diagnosis and a film for photoengraving capable of forming a clear black image having high resolution and sharpness.
【図1】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いら
れる熱現像機の一構成例を示す側面図である。FIG. 1 is a side view showing an example of the configuration of a heat developing machine used for heat developing processing of a photothermographic material of the present invention.
10 熱現像画像形成材料 11 搬入ローラー対 12 搬出ローラー対 13 ローラー 14 平滑面 15 加熱ヒーター 16 ガイド板 A 予備加熱部 B 熱現像処理部 C 徐冷却部 10 Thermal development image forming material 11 Carry-in roller pair 12 Delivery roller pair 13 roller 14 smooth surface 15 heating heater 16 Guide plate A Preheating section B heat development processing section C Slow cooling unit
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H123 AB00 AB03 AB25 AB28 BA00 BA12 BA14 BB00 BB23 CB00 CB03 4H056 CA02 CA05 CB01 CB06 CC08 CE03 CE06 DD19 FA05 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 2H123 AB00 AB03 AB25 AB28 BA00 BA12 BA14 BB00 BB23 CB00 CB03 4H056 CA02 CA05 CB01 CB06 CC08 CE03 CE06 DD19 FA05
Claims (9)
ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還
元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料におい
て、該非感光性有機銀塩中のベヘン酸銀塩の含有率が4
0モル%以上85モル%未満であり、2つ以上の色素発
色団を含む化合物を少なくとも1種含有することを特徴
とする熱現像感光材料。1. A photothermographic material containing at least one photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on one side of a support, the non-photosensitive organic silver. The content of silver behenate in the salt is 4
A photothermographic material, which is 0 mol% or more and less than 85 mol% and contains at least one compound containing two or more dye chromophores.
記一般式(A)で表される化合物から選ばれることを特
徴とする請求項1記載の熱現像感光材料。 【化1】 (式中、Da及びDbは各々独立に色素発色団を表わす。
Laは連結基、又は単結合を表す。qa及びraは各々1
〜100の整数を表わす。qbは1から4の整数を表
す。Maは電荷均衡対イオンを表し、maは分子の電荷を
中和するのに必要な数を表す。)2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the compound containing two or more dye chromophores is selected from the compounds represented by the following general formula (A). [Chemical 1] (In the formula, D a and D b each independently represent a dye chromophore.
L a represents a linking group or a single bond. q a and r a are each 1
Represents an integer of -100. q b represents an integer of 1 to 4. M a represents a charge balancing counter ion, m a represents a number necessary to neutralize a charge of the molecule. )
般式(I)で表される化合物から選ばれることを特徴と
する請求項2記載の熱現像感光材料。 【化2】 (式中、D1は色素発色団を表わす。L1は連結基、又は
単結合を表す。q1及びr1は各々1〜100の整数を表
わす。q2は1から4の整数を表す。M1は電荷均衡対イ
オン表し、m1は分子の電荷を中和するのに必要な数を
表す。)3. The photothermographic material according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (A) is selected from the compounds represented by the following general formula (I). [Chemical 2] (In the formula, D 1 represents a dye chromophore. L 1 represents a linking group or a single bond. Q 1 and r 1 each represent an integer of 1 to 100. q 2 represents an integer of 1 to 4. M 1 represents a charge-balancing counterion, and m 1 represents the number necessary to neutralize the charge of the molecule.)
(XII)又は(XIII)の構造を有する色素発色団である
ことを特徴とする請求項3に記載の熱現像感光材料。 【化3】 [式(XI)中、L11、L12、L13、L14、L15、L16、
及びL17はメチン基を表す。p11、及びp12は0または
1を表す。n11は0、1、2、3または4を表す。Z11
及びZ12は含窒素複素環を形成するために必要な原子群
を表し、Z11及びZ12に環が縮環していてもよい。M11
は電荷均衡対イオンを表し、m11は分子の電荷を中和す
るのに必要な0以上の数を表す。R11及びR12は水素原
子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。] 【化4】 〔式(XII)中、L18、L19、L20、及びL21はメチン
基を表す。p13は0又は1を表す。q11は0又は1を表
わす。n12は0、1、2、3又は4を表す。Z13は含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Z14と
Z14’は(N−R 14)q11と一緒になって複素環、又は
非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を
し、Z13及びZ14とZ14’に、さらに環が縮環していて
もよい。M12は電荷均衡対イオンを表し、m12は分子の
電荷を中和するのに必要な0以上の数を表す。R13、及
びR14は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環
基を表す。〕 【化5】 [式(XIII)中、L22、L23、L24、L25、L26、
L27、L28、L29及びL30はメチン基を表す。p14及び
p15は0又は1を表す。q12は0又は1を表わす。n 13
及びn14は0、1、2、3又は4を表す。Z15、及びZ
17は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。Z16とZ16’は(N−R16)q12と一緒になって複
素環を形成するために必要な原子群を表し、Z15、Z16
とZ16’及びZ17に、さらに環が縮環していてもよい。
M13は電荷均衡対イオンを表し、m13は分子の電荷を中
和するのに必要な0以上の数を表す。R15、R16及びR
17は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を
表す。]4. A dye chromophore D1Is the following general formula (XI),
A dye chromophore having a structure of (XII) or (XIII)
4. The photothermographic material according to claim 3, wherein [Chemical 3] [In the formula (XI), L11, L12, L13, L14, L15, L16,
And L17Represents a methine group. p11, And p12Is 0 or
Represents 1. n11Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z11
And Z12Is the atomic group necessary to form a nitrogen-containing heterocycle
Represents Z11And Z12The ring may be condensed. M11
Represents a charge-balancing counterion, m11Neutralizes the charge of the molecule
Represents a number of 0 or more required to R11And R12Is hydrogen
Represents a child, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. ] [Chemical 4] [L in Formula (XII)18, L19, L20, And Ltwenty oneIs methine
Represents a group. p13Represents 0 or 1. q11Represents 0 or 1
Forget n12Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z13Is nitriding
Represents a group of atoms necessary to form a prime heterocycle. Z14When
Z14'Is (N-R 14) Q11Together with a heterocycle, or
The atomic groups necessary to form an acyclic acidic end group
Then Z13And Z14And Z14’, The ring is further condensed
Good. M12Represents a charge-balancing counterion, m12Is the molecular
It represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge. R13, And
And R14Is a hydrogen atom, alkyl group, aryl group or heterocycle
Represents a group. ] [Chemical 5] [In Formula (XIII), Ltwenty two, Ltwenty three, Ltwenty four, Ltwenty five, L26,
L27, L28, L29And L30Represents a methine group. p14as well as
p15Represents 0 or 1. q12Represents 0 or 1. n 13
And n14Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z15, And Z
17Is a group of atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocycle.
You Z16And Z16'Is (N-R16) Q12Together with
Represents an atomic group necessary for forming a prime ring, Z15, Z16
And Z16’And Z17In addition, the ring may be condensed.
M13Represents a charge-balancing counterion, m13Is the charge of the molecule
Represents a number of 0 or more required for summing. R15, R16And R
17Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
Represent ]
一般式(XXI)又は(XXII)で表される化合物から選ば
れることを特徴とする請求項3に記載の熱現像感光材
料。 【化6】 [式(XXI)中、L11、L12、L13、L14、L15、
L16、L17、p11、p12、n1 1、Z11、及びZ12は一般
式(XI)と同義である。L2は連結基を表す。M14は電
荷均衡対イオンを表し、m14は分子の電荷を中和するの
に必要な0以上の数を表す。R21はアルキル基、アリー
ル基、又は複素環基を表す。] 【化7】 [式(XXII)中、L18、L19、L20、L21、p13、
q11、n12、Z13、Z14、Z 14’及びR14は一般式(XI
I)と同義である。L3は連結基を表す。M15は電荷均衡
対イオンを表し、m15は分子の電荷を中和するのに必要
な0以上の数を表す。]5. A compound represented by the general formula (I) is
Selected from compounds represented by the general formula (XXI) or (XXII)
The photothermographic material according to claim 3, wherein
Fee. [Chemical 6] [In the formula (XXI), L11, L12, L13, L14, L15,
L16, L17, P11, P12, N1 1, Z11, And Z12Is general
It is synonymous with formula (XI). L2Represents a linking group. M14Is electric
Represents the counterbalance ion, m14Is to neutralize the charge of the molecule
Represents a number of 0 or more required for. Rtwenty oneIs an alkyl group, aryl
Group or heterocyclic group. ] [Chemical 7] [In Formula (XXII), L18, L19, L20, Ltwenty one, P13,
q11, N12, Z13, Z14, Z 14'And R14Is the general formula (XI
Synonymous with I). L3Represents a linking group. M15Is the charge balance
Represents a counter ion, m15Needed to neutralize the charge on the molecule
Represents a number of 0 or more. ]
一般式(XXXIa),(XXXIb)又は(XXXII)で表される
化合物から選ばれることを特徴とする請求項3に記載の
熱現像感光材料。 【化8】 [式(XXXIa)中、Z51,及びZ52は酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。R51
はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
L51、L52、L53、L54、L55、L56、及びL57はメチ
ン基を表す。V51、V 52、V53、V54、V55、V56、V
57、及びV58は水素原子、又は置換基を表す。L4は連
結基を表す。M51は電荷均衡対イオンを表し、m51は分
子の電荷を中和するのに必要な0以上の数を表す。] 【化9】 上記の2つのR52同士、又はR53同士のうち、一方が共
同して、連結基のL5を形成する。 [式(XXXIb)中、Z53は酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。R52、及びR53
はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但
し、2つのR52同士、又はR53同士のうち、一方が共同
してL5を形成する。L5は連結基を表す。L58、L59、
L60、L61、及びL62はメチン基を表す。V59、V60、
V61、V62、V63、V64、V65、V66、V67、及びV68
は水素原子、又は置換基を表す。M52は電荷均衡対イオ
ンを表し、m52は分子の電荷を中和するのに必要な0以
上の数を表す。] 【化10】 [式(XXXII)中、Z54は酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Z55は酸素原
子、硫黄原子、又は窒素原子を表す。R54はアルキル
基、アリール基、又は複素環基を表す。L6は連結基を
表す。L63、L64、L6 5、及びL66はメチン基を表す。
n51は1又は2を表す。V69、V70、V71、及びV72は
水素原子、又は置換基を表す。M53は電荷均衡対イオン
を表し、m53は分子の電荷を中和するのに必要な0以上
の数を表す。]6. A compound represented by the general formula (I) is as follows:
Represented by the general formula (XXXIa), (XXXIb) or (XXXII)
The compound according to claim 3, wherein the compound is selected from compounds.
Photothermographic material. [Chemical 8] [In the formula (XXXIa), Z51, And Z52Is oxygen atom, sulfur source
Represents a child, a selenium atom, a nitrogen atom, or a carbon atom. R51
Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
L51, L52, L53, L54, L55, L56, And L57Is meth
Represents a group. V51, V 52, V53, V54, V55, V56, V
57, And V58Represents a hydrogen atom or a substituent. LFourIs
Represents a group. M51Represents a charge-balancing counterion, m51Is a minute
Represents a number of 0 or greater required to neutralize the charge of the offspring. ] [Chemical 9] The two Rs above52Each other or R53One of the two
Similarly, the linking group LFiveTo form. [In the formula (XXXIb), Z53Is oxygen atom, sulfur atom, selenium
Represents an atom, a nitrogen atom, or a carbon atom. R52, And R53
Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However
And two R52Each other or R53One of the two is joint
Then LFiveTo form. LFiveRepresents a linking group. L58, L59,
L60, L61, And L62Represents a methine group. V59, V60,
V61, V62, V63, V64, V65, V66, V67, And V68
Represents a hydrogen atom or a substituent. M52Is the charge balance vs.
And m52Is less than 0 necessary to neutralize the charge of the molecule
Represents the number above. ] [Chemical 10] [In the formula (XXXII), Z54Is oxygen atom, sulfur atom, selenium
Represents an atom, a nitrogen atom, or a carbon atom. Z55Is oxygen source
Represents a child, a sulfur atom, or a nitrogen atom. R54Is alkyl
Represents a group, an aryl group, or a heterocyclic group. L6Is a linking group
Represent L63, L64, L6 Five, And L66Represents a methine group.
n51Represents 1 or 2. V69, V70, V71, And V72Is
Represents a hydrogen atom or a substituent. M53Is a charge-balanced counterion
Represents m53Is 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule
Represents the number of. ]
般式(A)で表される化合物、又は一般式(I)で表さ
れる化合物が単層吸着していることを特徴とする請求項
1〜6のいずれかに記載の熱現像感光材料。7. A compound containing two or more dye chromophores, a compound represented by the general formula (A), or a compound represented by the general formula (I) is adsorbed in a single layer. The photothermographic material according to claim 1.
%以下がポリビニルブチラールがであることを特徴とす
る請求項1〜請求項7のいずれかに記載の熱現像感光材
料。8. The photothermographic material according to claim 1, wherein 50% by mass or more and 100% by mass or less of the binder is polyvinyl butyral.
ることを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれかに記
載の熱現像感光材料。9. The photothermographic material according to claim 1, wherein Tg of the binder is 40 ° C. to 90 ° C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001312863A JP2003121965A (en) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | Heat-developable photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2019119847A (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-22 | 旭化成株式会社 | Polyisocyanate composition, water-based coating composition, and coating substrate |
-
2001
- 2001-10-10 JP JP2001312863A patent/JP2003121965A/en active Pending
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JP2019119847A (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-22 | 旭化成株式会社 | Polyisocyanate composition, water-based coating composition, and coating substrate |
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