JP2003105674A - Method for producing antimicrobial fiber product, and antimicrobial composition for fiber - Google Patents

Method for producing antimicrobial fiber product, and antimicrobial composition for fiber

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JP2003105674A
JP2003105674A JP2001301351A JP2001301351A JP2003105674A JP 2003105674 A JP2003105674 A JP 2003105674A JP 2001301351 A JP2001301351 A JP 2001301351A JP 2001301351 A JP2001301351 A JP 2001301351A JP 2003105674 A JP2003105674 A JP 2003105674A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an antimicrobial fiber product having high safety, hardly causing yellowing, and having durability of antimicrobial properties against industrial laundry, and further to provide an antimicrobial composition for a fiber. SOLUTION: This method for producing the antimicrobial fiber product comprises treating the fiber product with an antimicrobial component, a polycarboxylic acid having 90-20,000 molecular weight or a salt thereof, and a cross-linking agent. The antimicrobial composition for the fiber contains the antimicrobial component, the polycarboxylic acid having the 90-20,000 molecular weight or the salt thereof, and the cross-linking agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性繊維製品の
製造方法及び繊維用抗菌剤組成物に関する。さらに詳し
くは、本発明は、特にポリエステル系繊維に有用な、繊
維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）が定める制菌加
工（特定用途）の基準を十分に満足する工業洗濯耐久性
のある抗菌性を有する抗菌性繊維製品の製造方法及び該
抗菌性を付与することができる繊維用抗菌剤組成物に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an antibacterial fiber product and an antibacterial composition for fibers. More specifically, the present invention is particularly useful for polyester fibers, and has industrial washing durability and antibacterial properties that sufficiently satisfy the criteria for antibacterial processing (specific use) defined by the Japan Textile Products Functional Evaluation Council (JAFET). The present invention relates to a method for producing an antibacterial fiber product having the above and an antibacterial fiber composition capable of imparting the antibacterial property.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、抗菌加工した繊維製品の開発が活
発に行われている。特に、医療機関向けの抗菌加工製品
については、厳しい洗濯条件においても抗菌性が維持さ
れ、かつ、抗菌スペクトルの広い繊維製品が求められて
いる。繊維製品新機能評価協議会では、「制菌加工（特
定用途）」なる基準を設けて、これに対応しているが、
従来の技術では、ポリエステル系繊維製品に対して工業
洗濯に耐え得る抗菌加工方法はほとんど存在していない
のが実状である。例えば、特開平６−２６４３６０号公
報には、白度及び抗菌性に優れた抗菌防臭性ポリエステ
ル繊維の製造方法として、銀、銅、亜鉛又は錫イオンを
含有するゼオライト粒子を混合したポリエステル繊維を
次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理する方法が提案され
ている。しかし、酸化剤を用いて漂白すると、物性低下
などの問題が生じやすい。特開平９−１３７３４９号公
報には、工業洗濯耐久性に優れた抗菌性を有し、屈曲性
と耐圧縮性があり、ソフトで透湿性、透水性の高い繊維
成形体として、抗菌成分とメラミン成分が付与された抗
菌ポリエステル繊維、抗菌加工していないポリエステル
繊維及び低融点の鞘成分を有する芯鞘ポリエステル繊維
からなる繊維成形体が提案されている。しかし、この繊
維成形体は、メラミン成分から発生するホルマリンのた
めに、環境や健康に悪影響を及ぼすおそれがある。特開
２０００−２６５３４１号公報には、吸水性と保水性に
優れ、菌が増殖しにくい清潔な拭取布帛の製造方法とし
て、ポリアミド系樹脂成分とポリエステル系樹脂成分か
らなる編織物に、染色処理とピリジン系抗菌剤を含む抗
菌加工処理との組み合わせ処理を施す方法が提案されて
いる。この方法によれば、ジンクピリチオンなどの抗菌
剤の安全性は高く、洗濯耐久性のある抗菌性が得られる
ものの、処理布帛の黄変や耐光性が悪いなどの問題があ
る。また、洗濯耐久性を向上させるなどの目的で、高分
子量化した抗菌剤を使用する方法も知られている。例え
ば、特開平５−３１０５０５号公報には、安全性、安定
性、耐洗濯性などに優れた抗菌加工繊維製品として、ポ
リオキシエチレン(ジメチルイミノ)エチレン(ジメチル
イミノ)エチレンクロライドが付与された化学繊維製品
が提案されている。しかし、この繊維製品は、一般家庭
で行われるような洗濯条件（ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０
３法）では抗菌性が維持されるものの、制菌加工（特定
用途）で求められる基準を満たさず、工業洗濯に対して
は抗菌性が維持されない。特開平７−８２６６５号公報
には、一回の単一加工プロセスで処理することができ、
繊維表面の被膜が高い抗菌性と十分な耐洗濯性を有し、
漂白剤で処理しても黄変の少ない抗菌性繊維の製造方法
として、ポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物及び
該化合物と付加反応し得る架橋剤を含む水溶液を繊維と
接触させる方法が提案されている。しかし、この抗菌性
繊維は、一般家庭で行われるような洗濯条件（ＪＩＳ
Ｌ ０２１７ １０３法）に対しては抗菌性を維持できる
が、制菌加工（特定用途）で求められる基準を満たさな
い。特開平８−２２６０７７号公報には、ポリヘキサメ
チレンビグアナイド系化合物と、メラミン系化合物、エ
ポキシ系化合物などの架橋剤を併用する方法が提案され
ている。しかし、この方法により得られる抗菌性繊維
も、一般家庭で行われるような洗濯条件（ＪＩＳＬ ０
２１７ １０３法）に対しては抗菌性を維持できるが、
制菌加工（特定用途）で求められる基準を満たさない。
本発明者らは、スライムコントロール剤として公知であ
る特開平３−１８６３９１号公報に記載されているジメ
チルアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られ
るカチオンポリマーを用いて、繊維に対する処理を行っ
たが、一般家庭洗濯においてはわずかに効果が観察され
たものの、制菌加工（特定用途）の基準を満たせるよう
な性能を付与することはできなかった。2. Description of the Related Art In recent years, development of antibacterial processed fiber products has been actively carried out. In particular, for antibacterial processed products for medical institutions, there is a demand for fiber products that maintain antibacterial properties even under severe washing conditions and have a wide antibacterial spectrum. The Textile Products New Function Evaluation Council has established a standard called "antibacterial processing (specific use)" to handle this.
In the conventional technology, there is almost no antibacterial processing method that can withstand industrial washing of polyester fiber products. For example, JP-A-6-264360 discloses a polyester fiber mixed with zeolite particles containing silver, copper, zinc or tin ions as a method for producing an antibacterial and deodorant polyester fiber excellent in whiteness and antibacterial property. A method of treating with an aqueous solution of sodium chlorite has been proposed. However, bleaching with an oxidizing agent tends to cause problems such as deterioration of physical properties. Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-137349 discloses an antibacterial component and melamine as a fiber molded article having excellent antibacterial properties for industrial washing durability, flexibility and compression resistance, and soft, high moisture permeability and high water permeability. A fiber molded body has been proposed which comprises an antibacterial polyester fiber having a component added thereto, a polyester fiber not subjected to antibacterial processing, and a core-sheath polyester fiber having a sheath component having a low melting point. However, this fiber molded product may adversely affect the environment and health due to formalin generated from the melamine component. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-265341 discloses a method for producing a clean wiped cloth which is excellent in water absorption and water retention and in which bacteria are less likely to grow, and a knitted fabric made of a polyamide resin component and a polyester resin component is dyed. There has been proposed a method of performing a combined treatment of an antibacterial treatment including a pyridine-based antibacterial agent. According to this method, although antibacterial agents such as zinc pyrithione are highly safe and have antibacterial properties with washing durability, there are problems such as yellowing of the treated fabric and poor light resistance. Further, a method of using a high molecular weight antibacterial agent is also known for the purpose of improving washing durability. For example, in JP-A-5-310505, polyoxyethylene (dimethylimino) ethylene (dimethylimino) ethylene chloride is added as an antibacterial processed textile product having excellent safety, stability, washing resistance and the like. Textile products have been proposed. However, this textile product is subjected to washing conditions (JIS L 0217 10
In Method 3), the antibacterial property is maintained, but the standard required for antibacterial processing (specific application) is not satisfied, and the antibacterial property is not maintained for industrial laundry. Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-82665 discloses that a single machining process can be performed once.
The coating on the fiber surface has high antibacterial properties and sufficient washing resistance,
As a method for producing an antibacterial fiber that is less yellowed even when treated with a bleaching agent, a method has been proposed in which an aqueous solution containing a polyhexamethylene biguanide compound and a crosslinking agent capable of an addition reaction with the compound is brought into contact with the fiber. However, this antibacterial fiber is used under washing conditions (JIS
L 0217 103 method) can maintain antibacterial properties, but does not meet the standard required for bacteriostatic processing (specific application). JP-A-8-226077 proposes a method of using a polyhexamethylene biguanide compound and a crosslinking agent such as a melamine compound or an epoxy compound in combination. However, the antibacterial fiber obtained by this method is also used under the washing conditions (JISL 0
217 103 method) can maintain antibacterial properties,
Does not meet the standards required for antibacterial processing (specific use).
The present inventors have treated fibers with a cationic polymer obtained by the reaction of dimethylamine and epichlorohydrin described in JP-A-3-186391, which is known as a slime control agent. Although a slight effect was observed in home laundering, it was not possible to impart the performance capable of satisfying the standard of antibacterial processing (specific application).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安全性が高
く、黄変を起こしにくく、抗菌性についての工業洗濯耐
久性に優れた抗菌性繊維製品の製造方法及び繊維用抗菌
剤組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing an antibacterial fiber product which is highly safe, is less likely to cause yellowing, and has excellent antibacterial durability against industrial washing, and an antibacterial composition for fibers. It was made for the purpose of providing.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、抗菌成分、ポリ
カルボン酸若しくはその塩及び架橋剤を併用することに
より、繊維に優れた抗菌性を付与することができ、さら
に、その抗菌性は繊維製品新機能評価協議会が定める制
菌加工（特定用途）の基準を十分に満足する工業洗濯耐
久性を有することを見いだし、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）繊
維製品を抗菌成分、分子量が９０〜２０,０００のポリ
カルボン酸若しくはその塩及び架橋剤で処理することを
特徴とする抗菌性繊維製品の製造方法、 （２）抗菌成分が、（ａ）一般式［１］で表されるカチ
オンポリマー、Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the use of an antibacterial component, a polycarboxylic acid or a salt thereof, and a crosslinking agent leads to excellent fibers. It has been found that the antibacterial property can be imparted with industrial antibacterial property, and further, the antibacterial property has an industrial washing durability sufficiently satisfying the standard of antibacterial processing (specific use) set by the Council for New Functional Evaluation of Textile Products. The present invention has been completed based on the findings. That is, the present invention provides (1) a method for producing an antibacterial fiber product, which comprises treating the fiber product with an antibacterial component, a polycarboxylic acid having a molecular weight of 90 to 20,000 or a salt thereof, and a crosslinking agent. ) The antibacterial component is (a) a cationic polymer represented by the general formula [1],

【化２】 （ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若し
くはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニ
ル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であ
り、Ｒ3は炭素数２〜６のヘテロアルキレン基又はヒド
ロキシル基を有するヘテロアルキレン基であり、Ａ-は
アニオンであり、ｎは５〜４００である。）、（ｂ）ア
ルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミンとエ
ピハロヒドリンとの反応により得られるカチオンポリマ
ー、及び、（ｃ）ポリヘキサメチレンビグアナイド系化
合物、から選ばれる１種又は２種以上の化合物である第
１項記載の抗菌性繊維製品の製造方法、（３）繊維製品
が、ポリエステル系繊維製品である第１項記載の抗菌性
繊維製品の製造方法、及び、（４）抗菌成分、分子量９
０〜２０,０００のポリカルボン酸若しくはその塩及び
架橋剤を含有することを特徴とする繊維用抗菌剤組成
物、を提供するものである。さらに、本発明の好ましい
態様として、（５）架橋剤が、オキサゾリン系架橋剤、
カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤又はイソシ
アネート系架橋剤である第１項記載の抗菌性繊維製品の
製造方法、を挙げることができる。[Chemical 2] (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 3 is A heteroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a heteroalkylene group having a hydroxyl group, A − is an anion, and n is 5 to 400), and (b) the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms. The production of the antibacterial fiber product according to item 1, which is one or more compounds selected from a cationic polymer obtained by the reaction of a dialkylamine and epihalohydrin, and (c) a polyhexamethylene biguanide compound. Method, (3) the method for producing an antibacterial fiber product according to item 1, wherein the fiber product is a polyester fiber product, and (4) an antibacterial component, molecular weight 9
An antibacterial composition for fibers, which comprises 0 to 20,000 polycarboxylic acids or salts thereof and a crosslinking agent. Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, (5) the crosslinking agent is an oxazoline-based crosslinking agent,
The method for producing an antibacterial fiber product according to item 1, which is a carbodiimide cross-linking agent, an epoxy cross-linking agent or an isocyanate cross-linking agent can be mentioned.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の抗菌性繊維製品の製造方
法においては、繊維製品を抗菌成分、分子量が９０〜２
０,０００のポリカルボン酸若しくはその塩及び架橋剤
で処理する。本発明方法を適用し得る繊維製品の素材に
特に制限はなく、例えば、綿、麻、絹、羊毛などの天然
繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合
成繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリルなどの合成
繊維、これらの複合繊維、混合繊維、天然繊維と合成繊
維の混紡品などを挙げることができる。これらの中で、
工業洗濯耐久性を得ることが難しいポリエステル系繊維
に対して特に好適に適用することができる。ポリエステ
ル系繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト繊維、ポリトリメチレンテレフタレート繊維、ポリブ
チレンテレフタレート繊維、ポリ乳酸繊維など、及び、
これらと他の繊維との混紡品などを挙げることができ
る。本発明方法を適用し得る繊維製品の形態に特に制限
はなく、例えば、糸、織物、編物、不織布などを挙げる
ことができる。本発明方法に用いる抗菌成分に特に制限
はないが、抗菌成分が、(ａ)一般式［１］で表されるカ
チオンポリマー、BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method for producing an antibacterial textile product of the present invention, the textile product is an antibacterial ingredient having a molecular weight of 90 to 2
Treat with 20,000 polycarboxylic acids or salts thereof and a crosslinker. There is no particular limitation on the material of the fiber product to which the method of the present invention can be applied, for example, natural fibers such as cotton, hemp, silk and wool, regenerated fibers such as rayon, semi-synthetic fibers such as acetate, polyester, nylon, acrylic and the like. Examples of the synthetic fibers, composite fibers thereof, mixed fibers, and blended products of natural fibers and synthetic fibers. Among these,
It can be particularly suitably applied to polyester fibers for which it is difficult to obtain industrial washing durability. Examples of the polyester fiber include polyethylene terephthalate fiber, polytrimethylene terephthalate fiber, polybutylene terephthalate fiber, polylactic acid fiber, and the like, and
Blended products of these and other fibers can be mentioned. The form of the fiber product to which the method of the present invention can be applied is not particularly limited, and examples thereof include yarn, woven fabric, knitted fabric, and non-woven fabric. The antibacterial component used in the method of the present invention is not particularly limited, but the antibacterial component is (a) a cationic polymer represented by the general formula [1],

【化３】 (ｂ)アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミ
ンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン
ポリマー、及び、（ｃ）ポリヘキサメチレンビグアナイ
ド系化合物、から選ばれる１種又は２種以上であること
が好ましい。ただし、一般式［１］において、Ｒ1は炭
素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基
又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数
２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数２〜６の
ヘテロアルキレン基又はヒドロキシル基を有するヘテロ
アルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは５〜
４００、より好ましくは１０〜３００である。[Chemical 3] One or more selected from (b) a cationic polymer obtained by reacting a dialkylamine having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms with epihalohydrin, and (c) a polyhexamethylene biguanide compound. It is preferable. However, in the general formula [1], R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 is a heteroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a heteroalkylene group having a hydroxyl group, A − is an anion, and n is 5 to 5.
It is 400, more preferably 10 to 300.

【０００６】(ａ)一般式［１］で表されるカチオンポリ
マーのうち、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が炭素数２〜６
のアルキレン基であり、Ｒ3が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ
2−基であるカチオンポリマーを好適に用いることがで
きる。一般式［１］で表されるカチオンポリマーの重量
平均分子量は、８,０００〜８０,０００であることが好
ましく、１０,０００〜５０,０００であることがより好
ましい。一般式［１］で表されるカチオンポリマーの製
造方法に特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テ
トラアルキルアルキレンジアミンとヘテロアルキレンジ
クロライドとを反応させることにより製造することがで
きる。(ｂ)アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキ
ルアミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカ
チオンポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、
ジアルキルアミンとエピハロヒドリンとをほぼ等モルで
混合し、不活性ガスの雰囲気下、反応温度３０〜１００
℃で反応させることができる。このカチオンポリマーの
中で、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとを反応さ
せて得られるカチオンポリマーを好適に用いることがで
きる。その重量平均分子量は、５,０００〜３０,０００
であることが好ましい。(ｃ)ポリヘキサメチレンビグア
ナイド系化合物は、一般式［２］で表されるヘキサメチ
レン基とビグアナイド基が交互に複数個結合した化合物
又はその塩である。(A) In the cationic polymer represented by the general formula [1], R 1 is a methyl group and R 2 has 2 to 6 carbon atoms.
Is an alkylene group of R 3 and R 3 is —CH 2 CH 2 OCH 2 CH.
A 2 -group cationic polymer can be preferably used. The weight average molecular weight of the cationic polymer represented by the general formula [1] is preferably 8,000 to 80,000, and more preferably 10,000 to 50,000. There is no particular limitation on the method for producing the cationic polymer represented by the general formula [1], and for example, it can be produced by reacting N, N, N ′, N′-tetraalkylalkylenediamine and heteroalkylenedichloride. it can. (b) The method for producing a cationic polymer obtained by reacting a dialkylamine having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms with epihalohydrin is not particularly limited.
Dialkylamine and epihalohydrin are mixed in approximately equimolar amounts, and the reaction temperature is 30 to 100 in an inert gas atmosphere.
It can be reacted at ° C. Among these cationic polymers, a cationic polymer obtained by reacting dimethylamine and epichlorohydrin can be preferably used. Its weight average molecular weight is 5,000 to 30,000.
Is preferred. The (c) polyhexamethylene biguanide compound is a compound represented by the general formula [2] in which a plurality of hexamethylene groups and biguanide groups are alternately bonded or a salt thereof.

【化４】 一般式［２］において、ｍは４〜１７であることが好ま
しい。ポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物は、従
来公知の製造方法により得ることができ、あるいは、ア
ビシア社のプロキセル ＩＢなどの市販品を用いること
もできる。[Chemical 4] In the general formula [2], m is preferably 4 to 17. The polyhexamethylene biguanide compound can be obtained by a conventionally known production method, or a commercially available product such as Proxel IB manufactured by Avicia can be used.

【０００７】本発明に用いるポリカルボン酸は、分子量
が９０〜２０,０００であり、より好ましくは９０〜１
０,０００である。ポリカルボン酸がポリマーである場
合は、分子量は、重量平均分子量である。本発明に用い
るポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸、ドコサンジオン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロヘキシルコハク酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ク
エン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ＤＩＡＣＩＤ１５５
０［ハリマ化成(株)］、ハリダイマー２００［ハリマ化
成(株)］などのジカルボン酸、シクロヘキサントリカル
ボン酸、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ブタン
テトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ピロメリ
ト酸などのテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリマレイン酸、スチレンと無水マレイン
酸との共重合物、スチレンと無水マレイン酸とアルキレ
ンオキサイドとの共重合物などのポリカルボン酸などを
挙げることができる。これらの中で、アジピン酸、イタ
コン酸、イソフタル酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン
酸又はこれらの塩を特に好適に使用することができる。
本発明に用いるポリカルボン酸の塩に特に制限はない
が、繊維に処理する際に遊離カルボキシル基が再生する
ような、低沸点のアミン系化合物の塩であることが好ま
しく、アンモニウム塩であることが特に好ましい。本発
明において、ポリカルボン酸又はその塩は、１種を単独
で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせ
て用いることもできる。The polycarboxylic acid used in the present invention has a molecular weight of 90 to 20,000, more preferably 90 to 1
It is 000. When the polycarboxylic acid is a polymer, the molecular weight is the weight average molecular weight. Examples of the polycarboxylic acid used in the present invention include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, docosandionic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexylsuccinic acid. Acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, DIACID155
0 [Harima Kasei Co., Ltd.], Haridimer 200 [Harima Kasei Co., Ltd.], dicarboxylic acids, cyclohexanetricarboxylic acids, tricarboxylic acids such as trimellitic acid, butanetetracarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid Examples thereof include acids, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, copolymers of styrene and maleic anhydride, and polycarboxylic acids such as copolymers of styrene, maleic anhydride and alkylene oxide. Among these, adipic acid, itaconic acid, isophthalic acid, polyacrylic acid, polymaleic acid or salts thereof can be particularly preferably used.
The salt of the polycarboxylic acid used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably a salt of an amine compound having a low boiling point such that a free carboxyl group is regenerated when the fiber is treated, and an ammonium salt. Is particularly preferable. In the present invention, the polycarboxylic acids or salts thereof may be used alone or in combination of two or more.

【０００８】本発明に用いる架橋剤に特に制限はなく、
例えば、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋
剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤などを
挙げることができる。これらの中で、エポキシ系架橋剤
を好適に用いることができる。これらの架橋剤は、１種
を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み
合わせて用いることもできる。オキサゾリン系架橋剤と
しては、オキサゾリニル基を２個以上有する化合物を用
いることができ、例えば、２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリンとアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルと
の共重合物、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンと
アクリル酸エチルとメタクリル酸メチルとの共重合物、
２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとスチレンとの
共重合物、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとス
チレンとアクリロニトリルとの共重合物、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリンとスチレンとアクリル酸ブチ
ルとジビニルベンゼンとの共重合物などを挙げることが
できる。カルボジイミド系架橋剤としては、例えば、ポ
リイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基、アミノ基
などのイソシアネート基と反応し得る官能基を１個有す
る化合物とを、カルボジイミド化触媒の存在下で反応さ
せて得られるポリカルボジイミド系樹脂などを使用する
ことができる。ポリイソシアネート化合物としては、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノ
ルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどを挙げることができる。イソシアネート基と反
応し得る官能基を１個有する化合物としては、例えば、
ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリ
エチレングリコール−ポリプロピレングリコールのラン
ダム又はブロック共重合物のモノアルキルエーテルなど
を挙げることができる。The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited,
For example, an oxazoline type crosslinking agent, a carbodiimide type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, an isocyanate type crosslinking agent, etc. can be mentioned. Among these, an epoxy type crosslinking agent can be used conveniently. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. As the oxazoline-based cross-linking agent, a compound having two or more oxazolinyl groups can be used. For example, a copolymer of 2-isopropenyl-2-oxazoline, butyl acrylate, and methyl methacrylate, 2-isopropenyl- A copolymer of 2-oxazoline, ethyl acrylate and methyl methacrylate,
Copolymer of 2-isopropenyl-2-oxazoline and styrene, Copolymer of 2-isopropenyl-2-oxazoline, styrene and acrylonitrile, 2-isopropenyl-2-oxazoline, styrene, butyl acrylate and divinyl Examples thereof include copolymers with benzene. Examples of the carbodiimide-based cross-linking agent include polyisocyanate compounds obtained by reacting a compound having one functional group capable of reacting with an isocyanate group such as a hydroxyl group and an amino group in the presence of a carbodiimidization catalyst. A carbodiimide resin or the like can be used. Examples of the polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. Examples of the compound having one functional group capable of reacting with an isocyanate group include, for example,
Examples thereof include polyethylene glycol monoalkyl ethers and polyethylene glycol-polypropylene glycol random or block copolymer monoalkyl ethers.

【０００９】エポキシ系架橋剤としては、例えば、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、
ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジ
ルトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、グ
リセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールグリシジル
エーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタ
ル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテルなどを挙げること
ができる。これらの中で、ソルビトールポリグリシジル
エーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
ポリグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテルを好適に使用することができる。
これらのエポキシ系架橋剤は、エポキシ当量が８０〜３
００であることが好ましく、１００〜２００であること
がより好ましい。イソシアネート系架橋剤としては、例
えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチルポ
リイソシアネートなどの液状ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添
加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、これらのイソシアヌレート環である三量
体、トリメチロールプロパンアダクト体などを、ブロッ
ク化剤によりイソシアネート基を保護した化合物を挙げ
ることができる。ブロック化剤としては、例えば、第二
級アルコール、第三級アルコール、活性メチレン化合
物、フェノール類、オキシム類、ラクタム類などの有機
系ブロック化剤や、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウムなどの重亜硫酸塩などを挙げることができる。Examples of the epoxy cross-linking agent include sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether,
Diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl Ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester , O-Diglycidyl phthalate Le, hydroquinone diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether,
Examples thereof include terephthalic acid diglycidyl ester and dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether. Among these, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether can be preferably used.
These epoxy-based cross-linking agents have an epoxy equivalent of 80 to 3
It is preferably 00, more preferably 100 to 200. Examples of the isocyanate cross-linking agent include liquid MDI such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI) and polyphenyl polymethyl polyisocyanate, crude MDI, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenyl methane. Examples of the compound include diisocyanates, isophorone diisocyanates, trimers of these isocyanurate rings, and trimethylolpropane adducts whose isocyanate groups are protected by a blocking agent. Examples of the blocking agent include organic blocking agents such as secondary alcohol, tertiary alcohol, active methylene compound, phenols, oximes and lactams, and bisulfite such as sodium bisulfite and potassium bisulfite. Examples thereof include salt.

【００１０】本発明においては、作業環境、安全性、操
作性などの点から、水溶性の架橋剤を使用することが好
ましい。非水溶性の架橋剤は、水に乳化又は分散して用
いることが好ましい。乳化又は分散に用いる乳化剤とし
ては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性の界
面活性剤のほとんどすべてを使用することができる。本
発明方法においては、抗菌成分１００重量部に対して、
ポリカルボン酸又はその塩１０〜５００重量部を使用す
ることが好ましく、５０〜４００重量部を使用すること
がより好ましい。また、ポリカルボン酸又はその塩１０
０重量部に対して、架橋剤１〜１００重量部を使用する
ことが好ましく、５〜５０重量部を使用することがより
好ましい。本発明方法においては、抗菌成分、ポリカル
ボン酸又はその塩及び架橋剤を含有する処理液を用いて
繊維製品を１段階で処理することができ、ポリカルボン
酸又はその塩で繊維製品を処理した後に、抗菌成分と架
橋剤とを含有する処理液を用いて２段階で処理すること
もでき、あるいは、ポリカルボン酸又はその塩、抗菌成
分、架橋剤をこの順に別々に用いて３段階で処理するこ
ともできる。繊維製品を処理する方法に特に制限はな
く、例えば、パディング、浸漬、噴霧、コーティングな
どを挙げることができる。処理液の濃度や処理条件は、
抗菌加工後に得られる抗菌性繊維製品に、抗菌成分が
０.０５〜２％o.w.f.付着するように設定することが好
ましい。また、本発明方法においては、上記の方法によ
り処理した後に、さらに熱処理することが好ましく、例
えば、繊維製品を１００〜１５０℃で乾燥したのち、１
５０〜２００℃でキュアすることが好ましい。本発明の
繊維用抗菌剤組成物は、抗菌成分、分子量９０〜２０,
０００のポリカルボン酸若しくはその塩及び架橋剤を含
有する。本発明組成物は、抗菌成分１００重量部に対し
て、ポリカルボン酸又はその塩１０〜５００重量部を含
有することが好ましく、５０〜４００重量部を含有する
ことがより好ましい。また、ポリカルボン酸又はその塩
１００重量部に対して、架橋剤１〜１００重量部を含有
することが好ましく、５〜５０重量部を含有することが
より好ましい。本発明組成物は、水を用いて適宜希釈し
て処理液を調製し、繊維製品に抗菌加工処理を施すこと
ができる。本発明の抗菌性繊維製品の製造方法及び繊維
用抗菌剤組成物により、最も基準の厳しい制菌加工（特
定用途）の規格を満たす抗菌性繊維製品を得ることがで
き、任意の規格の抗菌繊維製品を得ることもできる。In the present invention, it is preferable to use a water-soluble crosslinking agent from the viewpoints of working environment, safety and operability. The water-insoluble crosslinking agent is preferably used by emulsifying or dispersing in water. Almost all cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants can be used as emulsifiers for emulsification or dispersion. In the method of the present invention, with respect to 100 parts by weight of the antibacterial component,
It is preferable to use 10 to 500 parts by weight of the polycarboxylic acid or its salt, and more preferable to use 50 to 400 parts by weight. Further, polycarboxylic acid or its salt 10
It is preferable to use 1 to 100 parts by weight of the crosslinking agent, and more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 0 parts by weight. In the method of the present invention, a fiber product can be treated in one step using a treatment liquid containing an antibacterial component, a polycarboxylic acid or a salt thereof and a crosslinking agent, and the fiber product is treated with the polycarboxylic acid or a salt thereof. After that, the treatment liquid containing the antibacterial component and the cross-linking agent may be used to perform the treatment in two stages, or alternatively, the polycarboxylic acid or its salt, the antibacterial component and the cross-linking agent are separately treated in this order in three stages. You can also do it. The method for treating the textile product is not particularly limited, and examples thereof include padding, dipping, spraying, coating and the like. The concentration of the processing liquid and the processing conditions are
It is preferable to set the antibacterial component so that the antibacterial component adheres to 0.05 to 2% owf to the antibacterial fiber product obtained after the antibacterial processing. Further, in the method of the present invention, it is preferable to further heat-treat after treating by the above method, for example, after drying the textile product at 100 to 150 ° C., 1
It is preferable to cure at 50 to 200 ° C. The antibacterial composition for fibers of the present invention has an antibacterial component and a molecular weight of 90 to 20,
000 polycarboxylic acid or its salt and a crosslinking agent. The composition of the present invention preferably contains 10 to 500 parts by weight of a polycarboxylic acid or a salt thereof, and more preferably 50 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the antibacterial component. Moreover, it is preferable to contain 1-100 weight part of crosslinking agents with respect to 100 weight part of polycarboxylic acid or its salt, and it is more preferable to contain 5-50 weight part. The composition of the present invention can be appropriately diluted with water to prepare a treatment liquid, and the textile product can be subjected to antibacterial treatment. By the method for producing an antibacterial fiber product and the antibacterial composition for fibers of the present invention, it is possible to obtain an antibacterial fiber product that meets the most strict standards of antibacterial processing (specific use), and antibacterial fibers of any standard You can also get the product.

【００１１】[0011]

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、ポリカルボン酸が水に不溶の場合は、水溶性になる
までアンモニア水を添加して処理液を調製した。ポリマ
ーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフ［東ソー(株)、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ］を用
い、ポリエチレングリコール換算により測定した。ま
た、実施例及び比較例において、評価は下記の方法によ
り行った。 （１）抗菌性試験 抗菌加工して得られた加工布につき、洗濯前及び洗濯５
０回後の抗菌性について、ＪＩＳ Ｌ １９０２：１９９
８の８.定量試験に準じて試験を行った。また、それぞ
れの未加工布についても同様に試験を行った。なお、洗
濯５０回は、繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）
が定める制菌加工繊維製品（特定用途）の洗濯方法に準
じて行った。すなわち、浴比１：３０、浴９０Ｌ、ＪＡ
ＦＥＴ標準配合洗剤１２０mLを使用し、８０℃で２時間
洗濯したのち、十分脱水して、１５分間の流水すすぎ及
び脱水を４回繰り返した。ここまでを洗濯１０回とし、
この操作を５回繰り返して洗濯５０回とした。最後に、
試料布のみを５分間、流水下にてすすいだのち、脱水、
乾燥して抗菌性試験用試料とした。試験菌としては、黄
色ブドウ状球菌（Staphylococus aureus ＡＴＣＣ ６５
３８Ｐ）、肺炎桿菌（Klebsiella pneumoniae ＡＴＣＣ
４３５２）及び緑膿菌（Pseudomonase aeruginosa Ｉ
ＦＯ ３０８０）を使用し、抗菌性の評価は下記の３段
階で行った。 ◎：１８時間培養後の布上の生菌数が、最初の殖菌数の
１／１０未満である。 ○：１８時間培養後の布上の生菌数が、最初の殖菌数の
１／１０以上最初の殖菌数未満である。 ×：１８時間培養後の布上の生菌数が、最初の殖菌数以
上である。 なお、上記評価の ◎ 又は ○ で、繊維製品新機能評価
協議会の制菌加工（特別用途）の基準を満たす。 （２）ＮＯx黄変試験 加工布の窒素酸化物に対する染色堅牢度を、ＪＩＳ Ｌ
０８５５：１９９８の８.２.３に準じて試験した。ＪＩ
Ｓ Ｌ ０８０４に規定する変退色用グレースケールと比
較し、下記の３段階で評価した。 ◎：未加工布と級数で差がない。 ○：未加工布と半級以下の差がある。 ×：未加工布と１級以上の差がある。 （３）耐光堅牢度試験 加工布の耐光堅牢度を、ＪＩＳ Ｌ ０８４２：１９９６
紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法
（６３℃、４０時間）に準じて試験した。ＪＩＳ Ｌ ０
８０４に規定する変退色用グレースケールと比較し、下
記の３段階で評価した。 ◎：未加工布と級数で差がない。 ○：未加工布と半級以下の差がある。 ×：未加工布と１級以上の差がある。 ただし、抗菌性が不良である加工布については、ＮＯx
黄変試験と耐光堅牢度試験は行わなかった。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, when the polycarboxylic acid was insoluble in water, aqueous ammonia was added until it became water-soluble to prepare a treatment liquid. The weight average molecular weight of the polymer was measured in terms of polyethylene glycol using a gel permeation chromatograph [Tosoh Corp., HLC-8020GPC]. In addition, in Examples and Comparative Examples, evaluation was performed by the following methods. (1) Antibacterial property test Before and after washing the processed cloth obtained by antibacterial processing 5
Regarding the antibacterial property after 0 times, JIS L 1902: 199
The test was performed according to 8. Quantitative test of 8. Further, the same test was conducted for each unprocessed cloth. In addition, 50 times of washing is textile product new function evaluation meeting (JAFET)
The washing method was carried out according to the washing method for antibacterial processed textile products (specific use) specified by. That is, bath ratio 1:30, bath 90L, JA
After using 120 mL of the FET standard detergent, it was washed at 80 ° C. for 2 hours, then thoroughly dehydrated, and rinsed under running water for 15 minutes and dehydrated 4 times. So far, wash 10 times,
This operation was repeated 5 times to make 50 washes. Finally,
After rinsing only the sample cloth under running water for 5 minutes, dehydration,
It was dried and used as a sample for antibacterial test. As a test bacterium, Staphylococus aureus ATCC 65
38P), Klebsiella pneumoniae ATCC
4352) and Pseudomonase aeruginosa I
FO 3080) was used, and the evaluation of antibacterial property was performed in the following three stages. ⊚: The number of viable cells on the cloth after culturing for 18 hours is less than 1/10 of the initial number of bacterial cells. ◯: The number of viable cells on the cloth after culturing for 18 hours is 1/10 or more of the initial number of bacterial cells and less than the initial number of bacterial cells. X: The number of viable bacteria on the cloth after culturing for 18 hours is equal to or more than the initial number of bacteria. A score of ◎ or ○ in the above evaluation meets the criteria for bacteriostatic processing (special purpose) of the Council for New Functional Evaluation of Textile Products. (2) Dyeing fastness of NOx yellowing test processed cloth to nitrogen oxide is measured according to JIS L
0855: 1998, tested according to 8.2.3. JI
The gray scale for discoloration and fading specified in S L 0804 was compared, and the following three grades were evaluated. ⊚: There is no difference between the unprocessed cloth and the series. ◯: There is a difference of half or less from the unprocessed cloth. X: There is a difference of 1 grade or more from the unprocessed cloth. (3) Light fastness test The light fastness of the processed fabric is measured according to JIS L 0842: 1996.
The test was carried out according to the dyeing fastness test method for ultraviolet carbon arc lamp light (63 ° C., 40 hours). JIS L 0
The gray scale for discoloration and fading specified in 804 was compared, and the evaluation was performed according to the following three grades. ⊚: There is no difference between the unprocessed cloth and the series. ◯: There is a difference of half or less from the unprocessed cloth. X: There is a difference of 1 grade or more from the unprocessed cloth. However, for processed cloth with poor antibacterial properties, NOx
No yellowing test and light fastness test were performed.

【００１２】合成例１ 水５０ｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−プロ
パンジアミン２５ｇ及びビス(クロロエチル)エーテル２
７ｇを混合し、９５℃で２５時間反応させて、ポリ[オ
キシエチレン(ジメチルイミニオ)トリメチレン(ジメチ
ルイミニオ)エチレンジクロライド]の溶液を得た。この
溶液に水を加えて希釈し、カチオンポリマーの濃度を１
５重量％に調整した。このカチオンポリマーの重量平均
分子量は、３０,０００であった。このカチオンポリマ
ーを、抗菌成分Ａとする。 合成例２ 水５０ｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジア
ミン２５ｇ及びビス(クロロエチル)エーテル３０ｇを混
合し、９５℃で２０時間反応させ、ポリ[オキシエチレ
ン(ジメチルイミニオ)エチレン(ジメチルイミニオ)エチ
レンジクロライド]の溶液を得た。この溶液に水を加え
て希釈し、カチオンポリマーの濃度を１５重量％に調整
した。このカチオンポリマーの重量平均分子量は、８,
０００であった。このカチオンポリマーを、抗菌成分Ｂ
とする。 合成例３ 反応温度を９０℃に保ちながら、５０重量％ジメチルア
ミン水溶液９５ｇ中にエピクロルヒドリン９２ｇを滴下
したのち、１５時間反応させて、ポリ[(ジメチルイミニ
オ)−２−ヒドロキシ−１,３−プロパンジイルクロライ
ド]溶液を得た。この溶液に水を加えて希釈し、カチオ
ンポリマーの濃度を１５重量％に調整した。このカチオ
ンポリマーの重量平均分子量は、１０,０００であっ
た。このカチオンポリマーを、抗菌成分Ｃとする。 合成例４ ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の２０重量％水
溶液［アビシア(株)、プロキセルＩＢ］を水で希釈し、
１５重量％水溶液とした。ポリヘキサメチレンビグアナ
イド塩酸塩を、抗菌成分Ｄとする。Synthesis Example 1 50 g of water, 25 g of N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-propanediamine and bis (chloroethyl) ether 2
7 g were mixed and reacted at 95 ° C. for 25 hours to obtain a solution of poly [oxyethylene (dimethyliminio) trimethylene (dimethyliminio) ethylene dichloride]. Dilute this solution by adding water to adjust the concentration of the cationic polymer to 1
Adjusted to 5% by weight. The weight average molecular weight of this cationic polymer was 30,000. This cationic polymer is referred to as antibacterial component A. Synthesis Example 2 50 g of water, 25 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and 30 g of bis (chloroethyl) ether were mixed and reacted at 95 ° C. for 20 hours to give poly [oxyethylene (dimethyliminio) ethylene ( A solution of dimethyliminio) ethylene dichloride] was obtained. The solution was diluted with water to adjust the concentration of the cationic polymer to 15% by weight. The weight average molecular weight of this cationic polymer is 8,
It was 000. This cationic polymer is used as an antibacterial component B.
And Synthesis Example 3 While maintaining the reaction temperature at 90 ° C., 92 g of epichlorohydrin was added dropwise to 95 g of a 50% by weight aqueous dimethylamine solution, and the mixture was reacted for 15 hours to give poly [(dimethyliminio) -2-hydroxy-1,3-). Propanediyl chloride] solution was obtained. The solution was diluted with water to adjust the concentration of the cationic polymer to 15% by weight. The weight average molecular weight of this cationic polymer was 10,000. This cationic polymer is referred to as antibacterial component C. Synthesis Example 4 A 20 wt% aqueous solution of polyhexamethylene biguanide hydrochloride [Avicia Co., Ltd., Proxel IB] was diluted with water,
A 15 wt% aqueous solution was prepared. Let polyhexamethylene biguanide hydrochloride be the antibacterial component D.

【００１３】実施例１ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、ポリアクリル酸水溶液［東亞合成
(株)、アロンＡ−１０Ｕ、不揮発分５０重量％、重量平
均分子量２,０００］１.２重量部、グリセロールポリグ
リシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥ
Ｘ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水
９４.７重量部を配合して、処理液を調製した。この処
理液を用いて、ポリエステル織物を１ディップ−１ニッ
プ、ピックアップ７０重量％の条件でパディング処理し
たのち、１２０℃で２分間乾燥し、１８０℃で３０秒間
キュアして、抗菌加工布を得た。この抗菌加工布につい
て工業洗濯５０回を実施したのち、抗菌性試験を行っ
た。黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個
／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生
菌数２０個／加工布(０.４ｇ)未満であった。肺炎桿菌
は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に
対し、１８時間培養後の布上の生菌数２０個／加工布
(０.４ｇ)未満であった。緑膿菌は、最初の殖菌数２.０
×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の
布上の生菌数２０個／加工布(０.４ｇ)であった。ＮＯx
黄変試験において、未加工布、加工布ともに５級であっ
た。耐光堅牢度試験において、未加工布、加工布ともに
５級であった。 実施例２ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、ポリアクリル酸水溶液［東亞合成
(株)、アロンＡ−６１１４、不揮発分４０重量％、重量
平均分子量１０,０００］１.５重量部、グリセロールポ
リグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコー
ルＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及
び水９４.４重量部を配合して、処理液を調製した。こ
の処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を
作製し、評価を行った。Example 1 4 parts by weight of an aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1 and an aqueous solution of polyacrylic acid [Toagosei]
Co., Ltd., Aron A-10U, non-volatile content 50% by weight, weight average molecular weight 2,000] 1.2 parts by weight, glycerol polyglycidyl ether [Nagase Kasei Co., Ltd., Denacol E
X-313, epoxy equivalent 141] 0.1 parts by weight and water 94.7 parts by weight were mixed to prepare a treatment liquid. Using this treatment liquid, a polyester fabric is padded under the conditions of 1 dip-1 nip and 70% by weight of pickup, dried at 120 ° C for 2 minutes, and cured at 180 ° C for 30 seconds to obtain an antibacterial processed cloth. It was After carrying out industrial washing 50 times on this antibacterial processed cloth, an antibacterial property test was conducted. Staphylococcus aureus is 20 × 10 4 bacteria / processed cloth (0.4 g) at the beginning, and 20 viable bacteria on cloth after 18 hours of cultivation / processed cloth (0.4 g) Was less than. Klebsiella pneumoniae is 20 x 10 4 cells / processed cloth (0.4 g) at the beginning, but 20 cells / processed cloth after 18 hours of culture
It was less than (0.4 g). Pseudomonas aeruginosa is the first bacterial number 2.0
The number of viable cells on the cloth after culturing for 18 hours was 20 cells / processed cloth (0.4 g) per × 10 4 cells / processed cloth (0.4 g). NOx
In the yellowing test, both the unprocessed cloth and the processed cloth were grade 5. In the light fastness test, both the unprocessed cloth and the processed cloth were grade 5. Example 2 4 parts by weight of an aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1 and an aqueous solution of polyacrylic acid [Toagosei
Co., Ltd., Aron A-6114, non-volatile content 40 wt%, weight average molecular weight 10,000, 1.5 parts by weight, glycerol polyglycidyl ether [Nagase Kasei Co., Ltd., Denacol EX-313, epoxy equivalent 141] 0 A treatment liquid was prepared by mixing 0.1 part by weight and 94.4 parts by weight of water. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

【００１４】比較例１ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、ポリアクリル酸水溶液［日本化薬
(株)、カヤクリルレジンＨ−３２、不揮発分５０重量
％、重量平均分子量３０,０００］１.２重量部、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、
デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１
重量部及び水９４.７重量部を配合して、処理液を調製
した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌
加工布を作製し、評価を行った。抗菌性試験において、
黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加
工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数
４.８×１０6個／加工布(０.４ｇ)であった。肺炎桿菌
は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に
対し、１８時間培養後の布上の生菌数５.０×１０6個／
加工布(０.４ｇ)であった。緑膿菌は、最初の殖菌数２.
０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後
の布上の生菌数５.１×１０6個／加工布(０.４ｇ)であ
った。 比較例２ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、ポリアクリル酸水溶液［東亞合成
(株)、アロンＡ−１０Ｈ、不揮発分２６重量％、重量平
均分子量３００,０００］２.３重量部、グリセロールポ
リグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコー
ルＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及
び水９３.６重量部を配合して、処理液を調製した。こ
の処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を
作製し、評価を行った。 比較例３ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液の４重量部と水９６重量部を配合して、処理液
を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にし
て抗菌加工布を作製し、評価を行った。 比較例４ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エ
ポキシ当量１４１］０.６重量部及び水９５.４重量部を
配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実
施例１と同様にして抗菌加工布を作製し、評価を行っ
た。 比較例５ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リンとアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重
合物の水溶液［(株)日本触媒、エポクロスＷＳ−５０
０、不揮発分４０重量％］１.５重量部及び水９４.５重
量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用い
て、実施例１と同様にして抗菌加工布を作製し、評価を
行った。 比較例６ ポリエステル織物の未加工布について工業洗濯５０回を
実施したのち、抗菌性を評価した。実施例１〜２及び比
較例１〜６の結果を、第１表に示す。Comparative Example 1 4 parts by weight of an aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1, an aqueous solution of polyacrylic acid [Nippon Kayaku]
Kayacryl resin H-32, non-volatile content 50% by weight, weight average molecular weight 30,000] 1.2 parts by weight, glycerol polyglycidyl ether [Nagase Kasei Co., Ltd.],
Denacol EX-313, epoxy equivalent 141] 0.1
A treatment liquid was prepared by blending 9 parts by weight of water and 94.7 parts by weight of water. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. In the antibacterial test,
Staphylococcus aureus has a viable cell count of 4.8 × 10 6 / processed cloth after 18 hours of cultivation, compared to the initial number of cultures of 2.0 × 10 4 / processed cloth (0.4 g). (0.4 g). Klebsiella pneumoniae had an initial number of bacteria of 2.0 × 10 4 / processed cloth (0.4 g), and the number of viable cells on the cloth after 18 hours of culture was 5.0 × 10 6 /
It was a work cloth (0.4 g). Pseudomonas aeruginosa is the first number 2.
The number of viable bacteria on the cloth after culturing for 18 hours was 5.1 × 10 6 cells / processed cloth (0.4 g) per 0 × 10 4 cells / processed cloth (0.4 g). Comparative Example 2 4 parts by weight of an aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1 and an aqueous solution of polyacrylic acid [Toagosei
Co., Ltd., Aron A-10H, non-volatile content 26% by weight, weight average molecular weight 300,000] 2.3 parts by weight, glycerol polyglycidyl ether [Nagase Chemical Industry Co., Ltd., Denacol EX-313, epoxy equivalent 141] 0 A treatment liquid was prepared by mixing 0.1 part by weight and 93.6 parts by weight of water. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Comparative Example 3 4 parts by weight of the cationic polymer aqueous solution having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1 was mixed with 96 parts by weight of water to prepare a treatment liquid. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Comparative Example 4 4 parts by weight of an aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1, glycerol polyglycidyl ether [Nagase Kasei Co., Ltd., Denacol EX-313, epoxy equivalent 141] 0.6 parts by weight and A treatment liquid was prepared by mixing 95.4 parts by weight of water. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Comparative Example 5 4 parts by weight of an aqueous solution of a cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1, an aqueous solution of a copolymer of 2-isopropenyl-2-oxazoline, butyl acrylate and methyl methacrylate [(Ltd.) Nippon Shokubai, Epocros WS-50
0, non-volatile content 40% by weight] 1.5 parts by weight and water 94.5 parts by weight to prepare a treatment liquid. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Comparative Example 6 Antibacterial properties were evaluated after carrying out industrial washing 50 times on an unprocessed polyester woven fabric. The results of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-6 are shown in Table 1.

【００１５】[0015]

【表１】 [Table 1]

【００１６】第１表に見られるように、抗菌成分Ａ、重
量平均分子量２,０００又は１０,０００のポリアクリル
酸及び架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエー
テルを含有する処理液を用いて処理した実施例１〜２の
抗菌加工布は、洗濯５０回後でも優れた抗菌性を有し、
ＮＯxによっても黄変せず、耐光堅牢度にも優れてい
る。一方、抗菌成分Ａ、ポリアクリル酸及びグリセロー
ルポリグリシジルエーテルを含有していても、ポリアク
リル酸の重量平均分子量が３０,０００又は３００,００
０と大きい処理液で処理した比較例１〜２では、十分な
抗菌性が発現していない。ポリアクリル酸もグリセロー
ルポリグリシジルエーテルも含有しない処理液で処理し
た比較例３、ポリアクリル酸を含有しない処理液で処理
した比較例４と比較例５では、いずれも十分な抗菌性が
発現していない。 実施例３ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、ポリマレイン酸水溶液［チバ・スペ
シャリティ・ケミカルス社、ベルクリン２００、不揮発
分５０重量％、重量平均分子量８００〜１,０００］１.
２重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガ
セ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当
量１４１］０.１重量部及び水９４.７重量部を配合し
て、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１
と同様にして、抗菌加工布を作製し、評価を行った。抗
菌性試験において、黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数
２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培
養後の布上の生菌数２０個／加工布(０.４ｇ)未満であ
った。肺炎桿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工
布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数２
０個／加工布(０.４ｇ)未満であった。緑膿菌は、最初
の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１
８時間培養後の布上の生菌数２０個／加工布(０.４ｇ)
であった。ＮＯx黄変試験において、未加工布、加工布
ともに５級であった。耐光堅牢度試験において、未加工
布、加工布ともに５級であった。 実施例４ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、無水マレイン酸／スチレン共重合物
のアンモニウム塩の水溶液［日華化学(株)、ディスパテ
ックスＳＭ−１００、不揮発分２０重量％］６.０重量
部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成
工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４
１］０.１重量部及び水８９.９重量部を配合して、処理
液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様に
して、抗菌加工布を作製し、評価を行った。 実施例５ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、無水マレイン酸／スチレン／アルキ
レンオキサイド共重合物［日本油脂(株)、マリアリムＡ
ＦＢ−１５２１］１.２重量部、グリセロールポリグリ
シジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ
−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水９
４.７重量部を配合して、処理液を調製した。この処理
液を用いて、実施例１と同様にして、抗菌加工布を作製
し、評価を行った。 実施例６ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、無水マレイン酸／スチレン／アルキ
レンオキサイド共重合物のアンモニウム塩［日本油脂
(株)、マリアリムＡＡＳ−０８５１］１.２重量部、グ
リセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業
(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］
０.１重量部及び水９４.７重量部を配合して、処理液を
調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にし
て、抗菌加工布を作製し、評価を行った。As can be seen from Table 1, the treatment was carried out using a treatment liquid containing antibacterial component A, polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 2,000 or 10,000 and glycerol polyglycidyl ether as a crosslinking agent. The antibacterial processed cloths of Examples 1 and 2 have excellent antibacterial properties even after 50 times of washing,
It does not yellow even with NOx and has excellent light fastness. On the other hand, even if the antibacterial component A, polyacrylic acid and glycerol polyglycidyl ether are contained, the weight average molecular weight of polyacrylic acid is 30,000 or 300,000.
In Comparative Examples 1 and 2 treated with a treatment liquid having a large value of 0, sufficient antibacterial properties are not expressed. In Comparative Example 3 treated with the treatment liquid containing neither polyacrylic acid nor glycerol polyglycidyl ether, and Comparative Example 4 and Comparative Example 5 treated with the treatment liquid containing no polyacrylic acid, all exhibited sufficient antibacterial properties. Absent. Example 3 4 parts by weight of an aqueous solution of a cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1, an aqueous solution of polymaleic acid [Ciba Specialty Chemicals Co., Berglin 200, non-volatile content 50% by weight, weight average molecular weight 800 to 1, 000] 1.
A treatment liquid was prepared by mixing 2 parts by weight, 0.1 part by weight of glycerol polyglycidyl ether [Nagase Kasei Co., Ltd., Denacol EX-313, epoxy equivalent 141] and 94.7 parts by weight of water. Using this treatment liquid, Example 1
In the same manner as above, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated. In the antibacterial test, Staphylococcus aureus was 20 x 10 4 bacteria / processed cloth (0.4 g) at the beginning, and 20 viable bacteria / processed cloth on the cloth after 18 hours of culture. It was less than (0.4 g). Klebsiella pneumoniae has a viable cell count of 2 × 18 4 / processed cloth (0.4 g) for the first time, and a viable cell count of 2 after 18 hours of culture.
It was less than 0 pieces / processed cloth (0.4 g). Pseudomonas aeruginosa is 1 × with respect to the initial number of bacteria 2.0 × 10 4 / processed cloth (0.4 g)
20 viable cells on the cloth after 8 hours of culture / processed cloth (0.4 g)
Met. In the NOx yellowing test, both the unprocessed cloth and the processed cloth were grade 5. In the light fastness test, both the unprocessed cloth and the processed cloth were grade 5. Example 4 4 parts by weight of an aqueous solution of a cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1, an aqueous solution of an ammonium salt of a maleic anhydride / styrene copolymer [Nichika Kagaku Co., Ltd., Dispatex SM-100, Nonvolatile content 20% by weight] 6.0 parts by weight, glycerol polyglycidyl ether [Nagase Kasei Co., Ltd., Denacol EX-313, epoxy equivalent 14
1] 0.1 parts by weight and 89.9 parts by weight of water were mixed to prepare a treatment liquid. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Example 5 4 parts by weight of an aqueous solution of a cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1, a maleic anhydride / styrene / alkylene oxide copolymer [NOF Corporation, Marialim A]
FB-1521] 1.2 parts by weight, glycerol polyglycidyl ether [Nagase Kasei Co., Ltd., Denacol EX
-313, epoxy equivalent 141] 0.1 part by weight and water 9
A treatment liquid was prepared by adding 4.7 parts by weight. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Example 6 4 parts by weight of an aqueous solution of a cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1, an ammonium salt of a maleic anhydride / styrene / alkylene oxide copolymer [NOF CORPORATION]
1.2 parts by weight of Marialim AAS-0851], glycerol polyglycidyl ether [Nagase Kasei Co., Ltd.
Ltd., Denacol EX-313, epoxy equivalent 141]
A treating solution was prepared by mixing 0.1 part by weight and 94.7 parts by weight of water. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

【００１７】実施例７ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、コハク酸０.６重量部、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナ
コールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量
部及び水９５.３重量部を配合して、処理液を調製し
た。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、抗菌
加工布を作製し、評価を行った。 実施例８ コハク酸の代わりにマレイン酸を用いた以外は、実施例
７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製し
て、評価を行った。 実施例９ コハク酸の代わりにフマル酸を用いた以外は、実施例７
と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、
評価を行った。 実施例１０ コハク酸の代わりにリンゴ酸を用いた以外は、実施例７
と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、
評価を行った。 実施例１１ コハク酸の代わりに酒石酸を用いた以外は、実施例７と
同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評
価を行った。 実施例１２ コハク酸の代わりにクエン酸を用いた以外は、実施例７
と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、
評価を行った。 実施例１３ コハク酸の代わりにタルトロン酸を用いた以外は、実施
例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製し
て、評価を行った。 実施例１４ コハク酸の代わりにテレフタル酸を用いた以外は、実施
例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製し
て、評価を行った。 実施例１５ コハク酸の代わりにイソフタル酸を用いた以外は、実施
例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製し
て、評価を行った。 実施例１６ コハク酸の代わりにマロン酸を用いた以外は、実施例７
と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、
評価を行った。Example 7 4 parts by weight of an aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1, 0.6 parts by weight of succinic acid, glycerol polyglycidyl ether [Nagase Kasei Kogyo KK, Denacol EX-313] , Epoxy equivalent 141] 0.1 part by weight and water 95.3 parts by weight were mixed to prepare a treatment liquid. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Example 8 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 7 except that maleic acid was used instead of succinic acid, and an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated. Example 9 Example 7 except that fumaric acid was used instead of succinic acid.
Prepare a treatment liquid in the same manner as above to prepare an antibacterial processed cloth,
An evaluation was made. Example 10 Example 7 except that malic acid was used instead of succinic acid.
Prepare a treatment liquid in the same manner as above to prepare an antibacterial processed cloth,
An evaluation was made. Example 11 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 7 except that tartaric acid was used instead of succinic acid, and an antibacterial treated cloth was prepared and evaluated. Example 12 Example 7 except that citric acid was used instead of succinic acid.
Prepare a treatment liquid in the same manner as above to prepare an antibacterial processed cloth,
An evaluation was made. Example 13 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 7 except that tartronic acid was used instead of succinic acid, and an antibacterial processed cloth was produced and evaluated. Example 14 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 7 except that terephthalic acid was used instead of succinic acid, and an antibacterial processed cloth was produced and evaluated. Example 15 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 7 except that isophthalic acid was used instead of succinic acid, and an antibacterial treated cloth was prepared and evaluated. Example 16 Example 7 except that malonic acid was used instead of succinic acid.
Prepare a treatment liquid in the same manner as above to prepare an antibacterial processed cloth,
An evaluation was made.

【００１８】実施例１７ コハク酸の代わりにアジピン酸を用いた以外は、実施例
７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製し
て、評価を行った。 実施例１８ コハク酸の代わりにセバシン酸を用いた以外は、実施例
７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製し
て、評価を行った。 実施例１９ コハク酸の代わりにドテカンジカルボン酸を用いた以外
は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布
を作製して、評価を行った。 実施例２０ コハク酸の代わりにイタコン酸を用いた以外は、実施例
７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製し
て、評価を行った。 実施例２１ コハク酸の代わりにテトラヒドロフタル酸を用いた以外
は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布
を作製して、評価を行った。 実施例２２ コハク酸の代わりにトリメリト酸を用いた以外は、実施
例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製し
て、評価を行った。 実施例２３ コハク酸の代わりにブタンテトラカルボン酸を用いた以
外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工
布を作製して、評価を行った。 比較例７ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、ポリマレイン酸水溶液［チバ・スペ
シャリティ・ケミカルス社、ベルクリン２００、不揮発
分５０重量％、重量平均分子量８００〜１,０００］１.
２重量部及び水９４.８重量部を配合して、処理液を調
製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、
抗菌加工布を作製し、評価を行った。抗菌性試験におい
て、黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個
／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生
菌数２.０×１０5個／加工布(０.４ｇ)であった。肺炎
桿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４
ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数３.０×１０
5個／加工布(０.４ｇ)であった。緑膿菌は、最初の殖菌
数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間
培養後の布上の生菌数３.０×１０5個／加工布(０.４
ｇ)であった。 比較例８ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、アジピン酸０.６重量部及び水９５.
４重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を
用いて、実施例１と同様にして、抗菌加工布を作製し、
評価を行った。実施例３〜２３及び比較例７〜８の結果
を、第２表に示す。Example 17 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 7 except that adipic acid was used instead of succinic acid, and an antibacterial treated cloth was prepared and evaluated. Example 18 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 7 except that sebacic acid was used instead of succinic acid, and an antibacterial treated cloth was prepared and evaluated. Example 19 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 7 except that dotecandicarboxylic acid was used instead of succinic acid, and an antibacterial treated cloth was prepared and evaluated. Example 20 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 7 except that itaconic acid was used instead of succinic acid, and an antibacterial treated cloth was produced and evaluated. Example 21 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 7 except that tetrahydrophthalic acid was used instead of succinic acid, and an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated. Example 22 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 7 except that trimellitic acid was used instead of succinic acid, and an antibacterial treated cloth was produced and evaluated. Example 23 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 7 except that butanetetracarboxylic acid was used instead of succinic acid, and an antibacterial treated cloth was prepared and evaluated. Comparative Example 7 4 parts by weight of an aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1, an aqueous solution of polymaleic acid [Ciba Specialty Chemicals Co., Berglin 200, non-volatile content 50% by weight, weight average molecular weight 800 to 1, 000] 1.
A treatment liquid was prepared by mixing 2 parts by weight and 94.8 parts by weight of water. Using this treatment liquid, in the same manner as in Example 1,
An antibacterial processed cloth was prepared and evaluated. In the antibacterial test, Staphylococcus aureus was found to have an initial bacterial count of 2.0 × 10 4 / processed cloth (0.4 g), and a viable bacterial count of 2.0 × 10 on the cloth after 18 hours of culture. 5 pieces / processed cloth (0.4 g). Klebsiella pneumoniae has an initial bacterial count of 2.0 × 10 4 / processed cloth (0.4
g), the number of viable bacteria on the cloth after culture for 18 hours was 3.0 × 10
5 pieces / processed cloth (0.4 g). Pseudomonas aeruginosa had a viable bacterial count of 3.0 × 10 5 / processed cloth (18 g) after 18 hours of culture, compared to the initial number of cultures of 2.0 × 10 4 / processed cloth (0.4 g). 0.4
g). Comparative Example 8 4 parts by weight of an aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1, 0.6 parts by weight of adipic acid and 95.
A treatment liquid was prepared by mixing 4 parts by weight. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared in the same manner as in Example 1,
An evaluation was made. The results of Examples 3 to 23 and Comparative Examples 7 to 8 are shown in Table 2.

【００１９】[0019]

【表２】 [Table 2]

【００２０】[0020]

【表３】 [Table 3]

【００２１】第２表に見られるように、抗菌成分Ａ、ポ
リカルボン酸及び架橋剤としてのグリセロールポリグリ
シジルエーテルを含有する処理液を用いて処理した実施
例３〜２３の抗菌加工布は、良好ないし優れた抗菌性を
有し、ＮＯxによっても黄変しにくく又は黄変せず、耐
光堅牢度も良好ないし優秀である。これに対して、抗菌
成分Ａとポリカルボン酸を含有するが、架橋剤としての
グリセロールポリグリシジルエーテルを含有しない処理
液で処理した比較例７〜８の加工布は、十分な抗菌性が
発現していない。 実施例２４ 合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、ポリアクリル酸水溶液［東亞合成
(株)、アロンＡ−１０Ｕ、不揮発分５０重量％、重量平
均分子量２,０００］１.２重量部、グリセロールポリグ
リシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥ
Ｘ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水
９４.７重量部を配合して、処理液を調製した。この処
理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を作製
し、評価を行った。抗菌性試験において、黄色ブドウ状
球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４
ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数４０個／加
工布(０.４ｇ)であった。肺炎桿菌は、最初の殖菌数２.
０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後
の布上の生菌数４０個／加工布(０.４ｇ)であった。緑
膿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４
ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数１００個／
加工布(０.４ｇ)であった。ＮＯx黄変試験において、未
加工布、加工布ともに５級であった。耐光堅牢度試験に
おいて、未加工布、加工布ともに５級であった。 実施例２５ 合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、ポリマレイン酸水溶液［チバ・スペ
シャリティ・ケミカルス社、ベルクリン２００、不揮発
分５０重量％、重量平均分子量８００〜１,０００］１.
２重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガ
セ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当
量１４１］０.１重量部及び水９４.７重量部を配合し
て、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１
と同様にして、抗菌加工布を作製し、評価を行った。 実施例２６ 合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、イソフタル酸０.６重量部、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、
デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１
重量部及び水９５.３重量部を配合して、処理液を調製
した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、抗
菌加工布を作製し、評価を行った。 実施例２７ イソフタル酸の代わりにイタコン酸を用いた以外は、実
施例２６と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作
製して、評価を行った。 実施例２８ イソフタル酸の代わりにアジピン酸を用いた以外は、実
施例２６と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作
製して、評価を行った。 比較例９ 合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液の４重量部と水９６重量部を配合して、処理液
を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にし
て抗菌加工布を作製し、評価を行った。抗菌性試験にお
いて、黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4
個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の
生菌数１.０×１０8個／加工布(０.４ｇ)であった。肺
炎桿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４
ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数２.０×１０
8個／加工布(０.４ｇ)であった。緑膿菌は、最初の殖菌
数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間
培養後の布上の生菌数１.０×１０8個／加工布(０.４
ｇ)であった。 比較例１０ 合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、ポリマレイン酸水溶液［チバ・スペ
シャリティ・ケミカルス社、ベルクリン２００、不揮発
分５０重量％、重量平均分子量８００〜１,０００］１.
２重量部及び水９４.８重量部を配合して、処理液を調
製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、
抗菌加工布を作製し、評価を行った。As can be seen from Table 2, the antibacterial processed cloths of Examples 3 to 23 which were treated with the treatment liquid containing the antibacterial component A, the polycarboxylic acid and glycerol polyglycidyl ether as the crosslinking agent were good. It also has excellent antibacterial properties, hardly yellowing or does not yellow even with NOx, and has good or excellent light fastness. On the other hand, the processed cloths of Comparative Examples 7 to 8 which were treated with the treatment liquid containing the antibacterial component A and the polycarboxylic acid but not containing the glycerol polyglycidyl ether as the crosslinking agent exhibited sufficient antibacterial properties. Not not. Example 24 4 parts by weight of an aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 2 and an aqueous solution of polyacrylic acid [Toagosei
Co., Ltd., Aron A-10U, non-volatile content 50% by weight, weight average molecular weight 2,000] 1.2 parts by weight, glycerol polyglycidyl ether [Nagase Kasei Co., Ltd., Denacol E
X-313, epoxy equivalent 141] 0.1 parts by weight and water 94.7 parts by weight were mixed to prepare a treatment liquid. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. In the antibacterial test, Staphylococcus aureus was found to have an initial bacterial count of 2.0 × 10 4 / processed cloth (0.4
In contrast to g), the number of viable cells on the cloth after 18-hour culture was 40 / processed cloth (0.4 g). The number of Klebsiella pneumoniae is the first number 2.
With respect to 0 × 10 4 cells / processed cloth (0.4 g), the number of viable cells on the cloth after culturing for 18 hours was 40 cells / processed cloth (0.4 g). Pseudomonas aeruginosa is the first number of bacteria 2.0 × 10 4 / processed cloth (0.4
g), 100 viable cells on the cloth after 18 hours of culture /
It was a work cloth (0.4 g). In the NOx yellowing test, both the unprocessed cloth and the processed cloth were grade 5. In the light fastness test, both the unprocessed cloth and the processed cloth were grade 5. Example 25 4 parts by weight of an aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 2, an aqueous solution of polymaleic acid [Ciba Specialty Chemicals Co., Berglin 200, non-volatile content 50% by weight, weight average molecular weight 800 to 1, 000] 1.
A treatment liquid was prepared by mixing 2 parts by weight, 0.1 part by weight of glycerol polyglycidyl ether [Nagase Kasei Co., Ltd., Denacol EX-313, epoxy equivalent 141] and 94.7 parts by weight of water. Using this treatment liquid, Example 1
In the same manner as above, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated. Example 26 4 parts by weight of an aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 2, 0.6 parts by weight of isophthalic acid, glycerol polyglycidyl ether [Nagase Chemical Industry Co., Ltd.,
Denacol EX-313, epoxy equivalent 141] 0.1
A treatment liquid was prepared by mixing 9 parts by weight of water and 95.3 parts by weight of water. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Example 27 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 26 except that itaconic acid was used instead of isophthalic acid, and an antibacterial treated cloth was produced and evaluated. Example 28 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 26 except that adipic acid was used instead of isophthalic acid, and an antibacterial processed cloth was produced and evaluated. Comparative Example 9 A treatment liquid was prepared by mixing 4 parts by weight of the aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 2 and 96 parts by weight of water. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. In an antibacterial test, Staphylococcus aureus was found to have an initial bacterial count of 2.0 × 10 4.
The number of viable cells on the cloth after the culture for 18 hours was 1.0 × 10 8 pieces / processed cloth (0.4 g) per piece / processed cloth (0.4 g). Klebsiella pneumoniae has an initial bacterial count of 2.0 × 10 4 / processed cloth (0.4
g), the number of viable cells on the cloth after 18 hours of culture is 2.0 × 10
8 pieces / processed cloth (0.4 g). Pseudomonas aeruginosa had a number of viable bacteria of 1.0 × 10 8 cells / processed cloth (processed cloth (0.4 g)), compared to the initial number of bacteria of 2.0 × 10 4 cells / processed cloth (0.4 g). 0.4
g). Comparative Example 10 4 parts by weight of an aqueous solution of a cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 2, an aqueous solution of polymaleic acid [Ciba Specialty Chemicals Co., Berglin 200, non-volatile content 50% by weight, weight average molecular weight 800 to 1, 000] 1.
A treatment liquid was prepared by mixing 2 parts by weight and 94.8 parts by weight of water. Using this treatment liquid, in the same manner as in Example 1,
An antibacterial processed cloth was prepared and evaluated.

【００２２】[0022]

【表４】 [Table 4]

【００２３】第３表に見られるように、抗菌成分Ｂ、ポ
リカルボン酸及び架橋剤としてのグリセロールポリグリ
シジルエーテルを含有する処理液を用いて処理した実施
例２４〜２８の抗菌加工布は、優れた抗菌性を有し、Ｎ
Ｏxによっても黄変せず、耐光堅牢度にも優れている。
これに対して、抗菌成分Ｂのみを含有し、ポリカルボン
酸も架橋剤も含有しない処理液で処理した比較例９と、
抗菌成分Ｂとポリマレイン酸を含有するが、架橋剤を含
有しない処理液で処理した比較例１０の加工布は、十分
な抗菌性が発現していない。 実施例２９ 合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液の代わりに、合成例３で得られた濃度１５重量
％のカチオンポリマーの水溶液を用いた以外は、実施例
２４と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製し
て、評価を行った。抗菌性試験において、黄色ブドウ状
球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４
ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数４０個／加
工布(０.４ｇ)であった。肺炎桿菌は、最初の殖菌数２.
０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後
の布上の生菌数４０個／加工布(０.４ｇ)であった。緑
膿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４
ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数１００個／
加工布(０.４ｇ)であった。ＮＯx黄変試験において、未
加工布、加工布ともに５級であった。耐光堅牢度試験に
おいて、未加工布、加工布ともに５級であった。 実施例３０〜３３ 合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液の代わりに、合成例３で得られた濃度１５重量
％のカチオンポリマーの水溶液を用いた以外は、実施例
２５〜２８と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を
作製して、評価を行った。 比較例１１〜１２ 合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液の代わりに、合成例３で得られた濃度１５重量
％のカチオンポリマーの水溶液を用いた以外は、比較例
９〜１０と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作
製して、評価を行った。実施例２９〜３３及び比較例１
１〜１２の結果を、第４表に示す。As can be seen from Table 3, the antibacterial fabrics of Examples 24 to 28 which were treated with the treating liquid containing the antibacterial component B, the polycarboxylic acid and glycerol polyglycidyl ether as the crosslinking agent were excellent. Has antibacterial properties, N
It does not yellow even with Ox, and has excellent light fastness.
On the other hand, Comparative Example 9 treated with a treatment liquid containing only the antibacterial component B and containing neither polycarboxylic acid nor cross-linking agent,
The processed cloth of Comparative Example 10, which contained the antibacterial component B and polymaleic acid but did not contain the crosslinking agent, did not exhibit sufficient antibacterial properties. Example 29 Similar to Example 24, except that the 15 wt% aqueous solution of the cationic polymer obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the 15 wt% aqueous solution of the cationic polymer obtained in Synthesis Example 2. Then, a treatment liquid was prepared, and an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated. In the antibacterial test, Staphylococcus aureus was found to have an initial bacterial count of 2.0 × 10 4 / processed cloth (0.4
In contrast to g), the number of viable cells on the cloth after 18-hour culture was 40 / processed cloth (0.4 g). The number of Klebsiella pneumoniae is the first number 2.
With respect to 0 × 10 4 cells / processed cloth (0.4 g), the number of viable cells on the cloth after culturing for 18 hours was 40 cells / processed cloth (0.4 g). Pseudomonas aeruginosa is the first number of bacteria 2.0 × 10 4 / processed cloth (0.4
g), 100 viable cells on the cloth after 18 hours of culture /
It was a work cloth (0.4 g). In the NOx yellowing test, both the unprocessed cloth and the processed cloth were grade 5. In the light fastness test, both the unprocessed cloth and the processed cloth were grade 5. Examples 30 to 33 Example 25 except that the aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15 wt% obtained in Synthesis Example 2 was replaced with the aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15 wt% obtained in Synthesis Example 3. The treatment liquids were prepared in the same manner as described above to prepare antibacterial processed cloths and evaluated. Comparative Examples 11 to 12 Comparative Example 9 except that the 15 wt% aqueous solution of the cationic polymer obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the 15 wt% aqueous solution of the cationic polymer obtained in Synthesis Example 2. A treatment liquid was prepared in the same manner as in Nos. 10 to 10 to prepare an antibacterial processed cloth and evaluated. Examples 29 to 33 and Comparative Example 1
The results of 1 to 12 are shown in Table 4.

【００２４】[0024]

【表５】 [Table 5]

【００２５】第４表に見られるように、抗菌成分Ｃ、ポ
リカルボン酸及び架橋剤としてのグリセロールポリグリ
シジルエーテルを含有する処理液を用いて処理した実施
例２９〜３３の抗菌加工布は、優れた抗菌性を有し、Ｎ
Ｏxによっても黄変せず、耐光堅牢度にも優れている。
これに対して、抗菌成分Ｃのみを含有し、ポリカルボン
酸も架橋剤も含有しない処理液で処理した比較例１１
と、抗菌成分Ｃとポリマレイン酸を含有するが、架橋剤
を含有しない処理液で処理した比較例１２の加工布は、
十分な抗菌性が発現していない。 実施例３４ 合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液の代わりに、合成例４で得られた濃度１５重量
％のポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の水溶液を
用いた以外は、実施例２４と同様にして処理液を調製
し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。抗菌性試験
において、黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数２.０×
１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布
上の生菌数４０個／加工布(０.４ｇ)であった。肺炎桿
菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)
に対し、１８時間培養後の布上の生菌数４０個／加工布
(０.４ｇ)であった。緑膿菌は、最初の殖菌数２.０×１
０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上
の生菌数１００個／加工布(０.４ｇ)であった。ＮＯx黄
変試験において、未加工布、加工布ともに５級であっ
た。耐光堅牢度試験において、未加工布、加工布ともに
５級であった。 実施例３５〜３８ 合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液の代わりに、合成例４で得られた濃度１５重量
％のポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の水溶液を
用いた以外は、実施例２５〜２８と同様にして処理液を
調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。 比較例１３〜１４ 合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液の代わりに、合成例４で得られた濃度１５重量
％のポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の水溶液を
用いた以外は、比較例９〜１０と同様にして処理液を調
製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。実施例３
４〜３８及び比較例１３〜１４の結果を、第５表に示
す。As seen in Table 4, the antibacterial fabrics of Examples 29 to 33 treated with the treating liquid containing the antibacterial component C, the polycarboxylic acid and glycerol polyglycidyl ether as the crosslinking agent were excellent. Has antibacterial properties, N
It does not yellow even with Ox, and has excellent light fastness.
On the other hand, Comparative Example 11 treated with a treatment liquid containing only the antibacterial component C and containing neither polycarboxylic acid nor crosslinking agent
And the processed cloth of Comparative Example 12 containing the antibacterial component C and polymaleic acid, but treated with the treatment liquid containing no crosslinking agent,
Not enough antibacterial properties are expressed. Example 34 The procedure of Example 34 was repeated except that the aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 2 was replaced with the aqueous solution of polyhexamethylene biguanide hydrochloride having a concentration of 15% obtained in Synthesis Example 4. A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 24, and an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated. In an antibacterial test, Staphylococcus aureus was found to have an initial bacterial count of 2.0 x
For 10 4 cells / processed cloth (0.4 g), the number of viable cells on the cloth after 18 hours of culture was 40 cells / processed cloth (0.4 g). Klebsiella pneumoniae is the initial number of bacteria 2.0 × 10 4 / processed cloth (0.4 g)
In contrast, the number of viable bacteria on the cloth after 18 hours of culture is 40 / processed cloth
(0.4 g). Pseudomonas aeruginosa is the first bacterial number 2.0 x 1
0 to 4 / work cloth (0.4 g), was several hundred viable bacteria on the fabric after 18 hours of culture / work cloth (0.4 g). In the NOx yellowing test, both the unprocessed cloth and the processed cloth were grade 5. In the light fastness test, both the unprocessed cloth and the processed cloth were grade 5. Examples 35 to 38 Except that the aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 2 was replaced by the aqueous solution of polyhexamethylene biguanide hydrochloride having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 4. A treatment liquid was prepared in the same manner as in Examples 25 to 28 to prepare an antibacterial processed cloth and evaluated. Comparative Examples 13 to 14, except that the aqueous solution of the 15 wt% concentration of the cationic polymer obtained in Synthesis Example 2 was replaced by the 15 wt% concentration of the polyhexamethylene biguanide hydrochloride aqueous solution obtained in Synthesis Example 4. A treatment liquid was prepared in the same manner as in Comparative Examples 9 to 10 to prepare an antibacterial processed cloth and evaluated. Example 3
The results of 4 to 38 and Comparative Examples 13 to 14 are shown in Table 5.

【００２６】[0026]

【表６】 [Table 6]

【００２７】第５表に見られるように、抗菌成分Ｄ、ポ
リカルボン酸及び架橋剤としてのグリセロールポリグリ
シジルエーテルを含有する処理液を用いて処理した実施
例３４〜３８の抗菌加工布は、優れた抗菌性を有し、Ｎ
Ｏxによっても黄変せず、耐光堅牢度にも優れている。
これに対して、抗菌成分Ｄのみを含有し、ポリカルボン
酸も架橋剤も含有しない処理液で処理した比較例１３
と、抗菌成分Ｄとポリマレイン酸を含有するが、架橋剤
を含有しない処理液で処理した比較例１４の加工布は、
十分な抗菌性が発現していない。 実施例３９ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、ポリアクリル酸水溶液［東亞合成
(株)、アロンＡ−１０Ｕ、不揮発分５０重量％、重量平
均分子量２,０００］１.２重量部、２−イソプロペニル
−２−オキサゾリンとアクリル酸ブチルとメタクリル酸
メチルとの共重合物の水溶液［(株)日本触媒、エポクロ
スＷＳ−５００、不揮発分４０重量％］０.２重量部及
び水９４.６重量部を配合して、処理液を調製した。こ
の処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を
作製し、評価を行った。 実施例４０ ポリアクリル酸水溶液の代わりに、ポリマレイン酸水溶
液［チバ・スペシャリティ・ケミカルス社、ベルクリン２
００、不揮発分５０重量％、重量平均分子量８００〜
１,０００］を用いた以外は、実施例３９と同様にして
処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行っ
た。 実施例４１ 合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマー
の水溶液４重量部、イソフタル酸０.６重量部、２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリンとアクリル酸ブチルと
メタクリル酸メチルとの共重合物の水溶液［(株)日本触
媒、エポクロスＷＳ−５００、不揮発分４０重量％］
０.２重量部及び水９５.２重量部を配合して、処理液を
調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして
抗菌加工布を作製し、評価を行った。 実施例４２ イソフタル酸の代わりにイタコン酸を用いた以外は、実
施例４１と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作
製して、評価を行った。 実施例４３ イソフタル酸の代わりにアジピン酸を用いた以外は、実
施例４１と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作
製して、評価を行った。 実施例４４ ポリアクリル酸水溶液［東亞合成(株)、アロンＡ−１０
Ｕ、不揮発分５０重量％、重量平均分子量２,０００］
１.２重量部と水９８.８重量部を配合した処理液に、ポ
リエステル織物を１ディップ−１ニップ、ピックアップ
７０重量％の条件でパディング処理したのち、１２０℃
で２分間乾燥した。次いで、合成例１で得られた濃度１
５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、
デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１
重量部及び水９５.９重量部を配合した処理液で、１デ
ィップ−１ニップ、ピックアップ７０重量％の条件でパ
ディング処理したのち、１２０℃で２分間乾燥し、１８
０℃で３０秒間キュアして、抗菌加工布を作製し、実施
例１と同様にして評価を行った。実施例３９〜４４の結
果を、第６表に示す。As can be seen from Table 5, the antibacterial processed cloths of Examples 34 to 38 which were treated with the treating liquid containing the antibacterial component D, the polycarboxylic acid and glycerol polyglycidyl ether as the crosslinking agent were excellent. Has antibacterial properties, N
It does not yellow even with Ox, and has excellent light fastness.
On the other hand, Comparative Example 13 treated with the treatment liquid containing only the antibacterial component D and containing neither polycarboxylic acid nor crosslinking agent
And the processed cloth of Comparative Example 14 which was treated with a treatment liquid containing the antibacterial component D and polymaleic acid, but containing no crosslinking agent,
Not enough antibacterial properties are expressed. Example 39 4 parts by weight of an aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1 and an aqueous solution of polyacrylic acid [Toagosei
Co., Ltd., Aron A-10U, nonvolatile content 50% by weight, weight average molecular weight 2,000] 1.2 parts by weight, copolymer of 2-isopropenyl-2-oxazoline, butyl acrylate and methyl methacrylate. A treatment solution was prepared by mixing 0.2 parts by weight of an aqueous solution [Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocros WS-500, non-volatile content: 40% by weight] and 94.6 parts by weight of water. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Example 40 Instead of an aqueous polyacrylic acid solution, an aqueous polymaleic acid solution [Ciba Specialty Chemicals, Berglin 2
00, non-volatile content 50% by weight, weight average molecular weight 800-
The treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 39 except that [1,000] was used, and an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated. Example 41 4 parts by weight of an aqueous solution of the cationic polymer having a concentration of 15% by weight obtained in Synthesis Example 1, 0.6 parts by weight of isophthalic acid, a mixture of 2-isopropenyl-2-oxazoline, butyl acrylate and methyl methacrylate. Aqueous solution of polymer [Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocros WS-500, nonvolatile content 40% by weight]
A treating solution was prepared by mixing 0.2 part by weight and 95.2 parts by weight of water. Using this treatment liquid, an antibacterial processed cloth was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Example 42 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 41 except that itaconic acid was used instead of isophthalic acid, and an antibacterial treated cloth was produced and evaluated. Example 43 A treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 41 except that adipic acid was used instead of isophthalic acid, and an antibacterial treated cloth was produced and evaluated. Example 44 Polyacrylic acid aqueous solution [Toagosei Co., Ltd., Aron A-10
U, nonvolatile content 50% by weight, weight average molecular weight 2,000]
A polyester woven fabric was padded in a treatment liquid containing 1.2 parts by weight and 98.8 parts by weight of water under the conditions of 1 dip-1 nip and 70% by weight of pickup, and then 120 ° C.
And dried for 2 minutes. Then, the concentration 1 obtained in Synthesis Example 1
4 parts by weight of an aqueous solution of 5% by weight of a cationic polymer, glycerol polyglycidyl ether [Nagase Kasei Co., Ltd.,
Denacol EX-313, epoxy equivalent 141] 0.1
With a treatment liquid containing 19.5 parts by weight of water and 95.9 parts by weight of water, padding is performed under the conditions of 1 dip-1 nip and 70% by weight of pickup, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes.
It was cured at 0 ° C. for 30 seconds to prepare an antibacterial processed cloth, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of Examples 39 to 44 are shown in Table 6.

【００２８】[0028]

【表７】 [Table 7]

【００２９】第６表に見られるように、抗菌成分Ａ、ポ
リカルボン酸及び架橋剤としての２−イソプロペニル−
２−オキサゾリンとアクリル酸ブチルとメタクリル酸メ
チルとの共重合物を含有する処理液を用いて処理した実
施例３９〜４３の抗菌加工布は、優れた抗菌性を有し、
ＮＯxによっても黄変せず、耐光堅牢度にも優れてい
る。繊維製品をポリカルボン酸で処理したのち、抗菌成
分Ａと架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエー
テルを含有する処理液を用いて２段階に処理して得られ
た実施例４４の抗菌加工布も、同様に優れた抗菌性を有
し、ＮＯxによっても黄変せず、耐光堅牢度にも優れて
いる。As can be seen in Table 6, antimicrobial component A, polycarboxylic acid and 2-isopropenyl-as a cross-linking agent.
The antibacterial treated cloths of Examples 39 to 43 treated with the treatment liquid containing the copolymer of 2-oxazoline, butyl acrylate and methyl methacrylate have excellent antibacterial properties,
It does not yellow even with NOx and has excellent light fastness. The antibacterial processed cloth of Example 44 obtained by treating the textile product with polycarboxylic acid and then treating the textile product in two stages with a treatment liquid containing antibacterial component A and glycerol polyglycidyl ether as a cross-linking agent is also the same. It also has excellent antibacterial properties, does not yellow even with NOx, and has excellent light fastness.

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明方法及び本発明組成物を用いて繊
維製品を処理することにより、高温での厳しい洗濯条件
でも優れた抗菌性を維持し、工業洗濯耐久性に優れた繊
維製品を得ることができる。さらに、本発明方法及び本
発明組成物により得られる抗菌性繊維製品は、窒素酸化
物に対する染色堅牢度にも、耐光堅牢度にも優れてい
る。EFFECTS OF THE INVENTION By treating a textile product with the method of the present invention and the composition of the present invention, an excellent antibacterial property is maintained even under severe washing conditions at high temperature, and a textile product excellent in industrial washing durability is obtained. be able to. Furthermore, the antibacterial fiber product obtained by the method of the present invention and the composition of the present invention is excellent in dyeing fastness to nitrogen oxides and light fastness.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 ４Ｌ０３３ Ｃ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 35/00 35/00 79/00 79/00 Ｚ // Ａ６１Ｌ 2/16 Ａ６１Ｌ 2/16 Ｚ Ｄ０６Ｍ 101:32 Ｄ０６Ｍ 101:32 (72)発明者 翠 浩二 福井県福井市文京４丁目23番１号 日華化 学株式会社内 Ｆターム(参考） 4C058 AA03 BB07 CC02 CC03 DD11 JJ04 JJ08 JJ23 JJ24 JJ30 4H011 AA02 AA03 BA01 BB04 BC06 DD06 4J002 BG01X BH00X BH01X BH02X BJ003 CD003 CM00W CM01W CM05W CM053 EF066 EF116 EG056 EG106 ER007 FD143 FD147 FD206 GK02 4J036 AA01 AB01 AB02 AB03 AB05 AB09 AB10 AC01 AD20 AG04 AG07 DB17 DB18 DB22 FB03 FB04 FB06 FB14 JA15 4J043 PA01 QB17 QB52 QB53 QB64 QC22 RA01 RA09 SA05 SA06 TA37 TA42 TA43 UA012 UA761 UA762 ZA60 ZB32 4L033 AA07 AC10 CA19 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08K 5/00 C08K 5/00 4L033 C08L 33/02 C08L 33/02 35/00 35/00 79/00 79 / 00 Z // A61L 2/16 A61L 2/16 Z D06M 101: 32 D06M 101: 32 (72) Inventor Koji Midori 4-23-1, Bunkyo, Fukui City, Fukui Prefecture Reference) 4C058 AA03 BB07 CC02 CC03 DD11 JJ04 JJ08 JJ23 JJ24 JJ30 4H011 AA02 AA03 BA01 BB04 BC06 DD06 4J002 BG01X BH00X BH01X BH02X BJ003 CD003 CM00W CM01W CG0W CM053 EF066 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF16 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF06 EF0 AG04 AG07 DB17 DB18 DB22 FB03 FB04 FB06 FB14 JA15 4J043 PA01 QB17 QB52 QB53 QB64 QC22 RA01 RA09 SA05 SA06 TA37 TA42 TA43 UA012 UA761 UA762 ZA60 ZB32 4L033 AA07 AC10 CA19

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】繊維製品を抗菌成分、分子量が９０〜２
０,０００のポリカルボン酸若しくはその塩及び架橋剤
で処理することを特徴とする抗菌性繊維製品の製造方
法。1. A textile product having an antibacterial component and a molecular weight of 90 to 2
A method for producing an antibacterial fiber product, which comprises treating with a polycarboxylic acid or a salt thereof of 0,000 and a crosslinking agent. 【請求項２】抗菌成分が、（ａ）一般式［１］で表され
るカチオンポリマー、 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若し
くはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニ
ル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であ
り、Ｒ3は炭素数２〜６のヘテロアルキレン基又はヒド
ロキシル基を有するヘテロアルキレン基であり、Ａ-は
アニオンであり、ｎは５〜４００である。）、（ｂ）ア
ルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミンとエ
ピハロヒドリンとの反応により得られるカチオンポリマ
ー、及び、（ｃ）ポリヘキサメチレンビグアナイド系化
合物、から選ばれる１種又は２種以上の化合物である請
求項１記載の抗菌性繊維製品の製造方法。2. The antibacterial component is (a) a cationic polymer represented by the general formula [1]: (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 3 is A heteroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a heteroalkylene group having a hydroxyl group, A − is an anion, and n is 5 to 400), and (b) the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms. The production of an antibacterial fiber product according to claim 1, which is one or more compounds selected from a cationic polymer obtained by reacting a certain dialkylamine and epihalohydrin, and (c) a polyhexamethylene biguanide compound. Method. 【請求項３】繊維製品が、ポリエステル系繊維製品であ
る請求項１記載の抗菌性繊維製品の製造方法。3. The method for producing an antibacterial fiber product according to claim 1, wherein the fiber product is a polyester fiber product. 【請求項４】抗菌成分、分子量９０〜２０,０００のポ
リカルボン酸若しくはその塩及び架橋剤を含有すること
を特徴とする繊維用抗菌剤組成物。4. A fiber antibacterial composition comprising an antibacterial component, a polycarboxylic acid having a molecular weight of 90 to 20,000 or a salt thereof, and a crosslinking agent.
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