JP2003096125A - Addition polymerization catalyst component, production method for addition polymerization catalyst and addition polymer, and use of metallocene transition metal compound - Google Patents
Addition polymerization catalyst component, production method for addition polymerization catalyst and addition polymer, and use of metallocene transition metal compoundInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン系遷移
金属化合物からなる付加重合用触媒成分、付加重合用触
媒、付加重合体の製造方法およびメタロセン系遷移金属
化合物の混合物の用途に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst component for addition polymerization comprising a metallocene-based transition metal compound, a catalyst for addition polymerization, a method for producing an addition polymer, and use of a mixture of metallocene-based transition metal compounds.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレンやポリエチレン等の付加
重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれら
の特性と経済性とのバランスが優れていることにより各
種成形分野に広く用いられている。これらの付加重合体
は、従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンなどの
第4族金属化合物を用いて得られた固体触媒成分と、有
機アルミニウム化合物に代表される第13族金属化合物
とを組み合わせた従来型固体触媒(マルチサイト触媒)
を用いてオレフィン等を重合させることによって製造さ
れてきた。BACKGROUND OF THE INVENTION Addition polymers such as polypropylene and polyethylene are widely used in various molding fields due to their excellent mechanical properties, chemical resistance, etc., and their excellent balance of properties and economic efficiency. There is. Conventionally, these addition polymers are obtained by combining a solid catalyst component mainly obtained by using a Group 4 metal compound such as titanium trichloride or titanium tetrachloride with a Group 13 metal compound represented by an organoaluminum compound. Conventional solid catalyst (multi-site catalyst)
Have been produced by polymerizing olefins and the like.
【0003】近年、古くから用いられてきた固体触媒成
分とは異なる遷移金属化合物(例えばメタロセン錯体や
非メタロセン化合物)とアルミノキサン等とを組み合わ
せた、いわゆるシングルサイト触媒を用いてオレフィン
等を重合させる付加重合体の製造方法が提案されてい
る。例えば、特開昭58−19309号公報にはビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドと
メチルアルミノキサンを用いる方法が報告されている。
また、特定のホウ素化合物をかかる遷移金属化合物と組
合わせることも報告されている。例えば、特表平1−5
02036号公報にはビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチルとトリ(n−ブチル)アンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを用い
る方法が報告されている。これらシングルサイト触媒を
用いて得られる付加重合体は従来型固体触媒(マルチサ
イト触媒)で得られるものよりも一般に分子量分布が狭
く、また共重合体の場合にはコモノマーがより均一に共
重合されていることから、従来型固体触媒を用いた場合
よりも均質な付加重合体が得られることが知られてい
る。In recent years, olefins and the like are polymerized by using a so-called single-site catalyst, which is a combination of a transition metal compound (for example, a metallocene complex or a nonmetallocene compound) different from a solid catalyst component which has been used for a long time, and an aluminoxane. A method for producing a addition polymer has been proposed. For example, JP-A-58-19309 reports a method using bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane.
It has also been reported to combine certain boron compounds with such transition metal compounds. For example, special table 1-5
In 02036, a method using bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl and tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is reported. Addition polymers obtained using these single-site catalysts generally have a narrower molecular weight distribution than those obtained with conventional solid catalysts (multi-site catalysts), and in the case of copolymers, comonomers are copolymerized more uniformly. Therefore, it is known that a more homogeneous addition polymer can be obtained than in the case of using a conventional solid catalyst.
【0004】ところで、ポリプロピレンやポリエチレン
等の付加重合体の用途は多岐に渡り、成形方法や用途に
応じて種々の特性が要求される。例えば、インフレーシ
ョンフィルムを高速で成形しようとする場合、安定した
高速成形を行うためには溶融張力の高い付加重合体を選
択することが好ましい。しかしながら、このような用途
においては従来のシングルサイト触媒を用いて得られた
付加重合体は、溶融張力がさほど高くなく、使用に適さ
ないものが多かった。By the way, the use of addition polymers such as polypropylene and polyethylene is wide-ranging, and various characteristics are required depending on the molding method and use. For example, when an inflation film is to be molded at a high speed, it is preferable to select an addition polymer having a high melt tension in order to perform stable high speed molding. However, in such applications, addition polymers obtained by using conventional single-site catalysts do not have a very high melt tension and are not suitable for use in many cases.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
張力が高く加工性に優れる付加重合体の製造に用いられ
る付加重合用触媒成分および付加重合用触媒、ならびに
溶融張力が高く加工性に優れる付加重合体の製造方法を
提供することにある。本発明のさらなる目的は、溶融張
力が高く加工性に優れる付加重合体を製造するための遷
移金属化合物の用途を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an addition polymerization catalyst component and an addition polymerization catalyst used for producing an addition polymer having a high melt tension and excellent processability, and a high melt tension and a high processability. An object is to provide a method for producing an excellent addition polymer. A further object of the present invention is to provide use of the transition metal compound for producing an addition polymer having high melt tension and excellent processability.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記(i)の
遷移金属化合物および下記(ii)の遷移金属化合物から
なる付加重合用触媒成分にかかるものである。また本発
明は、該付加重合用触媒成分および活性化用助触媒成分
を接触させて得られる付加重合用触媒、ならびに、該付
加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法にかかるも
のである。さらに本発明は、付加重合可能なモノマーの
単独重合または二種以上の付加重合可能なモノマーの共
重合により付加重合体を製造するに際して、下記(i)
の遷移金属化合物および下記(ii)の遷移金属化合物か
らなる混合物の付加重合用触媒成分としての使用にかか
るものである。
(i):シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基
を2個有し、かつ、このシクロペンタジエン形アニオン
骨格を有する基が直接または架橋基を介して互いに結合
しており、中心金属がハフニウムである遷移金属化合
物。
(ii):置換基を持つシクロペンタジエン形アニオン骨
格を有する基を2個有し、かつ、このシクロペンタジエ
ン形アニオン骨格を有する基が互いに結合しておらず、
中心金属がジルコニウムまたはチタンである遷移金属化
合物。以下、本発明をさらに詳細に説明する。The present invention relates to a catalyst component for addition polymerization comprising a transition metal compound of the following (i) and a transition metal compound of the following (ii). The present invention also relates to an addition polymerization catalyst obtained by contacting the addition polymerization catalyst component and an activation co-catalyst component, and a method for producing an addition polymer using the addition polymerization catalyst. Further, the present invention provides the following (i) when producing an addition polymer by homopolymerization of addition-polymerizable monomers or copolymerization of two or more addition-polymerizable monomers.
The present invention relates to the use of a mixture of the transition metal compound (1) and the transition metal compound (ii) below as a catalyst component for addition polymerization. (I): a transition having two groups having a cyclopentadiene type anion skeleton, the groups having the cyclopentadiene type anion skeleton bonded to each other directly or via a cross-linking group, and the central metal being hafnium Metal compound. (Ii): having two groups having a cyclopentadiene type anion skeleton having a substituent, and the groups having this cyclopentadiene type anion skeleton are not bonded to each other,
A transition metal compound whose central metal is zirconium or titanium. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】上記(i)または(ii)の遷移金
属化合物のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
基(以降においては「Cp基」と略すことがある。)と
しては、η5−(置換)シクロペンタジエニル基、η5
−(置換)インデニル基、η5 −(置換)フルオレニル
基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5 −シク
ロペンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニ
ル基、η5 −エチルシクロペンタジエニル基、η5 −プ
ロピルシクロペンタジエニル基、η5 −ブチルシクロペ
ンタジエニル基、η5 −ヘキシルシクロペンタジエニル
基、η5 −オクチルシクロペンタジエニル基、η5 −ジ
メチルシクロペンタジエニル基、η5 −ブチルメチルシ
クロペンタジエニル基、η5 −メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル基、η5 −ジエチルシクロペンタジエニル
基、η5 −トリメチルシクロペンタジエニル基、η5 −
テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5 −ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、η5 −インデニル基、η
5 −4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、η5
−メチルインデニル基、η5 −ブチルインデニル基、η
5 −ジメチルインデニル基、η5 −トリメチルインデニ
ル基、η5 −メチルプロピルインデニル基、η5 −4,
5−ベンズインデニル基、η5 −メチル−4,5−ベン
ズインデニル基、η5 −フェニルインデニル基、η5 −
メチルフェニルインデニル基、η5 −メチルナフチルイ
ンデニル基、η5 −フルオレニル基、η5 −ジメチルフ
ルオレニル基、η5 −ジブチルフルオレニル基、および
これらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書におい
ては、遷移金属化合物の名称については「η5 −」を省
略することがある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The group having a cyclopentadiene type anion skeleton of the transition metal compound (i) or (ii) (hereinafter, may be abbreviated as "Cp group") is η 5- ( (Substituted) cyclopentadienyl group, η 5
Examples thereof include a-(substituted) indenyl group and a η 5- (substituted) fluorenyl group. Specifically, η 5 -cyclopentadienyl group, η 5 -methylcyclopentadienyl group, η 5 -ethylcyclopentadienyl group, η 5 -propylcyclopentadienyl group, η 5 -butyl. Cyclopentadienyl group, η 5 -hexylcyclopentadienyl group, η 5 -octylcyclopentadienyl group, η 5 -dimethylcyclopentadienyl group, η 5 -butylmethylcyclopentadienyl group, η 5 − Methylpropylcyclopentadienyl group, η 5 -diethylcyclopentadienyl group, η 5 -trimethylcyclopentadienyl group, η 5 −
Tetramethylcyclopentadienyl group, η 5 -pentamethylcyclopentadienyl group, η 5 -indenyl group, η
5 -4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, eta 5
- methylindenyl group, eta 5 - butyl indenyl group, eta
5 - dimethyl indenyl group, eta 5 - trimethyl indenyl group, eta 5 - methylpropyl indenyl group, eta 5 -4,
5-benzindenyl group, η 5 -methyl-4,5-benzindenyl group, η 5 -phenylindenyl group, η 5 −
Methylphenyl indenyl group, eta 5 - methyl naphthyl indenyl group, eta 5 - fluorenyl group, eta 5 - dimethyl fluorenyl group, eta 5 - dibutyl fluorenyl group, and substitution products thereof. In this specification, “η 5 −” may be omitted as the name of the transition metal compound.
【0008】なお、上記例示において、η5 −シクロペ
ンタジエニル基の二置換体、三置換体は置換基の位置に
より多くの組合せが存在するが、その全ての組合せを含
む。また、η5 −インデニル基およびη5 −フルオレニ
ル基の置換体も同様に全ての組合せを含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n−、i−、sec
−、tert−などの異性体を含む。In the above examples, the η 5 -cyclopentadienyl group has a di-substituted form and a tri-substituted form, although many combinations exist depending on the positions of the substituents, but all combinations are included. Further, eta 5 - include all combinations as well substitutions fluorenyl group - indenyl group and eta 5. Alkyl groups such as propyl and butyl are n-, i-, sec
Includes isomers such as-and tert-.
【0009】上記(ii)の遷移金属化合物のシクロペン
タジエン形アニオン骨格を有する基は、置換基を有する
それである。かかる置換基を有するシクロペンタジエン
形アニオン骨格を有する基としては、η5 −置換シクロ
ペンタジエニル基、η5 −(置換)インデニル基、η5
−(置換)フルオレニル基などが挙げられ、具体例とし
ては、上記のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有す
る基のうち、η5 −シクロペンタジエニル基以外のもの
が挙げられる。The group having a cyclopentadiene type anion skeleton of the transition metal compound of the above (ii) is a group having a substituent. Examples of the group having a cyclopentadiene type anion skeleton having such a substituent include η 5 -substituted cyclopentadienyl group, η 5- (substituted) indenyl group, η 5
Examples thereof include a-(substituted) fluorenyl group, and specific examples thereof include those having a cyclopentadiene type anion skeleton other than the η 5 -cyclopentadienyl group.
【0010】上記(i)または(ii)の遷移金属化合物
はかかるCp基を2個有する。そして上記(i)の遷移
金属化合物においては、それら2個のCp基が直接また
は架橋基を介して互いに結合しており、上記(ii)の遷
移金属化合物においては、それら2個のCp基は互いに
結合していない。上記(i)の遷移金属化合物において
2個のCp基は、架橋基を介して互いに結合しているこ
とが好ましい。かかる架橋基としては2個のCp基同士
を架橋する架橋基が多く知られており、中でも、炭素原
子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしく
はリン原子を含有する残基が好ましい。かかる残基とし
て好ましくは、2つのCp基と結合する原子が炭素原
子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および
/またはリン原子である2価の残基であり、さらに好ま
しくは、2つのCp基と結合する原子が炭素原子、ケイ
素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および/または
リン原子であり、2つのCp基と結合する原子間の最小
原子数が3以下の2価の残基(これには2つのCp基と
結合する原子が単一の場合を含む。)である。具体的に
は、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメ
チルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アル
キレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジ
フェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの
置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原
子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好
ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基
(イソプロピリデン基)、ジメチルシリレン基、ジエチ
ルシリレン基またはジフェニルシリレン基である。The above transition metal compound (i) or (ii) has two such Cp groups. In the transition metal compound (i), the two Cp groups are bonded to each other directly or via a bridging group, and in the transition metal compound (ii), the two Cp groups are Not connected to each other. In the transition metal compound (i), it is preferable that the two Cp groups are bonded to each other via a bridging group. As such a cross-linking group, many cross-linking groups which cross-link two Cp groups are known, and among them, a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom is preferable. Such a residue is preferably a divalent residue in which the atom bonded to the two Cp groups is a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and / or a phosphorus atom, and more preferably 2 An atom bonded to one Cp group is a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and / or a phosphorus atom, and the minimum number of atoms between the atoms bonded to two Cp groups is 3 or less. A residue (this includes a single atom bonded to two Cp groups). Specifically, an ethylene group, an alkylene group such as a propylene group, a substituted alkylene group such as a dimethylmethylene group, a diphenylmethylene group, or a substituted silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a tetramethyldisilylene group. Or a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a hetero atom such as a phosphorus atom, and the like, and particularly preferably a methylene group, an ethylene group, a dimethylmethylene group (isopropylidene group), a dimethylsilylene group, a diethylsilylene group or a diphenylsilylene. It is a base.
【0011】上記(i)の遷移金属化合物としては、下
記一般式[4]で表される遷移金属化合物が好ましい。
L2 2HfX1 2 [4]
(式中、L2 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有
する基であり、2つのL 2 は同じでも、異なっていても
よく、2つのL2 は直接または炭素原子、ケイ素原子、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有
する残基を介して連結される。X1 はハロゲン原子、炭
化水素基または炭化水素オキシ基を表す。)The transition metal compound of (i) above includes
The transition metal compound represented by the general formula [4] is preferable.
L2 2HfX1 2 [4]
(Where L is2 Has a cyclopentadiene type anion skeleton
Is a group that 2 Are the same or different
Well, two L2 Is a direct or carbon atom, a silicon atom,
Contains nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atoms
Are linked via a residue. X1 Is a halogen atom, charcoal
It represents a hydrogenated group or a hydrocarbon oxy group. )
【0012】L2 におけるシクロペンタジエン形アニオ
ン骨格を有する基は既に説明した通りであり、中でも、
η5 −インデニル基またはη5 −アルキル置換インデニ
ル基が好ましい。一般式[4]における2つのL2 は、
直接または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して
連結される。かかる残基については既に説明した通りで
あり、一般式[4]で表される遷移金属化合物として好
ましくは、2つのL2 が炭素原子、ケイ素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残
基を介して連結されている遷移金属化合物である。The group having a cyclopentadiene type anion skeleton in L 2 is as described above, and among them,
η 5 -Indenyl groups or η 5 -alkyl-substituted indenyl groups are preferred. Two L 2 in the general formula [4] are
They are linked directly or via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. The residue is as described above, and the transition metal compound represented by the general formula [4] is preferably such that two L 2 are carbon atoms, silicon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms or phosphorus atoms. Is a transition metal compound linked via a residue containing.
【0013】一般式[4]におけるX1 はハロゲン原
子、炭化水素基または炭化水素オキシ基である。ハロゲ
ン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基と
してはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を
含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、
アラルキル基やアリール基等が挙げられ、好ましくは、
炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20
のアラルキル基または炭素原子数6〜20のアリール基
が好ましい。X 1 in the general formula [4] is a halogen atom, a hydrocarbon group or a hydrocarbon oxy group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. The hydrocarbon group here does not include a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. The hydrocarbon group referred to here is an alkyl group,
Examples thereof include an aralkyl group and an aryl group, and preferably
Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 7 to 20 carbon atoms
Is preferably an aralkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
【0014】炭素原子数1〜20のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペ
ンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル
基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル
基、n−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくは
メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチ
ル基、イソブチル基またはアミル基である。これらのア
ルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていても
よい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜10の
アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル
基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パー
フルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフル
オロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロ
プロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル
基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれ
も、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基
などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていて
もよい。Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and ter.
t-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, etc. Of these, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group or an amyl group is more preferable. Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, Examples thereof include perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perchloropropyl group, perchlorobutyl group and perbromopropyl group. In addition, all of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
【0015】炭素原子数7〜20のアラルキル基として
は、例えばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル
基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフ
ェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチ
ル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,
5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチル
フェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メ
チル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、
(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,
3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6
−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリ
メチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチル
フェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチル
フェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチル
フェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチル
フェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル
基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェ
ニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、
(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフ
ェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチ
ル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペン
チルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メ
チル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デ
シルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メ
チル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基な
どが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。これ
らのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などの
アリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラル
キルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group and (2,3 -Dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,
5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl group,
(2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2
3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6
-Trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, ( 2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propyl) (Phenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group,
(N-Butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexylphenyl) Examples thereof include a methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group and anthracenylmethyl group, and more preferably benzyl group. is there. All of these aralkyl groups are fluorine atom, chlorine atom,
It may be partially substituted with a halogen atom such as a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
【0016】炭素原子数6〜20のアリール基として
は、例えばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、
4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル
基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4
−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリ
メチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル
基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−
トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニ
ル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,
3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6
−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、
エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロ
ピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチ
ルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペン
チルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシ
ルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフ
ェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシル
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げ
られ、より好ましくはフェニル基である。これらのアリ
ール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキ
シ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基
などで一部が置換されていてもよい。Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group,
4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4
-Xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-
Trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,
3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6
-Tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group,
Ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n -Octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group and the like can be mentioned, and phenyl group is more preferable. All of these aryl groups are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom,
It may be partially substituted with a halogen atom such as an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
【0017】またここでいう炭化水素オキシ基としては
アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基
等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数1〜20のアル
コキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基ま
たは炭素原子数6〜20のアリールオキシ基が好まし
い。Examples of the hydrocarbon oxy group include an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group and the like, preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms. A group or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
【0018】炭素原子数1〜20のアルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブト
キシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネ
オペントキシ基、 n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ
基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イ
コソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはtert−
ブトキシ基である。これらのアルコキシ基はいずれも、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ
ロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジ
ルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換
されていてもよい。Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and n-pentoxy group. , Neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group and the like, more preferably methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, or tert-
It is a butoxy group. Each of these alkoxy groups is
Partially substituted with halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, aryloxy group such as phenoxy group or aralkyloxy group such as benzyloxy group. May be.
【0019】炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基
としては、例えばベンジルオキシ基、(2−メチルフェ
ニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ
基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2、3−ジ
メチルフェニル)メトキシ基、(2、4−ジメチルフェ
ニル)メトキシ基、(2、5−ジメチルフェニル)メト
キシ基、(2、6−ジメチルフェニル)メトキシ基、
(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメ
チルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチル
フェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェ
ニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニ
ル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)
メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メト
キシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)
メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニ
ル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ
基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフ
ェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキ
シ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−
ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェ
ニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ
基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシ
ルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アント
ラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベ
ンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ基は
いずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基また
はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一
部が置換されていてもよい。Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group and (2 , 3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group,
(3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-
Dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4 5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl)
Methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl)
Methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (N-butylphenyl) methoxy group, (sec-
(Butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group And the like, and more preferably a benzyloxy group. All of these aralkyloxy groups include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Part may be substituted with a group or the like.
【0020】炭素原子数6〜20のアリールオキシ基と
しては、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ
基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ
基、2、3−ジメチルフェノキシ基、2、4−ジメチル
フェノキシ基、2、5−ジメチルフェノキシ基、2、6
−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ
基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブ
チル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル
−4−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−5
−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−メ
チルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ
基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6
−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフ
ェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2
−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、
2−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ
基、2−tert−ブチル−3,6−ジメチルフェノキ
シ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェ
ノキシ基、2−tert−ブチル−4,5−ジメチルフ
ェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチ
ルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ
基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2−
tert−ブチル−3,4,5−トリメチルフェノキシ
基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2−
tert−ブチル−3,4,6−トリメチルフェノキシ
基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,4−ジメチル
フェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキ
シ基、2−tert−ブチル−3,5,6−トリメチル
フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,5
−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、
エチルフェノキシ基、 n−プロピルフェノキシ基、イ
ソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、s
ec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキ
シ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノ
キシ基、 n−デシルフェノキシ基、 n−テトラデシル
フェノキシ基、 ナフトキシ基、アントラセノキシ基な
どが挙げられる。これらのアリールオキシ基はいずれ
も、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベン
ジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置
換されていてもよい。Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group and 2,4-. Dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6
-Dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 2-tert-butyl -5
-Methylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-methylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6
-Trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 2
-Tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group,
2-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl- 4,5-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2-
tert-butyl-3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2-
tert-butyl-3,4,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl -3,5,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,5
-Dimethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group,
Ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, s
Examples thereof include an ec-butylphenoxy group, a tert-butylphenoxy group, an n-hexylphenoxy group, an n-octylphenoxy group, an n-decylphenoxy group, an n-tetradecylphenoxy group, a naphthoxy group and an anthracenoxy group. All of these aryloxy groups include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Part may be substituted with a group or the like.
【0021】Xとしてより好ましくは塩素原子、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、トリフルオロ
メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、2,6−ジ−
tert−ブチルフェノキシ基、3,4,5−トリフル
オロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2,
3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェ
ニルフェノキシ基またはベンジル基である。More preferably, X is chlorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
Butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, trifluoromethoxy group, phenyl group, phenoxy group, 2,6-di-
tert-butylphenoxy group, 3,4,5-trifluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2,
It is a 3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenoxy group or a benzyl group.
【0022】上記一般式[4]で表される遷移金属化合
物の具体例としては、エチレンビス(シクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(メチル
シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチ
レンビス(エチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
クロライド、エチレンビス(プロピルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(ブチル
シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチ
レンビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ハフニウム
ジクロライド、エチレンビス(オクチルシクロペンタジ
エニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(ジメ
チルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、
エチレンビス(ジエチルシクロペンタジエニル)ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス(エチルメチルシクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビ
ス(ブチルメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
クロライド、エチレンビス(トリメチルシクロペンタジ
エニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライ
ド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライ
ド、エチレンビス(メチルインデニル)ハフニウムジク
ロライド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス
(フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、エチ
レンビス(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula [4] include ethylenebis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride and ethylenebis (ethylcyclo). Pentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (propylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (hexylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (octylcyclopentadiene) (Enyl) hafnium dichloride, ethylene bis (dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
Ethylenebis (diethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (ethylmethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (butylmethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, Ethylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (methylindenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, ethylene Bis (phenylindenyl) hafnium dichloride, ethylene bis (fluorenyl) hafnium dichloride,
【0023】エチレン(シクロペンタジエニル)(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライ
ド、エチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)
ハフニウムジクロライド、エチレン(メチルシクロペン
タジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロライド、
エチレン(エチルシクロペンタジエニル)(インデニ
ル)ハフニウムジクロライド、エチレン(プロピルシク
ロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロラ
イド、エチレン(ブチルシクロペンタジエニル)(イン
デニル)ハフニウムジクロライド、エチレン(ヘキシル
シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジク
ロライド、エチレン(オクチルシクロペンタジエニル)
(インデニル)ハフニウムジクロライド、エチレン(テ
トラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ハフ
ニウムジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、エチレ
ン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハ
フニウムジクロライド、エチレン(テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロラ
イド、エチレン(エチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ハフニウムジクロライド、エチレン(プロピ
ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウム
ジクロライド、エチレン(ブチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、エチレ
ン(ヘキシルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ハフニウムジクロライド、エチレン(オクチルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、エチレン(インデニル)(フルオレニル)ハフニウ
ムジクロライドなどや、Ethylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (indenyl)
Hafnium dichloride, ethylene (methylcyclopentadienyl) (indenyl) hafnium dichloride,
Ethylene (ethylcyclopentadienyl) (indenyl) hafnium dichloride, ethylene (propylcyclopentadienyl) (indenyl) hafnium dichloride, ethylene (butylcyclopentadienyl) (indenyl) hafnium dichloride, ethylene (hexylcyclopentadienyl) (Indenyl) hafnium dichloride, ethylene (octylcyclopentadienyl)
(Indenyl) hafnium dichloride, ethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) hafnium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, ethylene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, ethylene ( Tetramethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, ethylene (ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, ethylene (propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, ethylene (butylcyclopentadienyl) ( Fluorenyl) hafnium dichloride, ethylene (hexylcyclopentadienyl) (fluorenyl)
Hafnium dichloride, ethylene (octylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, ethylene (indenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, etc.,
【0024】これらの化合物のエチレンをイソプロピリ
デン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニ
ルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合
物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジ
アイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、
ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキシド、ジブト
キシド、ビス(トリフルオロメトキシド)、ジフェニ
ル、ジフェノキシド、ビス(2,6−ジ−tert−ブ
チルフェノキシド)、ビス(3,4,5−トリフルオロ
フェノキシド)、ビス(ペンタフルオロフェノキシ
ド)、ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペ
ンタフルオロフェニルフェノキシド)、またはジベンジ
ルに変更した化合物などを例示することができる。Compounds in which ethylene of these compounds is changed to isopropylidene, dimethylsilylene, diethylsilylene, diphenylsilylene, or dimethoxysilylene, dichloride is difluoride, dibromide, diiodide, dimethyl, diethyl, diisopropyl,
Dimethoxide, diethoxide, dipropoxide, dibutoxide, bis (trifluoromethoxide), diphenyl, diphenoxide, bis (2,6-di-tert-butylphenoxide), bis (3,4,5-trifluorophenoxide), bis ( Examples thereof include pentafluorophenoxide), bis (2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenoxide), and compounds modified to dibenzyl.
【0025】なお、上記例示において、η5 −シクロペ
ンタジエニル基の一置換体は、2−位および3−位の置
換体を含み、二置換体は2,3−位、2,4−位、2,
5−位および3,5−位の置換体を含み、三置換体は
2,3,4−位および2,3,5−位の置換体を含む。
η5 −インデニル基の置換体も同様に、架橋基が1−位
の場合、一置換体であれば、2−位、3−位、4−位、
5−位、6−位および7−位の置換体を含み、架橋位が
1−位以外でも同様に全ての組合せを含む。また、二置
換体以上も同様に、置換基および架橋位の全ての組合せ
を含む。また、η 5 −フルオレニル基の置換体も同様に
置換基および架橋位の全ての組合せを含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n−、i−、sec
−、tert−などの異性体を含む。また特に表記が無
い場合、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基は、
n−、i−、sec−、tert−などの異性体を含
む。また、これらの錯体は2種類以上使用しても良い。In the above example, ηFive -Cyclope
The mono-substituted di-diamine of the diandienyl group has a 2-position and a 3-position.
Disubstituted products include 2,3-position, 2,4-position, 2,
The 5-substitution and 3,5-substitution include the tri-substitution
It includes substitution products at the 2,3,4-position and the 2,3,5-position.
ηFive Similarly, in the substituted indenyl group, the crosslinking group has the 1-position.
In the case of, if it is a mono-substituted product, 2-position, 3-position, 4-position,
The 5-position, the 6-position, and the 7-position are substituted, and the cross-linking position is
Similarly, all combinations other than the 1-position are included. Also, two sets
In the same manner as above, all combinations of substituents and crosslinking positions
including. Also, η Five The same applies to substituted fluorenyl groups
Includes all combinations of substituents and bridging positions. Again
And alkyl groups such as butyl are n-, i-, sec
Includes isomers such as-and tert-. There is no particular notation
Alkoxy groups such as propoxy and butoxy are
Includes isomers such as n-, i-, sec-, and tert-
Mu. Further, two or more kinds of these complexes may be used.
【0026】上記(ii)の遷移金属化合物としては、下
記一般式[5]で表される遷移金属化合物が好ましい。
L3 2M2X2 2 [5]
(式中、M2 はチタン原子またはジルコニウム原子であ
り、L3 は置換基を持つシクロペンタジエン形アニオン
骨格を有する基であり、二つのL3 は架橋されていな
い。X2 はハロゲン原子、炭化水素基または炭化水素オ
キシ基を表す。)As the transition metal compound (ii), a transition metal compound represented by the following general formula [5] is preferable. L 3 2 M 2 X 2 2 [5] (In the formula, M 2 is a titanium atom or a zirconium atom, L 3 is a group having a cyclopentadiene type anion skeleton having a substituent, and two L 3 are bridges. X 2 represents a halogen atom, a hydrocarbon group or a hydrocarbon oxy group.)
【0027】L3 における置換基を持つシクロペンタジ
エン形アニオン骨格を有する基は既に説明した通りであ
り、中でも、η5 −アルキル置換シクロペンタジエニル
基が好ましい。一般式[5]における2つのL3 は架橋
されていない。The group having a cyclopentadiene type anion skeleton having a substituent in L 3 is as described above, and among them, a η 5 -alkyl-substituted cyclopentadienyl group is preferable. Two L 3 s in the general formula [5] are not crosslinked.
【0028】一般式[5]におけるX2 はハロゲン原
子、炭化水素基または炭化水素オキシ基であり、上記一
般式[4]におけるX1 と同様である。X 2 in the general formula [5] is a halogen atom, a hydrocarbon group or a hydrocarbon oxy group and is the same as X 1 in the above general formula [4].
【0029】上記一般式[5]で表される遷移金属化合
物の具体例としては、ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)チタンジクロライド、ビス(エチルシクロペンタジ
エニル)チタンジクロライド、ビス(プロピルシクロペ
ンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ブチルシク
ロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ヘキシ
ルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス
(オクチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライ
ド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジク
ロライド、ビス(ジエチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、ビス(エチルメチルシクロペンタジエ
ニル)チタンジクロライド、ビス(メチルブチルシクロ
ペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(トリメチ
ルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス
(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロラ
イド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、ビス(インデニル)チタンジクロライ
ド、ビス(メチルインデニル)チタンジクロライド、ビ
ス(フェニルインデニル)チタンジクロライド、ビス
(メチルフルオレニル)チタンジクロライド、Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula [5] include bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride and bis (propylcyclopentadiene). (Enyl) titanium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (hexylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (octylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (Diethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) ) Titanium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (methylindenyl) titanium dichloride, bis (phenylindenyl) Titanium dichloride, bis (methylfluorenyl) titanium dichloride,
【0030】(メチルシクロペンタジエニル)(インデ
ニル)チタンジクロライド、(エチルシクロペンタジエ
ニル)(インデニル)チタンジクロライド、(プロピル
シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロラ
イド、(ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)
チタンジクロライド、(ヘキシルシクロペンタジエニ
ル)(インデニル)チタンジクロライド、(オクチルシ
クロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライ
ド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニ
ル)チタンジクロライド、(メチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタンジクロライド、(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジ
クロライド、(エチルシクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)チタンジクロライド、(プロピルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、(ブ
チルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジ
クロライド、(ヘキシルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)チタンジクロライド、(オクチルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)チタンジクロライド、(インデニル)(フルオレニ
ル)チタンジクロライドなどや、(Methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, (ethylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, (propylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, (butylcyclopentadienyl) ( Indenyl)
Titanium dichloride, (hexylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, (octylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (Fluorenyl) titanium dichloride, (tetramethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (propylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (butylcyclopenta) (Dienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (hexylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (octylcyclopentadienyl) (fluor Reniru) titanium dichloride,
(Pentamethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, (indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, etc.,
【0031】これらの化合物のチタンをジルコニウムに
変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブ
ロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイ
ソプロピル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキ
シド、ジブトキシド、ビス(トリフルオロメトキシ
ド)、ジフェニル、ジフェノキシド、ビス(2,6−ジ
−tert−ブチルフェノキシド)、ビス(3,4,5
−トリフルオロフェノキシド)、ビス(ペンタフルオロ
フェノキシド)、ビス(2,3,5,6−テトラフルオ
ロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシド)、また
はジベンジルに変更した化合物などを例示することがで
きる。Compounds of these compounds in which titanium is changed to zirconium, and dichloride is difluoride, dibromide, diiodide, dimethyl, diethyl, diisopropyl, dimethoxide, diethoxide, dipropoxide, dibutoxide, bis (trifluoromethoxide), diphenyl, diphenoxide. , Bis (2,6-di-tert-butylphenoxide), bis (3,4,5)
-Trifluorophenoxide), bis (pentafluorophenoxide), bis (2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenoxide), or a compound modified to dibenzyl.
【0032】なお、上記例示において、η5 −シクロペ
ンタジエニル基の二置換体は1,2−位および1,3−
位の置換体を含み、三置換体は1,2,3−位および
1,2,4−位の置換体を含む。η5 −インデニル基の
置換体も同様に、一置換体であれば1−位、2−位、4
−位および5−位の置換体およびその対称体を含み、二
置換体以上も全ての組合せを含む。また、η5 −フルオ
レニル基の置換体も同様に全ての組合せを含む。またプ
ロピル、ブチルなどのアルキル基は、n−、i−、se
c−、tert−などの異性体を含む。また特に表記が
無い場合、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基
は、n−、i−、sec−、tert−などの異性体を
含む。また、これらの錯体は2種類以上使用しても良
い。In the above example, the disubstituted product of η 5 -cyclopentadienyl group is 1,2-position and 1,3-position.
Position substitutions, tri-substitutions include 1,2,3- and 1,2,4-position substitutions. Similarly, the substituted η 5 -indenyl group is a 1-position, a 2-position, and a 4-position if they are mono-substituted.
Includes substitutions at the -position and the 5-position and symmetries thereof, and at least two substitutions and all combinations. Further, the substitution product of the η 5 -fluorenyl group also includes all combinations. Alkyl groups such as propyl and butyl are n-, i-, se
Including isomers such as c- and tert-. Further, unless otherwise specified, an alkoxy group such as propoxy and butoxy includes isomers such as n-, i-, sec-, and tert-. Further, two or more kinds of these complexes may be used.
【0033】上記説明した本発明の遷移金属化合物の混
合物は、付加重合可能なモノマーの単独重合または二種
以上の付加重合可能なモノマーの共重合により付加重合
体を製造するに際して、付加重合用触媒成分として使用
される。付加重合用触媒としては、上記の本発明の遷移
金属化合物からなる付加重合用触媒成分および活性化用
助触媒成分を接触させて得られる付加重合用触媒が用い
られる。かかる活性化用助触媒成分は、上記の本発明の
遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分を活性化さ
せ、付加重合可能とするものであれば特に制限はない
が、下記(B)および/または下記(C)が好ましい。
即ち、本発明で用いられる付加重合用触媒として好まし
くは、上記の本発明の遷移金属化合物からなる付加重合
用触媒成分(A)と、下記(B)および/または下記
(C)とを接触させて得られる付加重合用触媒である。The above-described mixture of transition metal compounds of the present invention is used as a catalyst for addition polymerization when an addition polymer is produced by homopolymerization of addition-polymerizable monomers or copolymerization of two or more addition-polymerizable monomers. Used as an ingredient. As the addition polymerization catalyst, an addition polymerization catalyst obtained by contacting an addition polymerization catalyst component comprising the above-described transition metal compound of the present invention and an activation cocatalyst component is used. The activation co-catalyst component is not particularly limited as long as it activates the addition polymerization catalyst component comprising the transition metal compound of the present invention and enables addition polymerization, but the following (B) and / Alternatively, the following (C) is preferable.
That is, as the addition polymerization catalyst used in the present invention, preferably, the addition polymerization catalyst component (A) composed of the transition metal compound of the present invention is brought into contact with the following (B) and / or the following (C). It is a catalyst for addition polymerization thus obtained.
【0034】(B):下記(B1)〜(B3)から選ば
れる1種以上のアルミニウム化合物
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミ
ニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される
構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3
2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(但し、E1、E2およびE3は、それぞれ炭化水素基で
あり、全てのE1、全てのE2および全てのE3は同じで
あっても異なっていても良い。Zは水素原子またはハロ
ゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なってい
ても良い。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以上
の整数を、cは1以上の整数を表す。)
(C):下記(C1)〜(C3)から選ばれる1種以上
のホウ素化合物
(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合
物、
(C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホ
ウ素化合物、
(C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表
されるホウ素化合物
(但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q
1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ
基であり、それらは同じであっても異なっていても良
い。G+は無機または有機のカチオンであり、Lは中性
ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸で
ある。)
以下、かかる付加重合用触媒についてさらに詳しく説明
する。(B): One or more kinds of aluminum compounds (B1) selected from the following (B1) to (B3) General formula E 1 a AlZ 3-a Organoaluminum compound (B2) General formula {-Al (E 2) -O-} cyclic aluminoxane having the structure represented by b (B3) formula E 3 {-Al (E 3) -O-} c AlE 3
A linear aluminoxane having a structure represented by 2 (provided that E 1 , E 2 and E 3 are each a hydrocarbon group, and all E 1 , all E 2 and all E 3 are the same) Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, all Z may be the same or different, a is a number satisfying 0 <a ≦ 3, and b is 2 or more. An integer, c represents an integer of 1 or more.) (C): One or more boron compounds (C1) selected from the following (C1) to (C3): boron represented by the general formula BQ 1 Q 2 Q 3. A compound, (C2) a boron compound represented by the general formula G + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - , and (C3) a general formula (L-H) + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - A boron compound represented by the formula (provided that B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q is
1 to Q 4 are a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, and they may be the same or different. G + is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, and (L-H) + is a Bronsted acid. ) Hereinafter, the addition polymerization catalyst will be described in more detail.
【0035】(B)アルミニウム化合物
前記アルミニウム化合物(B)は、下記(B1)〜(B
3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物であ
る。
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミ
ニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される
構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3
2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(但し、E1、E2、およびE3は、それぞれ炭化水素基
であり、全てのE1、全てのE2および全てのE3は同じ
であっても異なっていても良い。Zは水素原子またはハ
ロゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なって
いても良い。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以
上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
E1、E2、またはE3における炭化水素基としては、炭
素数1〜8の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより
好ましい。(B) Aluminum Compound The aluminum compound (B) is the following (B1) to (B)
One or more aluminum compounds selected from 3). (B1) General formula E 1 a Organoaluminum compound represented by AlZ 3-a (B2) General formula {-Al (E 2 ) -O-} b Cyclic aluminoxane (B3) having a structure represented by general formula E 3 {-Al (E 3) -O- } c AlE 3
A linear aluminoxane having the structure shown by 2 (provided that E 1 , E 2 , and E 3 are each a hydrocarbon group, and all E 1 , all E 2 and all E 3 are the same) Z may represent a hydrogen atom or a halogen atom, all Z may be the same or different, a is a number satisfying 0 <a ≦ 3, and b is 2 or more. , And c represents an integer of 1 or more.) As the hydrocarbon group for E 1 , E 2 , or E 3 , a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group is more preferable.
【0036】一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機ア
ルミニウム化合物(B1)の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアル
キルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピル
アルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジ
クロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を
例示することができる。好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムであり、より好ましくはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマル
ヘキシルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルアル
ミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミ
ニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムであ
る。Specific examples of the organoaluminum compound (B1) represented by the general formula E 1 a AlZ 3-a include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like. Trialkyl aluminum; Dialkyl aluminum chloride such as dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, dipropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dihexyl aluminum chloride; methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, hexyl aluminum dichloride, etc. Alkyl aluminum Dichloride; dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride,
Examples thereof include dialkyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, and other dialkyl aluminum hydrides. It is preferably trialkylaluminum, more preferably trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum or trinormaloctylaluminum, and particularly preferably triisobutylaluminum or trinormaloctylaluminum. is there.
【0037】一般式 {−Al(E2)−O−}bで示さ
れる構造を有する環状のアルミノキサン(B2)、一般
式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される
構造を有する線状のアルミノキサン(B3)における、
E2、E3の具体例としては、メチル基、エチル基、ノル
マルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、
イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等
のアルキル基を例示することができる。bは2以上の整
数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2
およびE3はメチル基、またはイソブチル基であり、b
は2〜40、cは1〜40である。[0037] In the general formula {-Al (E 2) -O-} cyclic aluminoxane having the structure represented by b (B2), the general formula E 3 {-Al (E 3) -O-} c AlE 3 2 In a linear aluminoxane (B3) having the structure shown,
Specific examples of E 2 and E 3 include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group,
Examples thereof include alkyl groups such as isobutyl group, normal pentyl group and neopentyl group. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably E 2
And E 3 is a methyl group or an isobutyl group, b
Is 2 to 40 and c is 1 to 40.
【0038】上記のアルミノキサンは各種の方法で作ら
れる。その方法については特に制限はなく、公知の方法
に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウ
ム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有
機溶媒(ベンゼン、トルエン、脂肪族炭化水素など)に
溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキ
ルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムな
ど)を結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和
物など)に接触させて作る方法が例示できる。このよう
な方法で作られたアルミノキサンは通常、環状のアルミ
ノキサンと線状のアルミノキサンとの混合物になってい
ると考えられる。The above aluminoxanes can be made by various methods. The method is not particularly limited, and it may be produced according to a known method. For example, it is prepared by bringing a solution of trialkylaluminum (eg, trimethylaluminum) dissolved in a suitable organic solvent (benzene, toluene, aliphatic hydrocarbon, etc.) into contact with water. In addition, a method in which a trialkylaluminum (eg, trimethylaluminum) is brought into contact with a metal salt containing crystal water (eg, copper sulfate hydrate) can be exemplified. It is considered that the aluminoxane produced by such a method is usually a mixture of cyclic aluminoxane and linear aluminoxane.
【0039】(C)ホウ素化合物
前記ホウ素化合物(C)としては、(C1)一般式 B
Q1Q2Q3で表されるホウ素化合物、(C2)一般式
G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、(C
3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表され
るホウ素化合物から選ばれる1種以上のホウ素化合物を
用いる。(C) Boron Compound As the boron compound (C), there may be mentioned (C1) the general formula B
Boron compound represented by Q 1 Q 2 Q 3 , (C2) general formula
A boron compound represented by G + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - , (C
3) General formula (L-H) + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4) - one or more boron compounds selected from boron compound represented by used.
【0040】一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化
合物(C1)において、Bは3価の原子価状態のホウ素
原子であり、Q1〜Q3はハロゲン原子、炭化水素基、ハ
ロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基また
は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異な
っていても良い。Q1〜Q3は好ましくは、ハロゲン原
子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20
個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、1〜20個
の炭素原子を含む置換シリル基、1〜20個の炭素原子
を含むアルコキシ基または2〜20個の炭素原子を含む
アミノ基であり、より好ましいQ1〜Q3はハロゲン原
子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、または1
〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基であ
る。さらに好ましくはQ1〜Q4は、それぞれ少なくとも
1個のフッ素原子を含む炭素原子数1〜20のフッ素化
炭化水素基であり、特に好ましくはQ1〜Q4は、それぞ
れ少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素原子数6〜2
0のフッ素化アリール基である。In the boron compound (C1) represented by the general formula BQ 1 Q 2 Q 3 , B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q 1 to Q 3 are a halogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom. A hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. Q 1 to Q 3 are preferably halogen atoms, hydrocarbon groups containing 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20.
A halogenated hydrocarbon group containing 1 carbon atom, a substituted silyl group containing 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 20 carbon atoms or an amino group containing 2 to 20 carbon atoms. , More preferably Q 1 to Q 3 are a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or 1
A halogenated hydrocarbon group containing -20 carbon atoms. More preferably Q 1 to Q 4 are each a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one fluorine atom, particularly preferably Q 1 to Q 4 are each at least one fluorine 6 to 2 carbon atoms including atoms
It is a fluorinated aryl group of 0.
【0041】化合物(C1)の具体例としては、トリス
(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,
5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス
(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、
トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、
トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、
フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等が挙
げられるが、最も好ましくは、トリス(ペンタフルオロ
フェニル)ボランである。Specific examples of the compound (C1) include tris (pentafluorophenyl) borane and tris (2,3,3).
5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane,
Tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane,
Tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane,
Examples thereof include phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and most preferred is tris (pentafluorophenyl) borane.
【0042】一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表され
るホウ素化合物(C2)において、G+は無機または有
機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原
子であり、Q1〜Q4は上記の(C1)におけるQ1〜Q3
と同様である。In the boron compound (C2) represented by the general formula G + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - , G + is an inorganic or organic cation, and B is boron in a trivalent valence state. Atoms, and Q 1 to Q 4 are Q 1 to Q 3 in the above (C1).
Is the same as.
【0043】一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表され
る化合物における無機のカチオンであるG+の具体例と
しては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロ
セニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオン
であるG+としては、トリフェニルメチルカチオンなど
が挙げられる。G+として好ましくはカルベニウムカチ
オンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオ
ンである。(BQ1Q2Q3Q4)-としては、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス
(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレー
ト、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェ
ニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオ
ロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4−トリ
フルオロフェニル)ボレート、フェニルトリス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビ
ストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げら
れる。Specific examples of G + , which is an inorganic cation in the compound represented by the general formula G + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - , include ferrocenium cations, alkyl-substituted ferrocenium cations, and silver. Examples of G + , which is an organic cation such as a cation, include a triphenylmethyl cation. G + is preferably a carbenium cation, and particularly preferably a triphenylmethyl cation. (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4) - as the tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluoro Phenyl) borate, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistri) Examples thereof include fluoromethylphenyl) borate.
【0044】これらの具体的な組み合わせとしては、フ
ェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメ
チルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフル
オロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができ
るが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri Phenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Examples thereof include triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, but most preferred is triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
【0045】また、一般式(L−H)+(BQ1Q2Q3Q
4)-で表されるホウ素化合物(C3)においては、Lは
中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド
酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、
Q1〜Q4は上記のルイス酸(C1)におけるQ1〜Q3と
同様である。In addition, the general formula (L-H) + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q
4) - In the boron compound represented (C3), L is a neutral Lewis base, (L-H) + is a Bronsted acid, B is boron atom in the trivalent valence state ,
Q 1 to Q 4 are the same as Q 1 to Q 3 in the above Lewis acid (C1).
【0046】一般式(L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で
表される化合物におけるブレンステッド酸である(L−
H)+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウ
ム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアン
モニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、
(BQ1Q2Q3Q4)-としては、前述と同様のものが挙
げられる。A Bronsted acid in the compound represented by the general formula (L-H) + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - (L-
Specific examples of H) + include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium, and the like,
(BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4) - as include the same as described above.
【0047】これらの具体的な組み合わせとしては、ト
リエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチ
ル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ
キス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレ
ート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニ
リニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリ
フルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルア
ンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニ
ル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートなどを挙げることができるが、最も好まし
くは、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、もしくは、N,N−
ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレートである。Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N
-Dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Examples thereof include tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tri (dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, but most preferably tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluoro). Phenyl) borate or N, N-
It is dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
【0048】本発明の、上記の遷移金属化合物と活性化
用助触媒成分とを接触させて得られる付加重合用触媒を
製造する際の接触は、遷移金属化合物と活性化用助触媒
成分とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段
によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希
釈せずに遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とを混合
して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽
の中で接触させる方法を取ることができる。ここで、活
性化用助触媒成分としては複数種類を組み合わせて使用
する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混
合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用
してもよいのは言うまでもない。In the production of the addition polymerization catalyst obtained by contacting the above transition metal compound with the activating cocatalyst component of the present invention, the contact is made between the transition metal compound and the activating cocatalyst component. Any means may be used so long as the catalyst is contacted with the catalyst to form a catalyst, and a method of contacting the transition metal compound and the activating cocatalyst component by mixing them with or without dilution with a solvent in advance, or separately. It is possible to employ a method in which the solution is supplied to the polymerization tank and contacted in the polymerization tank. Here, as the activating co-catalyst component, a plurality of types may be used in combination, but a part of them may be mixed in advance and used, or they may be separately supplied to the polymerization tank for use. It goes without saying that you may do it.
【0049】各成分の使用量は通常、(B)/遷移金属
化合物(A)のモル比が0.1〜10000で、好まし
くは5〜2000、(C)/遷移金属化合物(A)のモ
ル比が0.01〜100で、好ましくは0.5〜10の
範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。The amount of each component used is usually such that the molar ratio of (B) / transition metal compound (A) is 0.1 to 10000, preferably 5 to 2000, and the molar ratio of (C) / transition metal compound (A) is. It is desirable to use each component so that the ratio is in the range of 0.01 to 100, preferably 0.5 to 10.
【0050】各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしく
はスラリー化した状態で供給する場合の濃度は、重合反
応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、
適宜選択されるが、一般に、遷移金属化合物(A)が、
通常0.0001〜1000ミリモル/リットルで、よ
り好ましくは、0.05〜200ミリモル/リットル、
さらに好ましくは、0.01〜50ミリモル/リット
ル、(B)が、Al原子換算で、通常0.01〜500
0ミリモル/リットルで、より好ましくは、0.1〜2
500ミリモル/リットル、さらに好ましくは、0.1
〜2000ミリモル/リットル、(C)は、通常0.0
01〜500ミリモル/リットルで、より好ましくは、
0.01〜250ミリモル/リットル、さらに好ましく
は、0.05〜100ミリモル/リットルの範囲にある
ように各成分を用いることが望ましい。The concentration of each component when it is supplied in a solution state or in a state of being suspended or slurried in a solvent depends on conditions such as the performance of the apparatus for supplying each component to the polymerization reactor.
Although appropriately selected, in general, the transition metal compound (A) is
Usually 0.0001 to 1000 mmol / l, more preferably 0.05 to 200 mmol / l,
More preferably, 0.01 to 50 mmol / liter, (B) is usually 0.01 to 500 in terms of Al atom.
0 mmol / liter, more preferably 0.1 to 2
500 mmol / liter, more preferably 0.1
~ 2000 mmol / l, (C) is usually 0.0
01-500 mmol / l, more preferably,
It is desirable to use each component in the range of 0.01 to 250 mmol / liter, more preferably 0.05 to 100 mmol / liter.
【0051】前記付加重合用触媒は、上記の遷移金属化
合物(A)と、上記(B)および/または上記(C)と
を接触させて得られる付加重合用触媒であるが、遷移金
属化合物(A)と(B)とを接触させて得られる付加重
合用触媒を用いる際は、(B)としては、前記の環状の
アルミノキサン(B2)および/または線状のアルミノ
キサン(B3)が好ましい。また他に好ましい付加重合
用触媒の態様としては、遷移金属化合物(A)、(B)
および(C)を接触させて得られる付加重合用触媒が挙
げられ、その際の該(B)としては前記の(B1)が使
用しやすい。The addition polymerization catalyst is an addition polymerization catalyst obtained by contacting the above transition metal compound (A) with the above (B) and / or (C). When the addition polymerization catalyst obtained by contacting A) and (B) is used, (B) is preferably the above cyclic aluminoxane (B2) and / or linear aluminoxane (B3). Further, as other preferable embodiments of the addition polymerization catalyst, the transition metal compounds (A) and (B)
And a catalyst for addition polymerization obtained by bringing (C) into contact with each other. As the (B) in that case, the above-mentioned (B1) is easy to use.
【0052】重合方法も、特に限定されるべきものでは
ないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等の
ハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、また
はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が
可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも
可能である。The polymerization method is also not particularly limited, but for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, methylene dichloride and the like. Solvent polymerization using a halogenated hydrocarbon as a solvent, slurry polymerization, gas phase polymerization in a gaseous monomer or the like is possible, and either continuous polymerization or batchwise polymerization is possible.
【0053】重合温度は通常、−50℃〜200℃の範
囲を取り得るが、特に、−20℃〜100℃の範囲が好
ましく、重合圧力は通常、常圧〜6MPaが好ましい。
重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反
応装置により適宜決定されるが通常、1分間〜20時間
の範囲を取ることができる。また、本発明は共重合体の
分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加する
こともできる。The polymerization temperature can usually be in the range of -50 ° C to 200 ° C, but in particular, the range of -20 ° C to 100 ° C is preferable, and the polymerization pressure is usually normal pressure to 6 MPa.
The polymerization time is generally determined as appropriate depending on the type of the target polymer and the reaction apparatus, but can usually be in the range of 1 minute to 20 hours. Further, in the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen may be added to control the molecular weight of the copolymer.
【0054】本発明の上記遷移金属化合物からなる付加
重合用触媒成分を、付加重合体粒子の形成を伴う重合
(例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等)に適
用する際には、活性化用助触媒成分として下記(I)ま
たは下記(II)の改質された粒子が好適に用いられる。
即ち、本発明の好ましい付加重合用触媒として、上記の
本発明の遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分
(A)、および下記(I)または下記(II)の改質され
た粒子(D)を接触させて得られる付加重合用触媒が挙
げられる。When the catalyst component for addition polymerization comprising the above-mentioned transition metal compound of the present invention is applied to polymerization involving formation of addition polymer particles (for example, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, etc.), it is activated. As the co-catalyst component for use, the modified particles of the following (I) or (II) are preferably used.
That is, as the preferable addition polymerization catalyst of the present invention, the addition polymerization catalyst component (A) comprising the above-described transition metal compound of the present invention and the modified particles (D) of the following (I) or (II) The catalyst for addition polymerization obtained by contacting
【0055】(I)下記(a)、下記(b)、下記
(c)および粒子(d)を接触させて得られる改質され
た粒子。
(a):下記一般式[1]で表される化合物
M1L1 m [1]
(b):下記一般式[2]で表される化合物
R1 t-1TH [2]
(c):下記一般式[3]で表される化合物
R2 t-2TH2 [3]
(上記一般式[1]〜[3]においてそれぞれ、M1 は
周期律表第1、2、12、14または15族の典型金属
原子を表し、mはM1 の原子価を表す。L1 は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1 が複数
存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なって
いても良い。R1 は電子吸引性基または電子吸引性基を
含有する基を表し、R1 が複数存在する場合はそれらは
互いに同じであっても異なっていてもよい。R2 は炭化
水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tはそれぞ
れ独立に周期律表の第15族または第16族の原子を表
し、tはそれぞれの化合物のTの原子価を表す。)(I) Modified particles obtained by bringing the following (a), (b), (c) and particles (d) into contact with each other. (A): Compound M 1 L 1 m [1] represented by the following general formula [1] (b): Compound R 1 t-1 TH [2] (c) represented by the following general formula [2] : Compound represented by the following general formula [3] R 2 t-2 TH 2 [3] (In the above general formulas [1] to [3], M 1 is each of the first , second, 12, and 14th periodic tables. Or represents a typical metal atom of Group 15, m represents the valence of M 1 , L 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and when plural L 1's are present, they are the same as each other. It may even be different .R 1 is a group containing an electron withdrawing group or an electron withdrawing group, if R 1 there are a plurality may be different even they the same as each other .R 2 Represents a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, and each T independently represents an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table. , And t represents the valence of T of each compound.)
【0056】(II)アルミノキサン(e)および粒子
(d)を接触させて得られる改質された粒子。
以下、これらにつき順次さらに説明する。(II) Modified particles obtained by contacting aluminoxane (e) with particles (d). Hereinafter, these will be sequentially described.
【0057】(I)上記(a)、上記(b)、上記
(c)および粒子(d)を接触させて得られる改質され
た粒子。
上記一般式[1]におけるM1 は、元素の周期律表(I
UPAC無機化学命名法改訂版1989)第1、2、1
2、14または15族の典型金属原子を表す。その具体
例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム
原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原
子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウ
ム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水
銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチ
モン原子、ビスマス原子等が挙げられる。M1 として特
に好ましくは第12族の原子であり、最も好ましくは亜
鉛原子である。上記一般式[1]におけるmはM1 の原
子価を表し、例えばM1 が亜鉛原子の場合mは2であ
る。(I) Modified particles obtained by bringing (a), (b), (c) and particles (d) into contact with each other. M 1 in the above general formula [1] is the periodic table (I
UPAC Inorganic Chemistry Nomenclature Revised 1989) 1, 2, 1
It represents a typical metal atom of Group 2, 14 or 15. Specific examples thereof include lithium atom, sodium atom, potassium atom, rubidium atom, cesium atom, beryllium atom, magnesium atom, calcium atom, strontium atom, barium atom, zinc atom, cadmium atom, mercury atom, germanium atom, tin atom. , Lead atom, antimony atom, bismuth atom and the like. M 1 is particularly preferably a Group 12 atom, and most preferably a zinc atom. M in the general formula [1] represents a valence of M 1, for example, when M 1 is a zinc atom and m is 2.
【0058】上記一般式[1]におけるL1 は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1 が複数
存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なって
いても良い。L1 におけるハロゲン原子の具体例として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。L1 における炭化水素基としては、アルキル
基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。L 1 in the above general formula [1] represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and when a plurality of L 1 are present, they may be the same or different from each other. Specific examples of the halogen atom for L 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. The hydrocarbon group for L 1 is preferably an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
【0059】ここでいうアルキル基としては、炭素原子
数1〜20のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブ
チル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシ
ル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル
基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などが挙げ
られ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。The alkyl group referred to herein is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group Group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group or an isobutyl group.
【0060】これらのアルキル基はいずれも、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された
炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えばフル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロ
メチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブ
ロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、ト
リヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチ
ル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル
基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロ
ロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル
基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモ
エチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル
基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、
パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パー
フルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフ
ルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パー
フルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パーク
ロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキ
シル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、
パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、
パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロ
モペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオク
チル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシ
ル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。また
これらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキ
シ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基
などで一部が置換されていてもよい。Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group and a dibromomethyl group. , Tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group , Tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group,
Perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, perfluoropentadecyl group, perfluoroeicosyl group, perchloropropyl group, perchlorobutyl group, perchloropentyl group Group, perchlorohexyl group, perchlorooctyl group, perchlorododecyl group,
Perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group,
Examples thereof include perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, perbromopentadecyl group and perbromoeicosyl group. In addition, all of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
【0061】アリール基としては、炭素原子数6〜20
のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、2−トリ
ル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル
基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6
−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル
基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−
トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニ
ル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5
−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチ
ルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル
基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタ
メチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフ
ェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニ
ル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフ
ェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェ
ニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニ
ル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル
基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アント
ラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基
である。これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ
基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基など
のアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよ
い。The aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
Aryl groups are preferred, for example, phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6
-Xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-
Trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5
-Trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethyl Phenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n- Examples thereof include an octylphenyl group, an n-decylphenyl group, an n-dodecylphenyl group, an n-tetradecylphenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group, and a phenyl group is more preferable. Each of these aryl groups is a fluorine atom,
Halogen atom such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom,
It may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
【0062】アラルキル基としては、炭素原子数7〜2
0のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、(2
−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)
メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3
−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフ
ェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチ
ル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,
4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチル
フェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニ
ル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メ
チル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル
基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、
(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペン
タメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチ
ル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロ
ピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチ
ル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(ter
t−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニ
ル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、
(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフ
ェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、
(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチ
ル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好
ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はい
ずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基または
ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部
が置換されていてもよい。The aralkyl group has 7 to 2 carbon atoms.
An aralkyl group of 0 is preferable, and examples thereof include a benzyl group and (2
-Methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl)
Methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3
-Dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,3
4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,3 6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group,
(2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2
3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,
3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,
3,5,6-Tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) Methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (ter
t-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group,
(N-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group,
Examples thereof include (n-tetradecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group and anthracenylmethyl group, and more preferably benzyl group. All of these aralkyl groups include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. May be partially substituted with, for example.
【0063】上記一般式[1]におけるL1 として好ま
しくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特
に好ましくはアルキル基である。L 1 in the above general formula [1] is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group,
A hydrogen atom or an alkyl group is more preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
【0064】上記一般式[2]または[3]におけるT
はそれぞれ独立に、元素の周期律表(IUPAC無機化
学命名法改訂版1989)の第15族または第16族の
原子を表す。一般式[2]におけるTと一般式[3]に
おけるTとは同じであっても異なっていてもよい。第1
5族原子の具体例としては、窒素原子、リン原子など
が、第16族原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原
子などが挙げられる。Tとして好ましくは、それぞれ独
立に窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはT
は酸素原子である。上記一般式[2]または[3]にお
けるtはそれぞれのTの原子価を表し、Tが第15族原
子の場合はtは3であり、Tが第16族原子の場合はt
は2である。T in the above general formula [2] or [3]
Each independently represents an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table of elements (IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature Revised 1989). T in the general formula [2] and T in the general formula [3] may be the same or different. First
Specific examples of the group 5 atom include a nitrogen atom and a phosphorus atom, and specific examples of the group 16 atom include an oxygen atom and a sulfur atom. T is preferably each independently a nitrogen atom or an oxygen atom, and particularly preferably T
Is an oxygen atom. In the general formula [2] or [3], t represents the valence of each T, and when T is a Group 15 atom, t is 3, and when T is a Group 16 atom, t is t.
Is 2.
【0065】上記一般式[2]におけるR1 は、電子吸
引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、R1 が
複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異な
っていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット
則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換
基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げら
れる。R 1 in the above general formula [2] represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group, and when a plurality of R 1 are present, they may be the same or different from each other. Good. As an index of the electron-withdrawing property, the Hammett's rule substituent constant σ and the like are known, and a functional group having a positive Hammett's rule substituent constant σ can be mentioned as the electron-withdrawing group.
【0066】電子吸引性基の具体例として、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニト
ロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げ
られる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化
アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アル
キル)アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリ
ール基、エステル基(アルコキシカルボニル基、アラル
キルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル
基)等が挙げられる。Specific examples of the electron-withdrawing group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfone group and a phenyl group. Examples of groups containing an electron-withdrawing group include halogenated alkyl groups, halogenated aryl groups, (halogenated alkyl) aryl groups, cyanated aryl groups, nitrated aryl groups, ester groups (alkoxycarbonyl groups, aralkyloxycarbonyl groups, and Aryloxycarbonyl group) and the like.
【0067】ハロゲン化アルキル基の具体例としては、
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、
ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル
基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、
トリヨードメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル
基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−ト
リブロモエチル基、2,2,2−トリヨードエチル基、
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,
2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,
3,3,3−ペンタブロモプロピル基、2,2,3,
3,3−ペンタヨードプロピル基、2,2,2−トリフ
ルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、2,2,2
−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、2,
2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル基、
2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル
基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2
−トリフルオロエチル基 、1,1−ビス(トリクロロ
メチル)−2,2,2−トリクロロエチル基 、1,1
−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモ
エチル基 、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,
2,2−トリヨードエチル基等が挙げられる。Specific examples of the halogenated alkyl group include:
Fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group,
Iodomethyl group, difluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, diiodomethyl group trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group,
Triiodomethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-triiodoethyl group,
2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,
2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2
3,3,3-pentabromopropyl group, 2,2,3
3,3-Pentaiodopropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 2,2,2
-Trichloro-1-trichloromethylethyl group, 2,
2,2-tribromo-1-tribromomethylethyl group,
2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2
-Trifluoroethyl group, 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl group, 1,1
-Bis (tribromomethyl) -2,2,2-tribromoethyl group, 1,1-bis (triiodomethyl) -2,
2,2-triiodoethyl group and the like can be mentioned.
【0068】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4
−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル
基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオ
ロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,
4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフ
ルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフ
ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6
−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル
基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフル
オロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル
基、パーフルオロ−2−ナフチル基、2−クロロフェニ
ル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、
2,4−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニ
ル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロ
フェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,
4,5−トリクロロフェニル基、2,3,5,6−テト
ラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、2,
3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメチルフェ
ニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ペンタク
ロロフェニルフェニル基、パークロロ−1−ナフチル
基、パークロロ−2−ナフチル基、2−ブロモフェニル
基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、
2,4−ジブロモフェニル基、2,6−ジブロモフェニ
ル基、3,4−ジブロモフェニル基、3,5−ジブロモ
フェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、3,
4,5−トリブロモフェニル基、2,3,5,6−テト
ラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、2,
3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチルフェ
ニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペンタブ
ロモフェニルフェニル基、パーブロモ−1−ナフチル
基、パーブロモ−2−ナフチル基、2−ヨードフェニル
基、3−ヨードフェニル基、4−ヨードフェニル基、
2,4−ジヨードフェニル基、2,6−ジヨードフェニ
ル基、3,4−ジヨードフェニル基、3,5−ジヨード
フェニル基、2,4,6−トリヨードフェニル基、3,
4,5−トリヨードフェニル基、2,3,5,6−テト
ラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、2,
3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェ
ニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨ
ードフェニルフェニル基、パーヨード−1−ナフチル
基、パーヨード−2−ナフチル基等が挙げられる。Specific examples of the halogenated aryl group include:
2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4
-Fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,
4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2,3,5,6
-Tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, perfluoro-2-naphthyl group, 2-chlorophenyl Group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group,
2,4-dichlorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 3,
4,5-trichlorophenyl group, 2,3,5,6-tetrachlorophenyl group, pentachlorophenyl group, 2,
3,5,6-Tetrachloro-4-trichloromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pentachlorophenylphenyl group, perchloro-1-naphthyl group, perchloro-2-naphthyl group, 2- Bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group,
2,4-dibromophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 3,4-dibromophenyl group, 3,5-dibromophenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, 3,
4,5-tribromophenyl group, 2,3,5,6-tetrabromophenyl group, pentabromophenyl group, 2,
3,5,6-Tetrabromo-4-tribromomethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrabromo-4-pentabromophenylphenyl group, perbromo-1-naphthyl group, perbromo-2-naphthyl group, 2- Iodophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-iodophenyl group,
2,4-diiodophenyl group, 2,6-diiodophenyl group, 3,4-diiodophenyl group, 3,5-diiodophenyl group, 2,4,6-triiodophenyl group, 3,
4,5-triiodophenyl group, 2,3,5,6-tetraiodophenyl group, pentaiodophenyl group, 2,
3,5,6-tetraiodo-4-triiodomethylphenyl group, 2,3,5,6-tetraiodo-4-pentaiodophenylphenyl group, periodo-1-naphthyl group, periodo-2-naphthyl group and the like. To be
【0069】(ハロゲン化アルキル)アリール基の具体
例としては、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、
3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフ
ルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオ
ロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメ
チル)フェニル基、2,4,6−トリス(トリフルオロ
メチル)フェニル基、3,4,5−トリス(トリフルオ
ロメチル)フェニル基等が挙げられる。Specific examples of the (halogenated alkyl) aryl group include a 2- (trifluoromethyl) phenyl group,
3- (trifluoromethyl) phenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4 Examples thereof include a 6-tris (trifluoromethyl) phenyl group and a 3,4,5-tris (trifluoromethyl) phenyl group.
【0070】シアノ化アリール基の具体例としては、2
−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シア
ノフェニル基等が挙げられる。Specific examples of the cyanated aryl group include 2
-Cyanophenyl group, 3-cyanophenyl group, 4-cyanophenyl group and the like can be mentioned.
【0071】ニトロ化アリール基の具体例としては、2
−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−ニト
ロフェニル基等が挙げられる。Specific examples of the nitrated aryl group include 2
-Nitrophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-nitrophenyl group and the like can be mentioned.
【0072】エステル基の具体例としては、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキ
シカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル
基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げら
れる。Specific examples of the ester group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, normal propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluorophenoxycarbonyl group and the like.
【0073】R1 として好ましくはハロゲン化炭化水素
基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基または
ハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,
3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−
トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,
1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフ
ルオロエチル基 、2−フルオロフェニル基、3−フル
オロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジ
フルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、
3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフ
ェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,
4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、
2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメ
チルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4
−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−
1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基、クロ
ロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、
2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,3,3,3
−ペンタクロロプロピル基、2,2,2−トリクロロ−
1−トリクロロメチルエチル基、1,1−ビス(トリク
ロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基 、4
−クロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、
3.5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロ
フェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基、また
はペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フ
ルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最
も好ましくは、トリフルオロメチル基、2,2,2−ト
リフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1
−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフル
オロエチル基、3,5−ジフルオロフェニル基、3,
4,5−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロ
フェニル基である。R 1 is preferably a halogenated hydrocarbon group, more preferably a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group. More preferably, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,
3,3,3-Pentafluoropropyl group, 2,2,2-
Trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 1,
1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,6- Difluorophenyl group,
3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,
4,5-trifluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group,
2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4
-Pentafluorophenyl phenyl group, perfluoro-
1-naphthyl group, perfluoro-2-naphthyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group,
2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,3,3,3
-Pentachloropropyl group, 2,2,2-trichloro-
1-trichloromethylethyl group, 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl group, 4
-Chlorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group,
3.5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 3,4,5-trichlorophenyl group, or pentachlorophenyl group, particularly preferably fluoroalkyl group or fluoroaryl group, and most preferably Is a trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 1,1
-Bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,
It is a 4,5-trifluorophenyl group or a pentafluorophenyl group.
【0074】上記一般式[3]におけるR2 は炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基を表す。R2 における炭
化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはア
ラルキル基が好ましく、一般式[1]におけるL1 とし
て説明したと同様の炭化水素基が用いられる。R2 にお
けるハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)
アリール基等が挙げられ、上記一般式[2]のR1 にお
ける電子吸引性基の具体例として挙げたものと同様のハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲ
ン化アルキル)アリール基が用いられる。R 2 in the above general formula [3] represents a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group. The hydrocarbon group for R 2 is preferably an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and the same hydrocarbon group as described for L 1 in the general formula [1] is used. Examples of the halogenated hydrocarbon group for R 2 include a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, and (halogenated alkyl)
Examples of the aryl group include the same halogenated alkyl groups, halogenated aryl groups and (halogenated alkyl) aryl groups as those mentioned as specific examples of the electron-withdrawing group for R 1 in the general formula [2]. To be
【0075】上記一般式[3]におけるR2 として好ま
しくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは
フッ素化炭化水素基である。R 2 in the above general formula [3] is preferably a halogenated hydrocarbon group, more preferably a fluorinated hydrocarbon group.
【0076】化合物(a)を具体的に例示すると、M1
が亜鉛原子の場合の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、
ジイソブチル亜鉛、ジノルマルヘキシル亜鉛等のジアル
キル亜鉛;ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス(ペ
ンタフルオロフェニル)亜鉛等のジアリール亜鉛;ジア
リル亜鉛等のジアルケニル亜鉛;ビス(シクロペンタジ
エニル)亜鉛;塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化
プロピル亜鉛、塩化ノルマルブチル亜鉛、塩化イソブチ
ル亜鉛、塩化ノルマルヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、
臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ノルマルブチ
ル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ノルマルヘキシル亜
鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロ
ピル亜鉛、よう化ノルマルブチル亜鉛、よう化イソブチ
ル亜鉛、よう化ノルマルヘキシル亜鉛等のハロゲン化ア
ルキル亜鉛;ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化
亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。A specific example of the compound (a) is M 1
When is a zinc atom, specific examples thereof include dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc, dinormal butyl zinc,
Dialkyl zinc such as diisobutyl zinc and dinormalhexyl zinc; diaryl zinc such as diphenyl zinc, dinaphthyl zinc and bis (pentafluorophenyl) zinc; dialkenyl zinc such as diallyl zinc; bis (cyclopentadienyl) zinc; methyl zinc chloride Ethyl zinc chloride, propyl zinc chloride, normal butyl zinc chloride, isobutyl zinc chloride, normal hexyl zinc chloride, methyl zinc bromide,
Ethyl zinc bromide, propyl zinc bromide, normal butyl zinc bromide, isobutyl zinc bromide, normal hexyl zinc bromide, methyl zinc iodide, ethyl zinc iodide, propyl zinc iodide, normal butyl zinc iodide, iodide Alkyl zinc halides such as isobutyl zinc and normal hexyl zinc iodide; zinc halides such as zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide and zinc iodide.
【0077】化合物(a)として好ましくは、ジアルキ
ル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエ
チル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジ
イソブチル亜鉛、またはジノルマルヘキシル亜鉛であ
り、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛で
ある。The compound (a) is preferably dialkylzinc, more preferably dimethylzinc, diethylzinc, dipropylzinc, dinormalbutylzinc, diisobutylzinc, or dinormalhexylzinc, and particularly preferably dimethylzinc. Or it is diethyl zinc.
【0078】化合物(b)を具体例に例示すると、アミ
ン類としては、ジ(フルオロメチル)アミン、ジ(クロ
ロメチル)アミン、ジ(ブロモメチル)アミン、ジ(ヨ
ードメチル)アミン、ビス(ジフルオロメチル)アミ
ン、ビス(ジクロロメチル)アミン、ビス(ジブロモメ
チル)アミン、ビス(ジヨードメチル)アミン、ビス
(トリフルオロメチル)アミン、ビス(トリクロロメチ
ル)アミン、ビス(トリブロモメチル)アミン、ビス
(トリヨードメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリ
フルオロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリクロ
ロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモエチ
ル)アミン、ビス(2,2,2−トリヨードエチル)ア
ミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロ
ピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタクロ
ロプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペン
タブロモプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3
−ペンタヨードプロピル)アミン、ビス(2,2,2−
トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミ
ン、ビス(2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメ
チルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモ−
1−トリブロモメチルエチル)アミン、ビス(2,2,
2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル)アミ
ン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,
2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(1,1−
ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエ
チル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリブロモメチ
ル)−2,2,2−トリブロモエチル)アミン、ビス
(1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−ト
リヨードエチル)アミン、ビス(2−フルオロフェニ
ル)アミン、ビス(3−フルオロフェニル)アミン、ビ
ス(4−フルオロフェニル)アミン、ビス(2−クロロ
フェニル)アミン、ビス(3−クロロフェニル)アミ
ン、ビス(4−クロロフェニル)アミン、ビス(2−ブ
ロモフェニル)アミン、ビス(3−ブロモフェニル)ア
ミン、ビス(4−ブロモフェニル)アミン、ビス(2−
ヨードフェニル)アミン、ビス(3−ヨードフェニル)
アミン、ビス(4−ヨードフェニル)アミン、ビス
(2,6−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(3,5
−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジクロ
ロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジクロロフェニ
ル)アミン、ビス(2,6−ジブロモフェニル)アミ
ン、ビス(3,5−ジブロモフェニル)アミン、ビス
(2,6−ジヨードフェニル)アミン、ビス(3,5−
ジヨードフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリフ
ルオロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリクロ
ロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリブロモフ
ェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリヨードフェニ
ル)アミン、ビス(3,4,5−トリフルオロフェニ
ル)アミン、ビス(3,4,5−トリクロロフェニル)
アミン、ビス(3,4,5−トリブロモフェニル)アミ
ン、ビス(3,4,5−トリヨードフェニル)アミン、
ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、ビス(ペンタ
クロロフェニル)アミン、ビス(ペンタブロモフェニ
ル)アミン、ビス(ペンタヨードフェニル)アミン、ビ
ス(2−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビ
ス(3−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビ
ス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビ
ス(2,6−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミ
ン、ビス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニ
ル)アミン、ビス(2,4,6−トリ(トリフルオロメ
チル)フェニル)アミン、ビス(3,4,5−トリ(ト
リフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2−シア
ノフェニル)アミン、(3−シアノフェニル)アミン、
ビス(4−シアノフェニル)アミン、ビス(2−ニトロ
フェニル)アミン、ビス(3−ニトロフェニル)アミ
ン、ビス(4−ニトロフェニル)アミン等が挙げられ
る。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン
化合物も同様に例示することができる。それらホスフィ
ン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き
換えることによって表される化合物等である。Illustrating the compound (b) as a specific example, the amines include di (fluoromethyl) amine, di (chloromethyl) amine, di (bromomethyl) amine, di (iodomethyl) amine, bis (difluoromethyl) amine. Amine, bis (dichloromethyl) amine, bis (dibromomethyl) amine, bis (diiodomethyl) amine, bis (trifluoromethyl) amine, bis (trichloromethyl) amine, bis (tribromomethyl) amine, bis (triiodomethyl) ) Amine, bis (2,2,2-trifluoroethyl) amine, bis (2,2,2-trichloroethyl) amine, bis (2,2,2-tribromoethyl) amine, bis (2,2,2) 2-triiodoethyl) amine, bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) amine, bis (2 2,3,3,3 penta-chloropropyl) amine, bis (2,2,3,3,3-penta-bromopropyl) amine, bis (2,2,3,3,3
-Pentaiodopropyl) amine, bis (2,2,2-
Trifluoro-1-trifluoromethylethyl) amine, bis (2,2,2-trichloro-1-trichloromethylethyl) amine, bis (2,2,2-tribromo-)
1-tribromomethylethyl) amine, bis (2,2,2
2-triiodo-1-triiodomethylethyl) amine, bis (1,1-bis (trifluoromethyl) -2,
2,2-trifluoroethyl) amine, bis (1,1-
Bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl) amine, bis (1,1-bis (tribromomethyl) -2,2,2-tribromoethyl) amine, bis (1,1-bis ( Triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethyl) amine, bis (2-fluorophenyl) amine, bis (3-fluorophenyl) amine, bis (4-fluorophenyl) amine, bis (2-chlorophenyl) Amine, bis (3-chlorophenyl) amine, bis (4-chlorophenyl) amine, bis (2-bromophenyl) amine, bis (3-bromophenyl) amine, bis (4-bromophenyl) amine, bis (2-
Iodophenyl) amine, bis (3-iodophenyl)
Amine, bis (4-iodophenyl) amine, bis (2,6-difluorophenyl) amine, bis (3,5
-Difluorophenyl) amine, bis (2,6-dichlorophenyl) amine, bis (3,5-dichlorophenyl) amine, bis (2,6-dibromophenyl) amine, bis (3,5-dibromophenyl) amine, bis ( 2,6-diiodophenyl) amine, bis (3,5-
Diiodophenyl) amine, bis (2,4,6-trifluorophenyl) amine, bis (2,4,6-trichlorophenyl) amine, bis (2,4,6-tribromophenyl) amine, bis (2 , 4,6-Triiodophenyl) amine, bis (3,4,5-trifluorophenyl) amine, bis (3,4,5-trichlorophenyl)
Amine, bis (3,4,5-tribromophenyl) amine, bis (3,4,5-triiodophenyl) amine,
Bis (pentafluorophenyl) amine, bis (pentachlorophenyl) amine, bis (pentabromophenyl) amine, bis (pentaiodophenyl) amine, bis (2- (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (3- (tri Fluoromethyl) phenyl) amine, bis (4- (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (2,6-di (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) Amine, bis (2,4,6-tri (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (3,4,5-tri (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (2-cyanophenyl) amine, (3- Cyanophenyl) amine,
Examples thereof include bis (4-cyanophenyl) amine, bis (2-nitrophenyl) amine, bis (3-nitrophenyl) amine and bis (4-nitrophenyl) amine. Further, a phosphine compound in which a nitrogen atom is replaced with a phosphorus atom can be similarly exemplified. Those phosphine compounds are compounds represented by rewriting the amine of the above-mentioned specific examples into phosphine.
【0079】また化合物(b)の具体例としてアルコー
ル類としては、フルオロメタノール、クロロメタノー
ル、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロ
メタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノー
ル、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、ト
リクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨー
ドメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、
2,2,2−トリクロロエタノール、2,2,2−トリ
ブロモエタノール、2,2,2−トリヨードエタノー
ル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノー
ル、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロパノール、
2,2,3,3,3−ペンタブロモプロパノール、2,
2,3,3,3−ペンタヨードプロパノール、2,2,
2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノー
ル、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエ
タノール、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメ
チルエタノール、2,2,2−トリヨード−1−トリヨ
ードメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメ
チル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、1,1
−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロ
エタノール、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,
2,2−トリブロモエタノール、1,1−ビス(トリヨ
ードメチル)−2,2,2−トリヨードエタノール等が
挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチ
オール化合物も同様に例示することができる。それらチ
オール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチ
オールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノー
ルをプロパンチオールに書き換えることによって表され
る化合物等である。Specific examples of the compound (b) include alcohols such as fluoromethanol, chloromethanol, bromomethanol, iodomethanol, difluoromethanol, dichloromethanol, dibromomethanol, diiodomethanol, trifluoromethanol, trichloromethanol and trichloromethanol. Bromomethanol, triiodomethanol, 2,2,2-trifluoroethanol,
2,2,2-trichloroethanol, 2,2,2-tribromoethanol, 2,2,2-triiodoethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3 , 3-pentachloropropanol,
2,2,3,3,3-pentabromopropanol, 2,
2,3,3,3-pentaiodopropanol, 2,2
2-trifluoro-1-trifluoromethylethanol, 2,2,2-trichloro-1-trichloromethylethanol, 2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethanol, 2,2,2-triiodo-1 -Triiodomethyl ethanol, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol, 1,1
-Bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethanol, 1,1-bis (tribromomethyl) -2,
2,2-tribromoethanol, 1,1-bis (triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethanol and the like can be mentioned. Further, a thiol compound in which an oxygen atom is replaced by a sulfur atom can be similarly exemplified. The thiol compounds are compounds represented by rewriting methanol in the above-mentioned specific examples into methanethiol, ethanol into ethanethiol, and propanol into propanethiol.
【0080】化合物(b)の具体例としてフェノール類
としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェ
ノール、4−フルオロフェノール、2,4−ジフルオロ
フェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,4−
ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノー
ル、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5
−トリフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフ
ルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2,
3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチル
フェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペ
ンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−1−
ナフトール、パーフルオロ−2−ナフトール、2−クロ
ロフェノール、3−クロロフェノール、4−クロロフェ
ノール、2,4−ジクロロフェノール、2,6−ジクロ
ロフェノール、3,4−ジクロロフェノール、3,5−
ジクロロフェノール、2,4,6−トリクロロフェノー
ル、3,4,5−トリクロロフェノール、2,3,5,
6−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノー
ル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメ
チルフェノール、2,3,5,6−テトラクロロ−4−
ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−1−ナ
フトール、パークロロ−2−ナフトール、2−ブロモフ
ェノール、3−ブロモフェノール、4−ブロモフェノー
ル、2,4−ジブロモフェノール、2,6−ジブロモフ
ェノール、3,4−ジブロモフェノール、3,5−ジブ
ロモフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール、
3,4,5−トリブロモフェノール、2,3,5,6−
テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、
2,3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチル
フェノール、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペン
タブロモフェニルフェノール、パーブロモ−1−ナフト
ール、パーブロモ−2−ナフトール、2−ヨードフェノ
ール、3−ヨードフェノール、4−ヨードフェノール、
2,4−ジヨードフェノール、2,6−ジヨードフェノ
ール、3,4−ジヨードフェノール、3,5−ジヨード
フェノール、2,4,6−トリヨードフェノール、3,
4,5−トリヨードフェノール、2,3,5,6−テト
ラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、2,
3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェ
ノール、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨ
ードフェニルフェノール、パーヨード−1−ナフトー
ル、パーヨード−2−ナフトール、2−(トリフルオロ
メチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェ
ノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,
6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−
ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−
トリス(トリフルオロメチル)フェノール、3,4,5
−トリス(トリフルオロメチル)フェノール、2−シア
ノフェノール、3−シアノフェノール、4−シアノフェ
ノール、2−ニトロフェノール、3−ニトロフェノー
ル、4−ニトロフェノール等が挙げられる。また、酸素
原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同
様に例示することができる。それらチオフェノール化合
物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書
き換えることによって表される化合物等である。Specific examples of the compound (b) include phenols such as 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,4-difluorophenol, 2,6-difluorophenol and 3,4-.
Difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 3,4,5
-Trifluorophenol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol, pentafluorophenol, 2,
3,5,6-Tetrafluoro-4-trifluoromethylphenol, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenol, perfluoro-1-
Naphthol, perfluoro-2-naphthol, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 3,4-dichlorophenol, 3,5-
Dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 3,4,5-trichlorophenol, 2,3,5
6-tetrachlorophenol, pentachlorophenol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-trichloromethylphenol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-
Pentachlorophenylphenol, perchloro-1-naphthol, perchloro-2-naphthol, 2-bromophenol, 3-bromophenol, 4-bromophenol, 2,4-dibromophenol, 2,6-dibromophenol, 3,4-dibromo Phenol, 3,5-dibromophenol, 2,4,6-tribromophenol,
3,4,5-Tribromophenol, 2,3,5,6-
Tetrabromophenol, pentabromophenol,
2,3,5,6-Tetrabromo-4-tribromomethylphenol, 2,3,5,6-tetrabromo-4-pentabromophenylphenol, perbromo-1-naphthol, perbromo-2-naphthol, 2-iodophenol , 3-iodophenol, 4-iodophenol,
2,4-diiodophenol, 2,6-diiodophenol, 3,4-diiodophenol, 3,5-diiodophenol, 2,4,6-triiodophenol, 3,
4,5-triiodophenol, 2,3,5,6-tetraiodophenol, pentaiodophenol, 2,
3,5,6-Tetraiodo-4-triiodomethylphenol, 2,3,5,6-tetraiodo-4-pentaiodophenylphenol, periodo-1-naphthol, periodo-2-naphthol, 2- (trifluoromethyl) ) Phenol, 3- (trifluoromethyl) phenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,
6-bis (trifluoromethyl) phenol, 3,5-
Bis (trifluoromethyl) phenol, 2,4,6-
Tris (trifluoromethyl) phenol, 3,4,5
-Tris (trifluoromethyl) phenol, 2-cyanophenol, 3-cyanophenol, 4-cyanophenol, 2-nitrophenol, 3-nitrophenol, 4-nitrophenol and the like. Further, a thiophenol compound in which an oxygen atom is replaced by a sulfur atom can be similarly exemplified. Those thiophenol compounds are compounds represented by rewriting the above-mentioned specific examples of phenol into thiophenol.
【0081】化合物(b)として好ましくは、アミン類
としては、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス
(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス
(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミ
ン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオ
ロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフ
ルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)ア
ミン、またはビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、
アルコール類としては、トリフルオロメタノール、2,
2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3
−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフル
オロ−1−トリフルオロメチルエタノール、または1,
1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフ
ルオロエタノール、フェノール類としては、2−フルオ
ロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロ
フェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−
ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェ
ノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタ
フルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェ
ノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−
(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(ト
リフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリ
フルオロメチル)フェノール、または3,4,5−トリ
ス(トリフルオロメチル)フェノールである。The compound (b) is preferably amines such as bis (trifluoromethyl) amine, bis (2,2,2-trifluoroethyl) amine and bis (2,2,3,3,3-). Pentafluoropropyl) amine, bis (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl) amine, bis (1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl) amine , Or bis (pentafluorophenyl) amine,
Alcohols include trifluoromethanol, 2,
2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3
-Pentafluoropropanol, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethanol, or 1,
1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol, phenols include 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3,5-
Difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, pentafluorophenol, 2- (trifluoromethyl) phenol, 3- (trifluoromethyl) phenol, 4-
(Trifluoromethyl) phenol, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenol, or 3,4. 5-tris (trifluoromethyl) phenol.
【0082】化合物(b)としてより好ましくは、ビス
(トリフルオロメチル)アミン、ビス(ペンタフルオロ
フェニル)アミン、トリフルオロメタノール、2,2,
2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノー
ル、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2
−トリフルオロエタノール、2−フルオロフェノール、
3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、
2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフ
ェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,
4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェ
ノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,
6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、または
2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール
であり、さらに好ましくは、3,5−ジフルオロフェノ
ール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフ
ルオロフェノール、または1,1−ビス(トリフルオロ
メチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールであ
る。More preferably, the compound (b) is bis (trifluoromethyl) amine, bis (pentafluorophenyl) amine, trifluoromethanol, 2,2,2.
2-trifluoro-1-trifluoromethylethanol, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2
-Trifluoroethanol, 2-fluorophenol,
3-fluorophenol, 4-fluorophenol,
2,6-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 3,
4,5-trifluorophenol, pentafluorophenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,
6-bis (trifluoromethyl) phenol or 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenol, more preferably 3,5-difluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, pentafluoro Phenol or 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol.
【0083】化合物(c)として好ましくは、水、硫化
水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルア
ミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリール
アミン、または(ハロゲン化アルキル)アリールアミン
であり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミ
ン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t
ert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチ
ルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、
n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシル
アミン、n−ドデシルアミン、n−ペンタデシルアミ
ン、n−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペン
タジエニルアミン、アニリン、2−トリルアミン、3−
トリルアミン、4−トリルアミン、2,3−キシリルア
ミン、2,4−キシリルアミン、2,5−キシリルアミ
ン、2,6−キシリルアミン、3,4−キシリルアミ
ン、3,5−キシリルアミン、2,3,4−トリメチル
アニリン、2,3,5−トリメチルアニリン、2,3,
6−トリメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニ
リン、3,4,5−トリメチルアニリン、2,3,4,
5−テトラメチルアニリン、2,3,4,6−テトラメ
チルアニリン、2,3,5,6−テトラメチルアニリ
ン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、n−プロ
ピルアニリン、イソプロピルアニリン、n−ブチルアニ
リン、sec−ブチルアニリン、tert−ブチルアニ
リン、n−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、
n−ヘキシルアニリン、n−オクチルアニリン、n−デ
シルアニリン、n−ドデシルアニリン、n−テトラデシ
ルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、The compound (c) is preferably water, hydrogen sulfide, alkylamine, arylamine, aralkylamine, halogenated alkylamine, halogenated arylamine, or (halogenated alkyl) arylamine, and more preferably Water, hydrogen sulfide, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, t
ert-butylamine, isobutylamine, n-pentylamine, neopentylamine, isopentylamine,
n-hexylamine, n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-pentadecylamine, n-eicosylamine, allylamine, cyclopentadienylamine, aniline, 2-tolylamine, 3-
Trilylamine, 4-tolylamine, 2,3-xylylamine, 2,4-xylylamine, 2,5-xylylamine, 2,6-xylylamine, 3,4-xylylamine, 3,5-xylylamine, 2,3,4-trimethylaniline , 2,3,5-trimethylaniline, 2,3
6-trimethylaniline, 2,4,6-trimethylaniline, 3,4,5-trimethylaniline, 2,3,4
5-tetramethylaniline, 2,3,4,6-tetramethylaniline, 2,3,5,6-tetramethylaniline, pentamethylaniline, ethylaniline, n-propylaniline, isopropylaniline, n-butylaniline, sec-butylaniline, tert-butylaniline, n-pentylaniline, neopentylaniline,
n-hexylaniline, n-octylaniline, n-decylaniline, n-dodecylaniline, n-tetradecylaniline, naphthylamine, anthracenylamine,
【0084】ベンジルアミン、(2−メチルフェニル)
メチルアミン、(3−メチルフェニル)メチルアミン、
(4−メチルフェニル)メチルアミン、(2,3−ジメ
チルフェニル)メチルアミン、(2,4−ジメチルフェ
ニル)メチルアミン、(2,5−ジメチルフェニル)メ
チルアミン、(2,6−ジメチルフェニル)メチルアミ
ン、(3,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、
(3,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,4−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(3,
4,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
4,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,4,5−テトラメチルフェニル)メチルアミン、
(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチルアミ
ン、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル
アミン、(ペンタメチルフェニル)メチルアミン、(エ
チルフェニル)メチルアミン、(n−プロピルフェニ
ル)メチルアミン、(イソプロピルフェニル)メチルア
ミン、(n−ブチルフェニル)メチルアミン、(sec
−ブチルフェニル)メチルアミン、(tert−ブチル
フェニル)メチルアミン、(n−ペンチルフェニル)メ
チルアミン、(ネオペンチルフェニル)メチルアミン、
(n−ヘキシルフェニル)メチルアミン、(n−オクチ
ルフェニル)メチルアミン、(n−デシルフェニル)メ
チルアミン、(n−テトラデシルフェニル)メチルアミ
ン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミ
ン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロ
モメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチ
ルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミ
ン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミ
ン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミ
ン、トリヨードメチルアミン、2,2,2−トリフルオ
ロエチルアミン、2,2,2−トリクロロエチルアミ
ン、2,2,2−トリブロモエチルアミン、2,2,2
−トリヨードエチルアミン、2,2,3,3,3−ペン
タフルオロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペン
タクロロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタ
ブロモプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタヨ
ードプロピルアミン、2,2,2−トリフルオロ−1−
トリフルオロメチルエチルアミン、2,2,2−トリク
ロロ−1−トリクロロメチルエチルアミン、2,2,2
−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチルアミン、
2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル
アミン、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,
2,2−トリフルオロエチルアミン 、1,1−ビス
(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル
アミン、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,
2−トリブロモエチルアミン、1,1−ビス(トリヨー
ドメチル)−2,2,2−トリヨードエチルアミン、Benzylamine, (2-methylphenyl)
Methylamine, (3-methylphenyl) methylamine,
(4-methylphenyl) methylamine, (2,3-dimethylphenyl) methylamine, (2,4-dimethylphenyl) methylamine, (2,5-dimethylphenyl) methylamine, (2,6-dimethylphenyl) Methylamine, (3,4-dimethylphenyl) methylamine,
(3,5-dimethylphenyl) methylamine, (2,
3,4-trimethylphenyl) methylamine, (2,
3,5-trimethylphenyl) methylamine, (2,
3,6-trimethylphenyl) methylamine, (3
4,5-trimethylphenyl) methylamine, (2,
4,6-trimethylphenyl) methylamine, (2,
3,4,5-tetramethylphenyl) methylamine,
(2,3,4,6-tetramethylphenyl) methylamine, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methylamine, (pentamethylphenyl) methylamine, (ethylphenyl) methylamine, (n- Propylphenyl) methylamine, (isopropylphenyl) methylamine, (n-butylphenyl) methylamine, (sec
-Butylphenyl) methylamine, (tert-butylphenyl) methylamine, (n-pentylphenyl) methylamine, (neopentylphenyl) methylamine,
(N-hexylphenyl) methylamine, (n-octylphenyl) methylamine, (n-decylphenyl) methylamine, (n-tetradecylphenyl) methylamine, naphthylmethylamine, anthracenylmethylamine, fluoromethylamine , Chloromethylamine, bromomethylamine, iodomethylamine, difluoromethylamine, dichloromethylamine, dibromomethylamine, diiodomethylamine, trifluoromethylamine, trichloromethylamine, tribromomethylamine, triiodomethylamine, 2 , 2,2-Trifluoroethylamine, 2,2,2-trichloroethylamine, 2,2,2-tribromoethylamine, 2,2,2
-Triiodoethylamine, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine, 2,2,3,3,3-pentachloropropylamine, 2,2,3,3,3-pentabromopropylamine, 2,2,3,3,3-Pentaiodopropylamine, 2,2,2-trifluoro-1-
Trifluoromethylethylamine, 2,2,2-trichloro-1-trichloromethylethylamine, 2,2,2
-Tribromo-1-tribromomethylethylamine,
2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethylamine, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,
2,2-trifluoroethylamine, 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethylamine, 1,1-bis (tribromomethyl) -2,2
2-tribromoethylamine, 1,1-bis (triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethylamine,
【0085】2−フルオロアニリン、3−フルオロアニ
リン、4−フルオロアニリン、2−クロロアニリン、3
−クロロアニリン、4−クロロアニリン、2−ブロモア
ニリン、3−ブロモアニリン、4−ブロモアニリン、2
−ヨードアニリン、3−ヨードアニリン、4−ヨードア
ニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフル
オロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,5−ジ
クロロアニリン、2,6−ジブロモアニリン、3,5−
ジブロモアニリン、2,6−ジヨードアニリン、3,5
−ジヨードアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリ
ン、2,4,6−トリクロロアニリン、2,4,6−ト
リブロモアニリン、2,4,6−トリヨードアニリン、
3,4,5−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリ
クロロアニリン、3,4,5−トリブロモアニリン、
3,4,5−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニ
リン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、
ペンタヨードアニリン、2−(トリフルオロメチル)ア
ニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−
(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ジ(トリフ
ルオロメチル)アニリン、3,5−ジ(トリフルオロメ
チル)アニリン、2,4,6−トリ(トリフルオロメチ
ル)アニリン、または3,4,5−トリ(トリフルオロ
メチル)アニリンである。2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2-chloroaniline, 3
-Chloroaniline, 4-chloroaniline, 2-bromoaniline, 3-bromoaniline, 4-bromoaniline, 2
-Iodoaniline, 3-iodoaniline, 4-iodoaniline, 2,6-difluoroaniline, 3,5-difluoroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,6-dibromoaniline, 3 , 5-
Dibromoaniline, 2,6-diiodoaniline, 3,5
-Diiodoaniline, 2,4,6-trifluoroaniline, 2,4,6-trichloroaniline, 2,4,6-tribromoaniline, 2,4,6-triiodoaniline,
3,4,5-trifluoroaniline, 3,4,5-trichloroaniline, 3,4,5-tribromoaniline,
3,4,5-triiodoaniline, pentafluoroaniline, pentachloroaniline, pentabromoaniline,
Pentaiodoaniline, 2- (trifluoromethyl) aniline, 3- (trifluoromethyl) aniline, 4-
(Trifluoromethyl) aniline, 2,6-di (trifluoromethyl) aniline, 3,5-di (trifluoromethyl) aniline, 2,4,6-tri (trifluoromethyl) aniline, or 3,4. It is 5-tri (trifluoromethyl) aniline.
【0086】化合物(c)としてより好ましくは、水、
硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、se
c−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、n−オクチルアミン、アニリン、2,6−キ
シリルアミン、2,4,6−トリメチルアニリン、ナフ
チルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、
トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミ
ン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチル
アミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘ
キシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフル
オロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミ
ン、パーフルオロエイコシルアミン、2−フルオロアニ
リン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、
2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニ
リン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5
−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2
−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオ
ロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニ
リン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、
3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,
4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリン、また
は3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)アニリン
であり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミ
ン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチル
アミン、パーフルオロペンタデシルアミン、2−フルオ
ロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニ
リン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオ
ロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,
4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリ
ン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリ
フルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチ
ル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)ア
ニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリ
ン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリ
ン、または3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)
アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフ
ルオロアニリンである。More preferably, the compound (c) is water,
Hydrogen sulfide, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, se
c-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, n-octylamine, aniline, 2,6-xylylamine, 2,4,6-trimethylaniline, naphthylamine, anthracenylamine, benzylamine,
Trifluoromethylamine, pentafluoroethylamine, perfluoropropylamine, perfluorobutylamine, perfluoropentylamine, perfluorohexylamine, perfluorooctylamine, perfluorododecylamine, perfluoropentadecylamine, perfluoroeicosylamine, 2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline,
2,6-difluoroaniline, 3,5-difluoroaniline, 2,4,6-trifluoroaniline, 3,4,5
-Trifluoroaniline, pentafluoroaniline, 2
-(Trifluoromethyl) aniline, 3- (trifluoromethyl) aniline, 4- (trifluoromethyl) aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) aniline,
3,5-bis (trifluoromethyl) aniline, 2,
4,6-tris (trifluoromethyl) aniline or 3,4,5-tris (trifluoromethyl) aniline, particularly preferably water, trifluoromethylamine, perfluorobutylamine, perfluorooctylamine, per Fluoropentadecylamine, 2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2,6-difluoroaniline, 3,5-difluoroaniline, 2,4,6-trifluoroaniline, 3,
4,5-trifluoroaniline, pentafluoroaniline, 2- (trifluoromethyl) aniline, 3- (trifluoromethyl) aniline, 4- (trifluoromethyl) aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) aniline , 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) aniline, or 3,4,5-tris (trifluoromethyl)
Aniline, most preferably water or pentafluoroaniline.
【0087】粒子(d)としては一般に担体として用い
られているものが好ましく使用され、粒径の整った、多
孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが
好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。粒
子(d)としては、得られるポリマーの粒径分布の観点
から、粒子(d)の粒径の体積基準の幾何標準偏差とし
て好ましくは2.5以下、より好ましくは2.0以下、
さらに好ましくは1.7以下である。As the particles (d), those generally used as a carrier are preferably used, a porous substance having a uniform particle size is preferable, an inorganic substance or an organic polymer is preferably used, and an inorganic substance is more preferable. It is preferably used. From the viewpoint of the particle size distribution of the polymer obtained, the particles (d) preferably have a volume-based geometric standard deviation of the particle diameter of the particles (d) of 2.5 or less, more preferably 2.0 or less,
More preferably, it is 1.7 or less.
【0088】粒子(d)として用いられ得る無機物質の
例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げ
られ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能であ
る。これらは混合して用いてもかまわない。無機酸化物
の具体例としては、SiO2、Al2O3、MgO、Zr
O2、TiO 2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、Th
O2等、およびこれらの混合物、例えば、SiO2−Mg
O、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−
V2O 5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−Mg
Oなどを例示することができる。これらの無機酸化物の
中では、SiO2および/またはAl2O3が好ましく、
特にシリカが好ましい。なお、上記無機酸化物には少量
のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na
2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg
(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2
O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有して
もかまわない。Of the inorganic substances which can be used as particles (d)
Examples include inorganic oxides and magnesium compounds.
It is possible to use clay and clay minerals as long as there is no problem.
It These may be mixed and used. Inorganic oxide
As a concrete example of2, Al2O3, MgO, Zr
O2, TiO 2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, Th
O2Etc. and mixtures thereof, eg SiO.2-Mg
O, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2−
V2O Five, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-Mg
O and the like can be exemplified. Of these inorganic oxides
Among them, SiO2And / or Al2O3Is preferred,
Silica is particularly preferable. A small amount of the above inorganic oxides
Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na
2SOFour, Al2(SOFour)3, BaSOFour, KNO3, Mg
(NO3)2, Al (NO3)3, Na2O, K2O, Li2
Contains carbonates, sulfates, nitrates, oxides such as O
I don't care.
【0089】マグネシウム化合物としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ
化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソ
プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n−オクトキ
シマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウムな
どのアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウ
ム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシ
マグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸
マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを
例示することができる。これらの中で好ましくは、ハロ
ゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであ
り、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシ
マグネシウムである。As the magnesium compound, magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride; magnesium methoxy chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, octoxy magnesium chloride, etc. Alkoxy magnesium halides; phenoxy magnesium chloride, methylphenoxy magnesium chloride and other allyloxy magnesium halides; ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-ethylhexoxy magnesium and other alkoxy magnesium; phenoxy magnesium, dimethyl Allyloxy magnesium such as phenoxy magnesium; Lau Magnesium phosphate, and the like can be exemplified carboxylates of magnesium such as magnesium stearate. Of these, magnesium halide or alkoxy magnesium is preferable, and magnesium chloride or butoxy magnesium is more preferable.
【0090】粘土または粘土鉱物としては、カオリン、
ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、
ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、
モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中
で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘク
トライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ま
しくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。As the clay or clay mineral, kaolin,
Bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane,
Hissingelite, bilophyllite, talc, ummo group,
Examples include montmorillonite group, vermiculite, ryokdee stone group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, halloysite and the like. Of these, smectite, montmorillonite, hectorite, laponite and saponite are preferable, and montmorillonite and hectorite are more preferable.
【0091】これらの無機物質のうちでは、無機酸化物
が好適に用いられる。これらの無機物質は、乾燥し実質
的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理に
より乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視
で水分を確認できない無機物質について温度100〜
1,500℃で、好ましくは100〜1,000℃で、
さらに好ましくは200〜800℃で実施される。その
加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは
10分間〜50時間、より好ましくは1時間〜30時間
である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス
(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通
させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられる
が、その方法に限定されるものではない。Among these inorganic substances, inorganic oxides are preferably used. It is preferable that these inorganic substances are dried to substantially remove water, and those dried by heat treatment are preferable. The heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 100 for inorganic substances whose water content cannot be visually confirmed.
At 1,500 ° C, preferably 100-1,000 ° C,
More preferably, it is carried out at 200 to 800 ° C. The heating time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours. Further, during heating, for example, a method of circulating a dry inert gas (for example, nitrogen or argon) at a constant flow rate, a method of reducing the pressure, or the like can be used, but the method is not limited to this.
【0092】無機物質の平均粒子径として好ましくは、
5〜1000μmであり、より好ましくは10〜500
μm、さらに好ましくは10〜100μmである。細孔
容量として好ましくは0.1ml/g以上、より好まし
くは0.3〜10ml/gである。比表面積として好ま
しくは、10〜1000m2/g、より好ましくは10
0〜500m2/gである。The average particle diameter of the inorganic substance is preferably
5 to 1000 μm, more preferably 10 to 500
μm, and more preferably 10 to 100 μm. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. The specific surface area is preferably 10 to 1000 m 2 / g, more preferably 10
It is 0 to 500 m 2 / g.
【0093】粒子(d)として用いられ得る有機ポリマ
ーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複
数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。
有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしく
は非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合
体が好ましい。As the organic polymer which can be used as the particles (d), any organic polymer may be used, and plural kinds of organic polymers may be used as a mixture.
As the organic polymer, a polymer having a functional group having active hydrogen or a non-proton donating Lewis basic functional group is preferable.
【0094】活性水素を有する官能基としては、活性水
素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては1級
アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラ
ジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ
基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、ス
ルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオー
ル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、
ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙
げられる。好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、
イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミ
ル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基
である。特に好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ
基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これら
の基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水素基
で置換されていてもよい。The functional group having active hydrogen is not particularly limited as long as it has active hydrogen, and specific examples thereof include primary amino group, secondary amino group, imino group, amide group, hydrazide group and amidino group. , Hydroxy group, hydroperoxy group, carboxyl group, formyl group, carbamoyl group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, sulfenic acid group, thiol group, thioformyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group,
Examples thereof include piperidyl group, indazolyl group, carbazolyl group and the like. Preferably, a primary amino group, a secondary amino group,
It is an imino group, an amide group, an imide group, a hydroxy group, a formyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group. Particularly preferred is a primary amino group, a secondary amino group, an amido group or a hydroxy group. In addition, these groups may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
【0095】非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と
しては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有す
る官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリ
ジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリ
ル基、ニトリル基、アジド基、N−置換イミノ基、N,
N−置換アミノ基、N,N−置換アミノオキシ基、N,
N,N−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニ
トロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニ
ル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、
N,N−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換
スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基
等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに
好ましくは、酸素原子および/または窒素原子を環内に
有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジ
ル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル
基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、こ
れらの基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水
素基で置換されていてもよい。The aproton donating Lewis basic functional group is not particularly limited as long as it is a functional group having a Lewis base moiety having no active hydrogen atom, and specific examples thereof include a pyridyl group and an N-substituted imidazolyl group. N-substituted indazolyl group, nitrile group, azido group, N-substituted imino group, N,
N-substituted amino group, N, N-substituted aminooxy group, N,
N, N-substituted hydrazino group, nitroso group, nitro group, nitrooxy group, furyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, alkoxy group, alkyloxycarbonyl group,
Examples thereof include N, N-substituted carbamoyl group, thioalkoxy group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, substituted sulfonic acid group and the like. A heterocyclic group is preferable, and an aromatic heterocyclic group having an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the ring is more preferable. Particularly preferred are pyridyl group, N-substituted imidazolyl group and N-substituted indazolyl group, and most preferred is pyridyl group. In addition, these groups may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
【0096】かかる活性水素を有する官能基もしくは非
プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定さ
れないが、好ましくは、重合体単位グラム当りの官能基
のモル量として0.01〜50mmol/gであり、よ
り好ましくは0.1〜20mmol/gである。The amount of the functional group having active hydrogen or the non-proton donating Lewis basic functional group is not particularly limited, but preferably 0.01 to 50 mmol / mol of the functional group per gram of the polymer. g, and more preferably 0.1 to 20 mmol / g.
【0097】かかる官能基を有する重合体は、例えば、
活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のル
イス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基とを有す
るモノマーを単独重合することにより、またはこれと重
合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合すること
により得ることができる。このときさらに2個以上の重
合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょ
に共重合することが好ましい。The polymer having such a functional group is, for example,
By homopolymerizing a monomer having an active hydrogen-containing functional group or an aproton-donating Lewis basic functional group and one or more polymerizable unsaturated groups, or another monomer having a polymerizable unsaturated group It can be obtained by copolymerizing with a monomer. At this time, it is preferable to additionally copolymerize a crosslinkable polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups together.
【0098】かかる活性水素を有する官能基もしくは非
プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合
性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素
を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモ
ノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイ
ス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基
を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性
不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。活
性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有
するモノマーの例としては、ビニル基含有1級アミン、
ビニル基含有2級アミン、ビニル基含有アミド化合物、
ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。
具体例としては、N−(1−エテニル)アミン、N−
(2−プロペニル)アミン、N−(1−エテニル)−N
−メチルアミン、N−(2−プロペニル)−N−メチル
アミン、1−エテニルアミド、2−プロペニルアミド、
N−メチル−(1−エテニル)アミド、N−メチル−
(2−プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2−プ
ロペン−1−オール、3−ブテン−1−オール等が挙げ
られる。活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有す
る官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマー
の具体例としては、ビニルピリジン、ビニル(N−置
換)イミダゾール、ビニル(N−置換)インダゾールを
挙げることができる。As the monomer having such a functional group having active hydrogen or an aproton-donating Lewis basic functional group and at least one polymerizable unsaturated group, the above-mentioned functional group having active hydrogen and at least one Examples thereof include a monomer having a polymerizable unsaturated group, or a monomer having a functional group having a Lewis base moiety having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups. Examples of such a polymerizable unsaturated group include a vinyl group, an alkenyl group such as an allyl group, and an alkynyl group such as an ethyne group. Examples of the monomer having a functional group having active hydrogen and one or more polymerizable unsaturated groups include a vinyl group-containing primary amine,
Vinyl group-containing secondary amine, vinyl group-containing amide compound,
Mention may be made of vinyl group-containing hydroxy compounds.
Specific examples include N- (1-ethenyl) amine and N-
(2-propenyl) amine, N- (1-ethenyl) -N
-Methylamine, N- (2-propenyl) -N-methylamine, 1-ethenylamide, 2-propenylamide,
N-methyl- (1-ethenyl) amide, N-methyl-
(2-propenyl) amide, vinyl alcohol, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol and the like can be mentioned. Specific examples of the monomer having a functional group having a Lewis base moiety having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups include vinylpyridine, vinyl (N-substituted) imidazole, vinyl (N-substituted) indazole. Can be mentioned.
【0099】重合性不飽和基を有する他のモノマーとし
ては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物
等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペン
テン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレン
またはスチレンである。これらのモノマーは2種以上を
用いても良い。また、2個以上の重合性不飽和基を有す
る架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベン
ゼン等が挙げられる。Examples of the other monomer having a polymerizable unsaturated group include ethylene, α-olefin, aromatic vinyl compounds and the like, and specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4- Methyl-1-pentene, styrene and the like can be mentioned. Preferred is ethylene or styrene. Two or more kinds of these monomers may be used. Further, specific examples of the crosslinkable polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include divinylbenzene and the like.
【0100】有機ポリマーの平均粒子径として好ましく
は、5〜1000μmであり、より好ましくは10〜5
00μmである。細孔容量として好ましくは、0.1m
l/g以上、より好ましくは0.3〜10ml/gであ
る。比表面積として好ましくは、10〜1000m2/
g、より好ましくは50〜500m2/gである。The average particle size of the organic polymer is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 5 μm.
It is 00 μm. The pore volume is preferably 0.1 m
It is 1 / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. The specific surface area is preferably 10 to 1000 m 2 /
g, more preferably 50 to 500 m 2 / g.
【0101】これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に
水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により
乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水
分を確認できない有機ポリマーについて温度30〜40
0℃で、好ましくは50〜200℃で、さらに好ましく
は70〜150℃で実施される。その加熱時間は特に限
定されるものではないが、好ましくは30分間〜50時
間、より好ましくは1時間〜30時間である。さらに加
熱中、例えば、乾燥した不活性ガス(例えば、窒素また
はアルゴン等)を一定の流速で流通させる方法、あるい
は、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定さ
れるものではない。It is preferable that these organic polymers are dried to substantially remove water, and those dried by heat treatment are preferable. The heat treatment is usually performed at a temperature of 30 to 40 for an organic polymer whose water content cannot be visually confirmed.
It is carried out at 0 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 150 ° C. The heating time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours. Further, during heating, for example, a method of circulating a dry inert gas (for example, nitrogen or argon) at a constant flow rate, a method of reducing the pressure, or the like can be used, but the method is not limited to this.
【0102】(a)、(b)、(c)および(d)を接
触させる順序としては特に限定されることはなく,以下
の順序等が挙げられる。
<1>(a)と(b)との接触物と、(c)とを接触さ
せて得られる接触物と(d)とを接触させる。
<2>(a)と(b)との接触物と、(d)とを接触さ
せて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<3>(a)と(c)との接触物と、(b)とを接触さ
せて得られる接触物と(d)とを接触させる。
<4>(a)と(c)との接触物と、(d)とを接触さ
せて得られる接触物と(b)とを接触させる。
<5>(a)と(d)との接触物と、(b)とを接触さ
せて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<6>(a)と(d)との接触物と、(c)とを接触さ
せて得られる接触物と(b)とを接触させる。
<7>(b)と(c)との接触物と、(a)とを接触さ
せて得られる接触物と(d)とを接触させる。
<8>(b)と(c)との接触物と、(d)とを接触さ
せて得られる接触物と(a)とを接触させる。
<9>(b)と(d)との接触物と、(a)とを接触さ
せて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<10>(b)と(d)との接触物と、(c)とを接触さ
せて得られる接触物と(a)とを接触させる。
<11>(c)と(d)との接触物と、(a)とを接触さ
せて得られる接触物と(b)とを接触させる。
<12>(c)と(d)との接触物と、(b)とを接触さ
せて得られる接触物と(a)とを接触させる。
接触順序として好ましくは上記の<1>、<2>、<11
>または<12>である。The order of bringing (a), (b), (c) and (d) into contact with each other is not particularly limited, and the following order may be mentioned. <1> A contact product obtained by bringing (a) and (b) into contact with (c) is brought into contact with (d). <2> A contact product obtained by bringing (a) and (b) into contact with (d) is brought into contact with (c). <3> A contact product obtained by bringing (a) and (c) into contact with (b) is brought into contact with (d). <4> A contact product of (a) and (c) is contacted with a contact product obtained by contacting (d) with (b). <5> A contact product obtained by bringing (a) and (d) into contact with (b) is brought into contact with (c). <6> The contact product of (a) and (d) is contacted with the contact product obtained by contacting (c) with (b). <7> The contact product of (b) and (c) is contacted with the contact product obtained by contacting (a) with (d). <8> A contact product obtained by bringing (b) and (c) into contact with (d) is brought into contact with (a). <9> The contact product of (b) and (d) is contacted with the contact product obtained by contacting (a) with (c). <10> The contact product of (b) and (d) is contacted with the contact product obtained by contacting (c) with (a). <11> The contact product of (c) and (d) is contacted with the contact product obtained by contacting (a) with (b). <12> A contact product obtained by bringing (c) and (d) into contact with (b) is brought into contact with (a). The contact order is preferably <1>, <2>, <11 above.
> Or <12>.
【0103】このような接触処理は不活性気体雰囲気下
で実施するのが好ましい。処理温度は通常−100〜3
00℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処
理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは1
0分間〜100時間である。また、このような処理は溶
媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直
接処理してもよい。Such contact treatment is preferably carried out in an inert gas atmosphere. Processing temperature is usually -100 to 3
The temperature is 00 ° C, preferably -80 to 200 ° C. The treatment time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 1
It is 0 minutes to 100 hours. Further, such a treatment may use a solvent or may directly treat these compounds without using them.
【0104】溶媒としては、その溶媒を使用するときに
接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物
と反応しない溶媒が通常用いられる。上述のように、段
階的に各成分を接触させる場合には、例えば上記(a)
と反応するような溶媒であっても、上記(a)と他の成
分とが接触して得られた接触物はもはや該溶媒とは反応
しないときがあり、そのようなときには、該接触物をひ
とつの成分とする接触操作の際の溶媒として該溶媒を用
いることができる。以下に溶媒を例示するが、このよう
に適宜使い分ければよい。使用され得る溶媒を例示する
と、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などの非
極性溶媒、またはハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、
アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶
媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、ア
ミン系溶媒、硫黄化合物などの極性溶媒が挙げられる。
具体例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、1,2−
ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テト
ラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチ
ル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,
2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エ
ーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
エーテル系溶媒、メタノール、エタノール、1−プロパ
ノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタ
ノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−
1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2
−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン等のアルコール系溶媒、フェノール、p−クレゾール
等のフェノール系溶媒、アセトン、エチルメチルケト
ン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチル−2−ピロリドン等のカルボニル系溶媒、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸
誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロ
メタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン、
ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。As the solvent, a solvent which does not react with each of the components to be contacted when the solvent is used and the contact product obtained by the contact is usually used. As described above, when the components are brought into contact with each other stepwise, for example, the above (a)
Even if it is a solvent that reacts with, the contact product obtained by contacting (a) with other components may no longer react with the solvent. The solvent can be used as a solvent at the time of the contacting operation with one component. Examples of the solvent are shown below, but the solvent may be appropriately used in this way. Examples of the solvent that can be used are aliphatic hydrocarbon solvents, non-polar solvents such as aromatic hydrocarbon solvents, or halide solvents, ether solvents,
Examples thereof include polar solvents such as alcohol solvents, phenol solvents, carbonyl solvents, phosphoric acid derivatives, nitrile solvents, nitro compounds, amine solvents and sulfur compounds.
Specific examples include butane, pentane, hexane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane and other aliphatic hydrocarbon solvents, benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, dichloromethane, dichlorodifluoromethane. Chloroform, 1,2-
Dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2
-Trichloro-1,2,2-trifluoroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, bromobenzene,
Halide solvents such as o-dichlorobenzene, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl-tert-butyl-ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,
Ether solvent such as 2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-. Propanol, 3-methyl-
1-butanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 2
-Methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, alcohol solvents such as glycerin, phenol, phenol solvents such as p-cresol, acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, acetic anhydride, ethyl acetate, butyl acetate, Ethylene carbonate, propylene carbonate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-
Carbonyl solvents such as methyl-2-pyrrolidone, phosphoric acid derivatives such as hexamethylphosphoric triamide and triethyl phosphate, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, succinonitrile and benzonitrile, nitro such as nitromethane and nitrobenzene. Compound, pyridine,
Examples thereof include amine solvents such as piperidine and morpholine, and sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
【0105】(a)、(b)および(c)を接触させて
得られる接触物(e)と、粒子(d)とを接触させる場
合、つまり上記の<1>、<3>、<7>の場合におい
て、接触物(e)を製造する際の溶媒(s1)として
は、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒ま
たはエーテル系溶媒が好ましい。When the contact product (e) obtained by contacting (a), (b) and (c) with the particle (d) is contacted with each other, that is, the above <1>, <3>, <7. In the case of>, the solvent (s1) for producing the contact product (e) is preferably the above-mentioned aliphatic hydrocarbon solvent, aromatic hydrocarbon solvent or ether solvent.
【0106】一方、接触物(e)と粒子(d)とを接触
させる際の溶媒(s2)としては極性溶媒が好ましい。
溶媒の極性を表す指標としては、ET N値(C.Reic
hardt,“Solvents and Solve
nts Effects in Organic Ch
emistry”, 2nd ed., VCH Ve
rlag (1988).)等が知られており、0.8
≧ET N≧0.1を満足する溶媒が特に好ましい。かかる
極性溶媒を例示するとジクロロメタン、ジクロロジフル
オロメタンクロロホルム、1,2−ジクロロエタン、
1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベ
ンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−
tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオ
キサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキ
シエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノー
ル、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノー
ル、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−
ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−
メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、
エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢
酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニト
リル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニ
トリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジア
ミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等が挙げられる。溶媒(s2)
としてさらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエー
テル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソー
ル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、
ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、
1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノー
ル、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、
3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリ
コールであり、特に好ましくはジ−n−ブチルエーテ
ル、メチル−tert−ブチルエーテル、1,4−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノー
ル、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノ
ール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノー
ル、3−メチル−1−ブタノールまたはシクロヘキサノ
ールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタ
ノール、エタノール、1−プロパノールまたは2−プロ
パノールである。On the other hand, a polar solvent is preferable as the solvent (s2) when the contact substance (e) and the particles (d) are brought into contact with each other.
As an index representing the polarity of the solvent, E T N value (C.Reic
hardt, “Solvents and Solve
nts Effects in Organic Ch
"", 2nd ed., VCH Ve
rlag (1988). ) Etc. are known and 0.8
A solvent satisfying ≧ E T N ≧ 0.1 is particularly preferable. Examples of such polar solvents include dichloromethane, dichlorodifluoromethane chloroform, 1,2-dichloroethane,
1,2-dibromoethane, 1,1,2-trichloro-
1,2,2-trifluoroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl-
tert-butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2 -Butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-
Butanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-
Methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, acetone,
Ethyl methyl ketone, cyclohexanone, acetic anhydride, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, phosphorus Examples thereof include triethyl acid, acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene, ethylenediamine, pyridine, piperidine, morpholine, dimethyl sulfoxide and sulfolane. Solvent (s2)
More preferably as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl-tert-butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane,
Bis (2-methoxyethyl) ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methanol, ethanol,
1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol,
3-Methyl-1-butanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol or triethylene glycol, particularly preferably di-n-butyl ether, methyl-tert. With butyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol or cyclohexanol. And most preferably tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol or 2-propanol.
【0107】また、前記溶媒(s2)としては、これら
極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもで
きる。炭化水素溶媒としては上に例示した脂肪族炭化水
素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と
炭化水素溶媒との混合溶媒を具体的に例示すると、ヘキ
サン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合
溶媒、ヘキサン/1−プロパノール混合溶媒、ヘキサン
/2−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混
合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/1
−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/2−プロパノール
混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/
エタノール混合溶媒、トルエン/1−プロパノール混合
溶媒、トルエン/2−プロパノール混合溶媒、キシレン
/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶
媒、キシレン/1−プロパノール混合溶媒、キシレン/
2−プロパノール混合溶媒等を例示することができる。
好ましくはヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/
エタノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、
ヘプタン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール
混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、キシレン/
メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒で
ある。さらに好ましくはヘキサン/メタノール混合溶
媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノ
ール混合溶媒またはトルエン/エタノール混合溶媒であ
る。最も好ましくはトルエン/エタノール混合溶媒であ
る。トルエン/エタノール混合溶媒における、エタノー
ル分率の好ましい範囲は10〜50体積%であり、さら
に好ましくは15〜30体積%である。As the solvent (s2), a mixed solvent of these polar solvent and hydrocarbon solvent can be used. As the hydrocarbon solvent, the above-exemplified aliphatic hydrocarbon solvent or aromatic hydrocarbon solvent is used. Specific examples of the mixed solvent of the polar solvent and the hydrocarbon solvent include hexane / methanol mixed solvent, hexane / ethanol mixed solvent, hexane / 1-propanol mixed solvent, hexane / 2-propanol mixed solvent, heptane / methanol mixed solvent. , Heptane / ethanol mixed solvent, heptane / 1
-Propanol mixed solvent, heptane / 2-propanol mixed solvent, toluene / methanol mixed solvent, toluene /
Ethanol mixed solvent, toluene / 1-propanol mixed solvent, toluene / 2-propanol mixed solvent, xylene / methanol mixed solvent, xylene / ethanol mixed solvent, xylene / 1-propanol mixed solvent, xylene /
2-propanol mixed solvent etc. can be illustrated.
Preferably hexane / methanol mixed solvent, hexane /
Ethanol mixed solvent, heptane / methanol mixed solvent,
Heptane / ethanol mixed solvent, toluene / methanol mixed solvent, toluene / ethanol mixed solvent, xylene /
They are a methanol mixed solvent and a xylene / ethanol mixed solvent. More preferred are hexane / methanol mixed solvent, hexane / ethanol mixed solvent, toluene / methanol mixed solvent or toluene / ethanol mixed solvent. Most preferably, it is a toluene / ethanol mixed solvent. The preferred range of the ethanol fraction in the toluene / ethanol mixed solvent is 10 to 50% by volume, and more preferably 15 to 30% by volume.
【0108】(a)、(b)および(c)を接触させて
得られる接触物(e)と、(d)とを接触させる方法、
つまり上記の<1>、<3>、<7>の場合において、
溶媒(s1)および溶媒(s2)として、共に炭化水素
溶媒を用いることもできるが、この場合(a)、(b)
および(c)を接触させた後、得られた接触物(e)と
粒子(d)とを接触させるまでの時間間隔は短い方が好
ましい。時間間隔として好ましくは0〜5時間であり、
さらに好ましくは0〜3時間であり、最も好ましくは0
〜1時間である。また、接触物(e)と粒子(d)とを
接触させる際の温度は、通常−100℃〜40℃であ
り、好ましくは−20℃〜200℃であり、最も好まし
くは−10℃〜10℃である。A method of bringing the contact product (e) obtained by bringing (a), (b) and (c) into contact with (d);
That is, in the cases of <1>, <3>, and <7> above,
A hydrocarbon solvent can be used as both the solvent (s1) and the solvent (s2), but in this case (a), (b)
After contacting (c) and (c), it is preferable that the time interval between contacting the obtained contact product (e) and particles (d) is short. The time interval is preferably 0 to 5 hours,
More preferably 0 to 3 hours, most preferably 0.
~ 1 hour. The temperature at which the contact product (e) and the particles (d) are contacted is usually -100 ° C to 40 ° C, preferably -20 ° C to 200 ° C, and most preferably -10 ° C to 10 ° C. ℃.
【0109】上記の<2>、<5>、<6>、<8>、
<9>、<10>、<11>、<12>の場合、上記の非極性
溶媒、極性溶媒いずれも使用することができるが、非極
性溶媒がより好ましい。というのも、(a)と(c)と
の接触物や、(a)と(b)との接触物と(c)とが接
触した接触物は一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低い
ので、これら接触物が生成する時に反応系内に(d)が
存在する場合、生成した接触物が非極性溶媒中に存在す
るより(d)の表面に析出する方が安定であるため、よ
り固定化されやすくなると考えられるため好ましい。The above <2>, <5>, <6>, <8>,
In the case of <9>, <10>, <11>, and <12>, any of the above nonpolar solvents and polar solvents can be used, but nonpolar solvents are more preferable. This is because the contact product of (a) and (c) or the contact product of (a) and (b) with (c) generally has a solubility in a nonpolar solvent. Since it is low, when (d) is present in the reaction system when these contact products are produced, it is more stable to deposit the produced contact product on the surface of (d) than to exist in the nonpolar solvent. It is preferable because it is considered that the particles are more easily immobilized.
【0110】上記(a)、(b)、(c)各化合物の使
用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率
を(a):(b):(c)=1:y:zのモル比率とす
ると、yおよびzが下記式(1)を実質的に満足するこ
とが好ましい。
|m−y−2z|≦1 (1)
(上記式(1)において、mはM1 の原子価を表す。)
上記式(1)におけるyとして好ましくは0.01〜
1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.8
0の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の
数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数であ
り、また上記式(1)におけるzの同様の好ましい範囲
は、m、yおよび上記式(1)によって決定される。The amount of each compound (a), (b), (c) used is not particularly limited, but the molar ratio of the amount of each compound used is (a) :( b) :( c) = 1: When the molar ratio of y: z is satisfied, it is preferable that y and z substantially satisfy the following formula (1). | M−y−2z | ≦ 1 (1) (In the above formula (1), m represents the valence of M 1. )
As y in the above formula (1), preferably 0.01 to
The number is 1.99, more preferably 0.10 to 1.8.
It is a number of 0, more preferably a number of 0.20 to 1.50, most preferably a number of 0.30 to 1.00, and a similar preferable range of z in the above formula (1) is , M, y and equation (1) above.
【0111】実際の各化合物の接触処理においては、仮
に完全に上記式(1)を満足するよう各化合物の使用を
企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあ
り、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮し
て適宜使用量を若干増減させることは通常行われること
である。ここでいう“式(1)を実質的に満足する”と
は、完全に上記式(1)を満足せずとも、上記式(1)
を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるよ
うな目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味す
る。In the actual contact treatment of each compound, even if it is attempted to use each compound so as to completely satisfy the above formula (1), the amount used may be slightly changed, and It is common practice to appropriately increase or decrease the amount used in consideration of the amount of the compound remaining in the reaction. As used herein, "substantially satisfying the equation (1)" means that the above equation (1) is not completely satisfied.
It is meant to include when the compound is intended to be obtained by contacting each compound at a molar ratio satisfying
【0112】改質された粒子(I)の調製において、
(a)に対して使用する(d)の量としては、(a)と
(d)との接触により得られる粒子に含まれる(a)に
由来する典型金属原子が、得られる粒子1gに含まれる
典型金属原子のモル数にして、0.1mmol以上とな
る量であることが好ましく、0.5〜20mmolとな
る量であることがより好ましいので、該範囲になるよう
に適宜決めればよい。In the preparation of modified particles (I),
As the amount of (d) used with respect to (a), typical metal atoms derived from (a) contained in the particles obtained by contacting (a) and (d) are contained in 1 g of the obtained particles. In terms of the number of moles of the typical metal atom, the amount is preferably 0.1 mmol or more, and more preferably 0.5 to 20 mmol. Therefore, it may be appropriately determined to fall within the range.
【0113】上記のような接触処理の後、反応をより進
行させるため、加熱することも好ましく行われる。加熱
に際しては、より高温とするためより沸点の高い溶媒を
使用することが好ましく、そのために接触処理に用いた
溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置換してもよい。After the contact treatment as described above, heating is also preferably carried out to further promote the reaction. At the time of heating, it is preferable to use a solvent having a higher boiling point in order to raise the temperature, and therefore the solvent used for the contact treatment may be replaced with another solvent having a higher boiling point.
【0114】改質された粒子(I)としては、このよう
な接触処理の結果、原料である(a)、(b)、(c)
および/または(d)が未反応物として残存していても
よい。しかし、付加重合体粒子の形成を伴う重合に適用
する場合、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方
が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同一でも
異なっていても良い。The modified particles (I) are the raw materials (a), (b) and (c) as a result of such contact treatment.
And / or (d) may remain as an unreacted substance. However, in the case of applying the polymerization involving the formation of addition polymer particles, it is preferable to previously perform a washing treatment for removing unreacted substances. The solvent at that time may be the same as or different from the solvent at the time of contact.
【0115】また、このような接触処理や洗浄処理の
後、生成物から溶媒を留去し、その後25℃以上の温度
で減圧下1時間〜24時間乾燥を行うことが好ましい。
より好ましくは40℃〜200℃の温度で1時間〜24
時間、さらに好ましくは60℃〜200℃の温度で1時
間〜24時間、特に好ましくは60℃〜160℃の温度
で2時間〜18時間、最も好ましくは80℃〜160℃
の温度で4時間〜18時間乾燥を行うことが好ましい。After such contact treatment or washing treatment, it is preferable that the solvent is distilled off from the product, and then the product is dried under reduced pressure at a temperature of 25 ° C. or higher for 1 to 24 hours.
More preferably at a temperature of 40 ° C to 200 ° C for 1 hour to 24
Time, more preferably 60 to 200 ° C for 1 to 24 hours, particularly preferably 60 to 160 ° C for 2 to 18 hours, most preferably 80 to 160 ° C.
It is preferable to perform drying at the temperature of 4 hours to 18 hours.
【0116】(II)アルミノキサン(e)および粒子
(d)を接触させて得られる改質された粒子。
改質された粒子(II)の調整に用いられるアルミノキサ
ン(e)としては、一般式{−Al(E2)−O−}bで
示される構造を有する環状のアルミノキサンおよび/ま
たは一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で
示される構造を有する線状のアルミノキサンが好ましく
用いられる。(但し、E1、E2、およびE3は、それぞ
れ炭化水素基であり、全てのE1、全てのE2および全て
のE3は同じであっても異なっていても良い。Zは水素
原子またはハロゲン原子を表し、全てのZは同じであっ
ても異なっていても良い。aは0<a≦3を満足する数
を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
E1、E2、またはE3における炭化水素基としては、炭
素数1〜8の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより
好ましい。(II) Modified particles obtained by bringing aluminoxane (e) and particles (d) into contact with each other. The aluminoxane (e) to be used to adjust the modified particle (II), the general formula {-Al (E 2) -O-} cyclic having a structure represented by b of aluminoxane and / or the general formula E 3 {-Al (E 3) -O-} linear aluminoxane having a structure represented by c AlE 3 2 is preferably used. (However, E 1 , E 2 , and E 3 are each a hydrocarbon group, and all E 1 , all E 2 and all E 3 may be the same or different. Z is hydrogen. Represents an atom or a halogen atom, all Zs may be the same or different, a is a number satisfying 0 <a ≦ 3, b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Represents.)
As the hydrocarbon group for E 1 , E 2 , or E 3 , a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group is more preferable.
【0117】上記E2、E3の具体例としては、メチル
基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、
ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル
基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することがで
きる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数であ
る。好ましくは、E2およびE3はメチル基、またはイソ
ブチル基であり、bは2〜40、cは1〜40である。Specific examples of E 2 and E 3 are methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group,
Examples thereof include alkyl groups such as a normal butyl group, an isobutyl group, a normal pentyl group and a neopentyl group. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably, E 2 and E 3 are methyl groups or isobutyl groups, b is 2-40 and c is 1-40.
【0118】上記のアルミノキサンは各種の方法で作ら
れる。その方法については特に制限はなく、公知の方法
に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウ
ム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有
機溶媒(ベンゼン、トルエン、脂肪族炭化水素など)に
溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキ
ルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムな
ど)に結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和
物など)を接触させて作る方法が例示できる。このよう
な方法で得られたアルミノキサンは通常、環状のアルミ
ノキサンと線状のアルミノキサンとの混合物となってい
ると考えられる。The above aluminoxanes can be made by various methods. The method is not particularly limited, and it may be produced according to a known method. For example, it is prepared by bringing a solution of trialkylaluminum (eg, trimethylaluminum) dissolved in a suitable organic solvent (benzene, toluene, aliphatic hydrocarbon, etc.) into contact with water. Further, a method can be exemplified in which a trialkylaluminum (eg, trimethylaluminum etc.) is brought into contact with a metal salt containing crystal water (eg, copper sulfate hydrate etc.). The aluminoxane obtained by such a method is usually considered to be a mixture of a cyclic aluminoxane and a linear aluminoxane.
【0119】アルミノキサン(e)と粒子(d)は任意
の方法により接触させ改質された粒子(II)を製造する
ことができる。具体的には粒子(d)を溶媒中に分散さ
せ、そこへアルミノキサン(e)を添加することにより
製造される。この場合の溶媒は、上記記載のいずれの溶
媒も用いることができ、アルミノキサン(e)と反応し
ないものが好ましく、アルミノキサン(e)を溶解させ
る溶媒がより好ましい。具体的にはベンゼンや、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒またはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒が好
ましく、トルエンまたはキシレンが更に好ましい。The aluminoxane (e) and the particles (d) can be contacted by any method to produce the modified particles (II). Specifically, it is produced by dispersing the particles (d) in a solvent and adding the aluminoxane (e) thereto. As the solvent in this case, any of the above-mentioned solvents can be used, those which do not react with the aluminoxane (e) are preferable, and the solvent which dissolves the aluminoxane (e) is more preferable. Specifically, benzene, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, or an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, and octane is preferable, and toluene or xylene is more preferable.
【0120】接触させる温度、時間は任意に取ることが
出来るが、温度は通常−100℃〜200℃、好ましく
は−50℃〜150℃、更に好ましくは−20℃〜12
0℃である。特に反応初期は発熱を抑えるために低温で
反応させるのが好ましい。接触させる量は、任意に選ぶ
ことが出来るが、粒子(d)の単位グラム当たりアルミ
ノキサン(e)をアルミニウム原子換算で通常0.01
〜100mmol、好ましくは0.1〜20mmol、
更に好ましくは1〜10mmolである。The temperature and time for contact may be set arbitrarily, but the temperature is usually -100 ° C to 200 ° C, preferably -50 ° C to 150 ° C, more preferably -20 ° C to 12 ° C.
It is 0 ° C. In particular, in the initial stage of the reaction, it is preferable to react at a low temperature in order to suppress heat generation. The amount of contact can be arbitrarily selected, but the aluminoxane (e) is usually 0.01 per unit gram of the particle (d) in terms of aluminum atom.
~ 100 mmol, preferably 0.1-20 mmol,
More preferably, it is 1-10 mmol.
【0121】上記(I)または上記(II)の改質された
粒子を活性化用助触媒成分として用いる場合、有機アル
ミニウム化合物を併用することが好ましい。即ち、本発
明のより好ましい付加重合用触媒として、上記の本発明
の遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分(A)、
上記(I)または上記(II)の改質された粒子(D)お
よび有機アルミニウム化合物(E)を接触させて得られ
る付加重合用触媒が挙げられる。When the modified particles of the above (I) or (II) are used as an activating cocatalyst component, it is preferable to use an organoaluminum compound in combination. That is, as a more preferred addition polymerization catalyst of the present invention, an addition polymerization catalyst component (A) comprising the above-described transition metal compound of the present invention,
An addition polymerization catalyst obtained by bringing the modified particles (D) of the above (I) or (II) into contact with the organoaluminum compound (E) can be mentioned.
【0122】(E)有機アルミニウム化合物
前記成分(E)有機アルミニウム化合物としては、公知
の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、
下記一般式[7]で示される有機アルミニウム化合物で
ある。
R4 cAlY3-c [7]
(式中、R4 は炭化水素基を表し、全てのR4 は同一で
あっても異なっていてもよい。Yは水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリー
ルオキシ基を表し、全てのYは同一であっても異なって
いてもよい。cは0<c≦3を満足する数を表す。)(E) Organoaluminum Compound As the component (E) organoaluminum compound, known organoaluminum compounds can be used. Preferably,
It is an organoaluminum compound represented by the following general formula [7]. R 4 c AlY 3-c [7] (In the formula, R 4 represents a hydrocarbon group, and all R 4 may be the same or different. Y is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, Represents an aralkyloxy group or an aryloxy group, and all Y's may be the same or different. C represents a number satisfying 0 <c ≦ 3.)
【0123】有機アルミニウム化合物を表す一般式
[7]におけるR4 として好ましくは炭素原子数1〜2
4の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数1〜
24のアルキル基である。具体例としては、メチル基、
エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イ
ソブチル基、ノルマルヘキシル基、2−メチルヘキシル
基、ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチ
ル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキ
シル基またはノルマルオクチル基である。R 4 in the general formula [7] representing an organoaluminum compound preferably has 1 to 2 carbon atoms.
A hydrocarbon group having 4 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms.
24 alkyl groups. As a specific example, a methyl group,
Examples thereof include an ethyl group, a normal propyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a normal hexyl group, a 2-methylhexyl group and a normal octyl group, and preferably an ethyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a normal hexyl group or a normal octyl group. It is a base.
【0124】また、Yがハロゲン原子である場合の具体
例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。Yにおけ
るアルコキシ基としては炭素原子数1〜24のアルコキ
シ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n
−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、
n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ
基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタ
デソキシ基、n−イコソキシ基などが挙げられ、好まし
くはメトキシ基、エトキシ基またはt−ブトキシ基であ
る。When Y is a halogen atom, specific examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable. The alkoxy group in Y is preferably an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include, for example, a methoxy group,
Ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n
-Butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group,
Examples include n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group, and the like, preferably methoxy group, ethoxy group or t-butoxy group. is there.
【0125】Yにおけるアリールオキシ基としては炭素
原子数6〜24のアリールオキシ基が好ましく、具体例
としては、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ
基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ
基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチル
フェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6
−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ
基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリ
メチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキ
シ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,
5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチル
フェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、
2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,
4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−
テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ
基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、
イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、
sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノ
キシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェ
ノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシル
フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基など
が挙げられる。The aryloxy group in Y is preferably an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, and specific examples include, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6
-Dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group , 2, 4,
5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group,
2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3
4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-
Tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group,
Isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group,
Examples thereof include sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group and anthracenoxy group.
【0126】Yにおけるアラルキルオキシ基としては炭
素原子数7〜24のアラルキルオキシ基が好ましく、具
体例としては、例えばベンジルオキシ基、(2−メチル
フェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキ
シ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフ
ェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、
(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメ
チルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチル
フェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェ
ニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニ
ル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)
メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メト
キシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)
メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、
(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニ
ル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ
基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブ
チルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニ
ル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ
基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシ
ルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニ
ル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニル
メトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ
基である。The aralkyloxy group in Y is preferably an aralkyloxy group having 7 to 24 carbon atoms, and specific examples thereof include a benzyloxy group, a (2-methylphenyl) methoxy group and a (3-methylphenyl) methoxy group. , (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-
Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group,
(3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-
Dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4 5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl)
Methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl)
Methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group,
(Ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (N-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, (n-tetradecylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group and the like. , And preferably a benzyloxy group.
【0127】一般式[7]で表される有機アルミニウム
化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニ
ウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、
トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノル
マルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルア
ルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピ
ルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノル
マルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド;トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミ
ニウム、トリ(t−ブトキシ)アルミニウム等のトリア
ルコキシアルミニウム;メチル(ジメトキシ)アルミニ
ウム、メチル(ジエトキシ)アルミニウム、メチル(ジ
−t−ブトキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアルコ
キシ)アルミニウム;ジメチル(メトキシ)アルミニウ
ム、ジメチル(エトキシ)アルミニウム、ジメチル(t
−ブトキシ)アルミニウム等のジアルキル(アルコキ
シ)アルミニウム;トリフェノキシアルミニウム、トリ
ス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウ
ム、トリス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニ
ウム等のトリアリールオキシアルミニウム;メチル(ジ
フェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジイ
ソプロピルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス
(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のア
ルキル(ジアリールオキシ)アルミニウム;ジメチル
(フェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジイ
ソプロピルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,
6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のジアルキ
ル(アリールオキシ)アルミニウム等を例示することが
できる。Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula [7] include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum,
Trialkylaluminums such as trinormaloctylaluminum; Dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dinormalpropylaluminum chloride, dinormalbutylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dinormalhexylaluminum chloride; methylaluminum dichloride, ethyl Alkyl aluminum dichlorides such as aluminum dichloride, normal propyl aluminum dichloride, normal butyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, normal hexyl aluminum dichloride; dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride,
Dialkyl aluminum hydrides such as dinormal propyl aluminum hydride, dinormal butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride and dinormal hexyl aluminum hydride; trialkoxy aluminum such as trimethoxy aluminum, triethoxy aluminum and tri (t-butoxy) aluminum; methyl ( Alkyl (dialkoxy) aluminum such as dimethoxy) aluminum, methyl (diethoxy) aluminum, methyl (di-t-butoxy) aluminum; dimethyl (methoxy) aluminum, dimethyl (ethoxy) aluminum, dimethyl (t
-Butoxy) aluminum and other dialkyl (alkoxy) aluminum; triphenoxy aluminum, tris (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, tris (2,6-diphenylphenoxy) aluminum and other triaryloxy aluminum; methyl (diphenoxy) aluminum, Alkyl (diaryloxy) aluminums such as methylbis (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum and methylbis (2,6-diphenylphenoxy) aluminum; dimethyl (phenoxy) aluminum, dimethyl (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, dimethyl (2 ,
Examples thereof include dialkyl (aryloxy) aluminums such as 6-diphenylphenoxy) aluminum.
【0128】これらの内、好ましくはトリアルキルアル
ミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマ
ルヘキシルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルア
ルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアル
ミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムであ
る。これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用
いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。Of these, trialkylaluminum is preferable, trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum or trinormaloctylaluminum is particularly preferable, and triisobutylaluminum is particularly preferable. Aluminum or tri-normal octyl aluminum. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0129】成分(A)の使用量は、成分(D)1gに
対し通常1×10-6〜1×10-3molであり、好まし
くは5×10-6〜5×10-4molである。また成分
(E)の使用量は、成分(A)遷移金属化合物の遷移金
属原子に対する成分(E)有機アルミニウム化合物のア
ルミニウム原子のモル比(E)/(A)として、0.0
1〜10,000であることが好ましく、0.1〜5,
000であることがより好ましく、1〜2,000であ
ることが最も好ましい。The amount of component (A) used is usually 1 × 10 −6 to 1 × 10 −3 mol, preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 mol, per 1 g of component (D). is there. The amount of the component (E) used is 0.0 as the molar ratio (E) / (A) of the aluminum atom of the organoaluminum compound of the component (E) to the transition metal atom of the transition metal compound of the component (A).
It is preferably 1 to 10,000, and 0.1 to 5,
It is more preferably 000, most preferably 1 to 2,000.
【0130】かかる付加重合用触媒としては、成分
(A)および成分(D)、場合によってはさらに成分
(E)を予め接触させて得られた反応物を用いてもよ
く、重合反応装置中に別々に投入して用いてもよい。成
分(A)、(D)および(E)を用いる場合には、それ
らの内の任意の2つの成分を予め接触させて、その後も
う一つの成分を接触させてもよい。As the addition polymerization catalyst, a reaction product obtained by contacting the components (A) and (D), and optionally the component (E) in advance, may be used. You may throw in and use separately. When using the components (A), (D) and (E), any two of them may be contacted in advance and then the other component is contacted.
【0131】各触媒成分を反応器に供給する方法として
は、特に制限されるものではない。各成分を固体状態で
供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成
分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させた溶液状
態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給す
る方法等が挙げられる。The method of supplying each catalyst component to the reactor is not particularly limited. Method of supplying each component in a solid state, method of supplying in a solution state dissolved in a hydrocarbon solvent in which components that deactivate catalyst components such as water and oxygen are sufficiently removed, or in a state of suspension or slurry Etc.
【0132】各触媒成分を溶液状態、または懸濁もしく
はスラリー化させた状態で供給する場合、成分(D)の
濃度は、通常0.01〜1000g/リットル、好まし
くは0.1〜500g/リットルである。成分(E)の
濃度は、Al原子換算で通常0.0001〜100モル
/リットル、好ましくは0.01〜10モル/リットル
である。成分(A)の濃度は、遷移金属原子換算で通常
0.0001〜1000ミリモル/リットル、好ましく
は0.01〜50ミリモル/リットルである。When each catalyst component is supplied in a solution state or in a suspended or slurry state, the concentration of the component (D) is usually 0.01 to 1000 g / liter, preferably 0.1 to 500 g / liter. Is. The concentration of the component (E) is usually 0.0001 to 100 mol / liter, preferably 0.01 to 10 mol / liter in terms of Al atom. The concentration of the component (A) is usually 0.0001 to 1000 mmol / liter, preferably 0.01 to 50 mmol / liter in terms of transition metal atom.
【0133】重合方法も特に限定されるものではなく、
ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液
重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、または
スラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、ま
たはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が
挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる(バ
ルク重合)ことも可能である。重合方法は、回分式重
合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を
反応条件の異なる2段階以上に分けて行っても良い。重
合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種
類、反応装置により適宜決定されるが、1分間〜20時
間の範囲を取ることができる。The polymerization method is not particularly limited, either.
Gas phase polymerization in a gaseous monomer, solution polymerization using a solvent, slurry polymerization and the like are possible. Solvents used for solution polymerization or slurry polymerization include butane, pentane, hexane, heptane, octane and other aliphatic hydrocarbon solvents, benzene, toluene and other aromatic hydrocarbon solvents, and methylene chloride and other halogenated hydrocarbon solvents. Alternatively, the olefin itself can be used as a solvent (bulk polymerization). The polymerization method may be either batchwise polymerization or continuous polymerization, and the polymerization may be carried out in two or more stages under different reaction conditions. Generally, the polymerization time is appropriately determined depending on the kind of the desired olefin polymer and the reaction apparatus, but can be in the range of 1 minute to 20 hours.
【0134】スラリー重合は、公知のスラリー重合方
法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定され
る事はない。スラリー法における好ましい重合方法とし
て、モノマー(およびコモノマー)、供給物、稀釈剤な
どを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成
物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応
器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用す
る方法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の
攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなど
が挙げられる。Slurry polymerization may be carried out according to known slurry polymerization methods and polymerization conditions, but is not limited thereto. As a preferable polymerization method in the slurry method, a continuous reactor in which a monomer (and a comonomer), a feed, a diluent and the like are continuously added as necessary, and a polymer product is continuously or at least periodically taken out is included. Examples of the reactor include a method using a loop reactor, a plurality of stirring reactors having different reaction conditions or different reaction conditions in series or in parallel, or a combination thereof.
【0135】稀釈剤としては、例えばパラフィン、シク
ロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈
剤(媒質)を用いることができる。重合反応器または反
応帯域の温度は、通常約0℃〜約150℃、好ましくは
30℃〜100℃の範囲をとることができる。圧力は通
常約0.1MPa〜約10MPaに変化させることがで
き、好ましくは0.5MPa〜5MPaである。触媒を
懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマ
ーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコ
モノマーを接触させることができる圧力をとることがで
きる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体
が固体粒子として生成され、その形態で回収されるよう
に選択すればよい。As the diluent, for example, an inert diluent (medium) such as paraffin, cycloparaffin or aromatic hydrocarbon can be used. The temperature of the polymerization reactor or reaction zone can usually range from about 0 ° C to about 150 ° C, preferably 30 ° C to 100 ° C. The pressure can usually be changed from about 0.1 MPa to about 10 MPa, preferably 0.5 MPa to 5 MPa. The catalyst can be held in suspension, the medium and at least some of the monomers and comonomers can be maintained in the liquid phase, and pressure can be applied to bring the monomers and comonomers into contact. Therefore, the medium, temperature, and pressure may be selected so that the addition polymer is produced as solid particles and recovered in that form.
【0136】付加重合体の分子量は反応帯域の温度の調
節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御する
ことができる。各触媒成分、モノマー(およびコモノマ
ー)は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応
器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成
分、モノマー(およびコモノマー)を反応帯域に同時に
添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることがで
きる。所望ならば、各触媒成分はモノマー(およびコモ
ノマー)と接触させる前に、不活性雰囲気中において予
備接触させることができる。The molecular weight of the addition polymer can be controlled by various known means such as adjusting the temperature of the reaction zone and introducing hydrogen. Each catalyst component, monomer (and comonomer) can be added to the reactor or reaction zone in any order by any known method. For example, a method of simultaneously adding each catalyst component and a monomer (and a comonomer) to the reaction zone, a method of sequentially adding them, and the like can be used. If desired, each catalyst component can be pre-contacted in an inert atmosphere prior to contacting the monomer (and comonomer).
【0137】気相重合は、公知の気相重合方法、重合条
件に従って行えばよいが、それらに限定されることはな
い。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ま
しくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。
反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題は
ない。各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒
素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用い
て、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解ま
たは稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の
方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給し
てもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触
させて供給してもよい。The gas phase polymerization may be carried out according to known gas phase polymerization methods and polymerization conditions, but is not limited thereto. As the gas phase polymerization reaction device, a fluidized bed type reaction tank, preferably a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion is used.
There is no problem even with a reaction apparatus in which a stirring blade is installed in the reaction tank. As a method for supplying each component to the polymerization tank, nitrogen, an inert gas such as argon, hydrogen, ethylene or the like is usually used, and the solution is supplied in a water-free state or is dissolved or diluted in a solvent to prepare a solution or slurry. A method such as supplying in the state can be used. Each catalyst component may be supplied individually, or any component may be contacted in advance in any order and supplied.
【0138】重合条件として、温度は重合体が溶融する
温度未満、好ましくは0℃〜150℃、特に好ましくは
30℃〜100℃の範囲である。さらに最終製品の溶融
流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添
加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に
不活性ガスを共存させてもよい。As the polymerization conditions, the temperature is lower than the temperature at which the polymer melts, preferably 0 ° C to 150 ° C, particularly preferably 30 ° C to 100 ° C. Further, hydrogen may be added as a molecular weight modifier for the purpose of adjusting the melt fluidity of the final product. In addition, an inert gas may coexist in the mixed gas during the polymerization.
【0139】本発明においては、このような重合(本重
合)の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわ
ない。In the present invention, the following prepolymerization may be carried out before such polymerization (main polymerization).
【0140】予備重合は、上記の本発明の遷移金属化合
物からなる付加重合用触媒成分(A)および上記の改質
された粒子(D)の存在下、あるいはさらに有機アルミ
ニウム化合物(E)の存在下、少量のオレフィンを供給
して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラ
リー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エンのような不活性炭化水素を挙げることができる。ま
た、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部
または全部に変えて液状のオレフィンを用いることがで
きる。The prepolymerization is carried out in the presence of the addition polymerization catalyst component (A) comprising the above-mentioned transition metal compound of the present invention and the above-mentioned modified particles (D), or in the presence of the organoaluminum compound (E). It is preferably carried out in a slurry state by supplying a small amount of olefin. Examples of the solvent used for forming a slurry include propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane,
Inert hydrocarbons such as heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene can be mentioned. Further, when making a slurry, a liquid olefin can be used in place of part or all of the inert hydrocarbon solvent.
【0141】予備重合時の有機アルミニウム化合物
(E)の使用量は、付加重合用触媒成分(A)1モル当
たり、0.5〜700モルのごとく広範囲に選ぶことが
できるが、0.8〜500モルが好ましく、1〜200
モルが特に好ましい。The amount of the organoaluminum compound (E) used in the prepolymerization can be selected within a wide range, such as 0.5 to 700 mol, per 1 mol of the catalyst component (A) for addition polymerization, but 0.8 to 500 mol is preferable, 1 to 200
Molar is particularly preferred.
【0142】また、予備重合されるオレフィンの量は、
改質された粒子1g当たり通常0.01〜1000g、
好ましくは0.05〜500g、特に好ましくは0.1
〜200gである。The amount of olefin to be prepolymerized is
Usually 0.01 to 1000 g per 1 g of modified particles,
Preferably 0.05 to 500 g, particularly preferably 0.1
~ 200g.
【0143】予備重合を行う際のスラリー濃度は、0.
1〜50g−改質された粒子/リットル−溶媒が好まし
く、特に0.5〜20g−改質された粒子/リットル−
溶媒が好ましい。予備重合温度は、−20℃〜100℃
が好ましく、特に0℃〜80℃が好ましい。また、予備
重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、0.001M
Pa〜2MPaが好ましく、特に0.01MPa〜1M
Paが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状
であるオレフィンについては、この限りではない。さら
に、予備重合時間に特に制限はないが、通常2分間から
15時間が好適である。The slurry concentration at the time of carrying out the prepolymerization is 0.
1-50 g-modified particles / liter-solvents are preferred, especially 0.5-20 g-modified particles / liter-
Solvents are preferred. The prepolymerization temperature is -20 ° C to 100 ° C.
Is preferable, and 0 ° C to 80 ° C is particularly preferable. The partial pressure of the olefin in the gas phase during the prepolymerization is 0.001M.
Pa to 2 MPa is preferable, and 0.01 MPa to 1 M is particularly preferable.
Pa is preferable, but this is not the case for olefins that are liquid at the pressure and temperature of prepolymerization. Further, the prepolymerization time is not particularly limited, but usually 2 minutes to 15 hours is suitable.
【0144】予備重合を実施する際、付加重合用触媒成
分(A)、改質された粒子(D)、有機アルミニウム化
合物(E)、オレフィンを供給する方法としては、付加
重合用触媒成分(A)と、改質された粒子(D)とを接
触させておいた後、あるいは必要に応じて有機アルミニ
ウム化合物(E)をも接触させておいた後オレフィンを
供給する方法、付加重合用触媒成分(A)、改質された
粒子(D)およびオレフィンを接触させておいた後、有
機アルミニウム化合物(E)を供給する方法、オレフィ
ン存在下、有機アルミニウム化合物(E)および付加重
合用触媒成分(A)を接触させた後、改質された粒子
(D)を供給する方法などのいずれの方法を用いても良
いが、改質された粒子(D)と有機アルミニウム化合物
(E)とを接触させる際にはオレフィンが予め存在して
いる方が好ましい。また、オレフィンの供給方法として
は、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順
次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン
量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いて
も良い。また、得られる重合体の分子量を調節するため
に水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。When carrying out the prepolymerization, the addition polymerization catalyst component (A), the modified particles (D), the organoaluminum compound (E), and the olefin may be supplied by the addition polymerization catalyst component (A). ) And the modified particles (D) are brought into contact with each other, or, if necessary, the organoaluminum compound (E) is also brought into contact therewith, and then an olefin is supplied, a catalyst component for addition polymerization (A), the modified particles (D) and the olefin are brought into contact with each other, and then the organoaluminum compound (E) is supplied, the organoaluminum compound (E) and the addition polymerization catalyst component (in the presence of the olefin). Any method such as a method of supplying the modified particles (D) after the contact with the A) may be used, but the modified particles (D) and the organoaluminum compound (E) are contacted with each other. Let It is preferable that the olefin is present in advance when. Further, as the olefin supply method, either a method of sequentially supplying olefin while maintaining the inside of the polymerization tank at a predetermined pressure or a method of initially supplying all of a predetermined amount of olefin may be used. good. It is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen in order to adjust the molecular weight of the obtained polymer.
【0145】本発明においては、このようにして予備重
合して得られたものについて、触媒成分として、あるい
は触媒として使用する。本発明に係る予備重合済の触媒
成分は、付加重合用触媒成分(A)および改質された粒
子(D)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オ
レフィンを予備重合して得られる予備重合済付加重合用
触媒成分、あるいは、付加重合用触媒成分(A)、改質
された粒子(D)、並びに有機アルミニウム化合物
(E)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレ
フィンを予備重合して得られる予備重合済付加重合用触
媒成分である。また本発明に係る予備重合済の触媒は、
上記の付加重合用触媒成分(A)および改質された粒子
(D)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレ
フィンを予備重合して得られる付加重合用触媒、あるい
は、上記の付加重合用触媒成分(A)、改質された粒子
(D)、並びに有機アルミニウム化合物(E)を接触さ
せて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重
合して得られる付加重合用触媒である。本発明に係る該
予備重合済付加重合用触媒成分を用いる触媒は、該予備
重合済付加重合用触媒成分、並びに有機アルミニウム化
合物(E)を接触させて得られる付加重合用触媒であ
る。In the present invention, the thus obtained prepolymerized product is used as a catalyst component or a catalyst. The prepolymerized catalyst component according to the present invention is obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of a primary catalyst obtained by contacting the addition polymerization catalyst component (A) and the modified particles (D). Olefin in the presence of a prepolymerized catalyst component for addition polymerization, or a catalyst component for addition polymerization (A), modified particles (D), and a primary catalyst obtained by contacting with an organoaluminum compound (E) Is a prepolymerized catalyst component for addition polymerization obtained by prepolymerization. The prepolymerized catalyst according to the present invention,
A catalyst for addition polymerization obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of a primary catalyst obtained by contacting the catalyst component (A) for addition polymerization with the modified particles (D), or the above addition A catalyst for addition polymerization obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of a primary catalyst obtained by contacting a polymerization catalyst component (A), modified particles (D), and an organoaluminum compound (E). is there. The catalyst using the prepolymerized addition polymerization catalyst component according to the present invention is the addition polymerization catalyst obtained by contacting the prepolymerized addition polymerization catalyst component and the organoaluminum compound (E).
【0146】重合に使用するモノマーとしては、炭素原
子数2〜20のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフ
ィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙
げることができ、同時に2種以上のモノマーを用いるこ
ともできる。これらの具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−
ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン、1−ヘキセン、
1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン
等のオレフィン;1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキ
サジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエ
ン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘ
キサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−
ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−
ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−
エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−
オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−
シクロヘキサジエン等のジオレフィン;ノルボルネン、
5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5
−ブチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5
−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリ
シクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペ
ンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテ
トラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセ
ン、5−アセチルノルボルネン、5−アセチルオキシノ
ルボルネン、5−メトキシカルボニルノルボルネン、5
−エトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−
メトキシカルボニルノルボルネン、5−シアノノルボル
ネン、8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、
8−メチル−8−テトラシクロドデセン、8−シアノテ
トラシクロドデセン等の環状オレフィン;スチレン、2
−フェニルプロピレン、2−フェニルブテン、3−フェ
ニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、p−メチルス
チレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p
−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルス
チレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチル
スチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチ
ルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレン、p−第
3級ブチルスチレン、p−第2級ブチルスチレンなどの
アルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニ
ルベンゼン、1−ビニルナフタレン等のアルケニルナフ
タレン等のアルケニル芳香族炭化水素;アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテ
ン−2,3−ジカルボン酸等のα,β−不飽和カルボン
酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜
鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸t−ブチル、アク
リル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステ
ル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリ
シジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。Examples of the monomer used for the polymerization include olefins having 2 to 20 carbon atoms, diolefins, cyclic olefins, alkenyl aromatic hydrocarbons, polar monomers and the like, and two or more kinds of monomers should be used at the same time. You can also Specific examples of these include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 4-methyl-1-.
Pentene, 5-methyl-1-hexene, 1-hexene,
Olefins such as 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene; 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1 , 9-decadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-
Ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2-
Norbornene, norbornadiene, 5-methylene-2-
Norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5,8-
Endomethylene hexahydronaphthalene, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-
Octadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3-
Diolefins such as cyclohexadiene; norbornene,
5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5
-Butyl norbornene, 5-phenyl norbornene, 5
-Benzylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclodecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 5-acetylnorbornene, 5- Acetyloxynorbornene, 5-methoxycarbonylnorbornene, 5
-Ethoxycarbonyl norbornene, 5-methyl-5-
Methoxycarbonylnorbornene, 5-cyanonorbornene, 8-methoxycarbonyltetracyclododecene,
Cyclic olefins such as 8-methyl-8-tetracyclododecene and 8-cyanotetracyclododecene; styrene, 2
-Alkenylbenzene such as phenylpropylene, 2-phenylbutene and 3-phenylpropylene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p
-Ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene , P-tertiary butyl styrene, p-tertiary butyl styrene and other alkyl styrenes, divinylbenzene and other bisalkenylbenzenes, 1-vinylnaphthalene and other alkenylnaphthalene and other alkenyl aromatic hydrocarbons; acrylic acid, methacrylic acid , Fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid,
Α, β-unsaturated carboxylic acids such as itaconic anhydride and bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and their metals such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium and calcium Salt, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
Α, β-non-adducts such as isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate. Unsaturated dicarboxylic acids such as saturated carboxylic acid esters, maleic acid and itaconic acid,
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate,
Examples thereof include vinyl esters such as vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl trifluoroacetate, polar monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as itaconic acid monoglycidyl ester. ..
【0147】本発明は、これらのモノマーの単独重合ま
たは共重合に適用される。共重合体を構成するモノマー
の具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと
1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと1−
オクテン、プロピレンと1−ブテン等が例示されるが、
本発明はこれらに限定されるべきものではない。The present invention applies to homopolymerization or copolymerization of these monomers. Specific examples of the monomers constituting the copolymer include ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, and ethylene and 1-.
Examples include octene, propylene and 1-butene,
The present invention should not be limited to these.
【0148】本発明の付加重合用触媒はオレフィン重合
用触媒として特に好適であり、オレフィン重合体の製造
方法に好適に用いられる。かかるオレフィン重合体とし
て特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合
体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでい
うα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数3〜8
のα−オレフィンであり、具体的には1−ブテン、1−
ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。The addition polymerization catalyst of the present invention is particularly suitable as an olefin polymerization catalyst and is preferably used in a method for producing an olefin polymer. As such an olefin polymer, a copolymer of ethylene and α-olefin is particularly preferable, and among them, a copolymer of ethylene and α-olefin having a polyethylene crystal structure is preferable. The α-olefin referred to herein preferably has 3 to 8 carbon atoms.
Α-olefin, specifically 1-butene, 1-butene
Examples include hexene and 1-octene.
【0149】[0149]
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方
法で測定した。The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The measured value of each item in the examples was measured by the following method.
【0150】(1)共重合体におけるα−オレフィンか
ら誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外分光光度計
(日本分光工業社製 FT−IR7300)を用い、エ
チレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて
求め、炭素原子1000個当たりの短鎖分岐数(SC
B)として表した。(1) The content of the repeating unit derived from α-olefin in the copolymer was measured by using an infrared spectrophotometer (FT-IR7300, manufactured by JASCO Corporation) to measure the characteristic absorption of ethylene and α-olefin. The number of short chain branches per 1000 carbon atoms (SC
Represented as B).
【0151】(2)極限粘度=[η]:ウベローデ型粘
度計を用い、135℃でテトラリン溶液中で測定した
(単位:dl/g)。(2) Intrinsic viscosity = [η]: Measured in a tetralin solution at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer (unit: dl / g).
【0152】(3)メルトフローレート=MFR:JI
S K7210−1995に規定された方法に従い、1
90℃にて荷重21.18N(2.16kg)で測定し
たメルトフローレート値である(単位:g/10分)。(3) Melt flow rate = MFR: JI
According to the method defined in SK7210-1995, 1
It is a melt flow rate value measured at a load of 21.18 N (2.16 kg) at 90 ° C. (unit: g / 10 minutes).
【0153】(4)スウェル比=SR:MFR測定時に
得られたストランド径をダイの内径である2.095m
mで除した値である。(4) Swell ratio = SR: Strand diameter obtained during MFR measurement is 2.095 m which is the inner diameter of the die.
It is a value divided by m.
【0154】(5)メルトフローレート比=MFRR:
JIS K7210−1995に規定された方法に従
い、190℃、荷重211.82N(21.60kg)
で測定されたメルトフローレート値を、荷重21.18
N(2.16kg)で測定されたメルトフローレート値
(MFR)で除した値である。上記メルトフローレート
測定についてはすべて、予め酸化防止剤を1000pp
m配合した重合体を用いた。(5) Melt flow rate ratio = MFRR:
According to the method specified in JIS K7210-1995, 190 ° C, load 211.82N (21.60kg)
The melt flow rate value measured by
It is a value divided by the melt flow rate value (MFR) measured by N (2.16 kg). For the above melt flow rate measurement, 1000 pp of antioxidant was previously prepared.
A polymer compounded with m was used.
【0155】(6)分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
より、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレ
ンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評
価した。
機種: ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム: TSK−GEL GMH6−HT 7.5×
300×3本
測定温度:140℃
溶媒: オルトジクロロベンゼン、
測定濃度:5mg/5ml(6) Molecular weight and molecular weight distribution It was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. The calibration curve was created using standard polystyrene. The molecular weight distribution is the weight average molecular weight (M
It evaluated by the ratio (Mw / Mn) of w) and the number average molecular weight (Mn). Model: Millipore Outers 150C type column: TSK-GEL GMH6-HT 7.5 ×
300 × 3 bottles Measurement temperature: 140 ° C Solvent: Orthodichlorobenzene, Measurement concentration: 5mg / 5ml
【0156】(7)元素分析
Zn:試料を硫酸水溶液(1M)に投じたのち超音波を
あてて金属成分を抽出した。得られた液体部分について
ICP発光分析法により定量した。F:酸素を充填させ
たフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸
化ナトリウム水溶液(10%)に吸収させ、得られた当
該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。(7) Elemental analysis Zn: A sample was thrown into a sulfuric acid aqueous solution (1M), and then ultrasonic waves were applied to extract metal components. The obtained liquid portion was quantified by ICP emission spectrometry. F: A combustion gas generated by burning a sample in a flask filled with oxygen was absorbed in a sodium hydroxide aqueous solution (10%), and the obtained aqueous solution was quantified by an ion electrode method.
【0157】(8)メルトテンション(MT):東洋精
機製作所製 メルトテンションテスターを用い、150
℃、降下速度5.5mm/分のピストンで、径2.09
mmφ、長さ8mmのオリフィスから押出された溶融樹
脂を、10〜40rpm/分の範囲の巻取り上昇速度で
測定した(単位:g)。このメルトテンション(MT)
の値が大きいほど、溶融張力が高いことを示す。(8) Melt tension (MT): 150 using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
With a piston at ℃ and a descent rate of 5.5 mm / min, the diameter is 2.09
The molten resin extruded from an orifice of mmφ and a length of 8 mm was measured at a take-up speed in the range of 10 to 40 rpm / min (unit: g). This melt tension (MT)
The larger the value of, the higher the melt tension.
【0158】[実施例1]
(1)窒素置換した5リットルの四つ口フラスコに、テ
トラヒドロフラン 2リットル、ジエチル亜鉛のヘキサ
ン溶液 (2M)1.35リットル(2.7mol)を
入れ、−50℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフ
ェノール 251.5g(1.37mol)をテトラヒ
ドロフラン 390mlに溶解させた溶液を25分間で
滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、3
時間攪拌を行った。その後、45℃に加熱し、1時間攪
拌した。氷浴で20℃まで温度を下げ、H2O 37.
72g(2.09mol)を1.4時間で滴下した。そ
の結果、黄色透明液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。
滴下終了後、2時間攪拌を行い、40℃に加熱をしてか
ら、さらに1時間攪拌を行った。室温で、終夜静置した
後、黄色透明液状物のうちの72重量%と、黄色ゲル状
物の全量を、それぞれ窒素置換した別々のフラスコにわ
け取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、120
℃で8時間乾燥を行った。その後、黄色透明液状物由来
の固形物を、テトラヒドロフラン 3リットルに溶解さ
せ、これを、黄色ゲル状物由来の固形物が入った5リッ
トルのフラスコに移した。室温で、69時間静置した
後、120℃で8時間、減圧乾燥を行った。その結果、
固体生成物 374gを得た。Example 1 (1) Nitrogen-substituted 5 liter four-necked flask was charged with 2 liters of tetrahydrofuran and 1.35 liters (2.7 mol) of hexane solution of diethylzinc (2M) at -50 ° C. Cooled to. A solution of 251.5 g (1.37 mol) of pentafluorophenol dissolved in 390 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to this over 25 minutes. After the dropping, gradually raise the temperature to room temperature, and
Stir for hours. Then, it heated at 45 degreeC and stirred for 1 hour. Reduce the temperature to 20 ° C. with an ice bath and add H 2 O 37.
72 g (2.09 mol) was added dropwise over 1.4 hours. As a result, it was divided into a yellow transparent liquid material and a yellow gel material.
After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours, heated to 40 ° C., and further stirred for 1 hour. After standing overnight at room temperature, 72% by weight of the yellow transparent liquid material and the total amount of the yellow gel-like material were divided into separate flasks each purged with nitrogen, and volatile components were distilled off, respectively, and the pressure was reduced. Below, 120
Drying was carried out at 8 ° C for 8 hours. Then, the solid substance derived from the yellow transparent liquid substance was dissolved in 3 liters of tetrahydrofuran, and this was transferred to a 5 liter flask containing the solid substance derived from the yellow gel substance. After standing still at room temperature for 69 hours, it was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 8 hours. as a result,
374 g of a solid product was obtained.
【0159】(2)改質された粒子の製造
窒素置換した5リットルの四つ口フラスコに、上記実施
例1(1)で合成した固体生成物 374g、テトラヒ
ドロフラン 3リットルを入れ、攪拌を行った。これに
窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デ
ビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=61
μm;細孔容量=1.61ml/g;比表面積=296
m2/g) 282gを入れた。40℃に加熱し、2時
間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリ
ー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラ
ヒドロフラン 3リットルを加え、攪拌を行った後、固
体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。
以上の洗浄操作を計5回繰り返した。グラスフィルター
で液体成分を取り除いた後、減圧下、120℃で8時間
乾燥を行うことにより、改質された粒子 452gを得
た。(2) Production of modified particles In a nitrogen-substituted 5 liter four-necked flask, 374 g of the solid product synthesized in Example 1 (1) and 3 liters of tetrahydrofuran were placed and stirred. . Silica heat-treated at 300 ° C. under a nitrogen flow (Sylopol 948 manufactured by Devison; average particle size = 61)
μm; Pore volume = 1.61 ml / g; Specific surface area = 296
m 2 / g) 282 g was added. After heating to 40 ° C. and stirring for 2 hours, the solid component was allowed to settle, and the upper slurry portion was removed. As a washing operation, 3 liters of tetrahydrofuran was added to this, and after stirring, the solid component was allowed to settle and the slurry portion of the upper layer was removed.
The above washing operation was repeated 5 times in total. After removing the liquid component with a glass filter, 452 g of modified particles was obtained by drying under reduced pressure at 120 ° C. for 8 hours.
【0160】(3)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が0.001MPaになるように加え、ブタンを680
g、1−ブテンを70g仕込み、70℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるよ
うに加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分
析の結果、系内のガス組成は、水素=0.06mol
%、1−ブテン=3.22mol%であった。これに、
濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアル
ミニウムのヘプタン溶液 0.9mlを投入した。次
に、濃度を1μmol/mlに調整したラセミ−エチレ
ンビス(1−インデニル)ハフニウムジクロライドのト
ルエン溶液 0.20mlと、濃度を2μmol/ml
に調整したビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液 0.60ml
を投入し、続いて上記実施例1(2)で得られた改質さ
れた粒子 14.6mgを固体触媒成分として投入し
た。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードし
ながら70℃で、60分間重合を行った。その結果、粒
子性状の良好なオレフィン重合体 38gが得られた。
全遷移金属原子当たりの重合活性は2.7×107 g/
mol遷移金属原子/時間で、固体触媒成分当りの重合
活性は2600g/g固体触媒成分/時間であった。ま
た、得られたオレフィン重合体はSCB=13.7、M
FR=1.15、MFRR=21、[η]=1.49、
MT=19.5であった。(3) Polymerization After drying under reduced pressure, an autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 3 liters, which had been purged with argon, was evacuated, hydrogen was added so that its partial pressure was 0.001 MPa, and butane was added at 680.
70 g of g and 1-butene were charged and the temperature was raised to 70 ° C.
Then, ethylene was added so that the partial pressure would be 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.06 mol.
%, 1-butene = 3.22 mol%. to this,
0.9 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum whose concentration was adjusted to 1 mmol / ml was added. Next, 0.20 ml of a toluene solution of racemic-ethylenebis (1-indenyl) hafnium dichloride adjusted to a concentration of 1 μmol / ml and a concentration of 2 μmol / ml
Solution of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride adjusted to 0.60 ml
Then, 14.6 mg of the modified particles obtained in Example 1 (2) above was charged as a solid catalyst component. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 60 minutes while feeding ethylene gas so as to keep the total pressure constant. As a result, 38 g of an olefin polymer having a good particle property was obtained.
Polymerization activity per total transition metal atom is 2.7 × 10 7 g /
Polymerization activity per solid catalyst component was 2600 g / g solid catalyst component / hour in mol transition metal atom / hour. The obtained olefin polymer has SCB = 13.7, M
FR = 1.15, MFRR = 21, [η] = 1.49,
MT = 19.5.
【0161】[実施例2]
(1)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が0.002MPaになるように加え、ブタンを680
g、1−ブテンを70g仕込み、70℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるよ
うに加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分
析の結果、系内のガス組成は、水素=0.08mol
%、1−ブテン=3.97mol%であった。これに、
濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアル
ミニウムのヘプタン溶液 0.9mlを投入した。次
に、濃度を1μmol/mlに調整したラセミ−エチレ
ンビス(1−インデニル)ハフニウムジクロライドのト
ルエン溶液 0.10mlと、濃度を2μmol/ml
に調整したビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液 0.40ml
を投入し、続いて上記実施例1(2)で得られた改質さ
れた粒子 13.2mgを固体触媒成分として投入し
た。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードし
ながら70℃で、60分間重合を行った。その結果、粒
子性状の良好なオレフィン重合体 33gが得られた。
全遷移金属原子当たりの重合活性は3.7×107 g/
mol遷移金属原子/時間で、固体触媒成分当りの重合
活性は2500g/g固体触媒成分/時間であった。ま
た、得られたオレフィン重合体はSCB=13.9、M
FR=8.41、MFRR=19、Mw=5.86×1
04、Mw/Mn=1.85、[η]=1.15、MT
=3.9であった。Example 2 (1) Polymerization After drying under reduced pressure, an autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 3 liters, which had been purged with argon, was evacuated, and hydrogen was added so that the partial pressure was 0.002 MPa. 680
70 g of g and 1-butene were charged and the temperature was raised to 70 ° C.
Then, ethylene was added so that the partial pressure would be 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.08 mol.
%, 1-butene = 3.97 mol%. to this,
0.9 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum whose concentration was adjusted to 1 mmol / ml was added. Next, 0.10 ml of a toluene solution of racemic-ethylenebis (1-indenyl) hafnium dichloride adjusted to a concentration of 1 μmol / ml and a concentration of 2 μmol / ml
Toluene solution of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride adjusted to 0.40 ml
Then, 13.2 mg of the modified particles obtained in Example 1 (2) above was charged as a solid catalyst component. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 60 minutes while feeding ethylene gas so as to keep the total pressure constant. As a result, 33 g of an olefin polymer having a good particle property was obtained.
Polymerization activity per total transition metal atom is 3.7 × 10 7 g /
Polymerization activity per solid catalyst component was 2500 g / g solid catalyst component / hour in mol transition metal atom / hour. The obtained olefin polymer has SCB = 13.9, M
FR = 8.41, MFRR = 19, Mw = 5.86 × 1
0 4 , Mw / Mn = 1.85, [η] = 1.15, MT
= 3.9.
【0162】[参考例1]
(1)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が0.012MPaになるように加え、ブタンを700
g、1−ブテンを50g仕込み、70℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるよ
うに加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分
析の結果、系内のガス組成は、水素=0.66mol
%、1−ブテン=2.23mol%であった。これに、
濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアル
ミニウムのヘプタン溶液 0.9mlを投入した。次
に、濃度を2μmol/mlに調整したラセミ−エチレ
ンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドの
トルエン溶液 0.25mlを投入し、続いて上記実施
例1(2)で得られた改質された粒子 15.0mgを
固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように
水素を0.31mol%含有したエチレンと水素との混
合ガスをフィードしながら70℃で、60分間重合を行
った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体
68gが得られた。全ジルコニウム原子当たりの重合活
性は1.4×108 g/molZr/時間で、固体触媒
成分当りの重合活性は4500g/g固体触媒成分/時
間であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB
=13.7、MFR=1.53、MFRR=48、SR
=1.29、Mw=1.03×105、Mw/Mn=
4.00、[η]=1.35、MT=3.4であった。Reference Example 1 (1) Polymerization After drying under reduced pressure, an autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 3 liters, which had been purged with argon, was evacuated, and hydrogen was added so that the partial pressure thereof became 0.012 MPa. To 700
50 g of g and 1-butene were charged and the temperature was raised to 70 ° C.
Then, ethylene was added so that the partial pressure would be 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.66 mol.
%, 1-butene = 2.23 mol%. to this,
0.9 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum whose concentration was adjusted to 1 mmol / ml was added. Next, 0.25 ml of a toluene solution of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride adjusted to a concentration of 2 μmol / ml was added, and subsequently the modified particles obtained in Example 1 (2) above. 15.0 mg was added as a solid catalyst component. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 60 minutes while feeding a mixed gas of ethylene and hydrogen containing 0.31 mol% of hydrogen so as to keep the total pressure constant. As a result, an olefin polymer with good particle properties
68 g were obtained. The polymerization activity per all zirconium atoms was 1.4 × 10 8 g / mol Zr / hour, and the polymerization activity per solid catalyst component was 4500 g / g solid catalyst component / hour. The obtained olefin polymer is SCB
= 13.7, MFR = 1.53, MFRR = 48, SR
= 1.29, Mw = 1.03 × 10 5 , Mw / Mn =
It was 4.00, [(eta)] = 1.35, MT = 3.4.
【0163】[参考例2]
(1)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が0.020MPaになるように加え、ブタンを700
g、1−ブテンを50g仕込み、70℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるよ
うに加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分
析の結果、系内のガス組成は、水素=1.00mol
%、1−ブテン=2.11mol%であった。これに、
濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアル
ミニウムのヘプタン溶液 0.9mlを投入した。次
に、濃度を2μmol/mlに調整したラセミ−エチレ
ンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドの
トルエン溶液 0.25mlを投入し、続いて上記実施
例1(2)で得られた改質された粒子 15.4mgを
固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように
水素を0.31mol%含有したエチレンと水素との混
合ガスをフィードしながら70℃で、60分間重合を行
った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体
50gが得られた。全ジルコニウム原子当たりの重合活
性は1.0×108 g/molZr/時間で、固体触媒
成分当りの重合活性は3300g/g固体触媒成分/時
間であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB
=13.1、MFR=4.06、MFRR=42、SR
=1.38、Mw=8.05×104、Mw/Mn=
4.24、[η]=1.14、MT=2.0であった。Reference Example 2 (1) Polymerization After drying under reduced pressure, the inside of an autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 3 liters, which had been replaced with argon, was evacuated, and hydrogen was added so that the partial pressure thereof became 0.020 MPa. To 700
50 g of g and 1-butene were charged and the temperature was raised to 70 ° C.
Then, ethylene was added so that the partial pressure would be 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 1.00 mol
%, 1-butene = 2.11 mol%. to this,
0.9 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum whose concentration was adjusted to 1 mmol / ml was added. Next, 0.25 ml of a toluene solution of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride adjusted to a concentration of 2 μmol / ml was added, and subsequently the modified particles obtained in Example 1 (2) above. 15.4 mg was added as a solid catalyst component. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 60 minutes while feeding a mixed gas of ethylene and hydrogen containing 0.31 mol% of hydrogen so as to keep the total pressure constant. As a result, an olefin polymer with good particle properties
50 g were obtained. The polymerization activity per all zirconium atoms was 1.0 × 10 8 g / mol Zr / hour, and the polymerization activity per solid catalyst component was 3300 g / g solid catalyst component / hour. The obtained olefin polymer is SCB
= 13.1, MFR = 4.06, MFRR = 42, SR
= 1.38, Mw = 8.05 × 10 4 , Mw / Mn =
It was 4.24, [(eta)] = 1.14, MT = 2.0.
【0164】[0164]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、溶
融張力が高く加工性に優れる付加重合体の製造に用いら
れる付加重合用触媒成分および付加重合用触媒、ならび
に溶融張力が高く加工性に優れる付加重合体の製造方法
が提供される。さらに本発明によれば、溶融張力が高く
加工性に優れる付加重合体を製造するための遷移金属化
合物の用途が提供される。As described above in detail, according to the present invention, an addition polymerization catalyst component and an addition polymerization catalyst used for producing an addition polymer having a high melt tension and excellent processability, and a high melt tension can be processed. Provided is a method for producing an addition polymer having excellent properties. Further, according to the present invention, there is provided a use of the transition metal compound for producing an addition polymer having high melt tension and excellent processability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J028 AA02A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00B BA01B BA02B BA03B BA04B BB00B BB01B BB02B BC01B BC09B BC12B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B CB25C CB63C CB64C EB02 EB03 GA26 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4J028 AA02A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00B BA01B BA02B BA03B BA04B BB00B BB01B BB02B BC01B BC09B BC12B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B CB25C CB63C CB64C EB02 EB03 GA26
Claims (6)
(ii)の遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分。 (i):シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基
を2個有し、かつ、このシクロペンタジエン形アニオン
骨格を有する基が直接または架橋基を介して互いに結合
しており、中心金属がハフニウムである遷移金属化合
物。 (ii):置換基を持つシクロペンタジエン形アニオン骨
格を有する基を2個有し、かつ、このシクロペンタジエ
ン形アニオン骨格を有する基が互いに結合しておらず、
中心金属がジルコニウムまたはチタンである遷移金属化
合物。1. A catalyst component for addition polymerization comprising a transition metal compound of the following (i) and a transition metal compound of the following (ii). (I): a transition having two groups having a cyclopentadiene type anion skeleton, the groups having the cyclopentadiene type anion skeleton bonded to each other directly or via a cross-linking group, and the central metal being hafnium Metal compound. (Ii): having two groups having a cyclopentadiene type anion skeleton having a substituent, and the groups having this cyclopentadiene type anion skeleton are not bonded to each other,
A transition metal compound whose central metal is zirconium or titanium.
活性化用助触媒成分を接触させて得られる付加重合用触
媒。2. A catalyst for addition polymerization obtained by contacting the catalyst component for addition polymerization according to claim 1 and a cocatalyst component for activation.
加重合体の製造方法。3. A method for producing an addition polymer using the catalyst for addition polymerization according to claim 2.
求項3記載の付加重合体の製造方法。4. The method for producing an addition polymer according to claim 3, wherein the addition polymer is an olefin polymer.
との共重合体である請求項3記載の付加重合体の製造方
法。5. The method for producing an addition polymer according to claim 3, wherein the addition polymer is a copolymer of ethylene and α-olefin.
二種以上の付加重合可能なモノマーの共重合により付加
重合体を製造するに際して、下記(i)の遷移金属化合
物および下記(ii)の遷移金属化合物からなる混合物の
付加重合用触媒成分としての使用。 (i):シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基
を2個有し、かつ、このシクロペンタジエン形アニオン
骨格を有する基が直接または架橋基を介して互いに結合
しており、中心金属がハフニウムである遷移金属化合
物。 (ii):置換基を持つシクロペンタジエン形アニオン骨
格を有する基を2個有し、かつ、このシクロペンタジエ
ン形アニオン骨格を有する基が互いに結合しておらず、
中心金属がジルコニウムまたはチタンである遷移金属化
合物。6. A transition metal compound of the following (i) and a transition of the following (ii) when producing an addition polymer by homopolymerization of addition-polymerizable monomers or copolymerization of two or more addition-polymerizable monomers. Use of a mixture of metal compounds as a catalyst component for addition polymerization. (I): a transition having two groups having a cyclopentadiene type anion skeleton, the groups having the cyclopentadiene type anion skeleton bonded to each other directly or via a cross-linking group, and the central metal being hafnium Metal compound. (Ii): having two groups having a cyclopentadiene type anion skeleton having a substituent, and the groups having this cyclopentadiene type anion skeleton are not bonded to each other,
A transition metal compound whose central metal is zirconium or titanium.
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