JP2003077836A - 化合物半導体の結晶成長方法及び光半導体装置 - Google Patents

化合物半導体の結晶成長方法及び光半導体装置

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JP2003077836A JP2001269847A JP2001269847A JP2003077836A JP 2003077836 A JP2003077836 A JP 2003077836A JP 2001269847 A JP2001269847 A JP 2001269847A JP 2001269847 A JP2001269847 A JP 2001269847A JP 2003077836 A JP2003077836 A JP 2003077836A
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Takafumi Yao
隆文 八百
Shigo Cho
志豪 張
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  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度のn型やp型のZn1-x Mgx Sey
Te1-y 4元混晶を成長させ、ZnTe系物質の素子を
容易に形成することができる化合物半導体の結晶成長方
法及び光半導体装置を提供する。 【解決手段】 基板上に結晶成長法として分子線エピタ
キシーを用い、不純物としてAlやNを用い、前記成長
条件で最適化を行うことによって、高濃度のZn1-x
x Sey Te1-y の成長を行うp型、n型伝導性層を
形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は化合物半導体の結晶
成長方法及び光半導体装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】Zn1-x Mgx Sey Te1-y は組成に
よって格子定数を0.567nmから0.637nm、
エネルギーギャップを2.1eVから3.6eVまで変
えることが可能な半導体であり、赤色から青色にわたる
発光素子、光検出素子、光変調素子などの光素子を作製
するのに好適な物質である。
【0003】従来の技術としては、以下に開示されるも
のがあった。
【0004】(1)D.J.Chadi,Phys.R
ev.Lett.72(4)534(1994) (2)W.Faschinger,J.Cryst.G
rowth 146,80,(1995)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】(A)上記文献(1)
によれば、Zn1-x Mgx Sey Te1-y は材料の伝導
性に関する理論的な予測結果からn型およびp型の結晶
が得られる材料として紹介されているが、実際の具現例
はない。 (B)上記文献(2)によれば、x<0.2と(1−
y)>0.25の範囲でGaAs基板上に、Zn1-x
x Se/Zn1-x Mgx Te超格子構造を作製し、窒
素ドーピングを行って、1018〜1020cm-3のp型濃
度を得たと報告している。n型のドーピングについて
は、Teが10%以下含まれている場合のみについて試
されたが、その結果は報告されていない。ただ、Teが
0%の場合のみ、ある程度のドーピング濃度が得られた
ことが示されている。
【0006】この結果は全て疑似混晶を使用し得られた
結果であり、Zn1-x Mgx SeyTe1-y 4元混晶の
ドーピング結果ではない。
【0007】以上、述べたように、これまでに報告され
ている結果は、ドーピングしたZn 1-x Mgx Sey
1-y 混晶が高濃度のキャリア濃度をもつことが期待で
きる報告ではあるが、実際混晶を成長し、p型やn型の
不純物のドーピングによるキャリア数の変化を測定した
例は報告されていない。
【0008】本発明は、上記状況に鑑みて、高濃度のn
型やp型のZn1-x Mgx Sey Te1-y 4元混晶を成
長させ、ZnTe系物質の素子を容易に形成することが
できる化合物半導体の結晶成長方法及び光半導体装置を
提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、 〔1〕Zn1-x Mgx Sey Te1-y 中にn型不純物を
ドーピングして高濃度低抵抗n型Zn1-x Mgx Sey
Te1-y 結晶を成長させる化合物半導体の成長方法にお
いて、分子線エピタキシーを用いて結晶を成長させ、不
純物としてAlを用い、1×1016cm-3以上の高濃度
n型Zn1-x Mgx Sey Te1-y の成長を行うことを
特徴とする。
【0010】〔2〕Zn1-x Mgx Sey Te1-y 中に
p型不純物をドーピングして高濃度低抵抗p型Zn1-x
Mgx Sey Te1-y 結晶を成長させる化合物半導体の
成長方法において、分子線エピタキシーを用いて結晶を
成長させ、不純物としてNを用い、1×1018cm-3
上の高濃度p型Zn1-x Mgx Sey Te1-y の成長を
行うことを特徴とする。
【0011】〔3〕上記〔1〕又は〔2〕記載の化合物
半導体の結晶成長方法において、ZnTe基板を用いる
ことを特徴とする。
【0012】〔4〕上記〔1〕又は〔2〕記載の化合物
半導体の結晶成長方法において、成長原料としてZn,
Mg,Se,Teを用いることを特徴とする。
【0013】〔5〕上記〔1〕又は〔2〕記載の化合物
半導体の結晶成長方法において、成長原料としてZnT
e,Mg,Se,Teを用いることを特徴とする。
【0014】〔6〕上記〔1〕又は〔2〕記載の化合物
半導体の結晶成長方法において、成長原料としてZnT
e,Zn,Mg,Seを用いることを特徴とする。
【0015】〔7〕上記〔1〕又は〔2〕記載の化合物
半導体の結晶成長方法において、成長原料としてZnS
e,Mg,Se,Teを用いることを特徴とする。
【0016】〔8〕上記〔1〕、〔2〕、〔3〕、
〔4〕、〔5〕、〔6〕又は〔7〕記載の化合物半導体
の結晶成長方法において、成長温度を220℃〜350
℃の範囲とすることを特徴とする。
【0017】
〔9〕上記〔1〕、〔2〕、〔3〕、
〔4〕、〔5〕、〔6〕又は〔7〕記載の化合物半導体
の結晶成長方法において、II族とVI族の分子線強度比を
1:1.2〜1:5.0の範囲とすることを特徴とす
る。
【0018】〔10〕上記〔1〕、〔2〕、〔3〕、
〔4〕、〔5〕、〔6〕又は〔7〕記載の化合物半導体
の結晶成長方法において、各原料の分子線強度比をPS
e<(PZn+PMg)<PTeとすることを特徴とす
る。
【0019】〔11〕上記〔1〕、〔2〕、〔3〕、
〔4〕、〔5〕、〔6〕又は〔7〕記載の化合物半導体
の結晶成長方法において、成長速度を毎時0.2〜2.
0μmの範囲とすることを特徴とする。
【0020】〔12〕上記〔1〕、〔2〕、〔3〕、
〔4〕、〔5〕、〔6〕、〔7〕記載の化合物半導体の
結晶成長方法において、Alの温度を700〜900℃
とすることを特徴とする。
【0021】〔13〕光半導体装置において、基板と、
この基板上に分子線エピタキシー法により形成したAl
をドーピングしたn型Zn1-x Mgx Sey Te1-y
を具備することを特徴とする。
【0022】〔14〕光半導体装置において、基板と、
この基板上に形成されるバッファー層と、このバッファ
ー層上に分子線エピタキシー法により形成したAlをド
ーピングしたn型Zn1-x Mgx Sey Te1-y 層を具
備することを特徴とする。
【0023】〔15〕光半導体装置において、基板と、
この基板上に分子線エピタキシー法により形成したNを
ドーピングしたp型Zn1-x Mgx Sey Te1-y 層を
具備することを特徴とする。
【0024】〔16〕光半導体装置において、基板と、
その基板上に形成されるバッファー層と、そのバッファ
ー層上に分子線エピタキシー法により形成したNをドー
ピングしたp型Zn1-x Mgx Sey Te1-y 層を具備
することを特徴とする。
【0025】〔17〕請求項13、14、15又は16
記載の光半導体装置において、前記基板は、GaSb基
板、InAs基板、GaAs基板等の半導体基板、サフ
ァイヤ、MgO等の絶縁性基板又はZnTe基板である
ことを特徴とする。
【0026】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。
【0027】図1は本発明の第1実施例を示す化合物半
導体装置の模式図である。
【0028】この図1において、1は基板、2はこの基
板1上に分子線エピタキシー法により形成した、ドーピ
ングしたZnMgSeTe層を含むヘテロ構造で、例え
ば、ZnTe/ZnMgSeTe/ZnTe/ZnCd
Te/ZnTe/ZnMgSeTeヘテロ量子井戸構造
である。なお、3はオーミック電極(Inなど)、4は
オーミック電極(Auなど)、5は配線である。
【0029】この構造のヘテロバンド構造を模式的に示
すと、図2に示すようになり、電子をZnTe/ZnC
dTeヘテロ界面で閉じ込め、ホールをZnMgSeT
e/ZnTe界面で閉じ込めることができる。また、こ
こで、ZnTe/ZnCdTe/ZnTeの代わりに、
ZnSeTe層あるいはZnTe/ZnSeTe/Zn
Teヘテロ層を用いることも可能である。
【0030】図3は本発明の実施例を示す化合物半導体
のMg組成xに対するキャリア濃度(キャリア数)の関
係を示した図である。
【0031】ここで、成長条件は基板温度300℃であ
り、成長原料はZn,Mg,Se,Teを用いた。な
お、基板はZnTe基板であり、低温バッファ層を基板
上に施して、その上にドーピング層を成長させた。
【0032】この実施例では、n型ドーピングの場合、
Alセル温度を840℃、基板温度300℃、成長速度
毎時0.4μmとしている。
【0033】この実施例は、窒素プラズマパワーを30
0W、成長中の真空度を4×10-7Torr,基板温度
300℃、成長速度毎時0.4μmとしている。
【0034】この例では、電子の濃度が5×1016cm
-3から1.05×1018cm-3まで、ホールの濃度が2
×1019cm-3から2×1020cm-3まで変化している
ことが示されている。 (実験例)高品質の混晶成長のためには、正確な組成の
制御が必ず必要となる。それは組成の揺らぎが格子定数
とエネルギーバンドギャップに影響を与え、混晶の特性
が劣化するからである。
【0035】本発明では、各元素の分子線圧を制御する
とき、PSe<(PZn+PMg)<PTeになるよう
にし、組成の制御に臨んだ。それは、SeとTeの付着
計数比はSeの分子線圧と2族の分子線圧の比と比例す
ることから求められた、組成を正確に制御するための最
適成長条件である。
【0036】その他の分子線圧制御条件として、6族の
分子線圧の合と2族の分子線圧の合の比を(PSe+P
Te)/(PZn+PMg)≫1に制御する必要があ
る。これは、特にMg組成が40%以上の混晶の成長の
ために重要な条件であるが、その理由は、MgSe,M
gTe等の2元化合物結晶成長時に、最適化された条件
である。
【0037】成長中の表面を高エネルギー電子ビーム回
折パターン〔RHEED(Reflectance H
igh Energy Electron Diffr
action)−pattern〕で観察したものが図
4であり、図4(a)は〔110〕面、〔100〕面及
び〔1−10〕面のそれぞれの面におけるPSe<PZ
n+PMg<PTe(PSe+PTe)/PZn+PM
g≫1の場合であり、図4(b)から〔110〕面、
〔100〕面及び〔1−10〕面のそれぞれの面におけ
るVI/II比が極めて低い状態を示している。
【0038】これらの図から明らかなように、最適成長
条件で成長した結晶の表面は原子レベルの平さを示して
いることに対して、その条件からずれた成長条件で成長
された結晶は表面が荒く3次元成長していることが分か
る。
【0039】上記の条件で成長した混晶の成長は、2次
元モードで行われて、成長の最中に高エネルギー電子ビ
ーム回折パターンの鏡面反射点の強度振動を観察するこ
とが可能だった。
【0040】図5は本発明にかかるZnTe,ZnMg
Te,ZnMgSeTe成長中のRHEED強度振動
(RHEED Intensity Oscillat
ion)を示す図であり、横軸に成長時間(秒)、縦軸
にRHEED強度(相対単位)を示している。
【0041】この図ではZnTe,ZnMgTe,Zn
MgSeTeを連続で成長しながら観察した鏡面反射点
の強度変化を示しており、本発明での成長は6族の過剰
条件だったので成長速度は2族の分子線強度の変化のみ
に影響を与えるため、Mgの分子線圧の変化は成長速度
の変化として表れる。その成長速度の変化を観察すると
Mgの組成は次の式によって計算できる。
【0042】Mg組成={F(ZnMgTe)−F(Z
nTe)}/F(ZnMgTe) ここで、Fは周波数=1/振動周期である。
【0043】これを検証するために、鏡面反射点の強度
振動で決めたMgの組成とその条件で成長した薄膜のX
線回折法による組成の分析結果を図6に示した。
【0044】図6は本発明にかかる鏡面反射点の強度振
動で決めたMgの組成とその条件で成長した薄膜のX線
回折法による組成の分析結果を示す図であり、横軸にM
gセル温度(℃)、縦軸はMg組成xを示している。
【0045】この図から明らかなように、二つの方法で
決めたMgの組成xは、それぞれの方法の誤差の限界を
越えず、良い一致を示していることから、組成を成長中
に、しかも、正確に制御することが可能であることがわ
かる。 (成長温度の最適化)ZnMgSeTe4元混晶の成長
温度は、フォトルミネセンス(PL)とX線回折法によ
り評価し最適化した。
【0046】成長温度は260℃から330℃の範囲で
変えながら、Zn0.8 Mg0.2 Se 0.12Te0.88の混晶
を成長させ、X線のピークの半値幅〔XRD 半値幅
(FWHM)〕やPLの半値幅(PL FWHM)の変
化を観察した。その結果をまとめたのが図7である。こ
の図において、横軸に成長温度(℃)、縦左軸にXRD
半値幅(sec-1)、右縦軸にPL 半値幅(meV)
をそれぞれ示している。
【0047】その結果、300℃から320℃にわたる
温度帯に最適の成長条件があるのが分かった。しかも、
最適条件での4元混晶のPL半値幅が5meVであるこ
とから、組成の揺らぎが抑制された、高品質の結晶成長
が可能であることがわかる。
【0048】図8は本発明にかかるZnMgSeTe4
元混晶の低温PL結果を示す図である。この図におい
て、横軸にはフォトンエネルギー(eV)、縦軸にはP
L強度(相対単位)を示している。
【0049】この図は、ZnMgSeTeの低温でのP
L結果を示している。本実験で用いられた全ての成長条
件で深い準位からの発光が少なく、バンド端付近の発光
が強い特徴がみられる。その半値幅は、図7に示すよう
に、基板温度310℃で5meVと最低値を示してい
る。このような混晶の場合、そのPLの半値幅は組成の
揺らぎに大きな影響を受け、組成の揺らぎが大きければ
PLの半値幅も広くなり、揺らぎが抑制されている場合
はPLの半値幅も狭くなる。
【0050】このように、本発明で得られた結果は、混
晶化によるPLの半値幅の広がりを考慮した計算結果と
比べても、その差が少ないことが図9から分かる。な
お、この図において、横軸にMg組成x、縦軸にPL半
値幅(meV)を示している。
【0051】なお、本発明は上記実施例に限定されるも
のではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能
であり、これらを本発明の範囲から排除するものではな
い。
【0052】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、高品質Zn1-x Mgx SeyTe1-y の成長を
行うことによって、x<0.2,y<0.12の条件
で、5×1016cm-3以上の電子濃度や2×1019cm
-3以上のホール濃度をもつ4元混晶の成長を可能にした
ものであり、実用レベルでの発光素子、光検知素子、光
変調素子などの光素子への応用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施例を示す化合物半導体装置の
模式図である。
【図2】本発明の第1実施例を示す化合物半導体装置の
ヘテロバンド構造を示す図である。
【図3】本発明にかかるZnMgSeTe化合物半導体
のMg組成に対するキャリア数の関係を示す図である。
【図4】本発明にかかるZnMgSeTe成長中のRH
EEDパターンを示す図である。
【図5】本発明にかかるZnTe,ZnMgTe,Zn
MgSeTe成長中のRHEED強度振動(RHEED
Intensity Oscillation)を示
す図である。
【図6】本発明にかかる鏡面反射点の強度振動で決めた
Mgの組成とその条件で成長した薄膜のX線回折法によ
る組成の分析結果を示す図である。
【図7】本発明にかかるZn0.8 Mg0.2 Se0.12Te
0.88の混晶の基板温度の変化に対する、X線のピークの
半値幅やPLの半値幅の変化を示す図である。
【図8】本発明にかかるZnMgSeTe4元混晶の低
温PL結果を示す図である。
【図9】本発明の実験結果と混晶化によるPLの半値幅
の広がりを考慮した計算結果の比較を示す図である。
【符号の説明】
1 基板 2 ドーピングしたZnMgSeTe層を含むヘテロ
構造 3,4 オーミック電極 5 配線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5F041 CA03 CA41 CA46 CA49 CA55 CA57 CA66 5F049 MA03 NA12 PA01 PA18 SS01 SS03 SS04 WA03 5F103 AA04 DD23 DD30 JJ01 JJ03 KK10 LL02 NN01

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Zn1-x Mgx Sey Te1-y 中にn型
    不純物をドーピングして高濃度低抵抗n型ZnTe結晶
    を成長させる化合物半導体の成長方法において、 分子線エピタキシーを用いて結晶を成長させ、不純物と
    してAlを用い、1×1016cm-3以上の高濃度n型Z
    1-x Mgx Sey Te1-y の成長を行うことを特徴と
    する化合物半導体の結晶成長方法。
  2. 【請求項2】 Zn1-x Mgx Sey Te1-y 中にp型
    不純物をドーピングして高濃度低抵抗p型ZnTe結晶
    を成長させる化合物半導体の成長方法において、 分子線エピタキシーを用いて結晶を成長させ、不純物と
    してNを用い、1×1018cm-3以上の高濃度p型Zn
    1-x Mgx Sey Te1-y の成長を行うことを特徴とす
    る化合物半導体の結晶成長方法。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の化合物半導体の結
    晶成長方法において、ZnTe基板を用いることを特徴
    とする化合物半導体の結晶成長方法。
  4. 【請求項4】 請求項1又は2記載の化合物半導体の結
    晶成長方法において、成長原料としてZn,Mg,S
    e,Teを用いることを特徴とする化合物半導体の結晶
    成長方法。
  5. 【請求項5】 請求項1又は2記載の化合物半導体の結
    晶成長方法において、成長原料としてZnTe,Mg,
    Se,Teを用いることを特徴とする化合物半導体の結
    晶成長方法。
  6. 【請求項6】 請求項1又は2記載の化合物半導体の結
    晶成長方法において、成長原料としてZnTe,Zn,
    Mg,Seを用いることを特徴とする化合物半導体の結
    晶成長方法。
  7. 【請求項7】 請求項1又は2記載の化合物半導体の結
    晶成長方法において、成長原料としてZnSe,Mg,
    Se,Teを用いることを特徴とする化合物半導体の結
    晶成長方法。
  8. 【請求項8】 請求項1、2、3、4、5、6又は7記
    載の化合物半導体の結晶成長方法において、成長温度を
    220℃〜350℃の範囲とすることを特徴とする化合
    物半導体の結晶成長方法。
  9. 【請求項9】 請求項1、2、3、4、5、6又は7記
    載の化合物半導体の結晶成長方法において、II族とVI族
    の分子線強度比を1:1.2〜1:5.0の範囲とする
    ことを特徴とする化合物半導体の結晶成長方法。
  10. 【請求項10】 請求項1、2、3、4、5、6又は7
    記載の化合物半導体の結晶成長方法において、各原料の
    分子線強度比をPSe<(PZn+PMg)<PTeと
    することを特徴とする化合物半導体の結晶成長方法。
  11. 【請求項11】 請求項1、2、3、4、5、6又は7
    記載の化合物半導体の結晶成長方法において、成長速度
    を毎時0.2〜2.0ミクロンの範囲とすることを特徴
    とする化合物半導体の結晶成長方法。
  12. 【請求項12】 請求項1、2、3、4、5、6又は7
    記載の化合物半導体の結晶成長方法において、Alの温
    度を700〜900℃とすることを特徴とする化合物半
    導体の結晶成長方法。
  13. 【請求項13】(a)基板と、(b)該基板上に分子線
    エピタキシー法により形成したAlをドーピングしたn
    型Zn1-x Mgx Sey Te1-y 層を具備することを特
    徴とする光半導体装置。
  14. 【請求項14】(a)基板と、(b)該基板上に形成さ
    れるバッファー層と、(c)該バッファー層上に分子線
    エピタキシー法により形成したAlをドーピングしたn
    型Zn1-x Mgx Sey Te1-y 層を具備することを特
    徴とする光半導体装置。
  15. 【請求項15】(a)基板と、(b)該基板上に分子線
    エピタキシー法により形成したNをドーピングしたp型
    Zn1-x Mgx Sey Te1-y 層を具備することを特徴
    とする光半導体装置。
  16. 【請求項16】(a)基板と、(b)該基板上に形成さ
    れるバッファー層と、(c)該バッファー層上に分子線
    エピタキシー法により形成したNをドーピングしたp型
    Zn1-x Mgx Sey Te1-y 層を具備することを特徴
    とする光半導体装置。
  17. 【請求項17】 請求項13、14、15又は16記載
    の光半導体装置において、前記基板は、GaSb基板、
    InAs基板、GaAs基板等の半導体基板、サファイ
    ヤ、MgO等の絶縁性基板又はZnTe基板であること
    を特徴とする光半導体装置。
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