【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、安定した耐刷性が
得られた、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受理す
る親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性非画
像部分とからなり、一般に該非画像部は水を受け付ける
親水性部分から構成されている。通常の平版印刷では、
水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性のイ
ンキを、非画像部は水を選択的に受け入れ、該画線上の
インキを、例えば、紙などの被印刷体を転写させること
によって印刷がなされている。
【０００３】従って、良い印刷物を得るためには、画像
部と非画像部の親油性及び親水性の差が十分大きくて、
水及びインキを版面に供給したときに、非画像部は十分
量のインキを受け付け、非画像部は全くインキを受け付
けないことが必要である。
【０００４】銀塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版
印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を
有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７３８，
１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，３３
６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５
０１，２２８号、同第４，６２１，０４１号明細書など
に記載されており、露光されたハロゲン化銀結晶は、Ｄ
ＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性
の非画像部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶
は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の
物理現像核層まで拡散し、核の存在より物理現像を生起
してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画線部を形
成する。
【０００５】上記平版印刷版は、ゼラチン−ハロゲン化
銀乳剤層の上にある物理現像核に析出した銀像をインキ
受容性の画像部として利用している。従って、高い耐刷
力を得るには、強度の高いゼラチン皮膜が必要である。
しかしながら、平版印刷版の製造過程におけるハロゲン
化銀乳剤層等のゼラチン含有層の塗布液を長時間にわた
って経時した場合、あるいは製造後の平版印刷版を高温
高湿条件下で長期間放置した場合、耐刷力の低下がしば
しば起こった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐刷
性が安定に得られる、銀錯塩拡散転写法を応用した平版
印刷版を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】支持体上にハロゲン化銀
乳剤層と物理現像核層を少なくとも有する銀錯塩拡散転
写法を応用した平版印刷版に於いて、該平版印刷版がゼ
ラチンの防腐剤を含有することで達成された。
【０００８】本発明者は上記した課題に鑑み、鋭意研究
した結果、保存経時によるゼラチンの物性変化が関係し
ていることを突き止め、上記手段によって解決すること
を見出した。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる防腐剤は特に
規定はなく、一般的なものを使用することができる。例
えば、フェノール、トリクロルフェノール、テトラクロ
ルフェノールの如きフェノール類、クロルアセトアミ
ド、メチロールクロルアセトアミドの如きカルボニル基
を有する化合物、あるいは安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エステルの如きカルボン酸またはそのエステル、
あるいはイソチアゾロン系化合物、塩化ベンザルコニウ
ム等が挙げられる。
【００１０】本発明に用いられる防腐剤は、ハロゲン化
銀乳剤層、下塗層及び裏塗り層などの任意の層へ添加す
ることが可能である。なお添加量は防腐剤の種類や層構
成にも依存するが、ゼラチン１ｇ当たり０．０３ｍｇ〜
３００ｍｇであり、好ましくは０．１５ｍｇ〜１５ｍｇ
であり、さらに好ましくは０．３ｍｇ〜３ｍｇの範囲で
ある。
【００１１】本発明の対象たる平版印刷版はゼラチンを
含有しており、その含有層は下塗り層であり、乳剤層で
あり、また物理現像核層でもありうる。これらのゼラチ
ン含有層は、ゼラチン硬膜剤で硬化することが出来る。
ゼラチン硬膜剤としては、例えば、クロム明ばんのよう
な無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアル
デヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿
素やエチレン尿素などのＮ−メチロール化合物、ムコク
ロル酸、２，３−ヒドロキシ−１，４−ジオキサンのよ
うなアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−ク
ロロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する
化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，
Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三
員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を中心に二個
以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてノジアルデヒ
ド澱粉等の種々化合物の一種もしくは二種以上を用いる
ことができる。
【００１２】本発明の対象となる平版印刷版には硬膜剤
はすべての層に添加することも出来、いくつかのまたは
一層のみに添加することも可能である。もちろん、拡散
性の硬膜剤は二層同時塗布時の場合、何れか一層にのみ
添加することが可能である。添加方法は乳剤製造時に添
加したり、塗布時にインラインで添加することも出来
る。
【００１３】本発明が対象とする平版印刷版は、支持体
上に少なくともハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層を有
する。紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム等の
支持体に於いては、ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に
ハレーション防止の目的の為に下塗り層を設ける事もで
きる。一方、アルミニウム、鉄等の金属板等の支持体に
於いても上記の層構成は可能であるが、好ましくはその
支持体上に前記した物理現像核層を有し、更にその上に
ハロゲン化銀乳剤層を有することである。
【００１４】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチン
は、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリ
ン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共
重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換する
ことも出来る。さらにビニル重合耐水性分散物（ラテッ
クス）をゼラチン層に添加することも出来る。
【００１５】本発明が対象とする平版印刷版には下塗層
を設けることが望ましい。下塗り層のゼラチン量は、一
般に０．５〜１０ｇ／m2、より好ましくは１〜６ｇ／m2
である。下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボ
ンブラック等の顔料、染料等を含み得るし、また耐刷力
向上のために平均粒径２〜１０ミクロンの固形粉末（例
えばシリカ粒子）を含み得る。さらに現像主薬等の写真
用添加物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４
８−５５０３、同昭４８−１００２０３、同昭４９−１
６５０７に記載のようなものであってもよい。
【００１６】本発明の平版印刷版にはマット化剤を用い
るのが好ましい。マット化剤は平均粒径１〜１０ミクロ
ンの固形粉末であり、例えば、シリカ粒子等がある。本
発明においては、平均粒径１〜５ミクロンのシリカ粒子
が好ましい。シリカ粒子の具体例としては、富士ディヴ
ィソン科学株式会社製サイロイド等がある。本発明にお
いては、マット化剤は該ハロゲン化銀乳剤層を含む面側
のどの塗布層中に含有させてもよいが、好ましくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層の間の下塗層、または、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させることが出来る。マット化剤
の添加量は、種々の条件により異なるが、１m2当たり
０．１ｇ〜３ｇの範囲である。
【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤層は、例えば、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含
むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イ
リジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル
塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量は
ハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モルである。ハ
ロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし
１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でも
よい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であっ
てもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲で
ある。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくは
イリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散
もしくは多分散結晶がある。 ハロゲン化銀乳剤層にお
けるゼラチン量は０．３〜２ｇ／m2程度が適当である。
【００１８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、それが製造
される時又は塗布される時に種々な方法で増感すること
が出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ
尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化
金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野
において良く知られた方法で化学的に増感することが好
ましい。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロ
シアニン等の色素によってポジティブにもネガティブに
も増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波
長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ
増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレー
ザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もな
し得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。
【００１９】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現
像核を含む。現像核としては銀、アンチモン、ビスマ
ス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、こ
れらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、またはそ
れらの混合物、混晶であってもよい。物理現像核には、
親水性バインダーを含んでいてもいなくてもよいが、ゼ
ラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセ
ルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポ
リアクリル酸ソーダ、ビニルイミダゾールとアクリルア
ミドの共重合体、アクリル酸とアクリルアミドの共重合
体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオ
リゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／m2
以下であることが好ましい。さらに物理現像核層には、
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等
の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−Ｓ−トリアジン
等の公知の硬膜剤を含んでもよい。
【００２０】本発明の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、
物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イ
オン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含
んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、
帯電防止剤等を含むことが出来る。
【００２１】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。
【００２２】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。
【００２３】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００２４】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７
２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるい
は使用する不感脂化液、吸湿液等は普通によく知られた
方法によることが出来る。
【００２５】以下には本発明を実施例により説明する
が、もちろん本発明はこれだけに限定されるものではな
い。
【００２６】
【実施例】実施例１
親水化の目的で特開昭６０−２１３９４２号に示される
エポキシ化合物を含有した下引組成物で水性下引加工さ
れたポリエステルフィルム支持体上に下記のごとく下塗
層及び乳剤層を塗布する。
【００２７】
＜下塗塗液＞
ゼラチン ３５ｇ
水 ２００ｇ
富士シリシア社製サイリシア435 ３ｇ
三井東圧化学株式会社製ポリラック ５０ｇ
カーボンブラック分散液（固形分３２％） ８ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム １．７ｇ
グリオギザール（３０％水溶液） ４ｇ
界面活性剤 ６ｍｌ
防腐剤Ａ〜Ｆ １０５ｍｇ
水を加えて全量を５００ｇにする。
湿分塗布量は５０ｇ／m2である。
【００２８】
＜乳剤塗液＞
オルソ増感された高コントラスト塩化銀乳剤 ８０ｇ
（ゼラチン １０ｇ）
界面活性剤 １．２ｍｌ
Ｎ−メチロールエチレン尿素 ０．８ｇ
防腐剤Ａ〜Ｆ ３０ｍｇ
水を加え全量を１２５ｇにする。
湿分塗布量は１２．５ｇ／m2であり、銀量（硝酸銀換
算）は１．５ｇ／m2である。
【００２９】下塗塗液及び乳剤塗液中の防腐剤を表１に
示す。
【００３０】
【表１】
───────────────────────────────
下塗塗液及び乳剤塗液中の防腐剤 備考
───────────────────────────────
試料Ａ チモール 本発明
試料Ｂ 安息香酸 本発明
試料Ｃ ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル 本発明
試料Ｄ ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール 本発明
試料Ｅ １，２−ベンゾチアゾロン 本発明
試料Ｆ 塩化ベンザルコニウム 本発明
比較 なし
───────────────────────────────
【００３１】上記下塗塗液及び乳剤塗液は、３５℃で１
５時間経時した後、スライドビート塗布装置にて同時重
層塗布した。乾燥後、５０℃２日加温して、特開昭５３
−２１６０２の実施例２に記載の核塗布液（ポリマーと
してはＮｏ．３のアクリルアミドとビニルイミダゾール
との共重合体を含み現像主薬としてハイドロキノンを
０．８ｇ／m2の割合で含む）にポリアクリル酸ソーダ
（平均分子量２６００００）を０．０４ｇ／m2となるよ
うに加えた液を同様にして調整し、塗布した。（試料
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ、比較）
【００３２】一方、経時保存性を見るために強制テスト
として５０℃８０％の条件下で３日ないし６日保存した
サンプルを加え、上記各平版印刷版を三菱製紙社製製版
カメラプロセッサーＣＰ−５５０IIを用いて、画像露光
を行い、現像処理を行った。現像は下記の拡散転写現像
液で３０℃にて、２０秒間現像した。安定液は、下記の
組成の安定化液でそれぞれ２５℃、２０秒間処理し、乾
燥させた。
【００３３】
＜現像液＞
水 ７００ｇ
水酸化ナトリウム １８ｇ
水酸化カリウム ７ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
２−メルカプト安息香酸 １ｇ
ウラシル １０ｇ
２−メチルアミノエタノール ３０ｇ
５−フェニル−２−メルカプト−１，３，４−
オキサジアゾール ０．１ｇ
臭化カリウム １ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌとする。
【００３４】
＜安定液＞
水 ６００ｇ
クエン酸 １０ｇ
クエン酸ナトリウム ３５ｇ
エチレングリコール ５ｇ
コロイダルシリカ（２０％） ５ｇ
水を加えて全量１０００ｍｌとする。
【００３５】耐刷性については、インキとして大日本イ
ンキ製Ｆグロス墨６８Ｎを使用し、給湿液としてＯＤ３
０，３％液を使いＲＹＯＢＩ３２００ＣＤで印刷を行
い、画像のトビが発生し印刷に供せなくなった時の印刷
枚数で、次の評価基準により判定した。
○ ・・・２００００枚以上
○△ ・・・１５０００〜２００００枚未満
△ ・・・１００００〜１５０００枚未満
△× ・・・５０００〜１００００枚未満
× ・・・５０００枚未満
これらの評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２より明らかなように、本発明は比較に
比べ耐刷性が優れており、強制保存した場合でも耐刷性
が低下しない。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、安定的に耐刷性が得ら
れる、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版を提供す
ることが出来る。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithographic printing plate to which stable printing durability is obtained and to which a silver complex salt diffusion transfer method is applied. 2. Description of the Related Art A lithographic printing plate comprises an oleophilic image area for receiving oil-based ink and an oil-repellent non-image area for receiving no ink. Generally, the non-image area is a hydrophilic area for receiving water. It is composed of sex parts. In normal lithographic printing,
Both water and ink are supplied to the printing plate, and the image portion selectively receives color ink and the non-image portion selectively receives water, and the ink on the image portion is transferred onto a printing medium such as paper. The printing is made by this. Therefore, in order to obtain a good printed matter, the difference between the lipophilicity and the hydrophilicity between the image area and the non-image area is sufficiently large.
When water and ink are supplied to the plate, it is necessary that the non-image part receives a sufficient amount of ink and the non-image part does not receive ink at all. A lithographic printing plate using a silver salt diffusion transfer method (DTR method), particularly a lithographic printing plate having a physical development nucleus layer on a silver halide emulsion layer is disclosed in, for example, US Pat. No. 3,738,
No. 114, No. 4,134,769, No. 4,33
6,321, 4,501,811 and 4,5
No. 01,228 and 4,621,041 and the like.
Chemical development by TR development causes black silver to form hydrophilic non-image areas, while unexposed silver halide crystals become silver salt complexes by the silver salt complexing agent in the developer to form a silver salt complex on the surface. Diffusion to the physical development nucleus layer causes physical development due to the presence of the nucleus to form an image area mainly composed of physically developed silver having ink receptivity. The lithographic printing plate utilizes a silver image deposited on physical development nuclei on a gelatin-silver halide emulsion layer as an ink-receiving image area. Therefore, in order to obtain high printing durability, a gelatin film having high strength is required.
However, when a coating solution for a gelatin-containing layer such as a silver halide emulsion layer is aged for a long time in the process of manufacturing a lithographic printing plate, or when the manufactured lithographic printing plate is left under a high temperature and high humidity condition for a long time, Reduced press life often occurred. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate to which a printing durability is stably obtained by applying a silver complex salt diffusion transfer method. [0007] In a lithographic printing plate to which a silver complex salt diffusion transfer method having at least a silver halide emulsion layer and a physical development nucleus layer on a support is applied, the lithographic printing plate is made of gelatin. Was achieved by containing a preservative. In view of the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, ascertained that a change in the physical properties of gelatin with the lapse of storage time is involved, and found out that the above means can solve the problem. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The preservative used in the present invention is not particularly limited, and a general one can be used. For example, phenols such as phenol, trichlorophenol, and tetrachlorophenol, chloracetamide, compounds having a carbonyl group such as methylol chloroacetamide, or benzoic acid, carboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid ester or esters thereof,
Alternatively, an isothiazolone-based compound, benzalkonium chloride and the like can be mentioned. The preservative used in the present invention can be added to any layer such as a silver halide emulsion layer, an undercoat layer and a back coat layer. Although the amount of addition depends on the type of preservative and the layer structure, it is 0.03 mg / g of gelatin.
300 mg, preferably 0.15 mg to 15 mg
And more preferably in the range of 0.3 mg to 3 mg. The lithographic printing plate which is the object of the present invention contains gelatin, and the layer containing the lithographic printing plate can be an undercoat layer, an emulsion layer, or a physical development nucleus layer. These gelatin-containing layers can be hardened with a gelatin hardener.
Examples of gelatin hardeners include inorganic compounds such as chrome alum, aldehydes such as formalin, glyoxal, malealdehyde and glutaraldehyde, N-methylol compounds such as urea and ethylene urea, mucochloric acid, 2,3 Aldehydes such as -hydroxy-1,4-dioxane; active halogens such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine salt and 2,4-dihydroxy-6-chloro-S-triazine salt. Compounds, divinyl sulfone, divinyl ketone, N, N,
N-triacloylhexahydrotriazine, compounds having two or more ethyleneimino groups or epoxy groups as active three-membered rings, one or two kinds of various compounds such as nodialdehyde starch as polymer hardeners The above can be used. In the lithographic printing plate which is the object of the present invention, the hardener can be added to all the layers, or to some or only one layer. Of course, the diffusing hardener can be added to only one of the layers when two layers are simultaneously coated. The addition method can be added at the time of emulsion production or in-line at the time of coating. The lithographic printing plate of the present invention has at least a silver halide emulsion layer and a physical development nucleus layer on a support. In the case of a support such as paper or a synthetic or semi-synthetic polymer film, an undercoat layer may be provided between the silver halide emulsion layer and the support for the purpose of preventing halation. On the other hand, the above-mentioned layer constitution is also possible on a support such as a metal plate of aluminum, iron or the like, but it is preferable to have the above-mentioned physical development nucleus layer on the support, and further have a halogenation layer thereon. It has a silver emulsion layer. A part of the gelatin in the gelatin-containing layer of the present invention is water-soluble gelatin, starch, dextrin, albumin, sodium alginate, hydroxyethylcellulose, gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, styrene. -It can be substituted with one or more hydrophilic polymers such as maleic anhydride copolymer and polyvinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer. Further, a vinyl polymerized water-resistant dispersion (latex) can be added to the gelatin layer. It is desirable to provide an undercoat layer on the lithographic printing plate targeted by the present invention. The amount of gelatin in the undercoat layer is generally 0.5 to 10 g / m 2 , more preferably 1 to 6 g / m 2.
It is. The undercoat layer may contain a pigment such as carbon black, a dye or the like for the purpose of preventing halation, and may contain a solid powder (for example, silica particles) having an average particle size of 2 to 10 microns for improving printing durability. Further, a photographic additive such as a developing agent can be included. The undercoat layer is disclosed in
8-5503, 48-100203 and 49-1
6507. It is preferable to use a matting agent in the lithographic printing plate of the present invention. The matting agent is a solid powder having an average particle size of 1 to 10 microns, for example, silica particles. In the present invention, silica particles having an average particle size of 1 to 5 microns are preferred. Specific examples of the silica particles include Siloid manufactured by Fuji Divison Science Co., Ltd. In the present invention, the matting agent may be contained in any coating layer on the side including the silver halide emulsion layer, but is preferably a subbing layer between the support and the silver halide emulsion layer, Alternatively, it can be contained in a silver halide emulsion layer. The addition amount of the matting agent varies depending on various conditions, in the range of 1 m 2 per 0.1G～3g. The silver halide emulsion layer of the present invention comprises, for example,
It comprises silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, and those containing silver iodide. The silver halide crystal may contain a heavy metal salt such as a rhodium salt, an iridium salt, a palladium salt, a ruthenium salt, a nickel salt, a platinum salt and the like, and the addition amount is 10 -8 to 10 -3 per mol of silver halide. Is a mole. The crystal form of the silver halide is not particularly limited, and may be cubic to tetradecahedral grains, or core-shell or tabular grains. The silver halide crystals may be monodisperse or polydisperse crystals, and the average grain size is in the range of 0.2 to 0.8 μm. One preferred example is a monodispersed or polydispersed crystal containing 80 mol% or more of silver chloride containing a rhodium salt or an iridium salt. The amount of gelatin in the silver halide emulsion layer is suitably about 0.3 to 2 g / m 2 . The silver halide emulsion of the present invention can be sensitized in various ways when it is manufactured or coated. It is preferred to chemically sensitize by methods well known in the art such as, for example, with sodium thiosulfate, alkyl thioureas, or with gold compounds such as rhodium gold, gold chloride, or a combination of both. Silver halide emulsions can also be sensitized, either positively or negatively, by dyes such as cyanine, merocyanine, and the like. There is no particular limitation on the wavelength range in which the sensitization or desensitization can be performed. Accordingly, orthosensitization, panchromatic sensitization, helium-neon laser sensitization, argon laser sensitization, LED sensitization, and semiconductor laser sensitization can be performed, and UV sensitization and visible light reduction for a bright room can be performed. You can feel it. The surface layer present above the emulsion layer contains physical development nuclei. As development nuclei, fine particles of metal colloids such as silver, antimony, bismuth, cadmium, cobalt, lead, nickel, palladium, rhodium, gold, platinum, and sulfides, polysulfides, selenides of these metals, or mixtures thereof It may be a mixed crystal. Physical development nuclei include
Gelatin, starch, dialdehyde starch, carboxymethylcellulose, gum arabic, sodium alginate, hydroxyethylcellulose, polystyrenesulfonic acid, sodium polyacrylate, copolymer of vinylimidazole and acrylamide may or may not contain a hydrophilic binder. And a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or an oligomer thereof, and a content thereof is 0.5 g / m 2.
The following is preferred. Furthermore, in the physical development nucleus layer,
It may contain a developing agent such as hydroquinone, methylhydroquinone, or catechol, or a known hardener such as formalin or dichloro-S-triazine. An undercoat layer, a silver halide emulsion layer of the present invention,
Each coating layer such as a physical development nucleus layer, as a coating aid, may contain some of anions, cations or neutral surfactants, antifoggants, matting agents, thickeners,
An antistatic agent or the like can be included. As the support of the lithographic printing plate of the present invention,
Paper or a synthetic or semi-synthetic polymer film, a metal plate of aluminum, iron, or the like can be used as long as it can withstand lithographic printing. The surface of the support may be coated on one or both sides with one or more polymer films or thin metal films. The surface of these supports can be subjected to a surface treatment in order to improve the adhesion to the coating layer. Particularly preferred supports are paper coated on both sides or one side with a polyolefin polymer, a polyester film, a polyester film having a hydrophilic surface, an aluminum plate having been subjected to a surface treatment, and the like.
These supports may contain pigments for preventing halation and solid fine particles for improving the surface properties. Further, the support may be light-transmissive so that backside exposure is possible. In the developing solution used in the present invention, an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, etc., sulfites as preservatives, silver halide solvents such as thiosulfate,
Thiocyanates, cyclic imides, 2-mercaptobenzoic acid, amines and the like, thickeners such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and the like, antifoggants,
For example, potassium bromide, a compound described in JP-A-47-26201, a developing agent such as hydroquinones, catechol, 1-phenyl-3-pyrazolidone, a developing modifier,
For example, it can contain a polyoxyalkylene compound, an onium compound, and the like. Further, as the developing solution, a compound or the like described in U.S. Pat. No. 3,776,728 which improves the ink running of the surface silver layer can be used. The surface silver layer after development of the lithographic printing plate of the present invention can be converted to ink receptivity or enhanced in receptivity with any known surface treating agent. Examples of such a treatment liquid include JP-B-48-29723 and U.S. Pat.
21, 559 and the like. The printing method, the desensitizing solution, the hygroscopic solution, and the like to be used can be a commonly known method. Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but it should be understood that the present invention is not limited to these Examples. Example 1 For the purpose of hydrophilization, a polyester film support which was subjected to an aqueous subbing process with a subbing composition containing an epoxy compound disclosed in JP-A-60-213942 was prepared as follows. Coat a subbing layer and an emulsion layer. <Undercoating liquid> Gelatin 35 g Water 200 g Fuji Silysia Co., Ltd. Sylysia 435 3 g Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. polylac 50 g Carbon black dispersion (solid content 32%) 8 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-S -Triazine sodium 1.7 g Grigiozal (30% aqueous solution) 4 g Surfactant 6 ml Preservatives A-F 105 mg Add water to make the total amount 500 g. The amount of applied moisture is 50 g / m 2 . <Emulsion coating liquid> Ortho-sensitized high-contrast silver chloride emulsion 80 g (gelatin 10 g) Surfactant 1.2 ml N-methylolethylene urea 0.8 g Preservatives A to F 30 mg Water was added to make the total amount 125 g I do. The amount of applied moisture was 12.5 g / m 2 , and the amount of silver (in terms of silver nitrate) was 1.5 g / m 2 . Table 1 shows the preservatives in the undercoating liquid and the emulsion coating liquid. [Table 1] 防 Preservatives in undercoat and emulsion coatings Remarks Ａ Sample A Thymol The present invention Sample B Benzoic acid The present invention Sample C p-hydroxybenzoic acid ester The present invention Sample D p-chloro-m-cresol The present invention Sample E 1,2-benzothiazolone The present invention Sample F Benzalkonium chloride The present invention Comparative None The above undercoating liquid and emulsion coating liquid were prepared at 35 ° C. for 1 hour.
After a lapse of 5 hours, the layers were simultaneously coated with a slide beat coating device. After drying, the mixture was heated at 50 ° C. for 2 days.
No.-21602 in the nucleus coating solution (containing a copolymer of acrylamide No. 3 and vinylimidazole as a polymer and hydroquinone as a developing agent at a ratio of 0.8 g / m 2 ) described in Example 2 A solution prepared by adding sodium acid (average molecular weight: 260,000) to a concentration of 0.04 g / m 2 was prepared and coated in the same manner. (Samples A, B, C, D, E, F, comparison) On the other hand, as a forced test, a sample stored at 50 ° C. and 80% for 3 to 6 days was added as a compulsory test to check the storage stability over time. Each of the lithographic printing plates was subjected to image exposure using a plate making camera processor CP-550II manufactured by Mitsubishi Paper Mills and developed. Development was carried out at 30 ° C. for 20 seconds using the following diffusion transfer developer. The stabilizer was treated with a stabilizer having the following composition at 25 ° C. for 20 seconds and dried. <Developer> Water 700 g sodium hydroxide 18 g potassium hydroxide 7 g anhydrous sodium sulfite 50 g 2-mercaptobenzoic acid 1 g uracil 10 g 2-methylaminoethanol 30 g 5-phenyl-2-mercapto-1,3,4-oxa Diazole 0.1 g Potassium bromide 1 g Water is added to make the total volume 1000 ml. <Stable liquid> Water 600 g Citric acid 10 g Sodium citrate 35 g Ethylene glycol 5 g Colloidal silica (20%) 5 g Water is added to make a total volume of 1000 ml. As for the printing durability, F gloss black 68N manufactured by Dainippon Ink was used as the ink, and OD3
Printing was carried out with a RYOBI 3200CD using a 0.3% solution, and the number of prints when the image was cut off and could not be used for printing was determined according to the following evaluation criteria.・ ・ ・: 20,000 sheets or more △: 15,000 to less than 20,000 sheets △: 10,000 to less than 15,000 sheets △: 5,000 to less than 10,000 sheets X: less than 5,000 sheets These evaluation results are shown in Table 2. Shown in [Table 2] As is clear from Table 2, the present invention is superior in printing durability as compared with the comparative example, and the printing durability does not decrease even when forcibly stored. According to the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate to which printing durability can be stably obtained and to which a silver complex salt diffusion transfer method is applied.
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Ｆターム(参考） 2H025 AA11 AB03 AC01 AD03
2H096 AA09 BA17 EA02
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F-term (reference) 2H025 AA11 AB03 AC01 AD03
2H096 AA09 BA17 EA02