JP2003075423A - Method for analyzing liberation sulfurous acid and total sulfurous acid - Google Patents

Method for analyzing liberation sulfurous acid and total sulfurous acid

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JP2003075423A JP2001270320A JP2001270320A JP2003075423A JP 2003075423 A JP2003075423 A JP 2003075423A JP 2001270320 A JP2001270320 A JP 2001270320A JP 2001270320 A JP2001270320 A JP 2001270320A JP 2003075423 A JP2003075423 A JP 2003075423A
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雅俊 高橋
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To measure a sulfurous acid in wine with high selectivity and sensitivity by a simple method. SOLUTION: An inverse-phase column is used as a separation column 8, and an ion pair reagents are added to a mobile phase, thus mutually separating a stable hydroxymethanesulfone acid that is guided from a liberation sulfuric acid in wine and an acetoaldehyde combination sulfurous acid in wine to measure the liberation sulfurous acid. Additionally, with the total sulfurous acid in wine, the wine is subjected to alkali treatment, thus liberating acetoaldenyde in the wine and a sulfurous acid that is combined with sugar, and then guiding to a stable hydroxymethanesulfone acid for measurement as in the liberation sulfurous acid.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、食品品質管理など
のぶどう酒中の亜硫酸を分析する分野に関する。 【0002】 【従来の技術】ぶどう酒中の亜硫酸化合物の定量分析法
としては、Rankine法及びその応用法が多用されてい
る。この方法は、試料を酸性下で蒸留し、発生した亜硫
酸ガスを過酸化水素水溶液に吸収させて硫酸としたのち
に水酸化ナトリウムで滴定する方法である。また、蒸留
後比色法を用いる方法も知られている。また、液体クロ
マトグラフィーを用いた方法では、亜硫酸を直接、電気
伝導度検出器あるいは電気化学検出器で検出する方法が
ある。また、環境中の亜硫酸の測定法としては、亜硫酸
をホルムアルデヒドと反応させて安定なヒドロキシメタ
ンスルホン酸を生成せしめたのち、高速液体クロマトグ
ラフに付し、カラムからの溶出液をオルトフタルアルデ
ヒド及び第1アミンの存在下で反応させて検出するポス
トカラム誘導体化法などがある。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかし、前述したRank
ine法では、蒸留操作が必要であり、熟練を要すると共
に多量の試料を必要とし、操作が煩雑であることが難点
である。また、電気伝導度検出器を使用した高速液体ク
ロマトグラフィー法では、夾雑物の影響や、感度が低い
などの問題がある。さらに、Rankine法や電気伝導度検
出器あるいは電気化学検出器を使用した高速液体クロマ
トグラフィー法は、亜硫酸を直接分析装置に供するた
め、亜硫酸の分解による定量誤差を生じる可能性があ
る。高速液体クロマトグラフィー法によるポストカラム
誘導体化法は、上記の問題点を解決するものではある
が、ぶどう酒中の亜硫酸測定に適用した場合、イオン交
換カラムを分離カラムに使用するため、遊離亜硫酸とア
セトアルデヒド結合亜硫酸を分離できず、遊離亜硫酸濃
度を求めることができないことが問題である。そこで、
本発明は、上記課題を解決し、簡易な手法で、高選択性
かつ高感度でぶどう酒中の亜硫酸を測定することを目的
とする。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、上記の液体クロマトグラフィーによるポス
トカラム検出法を応用し、分離カラムとして逆相カラム
を使用して、移動相にイオンペア試薬を添加することに
より、ぶどう酒中の遊離亜硫酸から導かれる安定なヒド
ロキシメタンスルホン酸と、ぶどう酒中のアセトアルデ
ヒド結合亜硫酸とを相互分離せしめ、遊離亜硫酸を測定
する。また、ぶどう酒中の総亜硫酸については、ぶどう
酒をアルカリ処理することによって、ぶどう酒中のアセ
トアルデヒドや糖に結合した亜硫酸を遊離させた後、安
定なヒドロキシメタンスルホン酸に導いて遊離亜硫酸と
同様に測定する。 【0005】本発明は、上記の測定法を包含する、ぶど
う酒中の遊離亜硫酸、及び総亜硫酸をホルムアルデヒド
と反応させてヒドロキシメタンスルホン酸を生成せしめ
たのち、イオンペア試薬を用いた逆相クロマトグラフィ
ーに付して分離し、検出することを特徴とするぶどう酒
中の遊離亜硫酸及び総亜硫酸の分析方法である。 【0006】ここで、使用するホルムアルデヒドは、濃
度1〜100mM、好ましくは5〜20mMである。ホ
ルムアルデヒドは、緩衝液、例えばくえん酸(ナトリウ
ム)、くえん酸(カリウム)などに含ませて使用し、こ
の緩衝液にぶどう酒を添加することによりぶどう酒中の
遊離亜硫酸をヒドロキシメタンスルホン酸に導く。この
反応は、例えば温度20〜50℃、時間1〜10分で行
うのが好ましい。 【0007】総亜硫酸を測定する場合は、アルデヒド、
ケトン、糖類などで結合している結合型の亜硫酸をアル
カリ処理する。アルカリ処理は、pH10〜14、好ま
しくはpH11〜13に調整し、15〜70℃、好まし
くは20〜25℃で、10〜120分間、好ましくは2
0〜60分間行うことにより、亜硫酸を遊離させること
ができる。アルカリとしては、特に制限はなく、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウ
ムなどの水溶液が挙げられる。 【0008】逆相カラムとしては、例えばシリカゲルの
シラノール基に化学結合により官能基を導入した充てん
剤を充てんしたカラムが用いられる。導入される官能基
は種々のものが知られているが、一例を上げればオクタ
デシル基、オクチル基、エチル基、メチル基、フェニル
基、シアノ基(プロピオニトリル基)等がある。また、
移動相に用いるイオンペア試薬としては、例えば、対イ
オンとしてアンモニウムイオンを有するトリエチルアミ
ン、トリブチルアミンなどを用いることができる。移動
相のpHは、2〜7が好ましい。 【0009】検出は、例えばカラムからの溶出液をオル
トフタルアルデヒド(OPA)及び第一アミンの存在下
で反応させて行う。OPAの濃度は、0.1〜100m
M、好ましくは1〜20mMである。第一アミンとして
は、アンモニアを用いることができる。また、反応温度
は、30〜80℃、反応時間は10〜60秒である。検
出器としては、例えば、蛍光検出器を使用することがで
きる。 【0010】 【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図面に基づ
いて説明する。図1は、本発明の方法を実施する装置の
概略図を示す。図中1は送液ポンプで、移動相溜9の移
動相を送液する。3は試料導入器で、例えばオートイン
ジェクタを使用することができる。8は分離カラムであ
り、分離カラム8の後段には反応器7が配置される。反
応器7には、反応試薬溜10の反応試薬(OPA)が送
液ポンプ2により送液され、分離カラム8からの溶出液
と反応させる。また、分離カラム8及び反応器7は恒温
槽4に収容されている。5は蛍光検出器であり、検出器
5のデータはデータ処理機6で処理される。 【0011】以上の構成において、試料の分析を行うと
きは、先ず送液ポンプ1により移動相溜9の移動相を分
離カラム8に送り、定常状態とした後、試料導入器3よ
り試料(ぶどう酒)を導入する。なお、試料中のぶどう
酒は、前処理により遊離亜硫酸をヒドロキシメタンスル
ホン酸に変換しておく。分離カラム8では、ヒドロキシ
メタンスルホン酸とアセトアルデヒド結合亜硫酸とが相
互分離されて、反応器7に入る。反応器7では、ヒドロ
キシメタンスルホン酸と反応試薬であるOPAが反応
し、蛍光物質(イソインドール誘導体)に変換される。
蛍光物質は、蛍光検出器5で検出される。 【0012】(実験例)図1の装置を用いて以下の実験
を行った。 (1)遊離亜硫酸測定のための前処理 ぶどう酒500μlを10mMホルムアルデヒドを含む10mMくえ
ん酸(ナトリウム)緩衝液50mlに添加し、激しく混合し
たのち約3分間放置して、遊離亜硫酸をヒドロキシメタ
ンスルホン酸に導いた溶液をろ過したものを試料導入器
3により注入した。 (2)総亜硫酸測定のための前処理 ぶどう酒10mlに水酸化ナトリウム50mgを加え、混合のの
ち1時間放置する。その500μlを10mMホルムアルデヒド
を含む10mMくえん酸(ナトリウム)緩衝液50mlに添加
し、激しく混合したのち約3分間放置して、遊離亜硫酸
をヒドロキシメタンスルホン酸に導いた溶液をろ過した
ものを試料導入器3により注入した。 (3)ブランクの調整 ワイン5mlをろ過したものをブランクとする。 【0013】(4)分離条件 カラム:Shim-pack VP-ODS(内径4.6mm、長さ250mm) 移動相:20mM酒石酸及び5mMアンモニア及び25mMトリエ
チルアミン 流量:1.0ml/min カラム温度:50℃ (5)検出条件 反応試薬:混合液(混合比A:B=1:4) A:10mMオルトフタルアルデヒドのメタノール溶液 B:200mMほう酸(ナトリウム)緩衝液(pH=9.1) 流量:0.5ml/min 反応温度:50℃ 検出:Ex=320nm、Em=390nm 【0014】(6)亜硫酸濃度の算出 遊離亜硫酸量は、(1)の手順によりえられたヒドロキ
シメタンスルホン酸のピーク量と、(3)の手順で得ら
れたブランク中のヒドロキシメタンスルホン酸(ホルム
アルデヒド結合亜硫酸)のピーク量の差から算出する。
総亜硫酸は、(2)の手順から得られたヒドロキシメタ
ンスルホン酸のピーク量から算出する。本発明により分
析したぶどう酒のクロマトグラムを図2に示す。図2
(a)は遊離亜硫酸のクロマトグラム、(b)は総亜硫酸
のクロマトグラムである。図2中のピークaは遊離亜硫
酸由来のヒドロキシメタンスルホン酸、bはアセトアル
デヒド結合亜硫酸、cは総亜硫酸由来のヒドロキシメタ
ンスルホン酸を示す。 【0015】 【発明の効果】本発明は、簡易な手法で、高選択性かつ
高感度でぶどう酒中の亜硫酸を測定することが可能であ
り、また、ぶどう酒中の亜硫酸を安定なヒドロキシメタ
ンスルホン酸に導いたのち、高速液体クロマトグラフィ
ーに付すため、従来法に比べ定量性が高い。また、遊離
亜硫酸と総亜硫酸の双方の定量分析を行うことが可能で
ある。
Description: TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to the field of analyzing sulfurous acid in wine such as food quality control. 2. Description of the Related Art As a quantitative analysis method of a sulfite compound in wine, the Rankine method and its applied method are frequently used. In this method, a sample is distilled under acidity, and the generated sulfurous acid gas is absorbed in an aqueous hydrogen peroxide solution to obtain sulfuric acid, and then titrated with sodium hydroxide. A method using a colorimetric method after distillation is also known. In the method using liquid chromatography, there is a method in which sulfurous acid is directly detected by an electric conductivity detector or an electrochemical detector. As a method for measuring sulfurous acid in the environment, sulfurous acid is reacted with formaldehyde to generate stable hydroxymethanesulfonic acid, which is then subjected to high performance liquid chromatography, and the eluate from the column is converted to orthophthalaldehyde and secondary phthalic acid. There is a post-column derivatization method in which a reaction is detected in the presence of one amine and detected. [0003] However, the aforementioned Rank
The ine method requires a distillation operation, requires skill and requires a large amount of sample, and is disadvantageous in that the operation is complicated. In addition, the high-performance liquid chromatography method using an electric conductivity detector has problems such as the influence of contaminants and low sensitivity. Furthermore, in the Rankine method or the high-performance liquid chromatography method using an electric conductivity detector or an electrochemical detector, since sulfurous acid is directly supplied to an analyzer, there is a possibility that a quantitative error may occur due to decomposition of sulfurous acid. The post-column derivatization method using high-performance liquid chromatography solves the above-mentioned problems, but when applied to the measurement of sulfurous acid in wine, the use of an ion-exchange column as a separation column requires free sulfurous acid and acetaldehyde. The problem is that the bound sulfurous acid cannot be separated and the free sulfurous acid concentration cannot be determined. Therefore,
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to measure the sulfurous acid in wine with high selectivity and high sensitivity by a simple method. [0004] In order to solve the above-mentioned problems, the present invention applies the above-described post-column detection method by liquid chromatography, and uses a reversed-phase column as a separation column to form a mobile phase. Then, a stable hydroxymethanesulfonic acid derived from free sulfurous acid in wine and acetaldehyde-bound sulfurous acid in wine are mutually separated by adding an ion pair reagent to the mixture, and the free sulfurous acid is measured. In addition, the total sulfurous acid in wine is measured in the same manner as free sulfurous acid by treating the wine with alkali to release sulfurous acid bound to acetaldehyde and sugar in the wine, and then leading to stable hydroxymethanesulfonic acid. . [0005] The present invention is directed to a reverse phase chromatography using an ion pair reagent after reacting free sulfuric acid in wine and total sulfurous acid with formaldehyde to produce hydroxymethanesulfonic acid, which includes the above-mentioned measuring method. The present invention relates to a method for analyzing free sulfuric acid and total sulfurous acid in wine, wherein the sulfuric acid is separated and detected. Here, the formaldehyde used has a concentration of 1 to 100 mM, preferably 5 to 20 mM. Formaldehyde is used in a buffer solution, for example, citric acid (sodium), citric acid (potassium), etc., and by adding wine to the buffer solution, free sulfuric acid in the wine is converted to hydroxymethanesulfonic acid. This reaction is preferably performed, for example, at a temperature of 20 to 50 ° C. for a time of 1 to 10 minutes. When measuring total sulfurous acid, aldehyde,
Alkali treatment of bound sulfurous acid bound with ketones, sugars, etc. The alkali treatment is adjusted to pH 10 to 14, preferably pH 11 to 13, at 15 to 70 ° C, preferably 20 to 25 ° C, for 10 to 120 minutes, preferably 2 to 20 minutes.
By performing for 0 to 60 minutes, sulfurous acid can be released. The alkali is not particularly limited, and examples thereof include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like. As the reversed phase column, for example, a column filled with a filler in which a functional group is introduced into a silanol group of silica gel by a chemical bond is used. Various functional groups are known to be introduced. Examples thereof include an octadecyl group, an octyl group, an ethyl group, a methyl group, a phenyl group, and a cyano group (propionitrile group). Also,
As the ion pair reagent used for the mobile phase, for example, triethylamine or tributylamine having an ammonium ion as a counter ion can be used. The pH of the mobile phase is preferably from 2 to 7. The detection is carried out, for example, by reacting the eluate from the column in the presence of orthophthalaldehyde (OPA) and a primary amine. The OPA concentration is 0.1-100 m
M, preferably 1-20 mM. Ammonia can be used as the primary amine. The reaction temperature is 30 to 80 ° C, and the reaction time is 10 to 60 seconds. As the detector, for example, a fluorescence detector can be used. Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic diagram of an apparatus for performing the method of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a liquid sending pump for sending the mobile phase in the mobile phase reservoir 9. Reference numeral 3 denotes a sample introducer, for example, an auto injector can be used. Reference numeral 8 denotes a separation column, and a reactor 7 is disposed downstream of the separation column 8. The reaction reagent (OPA) in the reaction reagent reservoir 10 is sent to the reactor 7 by the liquid sending pump 2 and reacted with the eluate from the separation column 8. Further, the separation column 8 and the reactor 7 are housed in the thermostat 4. Reference numeral 5 denotes a fluorescence detector, and data from the detector 5 is processed by a data processor 6. In the above configuration, when a sample is analyzed, the mobile phase in the mobile phase reservoir 9 is first sent to the separation column 8 by the liquid sending pump 1 to be in a steady state, and then the sample (wine) is sent from the sample introduction device 3. ). In the wine in the sample, free sulfuric acid is converted to hydroxymethanesulfonic acid by pretreatment. In the separation column 8, hydroxymethanesulfonic acid and acetaldehyde-bound sulfurous acid are separated from each other and enter the reactor 7. In the reactor 7, hydroxymethanesulfonic acid reacts with OPA, which is a reaction reagent, to be converted into a fluorescent substance (isoindole derivative).
The fluorescent substance is detected by the fluorescence detector 5. (Experimental Example) The following experiment was conducted using the apparatus shown in FIG. (1) Pretreatment for measurement of free sulfurous acid 500 μl of wine was added to 50 ml of 10 mM citrate (sodium) buffer containing 10 mM formaldehyde, mixed vigorously, and allowed to stand for about 3 minutes to convert free sulfurous acid to hydroxymethanesulfonic acid. The filtered solution was injected by the sample introducer 3. (2) 50 mg of sodium hydroxide is added to 10 ml of pre-treated wine for the measurement of total sulfurous acid, and left to stand for 1 hour after mixing. 500 µl of the solution was added to 50 ml of 10 mM citrate (sodium) buffer containing 10 mM formaldehyde, mixed vigorously, and allowed to stand for about 3 minutes. A solution in which free sulfurous acid was converted to hydroxymethanesulfonic acid was filtered to obtain a sample introduction device. 3 and injected. (3) Blank adjustment The filtered wine (5 ml) is used as a blank. (4) Separation conditions Column: Shim-pack VP-ODS (inner diameter 4.6 mm, length 250 mm) Mobile phase: 20 mM tartaric acid and 5 mM ammonia and 25 mM triethylamine Flow rate: 1.0 ml / min Column temperature: 50 ° C. (5) Detection conditions Reaction reagent: mixture (mixing ratio A: B = 1: 4) A: 10 mM methanol solution of orthophthalaldehyde B: 200 mM boric acid (sodium) buffer (pH = 9.1) Flow rate: 0.5 ml / min Reaction temperature: 50 ° C. Detection: Ex = 320 nm, Em = 390 nm (6) Calculation of Sulfurous Acid Concentration The amount of free sulfurous acid is calculated by the peak amount of hydroxymethanesulfonic acid obtained by the procedure of (1) and the procedure of (3). It is calculated from the difference between the peak amounts of hydroxymethanesulfonic acid (formaldehyde-bound sulfurous acid) in the obtained blank.
The total sulfurous acid is calculated from the peak amount of hydroxymethanesulfonic acid obtained from the procedure (2). The chromatogram of wine analyzed according to the present invention is shown in FIG. FIG.
(a) is a chromatogram of free sulfite, and (b) is a chromatogram of total sulfite. In FIG. 2, peak a indicates hydroxymethanesulfonic acid derived from free sulfurous acid, b indicates acetaldehyde-bound sulfurous acid, and c indicates hydroxymethanesulfonic acid derived from total sulfurous acid. According to the present invention, it is possible to measure sulfurous acid in wine with a simple method with high selectivity and high sensitivity, and it is also possible to measure the sulfurous acid in wine with stable hydroxymethanesulfonic acid. And then subjected to high-performance liquid chromatography, which has higher quantitativeness than the conventional method. In addition, it is possible to perform quantitative analysis of both free and total sulfurous acid.

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明の方法を実施する装置の概略図 【図2】ぶどう酒のクロマトグラム 【符号の説明】 1、2:送液ポンプ 3:試料導入器 4:恒温槽 5:蛍光検出器 6:データ処理機 7:反応器 8:分離カラム[Brief description of the drawings] FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for performing the method of the present invention. Fig. 2 Chromatogram of wine [Explanation of symbols] 1, 2: liquid feed pump 3: Sample introducer 4: constant temperature bath 5: Fluorescence detector 6: Data processing machine 7: Reactor 8: Separation column

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G01N 33/14 G01N 33/14 // G01N 30/48 30/48 L 30/74 30/74 F ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G01N 33/14 G01N 33/14 // G01N 30/48 30/48 L 30/74 30/74 F

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項1】ぶどう酒中の遊離亜硫酸、及び総亜硫酸を
ホルムアルデヒドと反応させてヒドロキシメタンスルホ
ン酸を生成せしめたのち、イオンペア試薬を用いた逆相
クロマトグラフィーに付して分離し、検出することを特
徴とするぶどう酒中の遊離亜硫酸及び総亜硫酸の分析方
法。
[Claim 1] Free sulfuric acid and total sulfurous acid in wine are reacted with formaldehyde to generate hydroxymethanesulfonic acid, which is then separated by reverse phase chromatography using an ion pair reagent. And analyzing the free and total sulfurous acid in wine.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7538497B2 (en) 2004-04-20 2009-05-26 Sony Corporation Constant current driver, back light source and color liquid crystal display
CN103210300A (en) * 2010-11-30 2013-07-17 福斯分析股份公司 Determination of sulphur dioxide in a liquid
CN105241876A (en) * 2015-10-09 2016-01-13 上海出入境检验检疫局动植物与食品检验检疫技术中心 Detection method of sulfur dioxide in wine

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7538497B2 (en) 2004-04-20 2009-05-26 Sony Corporation Constant current driver, back light source and color liquid crystal display
CN103210300A (en) * 2010-11-30 2013-07-17 福斯分析股份公司 Determination of sulphur dioxide in a liquid
CN103210300B (en) * 2010-11-30 2015-09-23 福斯分析股份公司 The determination of sulphuric dioxide in liquid
CN105241876A (en) * 2015-10-09 2016-01-13 上海出入境检验检疫局动植物与食品检验检疫技术中心 Detection method of sulfur dioxide in wine

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