JP2003057788A - Support for image element and method for producing the same - Google Patents

Support for image element and method for producing the same

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JP2003057788A
JP2003057788A JP2001250712A JP2001250712A JP2003057788A JP 2003057788 A JP2003057788 A JP 2003057788A JP 2001250712 A JP2001250712 A JP 2001250712A JP 2001250712 A JP2001250712 A JP 2001250712A JP 2003057788 A JP2003057788 A JP 2003057788A
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JP
Japan
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support
metal oxide
conductive layer
oxide particles
layer
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Application number
JP2001250712A
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Taketaka Matsumoto
雄剛 松本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a support for an image element having good adhesiveness to a photographic sensitive layer, etc., excellent electrostatic property and a high light transmittance in non-image regions and to provide a method for producing the support. SOLUTION: The support for an image element has an undercoat layer containing a hydrophobic polymer on at least one face of a support material and at least one electrically conductive layer formed by applying and drying a coating liquid of >=pH 8.0 on the undercoat layer. Preferably the logarithm LogSR of the surface resistance in the electrically conductive layer is <=11 [Ω/(square)] and preferably the electrically conductive layer comprises metal oxide particles and a hydrophilic binder and the volume content of the metal oxide particles in the electrically conductive layer is 20-40%. Further preferably the volume resistivity of the metal oxide particles is <=10<7> Ω-cm and the particle diameter of the metal oxide particle is 0.01-1 μm.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、画像要素用支持
体、及び画像要素用支持体の製造方法に関し、さらに詳
しくは、医療診断用、印刷用、熱現像用等の写真感光材
料において好適に用いられ、該支持体上に塗設される写
真感光性層に対する接着性に優れ、帯電特性が改良され
た画像要素用支持体、及び該画像要素用支持体の製造方
法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a support for image elements and a method for producing a support for image elements. More specifically, it is suitable for use in photographic light-sensitive materials for medical diagnosis, printing, heat development, etc. The present invention relates to a support for an image element, which has excellent adhesiveness to a photographic photosensitive layer coated on the support and has improved charging characteristics, and a method for producing the support for the image element.

【0002】[0002]

【従来の技術】写真感光材料等の画像要素は、一般に、
支持体材料としてのプラスチックフィルムに下引き層を
設けた画像要素用支持体上に、写真感光性層を塗布する
ことにより製造される。画像要素用支持体に要求される
特性は、一つには後から塗設される写真感光性層に対す
る強固な接着性であり、もう一つには支持体の帯電特性
である。画像要素用支持体は、一般に電気絶縁性を有し
ており、写真感光材料の製造工程中ならびに使用時に、
同種又は異種物質の表面との間の接触摩擦、あるいは剥
離をうけることによって、静電電荷が蓄積されるという
問題がある。この蓄積された静電電荷は多くの障害を引
起すが、最も重要な障害は、支持体に写真用乳剤を塗布
する工程において、支持体フィルムと搬送ローラー等の
間で生じた支持体フィルム上の静電気が、写真用乳剤塗
布ヘッドの近くで放電し、その時生じた光によって乳剤
層上に点状又は樹枝状や羽毛状の線斑を生じることであ
る。これがいわゆるスタチックマークとよばれているも
ので、写真フィルムの商品価値を著しく損ね、場合によ
っては全く失わしめる。例えば、医療用又は工業用X−
レイフィルム等に現われた場合には、非常に危険な判断
につながることは容易に認識されるであろう。この現象
は現像してみて初めて明らかになるもので、非常に厄介
な問題の一つである。またこれらの蓄積された静電電荷
は、フィルム表面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行
なえないなどの第2次的な故障を誘起せしめる原因にも
なる。
2. Description of the Related Art Image elements such as photographic light-sensitive materials are generally
It is produced by coating a photographic light-sensitive layer on a support for an image element having a plastic film as a support material provided with an undercoat layer. The properties required of the support for image elements are, for example, strong adhesion to a photographic photosensitive layer to be applied later, and secondly, the charging property of the support. The support for image elements generally has an electrical insulation property, and during the production process of the photographic light-sensitive material and at the time of use,
There is a problem that electrostatic charges are accumulated by contact friction or peeling between the surfaces of the same kind or different kinds of materials. This accumulated electrostatic charge causes many obstacles, but the most important obstacle is on the support film formed between the support film and the transport roller in the step of coating the photographic emulsion on the support. Static electricity is discharged near the photographic emulsion coating head, and the light generated at that time causes dot-like or dendritic or feather-like spots on the emulsion layer. This is the so-called static mark, which significantly reduces the commercial value of photographic film and, in some cases, completely loses it. For example, medical or industrial X-
It will be easily recognized that it may lead to a very dangerous judgment when it appears in a ray film or the like. This phenomenon becomes apparent only after developing, and is one of the very troublesome problems. Further, these accumulated electrostatic charges also cause a secondary failure such as adhesion of dust to the film surface or non-uniform coating.

【0003】第一に、画像要素用支持体上に、写真感光
性層を強固に接着させる方法として、従来種々の方法が
試みられてきた。その方法としては、放電処理、紫外
線処理などの電子衝撃処理を行なった後、直接写真層を
塗設する方法、一旦電子衝撃処理を行なった後、下引
き層を塗設し、この上に写真層を塗設する方法、一旦
電子衝撃処理を行なった後、下引き第一層を塗設し、更
に親水性ポリマーより成る下引き第二層を塗設し、この
上に写真層を塗設する方法、等がある。これらの方法に
ついては、例えば、米国特許第2698241号、同第
2764520号、同第2864755号、同第286
4756号、同第3475193号、英国特許第788
365号、同第804005号、同第891469号の
各明細書に記載されている。
First, various methods have hitherto been attempted as a method for firmly adhering a photographic photosensitive layer onto a support for image elements. As the method, a method of directly applying a photographic layer after performing an electron impact treatment such as an electric discharge treatment or an ultraviolet ray treatment, or a method of performing an electron impact treatment once and then applying an undercoat layer and then applying a photographic layer thereon Method of applying a layer: After performing an electron impact treatment once, an undercoat first layer is applied, and then a subbing second layer made of a hydrophilic polymer is applied, and a photographic layer is applied thereon. There are ways to do it, etc. Regarding these methods, for example, U.S. Pat. Nos. 2,698,241, 2,764,520, 2,864,555, and 286 are known.
No. 4756, No. 3475193, and British Patent No. 788.
No. 365, No. 804005, No. 8991469.

【0004】これらの方法の中でも、一般に前記の方
法が広く用いられている。特に、支持体材料が、ポリエ
チレンテレフタレート(以下、「PET」と称する場合
がある。)、ポリスチレン等の場合には、表面活性化処
理をした後、さらに下引き第一層、下引き第二層を設け
ないと、支持体と写真感光性層との接着が弱いという問
題がある。しかし、前記の方法においても接着は十分
ではないため、例えば、米国特許第3788856号明
細書に記載されているように、下引き第2層にラテック
スを混合する方法が試みられている。しかし、該方法で
は、支持体製造工程で、下引き第2層を設けた支持体を
巻き取ったとき、前面の下引き第2層同士、又は片面の
下引き第2層と反対面の層とが非常に接着し易くなり、
支持体ロールの巻きほぐし、送り出しが困難になって、
事実上写真工業においての製造適性に欠けるという問題
がある。
Among these methods, the above-mentioned method is generally widely used. In particular, when the support material is polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PET”), polystyrene or the like, after the surface activation treatment, the undercoat first layer and the undercoat second layer are further formed. If not provided, there is a problem that the adhesion between the support and the photographic photosensitive layer is weak. However, even in the above method, the adhesion is not sufficient. Therefore, for example, as described in US Pat. No. 3,788,856, a method of mixing latex with the undercoating second layer has been attempted. However, in this method, when the support provided with the undercoating second layer is wound in the support manufacturing step, the undercoating second layers on the front surface or the one surface on the opposite surface to the undercoating second layer And become very easy to bond,
It becomes difficult to unwind and send the support roll,
In fact, there is a problem of lack of manufacturing suitability in the photographic industry.

【0005】第二に、前記静電気による障害をなくすの
に最も良い方法は、物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷
が放電する前に、静電電荷を短時間に逸散させてしまう
ことである。そのような電気伝導性の層を支持体に付与
するため、従来から種々の努力がなされてきた。例え
ば、米国特許第3864132号明細書に記載されてい
るように、金属酸化物の蒸着層を設ける方法がある。し
かし、該方法を写真工業に適用する場合、蒸着設備の設
備投資が必要であり、また蒸着処理速度は一般に写真工
業で用いられている塗布処理速度より遅いため生産性が
低いという問題がある。
Secondly, the best way to eliminate the electrostatic damage is to dissipate the electrostatic charge in a short time before increasing the electrical conductivity of the substance and discharging the accumulated charge. is there. Various efforts have been made in the past to provide such a conductive layer to a support. For example, as described in US Pat. No. 3,864,132, there is a method of providing a vapor deposition layer of metal oxide. However, when the method is applied to the photographic industry, there is a problem that the equipment investment of vapor deposition equipment is required and the vapor deposition processing speed is slower than the coating processing speed generally used in the photographic industry, resulting in low productivity.

【0006】この問題を解消した方法として、例えば特
開昭55−145783号公報に記載のように、導電性
の水分散性重合体と架橋性ラテックスとを用いる方法が
ある。しかし、該方法では、親水性のラテックスを用い
ているため、この層を下引き層に用いた場合、前記下引
き層にポリマーラテックスを混合した場合と同様、下引
き層同士あるいは、下引き層と支持体反対面とが不必要
の接着をおこし、下引き済みロールが巻きほぐせなくな
る恐れがある。また、導電性ラテックスがカチオンラテ
ックスの場合、下引き層に用いた時にカチオン物質特有
の写真特性に対する悪作用が生じるという問題がある。
As a method of solving this problem, there is a method of using a conductive water-dispersible polymer and a crosslinkable latex, as described in, for example, JP-A-55-145783. However, in this method, since a hydrophilic latex is used, when this layer is used as the undercoat layer, as in the case where the polymer latex is mixed with the undercoat layer, the undercoat layers or the undercoat layer are mixed. And the opposite surface of the support may cause unnecessary adhesion, which may prevent the pre-rolled roll from unwinding. Further, when the conductive latex is a cation latex, there is a problem that when it is used for the undercoat layer, it has an adverse effect on the photographic characteristics peculiar to the cation substance.

【0007】一方、例えば、米国特許第3062700
号明細書、特開昭52−113224号及び同55−1
2927号の各公報等において、電子写真感光体あるい
は静電記録体の導電性支持体用の導電性素材として、結
晶性の酸化亜鉛、酸化第二錫及び酸化インジウム等の金
属酸化物を用いることが記載されている。しかし、これ
ら結晶性の金属酸化物粒子をハロゲン化銀乳剤の帯電防
止剤として用いることは全く知られておらず、更にこれ
らの導電性素材がハロゲン化銀感光乳剤層と、どのよう
な相互作用を持つかは全く予想のつかないものであっ
た。ちなみに米国特許第3245833号明細書に記載
されている導電性素材としてハロゲン化銀、ハロゲン化
銅が用いられているが、これらの導電性素材は米国特許
第3428451号明細書に示すように、ハロゲン化銀
乳剤層との間で相互作用を有し写真性に悪影響があるこ
とが明示されている。
On the other hand, for example, US Pat.
Specification, Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-113224 and 55-1
No. 2927, etc., use of crystalline metal oxides such as zinc oxide, stannic oxide, and indium oxide as a conductive material for a conductive support of an electrophotographic photoreceptor or an electrostatic recording body. Is listed. However, the use of these crystalline metal oxide particles as an antistatic agent for silver halide emulsions has not been known at all, and these conductive materials have no interaction with the silver halide photosensitive emulsion layer. It was totally unpredictable to have. By the way, silver halide and copper halide are used as the conductive material described in US Pat. No. 3,245,833, and these conductive materials are halogenated as shown in US Pat. No. 3,428,451. It has been clarified that it has an interaction with the silver halide emulsion layer and adversely affects photographic properties.

【0008】さらに、写真感光材料を使用して得られた
画像は、透過光によって観察する場合と、反射光によっ
て観察する場合とがある。後者の場合には、画像のない
部分の反射率はできるだけ高いことが好ましい。一方、
前者の場合には、画像のない部分の光透過率を高くする
ことが好ましく、写真感光材料による光散乱を小さくす
ることが望ましい。光散乱を極力低下させる目的のため
に、写真感光材料に導電層を導入して帯電防止を行う場
合に大きな制約があり、現実には製造工程的に不利な前
述の金属酸化物の蒸着層や、不必要な接着特性を有する
導電性の水分散性高分子等を利用せざるを得なかった。
従って、前述の米国特許第3062700号明細書、特
開昭52−113224号及び特開昭55−12927
号の各公報等に記載の酸化亜鉛、導電性酸化第2錫及び
酸化インジウムは、この意味からも電子写真用あるいは
静電記録用の導電性紙には利用できるものの、透過光に
より画像を観察するタイプのハロゲン化銀写真感光材料
には、そのままでは利用できないという問題がある。
Further, an image obtained by using a photographic light-sensitive material may be observed with transmitted light or may be observed with reflected light. In the latter case, it is preferable that the reflectance of the non-image portion is as high as possible. on the other hand,
In the former case, it is preferable to increase the light transmittance of a portion without an image, and to reduce the light scattering by the photographic light-sensitive material. For the purpose of reducing light scattering as much as possible, there is a large limitation in introducing a conductive layer into a photographic light-sensitive material to prevent static electricity, and in reality, it is disadvantageous in the manufacturing process. However, it has been unavoidable to use a conductive water-dispersible polymer or the like having unnecessary adhesive properties.
Therefore, the above-mentioned U.S. Pat. No. 3,062,700, JP-A-52-113224 and JP-A-55-12927.
Although the zinc oxide, the conductive stannic oxide and the indium oxide described in each of the publications can be used for the electroconductive or electrostatic recording electroconductive paper in this sense, the images can be observed by the transmitted light. The silver halide photographic light-sensitive material of this type has a problem that it cannot be used as it is.

【0009】前記問題点を鑑み、特公平1−20735
号公報において、支持体材料に、疎水性ポリマーを主成
分とする下引き第一層を設け、さらに体積抵抗率が10
7Ω−cm以下である特定の金属酸化物微粒子と、親水
性バインダーとを含んだ下引き第2層(導電性層)を設
けた支持体が記載されている。該支持体では、特定の金
属酸化物微粒子を含有させ、かつ親水性バインダーを含
んだ下引き第二層(導電性層)を設けることにより、前
記接着性及び帯電特性の点において改良がなされてい
る。しかしながら、さらに前記金属酸化物微粒子の含有
量が少なくても、より優れた帯電特性を有し、かつ写真
感光性層との接着性及び光透過性においても優れた画像
要素用支持体が望まれているのが現状である。
In view of the above problems, Japanese Patent Publication No. 1-20735
In the publication, a support material is provided with an undercoating first layer containing a hydrophobic polymer as a main component, and a volume resistivity of 10
A support provided with an undercoating second layer (conductive layer) containing specific metal oxide fine particles having a resistivity of 7 Ω-cm or less and a hydrophilic binder is described. In the support, an undercoating second layer (conductive layer) containing specific metal oxide fine particles and containing a hydrophilic binder is provided to improve the adhesiveness and the charging property. There is. However, even if the content of the metal oxide fine particles is small, a support for an image element is desired which has more excellent charging characteristics and is excellent in adhesiveness with a photographic photosensitive layer and in light transmission. Is the current situation.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、第一に、後から塗設される写
真感光性層等に対する良好な接着性を有し、かつ十分な
強度を有する導電性層が設けられた画像要素用支持体、
及び該画像要素用支持体の製造方法を提供することを目
的とする。本発明は、第二に、含有させる金属酸化物粒
子が少量であっても優れた帯電特性を示し、写真感光性
層形成工程におけるスタチックマークの発生やフィルム
表面への塵埃の付着が発生せず、写真感光性層の塗布が
均一に行える画像要素用支持体、及び該画像要素用支持
体の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、
第三に、光散乱が小さく、非画像部の光透過率が高く、
画像を透過光で観察する写真感光材料に好適な画像要素
用支持体、及び該画像要素用支持体の製造方法を提供す
ることを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art and achieve the following objects. That is, the present invention is, firstly, a support for an image element provided with a conductive layer having good adhesion to a photographic photosensitive layer or the like to be subsequently applied, and having sufficient strength,
And to provide a method for producing the support for the image element. Secondly, the present invention shows excellent charging characteristics even when a small amount of metal oxide particles is contained, and does not generate static marks or dust on the film surface in the step of forming a photographic photosensitive layer. First, it is an object of the present invention to provide a support for image elements capable of uniformly coating a photographic photosensitive layer, and a method for producing the support for image elements. The present invention is
Third, the light scattering is small, the light transmittance of the non-image area is high,
An object of the present invention is to provide an image element support suitable for a photographic light-sensitive material for observing an image with transmitted light, and a method for producing the image element support.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 <1> 支持体材料の少なくとも片面に、疎水性ポリマ
ーを含有する下引き層と、前記下引き層上にpHが8.
0以上である塗布液を塗布、乾燥することにより形成さ
れる少なくとも一層の導電性層と、を有することを特徴
とする画像要素用支持体である。
Means for solving the problems Means for solving the above problems are as follows. That is, <1> an undercoat layer containing a hydrophobic polymer on at least one surface of the support material, and a pH of 8. on the undercoat layer.
A support for an image element, comprising at least one conductive layer formed by applying and drying a coating solution of 0 or more.

【0012】<2> 前記導電性層における表面抵抗S
Rの対数値LogSRが、11[Ω/□]以下である前
記<1>に記載の画像要素用支持体である。
<2> Surface resistance S of the conductive layer
The image element support according to <1>, wherein the logarithmic value LogSR of R is 11 [Ω / □] or less.

【0013】<3> 前記導電性層が、金属酸化物粒子
及び親水性バインダーを含有し、かつ、前記導電性層に
おける前記金属酸化物粒子の体積含有率が、20%以上
40%以下である前記<1>又は<2>に記載の画像要
素用支持体である。
<3> The conductive layer contains metal oxide particles and a hydrophilic binder, and the volume content of the metal oxide particles in the conductive layer is 20% or more and 40% or less. The support for image elements according to <1> or <2>.

【0014】<4> 前記金属酸化物粒子が、ZnO、
TiO2、SnO2、Al23、In 23、MgO、Ba
O、MoO3からなる群より選択される結晶性金属酸化
物、これらの複合酸化物、及びこれらに異種原子を少量
含んでなる金属酸化物のうち、少なくとも1種を含有す
る前記<3>に記載の画像要素用支持体である。
<4> The metal oxide particles are ZnO,
TiO2, SnO2, Al2O3, In 2O3, MgO, Ba
O, MoO3Crystalline metal oxides selected from the group consisting of
Compounds, their complex oxides, and small amounts of heteroatoms
At least one of the metal oxides contained
The support for image elements according to <3> above.

【0015】<5> 前記金属酸化物粒子の体積抵抗率
が107Ω−cm以下であり、かつ、前記金属酸化物粒
子の粒径が0.01μmから1μmである前記<3>又
は<4>に記載の画像要素用支持体である。
<5> The volume resistivity of the metal oxide particles is 10 7 Ω-cm or less, and the particle diameter of the metal oxide particles is 0.01 μm to 1 μm. The support for image elements described in <>.

【0016】<6> 前記支持体材料が、ポリエチレン
テレフタレート及びポリエチレンナフタレートのうち少
なくとも1種を含有するフィルムからなる前記<1>か
ら<5>のいずれかに記載の画像要素用支持体である。
<6> The support for image elements according to any one of <1> to <5>, wherein the support material is a film containing at least one of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. .

【0017】<7> 支持体材料の少なくとも片面に、
疎水性ポリマーを含有する下引き層を形成する第1工程
と、前記下引き層上に導電性層用塗布液を塗布、乾燥し
て少なくとも一層の導電性層を形成する第2工程とを有
し、前記第2工程における導電性用塗布液のpHが、
8.0以上であることを特徴とする画像要素用支持体の
製造方法である。
<7> On at least one side of the support material,
It has a first step of forming an undercoat layer containing a hydrophobic polymer, and a second step of applying a conductive layer coating solution on the undercoat layer and drying it to form at least one conductive layer. Then, the pH of the conductive coating solution in the second step is
It is a method for producing a support for image elements, which is 8.0 or more.

【0018】<8> 前記導電性層における表面抵抗S
Rの対数値LogSRが、11[Ω/□]以下である前
記<7>に記載の画像要素用支持体の製造方法である。
<8> Surface resistance S of the conductive layer
The method for producing a support for image elements according to <7>, wherein a logarithmic value LogSR of R is 11 [Ω / □] or less.

【0019】<9> 前記導電性層が、金属酸化物粒子
及び親水性バインダーを含有し、かつ、前記導電性層に
おける前記金属酸化物粒子の体積含有率が、20%以上
40%以下である前記<7>又は<8>に記載の画像要
素用支持体の製造方法である。
<9> The conductive layer contains metal oxide particles and a hydrophilic binder, and the volume content of the metal oxide particles in the conductive layer is 20% or more and 40% or less. The method for producing a support for image elements according to <7> or <8>.

【0020】<10> 前記金属酸化物粒子が、Zn
O、TiO2、SnO2、Al23、In23、MgO、
BaO、MoO3からなる群より選択される結晶性金属
酸化物、これらの複合酸化物、及びこれらに異種原子を
少量含んでなる金属酸化物のうち、少なくとも1種を含
有する前記<9>に記載の画像要素用支持体の製造方法
である。
<10> The metal oxide particles are Zn
O, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , MgO,
The crystalline metal oxide selected from the group consisting of BaO and MoO 3 , a composite oxide thereof, and a metal oxide containing a small amount of a heterogeneous atom in the above <9> containing at least one kind. It is a method for producing the support for image elements described.

【0021】<11> 前記金属酸化物粒子の体積抵抗
率が107Ω−cm以下であり、かつ、前記金属酸化物
粒子の粒径が0.01μmから1μmである前記<9>
又は<10>に記載の画像要素用支持体の製造方法であ
る。
<11> The volume resistivity of the metal oxide particles is 10 7 Ω-cm or less, and the particle size of the metal oxide particles is 0.01 μm to 1 μm.
Alternatively, the method for producing the support for image elements according to <10>.

【0022】<12> 前記支持体材料が、ポリエチレ
ンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートのうち
少なくとも1種を含有するフィルムからなる前記<7>
から<11>のいずれかに記載の画像要素用支持体の製
造方法である。
<12> The above-mentioned <7>, wherein the support material is a film containing at least one of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
<11> to <11>.

【0023】[0023]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の画像要素用支持
体、及び該画像要素用支持体の製造方法について説明す
る。 (画像要素用支持体及びその製造方法)本発明の画像要
素用支持体は、支持体材料の少なくとも片面に、疎水性
ポリマーを含有する下引き層と、前記下引き層上にpH
が8.0以上である塗布液を塗布、乾燥することにより
形成される少なくとも一層の導電性層と、を有すること
を特徴とする。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The image element support of the present invention and the method for producing the image element support are described below. (Support for Image Element and Method for Producing the Same) The support for image element of the present invention comprises an undercoat layer containing a hydrophobic polymer on at least one surface of a support material, and a pH on the undercoat layer.
Of 8.0 or more, and at least one conductive layer formed by applying and drying the coating solution.

【0024】<導電性層>ここでは、前記画像要素用支
持体における導電性層について説明する。本発明におけ
る導電性層は、支持体材料の少なくとも片面に塗設され
た下引き層上に、pHが8.0以上である塗布液を塗
布、乾燥することにより形成されることを特徴とする。
前記導電性層は、導電性を持たせることで支持体上に静
電電荷を蓄積させないという観点から、金属酸化物粒子
を含有するのが好ましく、前記金属酸化物粒子を、塗布
液中で分散安定化された状態で存在させるという観点か
ら、親水性バインダーを含有するのが好ましい。また、
前記導電性層における前記金属酸化物粒子の体積含有率
としては、20%以上40%以下であることが好まし
い。
<Conductive Layer> Here, the conductive layer in the image element support is described. The conductive layer in the present invention is characterized in that it is formed by applying a coating solution having a pH of 8.0 or more to the undercoat layer coated on at least one surface of the support material and drying it. .
The conductive layer preferably contains metal oxide particles from the viewpoint that electrostatic conductivity is not accumulated on the support by giving conductivity, and the metal oxide particles are dispersed in a coating liquid. From the viewpoint of being present in a stabilized state, it is preferable to contain a hydrophilic binder. Also,
The volume content of the metal oxide particles in the conductive layer is preferably 20% or more and 40% or less.

【0025】−金属酸化物粒子− 前記導電性層に含有される金属酸化物粒子としては、Z
nO、TiO2、SnO2、Al23、In23、Mg
O、BaO、MoO3からなる群より選択される結晶性
金属酸化物、これらの複合酸化物、及びこれらに異種原
子を少量含んでなる金属酸化物のうち、少なくとも1種
を含有したものが好ましい。即ち、本発明に用いられる
導電性を有する金属酸化物粒子としては、結晶性の金属
酸化物を含有するが好ましく、酸素欠陥を含むもの、及
び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種
原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高い
のでより好ましく、特に異種原子を少量含むものは、ハ
ロゲン化銀乳剤にカブリを与えないという観点から特に
好ましい。
-Metal Oxide Particles- The metal oxide particles contained in the conductive layer are Z
nO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , Mg
A crystalline metal oxide selected from the group consisting of O, BaO, and MoO 3 , a composite oxide thereof, and a metal oxide containing a small amount of a heteroatom therein are preferable to contain at least one kind. . That is, it is preferable that the conductive metal oxide particles used in the present invention contain a crystalline metal oxide, and those containing an oxygen defect and a different kind of metal oxide that forms a donor with respect to the metal oxide used. Those containing a small amount of atoms are more preferable because they generally have high conductivity, and those containing a small amount of different atoms are particularly preferable from the viewpoint of not causing fog in the silver halide emulsion.

【0026】前記金属酸化物粒子に含有される金属酸化
物としては、例えば、ZnO、TiO2、SnO2、Al
23、In23、MgO、BaO、MoO3等の結晶性
金属酸化物、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、
その中でも、ZnO、TiO 2及びSnO2がより好まし
い。また、前記異種原子を少量含んでなる金属酸化物の
例としては、ZnOに対してAl、In等が含まれたも
の、TiO2に対してはNb、Ta等が含まれたもの、
SnO2に対してSb、Nb、ハロゲン元素等が含まれ
たものが好適に挙げられる。前記異種原子の添加量とし
ては、0.01〜30mol%の範囲が好ましく、0.
1〜10mol%の範囲がより好ましい。
Metal Oxidation Contained in the Metal Oxide Particles
Examples of the material include ZnO and TiO2, SnO2, Al
2O3, In2O3, MgO, BaO, MoO3Crystallinity of etc.
Metal oxides or composite oxides thereof are preferable,
Among them, ZnO and TiO 2And SnO2Is more preferred
Yes. In addition, a metal oxide containing a small amount of the heteroatom
For example, ZnO may contain Al, In, etc.
Of TiO2For Nb, Ta, etc.,
SnO2To Sb, Nb, halogen elements, etc.
Preferred are those listed below. As the addition amount of the heteroatom
For example, the range of 0.01 to 30 mol% is preferable, and
The range of 1-10 mol% is more preferable.

【0027】前記導電性層において利用される金属酸化
物粒子の粒径は、光散乱をできるだけ小さくするために
小さい方が好ましいが、粒子とバインダーの屈折率の比
をパラメーターとして決定されるべきものである。特公
平1−20735号公報等において詳細な検討がなされ
ているが、画像を直接肉眼で観察するタイプの感光材料
においては、画像のハイライト部の散乱効率が50%以
下であることが好ましく、スライドやネガフィルム等の
ように画像を投影して利用するタイプの感光材料におい
ては、散乱効率が20%以下であることが好ましい。
The particle size of the metal oxide particles used in the conductive layer is preferably small in order to minimize light scattering, but should be determined by using the ratio of the refractive index of the particles and the binder as a parameter. Is. Although detailed examinations have been made in Japanese Patent Publication No. 1-20735, etc., in a light-sensitive material of the type in which an image is directly observed with the naked eye, the scattering efficiency of the highlight portion of the image is preferably 50% or less, The scattering efficiency is preferably 20% or less in a light-sensitive material of a type in which an image is projected and used such as a slide or a negative film.

【0028】前記散乱効率を実現するため、前記導電性
層に含有される金属酸化物粒子の粒径としては、0.0
1μm〜1μmが好ましく、0.05μm〜0.5μm
がより好ましく、0.05μm〜0.2μmが特に好ま
しい。粒径が0.05μm〜0.2μmの導電性粒子を
使用すれば、光散乱効率10%以下の極めて光透過性の
高い感材を得られる。一方、粒径が1μmより大きな場
合は、粒子が導電性層の中に納まらず、光散乱大きくな
る。
In order to realize the above scattering efficiency, the particle size of the metal oxide particles contained in the conductive layer is 0.0
1 μm to 1 μm is preferable, 0.05 μm to 0.5 μm
Is more preferable, and 0.05 μm to 0.2 μm is particularly preferable. By using conductive particles having a particle size of 0.05 μm to 0.2 μm, a light-sensitive material having a light scattering efficiency of 10% or less and an extremely high light transmittance can be obtained. On the other hand, when the particle size is larger than 1 μm, the particles do not fit in the conductive layer and light scattering becomes large.

【0029】支持体の帯電特性を評価する一つの手段と
して、表面抵抗値(以下「SR[Ω/□]」と略す。)
を求める方法があり、画像要素用支持体に要求される表
面抵抗値としては、25℃、25%R.H.という低湿
度の環境においても、その値を対数で表すと、LogS
R=11[LogΩ/□]以下が好ましく、LogSR=1
0[LogΩ/□]以下がより好ましい。画像要素用支持体
のSR値が、LogSR=11[LogΩ/□]より大きく
なると、感光層塗布時にスタチックマークが発生し商品
価値を著しく損ねてしまう。又印刷用感材においては、
撮影し現像処理後に顧客が集版作業を行う時に静電気に
よるゴミ付き故障が発生し大きな問題となる。
As one means for evaluating the charging characteristic of the support, the surface resistance value (hereinafter abbreviated as "SR [Ω / □]").
The surface resistance value required for the image element support is 25 ° C. and 25% R.V. H. Even in such a low humidity environment, if the value is expressed in logarithm, LogS
R = 11 [LogΩ / □] or less is preferable, and LogSR = 1
It is more preferably 0 [LogΩ / □] or less. When the SR value of the support for image elements is larger than LogSR = 11 [LogΩ / □], static marks are generated during the coating of the photosensitive layer, and the commercial value is significantly impaired. In the case of printing sensitive materials,
When a customer collects a plate after photographing and developing, static electricity causes dust and troubles, which is a serious problem.

【0030】このために、通常の導電性層として用いら
れる0.1〜1μm程度の塗布厚さを仮定すれば、前記
金属酸化物粒子の体積抵抗率としては、107Ω−cm
以下が好ましく、105Ω−cm以下がより好ましい。
Therefore, assuming a coating thickness of about 0.1 to 1 μm, which is used as an ordinary conductive layer, the volume resistivity of the metal oxide particles is 10 7 Ω-cm.
The following is preferable, and 10 5 Ω-cm or less is more preferable.

【0031】本発明の画像要素用支持体の導電性層にお
いて使用される、金属酸化物粒子は主として下記方法に
より製造される。第1に、金属酸化物粒子を焼成により
作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理
する方法、第2に、焼成により金属酸化物粒子を製造す
るときに導電性を向上させるための異種原子を共存させ
る方法、第3に、焼成により金属酸化物粒子を製造する
際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する
方法、等が容易であり好ましい。
The metal oxide particles used in the conductive layer of the image element support of the present invention are mainly produced by the following method. First, a method in which metal oxide particles are produced by firing, and heat treatment is performed in the presence of a heteroatom that improves conductivity. Second, in order to improve conductivity when producing metal oxide particles by firing. And a method of introducing oxygen vacancies by lowering the oxygen concentration in the atmosphere when producing the metal oxide particles by firing, and the like.

【0032】第1の方法では、微粒子表面の導電性を効
果的に向上させることができるが、熱処理中に粒子成長
が起る可能性があるので条件を選ぶ必要がある。また、
熱処理は還元雰囲気で行う方がよい場合がある。第2の
方法は、最も製造経費が少ないという観点から好まし
い。例えば、SnO2の水和物であるβ−スズ酸コロイ
ド(無定形)を焼成炉中に噴霧してSnO2微粒子を得
る方法において、β−スズ酸コロイド中に塩化アンチモ
ン、硝酸アンチモン、酸化アンチモンの水和物等を共存
させておくと導電性SnO2微粒子を得ることができ
る。また、別の例としてSnCl4、TiCl4を酸化分
解してSnO2、TiO2を作製する所謂気相法におい
て、酸化分解の時に異種原子の塩類を共存させると導電
性のSnO2、TiO2を得ることができる。さらに、金
属の有機酸塩を加熱分解して金属酸化物を得る方法にお
いて、加熱分解の際に異種金属の塩類を共存させる方法
もある。
In the first method, the conductivity of the surface of the fine particles can be effectively improved, but grain growth may occur during the heat treatment, so it is necessary to select the conditions. Also,
It may be better to perform the heat treatment in a reducing atmosphere. The second method is preferable from the viewpoint of the lowest manufacturing cost. For example, in the method of obtaining SnO 2 fine particles by spraying β-stannic acid colloid (amorphous) which is a hydrate of SnO 2 in the firing furnace, antimony chloride, antimony nitrate, antimony oxide are contained in the β-stannic acid colloid. If the hydrate or the like is coexistent, conductive SnO 2 fine particles can be obtained. Further, as another example, in a so-called vapor phase method of producing SnO 2 and TiO 2 by oxidatively decomposing SnCl 4 and TiCl 4 , when SnO 2 and TiO 2 which are salts of different atoms are coexistent at the time of oxidative decomposition, conductive SnO 2 and TiO 2 are obtained. Can be obtained. Further, in a method of thermally decomposing an organic acid salt of a metal to obtain a metal oxide, there is also a method of causing salts of different metals to coexist during the thermal decomposition.

【0033】第3の方法の例としては、酸素雰囲気中で
金属を蒸発させて金属酸化物粒子を得る真空蒸発法にお
いて、酸素量を不足気味にしておく方法、あるいは酸素
を十分に供給せずに金属、金属塩類を加熱する方法があ
る。
As an example of the third method, in a vacuum evaporation method in which a metal is evaporated in an oxygen atmosphere to obtain metal oxide particles, a method of keeping the amount of oxygen insufficient, or a method of not supplying oxygen sufficiently There is a method of heating metals and metal salts.

【0034】本発明に使用される金属酸化物粒子として
は、感光性層の高速塗布時の塗布ムラを防止する観点か
ら、表面をカップリング処理したものを用いることがで
きる。金属酸化物粒子のカップリング処理については、
特開平5−281659号公報に詳細に記載されてい
る。
As the metal oxide particles used in the present invention, those whose surface is subjected to a coupling treatment can be used from the viewpoint of preventing coating unevenness during high speed coating of the photosensitive layer. Regarding the coupling treatment of the metal oxide particles,
The details are described in JP-A-5-281659.

【0035】また、本発明に使用される金属酸化物粒子
は、前述のように小さい方が好ましいが、前記粒子作製
法によって得られた微細粒子は、強く凝集して大粒子と
なってしまうことがある。これを避けるために、導電性
粒子を作る際に、導電性向上には直接寄与しない微細な
粒子を微粒子化助剤として共存させると効果があること
が多い。この目的に利用される粒子としては、導電性を
高める目的で作られたのではない微細な金属酸化物粒子
(たとえばZnO、TiO2、Al23、SiO2、Mg
O、BaO、WO3、MoO3、P25等)BaSO4
SrSO4、CaSO4、MgSO4等の硫酸塩の微粒
子、MgCO3、CaCO3等の炭酸塩の微粒子等があ
る。
Further, the metal oxide particles used in the present invention are preferably small as described above, but the fine particles obtained by the above-mentioned particle production method are strongly aggregated into large particles. There is. In order to avoid this, it is often effective to make fine particles, which do not directly contribute to the improvement of conductivity, coexist as a fine-particle-forming aid when producing conductive particles. The particles used for this purpose include fine metal oxide particles (for example, ZnO, TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Mg) which are not produced for the purpose of enhancing conductivity.
O, BaO, WO 3 , MoO 3 , P 2 O 5 etc.) BaSO 4 ,
There are fine particles of sulfate such as SrSO 4 , CaSO 4 and MgSO 4 , fine particles of carbonate such as MgCO 3 and CaCO 3 .

【0036】前記微粒子化助剤は、着色の少いものなの
で前記金属酸化物粒子と共にバインダー中に分散させて
用いることも可能である。また、大部分の助剤用粒子及
び粗大粒子を除く目的で、物理的あるいは化学的処理を
することもできる。即ち得られた粒子を液体中に投入
し、ボールミル、サンドミル等により粉砕後、炉過、水
簸あるいは遠心沈降等により、極微細金属酸化物粒子を
選択的に捕集する方法、あるいは上記粉砕後、助剤粒子
だけを溶解してしまうという方法が効果的である。これ
らの操作の繰返し・組合せによりー段と効果的に極微細
金属酸化物粒子を得ることができる。粒子を分散する液
体中に、分散助剤として界面活性剤、少量の本発明に使
用できるバインダー類あるいは少量のルイス酸、ルイス
塩基を加えておくと更に効果的に極微細導電性粒子が得
られる。化学的処理を併用すれば、助剤粒子として使用
できる粒子は更に広い範囲にわたることは自明のことで
ある。
Since the above-mentioned fine-particle-forming aid has little coloring, it can be used together with the above-mentioned metal oxide particles in a binder. In addition, physical or chemical treatment can be performed for the purpose of removing most of the particles for auxiliary agent and coarse particles. That is, the obtained particles are put into a liquid and pulverized by a ball mill, a sand mill or the like, and then a method of selectively collecting ultrafine metal oxide particles by filtration, elutriation or centrifugal sedimentation, or after the pulverization The method of dissolving only the auxiliary particles is effective. By repeating and combining these operations, ultrafine metal oxide particles can be effectively obtained. If a surfactant as a dispersion aid, a small amount of binders usable in the present invention or a small amount of Lewis acid or Lewis base is added to the liquid in which the particles are dispersed, ultrafine conductive particles can be obtained more effectively. . It is self-evident that the particles that can be used as the auxiliary particles can be used in a wider range by using the chemical treatment together.

【0037】−親水性バインダー− ここでは、前記導電性層に含有される親水性バインダー
について説明する。本発明の画像要素用支持体におい
て、前記導電性層に含有される親水性バインダーとして
は、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質;カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物;寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体;
合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポ
リ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、
ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体、及び部分加水
分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等の
ビニル重合体及びその共重合体、ロジン、シエラック等
の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹脂類が好
適に挙げられる。また、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びその
誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エス
テル共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニ
ル共重合体等の水エマルジョンも使用することができ
る。この中でもゼラチンが最も好ましい。また、酸化ア
ルミニウム、酸化スズ、酸化バナジウム等の金属酸化物
の水和物コロイドを、バインダーとして用いることも可
能である。
-Hydrophilic Binder- Here, the hydrophilic binder contained in the conductive layer will be described. In the support for image elements of the present invention, the hydrophilic binder contained in the conductive layer includes proteins such as gelatin, derivative gelatin, colloidal albumin and casein; carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose. Cellulose compounds such as agar; sugar derivatives such as agar, sodium alginate, and starch derivatives;
Synthetic hydrophilic colloid such as polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid copolymer,
Polyacrylamide or derivatives thereof, partial hydrolysates, vinyl polymers such as polyvinyl acetate and polyacrylic acid esters and copolymers thereof, natural products such as rosin and shellac and derivatives thereof, and many other synthetic resins Suitable examples include: In addition, water emulsions such as styrene-butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester and its derivatives, polyvinyl acetate, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, polyolefin, olefin-vinyl acetate copolymer are also used. can do. Of these, gelatin is the most preferable. It is also possible to use a hydrate colloid of a metal oxide such as aluminum oxide, tin oxide or vanadium oxide as a binder.

【0038】本発明において、前記導電性層に含有され
る親水性バインダーとしては、従来知られている導電性
高分子を、前記親水性バインダーの一部又は全部として
使用することができる。前記導電性高分子としては、例
えば、ポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、米国特許
第4,108,802号、同4,118,231号、同
4,126467号、同4,137,217号の各明細
書等に記載の四級塩ポリマー類、米国特許第4,07
0,189号、OLS2,830,767号(US S
erNo.816127)の各明細書等に記載された架
橋型ポリマーラテックス類等が好適に挙げられる。
In the present invention, as the hydrophilic binder contained in the conductive layer, a conventionally known conductive polymer can be used as a part or all of the hydrophilic binder. Examples of the conductive polymer include polyvinyl benzene sulfonates, polyvinyl benzyl trimethyl ammonium chloride, U.S. Patent Nos. 4,108,802, 4,118,231, 4,126467, and 4,137. , 217, quaternary salt polymers described in US Pat.
0,189, OLS 2,830,767 (US S
erNo. Suitable examples thereof include cross-linked polymer latexes described in each specification of 816127).

【0039】前記導電性層における親水性バインダーに
は、架橋剤を添加することができる。架橋剤としては、
有機又は無機の架橋剤を1種単独で、あるいは2種以上
を組み合わせて添加することができる。前記架橋剤とし
ては、例えば、C.E.K.Mees及びT.H.Ja
mes著「The Theory of the Ph
otographic Process」第3版(19
66年)米国特許第3316095号、同323276
4号、同3288775号、同2732303号、同3
635718号、同3232763号、同273231
6号、同2586168号、同3103437号、同3
017280号、同29886山号、同2725294
号、同2725295号、同3100704号、同30
91587号、同3321313号、同3543292
号、同3125449号、英国特許994869号、同
1167207号の各明細書等に記載されている硬化剤
が適当である。また、好ましい具体例は、特公平1−2
0736号公報に詳細な記載がある。
A cross-linking agent can be added to the hydrophilic binder in the conductive layer. As a cross-linking agent,
The organic or inorganic crosslinking agent can be added alone or in combination of two or more. Examples of the cross-linking agent include C.I. E. K. Mees and T.M. H. Ja
mes “The Theory of the Ph”
otographic Process "3rd edition (19
66) U.S. Pat. Nos. 3,316,095, 323,276
No. 4, No. 3288775, No. 2732303, No. 3
No. 635718, No. 3232763, No. 273231
No. 6, No. 2586168, No. 3103437, No. 3
No. 017280, No. 29886 Mountain, No. 2725294
No. 2725295, 3100704 and 30
91587, 3332313, and 3543292.
No. 3,125,449, British Patent Nos. 994869, 1167207, etc. are suitable. Further, a preferable specific example is Japanese Patent Publication No. 1-2.
There is detailed description in Japanese Patent No. 0736.

【0040】−保護層− 本発明の画像要素用支持体は、支持体材料の少なくとも
片面に下引き層を形成し、さらに該下引き層上に導電性
を有する金属酸化物粒子及び親水性バインダーを含有す
る導電性層を形成することによりなるが、前記導電性層
による光散乱を少なくする上で、次のような点にも留意
すべきである。即ち、光散乱は導電性層内部のみなら
ず、導電性層が他の物質と接する界面でも生じ得る点で
ある。本発明の画像要素用支持体においては、下引き層
及び導電性層を形成した側の面上に感光性層を形成する
態様、下引き層及び導電性層を形成した側の反対面上に
下引き層を形成し、その上に感光性層を設ける態様等が
ある。前者の場合、導電性層用バインダーと感光性層用
バインダーとがほぼ等しい屈折率を持っているために、
両層の界面での光散乱の影響はあまり大きくない。一
方、後者の場合、導電性層を感光材料のバック面、即ち
写真感光材料と外部の媒体(通常は空気)とが接する位
置に配置する場合、下引き層と媒体との界面で光散乱が
生じる。この光散乱を抑制するために、導電性層を覆う
ように被覆層を設ける方法がある。この被覆層には導電
性層の保護層としての機能を兼備させることができるの
で、本発明の好ましい態様の一つである。
-Protective Layer-The support for image elements of the present invention has an undercoat layer formed on at least one surface of a support material, and further has metal oxide particles having conductivity and a hydrophilic binder on the undercoat layer. However, in order to reduce light scattering by the conductive layer, the following points should be noted. That is, light scattering can occur not only inside the conductive layer but also at the interface where the conductive layer contacts another substance. In the support for image element of the present invention, a mode in which a photosensitive layer is formed on the surface on which the undercoat layer and the conductive layer are formed, and on the surface opposite to the side on which the undercoat layer and the conductive layer are formed. There is a mode in which an undercoat layer is formed and a photosensitive layer is provided thereon. In the case of the former, since the binder for the conductive layer and the binder for the photosensitive layer have almost the same refractive index,
The influence of light scattering at the interface between both layers is not so large. On the other hand, in the latter case, when the conductive layer is arranged at the back surface of the photosensitive material, that is, at the position where the photographic photosensitive material and the external medium (usually air) are in contact, light scattering occurs at the interface between the undercoat layer and the medium. Occurs. In order to suppress this light scattering, there is a method of providing a coating layer so as to cover the conductive layer. This coating layer can also serve as a protective layer for the conductive layer, and is one of the preferred embodiments of the present invention.

【0041】−導電性層用塗布液及び導電性層の形成− 本発明の画像要素用支持体の製造方法は、支持体材料の
少なくとも片面に、疎水性ポリマーを含有する下引き層
を形成する第1工程と、前記下引き層上に導電性層用塗
布液を塗布、乾燥して、少なくとも一層の導電性層を形
成する第2工程とを有し、前記第2工程における導電性
層用塗布液のpHが、8.0以上であることを特徴とす
る。
-Formation of Coating Solution for Conductive Layer and Conductive Layer- In the method for producing a support for image elements of the present invention, an undercoat layer containing a hydrophobic polymer is formed on at least one surface of the support material. For the conductive layer in the second step, the method has a first step and a second step of applying a coating liquid for a conductive layer on the undercoat layer and drying it to form at least one conductive layer. The coating liquid has a pH of 8.0 or more.

【0042】本発明の画像要素用支持体において、前記
導電性層は、水系、有機溶媒系、いずれの導電性層用塗
布液を塗布、乾燥することにより形成してもよいが、コ
ストや環境への観点から、水系塗布液を用いる方が好ま
しい。ここで「水系塗布液」とは、塗布液の溶媒(分散
媒)の30質量%以上、より好ましくは50質量%以上
が水である塗布液を意味する。
In the support for image elements of the present invention, the conductive layer may be formed by coating and drying any coating solution for the conductive layer, which is aqueous system or organic solvent system. From the viewpoint of the above, it is preferable to use an aqueous coating solution. Here, the "water-based coating liquid" means a coating liquid in which 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more of the solvent (dispersion medium) of the coating liquid is water.

【0043】具体的な溶媒組成としては、例えば、水以
外に以下の混合溶液が挙げられる。水/メタノール=8
5/15、水/メタノール=70/30、水/メタノー
ル/ジメチルホルムアミド(DMF)=80/15/
5、水/イソプロピルアルコール=60/40等(ただ
し、ここで数字は質量比を表す)である。
Specific solvent compositions include, for example, the following mixed solutions in addition to water. Water / methanol = 8
5/15, water / methanol = 70/30, water / methanol / dimethylformamide (DMF) = 80/15 /
5, water / isopropyl alcohol = 60/40 and the like (however, the numbers here represent the mass ratio).

【0044】本発明において、前記金属酸化物粒子、前
記親水性バインダー、必要に応じて、架橋剤や後述する
その他の成分を、前記溶媒に溶解又は分散させた導電性
層用塗布液は、pH調整剤を用いることによりpH8.
0以上になるよう調整される。前記pH調整剤として
は、例えば、NaOH、HCl等が好適に用いられる。
In the present invention, the metal oxide particles, the hydrophilic binder, and, if necessary, the cross-linking agent and other components described below are dissolved or dispersed in the solvent to form a conductive layer coating solution having a pH of A pH of 8.
It is adjusted to be 0 or more. As the pH adjuster, for example, NaOH, HCl or the like is preferably used.

【0045】pHを調整していない導電性用塗布液(p
H6〜7程度)を用いた場合、画像要素用支持体に要求
される帯電特性(具体的には、好ましい表面抵抗値SR
[Ω/□])を十分付与するためには、前記導電性層に
おける金属酸化物粒子の体積含有率が50%以上である
ことが必要となるが、一方で金属酸化物粒子の体積含有
率が高過ぎると、導電性層の強度が弱くなるという問題
がある。そこで本発明では、導電性層用塗布液のpHを
8.0以上に調整することにより、金属酸化物粒子の体
積含有率が低い場合でも、好ましい帯電特性を有し、か
つ導電性層の強度も十分な支持体を製造することが可能
となる。上記観点から、本発明において、導電性層にお
ける金属酸化物粒子の体積含有率としては、20%以上
40%以下が好ましく、25%以上35%以下がより好
ましい。
Conductive coating solution (p
H6 to 7) is used, the charging characteristics required for the support for image elements (specifically, preferable surface resistance SR)
In order to sufficiently impart [Ω / □]), the volume content of the metal oxide particles in the conductive layer needs to be 50% or more, while the volume content of the metal oxide particles is If is too high, there is a problem that the strength of the conductive layer becomes weak. Therefore, in the present invention, by adjusting the pH of the conductive layer coating liquid to be 8.0 or more, even when the volume content of the metal oxide particles is low, it has preferable charging characteristics and the strength of the conductive layer. Also, it becomes possible to manufacture a sufficient support. From the above viewpoint, in the present invention, the volume content of the metal oxide particles in the conductive layer is preferably 20% or more and 40% or less, and more preferably 25% or more and 35% or less.

【0046】本発明において、前記導電性層用塗布液
は、公知の塗布方法、例えば、ディップコート法、エア
ーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、あるい
は米国特許第2681294号明細書に記載のホッパー
を使用するエクストルージョンコート法等により塗布す
ることができる。また、必要に応じて、米国特許第27
61791号、同3508947号、同2941898
号t及び同3526528号明細書、尾崎等著「コーテ
ィング工学」253頁(1973年朝倉書店発行)など
に記載された方法により2層以上の層を同時に塗布する
ことができる。
In the present invention, the coating solution for the conductive layer is a known coating method such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar code method, a gravure coating method, or It can be applied by an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294. Also, if necessary, US Pat.
61791, 3508947, and 2941898.
Two or more layers can be simultaneously coated by the method described in No. t and No. 3526528, "Coating Engineering", page 253 (published by Asakura Shoten, 1973) by Ozaki et al.

【0047】本発明において、前記導電性層用塗布液の
ウエット塗布量としては、支持体1m2当り、1〜20
mlが好ましく、3〜10mlがより好ましい。また、
前記導電性層の厚みとしては、0.05μ〜3μmが好
ましく、0.1μm〜1μmがより好ましい。
In the present invention, the wet coating amount of the coating liquid for the conductive layer is 1 to 20 per 1 m 2 of the support.
ml is preferable, and 3 to 10 ml is more preferable. Also,
The thickness of the conductive layer is preferably 0.05 μm to 3 μm, more preferably 0.1 μm to 1 μm.

【0048】前述の方法により塗布された導電性層用塗
布液は、続いて乾燥工程において乾燥されるが、その条
件としては120℃〜200℃において、10秒から1
0分が好ましく、この範囲内で温度及び時間を適宜決め
ることができる。
The electroconductive layer coating solution applied by the above-mentioned method is subsequently dried in a drying step under the conditions of 120 ° C. to 200 ° C. for 10 seconds to 1 second.
0 minutes is preferable, and the temperature and time can be appropriately determined within this range.

【0049】−その他の成分− 本発明の画像要素用支持体において、前記導電性層に
は、前記金属酸化物粒子及び前記親水性バインダー以外
に、必要に応じて、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤、界
面活性剤等を添加してもよい。前記膨潤剤としては、例
えば、フェノール、レゾルシン等を添加してもよく、そ
の添加量は、導電性層用塗布液1L当り1〜10gが好
ましい。前記マット剤としては、支持体製造における高
速搬送性を良くする観点から、。粒径0.1μm〜10
μmの二酸化ケイ素(シリカ)、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレートが好ましい。前記帯電防止剤として
は、アニオン界面活性剤、又はカチオン界面活性剤、イ
オネン系ポリマー、特開昭49−3972号公報等に記
載のマレイン酸系共重合体等を用いることができる。
-Other Components-In the support for image elements of the present invention, in the conductive layer, in addition to the metal oxide particles and the hydrophilic binder, if necessary, a swelling agent, a matting agent, and a charging agent. Inhibitors, surfactants and the like may be added. As the swelling agent, for example, phenol, resorcin or the like may be added, and the addition amount is preferably 1 to 10 g per 1 L of the conductive layer coating liquid. As the matting agent, from the viewpoint of improving high-speed transportability in the production of a support. Particle size 0.1 μm-10
μm silicon dioxide (silica), polystyrene, polymethylmethacrylate are preferred. As the antistatic agent, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an ionene-based polymer, a maleic acid-based copolymer described in JP-A-49-3972 or the like can be used.

【0050】<下引き層>次に、本発明の画像要素用支
持体において、支持体材料の少なくとも片面に形成され
る下引き層について説明する。
<Undercoat Layer> Next, the undercoat layer formed on at least one surface of the support material in the support for image elements of the present invention will be described.

【0051】−疎水性ポリマー− 本発明の画像要素用支持体は、前記金属酸化物粒子を含
有する導電性層と、支持体材料との接着強度を上げるた
めに、支持体材料と導電性層との間に、下引き層を設け
ることを特徴とする。前記下引き層は、主成分として疎
水性ポリマーを含有してなる。前記下引き層に含有され
るポリマー(主成分は疎水性ポリマー)は、バインダー
としての機能を有し、支持体材料に対する接着強度が強
力である、任意の重合体又は共重合体から選ぶことがで
きる。この強力な接着強度は、通常の写真処理液で処理
する前及び後の乾燥状態においても、さらには通常の写
真処理液で処理する間の湿潤状態においても、維持され
なければならない。
-Hydrophobic Polymer-The support for image elements of the present invention comprises a support material and a conductive layer in order to increase the adhesive strength between the conductive layer containing the metal oxide particles and the support material. An undercoat layer is provided between and. The undercoat layer contains a hydrophobic polymer as a main component. The polymer (mainly a hydrophobic polymer) contained in the undercoat layer has a function as a binder and can be selected from any polymer or copolymer having a strong adhesive strength to the support material. it can. This strong bond strength must be maintained in the dry state before and after processing with conventional photographic processing solutions, and also in the wet state during processing with conventional photographic processing solutions.

【0052】前記下引き層のバインダーとして好ましい
重合体又は共重合体としては、例えば、スチレンの共重
合体;ブタジエンとアクリロニトリルとのカルボキシル
化共重合体、スチレンとブタジエンとアクリル酸エステ
ルとの共重合体、スチレンとブタジエンとアクリル酸エ
ステルとジビニルベンゼンの共重合体のようなブタジエ
ン共重合体;クロル酢酸ビニル、アクリル酸エチル及び
アクリルアミドの共重合体のようなビニルエステルの共
重合体;ポリエステルやコポリエステルの水分散液のよ
うなポリエステル及びコポリエステル、例えば、スルホ
テレフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレン
グリコール及びネオペンチルグリコールの共重合体(特
に“Eastman Binder"DFBとして市販のもの);線状ポリ
エステルウレタン(特に“Deamacol"8066として市販の
もの)のようなポリウレタン;アクリル酸エステル及び
/又はメタクリル酸エステルを含む共重合体、例えば、
イタコン酸、アクリルアミド又はメタクリルアミドのよ
うな親水性共重合体をも1〜15モル%含む共重合体:
塩化ビニル共重合体、例えば、アクリル酸エステル及び
/又はメタクリル酸エステル及びイコタン酸、アクリル
アミド又はメタクリルアミドのような親水性共重合体を
含む塩化ビニル共重合体;ならびに塩化ビニリデン共重
合体、例えば、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、イ
タコン酸共重合体又は塩化ビニルデン、メチルアクリレ
ート、アクリル酸共重合体等、が好適に挙げられるが、
本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
The polymer or copolymer preferable as the binder for the undercoat layer is, for example, a copolymer of styrene; a carboxylated copolymer of butadiene and acrylonitrile, or a copolymer of styrene, butadiene and acrylate. Butadiene copolymers such as copolymers of styrene, butadiene, acrylic ester and divinylbenzene; copolymers of vinyl esters such as copolymers of vinyl chloroacetate, ethyl acrylate and acrylamide; polyesters and copolymers Polyesters and copolyesters such as aqueous dispersions of polyesters, eg copolymers of sulphoterephthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, ethylene glycol and neopentyl glycol (particularly those marketed as "Eastman Binder"DFB); linear Polyester urethane (especially Polyurethanes such as Deamacol "8066 as commercially available), acrylic acid esters and / or copolymers containing methacrylic acid ester, for example,
Copolymers also containing 1 to 15 mol% of hydrophilic copolymers such as itaconic acid, acrylamide or methacrylamide:
Vinyl chloride copolymers, for example vinyl chloride copolymers including acrylic and / or methacrylic acid esters and hydrophilic copolymers such as icotanic acid, acrylamide or methacrylamide; and vinylidene chloride copolymers, for example: Suitable examples include vinylidene chloride, acrylonitrile, itaconic acid copolymer or vinyldene chloride, methyl acrylate, acrylic acid copolymer,
The present invention is not limited to these specific examples.

【0053】下引き層に用いるのが好ましい一群の共重
合体としては、例えば、特開昭55−65949号、同
51−112326号、同51−117617号、同5
1−121323号、同51−123139号、同51
−139320号の各公報に記載の、ジオレフィン単量
体と1種以上のビニル単量体と必要により他の成分より
成る共重合体の水分散液や、特開昭52−65422
号、同51−114120号公報に記載のブレンド物で
あってもよい。
As a group of copolymers which are preferably used in the undercoat layer, for example, JP-A-55-65949, JP-A-51-112326, JP-A-51-117617 and JP-A-51-167517 can be used.
1-121323, 51-123139, 51
JP-A-52-65422, an aqueous dispersion of a copolymer comprising a diolefin monomer, at least one vinyl monomer, and optionally other components described in JP-A-139320.
No. 51-114120, the blend may be described.

【0054】また下引き層に用いるのが適切な一群の好
ましい他の共重合体としては、塩化ビニリデン共重合
体、例えば、米国特許第2,627,088号明細書に
記載の写真用下塗り層として当業界公知のものがある。
塩化ビニリデンと共重合体させる適切な共重合体として
は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールア
クリルアミド、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、メサコン酸、イタコン酸、アルキル基の炭
素数が1〜4であるイタコン酸のモノアルキルエステ
ル、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アクリル
酸、メタクリル酸、アルキル基の炭素数が1〜18であ
るアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル酢酸
ビニル、塩化ビニル、スチレン、ハロゲノ酢酸ビニル、
ハロゲノ酢酸アリル等が好適に挙げられる。
Another group of preferred copolymers suitable for use in the subbing layer is vinylidene chloride copolymers such as the photographic subbing layers described in US Pat. No. 2,627,088. There are those known in the art.
Suitable copolymers to be copolymerized with vinylidene chloride, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile,
Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid,
Crotonic acid, mesaconic acid, itaconic acid, monoalkyl ester of itaconic acid whose alkyl group has 1 to 4 carbon atoms, itaconic anhydride, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl group having 1 carbon atom Alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid which are ~ 18 vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, vinyl vinyl acetate,
Preferable examples include allyl halogenoacetate and the like.

【0055】−下引き層の形成− 前記下引き層用塗布液に用いられる溶媒、塗布方法、塗
布量、層の厚さ、前記バインダー(主成分;疎水性ポリ
マー)以外に含有させることができるその他の成分等
は、前記導電性層と同様である。
—Formation of Undercoat Layer— It may be contained in addition to the solvent used in the coating solution for the undercoat layer, the coating method, the coating amount, the layer thickness, and the binder (main component; hydrophobic polymer). Other components and the like are the same as those of the conductive layer.

【0056】<支持体材料>ここでは、本発明の画像要
素用支持体において用いられる支持体材料について説明
する。前記支持体材料として使用されるものとしては、
例えば、セルロースナイトレートフィルム、セルロース
アセテートフィルム、セルロースアセテートブチレート
フィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンナフタレート
(PEN)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(P
ET)フィルムで代表される線状ポリエステル(テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5−2,6−及
び2,7−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、又はビス−p−カル
ボキシフェノキシエタンのようなジカルボン酸、あるい
は低級アルキルジエステル一種又はそれ以上を、場合に
よってはピパリン酸のようなモノカルボン酸を併用し
て、一種又はそれ以上のグリコール、例えばエチレング
リコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ヘプタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、又は1,4−シ
クロヘキサンジメタノールと縮合させることにより得ら
れる。)、ポリカーボネートフィルム、その他これらの
積層物等が好適に挙げられる。
<Support Material> The support material used in the support for image elements of the present invention will be described below. What is used as the support material,
For example, cellulose nitrate film, cellulose acetate film, cellulose acetate butyrate film, cellulose acetate propionate film, polystyrene film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polyethylene terephthalate (P
ET) film represented by linear polyester (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-2,6- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, diphenyl Dicarboxylic acids, hexahydroterephthalic acid, dicarboxylic acids such as bis-p-carboxyphenoxyethane, or one or more lower alkyl diesters, optionally in combination with a monocarboxylic acid such as piparinic acid, It can be obtained by condensing with more glycol such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-heptanediol, neopentyl glycol, or 1,4-cyclohexanedimethanol.), Polycarbonate film, etc. Suitable laminates are It is.

【0057】更に、バライタ又はαオレフィンポリマ
ー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブ
テンコポリマー等炭素原子2〜10個のα−オレフィン
のポリマーを塗布、あるいはラミネートした紙も好適に
挙げられる。
Further, papers coated with or laminated with a baryta or α-olefin polymer, in particular, a polymer of α-olefin having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene and ethylene-butene copolymer are also preferred.

【0058】前記好ましい支持体材料の中でも、ポリエ
チレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレ
ンナフタレート(PEN)フィルムが、より好ましい。
これらの支持体材料は、写真感光材料の使用目的に応じ
て、透明なものと不透明なものの中から選択をして用い
られる。また透明な場合にも無色透明なものだけでなく
染料、顔料を添加して着色透明にすることが可能であ
る。
Among the above preferable support materials, polyethylene terephthalate (PET) film and polyethylene naphthalate (PEN) film are more preferable.
These support materials are used by selecting from transparent materials and opaque materials according to the purpose of use of the photographic light-sensitive material. Further, in the case of being transparent, not only colorless and transparent but also dyes and pigments can be added to make transparent.

【0059】上記支持体材料には、前記下引き層を塗布
形成する前に、必要に応じてあらかじめコロナ放電処
理、紫外線照射処理、火炎処理、真空グロー放電処理等
の予備処理を行ってもよい。
If necessary, the support material may be preliminarily subjected to a preliminary treatment such as a corona discharge treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a flame treatment, a vacuum glow discharge treatment, etc., before forming the undercoat layer by coating. .

【0060】(写真感光材料)本発明の画像要素用支持
体を用いた写真感光材料において、支持体上に設けられ
た各写真構成層(感光性層や非感光性層)は、次のよう
なバインダーを含むことができる。例えば親水性コロイ
ドとして、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン
などの蛋白質;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース化合物;寒天、アル
ギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体;合成親水
性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリ
ルアミド又はこれらの誘導体及び部分加水分解物等が挙
げられる。必要に応じてこれらコロイドの、2種以上の
混合物を使用する。
(Photosensitive material) In the photographic photosensitive material using the support for image elements of the present invention, each photographic constituent layer (photosensitive layer or non-photosensitive layer) provided on the support is as follows. A binder may be included. Examples of hydrophilic colloids include proteins such as gelatin, colloidal albumin and casein; cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; sugar derivatives such as agar, sodium alginate and starch derivatives; synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol and poly-N. -Vinylpyrrolidone, polyacrylic acid copolymers, polyacrylamides or their derivatives and partial hydrolysates, and the like. If desired, a mixture of two or more of these colloids is used.

【0061】前記好ましいバインダーの中でも、最も用
いられるのはゼラチンであるが、ここで言うゼラチン
は、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、及び
酵素処理ゼラチンを意味する。ゼラチンの一部又は全部
を合成高分子物質で置き換えることができるほか、いわ
ゆるゼラチン誘導体、即ち、分子中に含まれる官能基と
してのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキ
シ基をそれらと反応しうる基を1個持った試薬で処理、
改質したもの、あるいは高分子物質の分子鎖を結合させ
たグラフトポリマーで置き換えて使用したものでもよ
い。
Among the above-mentioned preferred binders, gelatin is most used, but gelatin here means so-called lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and enzyme-processed gelatin. Part or all of gelatin can be replaced with synthetic polymer substances, and so-called gelatin derivatives, that is, amino groups, imino groups, hydroxy groups or carboxy groups as functional groups contained in the molecule can react with them. Treated with a reagent that has one group,
It may be modified or may be replaced with a graft polymer in which the molecular chains of a polymer substance are bonded.

【0062】本発明の画像要素用支持体を用いた写真感
光材料において、感光性層を形成するハロゲン化銀写真
乳剤は、通常、水溶性銀塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶
性ハロゲン塩(例えば臭化カリウム)溶液とを、ゼラチ
ン等の水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられ
る。前記ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほか
に混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等を用いることができる。これらのハロゲン化銀
粒子は公知、慣用の方法に従って製造される。勿論いわ
ゆるシングルジェット法、ダブルジェット法、コントロ
ールダブルジェット法等を用いて製造することも有用で
ある。
In the photographic light-sensitive material using the support for image elements of the present invention, the silver halide photographic emulsion forming the light-sensitive layer is usually a water-soluble silver salt (eg silver nitrate) solution and a water-soluble halogen salt (eg Potassium bromide) solution in the presence of a water-soluble polymer solution such as gelatin. As the silver halide, in addition to silver chloride and silver bromide, mixed silver halides such as silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. These silver halide grains are manufactured according to known and conventional methods. Of course, it is also useful to manufacture using a so-called single jet method, double jet method, control double jet method, or the like.

【0063】前記ハロゲン化銀写真乳剤は、T.H.J
ames 及びC.E.K.Mees著、「The T
heory of the Photographic
Process」第3版、Mac Millan社
刊;P.Grafikides著、「Chemie P
hotographique 」、Paul Mont
el社刊等の成書にも記載され、一般に用いられている
アンモニア法、中性法、酸性法等種々の方法で調製し得
る。
The above-mentioned silver halide photographic emulsions are described in T.W. H. J
Ames and C.I. E. K. Mees, "The T
history of the Photographic
Process "3rd edition, published by Mac Millan; P. Grafikides, “Chemie P
"photographique", Paul Mont
It can be prepared by various methods such as the ammonia method, the neutral method and the acidic method, which are also described in publications such as published by EL Inc. and are generally used.

【0064】このようにして調製したハロゲン化銀粒子
を化学増感剤(例えばチオ硫酸ナトリウム、N,N,
N’−トリメチルチオ尿素、一価金のチオシアナート錯
塩、一価金のチオ硫酸錯塩、、塩化第一スズ、ヘキサメ
チレンテトラミン等)の存在下で熱処理をし、粒子を粗
大化しないで感度を上昇させることができる。
The silver halide grains thus prepared are treated with a chemical sensitizer (eg sodium thiosulfate, N, N,
N'-trimethyl thiourea, monovalent gold thiocyanate complex salt, monovalent gold thiosulfate complex salt, stannous chloride, hexamethylenetetramine, etc.) to increase the sensitivity without coarsening the particles. Can be made.

【0065】前記ハロゲン化銀写真乳剤は、必要に応じ
てシアニン、カルボンアミン等のポリメチン増感色素類
の単独もしくは組合せ使用、又はそれらとスチリル染料
等との組合せ使用によって、分光増感や強色増感を行う
ことができる。
The silver halide photographic emulsion may be spectrally sensitized or supersensitized by using polymethine sensitizing dyes such as cyanine and carboxylic amine, alone or in combination, or in combination with a styryl dye, if necessary. Sensitization can be performed.

【0066】また、前記ハロゲン化銀写真乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。前記添加可能な化合物としては、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン−3−メチル−ベンゾチアゾール、1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極
めて多くの化合物が古くから知られている。使用できる
化合物の例は、T.H.James 及びC.E.K.
Mees著、「The Theory of the
Photographic Process」第3版
(1966)、Mac Millan社刊に原文献を挙
げて記載されている。
Further, various compounds can be added to the silver halide photographic emulsion in order to prevent the deterioration of sensitivity and the occurrence of fog during the manufacturing process, storage or processing of the light-sensitive material. Examples of the compound that can be added include 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene-3-methyl-benzothiazole and 1-phenyl-5.
-Many heterocyclic compounds including mercaptotetrazole, mercury-containing compounds, mercapto compounds, and extremely many compounds such as metal salts have been known for a long time. Examples of compounds that can be used are described in T.W. H. James and C.I. E. K.
Mees, "The Theory of the"
"Photographic Process", 3rd edition (1966), published by Mac Millan, Inc., with reference to the original documents.

【0067】前記ハロゲン化銀写真乳剤が、カラー写真
感光材料として用いられる場合には、カプラーをハロゲ
ン化銀乳剤層中に含ませてもよい。好ましく用いられる
カプラーとしては、4当量型のジケトメチレン系イエロ
ーカプラー、2当量型のジケトメチレン系イエローカプ
ラー、例えば、米国特許第3,277,157号、同
3,408,194号、同3,551,155号の各明
細書、特開昭47−26133号、同48−66836
号公報等に記載された化合物;4当量型又は2当量型の
ピラゾロン系マゼンタカプラーやインダゾロン系マゼン
タカプラー、例えば、米国特許第2,600,788
号、同3,214,437号、同3,476,560号
の各明細書、特開昭47−26133号公報等に記載さ
れた化合物;α−ナフフトール系シアンカプラーやフェ
ノール系シアンカプラー、例えば、米国特許第2,47
4,293号、同3,311,476号、同3,48
1,741号の各明細書等に記載された化合物等が好適
に用いられる。その他に、米国特許第3,227,55
4号、同3,253,924号、同3,379,529
号、同3,617,291号、同3,770,436号
の各明細書等に記載された現像抑制剤を放出しうるカプ
ラーも使用することができる。
When the above silver halide photographic emulsion is used as a color photographic light-sensitive material, a coupler may be contained in the silver halide emulsion layer. As the couplers preferably used, 4-equivalent diketomethylene yellow couplers, 2-equivalent diketomethylene yellow couplers, for example, U.S. Pat. Nos. 3,277,157, 3,408,194 and 3,551, No. 155, JP-A Nos. 47-26133 and 48-66836.
Compounds described in Japanese Patent Publication No. 4 or the like; 4-equivalent or 2-equivalent pyrazolone magenta couplers and indazolone magenta couplers, for example, US Pat. No. 2,600,788.
Nos. 3,214,437 and 3,476,560, and compounds described in JP-A-47-26133; α-naphthol cyan couplers and phenol cyan couplers, for example, U.S. Pat. No. 2,47
No. 4,293, No. 3,311,476, No. 3,48
The compounds and the like described in the respective specifications of No. 1,741 are preferably used. In addition, U.S. Pat. No. 3,227,55
No. 4, No. 3,253,924, No. 3,379,529
Nos. 3,617,291 and 3,770,436, which can release the development inhibitor, can be used.

【0068】本発明の写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤層(感光性層)及びその他の親水性コロイド層
(非感光性層)は、各種の有機又は無機の硬化剤(単独
又は組合せて)により硬化されうる。前記硬化剤として
代表的な例としては、ムコクロル酸、ホルムアルデヒ
ド、トリメチロールメラミン、グリオキザール、2,3
−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサン、2,3−ジヒド
ロキシ−5−メチル−1,4−ジオキサン、サクシンア
ルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド系化
合物;ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、
1,3,5−トリアクリロイル、ヘキサヒドロ−s−ト
リアジン、1,3,5−トリビニルスルホニル−ヘキサ
ヒドロ−s−トリアジンビス(ビニルスルホニルメチ
ル)−エーテル、1,3−ビス(ビニルスルホニル)プ
ロパノール−2、ビス(α−ビニルスルホニルアセトア
ミド)エタンのような活性ビニル系化合物;2,4−ジ
クロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム
塩、2,4−ジクロロ−6−メトキシ−s−トリアジン
のような活性ハロゲン化合物;2,4,6−トリエチレ
ンイミノ−s−トリアジンのようなエチレンイミン系化
合物;等が好適に挙げられる。
The silver halide emulsion layer (photosensitive layer) and the other hydrophilic colloid layer (non-photosensitive layer) in the photographic light-sensitive material of the present invention are treated with various organic or inorganic hardeners (alone or in combination). Can be cured. Typical examples of the curing agent include mucochloric acid, formaldehyde, trimethylolmelamine, glyoxal, and 2,3.
-Aldehyde compounds such as dihydroxy-1,4-dioxane, 2,3-dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxane, succinaldehyde and glutaraldehyde; divinyl sulfone, methylene bismaleimide,
1,3,5-triacryloyl, hexahydro-s-triazine, 1,3,5-trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazine bis (vinylsulfonylmethyl) -ether, 1,3-bis (vinylsulfonyl) propanol- 2, active vinyl compounds such as bis (α-vinylsulfonylacetamido) ethane; 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, 2,4-dichloro-6-methoxy-s-triazine Such active halogen compounds; ethyleneimine compounds such as 2,4,6-triethyleneimino-s-triazine;

【0069】前記写真構成層(感光性層及び非感光性層
等)には、界面活性剤を単独又は混合して添加してもよ
い。それらは塗布助剤として用いられるものであるが、
時としてその他の目的、例えば乳化分散、増感その他の
写真特性の改良、帯電列調整等のためにも適用される。
前記界面活性剤としては、サポニン等の天然界面活性
剤、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドー
ル系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、第4級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環
類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン界面
活性剤;カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステ
ル、リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸又はリン酸エステル類等の両性界面活性剤等が
好適に挙げられる。また、同様の目的でフッ素系界面活
性剤を使用することも可能である。
Surfactants may be added to the photographic constituent layers (photosensitive layer, non-photosensitive layer, etc.) alone or as a mixture. Although they are used as coating aids,
It is sometimes applied for other purposes such as emulsion dispersion, improvement of sensitization and other photographic characteristics, and adjustment of charge train.
Examples of the surfactant include natural surfactants such as saponin, nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, and glycidol, higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine and other heterocycles, phosphonium. Or a cationic surfactant such as sulfonium; anionic surfactant containing an acidic group such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester, phosphoric acid ester, amino acid, aminosulfonic acid, sulfuric acid or phosphoric acid of aminoalcohol Suitable examples include amphoteric surfactants such as esters. It is also possible to use a fluorochemical surfactant for the same purpose.

【0070】前記使用しうる界面活性剤化合物例の一部
は、米国特許第2,271,623号、同2,240,
472号、同2,288,226号、同2,739,8
91号、同3,068,101号、同3,158,48
4号、同3,201,253号、同3,210,191
号、同3,294,540号、同3,415,649
号、同3,441,413号、同34,422,654
号、同3,475,174号、同3,545,974
号、同3,666,478号、同3,507,660
号、英国特許第1,198,450号の各明細書をはじ
め、小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用(槙書
店、1964年)及びA.W.ペリィ著「サーフェスア
クティブエージエンツ」(インターサイエンスパブリケ
ーションインコーポレーテイド、1958年)、J.
P.シスリー「エンサイクロペティア・オブ・アクティ
ブエージェンツ第2巻」(ケミカルパブリッシュカンパ
ニー、1964年)などの成書に記載されている。
Some examples of the surfactant compounds that can be used are described in US Pat. Nos. 2,271,623 and 2,240,
No. 472, No. 2,288,226, No. 2,739,8
No. 91, No. 3,068, 101, No. 3, 158, 48
No. 4, No. 3,201,253, No. 3,210,191
Issue No. 3,294,540 Issue No. 3,415,649
Nos. 3,441,413, 34,422,654
No. 3,475,174, No. 3,545,974
Issue No. 3,666,478 Issue 3,507,660
No. 1, British Patent No. 1,198, 450, Ryohei Oda et al., “Synthesis of Surfactants and Their Applications (Maki Shoten, 1964)” and WW Perry, “Surface Active Agents”. (Interscience Publications Incorporated, 1958), J.
P. It is described in books such as Sisley "Encyclopedia of Active Agents Vol. 2" (Chemical Publish Company, 1964).

【0071】本発明において、フッ素系界面活性剤を併
用すると、スタチックマーク防止に効果が大きい。併用
効果の得られるフッ素系界面活性剤としては、以下の化
合物例をあげることができる。例えば、英国特許第1,
330,356号、同1,524,631号、米国特許
第3,666,478号、同3,589,906号の各
明細書、特公昭52−26687号、特開昭49−46
733号、同51−32333号の各公報等に記載され
ているフッ素系界面活性剤がある。代表的化合物例をあ
げるならば、例えば、N−パーフルオロオクチルスルホ
ニル−N−プロピルグリシンカリウム塩、2−(N−パ
ーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミン)エ
チルホスフェート、N−〔4−パーフルオロノネニルオ
キシ)ベンジル〕−N,N−ジメチルアンモニオアセテ
ート、N−〔3−N’,N’,N’−トリメチルアンモ
ニオ)プロピル〕パーフルオロオクチルスルホンアミド
アイオダイド、N−(ポリオキシエチレニル)−N−プ
ロピルパーフルオロオクチルスルホアミド(C817
3N(C37)(CH2CH2O)H)、及び、含フッ
素コハク酸系化合物などがあげられる。
In the present invention, the combined use of a fluorochemical surfactant has a great effect on preventing static marks. The following compound examples can be given as the fluorine-based surfactants that can be effectively used in combination. For example, British Patent No. 1,
330,356, 1,524,631, U.S. Pat. Nos. 3,666,478, 3,589,906, JP-B-52-26687, and JP-A-49-46.
There are fluorochemical surfactants described in Japanese Patent Nos. 733 and 51-32333. Typical examples of the compound are, for example, N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylglycine potassium salt, 2- (N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethylamine) ethyl phosphate, N- [4-perfluoronone]. Nyloxy) benzyl] -N, N-dimethylammonioacetate, N- [3-N ', N', N'-trimethylammonio) propyl] perfluorooctylsulfonamide iodide, N- (polyoxyethylenyl) ) -N-Propylperfluorooctylsulfoamide (C 8 F 17 S
O 3 N (C 3 H 7 ) (CH 2 CH 2 O) H), and fluorine-containing succinic acid compounds.

【0072】また、各写真構成層には、滑性化組成物、
例えば米国特許第3,079,837号、同第3,08
0,317号、同第3,545,970号、同第3,2
94,537号の各明細書、及び日本公開特許昭52−
129520号公報に示されるような変性シリコーン等
を含むことができる。本発明の画像要素用支持体を用い
た写真感光材料では、写真構成層中に、米国特許第3,
411,911号、同3,411,912号の各明細
書、特公昭45−5331号公報等に記載のポリマーラ
テックスを含むことができ、さらに、マット剤としてシ
リカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、ポリメチル
メタクリレート等を含むことができる。
Further, in each photographic constituent layer, a lubricating composition,
For example, U.S. Pat. Nos. 3,079,837 and 3,083.
No. 0,317, No. 3,545,970, No. 3,2
94,537, and Japanese Patent Laid-Open No. 52-
Modified silicones such as those disclosed in Japanese Patent No. 129520 may be included. In the photographic light-sensitive material using the support for image elements of the present invention, US Pat.
411,911, 3,411,912, the polymer latex described in JP-B-45-5331 and the like can be included, and further silica, strontium sulfate, barium sulfate, poly as a matting agent. Methyl methacrylate and the like can be included.

【0073】[0073]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【0074】(実施例1) [PET支持体材料の作製]テレフタル酸とエチレング
リコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66
(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4(質量比)
中25℃で測定)のPETを得た。これをペレット化し
た後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダ
イから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μm
になるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これ
を、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、つい
でテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温
度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、
240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に
4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリット
した後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻
き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
Example 1 [Preparation of PET support material] Using terephthalic acid and ethylene glycol, an intrinsic viscosity IV = 0.66 according to a conventional method.
(Phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio)
PET (measuring at 25 ° C.) was obtained. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die and rapidly cooled, and the film thickness after heat setting was 175 μm.
An unstretched film having such a thickness as described above was produced. This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls having different peripheral speeds, and then laterally stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. After this,
After heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, relaxation was carried out in the lateral direction by 4% at the same temperature. After slitting the chuck portion of the tenter, both ends were knurled and wound at 4 kg / cm 2 to obtain a roll having a thickness of 175 μm.

【0075】[表面コロナ処理]ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体材料
の両面を室温下において20m/分で処理した。この時
の電流、電圧の読み取り値から、支持体材料には0.3
75kV・A・分/m2の処理がなされていることがわ
かった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘
電体ロールのギャップクリアランスは1.6mmであっ
た。
[Surface corona treatment] Both sides of the support material were treated at room temperature at 20 m / min using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar Co. From the readings of current and voltage at this time, 0.3
It was found that a treatment of 75 kV · A · min / m 2 was performed. The processing frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.

【0076】 [画像要素用支持体の作製] (1)下引き層用塗布液の調製 処方(写真感光性層側下引き層用) ・ポリエステル水分散物 種類は表1記載 添加量は表1記載の膜厚になる量 ・非架橋性ポリメチルメタクリレート微粒子 (綜研化学(株)製、MP−1000、平均粒径0.4μm) 0.9g ・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数=8.5)10質量%溶液 2.0g ・蒸留水 1000ml[0076] [Preparation of support for image element] (1) Preparation of coating liquid for undercoat layer Prescription (for undercoat layer on photo-sensitive layer side) ・ Polyester water dispersion types are listed in Table 1.                                       The amount of addition is the amount that gives the film thickness shown in Table 1. ・ Non-crosslinkable polymethylmethacrylate fine particles (Manufactured by Soken Chemical Industry Co., Ltd., MP-1000, average particle size 0.4 μm) 0.9 g ・ Polyethylene glycol monononyl phenyl ether (Average ethylene oxide number = 8.5) 10 mass% solution 2.0 g ・ Distilled water 1000 ml

【0077】[0077]

【表1】 [Table 1]

【0078】 処方(バック面側第1層〔下引き層〕用) ・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 131g (固形分40質量%、スチレン/ブタジエン質量比=68/32) ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S− トリアジンナトリウム塩 8質量%水溶液 5g ・ポリスチレン粒子(平均粒径2μm)20質量%水分散物 0.5g ・蒸留水 863.5ml[0078] Prescription (for back side first layer [undercoat layer]) ・ Styrene-butadiene copolymer latex 131 g   (Solid content 40 mass%, styrene / butadiene mass ratio = 68/32) * 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-   Triazine sodium salt 8 mass% aqueous solution 5 g ・ Polystyrene particles (average particle size 2 μm) 20 mass% aqueous dispersion 0.5 g ・ Distilled water 863.5 ml

【0079】 (2)導電性層用塗布液の調製 処方[1](バック面側第2層〔導電性層〕用) ・SnO2/Sb25 62g (9/1質量比、平均粒径0.04μm、17質量%分散物) ・ゼラチン(10質量%水溶液) 56.5g ・信越化学(株)製メトローズTC−5(2質量%水溶液) 6g ・ICI社製プロキセル(ICI社製) 0.5ml ・水酸化ナトリウム(1質量%水溶液) 7.0ml ・蒸留水 858.5ml(2) Preparation Formula of Coating Liquid for Conductive Layer [1] (For Back Side Second Layer [Conductive Layer]) SnO 2 / Sb 2 O 5 62 g (9/1 Mass Ratio, Average Particles) Diameter 0.04 μm, 17 mass% dispersion) -Gelatin (10 mass% aqueous solution) 56.5 g-Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. METOLOSE TC-5 (2 mass% aqueous solution) 6 g-ICI Proxel (manufactured by ICI) 0.5 ml-Sodium hydroxide (1% by mass aqueous solution) 7.0 ml-Distilled water 858.5 ml

【0080】(3)画像要素用支持体の作製 厚さ175μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート
支持体の両面それぞれに、コロナ放電処理を施した後、
片面(感光性層面)に上記下引き層用塗布液処方をワ
イヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2(片面
当たり)になるように塗布して180℃で5分間乾燥
し、ついでこの裏面(バック面)に上記下引き層用塗布
液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml
/m2になるように塗布して180℃で5分間乾燥し、
更に裏面(バック面)に上記導電性層用塗布液処方
[1]をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/
2になるように塗布して、180℃で6分間乾燥して
画像要素用支持体−1を作製した。
(3) Preparation of Support for Image Element After subjecting both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm to corona discharge treatment,
The above coating liquid formulation for the undercoat layer was applied to one surface (photosensitive layer surface) with a wire bar so that the wet coating amount was 6.6 ml / m 2 (per surface), dried at 180 ° C. for 5 minutes, and then On the back surface (back surface), the above coating solution for the undercoat layer was coated with a wire bar in a wet coating amount of 5.7 ml.
/ M 2 and dried at 180 ° C for 5 minutes,
Further, on the back surface (back surface), the wet coating amount of the conductive layer coating liquid formulation [1] [1] was 5.7 ml /
m 2 was applied and dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare a support-1 for image element.

【0081】(実施例2)前記実施例1における導電性
層用塗布液処方[1]を下記処方[2]に変更し、ウェッ
ト塗布量が5.7ml/m2になるよう塗布した以外
は、実施例1と同様の方法で、画像要素用支持体―2を
作製した。 処方[2](バック面側第2層〔導電性層〕用) ・SnO2/Sb25 62g (9/1質量比、平均粒径0.04μm、17質量%分散物) ・ゼラチン(10質量%水溶液) 56.5g ・信越化学(株)製 メトローズTC−5(2質量%水溶液) 6g ・ICI社製 プロキセル 0.5ml ・水酸化ナトリウム(1質量%水溶液) 27.0ml ・蒸留水 838.5ml
Example 2 Except that the conductive layer coating liquid formulation [1] in Example 1 was changed to the following formulation [2] and the wet coating amount was 5.7 ml / m 2. In the same manner as in Example 1, an image element support-2 was prepared. Formulation [2] (for back surface side second layer [conductive layer]) SnO 2 / Sb 2 O 5 62 g (9/1 mass ratio, average particle size 0.04 μm, 17 mass% dispersion) Gelatin ( 10 mass% aqueous solution) 56.5 g-Minose TC-5 (2 mass% aqueous solution) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.-Proxel 0.5 ml manufactured by ICI-Sodium hydroxide (1 mass% aqueous solution) 27.0 ml-Distilled water 838.5 ml

【0082】(実施例3)前記実施例1における導電性
層用塗布液処方[1]を下記処方[3]に変更し、ウェッ
ト塗布量が5.7ml/m2になるよう塗布した以外
は、実施例1と同様の方法で、画像要素用支持体―3を
作製した。 処方[3](バック面側第2層〔導電性層〕用) ・SnO2/Sb25 62g (9/1質量比、平均粒径0.04μm、17質量%分散物) ・ゼラチン(10質量%水溶液) 98g ・信越化学(株)製 メトローズTC−5(2質量%水溶液) 6g ・ICI社製 プロキセル 0.5ml ・水酸化ナトリウム(1質量%水溶液) 13.5ml ・蒸留水 852ml
(Example 3) Except that the conductive layer coating liquid formulation [1] in Example 1 was changed to the following formulation [3] and the wet coating amount was 5.7 ml / m 2. In the same manner as in Example 1, an image element support-3 was prepared. Formulation [3] (for second layer on back side [conductive layer])-SnO 2 / Sb 2 O 5 62 g (9/1 mass ratio, average particle size 0.04 μm, 17 mass% dispersion) -Gelatin ( 10 mass% aqueous solution) 98 g-Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. METOLOSE TC-5 (2 mass% aqueous solution) 6 g-ICI Proxel 0.5 ml-Sodium hydroxide (1 mass% aqueous solution) 13.5 ml-Distilled water 852 ml

【0083】(実施例4)前記実施例1における導電性
層用塗布液処方[1]を下記処方[4]に変更し、ウェッ
ト塗布量が5.7ml/m2になるよう塗布した以外
は、実施例1と同様の方法で、画像要素用支持体―4を
作製した。 処方[4](バック面側第2層〔導電性層〕用) ・SnO2/Sb25 62g (9/1質量比、平均粒径0.04μm、17質量%分散物) ・ゼラチン(10質量%水溶液) 98g ・信越化学(株)製 メトローズTC−5(2質量%水溶液) 6g ・ICI社製 プロキセル 0.5ml ・水酸化ナトリウム(1質量%水溶液) 37.0ml ・蒸留水 828.5ml
Example 4 Except that the conductive layer coating liquid formulation [1] in Example 1 was changed to the following formulation [4] and the wet coating amount was 5.7 ml / m 2. In the same manner as in Example 1, a support-4 for image element was prepared. Formulation [4] (for back surface side second layer [conductive layer]) SnO 2 / Sb 2 O 5 62 g (9/1 mass ratio, average particle size 0.04 μm, 17 mass% dispersion) Gelatin ( 10% by mass aqueous solution) 98 g-Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. METOLOSE TC-5 (2% by mass aqueous solution) 6 g-ICI Proxel 0.5 ml-Sodium hydroxide (1% by mass aqueous solution) 37.0 ml-Distilled water 828. 5 ml

【0084】(実施例5)前記実施例1における導電性
層用塗布液処方[1]を下記処方[5]に変更し、ウェッ
ト塗布量が7.7ml/m2になるよう塗布した以外
は、実施例1と同様の方法で、画像要素用支持体―5を
作製した。 処方[5](バック面側第2層〔導電性層〕用) ・SnO2/Sb25 62g (9/1質量比、平均粒径0.04μm、17質量%分散物) ・ゼラチン(10質量%水溶液) 35.8g ・信越化学(株)製 メトローズTC−5(2質量%水溶液) 6g ・ICI社製 プロキセル 0.5ml ・水酸化ナトリウム(1質量%水溶液) 7.5ml ・蒸留水 858ml
Example 5 Except that the conductive layer coating liquid formulation [1] in Example 1 was changed to the following formulation [5] and the wet coating amount was 7.7 ml / m 2. In the same manner as in Example 1, an image element support-5 was prepared. Formulation [5] (for back surface side second layer [conductive layer]) SnO 2 / Sb 2 O 5 62 g (9/1 mass ratio, average particle size 0.04 μm, 17 mass% dispersion) Gelatin ( 10 mass% aqueous solution) 35.8 g-Minose TC-5 (2 mass% aqueous solution) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.-Proxel 0.5 ml manufactured by ICI-Sodium hydroxide (1 mass% aqueous solution) 7.5 ml-Distilled water 858 ml

【0085】(実施例6)前記実施例1における導電性
層用塗布液処方[1]を下記処方[6]に変更し、ウェッ
ト塗布量が7.7ml/m2になるよう塗布した以外
は、実施例1と同様の方法で、画像要素用支持体―6を
作製した。 処方[6](バック面側第2層〔導電性層〕用) ・SnO2/Sb25 62g (9/1質量比、平均粒径0.04μm、17質量%分散物) ・ゼラチン(10質量%水溶液) 35.8g ・信越化学(株)製 メトローズTC−5(、2質量%水溶液) 6g ・ICI社製 プロキセル 0.5ml ・水酸化ナトリウム(1質量%水溶液) 21.5ml ・蒸留水 844ml
Example 6 Except that the conductive layer coating liquid formulation [1] in Example 1 was changed to the following formulation [6] and the wet coating amount was 7.7 ml / m 2. In the same manner as in Example 1, a support-6 for image element was prepared. Formulation [6] (for second layer on back surface side [conductive layer]) SnO 2 / Sb 2 O 5 62 g (9/1 mass ratio, average particle diameter 0.04 μm, 17 mass% dispersion) Gelatin ( 10 mass% aqueous solution) 35.8 g-Minose TC-5 (2 mass% aqueous solution) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.-Proxel 0.5 ml manufactured by ICI-Sodium hydroxide (1 mass% aqueous solution) 21.5 ml-Distillation Water 844ml

【0086】(比較例1)前記実施例1における導電性
層用塗布液処方[1]を下記処方[7]に変更し、ウェッ
ト塗布量が5.7ml/m2になるよう塗布した以外
は、実施例1と同様の方法で、画像要素用支持体―7を
作製した。 処方[7](バック面側第2層〔導電性層〕用) ・SnO2/Sb25 62g (9/1質量比、平均粒径0.04μm、17質量%分散物) ・ゼラチン(10質量%水溶液) 35.8g ・信越化学(株)製 メトローズTC−5(2質量%水溶液) 6g ・ICI社製 プロキセル 0.5ml ・蒸留水 865.5ml
COMPARATIVE EXAMPLE 1 Except that the conductive layer coating liquid formulation [1] in Example 1 was changed to the following formulation [7] and the wet coating amount was 5.7 ml / m 2. In the same manner as in Example 1, a support for image element-7 was prepared. Formulation [7] (for back surface side second layer [conductive layer]) SnO 2 / Sb 2 O 5 62 g (9/1 mass ratio, average particle diameter 0.04 μm, 17 mass% dispersion) Gelatin ( 10 mass% aqueous solution) 35.8 g-Metronose TC-5 (2 mass% aqueous solution) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.-Proxel 0.5 ml manufactured by ICI-Distilled water 865.5 ml

【0087】(比較例2)前記実施例1における導電性
層用塗布液処方[1]を下記処方[8]に変更し、ウェッ
ト塗布量が5.7ml/m2になるよう塗布した以外
は、実施例1と同様の方法で、画像要素用支持体―8を
作製した。 処方[8](バック面側第2層〔導電性層〕用) ・SnO2/Sb25 62g (9/1質量比、平均粒径0.04μm、17質量%分散物) ・ゼラチン(10質量%水溶液) 35.8g ・信越化学(株)製 メトローズTC−5(2質量%水溶液) 6g ・ICI社製 プロキセル 0.5ml ・酢酸(20質量%水溶液) 1.0ml ・蒸留水 864.5ml
COMPARATIVE EXAMPLE 2 Except that the conductive layer coating solution formulation [1] in Example 1 was changed to the following formulation [8] and the wet coating amount was 5.7 ml / m 2. In the same manner as in Example 1, a support for image element-8 was prepared. Formulation [8] (for back surface side second layer [conductive layer]) SnO 2 / Sb 2 O 5 62 g (9/1 mass ratio, average particle diameter 0.04 μm, 17 mass% dispersion) Gelatin ( 10% by mass aqueous solution) 35.8 g-Minose TC-5 (2% by mass aqueous solution) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.-Proxel 0.5 ml manufactured by ICI-Acetic acid (20% by mass aqueous solution) 1.0 ml-Distilled water 864. 5 ml

【0088】(比較例3)前記実施例1における導電性
層用塗布液処方[1]を下記処方[9]に変更し、ウェッ
ト塗布量が7.7ml/m2になるよう塗布した以外
は、実施例1と同様の方法で、画像要素用支持体―9を
作製した。 処方[9](バック面側第2層〔導電性層〕用) ・SnO2/Sb25 62g (9/1質量比、平均粒径0.04μm、17質量%分散物) ・ゼラチン(10質量%水溶液) 35.8g ・信越化学(株)製 メトローズTC−5(2質量%水溶液) 6g ・ICI社製 プロキセル 0.5ml ・水酸化ナトリウム(20質量%水溶液) 3.0ml ・蒸留水 862.5ml
COMPARATIVE EXAMPLE 3 Except that the conductive layer coating liquid formulation [1] in Example 1 was changed to the following formulation [9] and the wet coating amount was 7.7 ml / m 2. In the same manner as in Example 1, a support-9 for image element was prepared. Formulation [9] (for back surface side second layer [conductive layer]) SnO 2 / Sb 2 O 5 62 g (9/1 mass ratio, average particle diameter 0.04 μm, 17 mass% dispersion) Gelatin ( 10 mass% aqueous solution) 35.8 g-Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. METOLOSE TC-5 (2 mass% aqueous solution) 6 g-ICI Proxel 0.5 ml-Sodium hydroxide (20 mass% aqueous solution) 3.0 ml-Distilled water 862.5 ml

【0089】(比較例4)前記実施例1における導電性
層用塗布液処方[1]を下記処方[10]に変更し、ウェ
ット塗布量が7.7ml/m2になるよう塗布した以外
は、実施例1と同様の方法で、画像要素用支持体―10
を作製した。 処方[10](バック面側第2層〔導電性層〕用) ・SnO2/Sb25 62g (9/1質量比、平均粒径0.04μm、17質量%分散物) ・ゼラチン(10質量%水溶液) 23.4g ・信越化学(株)製 メトローズTC−5(2質量%水溶液) 6g ・ICI社製 プロキセル 0.5ml ・蒸留水 865.5ml
(Comparative Example 4) Except that the conductive layer coating liquid formulation [1] in Example 1 was changed to the following formulation [10] and the wet coating amount was 7.7 ml / m 2. In the same manner as in Example 1, image element support-10
Was produced. Formulation [10] (for back surface side second layer [conductive layer]) SnO 2 / Sb 2 O 5 62 g (9/1 mass ratio, average particle size 0.04 μm, 17 mass% dispersion) Gelatin ( 10 mass% aqueous solution) 23.4 g-Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. METOLOSE TC-5 (2 mass% aqueous solution) 6 g-ICI Proxel 0.5 ml-Distilled water 865.5 ml

【0090】(比較例5)前記実施例1における導電性
層用塗布液処方[1]を下記処方[11]に変更し、ウェ
ット塗布量が5.7ml/m2になるよう塗布した以外
は、実施例1と同様の方法で、画像要素用支持体―11
を作製した。 処方[11](バック面側第2層〔導電性層〕用) ・SnO2/Sb25 62g (9/1質量比、平均粒径0.04μm、17質量%分散物) ・ゼラチン(10質量%水溶液) 15.1g ・信越化学(株)製 メトローズTC−5(2質量%水溶液) 6g ・ICI社製 プロキセル 0.5ml ・蒸留水 865.5ml
Comparative Example 5 A conductive layer coating liquid formulation [1] in Example 1 was changed to the following formulation [11] except that the wet coating amount was 5.7 ml / m 2. In the same manner as in Example 1, the support for image element-11
Was produced. Formulation [11] (for back surface side second layer [conductive layer]) SnO 2 / Sb 2 O 5 62 g (9/1 mass ratio, average particle size 0.04 μm, 17 mass% dispersion) Gelatin ( 10% by mass aqueous solution) 15.1 g-Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. METOLOSE TC-5 (2% by mass aqueous solution) 6 g-ICI Proxel 0.5 ml-Distilled water 865.5 ml

【0091】(画像要素用支持体の評価)前記実施例1
〜6及び比較例1〜5において用いた処方[1]から[1
1]までの導電性層用塗布液のpHを測定した。結果を
下記表2に示す。さらに、前記実施例1〜6及び比較例
1〜5において作製した画像要素用支持体1〜11につ
いて、表面抵抗値SR[Ω/□]を、JIS−K−69
11−1995に記載された方法により、表面抵抗計
(川口電機社製;VE−30型)を用いて測定した。L
ogSR[LogΩ/□]の値の結果を下記表2に示す。
(Evaluation of Support for Image Element) Example 1
6 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 [1] to [1
The pH of the conductive layer coating solution up to 1] was measured. The results are shown in Table 2 below. Furthermore, regarding the image element supports 1 to 11 produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the surface resistance value SR [Ω / □] was measured according to JIS-K-69.
According to the method described in 11-1995, it was measured using a surface resistance meter (Kawaguchi Electric Co., Ltd .; VE-30 type). L
The results of the value of ogSR [LogΩ / □] are shown in Table 2 below.

【0092】[0092]

【表2】 [Table 2]

【0093】前記表2の結果から、実施例の画像要素用
支持体1〜6においては、導電性層用塗布液のpHが
8.0以上であると、金属酸化物である酸化スズの体積
含有率が20%〜40%において、表面抵抗のLogS
R値が10[LogΩ/□]以下となっており、優れた帯
電特性を有することが確認された。一方、比較例の画像
要素用支持体7〜11においては、導電性層塗布液のp
Hが8.0未満であると、酸化スズの体積含有率が50
%、60%であればLogSR値が10[LogΩ/□]
以下になるものの、酸化スズの体積含有率が40%の場
合、表面抵抗のLogSR値が11[LogΩ/□]より
大きくなってしまうことが確認された。
From the results in Table 2 above, in the image element supports 1 to 6 of the examples, when the pH of the coating solution for the conductive layer was 8.0 or more, the volume of tin oxide which was a metal oxide was increased. When the content is 20% to 40%, the surface resistance LogS
It was confirmed that the R value was 10 [LogΩ / □] or less, and that it had excellent charging characteristics. On the other hand, in the image element supports 7 to 11 of Comparative Examples, p of the conductive layer coating liquid was used.
When H is less than 8.0, the tin oxide volume content is 50.
%, 60%, the LogSR value is 10 [LogΩ / □]
Although below, it was confirmed that when the tin oxide volume content was 40%, the LogSR value of the surface resistance was larger than 11 [LogΩ / □].

【0094】[0094]

【発明の効果】本発明によれば、第一に、後から塗設さ
れる写真感光性層等に対する良好な接着性を有し、かつ
十分な強度を有する導電性層が設けられた画像要素用支
持体、及び該画像要素用支持体の製造方法を提供するこ
とができる。第二に、含有させる金属酸化物粒子が少量
であっても優れた帯電特性を示し、写真感光性層形成工
程におけるスタチックマークの発生やフィルム表面への
塵埃の付着が発生せず、写真感光性層の塗布が均一に行
える画像要素用支持体、及び該画像要素用支持体の製造
方法を提供することができる。第三に、光散乱が小さ
く、非画像部の光透過率が高く、画像を透過光で観察す
る写真感光材料に好適な画像要素用支持体、及び該画像
要素用支持体の製造方法を提供することができる。
According to the present invention, firstly, an image element provided with a conductive layer having good adhesion to a photographic photosensitive layer or the like to be applied later and having sufficient strength. And a method for manufacturing the support for the image element. Secondly, even when the amount of metal oxide particles contained is small, it exhibits excellent charging characteristics, and no static marks or dust adheres to the film surface during the photographic photosensitive layer formation process. It is possible to provide a support for an image element capable of uniformly coating a functional layer and a method for producing the support for an image element. Thirdly, an image element support suitable for a photographic light-sensitive material for observing an image with transmitted light, which has a small light scattering and a high light transmittance in a non-image part, and a method for producing the image element support are provided. can do.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体材料の少なくとも片面に、疎水性
ポリマーを含有する下引き層と、前記下引き層上にpH
が8.0以上である塗布液を塗布、乾燥することにより
形成される少なくとも一層の導電性層と、を有すること
を特徴とする画像要素用支持体。
1. A subbing layer containing a hydrophobic polymer on at least one side of a support material, and a pH on the subbing layer.
And at least one conductive layer formed by applying and drying a coating solution having a value of 8.0 or more.
【請求項2】 前記導電性層における表面抵抗SRの対
数値LogSRが、11[Ω/□]以下である請求項1
に記載の画像要素用支持体。
2. The logarithmic value LogSR of the surface resistance SR of the conductive layer is 11 [Ω / □] or less.
The support for image elements as described in 1.
【請求項3】 前記導電性層が、金属酸化物粒子及び親
水性バインダーを含有し、かつ、前記導電性層における
前記金属酸化物粒子の体積含有率が、20%以上40%
以下である請求項1又は2に記載の画像要素用支持体。
3. The conductive layer contains metal oxide particles and a hydrophilic binder, and the volume content of the metal oxide particles in the conductive layer is 20% or more and 40% or more.
The support for an image element according to claim 1 or 2, which is:
【請求項4】 前記金属酸化物粒子が、ZnO、TiO
2、SnO2、Al23、In23、MgO、BaO、M
oO3からなる群より選択される結晶性金属酸化物、こ
れらの複合酸化物、及びこれらに異種原子を少量含んで
なる金属酸化物のうち、少なくとも1種を含有する請求
項3に記載の画像要素用支持体。
4. The metal oxide particles are ZnO or TiO.
2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , MgO, BaO, M
The image according to claim 3, which contains at least one of a crystalline metal oxide selected from the group consisting of oO 3 , a composite oxide thereof, and a metal oxide containing a small amount of a heteroatom therein. Support for elements.
【請求項5】 前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が10
7Ω−cm以下であり、かつ、前記金属酸化物粒子の粒
径が0.01μmから1μmである請求項3又は4に記
載の画像要素用支持体。
5. The volume resistivity of the metal oxide particles is 10
The support for image elements according to claim 3 or 4, wherein the metal oxide particles have a size of 7 Ω-cm or less, and the particle diameter of the metal oxide particles is 0.01 µm to 1 µm.
【請求項6】 前記支持体材料が、ポリエチレンテレフ
タレート及びポリエチレンナフタレートのうち少なくと
も1種を含有するフィルムからなる請求項1から5のい
ずれかに記載の画像要素用支持体。
6. The support for image elements according to claim 1, wherein the support material is a film containing at least one of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
【請求項7】 支持体材料の少なくとも片面に、疎水性
ポリマーを含有する下引き層を形成する第1工程と、前
記下引き層上に導電性層用塗布液を塗布、乾燥して少な
くとも一層の導電性層を形成する第2工程とを有し、前
記第2工程における導電性用塗布液のpHが、8.0以
上であることを特徴とする画像要素用支持体の製造方
法。
7. A first step of forming a subbing layer containing a hydrophobic polymer on at least one surface of a support material, and a conductive layer coating solution is applied onto the subbing layer and dried to form at least one layer. And a second step of forming a conductive layer, wherein the pH of the conductive coating liquid in the second step is 8.0 or more.
【請求項8】 前記導電性層における表面抵抗SRの対
数値LogSRが、11[Ω/□]以下である請求項7
に記載の画像要素用支持体の製造方法。
8. The logarithmic value LogSR of the surface resistance SR in the conductive layer is 11 [Ω / □] or less.
A method for producing a support for image elements according to item 1.
【請求項9】 前記導電性層が、金属酸化物粒子及び親
水性バインダーを含有し、かつ、前記導電性層における
前記金属酸化物粒子の体積含有率が、20%以上40%
以下である請求項7又は8に記載の画像要素用支持体の
製造方法。
9. The conductive layer contains metal oxide particles and a hydrophilic binder, and the volume content of the metal oxide particles in the conductive layer is 20% or more and 40% or more.
The method for producing a support for an image element according to claim 7 or 8, which is as follows.
【請求項10】 前記金属酸化物粒子が、ZnO、Ti
2、SnO2、Al 23、In23、MgO、BaO、
MoO3からなる群より選択される結晶性金属酸化物、
これらの複合酸化物、及びこれらに異種原子を少量含ん
でなる金属酸化物のうち、少なくとも1種を含有する請
求項9に記載の画像要素用支持体の製造方法。
10. The metal oxide particles are ZnO or Ti.
O2, SnO2, Al 2O3, In2O3, MgO, BaO,
MoO3A crystalline metal oxide selected from the group consisting of:
These complex oxides, and those containing small amounts of heteroatoms
A contract containing at least one of the metal oxides
The method for producing a support for image elements according to claim 9.
【請求項11】 前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が1
7Ω−cm以下であり、かつ、前記金属酸化物粒子の
粒径が0.01μmから1μmである請求項9又は10
に記載の画像要素用支持体の製造方法。
11. The volume resistivity of the metal oxide particles is 1
0 7 Ω-cm or less, and, according to claim 9 or 10 particle size of the metal oxide particles are 1μm from 0.01μm
A method for producing a support for image elements according to item 1.
【請求項12】 前記支持体材料が、ポリエチレンテレ
フタレート及びポリエチレンナフタレートのうち少なく
とも1種を含有するフィルムからなる請求項7から11
のいずれかに記載の画像要素用支持体の製造方法。
12. The support material comprises a film containing at least one of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
The method for producing a support for image elements according to any one of 1.
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