JP2003055517A - Polymethyl methacrylate/titania hybrid - Google Patents
Polymethyl methacrylate/titania hybridInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリメタクリル酸
メチル共重合体−チタニアハイブリッドに関する。また
本発明は、ポリメタクリル酸メチル共重合体がメタクリ
ル酸メチルと3-メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシランとの共重合体である該ハイブリッドに関す
る。さらに本発明は、ゾル−ゲル法で該ハイブリッドの
フィルムを製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymethylmethacrylate copolymer-titania hybrid. The present invention also relates to the hybrid, wherein the polymethylmethacrylate copolymer is a copolymer of methylmethacrylate and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane. The invention further relates to a method for producing the hybrid film by a sol-gel method.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリメタクリル酸メチルは、透明性が良
く靭性に優れているために有機ガラス等として広く活用
されている。また、チタニアは硬くて紫外線防御効果を
有することにより、添加剤として有用である。そこで、
有機ガラス等における硬さや紫外線防御性の要望に応え
るために、ポリメタクリル酸メチルにチタニアを含有さ
せて硬さと紫外線防御効果とを付与することが考えられ
るが、一般的に光遮断性であるというチタニアの性質
上、ポリメタクリル酸メチルの優れた透明性を維持しな
がらチタニアを含有させることは容易ではない。優れた
光学特性を持つ(メタ)アクリル系ポリマーをSiO2
系3次元微細構造体中に均一に分散させた透明で光学特
性に優れたレンズ用無機・有機ハイブリッド材料も提案
されているが、チタニアの前記特性にはまことに捨てが
たいものがある。2. Description of the Related Art Polymethyl methacrylate is widely used as an organic glass or the like because it has good transparency and excellent toughness. Further, titania is useful as an additive because it is hard and has an ultraviolet protection effect. Therefore,
In order to meet the demand for hardness and UV protection in organic glass and the like, it is possible to add titania to polymethylmethacrylate to impart hardness and UV protection, but it is generally said that it is light blocking. Due to the properties of titania, it is not easy to incorporate titania while maintaining the excellent transparency of polymethylmethacrylate. SiO 2 is a (meth) acrylic polymer with excellent optical properties.
Inorganic / organic hybrid materials for lenses, which are uniformly dispersed in a three-dimensional microstructure and are transparent and have excellent optical characteristics, have been proposed, but the above-mentioned characteristics of titania are truly indispensable.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
メタクリル酸メチルの優れた透明性を維持しながらチタ
ニアを含有させる手段を提供することである。An object of the present invention is to provide means for incorporating titania while maintaining the excellent transparency of polymethylmethacrylate.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、ゾル−ゲル
法によりポリメタクリル酸メチル共重合体−チタニアハ
イブリッドフィルムを調製するとポリメタクリル酸メチ
ル共重合体とチタニアとの両方の特性を保持させること
ができ、そのフィルムの光学特性、物性が極めて優れた
ものとなることを見出した。ポリメタクリル酸メチル単
独重合体ではハイブリッド調製に不向きであり、そこで
ポリメタクリル酸メチル共重合体を用いることが肝要で
ある。本発明により得られるポリメタクリル酸メチル共
重合体−チタニアハイブリッドは、光学特性、物性が共
に優れているが、とりわけ透明性、紫外線防御効果を併
せ持つ点は注目に値するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have prepared a poly (methyl methacrylate) copolymer-titania hybrid film by a sol-gel method to retain the properties of both the poly (methyl methacrylate) copolymer and the titania. It was found that the film has excellent optical properties and physical properties. Polymethylmethacrylate homopolymer is not suitable for hybrid preparation, and therefore it is important to use polymethylmethacrylate copolymer. The polymethylmethacrylate copolymer-titania hybrid obtained by the present invention is excellent in both optical characteristics and physical properties, but it is noteworthy that it has both transparency and UV protection effect.
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】透明性が良く靭性に優れているポ
リメタクリル酸メチルに、ポリメタクリル酸メチルの優
れた透明性を維持しながら、硬くて紫外線防御効果を有
するチタニアを複合含有させて、ポリメタクリル酸メチ
ルに硬さと紫外線防御効果とを付与するという本発明の
課題を、以下に示すとおり、ゾル−ゲル法によりポリメ
タクリル酸メチル共重合体−チタニアハイブリッドフィ
ルムを調製することで解決できることがわかった。その
場合ポリメタクリル酸メチル単独重合体ではハイブリッ
ド調製に不向きであり、ポリメタクリル酸メチル共重合
体を用いることが肝要である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Polymethylmethacrylate, which has good transparency and excellent toughness, contains a composite of titania that is hard and has an ultraviolet protection effect while maintaining the excellent transparency of polymethylmethacrylate. The problem of the present invention of imparting hardness and UV protection effect to polymethylmethacrylate, as shown below, can be solved by preparing a polymethylmethacrylate copolymer-titania hybrid film by a sol-gel method. all right. In that case, a polymethylmethacrylate homopolymer is not suitable for hybrid preparation, and it is important to use a polymethylmethacrylate copolymer.
【0006】共重合モノマーとしては、メタクリル酸メ
チル(MMA)と共重合可能な種々のモノマーが使用可能で
あるが、好ましくはメタクリル系モノマー、さらに好ま
しくはSi含有メタクリル系モノマー、最も好ましくは3-
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MS
i)が挙げられる。As the copolymerizable monomer, various monomers copolymerizable with methyl methacrylate (MMA) can be used, preferably a methacrylic monomer, more preferably a Si-containing methacrylic monomer, and most preferably 3-
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (MS
i) are mentioned.
【0007】メタクリル酸メチル(MMA)と共重合モノマ
ーとのモル比は、好ましくは98:2〜80:20であるが、さ
らに好ましくは95:5〜90:10である。The molar ratio of methyl methacrylate (MMA) to the copolymerization monomer is preferably 98: 2 to 80:20, more preferably 95: 5 to 90:10.
【0008】チタニアとしては種々の化合形態のものを
使用可能であるが、特にTi(OPr)4が好ましい。複合含有
させるチタニアの量は、好ましくはポリメタクリル酸メ
チル共重合体に対してTi(OPr)4基準で2〜50重量%であ
るが、さらに好ましくはポリメタクリル酸メチル共重合
体に対してTi(OPr)4基準で5〜20重量%である。As the titania, various compound forms can be used, but Ti (OPr) 4 is particularly preferable. The amount of titania to be contained in combination is preferably 2 to 50% by weight based on Ti (OPr) 4 with respect to the polymethylmethacrylate copolymer, and more preferably with respect to the polymethylmethacrylate copolymer. (OPr) 4 to 5 to 20% by weight.
【0009】透明なハイブリッドフィルムの厚みは、好
ましくは50〜500μmであるが、さらに好ましくは100〜3
00μmである。The thickness of the transparent hybrid film is preferably 50 to 500 μm, more preferably 100 to 3
It is 00 μm.
【0010】モノマーであるメタクリル酸メチル(MMA)
と共重合モノマーである3-メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン(MSi)とのモル組成を変えモル比
を95:5と90:10等としてベンゼン等に仕込み、過酸化ベ
ンゾイルを開始剤として加熱重合させる。Methyl methacrylate (MMA), a monomer
And 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (MSi), which is a copolymerization monomer, are mixed in benzene etc. with a molar ratio of 95: 5 and 90:10 etc., and heat-polymerized with benzoyl peroxide as an initiator. .
【0011】反応終了後、ヘキサン等に投入し共重合体
を回収する。反応物の確認は1H・NMR測定とCPC測定、元
素分析により行う。得られた共重合体をテトラヒドロフ
ラン等に溶解した後、チタニア成分としてチタニウムテ
トライソプロポキシドTi(OPr)4を共重合体に対して重量
比を変えて混合し、触媒として1N塩酸を加えて撹拌して
からシャーレ等に展開し、室温で1週間程度放置後、加
熱下で真空乾燥させ、透明なハイブリッドフィルムを調
製する。After completion of the reaction, the copolymer is poured into hexane or the like to recover the copolymer. The reaction product is confirmed by 1 H-NMR measurement, CPC measurement and elemental analysis. After dissolving the obtained copolymer in tetrahydrofuran etc., titanium tetraisopropoxide Ti (OPr) 4 as a titania component was mixed by changing the weight ratio with respect to the copolymer, and 1N hydrochloric acid was added as a catalyst and stirred. After that, it is spread on a petri dish or the like, left at room temperature for about 1 week, and then vacuum dried under heating to prepare a transparent hybrid film.
【0012】紫外−可視(UV-VIS)分光光度測定により、
チタニアを含まないものは紫外線を透過するのに対し、
チタニアを少量混合すると320nm以下の領域の紫外線を
カットできることがわかる。チタニアの重量比の増加に
伴いその領域はさらに広がる。By UV-VIS (UV-VIS) spectrophotometry,
Those that do not contain titania transmit ultraviolet rays, whereas
It can be seen that mixing a small amount of titania can block ultraviolet rays in the region of 320 nm or less. The area expands further as the weight ratio of titania increases.
【0013】[0013]
【実施例】以下、本発明の実施例を示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below.
【0014】実施例1
モノマーであるメタクリル酸メチル(MMA)と3-メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MSi)とのモ
ル組成を変えてベンゼンに仕込み、過酸化ベンゾイルを
開始剤として、80℃で4時間重合させた。反応終了後、
ヘキサンに投入し共重合体を回収した。反応物の確認は
1H・NMR測定とCPC測定、元素分析により行った。得られ
た共重合体をテトラヒドロフランに溶解した後、チタニ
ウムテトライソプロポキシドTi(OPr)4 (日本曹達社製)
を共重合体に対して重量比で9:1から7:3まで変えて混合
し、触媒として1N塩酸を加えて撹拌してからシャーレに
展開し、室温で1週間放置後、120℃で3日間真空乾燥さ
せ、透明なハイブリッドフィルムを調製した。フィルム
の厚みは200μmであった。チタニアを複合含有させたこ
とによってポリメタクリル酸メチル共重合体の透明性は
些かも損なわれることはなかった。EXAMPLE 1 Benzene was charged into benzene while changing the molar composition of the monomers methyl methacrylate (MMA) and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (MSi), and benzoyl peroxide was used as an initiator at 4 ° C. at 4 ° C. Polymerized for hours. After the reaction,
It was poured into hexane and the copolymer was recovered. Confirmation of reactants
It was performed by 1 H-NMR measurement, CPC measurement, and elemental analysis. After dissolving the obtained copolymer in tetrahydrofuran, titanium tetraisopropoxide Ti (OPr) 4 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
Was mixed with the copolymer in a weight ratio of 9: 1 to 7: 3, 1N hydrochloric acid was added as a catalyst and stirred, and then spread on a Petri dish, and allowed to stand at room temperature for 1 week, then at 120 ° C for 3 weeks. After vacuum drying for a day, a transparent hybrid film was prepared. The thickness of the film was 200 μm. The composite content of titania did not impair the transparency of the poly (methyl methacrylate) copolymer even insignificantly.
【0015】チタニアを含まないものは紫外線を透過す
るのに対し、チタニアを少量混合すると320nm以下の領
域の紫外線をカットできることがわかった。チタニアの
重量比の増加に伴いその領域はさらに広がった。It has been found that, while those which do not contain titania transmit ultraviolet rays, when a small amount of titania is mixed, ultraviolet rays in the region of 320 nm or less can be cut. The area expanded further as the weight ratio of titania increased.
【0016】実施例2
モノマーであるメタクリル酸メチル(MMA)と3-メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MSi)とのモ
ル比を95:5と90:10としてベンゼンに仕込み、過酸化ベ
ンゾイルを開始剤として、80℃で4時間重合させた。反
応終了後、ヘキサンに投入し共重合体を回収した。反応
物の確認は1H・NMR測定とCPC測定、元素分析により行っ
た。得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、チタニウムテトライソプロポキシドTi(OPr)4 (日本
曹達社製)を共重合体に対して重量比で95:5から80:20ま
で変えて混合し、触媒として1N塩酸をTi(OPr)4とHClと
のモル比が1:0.03となるように加えて撹拌してからシャ
ーレに展開し、室温で1週間放置後、120℃で3日間真空
乾燥させ、透明なハイブリッドフィルムを調製した。フ
ィルムの厚みは200μmであった。チタニアを複合含有さ
せたことによってポリメタクリル酸メチル共重合体の透
明性は些かも損なわれることはなかった。Example 2 Benzyl peroxide was added as an initiator by charging benzene with a molar ratio of the monomers methyl methacrylate (MMA) and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (MSi) being 95: 5 and 90:10. Was polymerized at 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into hexane to collect the copolymer. The reaction product was confirmed by 1 H-NMR measurement, CPC measurement, and elemental analysis. After dissolving the obtained copolymer in tetrahydrofuran, titanium tetraisopropoxide Ti (OPr) 4 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was mixed by changing the weight ratio from 95: 5 to 80:20 with respect to the copolymer. Then, add 1N hydrochloric acid as a catalyst so that the molar ratio of Ti (OPr) 4 and HCl is 1: 0.03, stir it, develop on a Petri dish, leave it at room temperature for 1 week, and vacuum it at 120 ° C for 3 days. A transparent hybrid film was prepared by drying. The thickness of the film was 200 μm. The composite content of titania did not impair the transparency of the poly (methyl methacrylate) copolymer even insignificantly.
【0017】紫外−可視(UV-VIS)分光光度測定により、
図1に示すような紫外−可視(UV-VIS)スペクトラムが得
られた。横軸は波長(wave length、nm)を表し、縦軸は
透過率(Transmittance、%)を表す。図1にみられるよう
に、チタニアを含まないものはMSi組成が変化しても広
範囲にわたり紫外線を透過するのに対し、ポリメタクリ
ル酸メチル共重合体に対してチタニアをTi(OPr)4基準で
5重量%混合すると300nm以下の領域の紫外線がカットさ
れ、ポリメタクリル酸メチル共重合体に対してチタニア
をTi(OPr)4基準で20重量%混合すると330nm以下の領域
の紫外線がカットされることがわかった。By ultraviolet-visible (UV-VIS) spectrophotometry,
An ultraviolet-visible (UV-VIS) spectrum as shown in Fig. 1 was obtained. The horizontal axis represents wavelength (wave length, nm), and the vertical axis represents transmittance (Transmittance,%). As can be seen in FIG. 1, those that do not contain titania transmit ultraviolet light over a wide range even if the MSi composition changes, whereas titania is added to the polymethylmethacrylate copolymer based on Ti (OPr) 4 standard.
When 5% by weight is mixed, ultraviolet rays in the region of 300 nm or less are cut, and when 20% by weight of titania is added to the polymethylmethacrylate copolymer based on Ti (OPr) 4 , the ultraviolet rays in the region of 330 nm or less are cut. I understood.
【0018】[0018]
【発明の効果】本発明によると、ポリメタクリル酸メチ
ルの優れた透明性を維持しながらチタニアを複合含有さ
せることで、例えば320nm以下の領域の紫外線をカット
できるポリメタクリル酸メチル/チタニアハイブリッド
が得られる。チタニアの重量比の増加に伴いカットでき
る紫外線の領域はさらに広がる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a polymethylmethacrylate / titania hybrid capable of blocking ultraviolet rays in the region of 320 nm or less can be obtained by compositely containing titania while maintaining excellent transparency of polymethylmethacrylate. To be As the weight ratio of titania increases, the range of ultraviolet rays that can be cut further increases.
【図1】ポリメタクリル酸メチル共重合体−チタニアハ
イブリッドフィルムの紫外−可視(UV-VIS)スペクトラム
を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an ultraviolet-visible (UV-VIS) spectrum of a polymethylmethacrylate copolymer-titania hybrid film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 3/22 C08K 3/22 // B29K 33:00 B29K 33:00 B29L 7:00 B29L 7:00 Fターム(参考) 4F071 AA33 AC05 AE05 AF30 AG01 AG09 AH00 BB02 BC01 4F205 AA21 AA33E AB15 AG01 AM28 GA06 GB01 GE24 GN21 4J002 BG061 BG071 DE136 EC076 FD206 GP00 GT00 4J100 AL03P AL08Q BA77Q CA04 JA00 JA32 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08K 3/22 C08K 3/22 // B29K 33:00 B29K 33:00 B29L 7:00 B29L 7:00 F Term (reference) 4F071 AA33 AC05 AE05 AF30 AG01 AG09 AH00 BB02 BC01 4F205 AA21 AA33E AB15 AG01 AM28 GA06 GB01 GE24 GN21 4J002 BG061 BG071 DE136 EC076 FD206 GP00 GT00 4J100 AL03P AL08Q BA32Q CA04 JA00
Claims (3)
ニアハイブリッド。1. A polymethyl methacrylate copolymer-titania hybrid.
クリル酸メチルと3-メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシランとの共重合体である請求項1記載のハイ
ブリッド。2. The hybrid according to claim 1, wherein the polymethylmethacrylate copolymer is a copolymer of methylmethacrylate and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
ハイブリッドのフィルムを製造する方法。3. A method for producing the hybrid film according to claim 1 or 2 by a sol-gel method.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001248865A JP2003055517A (en) | 2001-08-20 | 2001-08-20 | Polymethyl methacrylate/titania hybrid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001248865A JP2003055517A (en) | 2001-08-20 | 2001-08-20 | Polymethyl methacrylate/titania hybrid |
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JP (1) | JP2003055517A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2007091734A1 (en) * | 2006-02-10 | 2007-08-16 | Fujifilm Corporation | Organic-inorganic hybrid composition, method for producing the same, molding and optical component |
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CN117510934A (en) * | 2023-12-01 | 2024-02-06 | 重庆大学 | Preparation method of optical film material |
-
2001
- 2001-08-20 JP JP2001248865A patent/JP2003055517A/en active Pending
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