JP2003055479A - Polypropylene film and process for producing it - Google Patents

Polypropylene film and process for producing it

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JP2003055479A
JP2003055479A JP2001251093A JP2001251093A JP2003055479A JP 2003055479 A JP2003055479 A JP 2003055479A JP 2001251093 A JP2001251093 A JP 2001251093A JP 2001251093 A JP2001251093 A JP 2001251093A JP 2003055479 A JP2003055479 A JP 2003055479A
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JP
Japan
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propylene
copolymer
block
olefin
film
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Application number
JP2001251093A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuyuki Watanabe
和幸 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Plastic Products Co Ltd
Original Assignee
Showa Denko Plastic Products Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polypropylene film that is suitable for use as a heat seal layer of a food packaging material. SOLUTION: The polypropylene film is molded from a propylene/α-olefin block copolymer comprising (a) a polypropylene block and (b) a propylene/2-12C (exclusive of 3) α-olefin copolymer elastomer block wherein the copolymer elastomer block is contained in an amount of 5-30 wt.% based on the total copolymer and the propylene/α-olefin block copolymer that is soluble in xylene at a predetermined temperature has an intrinsic viscosity of 4.0-6.0 dl/g and wherein the copolymer elastomer block has dispersed particles of the characteristics (1)-(3) as follows: (1) the proportion of the dispersed particles with an aspect ratio of 1-3 in the machine direction(MD) is 50-100%; (2) the proportion of the dispersed particles with an average particle size of 0.2 μm or less in the MD is 45-80% and the proportion thereof with an average particle size of 0.4-1 μm is 20-40%; and (3) the proportion of the dispersed particles with a roundness of 1-1.2 in the MD is 60-95% and the proportion thereof with a roundness of 1.2-1.4 is not more than 30%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、包装材料のヒート
シール層として用いた時、レトルト殺菌処理などによる
加熱殺菌によるフィルム表面の凹凸(オレンジピールま
たはユズ肌)の発生がなくレトルト食品包装用フィルム
などの食品包装材料として好適なポリプロピレンフィル
ムに関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a film for packaging retort foods, when used as a heat-sealing layer of a packaging material, without causing unevenness (orange peel or yuzu skin) on the film surface due to heat sterilization such as retort sterilization treatment. And a polypropylene film suitable as a food packaging material.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、ポリプロピレンフィルムは、安価
で、耐熱性、耐薬品性および易ヒートシール性などの特
徴を生かし各種食品包装材料や各種医療用包装材料とし
て用いられている。食品包装分野において、レトルト食
品等の包装材としては、アルミ箔や塩化ビニリデン樹脂
及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂鹸化物等をガス
バリヤー層とし、ポリアミド樹脂層またはポリエステル
樹脂層等と組み合わせ、さらにヒートシール層としてポ
リプロピレンが用いられている。食品包装では、内容物
を充填した後、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの加熱殺
菌が施され、常温保存や低温保存が行われている。この
用途のポリプロピレンとしては、例えば、プロピレンブ
ロック共重合体またはエチレン−プロピレンランダム共
重合体に熱可塑性エラストマー、例えばバナジウム系重
合触媒によって得られるエチレンープロピレンエラスト
マー及びポリブテンなどのエラストマー成分をブレンド
し成形したフィルムが用いられている。
2. Description of the Related Art Conventionally, polypropylene films have been used as various food packaging materials and various medical packaging materials by taking advantage of the features such as heat resistance, chemical resistance, and easy heat sealability, which are inexpensive. In the food packaging field, as a packaging material for retort foods and the like, aluminum foil and vinylidene chloride resin and ethylene-vinyl acetate copolymer resin saponification agent and the like as a gas barrier layer, combined with a polyamide resin layer or a polyester resin layer, Polypropylene is used as the heat seal layer. In food packaging, after filling the contents, heat sterilization such as boil sterilization or retort sterilization is performed, and normal temperature storage or low temperature storage is performed. As the polypropylene for this use, for example, a propylene block copolymer or an ethylene-propylene random copolymer is blended with a thermoplastic elastomer, for example, an ethylene-propylene elastomer obtained by a vanadium-based polymerization catalyst and an elastomer component such as polybutene, and molded. Film is used.

【0003】しかし、レトルト殺菌などの加熱殺菌を施
すと、加熱殺菌後のフィルムの表面にオレンジピールま
たはユズ肌等といわれる凹凸状の表面が形成され、ドラ
イラミネート等の積層方法で他の基材を積層し、レトル
トパウチを作成したときパウチ全体に影響を与え商品の
外観を著しく損ねるという問題があった。これを改良す
る方法としては、例えば、ポリブテン−1を配合する方
法(特公平2−32142号公報)、特定の触媒を用い
て重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体を用い
るレトルト用包材(特開平7−266520号公報、特
開平7−256841号公報等)、特定の多段重合によ
る製造方法(特開平3−44087号公報)及び特定の
積層体(特開平3−56570号公報)等が提案されて
いる。
[0003] However, when heat sterilization such as retort sterilization is performed, an uneven surface called orange peel or yuzu skin is formed on the surface of the film after heat sterilization, and other substrates are laminated by a laminating method such as dry lamination. When the retort pouch was made by laminating the pouches, there was a problem that the entire pouch was affected and the appearance of the product was significantly impaired. As a method for improving this, for example, a method of blending polybutene-1 (Japanese Patent Publication No. 2-32142), a retort packaging material using an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a specific catalyst. (JP-A-7-266520, JP-A-7-256841, etc.), a production method by a specific multistage polymerization (JP-A-3-44087), a specific laminate (JP-A-3-56570), and the like. Is proposed.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法はいずれもユズ肌発生防止という観点からは未だ不
十分であった。本発明は、レトルト殺菌処理などによる
加熱殺菌によるユズ肌などのフィルム表面の凹凸状の模
様の発生が少ない食品包装材料として好適なポリプロピ
レンフィルムを提供することを目的とする。
However, all of the above methods are still inadequate from the viewpoint of preventing the generation of a scratched skin. An object of the present invention is to provide a polypropylene film which is suitable as a food packaging material in which unevenness on the film surface such as a scratched skin due to heat sterilization such as retort sterilization is less likely to occur.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のプロピレン−α−オレフィンブロ
ック共重合体を溶融状態で金属繊維フィルターを通過さ
せた後、成膜したポリプロピレンフィルムが上記目的を
達成しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、(a)ポリ
プロピレンブロックと、(b)プロピレンと炭素数2〜
12(ただし、3を除く)のα−オレフィンとの共重合
体エラストマーブロックからなり、該共重合体エラスト
マーブロックは全共重合体に占める割合が5〜30質量
%であり、キシレン可溶分の固有粘度が4.0〜6.0
dl/gであるプロピレン−α−オレフィンブロック共
重合体を成形して得られ、かつ、エラストマーブロック
の分散粒子が下記(1)〜(3)の特性を有するポリプ
ロピレンフィルムを提供するものである。 (1)フィルムの流れ方向(M.D)のアスペクト比1
〜3の割合が50%〜100% (2)フィルムの流れ方向(M.D)の平均粒径0.2
μm以下の割合が45〜80%及び平均粒径0.4〜1
μmの割合が20〜40% (3)フィルムの流れ方向(M.D)の真円度1〜1.
2の割合が60〜95%及び真円度1.2〜1.4の割
合が30%以下
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have made a polypropylene film formed by passing a specific propylene-α-olefin block copolymer in a molten state through a metal fiber filter. It was found that the film can achieve the above object, and the present invention has been completed based on this finding. That is, the present invention includes (a) a polypropylene block, (b) propylene and 2 to 2 carbon atoms.
It is composed of a copolymer elastomer block with 12 (excluding 3) α-olefins, and the copolymer elastomer block accounts for 5 to 30 mass% of the total copolymer, and the xylene-soluble component. Intrinsic viscosity is 4.0-6.0
It is intended to provide a polypropylene film obtained by molding a propylene-α-olefin block copolymer having a dl / g and having dispersed particles of an elastomer block having the following properties (1) to (3). (1) Aspect ratio 1 in the film flow direction (MD)
% To 3% is 50% to 100% (2) Mean grain size 0.2 in the film flow direction (MD)
45-80% and average particle size 0.4-1
Ratio of μm is 20 to 40% (3) Roundness in the film flow direction (MD) 1-1.
The ratio of 2 is 60 to 95% and the ratio of circularity is 1.2 to 1.4 is 30% or less.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明におけるプロピレン−α−
オレフィンブロック共重合体(以下「BPP」と略すこ
ともある)は、(a)ポリプロピレンブロックと、
(b)プロピレンと炭素数2〜12(ただし、3を除
く)のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロッ
クからなり、該共重合体エラストマーブロックは全共重
合体中に占める割合が5〜30質量%である共重合体で
ある。BPPの(a)ポリプロピレンブロックとして
は、ホモポリプロピレンまたはプロピレンと他のα−オ
レフィンが5質量%未満のプロピレン−α−オレフィン
共重合体が挙げられる。α−オレフィンは、好ましくは
4.5質量%以下、特に好ましくは4.0質量%以下で
ある。α−オレフィンが5質量%以上では剛性、耐熱性
が阻害されたり、低結晶性成分が多くなり、フィルムの
互着が発生したりするので好ましくない。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Propylene-α-in the present invention
The olefin block copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “BPP”) is (a) a polypropylene block,
(B) A copolymer elastomer block of propylene and an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms (excluding 3), and the copolymer elastomer block accounts for 5 to 30 of the total copolymer. It is a copolymer which is mass%. Examples of the polypropylene block (a) of BPP include homopolypropylene or a propylene-α-olefin copolymer in which propylene and other α-olefin are less than 5% by mass. The α-olefin content is preferably 4.5% by mass or less, and particularly preferably 4.0% by mass or less. When the content of α-olefin is 5% by mass or more, the rigidity and heat resistance are impaired, and the amount of low crystalline components increases, and mutual adhesion of the film occurs, which is not preferable.

【0007】一方、BPPの(b)共重合体エラストマ
ーブロックは、プロピレンと炭素数2〜12(ただし、
3を除く)のα−オレフィンとの共重合体エラストマー
であり、該共重合体エラストマーブロック(以下「エラ
ストマー」と略すこともある)が全共重合体に占める割
合は5〜30質量%である。エラストマーの占める割合
は、好ましくは10〜28質量%であり、特に好ましく
は15〜25質量%である。エラストマーの占める割合
が5質量%未満ではレトルト殺菌処理後のヒートシール
強度の低下が大きいとか耐衝撃性及び耐寒性に劣り好ま
しくない。一方、30質量%を超えると耐熱性が劣りレ
トルト処理などの加熱殺菌によりフィルム同士が互着す
るので好ましくない。上記α−オレフィンの共重合割合
は通常30〜80質量%であり、好ましくは35〜75
質量%であり、特に好ましくは38〜72質量%であ
る。共重合割合が30質量%未満では耐衝撃性が劣る。
一方、80質量%を超えると耐衝撃性及び耐熱性が劣る
ので好ましくない。BPPの(a)成分及び(b)成分
に用いられるα−オレフィンとしては、例えば、エチレ
ン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル
−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4,4−
ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニ
ルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフ
ィンは1種類でもよく2種類以上を混合して使用するこ
ともできる。これらのα−オレフィンのうちエチレンが
好ましい。
On the other hand, the (b) copolymer elastomer block of BPP contains propylene and 2 to 12 carbon atoms (however,
(Excluding 3) is a copolymer elastomer with an α-olefin, and the proportion of the copolymer elastomer block (hereinafter sometimes abbreviated as “elastomer”) in all copolymers is 5 to 30% by mass. . The proportion of the elastomer is preferably 10 to 28% by mass, particularly preferably 15 to 25% by mass. If the proportion of the elastomer is less than 5% by mass, the heat seal strength after retort sterilization is largely reduced, and the impact resistance and cold resistance are poor, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the heat resistance is poor and the films adhere to each other by heat sterilization such as retort treatment, which is not preferable. The copolymerization ratio of the α-olefin is usually 30 to 80% by mass, preferably 35 to 75.
It is a mass%, and particularly preferably 38 to 72 mass%. If the copolymerization ratio is less than 30% by mass, impact resistance is poor.
On the other hand, when it exceeds 80% by mass, impact resistance and heat resistance are deteriorated, which is not preferable. Examples of the α-olefin used in the components (a) and (b) of BPP include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-. Penten, 4,4-
Dimethyl-1-pentene, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane and the like can be mentioned. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Of these α-olefins, ethylene is preferred.

【0008】また、本発明に用いるBPPは、キシレン
可溶分の固有粘度が4.0〜6.0dl/gである必要
がある。固有粘度は 好ましくは4.1〜5.5dl/
gであり、特に好ましくは4.2〜5.0dl/gであ
る。固有粘度が4.0dl/g未満ではレトルト殺菌後
のユズ肌改良効果に乏しい。一方、6.0dl/gを超
えるとゲル、フィッシュ・アイ、目やに等が発生しやす
くなり、フィルムの外観が劣るので好ましくない。な
お、ここでキシレン可溶分の固有粘度は、BPPを13
5℃のオルトキシレンにいったん溶解した後、25℃に
冷却したときに析出するポリマーの固有粘度のことであ
り、ポリマーをデカヒドロナフタレンに溶解して温度1
35℃の条件で測定したときの値である。デカヒドロナ
フタレンに溶解して温度135℃で測定した固有粘度に
ついては、エリオット(Elliott)らによるJ.
App.Poly.Sci,Vol.14,pp294
7−2963(1970)による方法を採用できる。
The BPP used in the present invention is required to have an intrinsic viscosity of xylene-soluble content of 4.0 to 6.0 dl / g. The intrinsic viscosity is preferably 4.1 to 5.5 dl /
g, and particularly preferably 4.2 to 5.0 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 4.0 dl / g, the effect on improving the skin loss after retort sterilization is poor. On the other hand, when it exceeds 6.0 dl / g, gel, fish eyes, eyes and the like are likely to occur and the appearance of the film is deteriorated, which is not preferable. Here, the intrinsic viscosity of the xylene-soluble component is BPP 13
It is the intrinsic viscosity of the polymer that precipitates when it is once dissolved in 5 ° C ortho-xylene and then cooled to 25 ° C. The polymer is dissolved in decahydronaphthalene at a temperature of 1
It is a value when measured under the condition of 35 ° C. Intrinsic viscosities measured by dissolving in decahydronaphthalene at a temperature of 135 ° C. are described by Elliott et al.
App. Poly. Sci, Vol. 14, pp294
The method of 7-2963 (1970) can be adopted.

【0009】また、本発明のプロピレンフィルムは、上
記BPPを成形して得られるものであるが、エラストマ
ーブロックの分散粒子が下記(1)〜(3)の特性を有
することが必要である。 (1)フィルムの流れ方向(M.D)のアスペクト比1
〜3の割合が50〜100% (2)フィルムの流れ方向(M.D)の平均粒径0.2
μm以下の割合が45〜80%及び平均粒径0.4〜1
μmの割合が20〜40% (3)フィルムの流れ方向(M.D)の真円度1〜1.
2の割合が60〜95%及び真円度1.2〜1.4の割
合が30%以下
The propylene film of the present invention is obtained by molding the above BPP, but it is necessary that the dispersed particles of the elastomer block have the following characteristics (1) to (3). (1) Aspect ratio 1 in the film flow direction (MD)
The ratio of 3 to 50 is 50 to 100% (2) The average particle size in the film flow direction (MD) is 0.2.
45-80% and average particle size 0.4-1
Ratio of μm is 20 to 40% (3) Roundness in the film flow direction (MD) 1-1.
The ratio of 2 is 60 to 95% and the ratio of circularity is 1.2 to 1.4 is 30% or less.

【0010】アスペクト比は、フィルムの流れ方向の断
面に現れるエラストマーブロック分散粒子の相当楕円
(同面積で、かつ1次及び2次モーメントが等しい楕
円)の長軸と短軸との比(長軸/短軸)で表される。該
アスペクト比が1〜3である割合は60〜99%が好ま
しく、とりわけ70〜98%が好適である。アスペクト
比が1〜3である割合が50%未満ではユズ肌が発生し
やすく好ましくない。
The aspect ratio is the ratio of the major axis to the minor axis of the equivalent ellipse (ellipse of the same area and having the same first and second moments) of the elastomer block dispersed particles appearing in the cross section in the film flow direction (long axis). / Minor axis). The ratio of the aspect ratio of 1 to 3 is preferably 60 to 99%, and particularly preferably 70 to 98%. If the ratio of the aspect ratio is 1 to 3 is less than 50%, it is not preferable because a scratched skin is likely to occur.

【0011】平均粒径は、フィルム成形時の流れ方向の
断面に現れるエラストマー分散粒子を各粒子の中心を通
り、角度5度刻みに測定した直径の平均値である。平均
粒径が0.2μm以下の割合は50〜78%が好まし
く、とりわけ55〜75%が好ましい。平均粒径0.2
μm以下の割合が50%未満ではレトルト殺菌処理によ
るユズ肌が発生しやすく好ましくない。また、平均粒径
が0.4〜1μmの割合は25〜38%が好ましく、特
に28〜35%が好ましい。平均粒径0.4〜1μmの
割合が20%未満では、レトルト殺菌処理によるユズ肌
が発生しやすく好ましくない。一方、40%を超えると
ユズ肌、剛性や収縮率などが劣る場合があり好ましくな
い。
The average particle size is the average value of the diameters of the elastomer dispersed particles appearing in the cross section in the flow direction during film formation, measured through the center of each particle in increments of 5 degrees. The ratio of the average particle size of 0.2 μm or less is preferably 50 to 78%, and particularly preferably 55 to 75%. Average particle size 0.2
If the proportion of μm or less is less than 50%, it is not preferable because a scratched skin is likely to occur due to the retort sterilization treatment. Further, the ratio of the average particle diameter of 0.4 to 1 μm is preferably 25 to 38%, and particularly preferably 28 to 35%. If the ratio of the average particle size of 0.4 to 1 μm is less than 20%, it is not preferable because the rejuvenated sterilization treatment tends to cause scratched skin. On the other hand, if it exceeds 40%, it may be inferior in terms of skin roughness, rigidity and shrinkage ratio, which is not preferable.

【0012】真円度は、フィルム成形時の流れ方向の断
面に現れるエラストマーブロック分散粒子の周囲長と面
積から次式によって求められる。 真円度=(周囲長)2/(4×π×面積) 真円度が1〜1.2である割合は65〜93%が好まし
く、とりわけ63〜90%が好適である。真円度が1〜
1.2である割合が60%未満ではレトルト殺菌処理に
よるヒートシール強度の低下がある場合があり好ましく
ない。一方、95%を超えるとレトルト殺菌処理による
ユズ肌が発生しやすい場合があり好ましくない。真円度
1.2〜1.4の割合は28%以下が好ましく、特に2
5%以下が好適である。真円度が1.2〜1.4の割合
が30%を超えるとレトルト殺菌処理によるユズ肌が発
生しやすい場合があり好ましくない。なお、上記の割合
(%)とは、粒子数の割合をいう。
The roundness can be obtained from the following equation from the peripheral length and area of the elastomer block dispersed particles appearing in the cross section in the flow direction during film formation. Roundness = (perimeter) 2 / (4 × π × area) The ratio of circularity of 1 to 1.2 is preferably 65 to 93%, and particularly preferably 63 to 90%. Roundness is 1
If the ratio of 1.2 is less than 60%, the heat seal strength may decrease due to the retort sterilization treatment, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 95%, it is not preferable because a scratched skin is likely to occur due to the retort sterilization treatment. The ratio of roundness 1.2 to 1.4 is preferably 28% or less, particularly 2
It is preferably 5% or less. If the roundness is 1.2 to 1.4 and the ratio exceeds 30%, it is not preferable because the rejuvenated sterilization treatment may easily cause discolored skin. The above-mentioned ratio (%) means the ratio of the number of particles.

【0013】本発明のエラストマー分散粒子の上記各特
性は、走査型電子顕微鏡(以下「SEM」という)また
は透過型顕微鏡(以下「TEM」という)を用いて得ら
れる写真を画像解析して得られる。すなわち、SEMの
場合は、試料を温度40〜90℃のキシレン中に浸漬し
て超音波洗浄機に入れ、エラストマー成分をエッチング
し写真撮影する。一方、TEMの場合は、試験片からT
EM用試料を切り出し、RuO2で染色処理した後、切
削機を用いて切削した超薄切片をTEM観察し写真撮影
する。得られた写真を画像解析装置を用いて上記アスペ
クト比、真円度及び平均粒子径を求める。画像解析装置
としてはTOSPIX−U型高精度モニター粒子解析パ
ッケージ(東芝社製)、IMAGE−PRO PLUS
装置(MEDIA CYBERNETICS社製)等の
市販品が挙げられる。
The above-mentioned properties of the elastomer dispersed particles of the present invention are obtained by image analysis of a photograph obtained using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as "SEM") or a transmission microscope (hereinafter referred to as "TEM"). . That is, in the case of SEM, the sample is immersed in xylene at a temperature of 40 to 90 ° C., put in an ultrasonic cleaner, the elastomer component is etched, and a photograph is taken. On the other hand, in the case of TEM, the T
A sample for EM is cut out, dyed with RuO 2 , and then, an ultrathin section cut by a cutting machine is observed with a TEM and photographed. The obtained photograph is used to determine the aspect ratio, roundness and average particle size using an image analyzer. As the image analysis device, TOSPIX-U type high precision monitor particle analysis package (manufactured by Toshiba Corporation), IMAGE-PRO PLUS
Commercially available products such as an apparatus (manufactured by MEDIA CYBERNETICS Co., Ltd.) can be mentioned.

【0014】また、本発明における好ましいBPPとし
ては、2サイトモデルによる温度25℃におけるキシレ
ン可溶分は、(I)2サイトモデルによる平均のプロピ
レン含量(FP)が30〜70モル%がよく、好ましく
は35〜68モル%であり、特に好ましくは38〜65
モル%であり、(II)2サイトモデルにおいてプロピレ
ンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体
(PH)のプロピレン含量(PP)が60〜90モル%で
あり、好ましくは63〜85モル%、特に好ましくは6
5〜83モル%であり、さらに(III)PHが共重合体に
占める割合(Pf1)が0.30〜0.70であり、好ま
しくは0.35〜0.65であり、特に好ましくは0.
38〜0.60のものである。キシレン可溶分とは、B
PPを温度130℃でオルトキシレンに約1重量%溶解
した後、25℃まで冷却したときの溶解分である。具体
的には、BPPの温度25℃でのオルトキシレンに可溶
した成分を、1,2,4−トリクロロベンゼン/重水素
化ベンゼンの混合溶媒にポリマー濃度が10重量%とな
るように温度120℃で加温して溶解する。この溶液を
10mmφガラス製試料管に入れ、13C−NMRスペク
トルを測定する。
As a preferred BPP in the present invention, the xylene-soluble component at a temperature of 25 ° C. according to the two-site model is (I) the average propylene content (FP) according to the two-site model is preferably 30 to 70 mol%, It is preferably 35 to 68 mol%, particularly preferably 38 to 65 mol%.
The mole% is 60 to 90 mole% propylene content (P P) of (II) the copolymer produced in the active sites of polymerization preferentially propylene in two-site model (P H), preferably 63 ~ 85 mol%, particularly preferably 6
A 5-83 mol%, a further (III) ratio of P H occupies the copolymer (P f1) is from 0.30 to 0.70, preferably 0.35-0.65, particularly preferably Is 0.
38 to 0.60. Xylene solubles are B
It is a dissolved content when PP is dissolved in orthoxylene at a temperature of 130 ° C. in an amount of about 1% by weight and then cooled to 25 ° C. Specifically, the component soluble in orthoxylene at a temperature of 25 ° C. of BPP is added to a mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene at a temperature of 120% so that the polymer concentration becomes 10% by weight. Dissolve by heating at ℃. This solution is put into a 10 mmφ glass sample tube and 13 C-NMR spectrum is measured.

【0015】ここで、プロピレン−α−オレフィンの2
サイトモデルについて、プロピレン−エチレン共重合体
の同位体炭素による核磁気共鳴(13C−NMR)スペク
トルの例を図1に示す。該スペクトルは連鎖分布(エチ
レンとプロピレンの並び方)の違いで(1)〜(10)に示す
10個のピークが現れる。この連鎖の名称は、Carman.
C.J,et al;Macromolecules,Vol.10,p536-544(1977)に記
載があり、その名称を図2に示す。このような連鎖は、
共重合の反応機構を仮定すると反応確率(P)として表
すことができ、全体のピーク強度を1としたときの各
(1)〜(10)のピークの相対強度はPをパラメータとした
ベルヌーイ統計による確率方程式として表すことができ
る。例えば、(1)のSααの場合、プロピレン単位を記
号p、エチレン単位を記号eとすると、これをとりうる
連鎖は[pppp]、[pppe]、[eppe]の3
通りであり、これらをそれぞれ反応確率(P)で表し、
足し合わせる。残りの(2)〜(10)のピークについても同
様な方法で式を立て、これら10個の式と実際に測定し
たピーク強度が最も近くなるようにPを最適化すること
により求めることができる。2サイトモデルは、この反
応機構を仮定するモデルであり、H.N.CHENG;Jounalof A
pplied Polymer Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)に記
載がある。すなわち、触媒を用いてプロピレンとエチレ
ンを共重合するモデルにおいて、プロピレンを優先的に
重合する活性点で生成する共重合体(PH)のプロピレ
ン含量(PP)とエチレンを優先的に重合する活性点で
生成する共重合体のプロピレン含量(P’P)の2つを
仮定し、さらにPHが共重合体に占める割合(Pf1)を
パラメータとすると表1に示す確率方程式が得られる。
先に述べた13C−NMRスペクトルの相対強度と、表1
に示す確率方程式が一致するようにPP、P'PおよびP
f1の3個のパラメータを最適化することにより求められ
る。本発明のBPPにおけるキシレン可溶分の(I)平
均プロピレン含量(FP)は、上記3個のパラメーター
を用いて次式で求められる。 FP=PP×Pf1+P'P×(1−Pf1) (モル%) 上記式で求められるFPは20〜80モル%であり、さ
らに好ましくは30〜70モル%でありある。また、上
記パラメーターのうち(II)PPは60〜90モル%が
好ましく、とりわけ65〜85モル%が好適である。
さらに、(III)Pf1は0.40〜0.90が好まし
く、とりわけ0.48〜0.82が好適である。
Here, 2 of propylene-α-olefin
FIG. 1 shows an example of a nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) spectrum of isotope carbon of a propylene-ethylene copolymer for the site model. In the spectrum, 10 peaks shown in (1) to (10) appear due to the difference in chain distribution (arrangement of ethylene and propylene). The name of this chain is Carman.
CJ, et al; Macromolecules, Vol. 10, p536-544 (1977), and the name is shown in Fig. 2. Such a chain is
Assuming the reaction mechanism of the copolymerization, it can be expressed as a reaction probability (P).
The relative intensities of the peaks (1) to (10) can be expressed as a probability equation based on Bernoulli statistics with P as a parameter. For example, in the case of Sαα in (1), if the propylene unit is the symbol p and the ethylene unit is the symbol e, the possible chains are [pppp], [pppe], and [eppe].
And each of them is represented by a reaction probability (P),
Add up. The remaining peaks (2) to (10) can be obtained by formulating equations in the same manner and optimizing P so that the peak intensity actually measured and those 10 equations are closest to each other. . The two-site model is a model that assumes this reaction mechanism. HNCHENG; Jounalof A
pplied Polymer Sience, Vol.35, p1639-1650 (1988). That is, in the model of copolymerizing propylene and ethylene using a catalyst, polymerized preferentially ethylene and propylene content (P P) of the copolymer generated at the active sites of polymerization preferentially propylene (P H) Assuming two of the propylene content (P ' P ) of the copolymer formed at the active point and the ratio of P H in the copolymer (P f1 ) as a parameter, the probability equation shown in Table 1 is obtained. .
The relative intensities of the 13 C-NMR spectrum described above and Table 1
P P , P'P and P
It is obtained by optimizing the three parameters of f1 . The (I) average propylene content (FP) of the xylene-soluble component in the BPP of the present invention is determined by the following equation using the above three parameters. FP = P P × P f1 + P 'P × (1-P f1) ( mol%) FP obtained by the above formula is 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%. Further, the (II) P P of the parameters is preferably 60 to 90 mol%, especially 65 to 85 mol% are preferred.
Further, (III) P f1 is preferably 0.40 to 0.90, and particularly preferably 0.48 to 0.82.

【0016】本発明のBPPは、2段以上の重合槽を使
用して共重合されるもので、ハイインパクトポリプロピ
レン(High Impact Polypropylene)又はインパクトコ
ポリマー(Impact Copolymer)及びブロックポリプロピ
レン(Blook Polypropylene)と称されるポリプロピレ
ンで、公知のものでT.Ogawa,T.Inaba:J.Appl.Polym.Sc
i.,18,3345-3365(1974)、A.J.Lononte:J.Polym.Sci.,Pa
rt A,2,705-709(1964)等多くの文献に記載されている。
このBPPの製造法の一例を挙げると、一段目の反応器
でホモポリプロピレンまたはプロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体のポリプロピレン成分(a)を重合
し、2段目以降の反応器でエチレン−α−オレフィン共
重合体エラストマーブロック成分(b)を製造する方法
が用いられている。また、反応器の数を増やしてポリプ
ロピレン相の分子量分布を制御したり、プロピレン−α
−オレフィン共重合体の組成を変更することにより特異
な性能を付与することも行われている。
The BPP of the present invention is copolymerized by using a polymerization tank having two or more stages, and is referred to as high impact polypropylene or impact copolymer and block polypropylene. Known polypropylene, known by T.Ogawa, T.Inaba: J.Appl.Polym.Sc
i., 18,3345-3365 (1974), AJLononte: J.Polym.Sci., Pa
It is described in many documents such as rt A, 2,705-709 (1964).
As an example of the method for producing BPP, homopolypropylene or the polypropylene component (a) of the propylene-α-olefin random copolymer is polymerized in the first-stage reactor, and ethylene-α is used in the second and subsequent reactors. A method of producing the olefin copolymer elastomer block component (b) is used. In addition, the number of reactors is increased to control the molecular weight distribution of the polypropylene phase, and propylene-α
-It is also practiced to impart unique performance by changing the composition of the olefin copolymer.

【0017】重合方法については、特に限定されず公知
の方法を用いることができる。連続式、回分式の方法い
ずれの方法でも得ることができ、重合反応器の形態に特
に制限はない。上記BPPはヘキサン、ヘプタン、燈油
等の不活性炭化水素またはプロピレンのような液化α−
オレフィン溶媒存在下でのスラリー法や無溶媒下の気相
重合法で、重合温度が室温〜130℃の範囲で行われ
る。好ましくは、50〜90℃である。重合圧力は0.
2〜4.9MPaの範囲で行われる。重合工程における
反応器は、当該技術分野で一般に用いられるものが適宜
使用できる。例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応
器、循環式反応器を用いて、重合操作を連続式、半回分
式、回分式のいずれかの方法で行うことができる。得ら
れたBPPスラリーまたは粉末は、必要に応じ、アルコ
ールや水等で不活性化または残触媒の除去を行った後、
乾燥し、添加剤と溶融混合し供される。
The polymerization method is not particularly limited and known methods can be used. It can be obtained by either a continuous method or a batch method, and the form of the polymerization reactor is not particularly limited. The BPP is an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, kerosene, or liquefied α-such as propylene.
The polymerization is carried out at a room temperature to 130 ° C. by a slurry method in the presence of an olefin solvent or a gas phase polymerization method without a solvent. It is preferably 50 to 90 ° C. The polymerization pressure is 0.
It is performed in the range of 2 to 4.9 MPa. As the reactor in the polymerization step, a reactor generally used in this technical field can be appropriately used. For example, using a stirred tank reactor, a fluidized bed reactor or a circulation reactor, the polymerization operation can be carried out by any of a continuous system, a semi-batch system and a batch system. The obtained BPP slurry or powder is inactivated with alcohol, water or the like, or the residual catalyst is removed, if necessary.
It is dried, melt-mixed with the additive, and provided.

【0018】本発明に用いるBPPのメルトフロレート
(MFR;JIS K7210に準拠し荷重21.18
N、温度230℃にて測定)については、特に制限はな
く成形法によって選ばれるが、例えばTダイ成形法に用
いられるMFRは、通常0.5〜10g/10分であ
り、好ましくは0.8〜8g/10分、特に好ましくは
1.0〜5g/10分である。 MFRが0.5g/1
0分未満では、成形時に目やにが発生しやすく生産性に
劣り好ましくない。一方、10g/10分を超えるとレ
トルト殺菌処理後のヒートシール強度低下の度合いが大
きい傾向にあり好ましくない。
The melt flow rate of BPP used in the present invention (MFR; load of 21.18 in accordance with JIS K7210).
N, measured at a temperature of 230 ° C.) is not particularly limited and may be selected according to the molding method. For example, the MFR used in the T die molding method is usually 0.5 to 10 g / 10 minutes, preferably 0. It is 8 to 8 g / 10 minutes, particularly preferably 1.0 to 5 g / 10 minutes. MFR is 0.5g / 1
If the time is less than 0 minutes, it is not preferable because the eye tends to be generated during molding and the productivity is poor. On the other hand, if it exceeds 10 g / 10 minutes, the degree of decrease in heat seal strength after retort sterilization tends to be large, which is not preferable.

【0019】本発明のポリプロピレンフィルムを得る方
法としては、上記BPPを溶融状態で金属繊維濾過フィ
ルターを用いて濾過した後、各種フィルムに成形する方
法が挙げられる。該金属繊維濾過フィルターとしては、
例えば、金網フィルター、焼結金網フィルター、ポーラ
スメタルフィルター、金属ファイバー焼結フィルター及
びこれらのフィルターを適宜組み合わせたものが挙げら
れる。これらの金属繊維フィルターは、公知であり、ポ
リオレフィン系樹脂フィルムのゲルやフィッシュ・アイ
の除去精製のため広く用いられている。また、繊維、プ
ラスチック等の高粘度液の濾過、塗装ラインの異物濾過
や顔料の均質化などにも用いられている。このように金
属繊維濾過フィルターは、従来フィルムのゲルやフィッ
シュ・アイの除去に用いられているものであって、本発
明のBPPを用いることにより始めてユズ肌改良が達成
できるのである。本発明以外のBPPは金属繊維濾過フ
ィルターを用いてもユズ肌改良にが何等効果がない。
Examples of the method for obtaining the polypropylene film of the present invention include a method in which the BPP in the molten state is filtered using a metal fiber filtration filter and then formed into various films. As the metal fiber filtration filter,
For example, a wire netting filter, a sintered wire netting filter, a porous metal filter, a metal fiber sintered filter, and a combination of these filters may be mentioned. These metal fiber filters are known and widely used for removing and refining gels and fish eyes of polyolefin resin films. It is also used for filtering high viscosity liquids such as fibers and plastics, filtering foreign substances in coating lines, and homogenizing pigments. As described above, the metal fiber filtration filter has been conventionally used for removing gels and fish eyes of a film, and improvement of the yuzu skin can be achieved only by using the BPP of the present invention. BPPs other than those of the present invention have no effect on improving the skin tone even if a metal fiber filtration filter is used.

【0020】本発明に用いる金属繊維濾過フィルター
は、JIS B8356に準拠して測定される濾過精度
が5〜80μmであることが好ましく、さらに好ましく
は10〜60μmであり、特に好ましくは15〜40μ
mである。 濾過精度が5μm未満は押出成形時の圧力
上昇が起こりやすく、成形性を損なうので好ましくな
い。一方、80μmを超えるとユズ肌改良効果が発現し
にくく好ましくない。
The metal fiber filtration filter used in the present invention preferably has a filtration accuracy of 5 to 80 μm, more preferably 10 to 60 μm, and particularly preferably 15 to 40 μm, measured according to JIS B8356.
m. If the filtration accuracy is less than 5 μm, the pressure tends to rise during extrusion molding and the moldability is impaired, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80 μm, the effect of improving the yuzu skin is difficult to be exhibited, which is not preferable.

【0021】金属繊維濾過フィルターの形状は、チュー
ブ型フィルター、プリーツ型円筒フィルター、リーフデ
ィスクフィルター、フラット型円筒フィルター等が挙げ
られる。これらの中でもリーフディスクフィルターがユ
ズ肌改良効果、耐圧力および濾過面積の点で好ましい。
金属繊維濾過フィルターは、日本精線株式会社より「商
品名:ナスロンフィルター」及び富士フィルター工業株
式会社より「商品名:フジメタルファイバー」として市
販されており、これらを好適に用いることができる。押
出機に設置した金属繊維濾過フィルターの温度としては
200〜280℃が好ましく、さらに好ましくは210
〜270℃であり、特に好ましくは220℃〜260℃
である。温度が200℃未満ではユズ肌改良効果が乏し
いとか、押出し圧力の上昇を伴い好ましくない。一方、
280℃を超えると樹脂の劣化を起こしたり、ユズ肌改
良効果がなく好ましくない。好ましくは、温度210℃
〜270℃であり、より好ましくは温度220℃〜26
0℃である。
Examples of the shape of the metal fiber filtration filter include a tube type filter, a pleated type cylindrical filter, a leaf disc filter and a flat type cylindrical filter. Among them, the leaf disk filter is preferable in terms of the effect of improving the skin roughness, pressure resistance and filtration area.
The metal fiber filtration filter is commercially available from Nippon Seisen Co., Ltd. under the "trade name: Naslon filter" and Fuji Filter Industry Co., Ltd. under the "trade name: Fuji Metal Fiber", and these can be preferably used. The temperature of the metal fiber filtration filter installed in the extruder is preferably 200 to 280 ° C., more preferably 210.
To 270 ° C., particularly preferably 220 ° C. to 260 ° C.
Is. If the temperature is less than 200 ° C., the effect of improving the yuzu skin is poor or the extrusion pressure increases, which is not preferable. on the other hand,
If it exceeds 280 ° C., the resin is deteriorated or the effect of improving the skin roughness is not obtained, which is not preferable. Preferably temperature 210 ° C
To 270 ° C, more preferably 220 ° C to 26 ° C.
It is 0 ° C.

【0022】本発明のポリプロピレンフィルムは、公知
のインフレーション成形法、Tダイ成形法等を用いて得
られる。通常、Tダイ成形法ではダイス温度が220〜
280℃である。また、冷却温度は一般に30〜90℃
であり、50〜85℃が好ましく、特に60〜80℃が
好適である。本発明のポリプロピレンフィルムの厚みに
ついては、通常20〜180μmであり、好ましくは3
0〜170μmであり、特に好ましくは40〜160μ
mである。厚みが20μm未満ではヒートシール強度に
劣り好ましくない。一方、180μmを超えると耐衝撃
性が劣り好ましくない。冷却温度が30℃未満ではユズ
肌防止効果に乏しい。一方、90℃を超えると耐衝撃性
及び透明性が低下するので好ましくない。
The polypropylene film of the present invention can be obtained by a known inflation molding method, T-die molding method or the like. Usually, the die temperature is 220-
280 ° C. The cooling temperature is generally 30 to 90 ° C.
And 50 to 85 ° C is preferable, and 60 to 80 ° C is particularly preferable. The thickness of the polypropylene film of the present invention is usually 20 to 180 μm, preferably 3
0 to 170 μm, particularly preferably 40 to 160 μm
m. When the thickness is less than 20 μm, the heat seal strength is poor, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 180 μm, the impact resistance is inferior, which is not preferable. If the cooling temperature is less than 30 ° C, the effect of preventing the skin damage is poor. On the other hand, if the temperature exceeds 90 ° C., impact resistance and transparency decrease, which is not preferable.

【0023】本発明のポリプロピレンフィルムには、公
知のドライラミネート成形機、押し出しラミネーション
法等を用い、さらにアルミ箔、金属蒸着フィルム、酸化
珪素蒸着フィルム、塩化ビニルデン樹脂およびエチレン
−酢酸ビニル共重合体鹸化物などのガスバリヤー層、ポ
リエステル樹脂層、ポリアミド樹脂層およびポリカーボ
ネート樹脂層など、その他の材料を積層し用いることが
できる。
For the polypropylene film of the present invention, a known dry laminate molding machine, extrusion lamination method or the like is used, and further, aluminum foil, metal vapor deposition film, silicon oxide vapor deposition film, vinyl dendrene resin and ethylene-vinyl acetate copolymer are saponified. Other materials such as a gas barrier layer of a material, a polyester resin layer, a polyamide resin layer and a polycarbonate resin layer can be laminated and used.

【0024】本発明でいう加熱殺菌とは、食品の変敗の
主原因である微生物を死滅させる方法であり、対象の細
菌にもよるが、通常60℃〜135℃の温度範囲で行わ
れている。これらの加熱殺菌のうち、温度100℃以上
の加熱蒸気または熱水を使用する殺菌方法をレトルト殺
菌といい、内容物の味見・風味を損なわないように高温
短時間で処理されている。これら加熱殺菌の詳細につい
ては、例えば芝崎勲;「食品殺菌工学」光琳全書24
(1981年3月14日発行)、清水潮、横山理雄;
「レトルト食品の理論と実際」幸書房(1981年1月
15日発行)等に述べられている。
The heat sterilization referred to in the present invention is a method of killing microorganisms that are the main cause of food spoilage, and it is usually carried out in a temperature range of 60 ° C to 135 ° C, although it depends on the target bacteria. There is. Among these heat sterilization methods, a sterilization method using heated steam or hot water having a temperature of 100 ° C. or higher is called retort sterilization, and is processed at a high temperature for a short time so as not to spoil the taste and flavor of the contents. For details of these heat sterilizations, for example, Isao Shibazaki; “Food Sterilization Engineering” Korin Zensho 24
(Published March 14, 1981), Ushio Shimizu, Rio Yokoyama;
"The theory and practice of retort foods" is described in Koshobo (published on January 15, 1981).

【0025】[0025]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、本発明で用いた各種物性の測定方法を以
下に示す。 [ヒートシール強度]オリエンテック社製引張り試験機
(RTA−100型)を用いて、試料を引張り速度30
0mm/分の条件で180度剥離強度を測定した。 [ユズ肌評価]レトルト処理後の袋を目視により表面の
凹凸状態(ユズ肌)を観察し、次の5段階で評価した。 1 ・… ユズ肌の発生が全く観察されない 2 ・… 不鮮明な凹凸のユズ肌が若干観察されるもの
の使用に耐える 3 ・… 不鮮明な凹凸のユズ肌の発生がかなり見られ
るものの使用に耐える 4 ・… はっきりとした凹凸形状のユズ肌で、包装袋
の全面に見られ使用に耐えない 5 ・… 激しい凹凸形状のユズ肌で、包装袋の全面に
見られ使用に耐えない [フィルム衝撃強度]ASTM D781に準拠し、東
洋精機製作所社製フィルムインパクトテスターを用いて
温度−5℃の条件で測定した。 [キシレン不溶分および可溶分]温度130℃でポリマ
ーを濃度約1重量%になるようにオルトキシレンにいっ
たん溶解し、その後温度25℃まで冷却し、析出したも
のをオルトキシレン不溶分、析出しないものをオルトキ
シレン可溶分とし、その重量割合を求めた。オルトキシ
レン可溶分は、次の13C−NMRスペクトルの測定に用
いた。
EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples. The methods for measuring various physical properties used in the present invention are shown below. [Heat seal strength] Using a tensile tester (RTA-100 type) manufactured by Orientec Co., Ltd., a sample was pulled at a pulling speed of 30.
The 180-degree peel strength was measured under the condition of 0 mm / min. [Evaluation of skin loss] The surface of the bag after the retort treatment was visually observed for surface irregularities (skin surface), and evaluation was performed according to the following five grades. 1 ... No occurrence of wrinkled skin is observed at all 2 ... ... Use of a slightly wrinkled uneven skin is observed 3 ... ... Use of something where a lot of wrinkled uneven skin is observed 4 … Clear and uneven shape skin that cannot be used because it is seen on the entire surface of the packaging bag. 5… severe uneven shape skin that is visible on the entire surface of the packaging bag and cannot be used [Film Impact Strength] ASTM According to D781, it was measured at a temperature of -5 ° C using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. [Xylene-insoluble matter and soluble matter] The polymer was once dissolved in ortho-xylene at a temperature of 130 ° C to a concentration of about 1% by weight, then cooled to a temperature of 25 ° C, and the precipitated matter was not ortho-xylene-insoluble matter. The thing was made into the ortho-xylene soluble content, and the weight ratio was calculated. The orthoxylene-soluble component was used for the next measurement of the 13 C-NMR spectrum.

【0026】 [13C−NMRスペクトルの測定] 測定器 :日本電子社製 JNM−GSX400 測定モード :プロトンデカップリング法 パルス幅 :8.0μs パルス繰返時間:5.0μs 積算回数 :20000回 溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼンの 混合溶媒(75/25容量%) 内部標準 :ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 :300mg/3.0ml溶媒 測定温度 :120℃[Measurement of 13 C-NMR spectrum] Measuring device: JNM-GSX400 manufactured by JEOL Ltd. Measuring mode: Proton decoupling method Pulse width: 8.0 μs Pulse repetition time: 5.0 μs Integration number: 20000 times Solvent: Mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene (75/25% by volume) Internal standard: Hexamethyldisiloxane Sample concentration: 300 mg / 3.0 ml Solvent measurement temperature: 120 ° C

【0027】また、用いた材料を以下に示す。 [プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体] BPP1:エラストマーブロック含有量が20質量%、
キシレン可溶分が17.3質量%、キシレン可溶分のF
Pが44.1モル%、PPが74.9モル%、Pf 1
0.33、MFRが2.3g/10分、キシレン可溶分
をデカヒドロナフタレンに溶解させ温度135℃で測定
した固有粘度が4.3dl/gであるプロピレン−エチ
レンブロック共重合体 BPP2:エラストマーブロック含有量が15質量%、
キシレン可溶分が9.8質量%、キシレン可溶分のFP
が48.5モル%、PPが72.2モル%、Pf1が0.
46、MFRが3.4g/10分、キシレン可溶分をデ
カヒドロナフタレンに溶解させ温度135℃で測定した
固有粘度が4.8dl/gであるプロピレン−エチレン
ブロック共重合体 BPP3:エラストマーブロック含有量が20質量%、
キシレン可溶分が17.5質量%、キシレン可溶分のF
Pが48.1モル%、PPが75.9モル%、Pf 1
0.36、MFRが2.8g/10分、キシレン可溶分
をデカヒドロナフタレンに溶解させ温度135℃で測定
した固有粘度が5.3dl/gであるプロピレン−エチ
レンブロック共重合体 BPP4:エラストマーブロック含有量が20質量%、
キシレン可溶分が17.6質量%、キシレン可溶分のF
Pが47.5モル%、PPが72.1モル%、Pf 1
0.38、MFRが2.6g/10分、キシレン可溶分
をデカヒドロナフタレンに溶解させ温度135℃で測定
した固有粘度が3.7dl/gであるプロピレン−エチ
レンブロック共重合体
The materials used are shown below. [Propylene-α-olefin block copolymer] BPP1: elastomer block content is 20% by mass,
Xylene-soluble component is 17.3% by mass, xylene-soluble component is F
P is 44.1 mol%, P P is 74.9 mol%, P f 1 is 0.33, MFR is 2.3 g / 10 min, and xylene solubles are dissolved in decahydronaphthalene and measured at a temperature of 135 ° C. Propylene-ethylene block copolymer BPP2 having an intrinsic viscosity of 4.3 dl / g: elastomer block content of 15% by mass,
9.8 mass% xylene solubles, xylene solubles FP
Of 48.5 mol%, P P of 72.2 mol% and P f1 of 0.
46, propylene-ethylene block copolymer BPP3 containing an elastomer block having an MFR of 3.4 g / 10 min, an xylene-soluble component dissolved in decahydronaphthalene and an intrinsic viscosity measured at a temperature of 135 ° C. of 4.8 dl / g 20% by mass,
Xylene-soluble component is 17.5% by mass, xylene-soluble component is F
P is 48.1 mol%, P P is 75.9 mol%, P f 1 is 0.36, MFR is 2.8 g / 10 min, and xylene solubles are dissolved in decahydronaphthalene and measured at a temperature of 135 ° C. Propylene-ethylene block copolymer BPP4 having an intrinsic viscosity of 5.3 dl / g: elastomer block content of 20% by mass,
Xylene solubles 17.6% by mass, xylene solubles F
P is 47.5 mol%, P P is 72.1 mol%, P f 1 is 0.38, MFR is 2.6 g / 10 min, and xylene solubles are dissolved in decahydronaphthalene and measured at a temperature of 135 ° C. -Ethylene block copolymer having an intrinsic viscosity of 3.7 dl / g

【0028】実施例1〜3、比較例1 表2に示す種類及び配合量でタンブラーを用いて混合し
た後、二軸押出機(神戸製鋼所社製、KTX37型)を
用いてペレットにした。得られた各ペレットを、口径1
15mmφ、及び口径65mmφの押出機、ダイス幅
3,400mm、リップ幅0.8mm、フィードブロッ
ク方式の東芝機械社製Tダイ成形機を用い、日本精線株
式会社製「商品名:ナスロンフィルター(濾過精度20
μm)」を80枚/基セットしたフィルターを通した
後、ダイス(温度250℃)に供給しで厚み70μmの
ポリプロピレンフィルムを作製した。得られた各フイル
ムの流れ方向(M.D)の断面をTEMにより観察し、
エラストマーブロックの分散粒子の状態を見た。その結
果を表2に示す。次いで、得られた各フィルムとポリエ
ステルフィルム(厚み12μm)とをテスター産業社製
ヒートシーラーを用いてドライラミネート法で積層し、
積層フィルムを作製した。各積層フィルムをヒートシー
ラーで温度170℃、圧力0.2MPa、時間1秒の条
件でヒートシールを行ってパウチを作製し、市販の味の
素株式会社製「青椒肉絲」をリパックした。その後、リ
パックしたパウチを日阪製作所社製滅菌器(RCS−4
OT)を用いて、温度121℃で30分間のレトルト殺
菌を施した。レトルト殺菌後のパウチについてユズ肌の
評価を行った。また、レトルト殺菌前及びレトルト殺菌
後のパウチの接合部を幅15mmに切り出しヒートシー
ル強度の測定を行った。
Examples 1 to 3, Comparative Example 1 After mixing with a tumbler in the types and compounding amounts shown in Table 2, pellets were formed using a twin-screw extruder (KTX37 type, manufactured by Kobe Steel Ltd.). The diameter of each obtained pellet is 1
Using a 15 mmφ and 65 mmφ extruder, a die width of 3,400 mm, a lip width of 0.8 mm, and a feed block type T-die molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., “Product Name: Naslon Filter ( Filtration accuracy 20
μm) ”was passed through a filter in which 80 sheets / group were set and then supplied to a die (temperature 250 ° C.) to produce a polypropylene film having a thickness of 70 μm. The cross section in the flow direction (MD) of each of the obtained films was observed by TEM,
The state of dispersed particles of the elastomer block was observed. The results are shown in Table 2. Next, each of the obtained films and a polyester film (thickness 12 μm) are laminated by a dry lamination method using a heat sealer manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.,
A laminated film was produced. Each laminated film was heat-sealed with a heat sealer under the conditions of a temperature of 170 ° C., a pressure of 0.2 MPa, and a time of 1 second to produce a pouch, and a commercially available “Aojiru Meishu” made by Ajinomoto Co., Inc. was repacked. Then, the repacked pouch was sterilized by HISAKA CORPORATION (RCS-4
Retort sterilization was performed for 30 minutes at a temperature of 121 ° C. The pimples after the retort sterilization were evaluated for the skin loss. Further, the joint portion of the pouch before retort sterilization and after retort sterilization was cut into a width of 15 mm, and the heat seal strength was measured.

【0029】実施例4 金属繊維濾過フィルターとして濾過精度80μmのもの
を用いた以外は実施例1と同様に行った。
Example 4 Example 4 was repeated except that a metal fiber filter having a filtration accuracy of 80 μm was used.

【0030】実施例5 金属繊維濾過フィルターとして濾過精度40μmのもの
を用いた以外は実施例1と同様に行った。
Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a metal fiber filter having a filtration accuracy of 40 μm was used.

【0031】比較例2及び3 金属繊維濾過フィルターに替えて、目開きが20/60
/120/60/20メッシュのスクリーンメッシュを
用いた以外は比較例1及び実施例1と同様に行った。以
上の評価及び測定結果を表3に示す。
Comparative Examples 2 and 3 Instead of the metal fiber filtration filter, the aperture was 20/60.
The same procedure as in Comparative Example 1 and Example 1 was carried out except that a screen mesh of / 120/60/20 mesh was used. Table 3 shows the above evaluation and measurement results.

【0032】[0032]

【表1】 [Table 1]

【0033】[0033]

【表2】 [Table 2]

【0034】[0034]

【表3】 [Table 3]

【0035】[0035]

【発明の効果】本発明のポリプロピレンフィルムは、包
装材料のヒートシール層として用いた時、レトルト殺菌
処理などによる加熱殺菌によるヒートシール強度の低下
が小さく、低温衝撃強度に優れ、かつユズ肌の発生がな
いので食品包装材料および医療用包装材料として有用に
使用できる。
EFFECTS OF THE INVENTION The polypropylene film of the present invention, when used as a heat-sealing layer of a packaging material, has a small decrease in heat-sealing strength due to heat sterilization such as retort sterilization treatment, is excellent in low-temperature impact strength, and causes skin damage. Therefore, it can be usefully used as a food packaging material and a medical packaging material.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】プロピレン−エチレン共重合体の同位体炭素に
よる核磁気共鳴スペクトルの例である。
FIG. 1 is an example of a nuclear magnetic resonance spectrum of a propylene-ethylene copolymer with isotopic carbon.

【図2】プロピレン−エチレン共重合体における連鎖分
布由来の各炭素の名称を示す例である。
FIG. 2 is an example showing names of carbons derived from a chain distribution in a propylene-ethylene copolymer.

フロントページの続き Fターム(参考) 4F071 AA14 AA75 AF59 AH04 BA01 BB06 BB09 BC01 4J026 HA04 HB02 HB03 HB04 HB48 HB49 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA09Q AA17Q AA18Q AA20Q CA04 GC02 GC37 Continued front page    F-term (reference) 4F071 AA14 AA75 AF59 AH04 BA01                       BB06 BB09 BC01                 4J026 HA04 HB02 HB03 HB04 HB48                       HB49                 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA09Q                       AA17Q AA18Q AA20Q CA04                       GC02 GC37

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)ポリプロピレンブロックと、
(b)プロピレンと炭素数2〜12(ただし、3を除
く)のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロッ
クからなり、該共重合体エラストマーブロックは全共重
合体に占める割合が5〜30質量%であり、キシレン可
溶分の固有粘度が4.0〜6.0dl/gであるプロピ
レン−α−オレフィンブロック共重合体を成形して得ら
れ、かつ、エラストマーブロックの分散粒子が下記
(1)〜(3)の特性を有するポリプロピレンフィル
ム。 (1)フィルムの流れ方向(M.D)のアスペクト比1
〜3の割合が50%〜100% (2)フィルムの流れ方向(M.D)の平均粒径0.2
μm以下の割合が45〜80%及び平均粒径0.4〜1
μmの割合が20〜40% (3)フィルムの流れ方向(M.D)の真円度1〜1.
2の割合が60〜95%及び真円度1.2〜1.4の割
合が30%以下
1. A polypropylene block (a),
(B) It is composed of a copolymer elastomer block of propylene and an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms (excluding 3), and the copolymer elastomer block accounts for 5 to 30 mass% of all copolymers. %, And the xylene-soluble component has an intrinsic viscosity of 4.0 to 6.0 dl / g, which is obtained by molding a propylene-α-olefin block copolymer. ) -The polypropylene film which has the characteristic of (3). (1) Aspect ratio 1 in the film flow direction (MD)
% To 3% is 50% to 100% (2) Mean grain size 0.2 in the film flow direction (MD)
45-80% and average particle size 0.4-1
Ratio of μm is 20 to 40% (3) Roundness in the film flow direction (MD) 1-1.
The ratio of 2 is 60 to 95% and the ratio of circularity is 1.2 to 1.4 is 30% or less.
【請求項2】 (a)ポリプロピレンブロックと、
(b)プロピレンと炭素数2〜12(ただし、3を除
く)のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロッ
クからなり、該共重合体エラストマーブロックは全共重
合体に占める割合が5〜30質量%であり、キシレン可
溶分の固有粘度が4.0〜6.0dl/gであるプロピ
レン−α−オレフィンブロック共重合体を、金属繊維濾
過フィルターを用いて溶融ろ過することを特徴とするポ
リプロピレンフィルムの製造方法。
2. A polypropylene block (a),
(B) It is composed of a copolymer elastomer block of propylene and an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms (excluding 3), and the copolymer elastomer block accounts for 5 to 30 mass% of all copolymers. %, And a propylene-α-olefin block copolymer having an intrinsic viscosity of xylene-soluble content of 4.0 to 6.0 dl / g is melt-filtered using a metal fiber filtration filter. Film manufacturing method.
【請求項3】 金属繊維濾過フィルターは、JIS B
8356に準拠して測定される濾過精度が5〜80μm
であることを特徴とする請求項2記載のポリプロピレン
フィルムの製造方法。
3. The metal fiber filtration filter is JIS B
The filtration accuracy measured according to 8356 is 5 to 80 μm.
The method for producing a polypropylene film according to claim 2, wherein
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