JP2003050237A - New measuring method for cod, and reagent - Google Patents
New measuring method for cod, and reagentInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水の有機物汚染の
指標である化学的酸素消費量（Chemical OxygenDeman
d：以下CODと略記する。）の新規測定法及びそれに用い
られる試薬に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to chemical oxygen consumption (Chemical Oxygen Deman) which is an index of organic matter pollution of water.
d: Hereinafter abbreviated as COD. ) And a reagent used therefor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】CODは、水の有機物汚染の指標として古
くから用いられてきた。その試験法は、試料水に酸化剤
を加え、酸性度、温度、加熱時間などを一定とした条件
下で反応させ、酸化剤の消費量を求めるものである。2. Description of the Related Art COD has long been used as an index of organic pollution of water. In the test method, an oxidizing agent is added to sample water, and the reaction is carried out under conditions where the acidity, temperature, heating time, etc. are constant, and the consumption of the oxidizing agent is determined.
【０００３】従来より行われているＣＯＤの測定には、
大きく分けて２つの方法がある。一つは酸化剤として過
マンガン酸カリウムを用いるマンガン法(CODMn法)であ
り、もう一つは二クロム酸カリウムを用いるクロム法(C
ODCr法）である。The conventional COD measurement is as follows.
There are two main methods. One is the manganese method using potassium permanganate as an oxidant (COD Mn method), and the other is the chromium method using potassium dichromate (C
OD Cr method).
【０００４】日本ではこのうち主としてマンガン法が用
いられている(JIS K0102)。しかし、過マンガン酸カリ
ウムは酸化力が弱いため、測定されるＣＯＤ値が信用で
きないという理由から、国際標準化機構（ISO）では酸
化力の強い二クロム酸カリウムを用いるクロム法（Am.P
ublic Health Assoc., "Standard Methods for the Exa
mination of Water and Waste Water"; 11th.ed. p.39
9, New York (1960)等）をCOD測定法として定めてお
り、過マンガン酸カリウムを用いる方法は採用されてい
ない。そのため、日本でも将来クロム法が採用される可
能性がある。Of these, the manganese method is mainly used in Japan (JIS K0102). However, because potassium permanganate has a weak oxidizing power, the measured COD value is unreliable. Therefore, the International Organization for Standardization (ISO) uses the chromium method (Am.P.
ublic Health Assoc., "Standard Methods for the Exa
mination of Water and Waste Water "; 11th.ed. p.39
9, New York (1960), etc.) as the COD measurement method, and the method using potassium permanganate is not adopted. Therefore, the chromium method may be adopted in Japan in the future.
【０００５】しかしながら、クロム法は、上記の利点は
あるものの、試料中の塩化物イオンによる影響を強く受
けるため、海水等の高濃度の塩化物イオンを含有する試
料中のＣＯＤ値を精度よく測定できないという問題点が
ある。However, although the chromium method has the above-mentioned advantages, it is strongly affected by chloride ions in the sample, so that the COD value in a sample containing a high concentration of chloride ions such as seawater can be accurately measured. There is a problem that you cannot do it.
【０００６】そこで、この問題点を改良するために種々
の検討がなされ、硫酸水銀(II)を添加し、水銀(II)イオ
ンの共存下にクロム法によるＣＯＤ測定を行うことで塩
化物イオンの影響を回避し得ることが明らかにされ、利
用されている（R.A.Dobbs and R.T.Williams, Anal. Ch
em., 35, 1064(1963)）。しかしながら、この方法でも
影響を回避し得るのは、せいぜい塩化物イオン1000mg／
Lまでである。そのため、平均して18,000mg/Lの塩化物
イオンを含有する海水中のＣＯＤ測定を行うためには、
２０倍近く希釈した試料を用いるか、多量の測定試薬を
用いなければならないが、このようなクロム法用試薬に
はHg(II)やCr(IV)が含有されているため、これら測定試
薬の使用量が多くなることは好ましくない。Therefore, various studies have been made to improve this problem. By adding mercury (II) sulfate and performing COD measurement by the chromium method in the presence of mercury (II) ions, chloride ion It has been clarified that it is possible to avoid the impact and is being used (RADobbs and RTWilliams, Anal. Ch.
em., 35 , 1064 (1963)). However, even with this method, the effect can be avoided at most 1000 mg of chloride ion /
Up to L. Therefore, in order to perform COD measurement in seawater containing chloride ions of 18,000 mg / L on average,
It is necessary to use a sample diluted nearly 20 times or to use a large amount of measuring reagents, but since such reagents for the chromium method contain Hg (II) and Cr (IV), It is not preferable that the amount used is large.
【０００７】更に、日本近海の比較的きれいな海水中の
ＣＯＤ濃度は10mg-O/L以下といわれているが、クロム法
によるＣＯＤの測定限界は１mg-O/L程度である。従っ
て、このことからも現在のクロム法では海水中のＣＯＤ
値を精度よく測ることはできないのが現状である。Further, the COD concentration in relatively clean seawater near Japan is said to be 10 mg-O / L or less, but the limit of COD measurement by the chromium method is about 1 mg-O / L. Therefore, from this fact as well, the COD in seawater is reduced by the current chromium method.
At present, it is not possible to measure values accurately.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩化物イオ
ンの存在下でも、高精度で高感度のCOD値の測定方法を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a highly accurate and sensitive COD value measuring method even in the presence of chloride ions.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、「試料を、水
銀(II)イオンとクロム(III)イオンと触媒量の銀イオン
との共存下で二クロム酸塩と接触させ、二クロム酸塩の
消費量に基づいて試料のＣＯＤ値を測定することを特徴
とする、試料のＣＯＤ測定方法。」の発明である。According to the present invention, "a sample is brought into contact with a dichromate in the presence of mercury (II) ions, chromium (III) ions and a catalytic amount of silver ions to form dichromic acid. COD value of the sample is measured based on the consumption amount of salt.
【００１０】また、本発明は、「水銀(II)イオンとクロ
ム(III)イオンと触媒量の銀イオンと二クロム酸塩とを
含有してなる、ＣＯＤ測定用試薬。」の発明である。Further, the present invention is the invention of "a reagent for measuring COD, which contains mercury (II) ions, chromium (III) ions, a catalytic amount of silver ions and dichromate."
【００１１】更に本発明は、「水銀(II)イオンとクロム
(III)イオンと触媒量の銀イオンと二クロム酸塩とを含
有してなる、ＣＯＤ測定用キット。」の発明である。The present invention further relates to "mercury (II) ions and chromium.
A kit for COD measurement, which comprises (III) ions, a catalytic amount of silver ions, and dichromate. It is the invention of.
【００１２】即ち、本発明者らは、上記課題を解決すべ
く鋭意研究の途上、現在審議中のISO/DIS/15705（閉管
ミクロ化CODCr測定法＝ISO推奨法、以下ISO推奨法と略
記する。）が有害試薬の使用量が少なく、また閉鎖系で
の測定が可能であること、そしてISO推奨法によるCOD測
定範囲が低い方で０〜150mg-O/Lであることから、ISO推
奨法に準拠した方法で高感度化をはかり、塩化物イオン
の影響を受けないCODの測定法を確立できれば、上記課
題が全て解決できることに思い到った。That is, the inventors of the present invention are in the process of earnestly studying to solve the above-mentioned problems, and are currently under discussion of ISO / DIS / 15705 (closed tube microscopic COD Cr measuring method = ISO recommended method, hereinafter abbreviated as ISO recommended method). Is recommended by ISO because the amount of harmful reagents used is small and measurement in a closed system is possible, and the COD measurement range according to the ISO recommended method is 0-150 mg-O / L. It was thought that all of the above problems could be solved if a high-sensitivity method was established by a method compliant with the law and a COD measurement method that was not affected by chloride ions could be established.
【００１３】そこで更に鋭意研究の結果、水銀(II)イオ
ンだけでなく、クロム(III)イオンを測定系に加えるこ
とにより、塩化物イオン濃度が5,000〜6,000mg/L以下で
あればCOD測定に与える影響を排除することが出来、ま
た、ISO推奨法に準拠した方法で測定を行えば０〜30mg-
O/Lの範囲でCOD測定ができること、通常法に比べて試薬
の使用量を抑えることが出来ることを見出し、本発明を
完成するに到った。Then, as a result of further intensive research, by adding not only mercury (II) ions but also chromium (III) ions to the measurement system, it is possible to measure COD if the chloride ion concentration is 5,000 to 6,000 mg / L or less. It is possible to eliminate the effect of this, and if the measurement is performed in accordance with the ISO recommended method, 0-30 mg-
The inventors have found that COD can be measured in the range of O / L and that the amount of reagent used can be suppressed as compared with the conventional method, and have completed the present invention.
【００１４】本発明に用いられる水銀(II)イオンの使用
濃度としては、加熱時の反応液中の濃度として10〜100m
M、好ましくは20〜100mM、より好ましくは30〜80mMが挙
げられる。水銀(II)イオンとしては、硫酸水銀(II)、硝
酸水銀(II)等に由来するものが挙げられる。The concentration of mercury (II) ions used in the present invention is 10 to 100 m as the concentration in the reaction solution during heating.
M, preferably 20 to 100 mM, more preferably 30 to 80 mM. Examples of the mercury (II) ion include those derived from mercury (II) sulfate, mercury (II) nitrate and the like.
【００１５】本発明に用いられるクロム(III)イオンと
しては、硫酸クロム(Cr2(SO4)3)、硫酸クロム(III)の塩
(XCr(SO4)2)等に由来するものが挙げられ、硫酸クロム
(III)の塩等の塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩
等が挙げられる。また、その使用濃度としては、加熱時
の反応液中の濃度として８〜30mM、好ましくは10〜25mM
が挙げられる。Chromium (III) ions used in the present invention include salts of chromium sulfate (Cr 2 (SO 4 ) 3 ), chromium (III) sulfate.
(XCr (SO 4 ) 2 ) and the like, and chromium sulfate
Examples of the salt such as the salt (III) include potassium salt and sodium salt. The concentration used is 8 to 30 mM, preferably 10 to 25 mM as the concentration in the reaction solution during heating.
Is mentioned.
【００１６】本発明に用いられる触媒量の銀イオンとし
ては、硫酸銀、硝酸銀等に由来するもの等が挙げられ、
加熱時の反応液中の濃度として10〜50mM、好ましくは10
〜30mMが挙げられる。Examples of the catalytic amount of silver ion used in the present invention include those derived from silver sulfate, silver nitrate and the like.
The concentration in the reaction solution during heating is 10 to 50 mM, preferably 10
~ 30 mM.
【００１７】本発明に於いて用いられる二クロム酸塩と
しては、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、加熱
時の反応液中の濃度としては、COD値の測定範囲が0〜30
mg-O/Lの場合には0.6〜1.3mM、COD値の測定範囲が0〜15
0mg-O/Lの場合には1.0〜1.9mM、COD値の測定範囲が0〜1
000mg-O/Lの場合には6.0〜15mM程度が挙げられる。Examples of the dichromate used in the present invention include potassium salt and sodium salt, and the concentration of COD value in the reaction solution during heating is from 0 to 30.
0.6-1.3 mM for mg-O / L, COD measurement range is 0-15
In the case of 0 mg-O / L, 1.0 to 1.9 mM, COD measurement range is 0 to 1.
In the case of 000 mg-O / L, it is about 6.0 to 15 mM.
【００１８】尚、反応液は、硫酸水溶液としておくこと
が好ましく、硫酸濃度としては40〜55%v/vとしておくこ
とが好ましい。The reaction solution is preferably an aqueous sulfuric acid solution, and the sulfuric acid concentration is preferably 40 to 55% v / v.
【００１９】本発明に係るCODの測定法は、クロム(III)
イオン及び水銀(II)イオンを共存させる以外は、従来の
クロム法に準じて行えばよく、特に限定されるものでは
ない。使用試薬の量を少なくするには、ISO推奨法とし
て提唱されている閉管ミクロ化法（ISO/DIS/1545）に準
じて測定を行えばより有効である。The method of measuring COD according to the present invention is based on chromium (III)
Ions and mercury (II) ions are allowed to coexist, and it may be carried out according to the conventional chromium method and is not particularly limited. To reduce the amount of reagent used, it is more effective to perform the measurement according to the closed tube micronization method (ISO / DIS / 1545) proposed as the ISO recommended method.
【００２０】測定時にクロム(III)イオンを共存させる
には、最終的に測定時の反応液中にクロム(III)イオン
が存在するようにすれば良く、クロム(III)イオンの混
合方法、その他の試薬や試料溶液との混合順序等は特に
限定されない。例えばクロム(III)イオンを含有する溶
液、例えば硫酸クロム(III)の塩を含む溶液を調製し
て、他の測定試薬とは別に試料溶液と混合しても良い
し、他の測定試薬溶液にクロム(III)イオンを混合した
ものを調製して、それを試料溶液と混合しても良い。In order to coexist with chromium (III) ions at the time of measurement, it is sufficient that the reaction solution at the time of measurement finally contains chromium (III) ions. The order of mixing with the reagent and the sample solution is not particularly limited. For example, a solution containing chromium (III) ions, for example, a solution containing a salt of chromium (III) sulfate may be prepared and mixed with a sample solution separately from other measurement reagents, or in other measurement reagent solutions. A mixture of chromium (III) ions may be prepared and mixed with the sample solution.
【００２１】これらの水溶液は夫々別個の試薬溶液とし
ても良いし、これら水溶液を適宜組み合わせて混合した
溶液としても良いが、試薬溶液を廃棄処分する手間を考
えると、なるべく試薬溶液の数を少なくするために１の
混合溶液とした方が扱いやすい。尚、これらの試薬溶液
は、硫酸水溶液とするのがよく、硫酸濃度としては約65
〜95%v/vとしておくことが好ましい。また、試薬溶液を
２液以上とする場合には、必要な試薬溶液と試料溶液と
を混合した際の硫酸濃度が約40〜55% v/vとなるよう
に、２以上の試薬溶液中の硫酸濃度を適宜調製しても良
い。Each of these aqueous solutions may be a separate reagent solution, or may be a solution prepared by appropriately combining these aqueous solutions, but considering the labor of discarding the reagent solutions, the number of reagent solutions should be reduced as much as possible. Therefore, the mixed solution of 1 is easier to handle. The reagent solution should be an aqueous solution of sulfuric acid, and the concentration of sulfuric acid should be about 65.
It is preferable to set it to ˜95% v / v. When two or more reagent solutions are used, when the required reagent solution and the sample solution are mixed, the sulfuric acid concentration is about 40 to 55% v / v. The sulfuric acid concentration may be adjusted appropriately.
【００２２】本発明に係るCODの測定法は、より具体的
には例えば以下の通り行えばよい。ここではISO推奨法
に則して説明する。More specifically, the method for measuring COD according to the present invention may be carried out as follows, for example. Here, we will explain in accordance with the ISO recommended method.
【００２３】先ず、試験管に、必要量の二クロム酸カリ
ウムとクロム(III)イオン、及び触媒量の銀イオンを含
有する硫酸水溶液3.0mLを採り、これに必要量の水銀(I
I)イオンを含有する硫酸水溶液約0.20mLを加える。尚、
これら溶液を所定比率で予め混合した溶液を調製してお
き、その3.2mlを用いてもよいことはいうまでもない。
次いで試料溶液を2.00mL加えた後、150℃程度で約２時
間加熱する。室温まで冷却後、試験管のまま又は石英セ
ルに移し吸光度を測定し、吸光度の変化量を得る。反応
液中に沈殿等が生じていれば、吸光度測定の前に反応液
を適宜遠心処理する等は任意である。First, 3.0 mL of an aqueous sulfuric acid solution containing necessary amounts of potassium dichromate and chromium (III) ions, and a catalytic amount of silver ions was placed in a test tube, and a required amount of mercury (I
I) Add about 0.20 mL of an aqueous sulfuric acid solution containing ions. still,
It goes without saying that 3.2 ml of the solution may be prepared by mixing these solutions in advance at a predetermined ratio.
Then, after adding 2.00 mL of the sample solution, it is heated at about 150 ° C. for about 2 hours. After cooling to room temperature, the test tube as it is or transferred to a quartz cell and the absorbance is measured to obtain the amount of change in the absorbance. If precipitation or the like occurs in the reaction solution, it is optional to centrifuge the reaction solution before measuring the absorbance.
【００２４】吸光度の変化量は、例えば水を試料溶液と
して同様に測定を行い、得られた値をブランクとして、
試料溶液を用いて得られた吸光度との差を吸光度変化量
とすればよい。得られた吸光度変化量を、予めCOD値の
標準液を用いて求めた、COD値と吸光度変化量との関係
を示す検量線に当てはめることにより、試料溶液中のCO
D値を求めることが出来る。The amount of change in the absorbance is measured in the same manner, for example, using water as a sample solution, and the obtained value is used as a blank.
The difference from the absorbance obtained using the sample solution may be used as the absorbance change amount. By applying the obtained amount of change in absorbance to a calibration curve showing the relationship between the COD value and the amount of change in absorbance, which was previously obtained using a standard solution of COD value, the CO in the sample solution was reduced.
D value can be calculated.
【００２５】尚、この吸光度変化量から二クロム酸カリ
ウムの消費量を求めて直接COD値を求めても良い。この
ようにするためには、例えば以下の如く行えばよい。The COD value may be directly obtained by obtaining the amount of potassium dichromate consumed from the amount of change in the absorbance. In order to do so, for example, the following may be performed.
【００２６】即ち、先ず所定濃度の二クロム酸カリウム
硫酸水溶液を試料として用い、その吸光度を測定し、ニ
クロム酸カリウム濃度に対する吸光度の関係を示す検量
線を作成する。試料について得られた吸光度の変化量
と、二クロム酸カリウム硫酸水溶液を用いて得られた検
量線から、二クロム酸カリウムの消費量を求める。求め
られた二クロム酸カリウムの消費量を、例えば下記実施
例に記載された如き所定の式に代入することにより、CO
D値が求められる。That is, first, an aqueous solution of potassium dichromate / sulfuric acid having a predetermined concentration is used as a sample, the absorbance thereof is measured, and a calibration curve showing the relationship of the absorbance to the concentration of potassium dichromate is prepared. The consumption of potassium dichromate is determined from the amount of change in absorbance obtained for the sample and a calibration curve obtained using an aqueous solution of potassium dichromate-sulfuric acid. By substituting the obtained consumption amount of potassium dichromate into a predetermined formula as described in, for example, the following example, CO
D value is required.
【００２７】ところで、二クロム酸カリウムの硫酸水溶
液の、硫酸濃度の違いによる吸収スペクトルの変化を測
定したところ、約40〜55v/v%の硫酸濃度ではλmaxが波
長340nm付近に現れる吸収曲線となり、吸収スペクトル
全般の変動がないことを確認した。そこで、二クロム酸
カリウムの消費量を吸光度変化を用いて測定する場合に
は、測定時の反応液中の硫酸濃度を約40〜55 v/v%と
し、例えば350nm、420nm〜460nm、600nm付近に於ける吸
光度を測定することが、最も良い方法であると考えられ
る。By the way, when the change of the absorption spectrum of the sulfuric acid aqueous solution of potassium dichromate due to the difference in the sulfuric acid concentration was measured, at the sulfuric acid concentration of about 40 to 55 v / v%, λmax became an absorption curve appearing near the wavelength of 340 nm, It was confirmed that there were no fluctuations in the absorption spectrum in general. Therefore, when measuring the consumption of potassium dichromate using the change in absorbance, the sulfuric acid concentration in the reaction solution at the time of measurement is set to about 40 to 55 v / v%, for example, 350 nm, 420 nm to 460 nm, near 600 nm. It is considered that the best method is to measure the absorbance at.
【００２８】尚、COD値の測定範囲を広くしようとする
場合には、上記した如く、使用する二クロム酸カリウム
の量を多くする必要があるが、測定波長もより長波長側
とすることが望ましい。即ち、例えばCOD値の測定範囲
が0〜30mg-O/Lである場合には測定波長350nm近辺で、CO
D値の測定範囲が0〜150mg-O/Lの場合には測定波長420〜
450nm近辺で、COD値の測定範囲が0〜1000mg-O/Lの場合
には、測定波長600nm近辺で測定を行えばよい。When the COD value measurement range is to be widened, it is necessary to increase the amount of potassium dichromate used as described above, but the measurement wavelength may be set to the longer wavelength side. desirable. That is, for example, when the measurement range of the COD value is 0 to 30 mg-O / L, the measurement wavelength is around 350 nm, CO
When the measurement range of D value is 0 to 150 mg-O / L, the measurement wavelength is 420 to
When the measurement range of the COD value is around 450 nm and is 0 to 1000 mg-O / L, the measurement may be performed near the measurement wavelength of 600 nm.
【００２９】また、海水を試料溶液として用いる場合に
は、従来のクロム法では試料溶液を約20倍希釈する必要
があったが、本発明に係る方法では、海水を水で約４〜
５倍希釈すれば測定に供することができる。Further, when seawater is used as the sample solution, the sample solution had to be diluted about 20 times in the conventional chromium method, but in the method according to the present invention, the seawater is diluted with water to about 4 to 4 times.
It can be used for measurement if it is diluted 5-fold.
【００３０】本発明に係るＣＯＤ測定用試薬としては、
水銀(II)イオンとクロム(III)イオンと銀イオンと二ク
ロム酸塩とを含有していればよい。また、これらは夫々
を別個に含む試薬溶液としても良いし、夫々を適宜組み
合わせて混合した溶液としても良いが、試薬溶液を廃棄
処分する手間を考えると、なるべく試薬溶液の数を少な
くするために１の混合溶液とした方が扱いやすい。尚、
これらの試薬溶液は、硫酸水溶液とするのがよく、硫酸
濃度としては約65〜95 %v/vが好ましい。また、試薬溶
液を２液以上とする場合には、必要な試薬溶液と試料溶
液とを混合した際の硫酸濃度が約40〜55%v/vとなるよう
に、２以上の試薬溶液中の硫酸濃度を適宜調製してもよ
い。The COD measuring reagent according to the present invention includes:
It may contain mercury (II) ions, chromium (III) ions, silver ions and dichromate. Further, these may be a reagent solution containing each separately, or may be a solution obtained by appropriately combining each, but considering the time and effort of discarding the reagent solution, in order to reduce the number of reagent solutions as much as possible. The mixed solution of 1 is easier to handle. still,
The reagent solution is preferably an aqueous sulfuric acid solution, and the sulfuric acid concentration is preferably about 65 to 95% v / v. When two or more reagent solutions are used, when the required reagent solution and the sample solution are mixed, the sulfuric acid concentration is about 40 to 55% v / v. The sulfuric acid concentration may be adjusted appropriately.
【００３１】本発明に係るＣＯＤ測定試薬の具体的な実
施態様としては、(1)クロム(III)イオンと銀イオンと二
クロム酸塩と水銀(II)イオンを１液に含有させて成るも
の、(2)銀イオンと二クロム酸塩とを含む溶液とクロム
(III)イオンと水銀(II)イオンを含む溶液及び硫酸水溶
液の３液から構成されて成るもの等が挙げられる。クロ
ム(III)イオン、銀イオン、水銀(II)イオン、二クロム
酸塩の由来や種類は前記した通りである。As a concrete embodiment of the COD measuring reagent according to the present invention, (1) one liquid containing chromium (III) ions, silver ions, dichromate and mercury (II) ions , (2) Solution containing silver ion and dichromate and chromium
Examples thereof include those composed of three solutions, a solution containing (III) ions and mercury (II) ions, and a sulfuric acid aqueous solution. The origin and types of chromium (III) ion, silver ion, mercury (II) ion, and dichromate are as described above.
【００３２】測定試薬中の各濃度としては、測定試薬が
１液で成る場合には、水銀(II)イオンが50〜120mM、ク
ロム(III)イオンが10〜50mM、銀イオンが20〜60mMであ
る。二クロム酸塩の濃度は、COD値の測定範囲が0〜30mg
-O/Lの場合は１〜２mM、COD値の測定範囲が0〜150mg-O/
Lの場合は２〜３mM、COD値の測定範囲が0〜1000mg-O/L
の場合は10〜20mM程度である。Regarding the respective concentrations in the measuring reagent, when the measuring reagent is composed of one liquid, mercury (II) ions are 50 to 120 mM, chromium (III) ions are 10 to 50 mM, and silver ions are 20 to 60 mM. is there. The concentration of dichromate has a COD measurement range of 0 to 30 mg.
-O / L: 1-2 mM, COD measurement range: 0-150 mg-O /
In the case of L, the measurement range of COD value is 2 to 3 mM, 0 to 1000 mg-O / L
In the case of, it is about 10 to 20 mM.
【００３３】また、測定試薬が３液で構成される場合に
は、水銀(II)イオンが100〜240mM、クロム(III)イオン
が20〜100mM、銀イオンが40〜120mM、硫酸水溶液が65〜
95%v/vである。When the measuring reagent is composed of three solutions, mercury (II) ions are 100 to 240 mM, chromium (III) ions are 20 to 100 mM, silver ions are 40 to 120 mM, and sulfuric acid aqueous solution is 65 to
95% v / v.
【００３４】二クロム酸塩の濃度は、COD値の測定範囲
が0〜30mg-O/Lの場合は２〜４mM、COD値の測定範囲が0
〜150mg-O/Lの場合は４〜６mM、COD値の測定範囲が0〜1
000mg-O/Lの場合は20〜40mM程度である。The concentration of dichromate is 2 to 4 mM when the measurement range of COD value is 0 to 30 mg-O / L, and the measurement range of COD value is 0.
In case of ~ 150mg-O / L, 4 ~ 6mM, COD measurement range is 0 ~ 1
In the case of 000 mg-O / L, it is about 20-40 mM.
【００３５】本発明に係るCOD測定用キットとしては、
水銀(II)イオンと、クロム(III)イオンと、銀イオン
と、二クロム酸塩とを含有してなる試薬を含むものであ
る。これら水銀(II)イオン、クロム(III)イオン、銀イ
オン、二クロム酸塩は夫々別個の試薬溶液としても良い
し、これらを適宜組み合わせて混合した溶液としても良
いが、試薬溶液を廃棄処分する手間を考えると、なるべ
く試薬溶液の数を少なくするために１の混合溶液とした
方が扱いやすい。The COD measuring kit according to the present invention includes:
It contains a reagent containing mercury (II) ions, chromium (III) ions, silver ions, and dichromate. These mercury (II) ions, chromium (III) ions, silver ions, and dichromate may be used as separate reagent solutions or may be prepared by appropriately combining and mixing them, but the reagent solutions are discarded. Considering the labor, it is easier to handle the mixed solution of 1 in order to reduce the number of reagent solutions as much as possible.
【００３６】また、これらの試薬溶液は、硫酸水溶液と
するのがよく、硫酸濃度としては約65〜95%v/vとしてお
くことが好ましい。尚、試薬溶液を２液以上とする場合
には、必要な試薬溶液と試料溶液とを混合した際の硫酸
濃度が約40〜55%v/vとなるように、２以上の試薬溶液中
の硫酸濃度を適宜調製しても良い。The reagent solution is preferably an aqueous sulfuric acid solution, and the sulfuric acid concentration is preferably about 65 to 95% v / v. When two or more reagent solutions are used, the sulfuric acid concentration in the required reagent solution and the sample solution should be about 40 to 55% v / v when the two or more reagent solutions are mixed. The sulfuric acid concentration may be adjusted appropriately.
【００３７】更にこれらのキットには、フタル酸水素カ
リウム、グルタミン酸水素ナトリウム、グルコース等の
有機物を含有するCOD測定用標準液を含有していても良
い。Further, these kits may contain a standard solution for COD measurement containing organic substances such as potassium hydrogen phthalate, sodium hydrogen glutamate and glucose.
【００３８】本発明に係るＣＯＤ測定用キットの具体的
な実施態様としては、(1)クロム(III)イオンと銀イオン
と二クロム酸塩と水銀(II)イオンとを含有する溶液と、
COD測定用標準液とで構成されるもの、又は(2)銀イオン
と二クロム酸塩とを含む溶液と、クロム(III)イオンと
水銀(II)を含有する溶液と、硫酸水溶液と、COD測定用
標準液とで構成されるもの等が挙げられる。クロム(II
I)イオン、銀イオン、水銀(II)イオン、二クロム酸塩の
由来や種類は前記した通りである。As a concrete embodiment of the COD measuring kit according to the present invention, (1) a solution containing chromium (III) ions, silver ions, dichromate and mercury (II) ions,
COD measurement standard solution, or (2) a solution containing silver ions and dichromate, a solution containing chromium (III) ions and mercury (II), a sulfuric acid aqueous solution, COD Examples include those composed of a standard solution for measurement. Chrome (II
The origins and types of I) ions, silver ions, mercury (II) ions, and dichromates are as described above.
【００３９】測定用キット中の各濃度としては、上記
(1)の構成の場合には、水銀(II)イオンが50〜120mM、ク
ロム(III)イオンが10〜50mM、銀イオンが20〜60mMであ
る。二クロム酸塩の濃度は、COD値の測定範囲が0〜30mg
-O/L用のもので１〜２mM、COD値の測定範囲が0〜150mg-
O/L用のものでは２〜３mM、COD値の測定範囲が0〜1000m
g-O/L用のものでは10〜20mM程度である。また、COD測定
用標準液は、例えばフタル酸水素カリウム、グルタミン
酸水素ナトリウム又はグルコースの硫酸水溶液であっ
て、その濃度は、COD値の測定範囲が0〜30mg-O/L 用も
のでは10〜100mg-O/L、COD値の測定範囲が0〜150mg-O/L
用のものでは10〜500mg-O/L、COD値の測定範囲が0〜100
0mg-O/L用のものでは30〜3000mg-O/Lに夫々相当するも
のである。The respective concentrations in the measuring kit are as described above.
In the case of the constitution (1), the mercury (II) ion is 50 to 120 mM, the chromium (III) ion is 10 to 50 mM, and the silver ion is 20 to 60 mM. The concentration of dichromate has a COD measurement range of 0 to 30 mg.
-O / L for 1-2mM, COD measurement range is 0-150mg-
For O / L, 2-3mM, COD measurement range is 0-1000m
For gO / L, it is about 10 to 20 mM. The standard solution for COD measurement is, for example, an aqueous solution of potassium hydrogen phthalate, sodium hydrogen glutamate or glucose in sulfuric acid, and its concentration is 10 to 100 mg for COD measurement range 0 to 30 mg-O / L. -O / L, COD value measuring range is 0 ~ 150mg-O / L
The one for use is 10 to 500 mg-O / L, and the measuring range of COD value is 0 to 100
Those for 0 mg-O / L correspond to 30 to 3000 mg-O / L, respectively.
【００４０】また、測定用キットが上記(2)の構成の場
合には、水銀(II)イオンが100〜240mM、クロム(III)イ
オンが20〜100mM、銀イオンが40〜120mM、硫酸水溶液の
濃度が65〜95w/v%である。二クロム酸塩の濃度は、COD
値の測定範囲が0〜30mg-O/L用のものでは２〜４mM、COD
値の測定範囲が0〜150mg-O/L用のものでは４〜６mM、CO
D値の測定範囲が0〜1000mg-O/L用のものでは20〜40mM程
度である。COD測定用標準液は、例えばフタル酸水素カ
リウム、グルタミン酸水素ナトリウム又はグルコースを
含有する水溶液であって、その濃度は、COD値の測定範
囲が0〜30mg-O/L用のものでは10〜100mg-O/L、COD値の
測定範囲が0〜150mg-O/L用のものでは10〜500mg-O/L、C
OD値の測定範囲が0〜1000mg-O/L用のものでは30〜3000m
g-O/Lに夫々相当するものである。Further, in the case of the above-mentioned constitution (2) of the measuring kit, mercury (II) ions are 100 to 240 mM, chromium (III) ions are 20 to 100 mM, silver ions are 40 to 120 mM, and a sulfuric acid aqueous solution is used. The concentration is 65-95 w / v%. The concentration of dichromate is COD
2 to 4 mM, COD for measurement range of 0 to 30 mg-O / L
For the measurement range of values of 0 to 150 mg-O / L, 4 to 6 mM, CO
The measurement range of D value is about 20 to 40 mM for the one for 0 to 1000 mg-O / L. The standard solution for COD measurement is, for example, an aqueous solution containing potassium hydrogen phthalate, sodium hydrogen glutamate or glucose, and its concentration is 10 to 100 mg for COD value measuring range of 0 to 30 mg-O / L. -O / L, COD value measurement range 0-150mg-O / L 10-500mg-O / L, C
OD measurement range is 0 to 1000mg-30 to 3000m for O / L
They are equivalent to gO / L respectively.
【００４１】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもの
ではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００４２】[0042]
【実施例】実験例及び実施例の実施に当たっては、下記
の測定装置を用いた。
恒温槽：サイニクス社製 ドライ ブロックバスAL-301
分光光度計：日本分光(株)製 可視・紫外分光光度計V-5
50
遠心分離機：久保田製作所製 スイング型
また、以下の実験例及び実施例に於いて、水は、Milli-
Q SP TOCシステム（日本ミリポア株式会社）で精製した
水、即ち、水道水を逆浸透膜、活性炭層に通すことによ
って得られた水を更にＵＶ灯及びポリッシャーカートリ
ッジに通し、最終的に孔径0.22μmのメンブランフィル
ターに通すことによって得られた水である。EXAMPLES In carrying out the experimental examples and the examples, the following measuring devices were used. Constant temperature bath: Cynix dry block bath AL-301 Spectrophotometer: JASCO Corporation visible / ultraviolet spectrophotometer V-5
50 Centrifuge: Swing type manufactured by Kubota Manufacturing Co., Ltd. Also, in the following experimental examples and examples, water was Milli-
Water purified by the Q SP TOC system (Japan Millipore Co., Ltd.), that is, water obtained by passing tap water through the reverse osmosis membrane and the activated carbon layer, is further passed through a UV lamp and a polisher cartridge, and finally the pore size is 0.22 μm. The water obtained by passing through a membrane filter.
【００４３】実験例１．検量線の作成
(１)測定試薬の調製
i）二クロム酸カリウム標準溶液の調製
105℃で２時間乾燥した二クロム酸カリウム0.73545g
を、250mLメスフラスコ中で約125mLの水に溶解し、攪拌
しながら濃硫酸40mLを加えた。室温まで冷却後、水で液
量を250mLとして、10mM二クロム酸カリウム標準溶液を
得た。
ii）硫酸銀溶液の調製
濃硫酸500mLに硫酸銀6.0gを溶解して1.2%w/v硫酸銀溶液
を得た。
iii）二クロム酸カリウム＋硫酸クロム(III)カリウム混
合溶液の調製
硫酸クロム(III)カリウムの濃度が5mM、100mM、240mMとな
るように加える以外はi )と同様にして、10mM二クロム
酸カリウム＋硫酸クロム(III)カリウム混合溶液を得
た。
iv）硫酸水銀(II)溶液の調製
10%v/v硫酸水溶液に硫酸水銀(II)20gを溶解して全量を5
0mLに調製し、40%w/vの硫酸水銀(II)溶液を得た。
v）COD測定試薬Ａの調製
i)で調製した二クロム酸カリウム標準液とii)で調製し
た硫酸銀溶液を体積が１：５になるように混合して、CO
D測定試薬Ａ(硫酸クロム(III)カリウムを含有しないも
の)を調製した。
vi）COD測定試薬Ｂの調製
ii)で調製した硫酸銀溶液とiii)で調製した二クロム酸
カリウム＋硫酸クロム(III)カリウム混合溶液を、体積
が５：１になるように混合して、COD測定試薬Ｂ(10mM二
クロム酸カリウム及び、硫酸クロム(III)カリウムを5m
M、100mM又は240mM含有するもの)を調製した。
(２)検量線用標準溶液の調製
(1)i)で調製した二クロム酸カリウム標準液を硫酸水溶
液で適宜希釈して、各種濃度の二クロム酸カリウム溶液
を調製し、検量線用標準溶液とした。
(３)測定
ネジ蓋付試験管(13×98mm)に、COD測定試薬Ａ又はCOD測
定試薬Ｂを3.00mL採り、これに10%v/v硫酸0.20mL、次い
で検量線用標準溶液を2.00mL加えた後、350nmに於ける
吸光度を測定した(硫酸濃度50.8%v/v)。別に、検量線用
標準溶液の代わりに水2.00mLを用いて同様に処理したも
のについて350nmに於ける吸光度を測定し、ブランクと
した。
(４)結果
二クロム酸カリウム濃度(mM)と吸光度の関係を示す検量
線を作成した。結果を図１に示す。COD測定試薬Ａを用
いた場合も、COD測定試薬Ｂを用いた場合も、同じ検量
線が得られた。また、測定結果を統計処理して得られ
た、回帰直線式及び相関係数は下記の通りである。
回帰直線式：ｙ=1.8254ｘ+0.0673
相関係数(Ｒ２)：0.9997
ｘ：二クロム酸カリウム濃度
ｙ：吸光度
図１から明らかな如く、COD測定試薬Ａを用いた場合
も、COD測定試薬Ｂを用いた場合も、二クロム酸カリウ
ム濃度の検量線は、波長350nmに於いて、吸光度3.5まで
の直線性を得た(硫酸濃度50.8%v/v)。Experimental Example 1. Preparation of calibration curve (1) Preparation of measuring reagent i) Preparation of potassium dichromate standard solution 0.73545 g of potassium dichromate dried at 105 ° C for 2 hours
Was dissolved in about 125 mL of water in a 250 mL volumetric flask, and 40 mL of concentrated sulfuric acid was added with stirring. After cooling to room temperature, the liquid volume was adjusted to 250 mL with water to obtain a 10 mM potassium dichromate standard solution. ii) Preparation of silver sulfate solution 6.0 g of silver sulfate was dissolved in 500 mL of concentrated sulfuric acid to obtain a 1.2% w / v silver sulfate solution. iii) Preparation of a mixed solution of potassium dichromate + potassium chromium (III) sulfate. 10 mM potassium dichromate was prepared in the same manner as in i) except that potassium (III) sulfate sulfate was added so as to have a concentration of 5 mM, 100 mM, or 240 mM. A mixed solution of + potassium chromium (III) sulfate was obtained. iv) Preparation of mercury (II) sulfate solution Dissolve 20 g of mercury (II) sulfate in a 10% v / v sulfuric acid aqueous solution to make a total volume of 5%.
It was adjusted to 0 mL to obtain a 40% w / v solution of mercury (II) sulfate. v) Preparation of COD measurement reagent A Mix the potassium dichromate standard solution prepared in i) and the silver sulfate solution prepared in ii) so that the volume becomes 1: 5, and CO
D measuring reagent A (one containing no potassium chromium (III) sulfate) was prepared. vi) Preparation of COD measuring reagent B The silver sulfate solution prepared in ii) and the potassium dichromate + chromium (III) sulfate sulfate mixed solution prepared in iii) are mixed in a volume of 5: 1, COD measuring reagent B (10mM potassium dichromate and chromium (III) sulphate 5m
M, 100 mM or 240 mM) was prepared. (2) Preparation of standard solution for calibration curve Standard solution for calibration curve is prepared by appropriately diluting the potassium dichromate standard solution prepared in (1) i) with aqueous sulfuric acid solution. And (3) Take 3.00 mL of COD measuring reagent A or COD measuring reagent B into a test tube with a screw cap (13 x 98 mm), add 0.20 mL of 10% v / v sulfuric acid, and then 2.00 mL of standard solution for calibration curve. After addition, the absorbance at 350 nm was measured (sulfuric acid concentration 50.8% v / v). Separately, 2.00 mL of water was used in place of the standard solution for the calibration curve, and the same treatment was performed to measure the absorbance at 350 nm to obtain a blank. (4) Results A calibration curve showing the relationship between the potassium dichromate concentration (mM) and the absorbance was prepared. The results are shown in Fig. 1. The same calibration curve was obtained when using the COD measuring reagent A and when using the COD measuring reagent B. The regression line formula and the correlation coefficient obtained by statistically processing the measurement results are as follows. Regression linear formula: y = 1.8254x + 0.0673 Correlation coefficient (R 2 ): 0.9997 x: Potassium dichromate concentration y: Absorbance As is apparent from FIG. 1, even when the COD measuring reagent A is used, the COD measuring reagent B is also used. Also in the case of using, the calibration curve of the potassium dichromate concentration obtained linearity up to an absorbance of 3.5 at a wavelength of 350 nm (sulfuric acid concentration 50.8% v / v).
【００４４】実施例１．本発明によるＣＯＤ測定
(１)COD測定試薬
実験例１(1)v)と同じ方法で調製したCOD測定試薬Ａ(硫
酸クロム(III)カリウムを含有しない)、及び実験例(1)v
i)と同じ方法で調製した硫酸クロム(III)カリウムを夫
々5mM、100mM、240mM含有するCOD測定試薬Ｂを用いた。
(２)試料溶液の調製
塩化物イオン濃度が夫々0, 1000, 2000, 3000, 4000, 5
000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000mg/Lとなるように
NaClを加え、且つCOD値が20mg-O/Lになるように調製し
たフタル酸水素カリウム水溶液又はグルタミン酸水素ナ
トリウム水溶液を試料溶液とした。
(３)COD値の測定
ネジ蓋付試験管(13×98mm)に、COD測定試薬Ｂ 3.00mLを
採り、これに40%w/v硫酸水銀(II)溶液0.20mLを加えた。
次いで試料溶液を2.00mL加えた後、密栓して150℃で２
時間加熱した。室温まで冷却後、試験管のまま10分間遠
心分離を行い、上清を１cm石英セルに移し350nmに於け
る吸光度を測定した(硫酸濃度50.8%v/v)。また、COD測
定試薬Ｂの代わりにCOD測定試薬Aを用いた以外は、上記
と同様に測定を行い、硫酸クロム(III)カリウムの含有
量が０mMのCOD測定試薬を用いた場合の吸光度とした。
更に、水の二クロム酸カリウム消費量を確認するため
に、ブランクとして試料溶液の代わりに水2.00mLを加え
たものを２本用意し、１本は試料溶液を加えたものと同
様に加熱処理し、もう１本は加熱処理を行わずに、夫々
350nmに於ける吸光度を測定した。得られた吸光度と、
実験例１で得られた検量線から、夫々の試料溶液の二ク
ロム酸カリウム濃度の減少量(mM)を求めた。その際のブ
ランクは、試料溶液として水を用いたものを加熱処理し
た方の吸光度を用いた。吸光度の減少に基づいて得られ
た二クロム酸カリウムの減少量の値を下記式１に代入し
て、各試料溶液のCOD値を求めた
[式１]
COD(mg-O/L)＝〔二クロム酸カリウム濃度の減少量(mM)
〕×4.95(mL)×3×16÷2(mL)Example 1. COD measurement according to the present invention (1) COD measurement reagent Experimental example 1 (1) v) prepared by the same method as COD measurement reagent A (does not contain potassium chromium (III) sulfate), and Experimental example (1) v)
The COD measurement reagent B containing 5 mM, 100 mM, and 240 mM of chromium (III) sulfate sulfate prepared by the same method as i) was used. (2) Preparation of sample solution Chloride ion concentration is 0, 1000, 2000, 3000, 4000, 5 respectively
000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000mg / L
A sample solution was an aqueous potassium hydrogen phthalate solution or an aqueous sodium hydrogen glutamate solution prepared by adding NaCl and having a COD value of 20 mg-O / L. (3) Measurement of COD value 3.00 mL of the COD measurement reagent B was taken in a test tube (13 × 98 mm) with a screw cap, and 0.20 mL of 40% w / v mercury (II) sulfate solution was added thereto.
Next, after adding 2.00 mL of the sample solution, seal it tightly and hold at 2
Heated for hours. After cooling to room temperature, the test tube was centrifuged for 10 minutes, the supernatant was transferred to a 1 cm quartz cell, and the absorbance at 350 nm was measured (sulfuric acid concentration 50.8% v / v). Further, the measurement was performed in the same manner as above except that the COD measurement reagent A was used instead of the COD measurement reagent B, and the absorbance was obtained when the COD measurement reagent having a chromium (III) potassium sulfate content of 0 mM was used. .
Furthermore, in order to confirm the amount of potassium dichromate consumed in water, prepare two blanks containing 2.00 mL of water instead of the sample solution, and heat-treat the same as the one containing the sample solution. However, the other one was not heat treated,
The absorbance at 350 nm was measured. The absorbance obtained,
From the calibration curve obtained in Experimental Example 1, the reduction amount (mM) of the potassium dichromate concentration in each sample solution was determined. As the blank at that time, the absorbance of one obtained by heat treatment of a sample solution using water was used. The COD value of each sample solution was obtained by substituting the value of the decrease amount of potassium dichromate obtained based on the decrease of the absorbance into the following formula 1 [formula 1] COD (mg-O / L) = [ Decrease in potassium dichromate concentration (mM)
] × 4.95 (mL) × 3 × 16 ÷ 2 (mL)
【００４５】(４)結果
試料溶液として塩化物イオンを含有するフタル酸水素カ
リウム水溶液を用いて得られたCODの測定値と、塩化物
イオン濃度との関係を示した結果を図２に示す。図２に
於いて、◇は0mM、□は5mM、△は100mM、×は240mMの硫
酸クロム(III)カリウムを含有するCOD測定試薬を用いた
場合の結果を夫々示す。また、試料溶液として塩化物イ
オンを含有するグルタミン酸水素ナトリウム水溶液を用
いて得られたCODの測定値と、塩化物イオン濃度との関
係を示した結果を図３に示す。図３に於いて、○は0m
M、△は5mM、□は100mM、×は240mMの硫酸クロム(III)
カリウムを含有するCOD測定試薬を用いた場合の結果を
夫々示す。図２及び図３から明らかな如く、どちらの試
料溶液についても、100mM及び240mMの硫酸クロム(III)
カリウムを含有する測定試薬Ｂを用いると、試料溶液中
の塩化物イオン濃度が5000〜6000mg/L程度存在しても、
計算値(20mg-O/L)に対するCODの測定値は偏差+5mg-O/L
以内に抑さえられることが判る。水銀(II)イオンは、塩
化物イオンと１：２の可溶性錯体を形成すると考えられ
る。実施例１に於いて、１回の測定に使用する硫酸水銀
(II)は約0.269mmolであるので、この測定試薬中の水銀
(II)イオンと錯体を形成する塩化物イオンの最大量は
0.269×２＝0.538mmol≒0.019g
であり、これが試料２ml中に含まれているとすると、そ
の塩化物イオンの濃度は約9500mg/Lに相当する。硫酸ク
ロム(III)カリウムを含有するCOD測定試薬を用いた本願
発明によれば、この塩化物イオンの最大量の約半分量が
試料中に存在しても、正確なCOD値の測定が行えること
が判った。以上のことより、塩化物イオンのCOD測定に
対する妨害を抑制するために、水銀(II)イオンとクロム
(III)イオンの両者を併せて用いることにより、高濃度
の塩化物イオンを含有する試料溶液についても、それが
測定値に及ぼす影響を抑制して、０〜30mg-O/Lの範囲で
も、正確なCOD値の測定が行えることが判る。(4) Results FIG. 2 shows the results showing the relationship between the measured values of COD obtained using an aqueous potassium hydrogen phthalate solution containing chloride ions as the sample solution and the chloride ion concentration. In FIG. 2, ⋄ shows the results when a COD measuring reagent containing 0 mM, □ is 5 mM, Δ is 100 mM, and × is a potassium (III) sulfate sulfate of 240 mM, respectively. Moreover, the result which showed the relationship between the measured value of COD obtained using the sodium hydrogen glutamate aqueous solution containing chloride ion as a sample solution, and chloride ion concentration is shown in FIG. In Figure 3, ○ is 0m
M, △ is 5 mM, □ is 100 mM, × is 240 mM chromium (III) sulfate
The results when using the COD measurement reagent containing potassium are shown respectively. As is clear from FIGS. 2 and 3, 100 mM and 240 mM of chromium (III) sulfate was found for both sample solutions.
When the measurement reagent B containing potassium is used, even if the chloride ion concentration in the sample solution is about 5000 to 6000 mg / L,
The deviation of the measured value of COD from the calculated value (20 mg-O / L) is +5 mg-O / L
It turns out that it is suppressed within. Mercury (II) ions are believed to form a 1: 2 soluble complex with chloride ions. In Example 1, mercury sulfate used for one measurement
Since (II) is about 0.269 mmol, mercury in this measurement reagent
The maximum amount of chloride ion forming a complex with (II) ion is 0.269 × 2 = 0.538mmol≈0.019g, and if this is contained in 2ml of sample, the concentration of chloride ion is about 9500mg / Equivalent to L. According to the present invention using a COD measurement reagent containing potassium chromium (III) sulfate, an accurate COD value can be measured even if about half the maximum amount of this chloride ion is present in the sample. I understood. From the above, in order to suppress the interference of chloride ion with COD measurement, mercury (II) ion and chromium
By using both of the (III) ions in combination, even for sample solutions containing high-concentration chloride ions, suppressing the effect on the measured values, even in the range of 0 to 30 mg-O / L, It can be seen that accurate COD value can be measured.
【００４６】実施例２．
(１)COD測定試薬
実験例１(1)vi)と同じ方法で調製した、硫酸クロム(II
I)カリウムを240mM含有するCOD測定試薬Ｂを用いた。
(２)試料溶液の調製
塩化物イオン濃度が5000mg/LになるようにNaClを加え、
且つCOD値が夫々5, 10, 15, 20, 25, 30mg-O/Lになるよ
うに調製した、グルタミン酸水素ナトリウム水溶液、及
び塩化物イオンを含まず、COD値が夫々5, 10, 15, 20,
25, 30mg-O/Lになるように調製したグルタミン酸水素ナ
トリウム水溶液を、試料溶液とした。(３)COD値の測定
試料溶液として上記(2)のものを用いた以外は、実施例
１と同様の方法で試料溶液を処理し、350nmに於ける吸
光度を測定した(硫酸濃度50.8%v/v)。また、水の二クロ
ム酸の消費量を確認するために、ブランクとして試料溶
液の代わりに水2.00mLを加えたものを２本用意し、１本
は試料溶液を加えたものと同様に加熱処理し、もう１本
は加熱処理を行わずに、夫々350nmに於ける吸光度を測
定した。得られた吸光度と、実験例１で得られた検量線
から、夫々の試料溶液の二クロム酸カリウム濃度の減少
量(mM)を求めた。その際ブランクは、試料溶液として水
を用いたものを加熱処理した方の吸光度を用いた。吸光
度の減少から得られた二クロム酸カリウムの減少量の値
を式１に代入して、各試料溶液のCOD値を求めたExample 2. (1) COD measurement reagent Experimental example 1 Chromium sulfate (II
I) A COD measurement reagent B containing 240 mM of potassium was used. (2) Preparation of sample solution Add NaCl so that the chloride ion concentration is 5000 mg / L,
And COD value was adjusted to 5, 10, 15, 20, 25, 30 mg-O / L, sodium glutamate aqueous solution, and chloride ion-free, COD values were 5, 10, 15, respectively. 20,
An aqueous solution of sodium hydrogen glutamate prepared to be 25, 30 mg-O / L was used as a sample solution. (3) Measurement of COD value The sample solution was treated in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned (2) was used as the sample solution, and the absorbance at 350 nm was measured (sulfuric acid concentration 50.8% v / v). In addition, in order to check the consumption of dichromic acid in water, prepare two blanks containing 2.00 mL of water instead of the sample solution, and heat-treat the same as the one containing the sample solution. Then, the other one was measured for the absorbance at 350 nm without heat treatment. From the obtained absorbance and the calibration curve obtained in Experimental Example 1, the decrease amount (mM) of the potassium dichromate concentration in each sample solution was determined. At that time, as the blank, the absorbance of the one obtained by heat-treating a sample solution using water was used. The COD value of each sample solution was obtained by substituting the value of the decrease amount of potassium dichromate obtained from the decrease of the absorbance into the formula 1.
【００４７】(４)結果
図４に、各試料溶液について得られたCODの測定値と、C
ODの理論値との相関図を示す。図４に於いて、○は試料
溶液として塩化物イオンを含有するグルタミン酸水素ナ
トリウム水溶液を用いた場合、×は試料溶液として塩化
物イオンを含有しないグルタミン酸水素ナトリウム水溶
液を用いた場合の結果を夫々示す。また、測定結果を統
計処理して得られた夫々の回帰直線式と相関係数は夫々
下記の通りである。
塩化物イオンを含有する試料溶液(○)
回帰直線式：y＝0.973x＋2.7535
相関係数(Ｒ２)：0.9997
塩化物イオンを含有しない試料溶液(×)
回帰直線式：y＝0.9478x＋0.3454
相関係数(Ｒ２)＝0.9991
ｘ：理論値
ｙ：測定値
図４から明らかな如く、塩化物イオンを含有しない試料
溶液又は、5000mg/Lの塩化物イオンを含有する試料溶液
を用いて測定して得られたCODの測定値と、理論値との
関係を示すグラフは、互いに平行な直線関係を示し、塩
化物イオンの濃度に関係なく、その差は常に約2.5mg-O/
Lであった。従って、本発明の方法によりCOD値の測定を
行った場合、塩化物イオン濃度が一定であれば、得られ
るCOD値は一定の正誤差が加えられていること、言い換
えれば試料中の塩化物イオン濃度を知ることが出来れ
ば、塩化物イオンを加えたブランクを用いることによっ
て、より正確にCOD値を求めることが出来ることが示唆
された。(4) Results FIG. 4 shows the measured COD values for each sample solution and C
The correlation diagram with the theoretical value of OD is shown. In FIG. 4, ○ indicates the results when the sodium hydrogen glutamate aqueous solution containing chloride ions was used as the sample solution, and × indicates the results when the sodium hydrogen glutamate aqueous solution containing no chloride ions was used as the sample solution. . The respective regression line equations and correlation coefficients obtained by statistically processing the measurement results are as follows. Sample solution containing chloride ion (○) Regression linear equation: y = 0.973x + 2.7535 Correlation coefficient (R 2 ): 0.9997 Sample solution not containing chloride ion (x) Regression linear equation: y = 0.9478x + 0. 3454 Correlation coefficient (R 2 ) = 0.9991 x: theoretical value y: measured value As is clear from FIG. 4, a sample solution containing no chloride ion or a sample solution containing 5000 mg / L of chloride ion was used. The graph showing the relationship between the measured COD value obtained by measurement and the theoretical value shows a linear relationship parallel to each other, and the difference is always about 2.5 mg-O / regardless of the concentration of chloride ion.
It was L. Therefore, when the COD value is measured by the method of the present invention, if the chloride ion concentration is constant, the obtained COD value has a constant positive error, in other words, chloride ion in the sample. It was suggested that if the concentration could be known, the COD value could be obtained more accurately by using a blank containing chloride ions.
【００４８】実施例３．海水のCOD値の測定１
(１)COD測定試薬
実験例１(1)vi)と同じ方法で調製した、硫酸クロム(II
I)カリウムを240mM含有するCOD測定試薬Ｂを用いた。
(２)試料溶液の調製
江ノ島ヨットハーバーで採取した海水を水で４倍希釈し
たもの(表１で「江ノ島」と記載する)、片瀬川河口で採
取した海水を水で４倍希釈したもの(表１で「片瀬川」
と記載する)を調製し、試料溶液とした。
(３)COD値の測定
試料溶液として上記(2)のものを用いた以外は、実施例
１と同様の方法で試料溶液を処理し、350nmに於ける吸
光度を測定した(硫酸濃度50.8%v/v)。また、水の二クロ
ム酸カリウム消費量を確認するために、試料溶液の代わ
りに水2.00mLを加えたものを２本用意し、１本は試料溶
液を加えたものと同様に加熱処理し、もう１本は加熱処
理を行わずに、夫々350nmに於ける吸光度を測定し、水
ブランクとした。更に、水に塩化物イオン濃度が4500mg
/mLになるようにNaClを溶解したものを用いて同様に処
理したものについて、350nmに於ける吸光度を測定し、
海水ブランクとした。Example 3. Measurement of COD value of seawater 1 (1) COD measurement reagent Experimental example 1 (1) vi) Chromium sulfate (II
I) A COD measurement reagent B containing 240 mM of potassium was used. (2) Preparation of sample solution Seawater collected at the Enoshima Yacht Harbor was diluted 4-fold with water (referred to as "Enoshima" in Table 1), seawater collected at the mouth of the Katase River was diluted 4-fold with water ( "Katase River" in Table 1
Was described as a sample solution. (3) Measurement of COD value The sample solution was treated in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned (2) was used as the sample solution, and the absorbance at 350 nm was measured (sulfuric acid concentration 50.8% v / v). In addition, in order to confirm the amount of potassium dichromate consumption of water, two 2.00 mL of water was prepared in place of the sample solution, and one was heat-treated in the same manner as the sample solution was added. The other was measured for absorbance at 350 nm without heat treatment and used as a water blank. Furthermore, chloride ion concentration in water is 4500 mg
For the same treatment using a solution of NaCl dissolved to become / mL, measure the absorbance at 350 nm,
Seawater blank was used.
【００４９】(４)結果 各試料溶液について得られた結果を表１に示す。(4) Result The results obtained for each sample solution are shown in Table 1.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】表１に於いて、吸光度減少量(a)は、水ブ
ランクを対照として得られた吸光度測定値を、二クロム
酸カリウム減少量(a)は、吸光度減少量(a)を実験例１で
得られた検量線に当てはめて得られた二クロム酸カリウ
ム減少量(mM)を、COD値(a)は、二クロム酸カリウム減少
量(a)の値を式１に代入して得られたCOD値を夫々示す。
また、吸光度減少量(b)は、吸光度減少量(a)から海水ブ
ランク(4500mg/L塩化物イオン含有)の吸光度減少量(a)
を引いた値を、ニクロム酸カリウム減少量(b)は、吸光
度減少量(b)の値を実験例１で得られた検量線に当ては
めて得られた二クロム酸カリウムの減少量を、COD値(b)
は、二クロム酸カリウム減少量(b)の値を式１に代入し
て得られたCOD値を夫々示す。その結果、江ノ島ヨット
ハーバーで採取した海水から調製した試料溶液のCOD値
を、水ブランクを用いて計算した場合(二クロム酸減少
量(a)を用いた場合)は、COD値(mg-O/L)＝5.21であった
が、海水ブランクを用いて計算した場合(ニクロム酸減
少量(b)を用いた場合)は、COD値(mg-O/L)＝2.54であっ
た。また、片瀬川河口で採取した海水から調製した試料
溶液のCOD値を、水ブランクを用いて計算した場合(二ク
ロム酸減少量(a)を用いた場合)は、COD値(mg-O/L)＝5.3
6であったが、海水ブランクを用いて計算した場合(ニク
ロム酸減少量(b)を用いた場合)は、COD値(mg-O/L)＝2.7
0であった。In Table 1, the absorbance decrease amount (a) is the measured absorbance value obtained using a water blank as a control, and the potassium dichromate reduction amount (a) is the absorbance decrease amount (a) as an experimental example. The COD value (a) is obtained by substituting the potassium dichromate decrease amount (a) into the equation 1 for the COD value (a) obtained by applying the calibration curve obtained in 1. The respective COD values are shown.
The amount of decrease in absorbance (b) is the amount of decrease in absorbance of seawater blank (containing 4500 mg / L chloride ion) from the amount of decrease in absorbance (a) (a).
The amount of potassium dichromate reduction (b) was calculated by applying the value of the amount of absorbance decrease (b) to the calibration curve obtained in Experimental Example 1 to determine the amount of potassium dichromate reduction. Value (b)
Shows the COD values obtained by substituting the value of the potassium dichromate reduction amount (b) into the equation 1. As a result, when the COD value of the sample solution prepared from seawater collected at Enoshima Yacht Harbor was calculated using a water blank (when the dichromic acid decrease amount (a) was used), the COD value (mg-O / L) = 5.21, but the COD value (mg-O / L) = 2.54 when calculated using a seawater blank (when using the dichromic acid decrease amount (b)). In addition, when the COD value of the sample solution prepared from seawater collected at the mouth of the Katase River was calculated using a water blank (when the dichromic acid reduction amount (a) was used), the COD value (mg-O / L) = 5.3
Although it was 6, COD value (mg-O / L) = 2.7 when calculated using seawater blank (when using dichromic acid decrease amount (b))
It was 0.
【００５２】実施例４．海水のCOD値の測定２（標準添
加法）
(１)COD測定試薬
実験例１(1)vi)と同じ方法で調製した、硫酸クロム(II
I)カリウムを240mM含有するCOD測定試薬Ｂを用いた。
(２)試料溶液の調製
江ノ島ヨットハーバーで採取した海水に所定量のグルタ
ミン酸水素ナトリウムを添加したものを水で４倍希釈し
たもの（グルタミン酸水素ナトリウム由来のCOD値：0,
10 ,20mg-O/L）、及び片瀬川河口で採取した海水に所定
量のグルタミン酸水素ナトリウムを添加したものを水で
４倍希釈したもの（グルタミン酸水素ナトリウム由来の
COD値： 0, 10, 20mg-O/L）を、試料溶液とした。
(３)COD値の測定
試料溶液として上記(2)のものを用いる以外は、実施例
１と同様の方法で試料溶液を処理し、350nmに於ける吸
光度を測定した(硫酸濃度50.8%v/v)。また、実施例３と
同じ方法で水ブランク及び海水ブランクを測定した。Example 4. Measurement of COD value of seawater 2 (standard addition method) (1) COD measurement reagent Experimental example 1 Chromium sulfate (II) prepared by the same method as (1) vi)
I) A COD measurement reagent B containing 240 mM of potassium was used. (2) Preparation of sample solution Sea water collected at Enoshima Yacht Harbor with a certain amount of sodium hydrogen glutamate added, diluted 4 times with water (COD value derived from sodium hydrogen glutamate: 0,
10 and 20mg-O / L), and seawater collected at the mouth of the Katase River with a certain amount of sodium hydrogen glutamate added, diluted 4 times with water (derived from sodium hydrogen glutamate)
COD value: 0, 10, 20 mg-O / L) was used as the sample solution. (3) Measurement of COD value The sample solution was treated in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned (2) was used as the sample solution, and the absorbance at 350 nm was measured (sulfuric acid concentration 50.8% v / v). Moreover, the water blank and the seawater blank were measured by the same method as in Example 3.
【００５３】(４)結果 各試料溶液について得られた結果を表２に示す。(4) Result The results obtained for each sample solution are shown in Table 2.
【００５４】[0054]
【表２】 [Table 2]
【００５５】表２に於いて、「江ノ島+10」及び「片瀬
川+10」は、夫々の海水にグルタミン酸水素ナトリウム
を添加したものを水で４倍希釈したものであって、グル
タミン酸水素ナトリウム由来のCOD値＝10mg-O/Lである
ものを、また、「江ノ島+20」及び「片瀬川+20」は、夫
々の海水にグルタミン酸水素ナトリウムを添加したもの
を水で４倍希釈したものであって、グルタミン酸水素ナ
トリウム由来のCOD値＝20mg-O/Lであるものを示す。ま
た、江ノ島ヨットハーバー海水から調製した試料溶液を
用いた場合の吸光度減少量(a)(水ブランクを用いた場
合)と、加えたグルタミン酸水素ナトリウムに基づくCOD
値との関係を示すグラフを図５に、江ノ島ヨットハーバ
ー海水から調製した試料溶液を用いた場合の吸光度減少
量(b)(海水ブランクを用いた場合)と、加えたグルタミ
ン酸水素ナトリウムに基づくCOD値との関係を示すグラ
フを図６に夫々示す。また、測定結果を統計処理して得
られた、回帰直線式と相関係数は夫々下記の通りであ
る。
水ブランクを用いた場合(図５)
回帰直線式：y＝0.0151x+0.0819、相関係数(R２)：0.99
95
海水ブランクを用いた場合(図６)
回帰直線式：y＝0.0151x+0.0409、相関係数(R２)：0.99
95
ｘ：ＣＯＤ値
ｙ：吸光度減少量
得られた回帰直線式をもとに、標準添加法により各試料
溶液のCOD値を計算すると、水ブランクを用いた場合はC
OD値(mg-O/L)＝5.42、海水ブランクを用いた場合はCOD
値(mg-O/L)＝2.71であった。In Table 2, "Enoshima + 10" and "Katasegawa + 10" are seawater to which sodium glutamate is added and are diluted 4-fold with water, and are derived from sodium hydrogen glutamate. Has a COD value of 10 mg-O / L, and "Enoshima +20" and "Katase River +20" are each seawater to which sodium hydrogen glutamate has been added and diluted 4-fold with water. Therefore, the COD value derived from sodium hydrogen glutamate = 20 mg-O / L is shown. Also, the amount of decrease in absorbance (a) when using a sample solution prepared from Enoshima Yacht Harbor Seawater (when using a water blank) and the COD based on the added sodium hydrogen glutamate.
The graph showing the relationship with the values is shown in Fig. 5. The amount of decrease in absorbance (b) when using a sample solution prepared from Enoshima Yacht Harbor Seawater (when using a seawater blank) and the COD based on the added sodium hydrogen glutamate. Graphs showing the relationship with the values are shown in FIG. 6, respectively. The regression line formula and the correlation coefficient obtained by statistically processing the measurement results are as follows. When using a water blank (Fig. 5) regression line: y = 0.0151x + 0.0819, the correlation coefficient (R 2): of 0.99
95 When using seawater blank (Fig. 6) Regression linear equation: y = 0.0151x + 0.0409, correlation coefficient (R 2 ): 0.99
95 x: COD value y: Absorbance decrease amount The COD value of each sample solution was calculated by the standard addition method based on the obtained regression linear equation, and when the water blank was used, it was C
OD value (mg-O / L) = 5.42, COD when seawater blank is used
The value (mg-O / L) was 2.71.
【００５６】また、片瀬川河口海水から調製した試料溶
液を用いた場合の吸光度減少量(a)(水ブランクを用いた
場合)と、加えたグルタミン酸水素ナトリウムに基づくC
OD値との関係を示すグラフを図７に、片瀬川河口海水か
ら調製した試料溶液を用いた場合の吸光度減少量(b)(海
水ブランクを用いた場合)と、加えたグルタミン酸水素
ナトリウムに基づくCOD値との関係を示すグラフを図８
に夫々示す。また、測定結果を統計処理して得られた、
回帰直線式と相関係数は夫々下記の通りである。
水ブランクを用いた場合(図７)
回帰直線式：y＝0.0148x+0.0833、相関係数(R２)：0.99
99
海水ブランクを用いた場合(図８)
回帰直線式：y＝0.0148x+0.0424、相関係数(R２)：0.99
99
ｘ：ＣＯＤ値
ｙ：吸光度減少量
得られた回帰直線式をもとに、標準添加法により各試料
溶液のCOD値を計算すると、水ブランクを用いた場合はC
OD値(mg-O/L)＝5.63、海水ブランクを用いた場合はCOD
値(mg-O/L)＝2.86であった。夫々の試料溶液は４倍希釈
しているので、夫々の試料溶液の実際のCOD値は、夫々
下記のようになる。
江ノ島ヨットハーバー海水のCOD値(mg-O/L)＝2.71×４
＝10.84
片瀬川河口海水のCOD値(mg-O/L)＝2.86×４＝11.44
これらのCOD値は、実施例３の結果から求められた夫々
の海水のCOD値とよく一致していることが判る。以上の
ことより、本発明の方法によれば塩化物イオンを高濃度
含有する海水のような試料溶液でも、約４倍程度希釈す
れば、０〜30mg-O/Lの範囲でCODの測定が行えることが
出来ることがわかる。また、試料溶液中の塩化物イオン
濃度を予め知ることが出来れば、その濃度の塩化物イオ
ンを含有する水溶液をブランクとして用いれば、より高
精度にCOD値を求めることが出来ることも判った。ま
た、このことから、本発明によれば、測定試薬を多量に
用いなくても、塩化物イオンを高濃度含有する試料のCO
D測定が行えることも判る。The amount of decrease in absorbance (a) when a sample solution prepared from Katasegawa estuary seawater was used (when a water blank was used) and C based on the added sodium hydrogen glutamate.
FIG. 7 is a graph showing the relationship with the OD value, based on the amount of decrease in absorbance (b) when using a sample solution prepared from Katase River estuary seawater (when using seawater blank) and the added sodium hydrogen glutamate. Figure 8 is a graph showing the relationship with the COD value.
, Respectively. Also, obtained by statistically processing the measurement results,
The regression line formula and the correlation coefficient are as follows. When using water blank (Fig. 7) Regression linear equation: y = 0.0148x + 0.0833, correlation coefficient (R 2 ): 0.99
99 When using seawater blank (Fig. 8) Regression linear equation: y = 0.0148x + 0.0424, correlation coefficient (R 2 ): 0.99
99 x: COD value y: Absorbance decrease amount The COD value of each sample solution was calculated by the standard addition method based on the obtained regression linear equation.
OD value (mg-O / L) = 5.63, COD when seawater blank is used
The value (mg-O / L) was 2.86. Since each sample solution is diluted 4 times, the actual COD value of each sample solution is as follows. Enoshima yacht harbor seawater COD value (mg-O / L) = 2.71 x 4
= 10.84 COD value of Katasegawa estuary seawater (mg-O / L) = 2.86 x 4 = 11.44 These COD values are in good agreement with the respective seawater COD values obtained from the results of Example 3. I understand. From the above, according to the method of the present invention, COD can be measured in the range of 0 to 30 mg-O / L even if a sample solution such as seawater containing a high concentration of chloride ions is diluted about 4 times. You can see that you can do it. It was also found that if the chloride ion concentration in the sample solution could be known in advance, the COD value could be obtained with higher accuracy by using an aqueous solution containing that concentration of chloride ion as a blank. Also, from this, according to the present invention, CO of a sample containing a high concentration of chloride ions can be obtained without using a large amount of the measurement reagent.
It is also understood that D measurement can be performed.
【００５７】比較例１．従来のクロム法によるCODの測
定
(１)ＣＯＤ測定試薬
実験例(1)v)と同じ方法で調製したCOD測定試薬Ａを用い
た。
(２)試料溶液の調製
COD値が5, 10, 15, 20, 25又は30mg-O/Lであるフタル酸
水素カリウム水溶液、グルタミン酸水素ナトリウム水溶
液又はグルコース水溶液を夫々試料溶液とした。
(３)COD値の測定
ネジ蓋付試験管(13×98mm)に、COD測定試薬Ａ 3.00mLを
採り、これに10%v/v硫酸0.20mLを加えた。次いで上記
(2)の試料溶液を2.00mL加えた後、密栓して150℃で２時
間加熱した。室温まで冷却後、１cm石英セルに移して35
0nmに於ける吸光度を測定した(硫酸濃度50.8%v/v)。ま
た、水の二クロム酸カリウム消費量を確認するために、
ブランクとして試料溶液の代わりに水2.00mLを加えたも
のを２本用意し、１本は試料溶液を加えたものと同様に
加熱処理し、もう１本は加熱処理を行わずに、夫々350n
mに於ける吸光度を測定した。得られた吸光度と、実験
例１で得られた検量線から、夫々の試料溶液の二クロム
酸カリウム濃度の減少量(mM)を求めた。その際ブランク
は、試料溶液として水を用いたものを加熱処理した方の
吸光度を用いた。得られた減少量の値を下記式１に代入
して、各試料溶液のCOD値を求めた
(４)結果
各試料溶について得られたCODの測定値と、CODの理論値
との相関図を図９に示す。図９に於いて、○は試料溶液
としてフタル酸水素カリウム水溶液を用いた場合、×は
グルタミン酸水素ナトリウム水溶液を用いた場合、△は
グルコース水溶液を用いた場合の結果を夫々示す。ま
た、測定結果を統計処理して得られた、回帰直線式と相
関係数は夫々下記の通りである。
フタル酸水素カリウム水溶液
回帰直線式：y=1.0619x−0.6361、相関係数(Ｒ2)：0.99
79
グルタミン酸ナトリウム水溶液
回帰直線式：y=0.9711x+0.2796、相関係数(Ｒ2)：0.997
2
グルコース水溶液
回帰直線式：y=1.0305x−0.0789、相関係数(Ｒ2)：0.99
81
ｘ：理論値
ｙ：測定値
図９より明らかな如く、プロットした理論値−測定値の
直線の傾きが、どの試料溶液を用いた場合でもほぼ１で
あることから、試料溶液に塩化物イオンを含まない場合
は、硫酸水銀(II)も硫酸クロム(III)カリウムも用いな
い従来のクロム法でも、０〜30mg-O/Lの範囲で完全酸化
を前提としたCOD値を求め得ることが判る。Comparative Example 1. COD measurement by the conventional chromium method (1) COD measurement reagent The COD measurement reagent A prepared by the same method as the experimental example (1) v) was used. (2) Preparation of Sample Solution A potassium hydrogen phthalate aqueous solution, a sodium hydrogen glutamate aqueous solution or a glucose aqueous solution having a COD value of 5, 10, 15, 20, 25 or 30 mg-O / L was used as a sample solution, respectively. (3) Measurement of COD value To a test tube with a screw lid (13 × 98 mm), 3.00 mL of COD measurement reagent A was taken, and 0.20 mL of 10% v / v sulfuric acid was added thereto. Then above
After adding 2.00 mL of the sample solution of (2), the container was sealed and heated at 150 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, transfer to a 1 cm quartz cell and
The absorbance at 0 nm was measured (sulfuric acid concentration 50.8% v / v). Also, to check the consumption of potassium dichromate in water,
Prepare two blanks with 2.00 mL of water added instead of the sample solution, one heat-treated in the same way as the sample solution added, and the other without heat treatment, 350 n each
The absorbance at m was measured. From the obtained absorbance and the calibration curve obtained in Experimental Example 1, the decrease amount (mM) of the potassium dichromate concentration in each sample solution was determined. At that time, as the blank, the absorbance of the one obtained by heat-treating a sample solution using water was used. Substituting the value of the obtained reduction amount into the following formula 1, the COD value of each sample solution was obtained (4) Results Correlation diagram between the measured COD value obtained for each sample solution and the theoretical value of COD Is shown in FIG. In FIG. 9, ◯ indicates the results when an aqueous solution of potassium hydrogen phthalate was used as a sample solution, × indicates the results when an aqueous solution of sodium hydrogen glutamate was used, and Δ indicates the results when an aqueous solution of glucose was used. The regression line formula and the correlation coefficient obtained by statistically processing the measurement results are as follows. Regression linear equation of potassium hydrogen phthalate aqueous solution: y = 1.0619x−0.6361, correlation coefficient (R 2 ): 0.99
79 Sodium glutamate aqueous solution regression linear equation: y = 0.9711x + 0.2796, correlation coefficient (R 2 ): 0.997
2 Glucose aqueous solution regression linear equation: y = 1.0305x−0.0789, correlation coefficient (R 2 ): 0.99
81 x: theoretical value y: measured value As is clear from FIG. 9, the slope of the plotted theoretical value-measured value line is almost 1 regardless of which sample solution is used. If it does not contain CO, it is possible to obtain a COD value assuming complete oxidation in the range of 0 to 30 mg-O / L by the conventional chromium method using neither mercury (II) sulfate nor potassium chromium (III) sulfate. I understand.
【００５８】比較例２．従来のクロム法によるCOD測定
(塩化物イオンを含む試料溶液について)
(１)COD測定試薬
比較例１と同じCOD測定試薬Ａを用いた。
(２)試料溶液の調製
塩化物イオン濃度が夫々0, 200, 400, 600, 800, 1000m
g/LとなるようにNaClを加え、且つCOD値が20mg-O/Lにな
るように調製した、フタル酸水素カリウム水溶液、グル
タミン酸水素ナトリウム水溶液又はグルコース水溶液
を、試料溶液とした。
(３)COD値の測定
試料溶液として上記(2)のものを用いた以外は、比較例
１と同様の方法で試料溶液を処理し、350nmに於ける吸
光度を測定した(硫酸濃度50.8%v/v)。但し、吸光度の測
定に当たっては、試験管内に存在する沈殿物が吸光度測
定に影響を及ぼさないように、加熱冷却後、試験管のま
ま10分間遠心分離を行い、上清を取り出して、その吸光
度測定を行った。比較例１と同様の方法で、夫々の試料
溶液のCOD値を求めた
(４)結果
各試料溶液について得られたCOD値と、塩化物イオン濃
度との関係を示した結果を図１０に示す。図１０に於い
て、○は試料溶液としてフタル酸水素カリウム水溶液を
用いた場合、×はグルタミン酸水素ナトリウム水溶液を
用いた場合、△はグルコース水溶液を用いた場合の結果
を夫々示す。図１０より明らかな如く、試料溶液中に塩
化物イオンが200mg/L以上含有すると、COD値は計算値(2
0mg-O/L)よりもかなり大きな値を示し、従来のクロム法
では、試料溶液中に塩化物イオンが存在する場合にはそ
の影響を大きく受け、０〜30mg-O/Lの範囲では、正確な
COD値の測定が困難なことが判る。Comparative Example 2. COD measurement by conventional chromium method
(Regarding Sample Solution Containing Chloride Ion) (1) COD Measurement Reagent The same COD measurement reagent A as in Comparative Example 1 was used. (2) Preparation of sample solution Chloride ion concentration is 0, 200, 400, 600, 800, 1000m, respectively
An aqueous solution of potassium hydrogen phthalate, an aqueous solution of sodium hydrogen glutamate, or an aqueous solution of glucose, which was prepared by adding NaCl to a concentration of g / L and having a COD value of 20 mg-O / L, was used as a sample solution. (3) Measurement of COD value The sample solution was treated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the above-mentioned (2) was used as the sample solution, and the absorbance at 350 nm was measured (sulfuric acid concentration 50.8% v / v). However, when measuring the absorbance, after heating and cooling, centrifuge the test tube for 10 minutes to remove the supernatant so that the precipitates present in the test tube do not affect the absorbance measurement, remove the supernatant, and measure the absorbance. I went. The COD value of each sample solution was obtained by the same method as in Comparative Example (4) Results. The results showing the relationship between the COD value obtained for each sample solution and the chloride ion concentration are shown in FIG. . In FIG. 10, ◯ indicates the results when a potassium hydrogen phthalate aqueous solution was used as the sample solution, × indicates the results when a sodium hydrogen glutamate aqueous solution was used, and Δ indicates the results when a glucose aqueous solution was used. As is clear from FIG. 10, when chloride ion is contained in the sample solution at 200 mg / L or more, the COD value is calculated (2
0 mg-O / L), the conventional chromium method is greatly affected by the presence of chloride ions in the sample solution, and in the range of 0-30 mg-O / L, Accurate
It turns out that it is difficult to measure the COD value.
【００５９】比較例３．ISO推奨法によるCOD測定
(１)測定試薬の調製
i) COD測定試薬
比較例１と同じCOD測定試薬Ａを用いた。ii) 硫酸水銀
(II)溶液：実験例１(1)iv)で調製したのと同じものを用
いた。
(２)試料溶液の調製
塩化物イオン濃度が夫々0, 1000, 2000, 3000, 4000, 5
000mg/LとなるようにNaClを加え、且つCOD値が20mg-O/L
になるように調製したフタル酸水素カリウム水溶液又は
グルタミン酸水素ナトリウム水溶液を、試料溶液とし
た。
(３)COD値の測定
試料溶液として上記(2)のものを用いた以外は、比較例
２と同じ方法で試料溶液を処理し、350nmに於ける吸光
度を測定した(硫酸濃度50.8%v/v)。比較例１と同様の方
法で、各試料溶液のCOD値を求めた。
(４)結果
各試料溶液について得られたCOD値と、塩化物イオン濃
度との関係を示した結果を図１１に示す。図１１に於い
て、×は試料溶液としてフタル酸水素カリウム水溶液を
用いた場合、○はグルタミン酸水素ナトリウム水溶液を
用いた場合の結果を夫々示す。図１１より明らかな如
く、試料溶液中の塩化物イオン濃度が2000mg/L程度まで
は、COD値が計算値(20mg-O/L)に対して偏差+5mg-O/L以
内におさえることが出来るが、塩化物イオン濃度がそれ
以上になると、計算値(20mg-O/L)よりもかなり大きな値
を示し、硫酸水銀(II)をCOD測定試薬に加えるISO推奨法
でも、CODの測定範囲が０〜30mg-O/Lでは、正確なCOD値
の測定が困難なことが判る。Comparative Example 3. COD measurement by the ISO recommended method (1) Preparation of measurement reagent i) COD measurement reagent The same COD measurement reagent A as in Comparative Example 1 was used. ii) Mercury sulfate
(II) Solution: The same solution as that prepared in Experimental Example 1 (1) iv) was used. (2) Preparation of sample solution Chloride ion concentration is 0, 1000, 2000, 3000, 4000, 5 respectively
Add NaCl to 000mg / L and COD value is 20mg-O / L
An aqueous solution of potassium hydrogen phthalate or an aqueous solution of sodium hydrogen glutamate prepared as above was used as a sample solution. (3) Measurement of COD value The sample solution was treated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the sample solution described in (2) above was used, and the absorbance at 350 nm was measured (sulfuric acid concentration 50.8% v / v). The COD value of each sample solution was obtained by the same method as in Comparative Example 1. (4) Results FIG. 11 shows the results showing the relationship between the COD value obtained for each sample solution and the chloride ion concentration. In FIG. 11, x indicates the results when an aqueous solution of potassium hydrogen phthalate was used as the sample solution, and ∘ indicates the results when an aqueous solution of sodium hydrogen glutamate was used. As is clear from FIG. 11, the COD value can be kept within +5 mg-O / L with respect to the calculated value (20 mg-O / L) up to a chloride ion concentration of about 2000 mg / L in the sample solution. Although it is possible, when the chloride ion concentration is higher than that, it shows a value considerably larger than the calculated value (20 mg-O / L), and even in the ISO recommended method of adding mercury (II) sulfate to the COD measurement reagent, the COD measurement range It can be seen that it is difficult to accurately measure the COD value at 0 to 30 mg-O / L.
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明のCOD測定法によれば、従来のCOD
測定が塩化物イオンの影響を多大に受けるのに対し、高
濃度の塩化物イオンを含有する試料溶液であっても、そ
の影響を受けずに、より低濃度のCOD範囲(０〜30mg-O/
L)で、正確なCOD値の測定が行える。また、高濃度の塩
化物イオンの存在下でも、０〜30mg-O/Lの範囲でCOD値
の測定が行えるので、従来のCOD測定法よりも少ない試
薬量で測定が行える。According to the COD measuring method of the present invention, the conventional COD
While the measurement is greatly affected by chloride ions, even in the case of a sample solution containing a high concentration of chloride ions, it is not affected and the COD range of lower concentration (0-30 mg-O /
L) enables accurate COD value measurement. Further, even in the presence of a high concentration of chloride ion, the COD value can be measured in the range of 0 to 30 mg-O / L, so that the measurement can be performed with a smaller amount of reagent than the conventional COD measurement method.
【図１】実験例１で得られた、二クロム酸カリウム濃度
と吸光度との関係を示す検量線である。FIG. 1 is a calibration curve obtained in Experimental Example 1 showing the relationship between potassium dichromate concentration and absorbance.
【図２】実施例１で得られた、試料溶液として塩化物イ
オンを含有するフタル酸水素カリウム水溶液を用いて得
られたCODの測定値と、塩化物イオン濃度との関係を示
すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the chloride ion concentration and the measured COD value obtained by using the potassium hydrogen phthalate aqueous solution containing chloride ion as the sample solution obtained in Example 1. .
【図３】実施例１で得られた、試料溶液として塩化物イ
オンを含有するグルタミン酸水素ナトリウム水溶液を用
いて得られたCODの測定値と、塩化物イオン濃度との関
係を示したグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the measured value of COD obtained using the aqueous solution of sodium hydrogen glutamate containing chloride ion as a sample solution and the chloride ion concentration obtained in Example 1. .
【図４】実施例２で得られた、試料溶液として塩化物イ
オンを含有するグルタミン酸水素ナトリウム水溶液を用
いた場合と、塩化物イオンを含有しないグルタミン酸水
素ナトリウム水溶液を用いて得られたCODの測定値と、C
ODの理論値との関係を示した相関図である。[FIG. 4] Measurement of COD obtained by using an aqueous solution of sodium hydrogen glutamate containing chloride ion as a sample solution and obtained by using an aqueous solution of sodium hydrogen glutamate containing no chloride ion obtained in Example 2. Value and C
It is a correlation diagram showing the relationship with the theoretical value of OD.
【図５】実施例４で得られた、江ノ島ヨットハーバー海
水から調製された試料溶液を用いた場合の、吸光度減少
量(a)(水ブランクを用いた場合)と、加えたグルタミン
酸水素ナトリウムに基づくCOD値との関係を示すグラフ
である。FIG. 5 shows the decrease in absorbance (a) (when using a water blank) and the added sodium hydrogen glutamate when the sample solution prepared from Enoshima Yacht Harbor Seawater obtained in Example 4 was used. It is a graph which shows the relationship with a COD value based.
【図６】実施例４で得られた、江ノ島ヨットハーバー海
水から調製された試料溶液を用いた場合の、吸光度減少
量(b)(海水ブランクを用いた場合)と、加えたグルタミ
ン酸水素ナトリウムに基づくCOD値との関係を示すグラ
フである。FIG. 6 shows the amount of decrease in absorbance (b) (when using a seawater blank) and the sodium hydrogen glutamate added when the sample solution prepared from Enoshima Yacht Harbor seawater obtained in Example 4 was used. It is a graph which shows the relationship with a COD value based.
【図７】実施例４で得られた、片瀬川河口海水から調製
された試料溶液を用いた場合の、吸光度減少量(a)(水ブ
ランクを用いた場合)と、加えたグルタミン酸水素ナト
リウムに基づくCOD値との関係を示すグラフである。FIG. 7 shows the decrease in absorbance (a) (when using a water blank) and the added sodium hydrogen glutamate when the sample solution prepared from Katasegawa estuary seawater obtained in Example 4 was used. It is a graph which shows the relationship with a COD value based.
【図８】実施例４で得られた、片瀬川河口海水から調製
された試料溶液を用いた場合の吸光度減少量(b)(海水ブ
ランクを用いた場合)と、加えたグルタミン酸水素ナト
リウムに基づくCOD値との関係を示すグラフである。FIG. 8 is based on the amount of decrease in absorbance (b) when a sample solution prepared from Katasegawa estuary seawater obtained in Example 4 was used (when a seawater blank was used) and the added sodium hydrogen glutamate. It is a graph which shows the relationship with a COD value.
【図９】比較例１で得られた、試料溶液としてフタル酸
水素カリウム水溶液、グルタミン酸水素ナトリウム水溶
液又はグルコース水溶液を用いて測定して得られたCOD
の測定値と、CODの理論値との関係を示す相関図であ
る。FIG. 9: COD obtained by measurement using a potassium hydrogen phthalate aqueous solution, a sodium hydrogen glutamate aqueous solution or a glucose aqueous solution as a sample solution obtained in Comparative Example 1.
FIG. 4 is a correlation diagram showing the relationship between the measured value of and the theoretical value of COD.
【図１０】比較例２で得られた、試料溶液として塩化物
イオンを含有する、フタル酸水素カリウム水溶液、グル
タミン酸水素ナトリウム水溶液又はグルコース水溶液を
用いて測定して得られたCOD値と、塩化物イオン濃度と
の関係を示すグラフである。FIG. 10: COD value and chloride obtained by measurement using an aqueous solution of potassium hydrogen phthalate, an aqueous solution of sodium hydrogen glutamate or an aqueous solution of glucose, which contains chloride ions as a sample solution, obtained in Comparative Example 2 It is a graph which shows the relationship with ion concentration.
【図１１】比較例３で得られた、試料溶液として塩化物
イオンを含有するフタル酸水素カリウム水溶液、グルタ
ミン酸水素ナトリウム水溶液を用いてCOD値を測定して
得られたCOD値と、塩化物イオン濃度との関係を示すグ
ラフである。FIG. 11: COD values obtained by measuring COD values using a potassium hydrogen phthalate aqueous solution and a sodium hydrogen glutamate aqueous solution containing chloride ions as sample solutions obtained in Comparative Example 3 and chloride ions It is a graph which shows the relationship with a density.
図２に於いて、◇は0mM、□は5mM、△は100mM、×は240
mMの硫酸クロム(III)カリウムを含有するCOD測定試薬を
用いた場合の結果を夫々示す。図３に於いて、○は0m
M、△は5mM、□は100mM、×は240mMの硫酸クロム(III)
カリウムを含有するCOD測定試薬を用いた場合の結果を
夫々示す。図４に於いて、○は試料溶液として塩化物イ
オンを含有するグルタミン酸水素ナトリウム水溶液を用
いた場合、×は試料溶液として塩化物イオンを含有しな
いグルタミン酸水素ナトリウム水溶液を用いた場合の結
果を夫々示す。図９に於いて、○は試料溶液としてフタ
ル酸水素カリウム水溶液を用いた場合、×はグルタミン
酸水素ナトリウム水溶液を用いた場合、△はグルコース
水溶液を用いた場合の結果を夫々示す。図１０に於い
て、○は試料溶液としてフタル酸水素カリウム水溶液を
用いた場合、×はグルタミン酸水素ナトリウム水溶液を
用いた場合、△はグルコース水溶液を用いた場合の結果
を夫々示す。図１１に於いて、×は試料溶液としてフタ
ル酸水素カリウム水溶液を用いた場合、○はグルタミン
酸水素ナトリウム水溶液を用いた場合の結果を夫々示
す。In Fig. 2, ◇ is 0 mM, □ is 5 mM, △ is 100 mM, and × is 240.
The results are shown when using the COD measurement reagent containing mM potassium (III) sulfate. In Figure 3, ○ is 0m
M, △ is 5 mM, □ is 100 mM, × is 240 mM chromium (III) sulfate
The results when using the COD measurement reagent containing potassium are shown respectively. In FIG. 4, ○ indicates the results when the sodium hydrogen glutamate aqueous solution containing chloride ions was used as the sample solution, and × indicates the results when the sodium hydrogen glutamate aqueous solution containing no chloride ions was used as the sample solution. . In FIG. 9, ◯ indicates the results when an aqueous solution of potassium hydrogen phthalate was used as a sample solution, × indicates the results when an aqueous solution of sodium hydrogen glutamate was used, and Δ indicates the results when an aqueous solution of glucose was used. In FIG. 10, ◯ indicates the results when a potassium hydrogen phthalate aqueous solution was used as the sample solution, × indicates the results when a sodium hydrogen glutamate aqueous solution was used, and Δ indicates the results when a glucose aqueous solution was used. In FIG. 11, x indicates the results when an aqueous solution of potassium hydrogen phthalate was used as the sample solution, and ∘ indicates the results when an aqueous solution of sodium hydrogen glutamate was used.
Claims (3)
オンと触媒量の銀イオンとの共存下で二クロム酸塩と接
触させ、二クロム酸塩の消費量に基づいて試料のＣＯＤ
値を測定することを特徴とする、試料のＣＯＤ測定方
法。1. A sample is brought into contact with a dichromate in the presence of mercury (II) ions, chromium (III) ions and a catalytic amount of silver ions, and the sample is tested based on the amount of dichromate consumed. COD
A method for measuring COD of a sample, which comprises measuring a value.
媒量の銀イオンと二クロム酸塩とを含有してなる、ＣＯ
Ｄ測定用試薬。2. A CO containing mercury (II) ions, chromium (III) ions, a catalytic amount of silver ions and dichromate.
D measuring reagent.
媒量の銀イオンと二クロム酸塩とを含有してなる、ＣＯ
Ｄ測定用キット。3. A CO containing mercury (II) ions, chromium (III) ions, a catalytic amount of silver ions and dichromate.
D measurement kit.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001238942A JP2003050237A (en) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | New measuring method for cod, and reagent |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003050237A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103616273A (en) * | 2013-10-23 | 2014-03-05 | 洛阳高新开发区双阳仪器有限公司 | Chemical oxygen demand determination method |
| JP2014194422A (en) * | 2014-05-16 | 2014-10-09 | Mitsubishi Materials Corp | Method of measuring change in chrome valence |
| CN105092775B (en) * | 2015-07-27 | 2016-10-12 | 青岛果子科技服务平台有限公司 | A kind of waste water COD rapid assay methods |
| CN108956495A (en) * | 2018-07-11 | 2018-12-07 | 东盛科兴环保科技河北有限公司 | A kind of method that dual wavelength internal standard method measures lower range COD in water body |
| CN112292599A (en) * | 2018-07-04 | 2021-01-29 | 哈希朗格有限公司 | Method for determining Chemical Oxygen Demand (COD) of high-chloride sample |
-
2001
- 2001-08-07 JP JP2001238942A patent/JP2003050237A/en not_active Withdrawn
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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