JP2003029376A - Optical information recording medium - Google Patents

Optical information recording medium

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JP2003029376A
JP2003029376A JP2001216758A JP2001216758A JP2003029376A JP 2003029376 A JP2003029376 A JP 2003029376A JP 2001216758 A JP2001216758 A JP 2001216758A JP 2001216758 A JP2001216758 A JP 2001216758A JP 2003029376 A JP2003029376 A JP 2003029376A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a two-photon absorption system optical information recording medium having such high sensitivity that two-photon absorption can be brought about using a relatively low power laser. SOLUTION: The two-photon absorption system optical information recording medium is characterized in that it contains a two-photon absorption compound whose two-photon absorption cross-sectional area is >=10<2> GM (1 GM=1×10<-50> cm<4> s molecule<-1> photon<-1> ) and a fluorescent quenching agent.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は強い光のみによって
励起される大きな2光子吸収断面積を有する化合物を含
有する2光子吸収式光学的情報記録媒体に関する。 【0002】 【従来の技術】通常、物質は励起エネルギーに相当する
エネルギーの1光子を吸収して励起され、このエネルギ
ーに満たないエネルギーの光子は吸収されない。しかし
光の強度が非常に強い場合には、光子エネルギーの和が
励起エネルギーに相当する2光子が同時に吸収されるこ
とがある。この性質を利用すると光をレンズで絞り込ん
だ焦点付近のみで光反応を起こすことができ、空間の任
意の位置を選択して励起状態を作って利用することがで
きる。しかし2光子吸収は通常非常に起こりにくいの
で、2光子励起効率が高い物質が求められていた。2光
子吸収の起こり易さを示す2光子吸収断面積は通常非常
に小さく1GM(ただし1GM=1×10-50cm4 s molecule-1 p
hoton-1)程度であるが、近年数百ないし数千GM程度の比
較的大きな2光子吸収断面積を示す物質も見出されてい
る。2光子吸収断面積の比較的大きい化合物の例は、例
えば以下の文献に記載されている。すなわち、Reinhard
tほかの著した、Chemistry of Materials誌、1998年発
行、10巻、1863頁、M. Albotaほかの著した、Science
誌、1998年発行、281巻、1653頁、M.Rumiほかの著し
た、Journal of the American Chemical Society誌、20
00年発行、122巻、9500頁、J. D. Bhawalkarほかの著し
た、Optics Communications誌、1996年発行、124巻、33
頁、S.G.Heほかの著した、Appllied Physics Letters
誌、1995年発行、67巻、2433頁、P. N. Prasadほかの著
した、Nonlinear Optics誌、1999年発行、21巻、39頁、
G. S. Heほかの著した、Journal of Applied Physics
誌、1997年発行、81巻、2529頁、S. -J. Chungほかの
著した、Journal of Physical Chemistry B 誌、1999年
発行、103巻、10741頁、S. G. Heほかの著した、Optics
Letters誌、1995年発行、20巻、435頁、J. W. Perryほ
かの著した、Nonlinear Optics誌、1999年、21巻、225
頁。しかしこの程度の大きさではまだ、非常に高パワー
のレーザーを必要とするので実用的ではなかった。ま
た、その励起エネルギーを目的に応じて利用しやすくす
るために、種々の機能性物質を組み合わせる工夫が必要
であった。また、これまでに報告された2光子吸収断面
積の比較的大きい化合物は強い蛍光を発するので、用途
によっては不都合であった。例えば、光照射により記録
層の状態の変化を惹き起こすことにより情報を記録し、
この変化を光の吸収あるいは反射の変化で読み取る、い
わゆる光学的情報記録媒体に用いた場合には、発生する
蛍光と信号光との区別が難しく、ノイズの原因となる。
従って実質的に蛍光を発しない2光子吸収式光学的情報
記録媒体が求められていた。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、比較的低パワーのレーザーを用いて2光子
吸収を惹起できるような高感度の2光子吸収式光学的情
報記録媒体を提供することであり、2光子吸収の結果生
じる励起状態のエネルギーを物理的、化学的変化に結び
つけ易くするための2光子吸収式光学的情報記録媒体を
提供することであり、特に実質的に蛍光を発しない2光
子吸収式光学的情報記録媒体を提供することである。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、効率よく2光子吸収が起きる化合物と、その励起
エネルギーを有効に利用するための機能を有する化合物
を併用することが重要であることをに着目し、上記の課
題が下記の2光子吸収式光学的情報記録媒体によって解
決されることを見出した。 (1) 2光子吸収断面積が102GM(ただし1GM=1×10-50cm4
s molecule-1 photon-1)以上である2光子吸収化合物
と蛍光消光剤とを含有することを特徴とする2光子吸収
式光学的情報記録媒体。 (2) 高分子バインダを含有することを特徴とする(1)に
記載の2光子吸収式光学的情報記録媒体。 (3) 高分子バインダが架橋剤で架橋されていることを特
徴とする(1)または(2)に記載の2光子吸収式光学的情報
記録媒体。 (4) 該2光子吸収化合物が後記一般式(1)〜(5)で
表される化合物の少なくとも1つであることを特徴とす
る(1)〜(3)のいずれかに記載の2光子吸収式光学的情報
記録媒体。 (5) 該蛍光消光剤が強い電子受容性の化合物群から選ば
れた化合物の少なくとも1つであることを特徴とする
(1)〜(4)のいずれかに記載の2光子吸収式光学的情報記
録媒体。 【0005】 【発明の実施の形態】本発明の2光子吸収式光学的情報
記録媒体の態様を以下に詳しく述べる。本発明の2光子
吸収式光学的情報記録媒体に用いられる強い光のみに感
応して機能を発揮する組成物の作動原理について説明す
る。物質に光が当たると通常1光子分に相当するエネル
ギーが吸収される。この1光子吸収が起こらない波長の
光であっても、強度が非常に強い場合には光子エネルギ
ーの和が励起エネルギーに相当する2光子が同時に吸収
されることがある。2光子吸収の起こり易さを示す2光
子吸収断面積は通常非常に小さく1GM(ただし1GM=1×10
-50cm4 s mole cule-1 photon-1)程度であるが、近年数
百ないし数千GM程度の比較的大きな2 光子吸収断面積
を示す物質も見出されている。このような物質を用いる
と、光吸収帯が無い波長域の光でも、高パワーレーザー
のように非常に強度が強い光源を用いれば2光子分のエ
ネルギーを吸収する。例えば400nmに1光子の吸収極大波
長を示し、800nmには吸収帯が無い化合物に800nmの波長
の高パワーレーザーを照射することにより、400nmの光
を照射した場合に生じる励起状態に近い励起状態を作る
ことができる。もしこの化合物を400nmの光で励起した
場合に例えば430nmの蛍光を発するなら、800nmの光を吸
収した場合にも430nmの蛍光を発する。さらに430nmの光
を吸収して460nmの蛍光を発する化合物が共存すれば、8
00nmの高パワーレーザーの照射により460nmの蛍光を発
する。レーザービームをレンズで絞って照射すれば、光
路全体が発光するのではなく、光子密度の高い焦点付近
でのみ蛍光を発するという、三次元的な位置選択制を付
与できるという特徴がある。蛍光を発する化合物の代わ
りに重合開始剤と重合性モノマーもしくは重合性オリゴ
マーを混合して用いれば、焦点付近でのみ重合を起こす
ことができるので、任意の形状の固形重合体を作ること
ができる。また絞ったレーザービームの強度はビームの
中心から離れるにしたがって低下するので、2光子励起
を起こすに足る光強度を有する部分はビーム径よりも小
さく、およそ1/√2倍、すなわち約0.7倍になる。し
たがって光の波長で決まるビーム径の最小値よりも微細
な領域のみを励起することができるという利点を有す
る。本発明に用いられる組成物はこのように機能を発揮
する。 【0006】しかし本発明の目的に適合し得るほどに、
しかもバインダーや支持体などの共存物の2光子吸収よ
りも効率よく2光子吸収が起きるためには2光子吸収断
面積は、便宜上GM(Goeppert-Mayers単位すなわち、1
×10-50cm4 s molecule-1 photon-1)を単位として表す
と、100GM以上(好ましくは1,000,000,
000GM以下)あることが望ましく、さらに好ましく
は1,000GM以上、特に好ましくは100,000
GMないし1,000,000,000GMである。 【0007】本発明に用いられる2光子吸収化合物の例
としては上記従来の技術に引用した文献に記載されたも
のの他、下記一般式(1)ないし(5)で表される化合
物が挙げられる。 一般式(1) 【0008】 【化1】 【0009】(式中R1、R2およびR4はそれぞれ独立に置
換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアル
ケニル基、置換および無置換のアルキニル基、置換およ
び無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる
基を表す。R5は置換基を表し、hは0〜4の整数を表し、h
が2以上の整数のとき、複数個のR5はそれぞれ同一でも
異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよ
い。R6は二つのベンゼン環上の置換基を表し、jは0〜6
の整数を表し、jが2以上の整数のとき、複数個のR6
それぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して
環を形成してもよい。R7はNに結合したベンゼン環上の
置換基を表し、iは0〜10の整数を表し、iが2以上の整
数のとき、複数個のR7はそれぞれ同一でも異なってもよ
く、また互いに連結して環を形成してもよい。R8はメチ
ン基上の置換基を表し、pは0〜2の整数を表し、pが2の
とき複数個のR8はそれぞれ同一でも異なってもよく、ま
た互いに連結して環を形成してもよい。mは0〜5の整数
を表す。XY-はY価の有機もしくは無機アニオンを表し、
Yは1〜5の整数を表す。) 一般式(2) 【0010】 【化2】 【0011】(式中R1、R2、R4およびR9はそれぞれ独立
に置換および無置換のアルキル基、置換および無置換の
アルケニル基、置換および無置換のアルキニル基、置換
および無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ば
れる基を表す。R5およびR10は置換基を表し、hおよびk
はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、hおよびkが2以上
の整数のとき、複数個のR5およびR10はそれぞれ同一で
も異なってもよく、また互いに連結して環を形成しても
よい。R6は置換基を表し、jは0 〜6の整数を表し、jが
2以上の整数のとき、複数個のR6はそれぞれ同一でも異
なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよ
い。mおよびnはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、R11
およびR12はそれぞれメチン基上の置換基を表し、sおよ
びtはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、sおよびtが2
のとき複数のR11およびR12はそれぞれ同一でも異なって
もよく、また互いに連結して環を形成してもよい。XY-
はY価の有機もしくは無機アニオンを表し、Yは1〜5の整
数を表す。 一般式(3) 【0012】 【化3】 【0013】(式中R1は置換および無置換のアルキル
基、置換および無置換のアルケニル基、置換および無置
換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、お
よびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R13およびR14
それぞれ独立に置換および無置換のアルキル基、置換お
よび無置換のアルケニル基、置換および無置換のアルキ
ニル基、置換および無置換のアリール基、およびヘテロ
環基から選ばれる基を表す。R5は置換基を表し、hは0〜
4の整数を表し、hが2以上の整数のとき、複数個のR5
それぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して
環を形成してもよい。R6は置換基を表し、jは0〜6の整
数を表し、jが2以上の整数のとき、複数個のR6はそれ
ぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を
形成してもよい。R8はメチン基上の置換基を表し、pは0
〜2mの整数を表し、pが2以上のとき複数個のR8はそれぞ
れ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形
成してもよい。mは0〜5の整数を表す。) 一般式(4) 【0014】 【化4】 【0015】(式中R1は置換および無置換のアルキル
基、置換および無置換のアルケニル基・置換および無置
換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、お
よびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R5およびR10
置換基を表し、hおよびkはそれぞれ独立に0〜4の整数を
表し、hおよびkが2以上の整数のとき、複数個のR5およ
びR10はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに
連結して環を形成してもよい。R6は置換基を表し、jは0
〜6の整数を表し、jが2以上の整数のとき、複数個のR6
はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結し
て環を形成してもよい。mおよびnはそれぞれ独立に0〜5
の整数を表し、R11 およびR12は置換基を表し、sおよび
tはそれぞれ独立に0〜2n、0〜2mの整数を表し、sおよび
tが2以上のとき複数のR11およびR12はそれぞれ同一でも
異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよ
い。) 一般式(5) 【0016】 【化5】 【0017】(式中R13およびR14はそれぞれ独立に置換
および無置換のアルキル基、置換および無置換のアルケ
ニル基、置換および無置換のアルキニル基、置換および
無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる基
を表す。R6は置換基を表し、jは0〜6の整数を表し、jが
2以上の整数のとき、複数個のR6はそれぞれ同一でも異
なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよ
い。R8はメチン基上の置換基を表し、pは0〜2mの整数を
表し、pが2以上のとき複数個のR8はそれぞれ同一でも異
なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよ
い。mは0〜5 の整数を表す。R15は置換または無置換の
ヘテロ環基を表す。) 【0018】以下に2光子吸化合物の具体例を挙げる
が、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものでは
ない。 【0019】 【化6】【0020】 【化7】【0021】 【化8】【0022】 【化9】【0023】 【化10】 【0024】2光子吸収断面積の大きい化合物は2光子
励起状態になりやすいが、その励起エネルギーを目的に
応じて利用しやすくする工夫が必要である。例えば2光
子励起により重合を開始しようとする場合に、2光子吸
収断面積の大きな化合物が励起されてできる励起状態が
重合を開始する能力が低ければ、重合開始効率が低くな
ってしまう。そこで2光子吸収断面積の大きな化合物自
身が励起されると高い重合開始能力を持つように設計す
るか、あるいは2光子吸収断面積の大きな化合物が励起
されてできる励起状態のエネルギーを受容して励起され
る化合物に、高い重合開始能力を付与するなどの工夫が
必要である。また適当な高分子バインダ、溶剤、可塑剤
などを併用して2光子吸収化合物の性状、例えば液体で
あるか固体であるか、あるいは粘度の調節をしてもよ
い。したがって本発明の2光子吸収式光学的情報記録媒
体の好ましい態様において、種々の機能性化合物を2光
子吸収断面積の大きな化合物と組み合わせて用い得る。 【0025】本発明に用いられる蛍光消光剤は、2光子
吸収化合物の励起状態を何らかの機構により失活させる
化合物である。例えば(1)2光子吸収化合物の励起状態
からのエネルギー移動により励起されるが、実質的に蛍
光を発しない化合物、(2)2光子吸収化合物の励起状態
に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に
戻るのを阻害する化合物、あるいは(3)2光子吸収化合
物の励起状態から電子を受容することにより励起電子が
光を発して元に戻るのを阻害する化合物などが挙げられ
る。(1)において、2光子吸収化合物の励起状態からの
エネルギー移動により励起されるには、いわゆるFoelst
er型エネルギー移動が起こるための要件である、該2光
子吸収化合物の蛍光スペクトルと該可視蛍光を発する化
合物の吸収スペクトルがある波長域において重なるこ
と、が満たされることが好ましく、これらの化合物の1
光子励起エネルギーが2光子吸収化合物の1光子励起エ
ネルギーより小さいことが必要である。(2)において、
2光子吸収化合物の励起状態に電子を注入できるために
は、2光子吸収化合物の最高被占軌道のエネルギー準位
よりも高エネルギーの被占軌道を有することが好まし
い。(3)において、2光子吸収化合物の励起状態から電
子を受容できるためには、2光子吸収化合物の最低空軌
道のエネルギー準位よりも低エネルギーの空軌道を有す
ることが好ましい。単独では蛍光を発する化合物でも組
み合わせることによって実質的に有害の蛍光を発しない
状況を作ることができる。例えば、Foelster型エネルギ
ー移動が起こるための要件を満たす化合物を組み合わせ
て多段階のエネルギー移動を繰り返し、エネルギー移動
の連鎖の最終段階で励起される化合物が本2光子吸収式
光学的情報記録媒体の機能上実質的に支障の無い波長領
域に蛍光を発するようにすれば、実質的な無蛍光状態を
達成できる。 【0026】本発明に用いられる蛍光消光剤としては、
種々のものを用いることができる。該2光子吸収化合物
の励起エネルギーを受容し得る化合物としては、いわゆ
るFoelster型エネルギー移動が起こるための要件であ
る、該2光子吸収化合物の蛍光スペクトルと該可視蛍光
を発する化合物の吸収スペクトルがある波長域において
重なること、を満たす化合物であることが好ましい。エ
ネルギー移動の結果生じる励起1重項が速やかに、励起
三重項に変化するか、あるいは電子移動などの化学的変
化を起こす化合物が好ましいが、不要な化学変化を起こ
さない点で前者がより好ましい。蛍光消光剤としては種
々の化合物群を挙げることができるが、代表例として
は、強い電子受容性の化合物群(例えばニトロ化合物、
キノン類、テトラシアノキノジメタン類、アミニウム
類、ジインモニウム類)、強い電子供与性化合物群(例
えばヒドラジン類、ヒドラジド類、ヒドロキシルアミン
類、ハイドロキノン類、四置換ホウ素陰イオン類)、重
金属錯体のような高周期元素を含有する化合物群(例え
ばフェロセンなどのメタロセン類、ビス(1,2−ベン
ゼンジチオラト)ニッケル類、アゾ色素の重金属錯体
類、フォルマザン重金属錯体、ジピロメテン金属錯体
類、ポルフィリン重金属錯体類、重金属フタロシアニン
類、重金属ナフタロシアニン類)などを挙げることがで
きる。 【0027】蛍光消光剤の例を挙げるが、本発明の範囲
はこれらのみにて限定されるものではない。 【0028】 【化11】 【0029】 【化12】【0030】 【化13】 【0031】本発明の2光子吸収式光学的情報記録媒体
は、更に高分子バインダや微量の溶剤を含有していても
良い。溶剤の例としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セ
ロソルブアセテートなどのエステル類;メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類;ジクロルメタン、1,2一ジクロルエタン、ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類;N,N-ジメチル
ホルムアミドなどのアミド類;ジメチススルホキシドな
どのスルホキシド類、スルホランなどのスルホン類、シ
クロヘキサン、トルエンなどの炭化水素類;テトラヒド
ロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、などのエーテ
ル類;エタノール、n−ブロパノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアル
コール類;2,2,3,3-テトラフロロブロパノールなどのフ
ツ素系溶剤; エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレンングリコールモノエチルエーテル、ブロピレン
ングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエー
テル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する
化合物の溶解性を考慮して単独または二種以上組み合わ
せて用いることができる。本発明の2光子吸収式光学的
情報記録媒体中にはさらに酸化防止剤、UV吸収剤、可塑
剤などの各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。 【0032】光学的情報記録媒体の記録層の材料として
高分子バインダを併用する場合に、高分子バインダの使
用量は、2光子吸収化合物に対して一般に0.01〜50倍量
(質量比)の範囲にあり、好ましくは0.1〜5倍量(質量比)
の範囲にある。このようにして調製される組成物中の2
光子吸収化合物の濃度は一般に0.01〜10質量%の範囲に
あり、好ましくは0.1〜5質量%の範囲にある。 【0033】本発明の2光子吸収式光学的情報記録媒体
に使用されるバインダ−としては従来公知の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化型樹脂、紫
外線硬化型樹脂、可視光線硬化型樹脂やこれらの混合物
が使用される。熱可塑性樹脂としては軟化温度が150
℃以下、平均分子量が10000〜300000、重合
度が約50〜2000程度のものでより好ましくは20
0〜700程度であり、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニルビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニ
リデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合
体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、
メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマ
−、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロ−ス−ポ
リアミド樹脂、ポリフッカビニル、塩化ビニリデンアク
リロニトリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共
重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ−ル、セル
ロ−ス誘導体(セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、セル
ロ−スダイアセテ−ト、セルロ−ストリアセテ−ト、セ
ルロ−スプロピオネ−ト、ニトロセルロ−ス、エチルセ
ルロ−ス、メチルセルロ−ス、プロピルセルロ−ス、メ
チルエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、
アセチルセルロ−ス等)、スチレンブタジエン共重合
体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、クロロ
ビニルエ−テルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹
脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合
物等が使用される。 【0034】また熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては
塗布液の状態では200000以下の分子量であり、塗
布、乾燥後に加熱加湿することにより、縮合、付加等の
反応により分子量は無限大のものとなる。又、これらの
樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶
融しないものが好ましい。具体的には例えばフェノ−ル
樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタンポリカーボネート
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系反応樹脂(電子線硬化樹脂)、エ
ポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロ−スメラミン樹
脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポ
リマ−の混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシア
ネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ル
とポリイソシアネ−トとの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量グリコ−ル/高分子量ジオ−ル/トリ
フェニルメタントリイソシアネ−トの混合物、ポリアミ
ン樹脂、ポリイミン樹脂及びこれらの混合物等である。
これらの熱可塑、熱硬化性樹脂、反応型樹脂は、主たる
官能基以外に官能基としてカルボン酸(COOM)、ス
ルフィン酸、スルフェン酸、スルホン酸(SO3M)、
燐酸(PO(OM)(OM))、ホスホン酸、硫酸(O
SO3M)、及びこれらのエステル基等の酸性基(Mは
H、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭化水素基)、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ−ルの
硫酸または燐酸エステル類、スルフォベタイン、ホスホ
ベタイン、アルキルベタイン型等の両性類基、アミノ
基、イミノ基、イミド基、アミド基等また、水酸基、ア
ルコキシル基、チオ−ル基、アルキルチオ基、ハロゲン
基(F、Cl、Br、I)、シリル基、シロキサン基、
エポキシ基、イソシアナト基、シアノ基、ニトリル基、
オキソ基、アクリル基、フォスフィン基を通常1種以上
6種以内含み、各々の官能基は樹脂1gあたり1×10
-6eq〜1×10-2eq含む事が好ましい。これらのバ
インダーの単独又は組合わされたものが使われ、ほかに
添加剤が加えられる。本発明の2光子吸収式光学的情報
記録媒体とバインダーとの混合割合は質量比で2光子吸
収式光学的情報記録媒体の100質量部に対してバイン
ダー5〜50000質量部の範囲で使用されることが好
ましい。添加剤として分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、防黴剤、着色剤、溶剤等を必要に応じて添加
してもよい。 【0035】好ましい高分子バインダの一例としては、
特開平11-221963および特開2000-48411にも記載されて
いる、シクロヘキサンジメタノール系ポリエステルポリ
ウレタン樹脂が挙げられる。 【0036】2光子吸収式光学的情報記録媒体中には架
橋剤を添加して高分子バインダを架橋して形態安定性あ
るいは支持体への固着性を高めることが好ましい。架橋
剤としては、高分子バインダ中の水酸基、アミノ基、あ
るいはカルボキシル基などの活性水素原子を有する官能
基を複数有する化合物が好ましい。たとえばポリアルデ
ヒド、ポリ酸ハライド、ポリ酸無水物、ポリビニルスル
ホン、シアヌル酸クロライド誘導体、ポリイソシアネー
トなどが挙げられる。これらのうち特に好ましいポリイ
ソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、
4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサ
メチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−
ト、ナフチレン−1、5−ジイソシアネ−ト、o−トル
イジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−
ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト、イソホロ
ンジイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、又当該イソ
シアネ−ト類とポリアルコ−ルとの生成物、又イソシア
ネ−ト類の縮合に依って生成した2〜10量体のポリイ
ソシアネ−ト、又ポリイソシアネートとポリウレタンと
の生成物で末端官能基がイソシアネートであるもの等を
使用することができる。これらポリイソシアネ−ト類の
平均分子量は100〜20000のものが好適である。
これらポリイソシアネ−トの市販されている商品名とし
ては、コロネ−トL、コロネ−トHL、コロネ−ト20
30、コロネ−ト2031、ミリオネ−トMR、ミリオ
ネ−トMTL(日本ポリウレタン株製)、タケネ−トD
−102、タケネ−トD−110N、タケネ−トD−2
00、タケネ−トD−202、タケネ−ト300S、タ
ケネ−ト500(武田薬品株製)、スミジュ−ルT−8
0、スミジュ−ル44S、スミジュ−ルPF、スミジュ
−ルL、スミジュ−ルNデスモジュ−ルL、デスモジュ
−ルIL、デスモジュ−ルN、デスモジュ−ルHL、デ
スモジュ−ルT65、デスモジュ−ル15、デスモジュ
−ルR、デスモジュ−ルRF、デスモジュ−ルSL、デ
スモジュ−ルZ4273(住友バイエル社製)等があ
り、これらを単独若しくは硬化反応性の差を利用して二
つ若しくはそれ以上の組み合わせによって使用すること
ができる。又、硬化反応を促進する目的で、水酸基(ブ
タンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、分子量が1000〜
10000のポリウレタン、水等)、アミノ基(モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等)を
有する化合物や金属酸化物の触媒や鉄アセチルアセトネ
ート等の触媒を併用する事も出来る。これらの水酸基や
アミノ基を有する化合物は多官能である事が望ましい。
これらポリイソシアネ−トは2光子吸収式光学的情報記
録媒体中の高分子バインダとポリイソシアネ−トの総量
100質量部あたり2〜70質量部で使用することが好
ましく、よりこのましくは5〜50質量部である。 【0037】 【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の
精神から逸脱しない範囲において変更しうるものである
ことは本業界に携わるものにとつては容易に理解される
ことである。従って、本発明は、下記の実施例にて制限
されるべきではない。なお、実施例中の部は質量部を表
す。 【0038】〔実施例1〕 光学的情報記録媒体の例 2光子吸収化合物(14)1部 蛍光消光剤(Q5) 10部 バインダ(日本ゼオン製MR110T)200部 バインダ(東洋紡製UR−5500 30%)280部 希釈剤(メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=2/
1)5000部 架橋剤(コロネート3041 50%)100部 以上を混合し均一透明な液状組成物を得た。この組成物
をガラス板に塗布し乾燥して光学的情報記録媒体を作成
した。この記録媒体は780nm周辺の近赤外域に吸収帯を
持たなかった。これに波長780nm、平均パワー10mW
尖頭パワー5kw、パルス幅100fs、繰り返し周波数48MHz
のレーザーを照射したところ照射部において屈折率の変
化が観測された。すなわち近赤外レーザー光の吸収によ
り変化が起こったことがわかる。この塗布物に紫外線ラ
ンプを照射したが、比較例2ほどの著しい蛍光色は認め
られなかった。 【0039】〔実施例2〕実施例1において2光子吸収
化合物(14)の代わりに2光子吸収化合物(16)を
用い、蛍光消光剤(Q5)の代わりに蛍光消光剤(Q6)を
用いる他は実施例1と同様にして光学的情報記録媒体を
作成した。この記録媒体は780nm周辺の近赤外域に吸収
帯を持たなかった。これに波長780nm、平均パワー10
mW尖頭パワー5kw、パルス幅100fs、繰り返し周波数48
MHzのレーザーを照射したところ照射部において屈折率
の変化が観測された。すなわち近赤外レーザー光の吸収
により変化が起こったことがわかる。この塗布物に紫外
線ランプを照射したが、比較例2ほどの著しい蛍光色は
認められなかった。 〔比較例1〕実施例1において2光子吸収化合物(1
4)を添加しない他は実施例1と同様にして液状組成物
を得た。これを実施例1と同様にガラス板に塗布し乾燥
し、レーザーを照射したが、照射部における屈折率の変
化は観測されず、近赤外レーザー光を変化を起こすほど
充分には吸収しないことがわかる。この塗布物に紫外線
ランプを照射したが、比較例2ほどの著しい蛍光色は認
められなかった。 【0040】〔比較例2〕実施例1において蛍光消光剤
を添加しない他は実施例1と同様にして液状組成物を得
た。これを実施例1と同様にガラス板に塗布し乾燥し、
レーザーを照射したが、照射部における屈折率の変化は
観測されたが、紫外線ランプを照射すると塗布膜全体が
蛍光色に輝くことが肉眼で観測された。 【0041】 【発明の効果】本発明の2光子吸収式光学的情報記録媒
体は2光子吸収により変化を起こすと同時に蛍光の発生
が著しく抑制されるという好ましい効果を有することが
わかる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] The present invention is based on strong light only.
Contains compounds with large excited two-photon absorption cross sections
The present invention relates to a two-photon absorption optical information recording medium. [0002] 2. Description of the Related Art Usually, a substance corresponds to excitation energy.
This energy is excited by absorbing one photon of energy.
Photons with energy less than-are not absorbed. However
If the light intensity is very strong, the sum of the photon energies is
Two photons corresponding to the excitation energy are absorbed simultaneously.
There is. Using this property, the lens is used to narrow down the light.
It is possible to cause a light reaction only near the focal point.
It is possible to create and use an excited state by selecting a desired position
Yes. But two-photon absorption is usually very unlikely
Therefore, a substance having a high two-photon excitation efficiency has been demanded. Two lights
The two-photon absorption cross section indicating the ease of absorption is usually very
1GM (however, 1GM = 1 x 10)-50cmFour s molecule-1 p
hoton-1However, the ratio of several hundred to several thousand GM in recent years
Substances with relatively large two-photon absorption cross sections have also been found
The Examples of compounds with a relatively large two-photon absorption cross section are
For example, it is described in the following document. That is, Reinhard
t et al., Chemistry of Materials, 1998
Line, 10: 1863, Science by M. Albota et al.
Magazine, 1998, 281, 1653, author of M.Rumi et al.
Journal of the American Chemical Society, 20
Published in 2000, 122, 9500, J. D. Bhawalkar et al.
, Optics Communications, 1996, 124, 33
Page, S.G.He et al., Applied Physics Letters
Magazine, 1995, 67, 2433, P. N. Prasad et al.
Nonlinear Optics magazine, 1999, 21 pages, 39 pages,
Journal of Applied Physics by G. S. He et al.
Magazine, 1997, 81, 2529, S.-J. Chung et al.
Written by Journal of Physical Chemistry B, 1999
Issue 103, 10741, S. G. He et al., Optics
 Letters, 1995, 20, 435, J. W. Perry
Kano, Nonlinear Optics, 1999, 21, 225
page. However, this size is still very high power
This is not practical because it requires a laser. Ma
The excitation energy can be easily used according to the purpose.
In order to combine various functional substances
Met. The two-photon absorption cross section reported so far
Compounds with a relatively large product emit strong fluorescence,
Some were inconvenient. For example, recording by light irradiation
Record information by inducing a change in the state of the layer,
This change is read by the change in light absorption or reflection.
Generated when used in so-called optical information recording media
It is difficult to distinguish between fluorescence and signal light, which causes noise.
Therefore, two-photon absorption optical information that does not substantially emit fluorescence
There was a need for a recording medium. [0003] DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
The challenge is to use a two-photon laser with a relatively low power laser.
Sensitive two-photon absorption optical information that can induce absorption
Information recording media, resulting from two-photon absorption
The energy of the excited state is linked to physical and chemical changes.
A two-photon absorption optical information recording medium for easy attachment
2 lights that are not particularly fluorescent
A child-absorbing optical information recording medium is provided. [0004] [Means for Solving the Problems] The present inventors have intensively studied.
As a result, compounds that efficiently absorb two-photons and their excitation
Compound having function for effective use of energy
Paying attention to the importance of using
The title is solved by the following two-photon absorption optical information recording medium.
I found out that it was decided. (1) Two-photon absorption cross section is 102GM (1GM = 1 × 10)-50cmFour
 s molecule-1 photon-12) photon absorbing compound
And two-photon absorption characterized by containing a fluorescence quencher
Optical information recording medium. (2) In (1) characterized by containing a polymer binder
The two-photon absorption optical information recording medium described. (3) The polymer binder is crosslinked with a crosslinking agent.
Two-photon absorption optical information as described in (1) or (2)
recoding media. (4) The two-photon absorption compound is represented by the following general formulas (1) to (5)
Characterized in that it is at least one of the compounds represented
Two-photon absorption optical information according to any one of (1) to (3)
recoding media. (5) The fluorescent quencher is selected from the group of strong electron-accepting compounds
Characterized in that it is at least one of the selected compounds
The two-photon absorption optical information record according to any one of (1) to (4)
Recording media. [0005] DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Two-photon absorption optical information of the present invention.
The aspect of the recording medium will be described in detail below. Two-photon of the present invention
Sensitive only to strong light used for absorption optical information recording media
Explain the working principle of the composition that functions in response.
The When the material hits the light, it usually corresponds to one photon.
Ghee is absorbed. The wavelength at which this one-photon absorption does not occur
Even if it is light, if the intensity is very strong, the photon energy
Two photons whose sum is equivalent to the excitation energy are absorbed simultaneously
May be. Two lights indicating the ease of two-photon absorption
The absorption cross section is usually very small, 1GM (however, 1GM = 1 × 10
-50cmFours mole cule-1 photon-1However, in recent years
A relatively large two-photon absorption cross section of about one hundred to several thousand GM
A substance exhibiting the above has also been found. Use such substances
Even with light in the wavelength range where there is no light absorption band, high power laser
If a very strong light source such as
Absorbs energy. For example, the absorption maximum wave of one photon at 400 nm
800nm wavelength for compounds that show long and no absorption band at 800nm
400nm light by irradiating with high power laser
An excited state close to the excited state that occurs when irradiated with
be able to. If this compound is excited with 400nm light
If, for example, it emits 430 nm fluorescence, it will absorb 800 nm light.
Even when collected, it emits fluorescence at 430 nm. 430nm light
If a compound that absorbs 460nm and emits fluorescence at 460nm coexists,
460nm fluorescence is emitted by irradiation of 00nm high power laser
To do. If the laser beam is squeezed with a lens,
Near the focal point where the photon density is high instead of the whole road emitting light
With a three-dimensional position selection system that emits fluorescence only in
There is a feature that can be given. Instead of fluorescent compounds
Polymerization initiator and polymerizable monomer or polymerizable oligo
If mixed with a polymer, polymerization occurs only near the focal point.
Can make a solid polymer of any shape
Can do. The intensity of the focused laser beam is
Two-photon excitation because it decreases with distance from the center
The part with sufficient light intensity is less than the beam diameter.
First, it becomes about 1 / √2 times, that is, about 0.7 times. Shi
Therefore, it is finer than the minimum value of the beam diameter determined by the wavelength of light.
Has the advantage of being able to excite only certain regions
The The composition used in the present invention thus performs its function.
To do. However, to the extent that it can meet the objectives of the present invention,
Moreover, two-photon absorption of coexisting materials such as binders and supports
In order for two-photon absorption to occur more efficiently, two-photon absorption is interrupted.
For convenience, the area is GM (Goeppert-Mayers units, ie 1
× 10-50cmFours molecule-1 photon-1) As a unit
And 100GM or more (preferably 1,000,000,
000GM or less), more preferably
Is more than 1,000GM, particularly preferably 100,000
GM to 1,000,000,000 GM. Examples of two-photon absorption compounds used in the present invention
As described in the literature cited in the above prior art
In addition to the compounds represented by the following general formulas (1) to (5)
Things. General formula (1) [0008] [Chemical 1] Where R1, R2And RFourAre placed independently
Substituted and unsubstituted alkyl groups, substituted and unsubstituted alkyl
Kenyl, substituted and unsubstituted alkynyl, substituted and
Selected from an unsubstituted aryl group and a heterocyclic group
Represents a group. RFiveRepresents a substituent, h represents an integer of 0 to 4, h
When R is an integer greater than or equal to 2, multiple RFiveAre the same
They may be different and may be joined together to form a ring.
Yes. R6Represents a substituent on two benzene rings, j is 0-6
And when j is an integer of 2 or more, multiple R6Is
Each may be the same or different,
A ring may be formed. R7On the benzene ring attached to N
Represents a substituent, i represents an integer of 0 to 0, and i is an integer of 2 or more.
For numbers, multiple R7May be the same or different
Or may be linked to each other to form a ring. R8Hachi
P represents an integer from 0 to 2, and p is 2.
When multiple R8May be the same or different.
They may be linked together to form a ring. m is an integer from 0 to 5
Represents. XY-Represents a Y-valent organic or inorganic anion,
Y represents an integer of 1 to 5. ) General formula (2) [0010] [Chemical 2] (Wherein R1, R2, RFourAnd R9Are independent
Substituted and unsubstituted alkyl groups, substituted and unsubstituted
Alkenyl groups, substituted and unsubstituted alkynyl groups, substituted
Or an unsubstituted aryl group or heterocyclic group
Represents a group. RFiveAnd RTenRepresents a substituent, h and k
Each independently represents an integer from 0 to 4, and h and k are 2 or more
Multiple integersFiveAnd RTenAre the same
May be different from each other or may be linked together to form a ring.
Good. R6Represents a substituent, j represents an integer of 0 to 6, and j is
When an integer is 2 or more, multiple R6Are the same or different
May be connected to each other to form a ring.
Yes. m and n each independently represents an integer of 0 to 5, R11
And R12Each represents a substituent on the methine group, and s and
And t each independently represents an integer of 0 to 2, and s and t are 2
Multiple R11And R12Are the same or different
They may also be connected to each other to form a ring. XY-
Represents a Y-valent organic or inorganic anion, and Y is an integer from 1 to 5.
Represents a number. General formula (3) [0012] [Chemical 3] (Wherein R1Is substituted and unsubstituted alkyl
Groups, substituted and unsubstituted alkenyl groups, substituted and unsubstituted
Substituted alkynyl groups, substituted and unsubstituted aryl groups, and
And a group selected from a heterocyclic group. R13And R14Is
Each independently substituted and unsubstituted alkyl groups, substituted and unsubstituted
And unsubstituted alkenyl groups, substituted and unsubstituted alkyl
Nyl groups, substituted and unsubstituted aryl groups, and hetero
Represents a group selected from cyclic groups. RFiveRepresents a substituent, h is 0 to
Represents an integer of 4 and when h is an integer of 2 or more, multiple RFiveIs
Each may be the same or different,
A ring may be formed. R6Represents a substituent, and j is an integer from 0 to 6.
Represents a number, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of R6Is it
Each may be the same or different, and connected to each other to form a ring
It may be formed. R8Represents a substituent on the methine group and p is 0
Represents an integer of ~ 2m, and when p is 2 or more, multiple R8Is that
They may be the same or different, and are linked together to form a ring.
You may make it. m represents an integer of 0 to 5. ) General formula (4) [0014] [Formula 4] (Wherein R1Is substituted and unsubstituted alkyl
Groups, substituted and unsubstituted alkenyl groups, substituted and unsubstituted
Substituted alkynyl groups, substituted and unsubstituted aryl groups, and
And a group selected from a heterocyclic group. RFiveAnd RTenIs
Represents a substituent, h and k each independently represents an integer of 0 to 4
Multiple h when k and h are integers greater than or equal to 2FiveAnd
And RTenMay be the same or different, and
They may be linked to form a ring. R6Represents a substituent and j is 0
Represents an integer of ~ 6, and when j is an integer of 2 or more, multiple R6
May be the same or different, and
To form a ring. m and n are each independently 0 to 5
Represents an integer of R11 And R12Represents a substituent, s and
t each independently represents an integer of 0-2n, 0-2m, s and
Multiple t when t is 2 or more11And R12Are the same
They may be different and may be joined together to form a ring.
Yes. ) General formula (5) [0016] [Chemical formula 5] Where R13And R14Are each independently replaced
And unsubstituted alkyl groups, substituted and unsubstituted alk
Nyl groups, substituted and unsubstituted alkynyl groups, substituted and
A group selected from an unsubstituted aryl group and a heterocyclic group
Represents. R6Represents a substituent, j represents an integer of 0 to 6, and j represents
For integers greater than 1, multiple R6Are the same or different
May be connected to each other to form a ring.
Yes. R8Represents a substituent on the methine group, and p represents an integer of 0 to 2 m.
Multiple p when p is 2 or more8Are the same or different
May be connected to each other to form a ring.
Yes. m represents an integer of 0 to 5. R15Is substituted or unsubstituted
Represents a heterocyclic group. ) Specific examples of the two-photon absorption compound are given below.
However, the scope of the present invention is not limited only by these.
Absent. [0019] [Chemical 6][0020] [Chemical 7][0021] [Chemical 8][0022] [Chemical 9][0023] Embedded image A compound having a large two-photon absorption cross section is a two-photon.
It tends to be in an excited state, but for the purpose of its excitation energy
It is necessary to devise a way to make it easier to use. For example, two lights
Two-photon absorption when starting polymerization by photon excitation
Excited state formed by excitation of a compound with a large cross section
If the ability to initiate polymerization is low, the polymerization initiation efficiency will be low.
End up. Therefore, compounds with a large two-photon absorption cross section
Designed to have a high polymerization initiation capacity when excited
Or a compound with a large two-photon absorption cross section is excited.
Is excited to accept the excited state energy
Such as imparting high polymerization initiation ability to
is necessary. Also suitable polymer binder, solvent, plasticizer
The properties of the two-photon absorption compound, such as liquid
It can be solid or solid or the viscosity can be adjusted
Yes. Therefore, the two-photon absorption optical information recording medium of the present invention
In a preferred embodiment of the body, various functional compounds are
It can be used in combination with a compound having a large absorption cross section. The fluorescence quencher used in the present invention is a two-photon.
Deactivate the excited state of absorbing compounds by some mechanism
A compound. For example, (1) Excited state of two-photon absorption compound
Excited by energy transfer from the
Compound that does not emit light, (2) Excited state of two-photon absorption compound
When electrons are injected into the excited electrons,
Compound that inhibits return, or (3) Two-photon absorption compound
By accepting electrons from the excited state of the object,
Such as compounds that inhibit light from returning to its original state.
The In (1), from the excited state of the two-photon absorbing compound
To be excited by energy transfer, the so-called Foelst
The two lights that are requirements for er-type energy transfer to occur
Fluorescence spectrum of photoabsorption compound and its visible fluorescence
The absorption spectrum of the compound overlaps in a certain wavelength range.
And is preferably 1 of these compounds
The photon excitation energy is the one-photon excitation energy of the two-photon absorption compound.
It must be smaller than energy. In (2)
To be able to inject electrons into the excited state of a two-photon absorption compound
Is the energy level of the highest occupied orbital of a two-photon absorbing compound
It is preferable to have a higher energy occupied orbit
Yes. In (3), from the excited state of the two-photon absorbing compound
In order to be able to accept a child, the lowest air gauge of a two-photon absorbing compound
Has a lower energy orbit than the energy level of the road
It is preferable. Even compounds that fluoresce alone
Combines virtually no harmful fluorescence
You can make a situation. For example, Foelster energy
-Combining compounds that meet the requirements for migration to occur
Repeat energy transfer in multiple stages
The compound excited at the final stage of the chain is the two-photon absorption formula
Wavelength range that does not substantially hinder the function of optical information recording media
If the fluorescent light is emitted in the region, a substantially non-fluorescent state can be obtained.
Can be achieved. As the fluorescence quencher used in the present invention,
Various things can be used. The two-photon absorption compound
As a compound that can accept the excitation energy of
It is a requirement for the Foelster energy transfer to occur.
The fluorescence spectrum of the two-photon absorption compound and the visible fluorescence
In the wavelength range where the absorption spectrum of the compound emitting
It is preferable that the compound satisfies the overlapping. D
Excited singlet resulting from energy transfer is rapidly excited
Change to triplet or chemical changes such as electron transfer
Is preferred, but it causes unwanted chemical changes.
The former is more preferable because it does not. Species as fluorescent quenchers
Although there are various compound groups, typical examples
Is a group of strong electron-accepting compounds (for example, nitro compounds,
Quinones, tetracyanoquinodimethanes, aminium
, Diimmonium), strong electron donating compounds (eg
For example, hydrazines, hydrazides, hydroxylamine
, Hydroquinones, tetrasubstituted boron anions), heavy
Compound groups containing high-period elements such as metal complexes (for example,
Metallocenes such as ferrocene, bis (1,2-ben
Zendithiolato) Nickel, heavy metal complex of azo dye
, Formazan heavy metal complex, dipyrromethene metal complex
, Porphyrin heavy metal complexes, heavy metal phthalocyanine
And heavy metal naphthalocyanines)
Yes. Examples of fluorescent quenchers are given below, but are within the scope of the present invention.
Is not limited to these. [0028] Embedded image [0029] Embedded image[0030] Embedded image Two-photon absorption optical information recording medium of the present invention
Even if it contains a polymer binder and a trace amount of solvent
good. Examples of solvents include butyl acetate, ethyl lactate,
Esters such as losolve acetate; methyl ethyl ketone
T, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, etc.
Ketones; dichloromethane, 1,2-dichloroethane,
Halogenated hydrocarbons such as roloform; N, N-dimethyl
Amides such as formamide; dimethyl sulfoxide
Which sulfoxides, sulfolanes such as sulfolane,
Hydrocarbons such as chlorohexane and toluene; tetrahydride
Athene such as lofuran, ethyl ether, dioxane, etc.
Ru, ethanol, n-bropanol, isopropanol
Al, n-butanol, diacetone alcohol, etc.
Coals; 2,2,3,3-tetrafluorobropanol, etc.
Titanium solvents; ethylene glycol monomethyl ether,
Ethylene glycol monoethyl ether, propylene
Glycol glycol such as glycol monomethyl ether
Examples include tellurium. Use the above solvents
Single or a combination of two or more in consideration of compound solubility
Can be used. The two-photon absorption optical of the present invention
In information recording media, there are further antioxidants, UV absorbers, plastics.
Various additives such as an agent may be added depending on the purpose. As a material for the recording layer of an optical information recording medium
Use of polymer binder when using polymer binder together.
The dose is generally 0.01 to 50 times the two-photon absorption compound
(Mass ratio) in the range, preferably 0.1-5 times (mass ratio)
It is in the range. 2 in the composition thus prepared
The concentration of the photon absorbing compound is generally in the range of 0.01 to 10% by mass.
Yes, preferably in the range of 0.1 to 5% by mass. Two-photon absorption optical information recording medium of the present invention
Conventionally known thermoplastic trees are used as binders.
Fat, thermosetting resin, reactive resin, electron beam curable resin, purple
External line curable resin, visible light curable resin and mixtures thereof
Is used. Thermoplastic resin has a softening temperature of 150
° C or lower, average molecular weight is 10,000 to 300,000, polymerization
More preferably, the degree is about 50 to 2000.
0 to 700, for example, vinyl chloride vinyl acetate
Polymer, vinyl chloride copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl
Nyl alcohol copolymer, vinyl chloride vinyl alcohol
Copolymer, vinylidene chloride vinyl chloride copolymer, vinyl chloride
Nylacrylonitrile copolymer, acrylic ester
Acrylonitrile copolymer, acrylic ester vinyl chloride
Redene copolymer, acrylic ester styrene copolymer
Body, methacrylic ester acrylonitrile copolymer,
Methacrylic acid ester vinylidene chloride copolymer,
Rylate styrene copolymer, urethane elastomer
-, Nylon-silicone resin, nitrocellulose low
Lyamide resin, polyvinyl chloride, vinylidene chloride
Lilyonitrile copolymer, butadiene acrylonitrile copolymer
Polymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cell
Loose derivatives (cellulose acetate butyrate, cell
Loose Diacetate, Cellulose Triacetate, Set
Roulose propionate, nitrocellulose, ethyl acetate
Loose, methyl cellulose, propyl cellulose,
Tilethyl cellulose, carboxymethyl cellulose,
Acetyl cellulose, etc.), styrene butadiene copolymer
Body, polyester resin, polycarbonate resin, chloro
Vinyl ether acrylate copolymer, amino tree
Fats, various synthetic rubber thermoplastic resins and their mixtures
Things are used. As the thermosetting resin or reactive resin,
In the state of the coating solution, the molecular weight is 200,000 or less.
Condensation, addition, etc. by heating and humidifying the cloth after drying
The molecular weight is infinite by the reaction. Also these
Among the resins, they soften or dissolve before the resin is thermally decomposed.
Those that do not melt are preferred. Specifically, for example, phenol
Resin, phenoxy resin, epoxy resin, polyurethane resin
Fat, polyester resin, polyurethane polycarbonate
Resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, silica
Con resin, acrylic reaction resin (electron beam curable resin),
Poxy-polyamide resin, nitrocellulose melamine tree
Fat, high molecular weight polyester resin and isocyanate prepo
Mixture of limer, methacrylate copolymer and diisocyanate
Neat prepolymer mixture, polyester polyol
And polyisocyanate, urea formaldehyde
Resin, low molecular weight glycol / high molecular weight diol / tri
A mixture of phenylmethane triisocyanate, polyamid
Resin, polyimine resin, and a mixture thereof.
These thermoplastic, thermosetting resins and reactive resins are the main
Besides functional groups, carboxylic acids (COOM),
Rufinic acid, sulfenic acid, sulfonic acid (SOThreeM),
Phosphoric acid (PO (OM) (OM)), phosphonic acid, sulfuric acid (O
SOThreeM), and acidic groups such as these ester groups (M is
H, alkali metal, alkaline earth metal, hydrocarbon group),
Amino acids, aminosulfonic acids, amino alcohols
Sulfuric acid or phosphate esters, sulfobetaine, phospho
Amphoteric groups such as betaines and alkylbetaines, amino
Group, imino group, imide group, amide group, etc.
Lucoxyl group, thiol group, alkylthio group, halogen
Groups (F, Cl, Br, I), silyl groups, siloxane groups,
Epoxy group, isocyanato group, cyano group, nitrile group,
Usually one or more oxo, acryl and phosphine groups
Including up to 6 types, each functional group is 1 x 10 per gram of resin
-6eq ~ 1 × 10-2It is preferable to include eq. These bars
Inder alone or in combination is used.
Additives are added. Two-photon absorption optical information of the present invention
The mixing ratio of the recording medium and the binder is a two-photon absorption by mass ratio.
Vine with respect to 100 parts by mass of the collecting optical information recording medium
It is preferably used in the range of 5 to 50000 parts by mass
Good. Additives such as dispersants, lubricants, antistatic agents, acids
Add anti-oxidation agent, antifungal agent, coloring agent, solvent, etc. as necessary
May be. As an example of a preferred polymer binder,
Also described in JP-A-11-221963 and JP-A-2000-48411
Cyclohexane dimethanol-based polyester poly
A urethane resin is mentioned. A two-photon absorption optical information recording medium is not
Addition of cross-linking agent to crosslink polymer binder to improve shape stability.
Or it is preferable to improve the adhesiveness to a support body. Cross-linking
Examples of the agent include a hydroxyl group, an amino group, and an amine in a polymer binder.
Or a functional group having an active hydrogen atom such as a carboxyl group
A compound having a plurality of groups is preferred. For example, Polyalde
Hydride, polyacid halide, polyanhydride, polyvinylsulfide
Hong, cyanuric chloride derivative, polyisocyanate
And so on. Of these, particularly preferred polyi
As the soyate, tolylene diisocyanate,
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexa
Methylene diisocyanate, xylylene diisocyanate
Naphthylene-1,5-diisocyanate, o-tolu
Idin diisocyanate, isophorone diisocyanate
Triphenylmethane triisocyanate, isophor
Isocyanates such as diisocyanates and the like
Products of cyanates and polyalcohols, and isocyanates
Polymer of 2 to 10 mer formed by condensation of the nets
Socynate, polyisocyanate and polyurethane
Products whose terminal functional group is isocyanate, etc.
Can be used. Of these polyisocyanates
The average molecular weight is preferably from 100 to 20000.
These polyisocyanates are commercially available as trade names.
Coronate L, Coronate HL, Coronate 20
30, Coronate 2031, Millionate MR, Million
Net MTL (Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Takenet D
-102, bamboo D-110N, bamboo D-2
00, bamboo D-202, bamboo 300S,
Kenate 500 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Sumijour T-8
0, Sumijuru 44S, Sumijoule PF, Sumiju
-L, Sumijour N Death Module L, Death Mod
-IL, Death module N, Death module HL,
Sum module T65, Death module 15, Death module
-R, Death module RF, Death module SL,
There is a module Z4273 (manufactured by Sumitomo Bayer)
These can be used alone or by utilizing the difference in curing reactivity.
Use with one or more combinations
Can do. In addition, for the purpose of accelerating the curing reaction,
Tandiol, hexanediol, molecular weight 1000 to 1000
10,000 polyurethanes, water, etc.), amino groups (monomers)
Tilamine, dimethylamine, trimethylamine, etc.)
Compounds and metal oxide catalysts and iron acetylacetone
A catalyst such as a salt can be used in combination. These hydroxyl groups and
The compound having an amino group is desirably polyfunctional.
These polyisocyanates are two-photon absorption optical information recordings.
Total amount of polymer binder and polyisocyanate in the recording medium
It is preferable to use 2 to 70 parts by mass per 100 parts by mass.
More preferably, it is 5 to 50 parts by mass. [0037] The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
Light up. The components, ratios, operation order, etc. shown here are
It can be changed without departing from the spirit
Is easy to understand for those in the industry
That is. Therefore, the present invention is limited by the following examples.
Should not be done. In addition, the part in an Example represents a mass part.
The [Example 1] Example of optical information recording medium 1 part of two-photon absorption compound (14) Fluorescence quencher (Q5) 10 parts 200 parts of binder (MR110T made by ZEON) Binder (Toyobo UR-5500 30%) 280 parts Diluent (methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 2 /
1) 5000 copies 100 parts of cross-linking agent (Coronate 3041 50%) The above was mixed to obtain a uniform transparent liquid composition. This composition
Is applied to a glass plate and dried to create an optical information recording medium.
did. This recording medium has an absorption band in the near infrared region around 780 nm.
I didn't have it. This has a wavelength of 780nm and an average power of 10mW
Peak power 5kw, pulse width 100fs, repetition rate 48MHz
When the laser is irradiated, the refractive index changes in the irradiated area.
Observed. That is, by absorption of near-infrared laser light.
It can be seen that a change has occurred. UV coating
But the fluorescent color as remarkable as Comparative Example 2 was recognized.
I couldn't. [Example 2] Two-photon absorption in Example 1
Instead of the compound (14), a two-photon absorption compound (16) is used.
Use a fluorescence quencher (Q6) instead of a fluorescence quencher (Q5)
An optical information recording medium is used in the same manner as in Example 1 except that it is used.
Created. This recording medium absorbs in the near infrared region around 780nm
I did not have a belt. This has a wavelength of 780nm and an average power of 10
mW peak power 5kw, pulse width 100fs, repetition frequency 48
When irradiated with MHz laser, the refractive index at the irradiated area
Changes were observed. That is, absorption of near-infrared laser light
Shows that a change has occurred. This coating is ultraviolet
Although the line lamp was irradiated, the remarkable fluorescent color as in Comparative Example 2
I was not able to admit. [Comparative Example 1] In Example 1, the two-photon absorption compound (1
Liquid composition as in Example 1 except that 4) is not added
Got. This was applied to a glass plate in the same manner as in Example 1 and dried.
The laser was irradiated, but the refractive index in the irradiated area changed.
No near-infrared laser light is changed.
It turns out that it does not absorb enough. UV rays on this coating
Although the lamp was irradiated, the remarkable fluorescent color as in Comparative Example 2 was recognized.
It did not fit. [Comparative Example 2] Fluorescence quencher in Example 1
A liquid composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that was not added.
It was. This was applied to a glass plate in the same manner as in Example 1 and dried,
Although the laser was irradiated, the change in the refractive index in the irradiated area
It was observed that the entire coating film was exposed to the UV lamp.
A fluorescent color was observed with the naked eye. [0041] The two-photon absorption optical information recording medium of the present invention.
The body changes due to two-photon absorption and at the same time generates fluorescence
Has a favorable effect that is significantly suppressed
Understand.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H123 AE00 AE01 AE07 BB00 BB02 BB21 CA00 CA22 EA08 FA16 5D029 JA04 KC03    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 2H123 AE00 AE01 AE07 BB00 BB02                       BB21 CA00 CA22 EA08 FA16                 5D029 JA04 KC03

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項1】2光子吸収断面積が102GM(ただし1GM=1×
10-50cm4 s molecule -1 photon-1)以上である2光子吸
収化合物と蛍光消光剤とを含有することを特徴とする2
光子吸収式光学的情報記録媒体。
[Claims] 1. The two-photon absorption cross section is 102GM (1GM = 1 ×
Ten-50cmFours molecule -1 photon-12) Two-photon absorption
2 containing a collecting compound and a fluorescence quencher
Photon absorption optical information recording medium.
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