JP2003026782A - Method for producing cyclopropane ring-opened polymer and novel polymer - Google Patents
Method for producing cyclopropane ring-opened polymer and novel polymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロプロパン開
環重合体の製造方法及び新規重合体に関する。さらに詳
しくは、本発明は、ｅｘｏ−メチレンシクロプロパン化
合物を効率よく開環重合して、ポリマー鎖中にオレフィ
ン部分を有し、かつ種々の官能基の導入が可能な重合体
を製造する方法及びこの方法によって製造することがで
き、機能性重合体として種々の用途に有用な新規重合体
に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a process for producing a cyclopropane ring-opening polymer and a novel polymer. More specifically, the present invention provides a method for efficiently ring-opening polymerization of an exo-methylenecyclopropane compound to produce a polymer having an olefin moiety in the polymer chain and capable of introducing various functional groups, and The present invention relates to a novel polymer which can be produced by this method and is useful as a functional polymer in various applications.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オレフィン重合用触媒は、チーグラー・
ナッタ系触媒の発見を契機に、段階的に飛躍的な発展を
遂げてきた。そして、シクロペンタジエニル基を基本骨
格とする配位子を有したメタロセン系触媒に至り、エチ
レン、プロピレンあるいはスチレンなどの重合体のよう
に、オレフィンの構造制御や立体制御がさらに精密にで
きるようになってきた。しかしながら、これまでは、上
記のような基本的なオレフィンの重合を中心とした研究
が主に行われてきており、生成ポリマーの基本骨格も今
まではほとんど変化がなかった。BACKGROUND OF THE INVENTION Olefin polymerization catalysts are Ziegler
With the discovery of the Natta-based catalyst, it has made rapid progress in stages. Then, a metallocene-based catalyst having a ligand having a cyclopentadienyl group as a basic skeleton is reached, and like a polymer such as ethylene, propylene, or styrene, structural control or stereocontrol of an olefin can be performed more precisely. Has become. However, until now, researches focusing on the above-mentioned basic olefin polymerization have been mainly conducted, and the basic skeleton of the produced polymer has hardly changed so far.
【０００３】近年、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｆｅなどの金属種を有
する新たな触媒群が開発され、ポストメタロセン系触媒
として別に区別して呼ばれるようになった。これらの触
媒は、従来の基本的なオレフィンのみでなく、極性基を
もった特殊なオレフィンなどの重合も可能であることが
特徴とされている。すなわち、適用オレフィン種の拡張
が可能になったことで、今までに知られていなかった特
殊構造を有するオレフィン重合体への展開を図ることが
できる。In recent years, a new group of catalysts having metal species such as Ni, Pd and Fe has been developed and has been separately called as a post-metallocene catalyst. These catalysts are characterized by being able to polymerize not only conventional basic olefins but also special olefins having polar groups. That is, since it is possible to expand the applicable olefin species, it is possible to develop an olefin polymer having a special structure that has not been known so far.
【０００４】一方、ｅｘｏ−メチレン環状化合物の重合
については、１９９３年〜１９９６年にかけて、米国特
許第５３９５９０６号明細書、同第５４２２４０６号明
細書、同第５４８０９５２号明細書などに開示されてお
り、また「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第
１１８巻、第７９００ページ（１９９６年）に報告され
ている。しかしながら、Ｚｒ系又はランタノイド系触媒
を用いたこれらの例では、メチレンシクロブタンあるい
はメチレンシクロプロパンそのものを用いており、その
置換誘導体についての重合例は全く示されていない。On the other hand, the polymerization of exo-methylene cyclic compounds was disclosed in US Pat. No. 5,395,906, US Pat. No. 5,422,406, US Pat. No. 5,480,952, etc. from 1993 to 1996. Further, it is reported in "Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)" Vol. 118, page 7900 (1996). However, in these examples using a Zr-based or lanthanoid-based catalyst, methylenecyclobutane or methylenecyclopropane itself is used, and no examples of polymerization of its substituted derivative are shown.
【０００５】さらに、上記のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．誌における報文や米国特許第５４８０９５２号明細
書によると、メチレンシクロプロパンの単独重合におい
ては、下記に示すように、Ｚｒ系錯体を触媒に用いる
と、開環−再閉環型の反応により、シクロペンタン環が
結合したポリマーがメインに得られる。ｅｘｏ−メチレ
ン基を有するシクロプロパンの開環重合体は、このポリ
マーの中間体と考えられているが、１０％以下の選択性
で得られるにすぎない。Further, the above-mentioned J. Am. Chem. So
c. According to the report in the magazine and US Pat. No. 5,480,952, in the homopolymerization of methylenecyclopropane, when a Zr-based complex is used as a catalyst, a ring-opening-reclosing reaction is performed, as shown below. A polymer having a pentane ring bonded is mainly obtained. A ring-opening polymer of cyclopropane having an exo-methylene group is considered as an intermediate of this polymer, but it is obtained only with a selectivity of 10% or less.
【０００６】[0006]
【化４】 [Chemical 4]
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ｅｘｏ−メチレンシクロプロパン化合物を効
率よく開環重合して、ポリマー鎖中にオレフィン部分を
有し、かつ種々の官能基の導入が可能な重合体を製造す
る方法及びこの方法によって製造することができ、機能
性重合体として種々の用途に有用な新規重合体を提供す
ることを目的とするものである。Under the above circumstances, the present invention has an exo-methylenecyclopropane compound efficiently subjected to ring-opening polymerization to have an olefin moiety in the polymer chain and various functional groups. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polymer into which is introduced, and a novel polymer which can be produced by this method and is useful as a functional polymer in various applications.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重合用触媒と
してパラジウム錯体単独又はパラジウム錯体と特定の元
素を含む助触媒との組合わせを用いることにより、ｅｘ
ｏ−メチレンシクロプロパン化合物を高収率で開環重合
することができ、その目的を達成し得ることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a palladium complex alone or a combination of a palladium complex and a cocatalyst containing a specific element as a polymerization catalyst is used. By using the combination, ex
It was found that the o-methylenecyclopropane compound can be subjected to ring-opening polymerization in a high yield and the object thereof can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
【０００９】すなわち、本発明は、（１）パラジウム錯
体単独又はパラジウム錯体と、周期律表第１族、２族及
び１１族の中から選ばれる元素の化合物塩との組合わせ
からなる触媒の存在下、一般式（Ｉ）That is, the present invention provides a catalyst comprising (1) a palladium complex alone or a combination of a palladium complex and a compound salt of an element selected from Groups 1, 2 and 11 of the periodic table. Below, general formula (I)
【００１０】[0010]
【化５】 [Chemical 5]
【００１１】［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して
水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4
は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基、−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＣＯＯＲ
5又は−ＮＲ5 2（ただし、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、窒素原子に結合する２つのＲ
5は、たがいに同一でも異なっていてもよい）を示す。
ただし、Ｒ3及びＲ4が共に水素原子である場合を除
く。］で表されるｅｘｏ−メチレンシクロプロパン化合
物を開環重合させることを特徴とするシクロプロパン開
環重合体の製造方法、及び（２）一般式（IV）及び／又
は一般式（Ｖ）[Wherein R1And R2Are each independently
A hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R3And RFour
Are independently hydrogen atom, halogen atom, carbon number
1 to 20 hydrocarbon groups, -ORFive, -SRFive, -COOR
FiveOr-NRFive 2(However, RFiveIs a hydrogen atom or carbon number 1 to
20 hydrocarbon groups, two R bonded to the nitrogen atom
FiveMay be the same or different from each other).
However, R3And RFourExcept when both are hydrogen atoms
Ku. ] Exo-methylenecyclopropane compound represented by
Cyclopropane opening characterized by ring-opening polymerization of the product
Process for producing ring polymer, and (2) general formula (IV) and / or
Is the general formula (V)
【００１２】[0012]
【化６】 [Chemical 6]
【００１３】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同
じである。）で表される繰り返し単位を有することを特
徴とする重合体、を提供するものである。A polymer characterized in that it has a repeating unit represented by the formula (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as above).
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の製造方法においては、開
環重合に用いられる原料単量体として、一般式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the production method of the present invention, as a raw material monomer used in ring-opening polymerization, a compound represented by the general formula (I)
【００１５】[0015]
【化７】 [Chemical 7]
【００１６】で表されるｅｘｏ−メチレンシクロプロパ
ン化合物が用いられる。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ
1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜
２０の炭化水素基を示す。ここで、炭素数１〜２０の炭
化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数
６〜２０、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７
〜２０、好ましくは７〜１０のアラルキル基を挙げるこ
とができる。なお、上記アリール基及びアラルキル基
は、その芳香環上に適当な置換基、例えば低級アルキル
基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子などを有してい
てもよい。前記アルキル基の例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及び各種のブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、さらにはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メ
チルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、アリ
ール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル
基、メトキシフェニル基、ハロゲノフェニル基、ナフチ
ル基、メチルナフチル基などが、アラルキル基の例とし
ては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、
ナフチルメチル基などが挙げられる。An exo-methylenecyclopropane compound represented by the following is used. In the general formula (I), R
1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
20 hydrocarbon groups are shown. Here, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms.
A straight chain, branched or cyclic alkyl group having 0, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 7 carbon atoms
-20, preferably 7-10 aralkyl groups can be mentioned. The aryl group and aralkyl group may have an appropriate substituent on the aromatic ring, such as a lower alkyl group, a lower alkoxyl group, and a halogen atom. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and various butyl groups, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, and further cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group. , A cyclooctyl group and the like, examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a methoxyphenyl group, a halogenophenyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group, and an example of the aralkyl group includes a benzyl group, Methylbenzyl group, phenethyl group,
Examples thereof include naphthylmethyl group.
【００１７】一方、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＣＯＯＲ5又は−ＮＲ5 2（ただ
し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、窒素原子に結合する２つのＲ5は、たがいに同一
でも異なっていてもよい）を示す。ただし、Ｒ3とＲ4が
共に水素原子である場合は除外される。前記ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ
素原子が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基として
は、前記Ｒ1及びＲ2における炭素数１〜２０の炭化水素
基の説明において例示したものと同じものを挙げること
ができる。Ｒ4としては、特にフェニル基又は４位にメ
チル基、メトキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子を有
するフェニル基が好適である。前記一般式（Ｉ）で表さ
れるｅｘｏ−メチレンシクロプロパン化合物の具体例と
しては、On the other hand, R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
—OR 5 , —SR 5 , —COOR 5 or —NR 5 2 (wherein R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and two R 5 bonded to the nitrogen atom are each May be the same or different). However, it is excluded when both R 3 and R 4 are hydrogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms in R 1 and R 2 . The same thing as what was illustrated in the description can be mentioned. As R 4 , a phenyl group or a methyl group, a methoxy group, a phenyl group having a fluorine atom or a chlorine atom at the 4-position is particularly preferable. Specific examples of the exo-methylenecyclopropane compound represented by the general formula (I) include:
【００１８】[0018]
【化８】 [Chemical 8]
【００１９】などを挙げることができる。本発明の製造
方法においては、重合用触媒として、パラジウム錯体単
独又は主触媒成分のパラジウム錯体と、助触媒成分の周
期律表第１族、２族及び１１族の中から選ばれる元素の
化合物塩とを組合わせたものが用いられる。前記パラジ
ウム錯体としては、パラジウムを中心金属とする錯体で
あればよく特に制限はないが、中でも一般式（II）及び
一般式（III)And the like. In the production method of the present invention, as a polymerization catalyst, a palladium complex alone or a palladium complex as a main catalyst component, and a compound salt of an element selected from Groups 1, 2 and 11 of the periodic table of the co-catalyst component. A combination of and is used. The palladium complex is not particularly limited as long as it is a complex having palladium as a central metal, and among them, general formula (II) and general formula (III)
【００２０】[0020]
【化９】 [Chemical 9]
【００２１】で表されるジイミン化合物を配位子とした
パラジウム錯体が好適である。前記一般式（II）及び
（III）においてＲ6及びＲ9は、それぞれ独立して水素
原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は−ＯＲ5（ただ
し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で
ある）、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ7とＲ8はたがい
に結合して環構造を形成していてもよい。Ｙ及びＺは、
それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を示す。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基
としては、前述の一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2のう
ちの炭素数１〜２０の炭化水素基の説明において例示し
たものと同じものを挙げることができる。また、ハロゲ
ン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び
ヨウ素原子が挙げられる。A palladium complex having a diimine compound represented by the formula as a ligand is preferable. In the general formulas (II) and (III), R 6 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or —OR 5 (wherein R 5 is a hydrogen atom or a carbon number 1). Is a hydrocarbon group of 20 to 20), R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 7 and R 8 are bonded to each other to form a ring structure. It may be formed. Y and Z are
Each independently represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the same ones as exemplified in the description of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 1 and R 2 in the above general formula (I) can be used. Can be mentioned. Further, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
【００２２】Ｒ10は水素原子又はフェニル基を示し、Ｑ
は周期律表第１３〜１６族元素を含むアニオン種を示
す。このＱは、パラジウムカチオンと対をなし得るアニ
オン種であり、具体的にはＢＦ4 -、Ｂ［３，５−（ＣＦ
3）2Ｃ6Ｈ3］4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5） 4 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、Ｐ
Ｆ6 -及びＳｂＦ6 -などを挙げることができる。なお、一
般式（III)で表されるパラジウム錯体においては、パラ
ジウムはアリル化合物に配位結合した構造を有してい
る。前記一般式（II）、（III)で表されるパラジウム錯
体の具体例としては、RTenRepresents a hydrogen atom or a phenyl group, and Q
Is an anion species containing an element of groups 13 to 16 of the periodic table
You This Q is an ani that can pair with the palladium cation.
On species, specifically BFFour -, B [3,5- (CF
3)2C6H3]Four -, B (C6HFive) Four -, B (C6FFive)Four -, P
F6 -And SbF6 -And so on. In addition,
In the palladium complex represented by the general formula (III),
Dium has a structure coordinated to an allyl compound.
It Palladium complex represented by the general formula (II) or (III)
As a specific example of the body,
【００２３】[0023]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２４】などのジイミンを配位子とした錯体を挙げ
ることができる。また、以下に示すパラジウム錯体も用
いることができる。Examples thereof include complexes having a diimine as a ligand. Moreover, the palladium complex shown below can also be used.
【００２５】[0025]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２６】上記に挙げたパラジウム錯体単独でｅｘｏ
−メチレンシクロプロパン化合物の開環重合が可能であ
る。本発明においては、これらのパラジウム錯体は一種
を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いても
よい。Exo of the palladium complexes listed above alone
-A ring-opening polymerization of a methylenecyclopropane compound is possible. In the present invention, one of these palladium complexes may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
【００２７】一方、前記のパラジウム錯体を主触媒成分
とし、これと組み合わせる助触媒成分である周期律表第
１族、第２族及び第１１族の中から選ばれる元素の化合
物塩としては、例えばＮａＢＦ4、ＮａＢ［３，５−
（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4、ＡｇＢＦ 4、ＡｇＢ［３，５−
（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4、ＡｇＰＦ6などを挙げることがで
きる。本発明においては、これらの助触媒成分は一種を
単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよ
い。On the other hand, the above palladium complex is used as the main catalyst component.
And the periodic table which is the co-catalyst component combined with this.
A combination of elements selected from Group 1, Group 2 and Group 11
Examples of the salt include NaBFFour, NaB [3,5-
(CF3)2C6H3]Four, AgBF Four, AgB [3,5-
(CF3)2C6H3]Four, AgPF6Etc.
Wear. In the present invention, these promoter components are one type.
They may be used alone or in combination of two or more.
Yes.
【００２８】前記の主触媒成分及び助触媒成分の組合わ
せで種々の触媒組成を形成することができるが、このよ
うな主触媒成分と助触媒成分を併用する以外に、パラジ
ウム錯体のみを触媒として用いることもできる。本発明
の製造方法における開環重合の反応条件については、触
媒の使用量は、反応溶媒１リットル当たり、パラジウム
錯体を、好ましくは１〜１０００ミリモル、より好まし
くは１０〜２００ミリモルの範囲で用いるのが有利であ
る。また、助触媒成分を使用する場合には、上記パラジ
ウム錯体に対し、好ましくは１〜１０００等量モル、よ
り好ましくは１〜１０等量モルになるように用いるのが
よい。また、単量体であるｅｘｏ−メチレンシクロプロ
パン化合物は、上記パラジウム錯体に対して、好ましく
は５〜５００等量モル、より好ましくは１０〜１５０等
量モルの範囲で用いられる。Various catalyst compositions can be formed by combining the above-mentioned main catalyst component and co-catalyst component. In addition to the combined use of such main catalyst component and co-catalyst component, only a palladium complex is used as a catalyst. It can also be used. Regarding the reaction conditions of the ring-opening polymerization in the production method of the present invention, the amount of the catalyst used is such that the palladium complex is used in the range of preferably 1 to 1000 mmol, more preferably 10 to 200 mmol, per liter of the reaction solvent. Is advantageous. When the cocatalyst component is used, it is preferably used in an amount of 1 to 1000 equivalent moles, more preferably 1 to 10 equivalent moles, based on the palladium complex. The exo-methylenecyclopropane compound, which is a monomer, is used in the range of preferably 5 to 500 equivalent moles, more preferably 10 to 150 equivalent moles, with respect to the palladium complex.
【００２９】反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ま
しくは１０〜１００℃の範囲で選定される。また、通常
反応溶媒が用いられ、この反応溶媒としては特に制限は
なく、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、さらにはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ
−メチルピロリドンなどの含窒素や含酸素化合物などを
挙げることができるが、これらの中で、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどの
含窒素化合物及び含酸素化合物が好ましい。これらの溶
媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用
いてもよい。本発明の重合体は、一般式（IV）及び／又
は一般式（Ｖ）The reaction temperature is usually selected in the range of -78 to 200 ° C, preferably 10 to 100 ° C. A reaction solvent is usually used, and the reaction solvent is not particularly limited, and examples thereof include toluene, xylene, benzene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylene chloride,
Chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, further acetonitrile, tetrahydrofuran, N
Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as -methylpyrrolidone and oxygen-containing compounds, and among these, nitrogen-containing compounds and oxygen-containing compounds such as acetonitrile, tetrahydrofuran and N-methylpyrrolidone are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The polymer of the present invention has the general formula (IV) and / or the general formula (V)
【００３０】[0030]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３１】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同
じである。）で表される繰り返し単位を有する新規な重
合体である。A novel polymer having a repeating unit represented by the formula (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as above).
【００３２】この本発明の重合体は、前述の本発明の製
造方法、すなわち、一般式（Ｉ）で表されるｅｘｏ−メ
チレンシクロプロパン化合物を、パラジウム錯体又はパ
ラジウム錯体と助触媒成分との組合わせからなる触媒を
用いて開環重合させることにより、製造することができ
る。ただし、前記一般式（IV）におけるＲ4、あるいは
一般式（Ｖ）におけるＲ3がフェニル基である場合に
は、前記化合物（１）を、錯体（１８）〜（２８）のよ
うなジイミンを配位子としたパラジウム錯体を用いて開
環重合することにより、本発明の重合体を効率よく得る
ことができる。This polymer of the present invention comprises the above-mentioned production method of the present invention, that is, the exo-methylenecyclopropane compound represented by the general formula (I) is added to a palladium complex or a combination of a palladium complex and a cocatalyst component. It can be produced by ring-opening polymerization using a combined catalyst. However, when R 4 in the general formula (IV) or R 3 in the general formula (V) is a phenyl group, the compound (1) is replaced with a diimine such as a complex (18) to (28). The polymer of the present invention can be efficiently obtained by ring-opening polymerization using a palladium complex as a ligand.
【００３３】[0033]
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
実施例１
予め減圧にして、窒素置換を十分行った５ミリリットル
シュレンクフラスコ内にアセトニトリル１ミリリットル
に溶解させた錯体（１８）（２５ミリモル／リットル）
を入れ、これに錯体に対し３モル等量のＡｇＢＦ4、７
０モル等量の化合物（１）を加えて、８０℃にて６時間
攪拌させた。反応後、溶媒を留去するとポリマーが転化
率９４％で得られた。このポリマーの分子量をゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、
ポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が５７００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．４６であった。また、このポリマーの1
Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１及
び図２に示した。1Ｈ−ＮＭＲでδ４．５−４．９、13
Ｃ−ＮＭＲでδ１１１．０ｐｐｍのｃで示したピークが
ｅｘｏ−メチレン部分に帰属される。フェニルのｉｐｓ
ｏ炭素部分はδ１４４−１４６ｐｐｍのｅであるが、こ
れより、ｒｒ、ｒｍ、ｍｒ、ｍｍの４つのトライアッド
を含むことが分かる。また、シクロプロパン環の存在は
見られず、開環した重合体であることが示された。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 Complex (18) (25 mmol / l) dissolved in 1 ml of acetonitrile in a 5 ml Schlenk flask that had been depressurized in advance and sufficiently replaced with nitrogen.
Was added to this, and 3 mol equivalent of AgBF 4 , 7 was added to the complex.
0 molar equivalent of compound (1) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction, the solvent was distilled off to obtain a polymer with a conversion of 94%. The molecular weight of this polymer was determined by gel permeation chromatography (GPC) method.
When measured in terms of polystyrene, the number average molecular weight (M
n) is 5700, weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw
/ Mn) was 1.46. In addition, 1 of the polymer
1 H-NMR and 13 C-NMR spectra are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. 1 H-NMR δ4.5-4.9, 13
The peak indicated by c at δ111.0 ppm in C-NMR is assigned to the exo-methylene portion. Phenyl ips
The o carbon portion is e of δ144-146 ppm, which indicates that it contains four triads of rr, rm, mr, and mm. In addition, the presence of a cyclopropane ring was not seen, indicating that the polymer was a ring-opened polymer.
【００３４】実施例２
ＡｇＢＦ4の代わりにＡｇＰＦ6を用い、反応時間を３時
間とした以外は実施例１と同様に反応させた。その結果
ポリマーが転化率８７％で得られた。このポリマーの分
子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測定したと
ころ、数平均分子量（Ｍｎ）が６２００、重量平均分子
量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３７であった。
実施例３
錯体に対し、２００モル等量の化合物（１）を用い、反
応時間を１５時間とした以外は実施例２と同様に反応さ
せた。その結果ポリマーが転化率８９％で得られた。こ
のポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換
算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１１００
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．５９であった。Example 2 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that AgPF 6 was used instead of AgBF 4 and the reaction time was 3 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 87%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 6200, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.37. Example 3 The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 200 mol equivalent of compound (1) was used with respect to the complex and the reaction time was 15 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 89%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 1100.
0, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.59.
【００３５】実施例４
ＡｇＢＦ4の代わりにＡｇＢ［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ
3］4を用い、反応時間を２時間とした以外は実施例１と
同様に反応させた。その結果ポリマーが転化率８２％で
得られた。このポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポ
リスチレン換算で測定したところ、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が４１００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．５５であった。
実施例５
ＡｇＢＦ4の代わりにＮａＢＦ4を用い、反応時間を５時
間とした以外は実施例１と同様に反応させた。その結果
ポリマーが転化率７５％で得られた。このポリマーの分
子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測定したと
ころ、数平均分子量（Ｍｎ）が４５００、重量平均分子
量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４であった。Example 4 Instead of AgBF 4 , AgB [3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H
3 ] 4 was used and the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 2 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 82%. The molecular weight of this polymer was measured by the GPC method in terms of polystyrene, and the number average molecular weight (M
n) is 4100, and weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw
/ Mn) was 1.55. With NaBF 4 in place of Example 5 AgBF 4, except that the reaction time was 5 hours were reacted in the same manner as in Example 1. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 75%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 4500, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.34.
【００３６】実施例６
アセトニトリルを０．５ミリリットル用い、反応時間を
１時間とした以外は実施例１と同様に反応させた。その
結果ポリマーが転化率８０％で得られた。このポリマー
の分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測定し
たところ、数平均分子量（Ｍｎ）が５７００、重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３９であっ
た。
実施例７
反応温度を６５℃、反応時間を５時間とした以外は実施
例１と同様に反応させた。その結果ポリマーが転化率７
３％で得られた。このポリマーの分子量をＧＰＣ法によ
り、ポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量
（Ｍｎ）が４６００、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４８であった。Example 6 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 ml of acetonitrile was used and the reaction time was 1 hour. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 80%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 5700, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.39. Example 7 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 65 ° C. and the reaction time was 5 hours. As a result, the polymer has a conversion of 7
Obtained in 3%. When the molecular weight of this polymer was measured by the GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 4600, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.48.
【００３７】実施例８
溶媒にテトラヒドロフランを用い、反応温度を６５℃、
反応時間を２４時間とした以外は実施例１と同様に反応
させた。その結果ポリマーが転化率７４％で得られた。
このポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン
換算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１６０
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．５２であった。
実施例９
溶媒にＮ−メチルピロリドンを用い、反応時間を５時間
とした以外は実施例１と同様に反応させた。その結果ポ
リマーが転化率８５％で得られた。このポリマーの分子
量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測定したとこ
ろ、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００、重量平均分子量
／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７４であった。Example 8 Tetrahydrofuran was used as a solvent and the reaction temperature was 65 ° C.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 24 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 74%.
When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 160.
0, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.52. Example 9 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that N-methylpyrrolidone was used as the solvent and the reaction time was 5 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 85%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 3000 and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.74.
【００３８】実施例１０
環状モノマーとして化合物（１）の代わりに化合物
（２）を用い、反応時間を５．５時間とした以外は実施
例１と同様に反応させた。その結果ポリマーが転化率９
０％で得られた。このポリマーの分子量をＧＰＣ法によ
り、ポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量
（Ｍｎ）が３６００、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０であった。
実施例１１
環状モノマーとして化合物（１）の代わりに化合物
（３）を用い、反応時間を５．５時間とした以外は実施
例１と同様に反応させた。その結果ポリマーが転化率９
８％で得られた。このポリマーの分子量をＧＰＣ法によ
り、ポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量
（Ｍｎ）が５６００、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５４であった。Example 10 A reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was used as the cyclic monomer instead of the compound (1) and the reaction time was 5.5 hours. As a result, the polymer has a conversion rate of 9
Obtained at 0%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 3600, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.50. Example 11 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the compound (3) was used as the cyclic monomer instead of the compound (1) and the reaction time was 5.5 hours. As a result, the polymer has a conversion rate of 9
Obtained in 8%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 5600, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.54.
【００３９】実施例１２
環状モノマーとして化合物（１）の代わりに化合物
（４）を用い、反応時間を５．５時間とした以外は実施
例１と同様に反応させた。その結果ポリマーが転化率９
３％で得られた。このポリマーの分子量をＧＰＣ法によ
り、ポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量
（Ｍｎ）が５３００、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３２であった。
実施例１３
環状モノマーとして化合物（１）の代わりに化合物
（５）を用い、反応時間を５時間とした以外は実施例１
と同様に反応させた。その結果ポリマーが転化率８２％
で得られた。このポリマーの分子量をＧＰＣ法により、
ポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が４７００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．５０であった。Example 12 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the compound (4) was used as the cyclic monomer instead of the compound (1) and the reaction time was 5.5 hours. As a result, the polymer has a conversion rate of 9
Obtained in 3%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 5300, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.32. Example 13 Example 1 except that the compound (5) was used as the cyclic monomer instead of the compound (1) and the reaction time was 5 hours.
The reaction was performed in the same manner as in. As a result, the conversion rate of the polymer is 82%.
Obtained in. The molecular weight of this polymer is determined by the GPC method.
When measured in terms of polystyrene, the number average molecular weight (M
n) is 4700, weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw
/ Mn) was 1.50.
【００４０】実施例１４
予め減圧にして、窒素置換を十分行った５ミリリットル
シュレンクフラスコ内にアセトニトリル１ミリリットル
に溶解させた錯体（２７）（２５ミリモル／リットル）
を入れ、これに錯体に対し７０モル等量の化合物（１）
を加えて、８０℃にて３時間攪拌させた。反応後、溶媒
を留去すると、ポリマーが転化率８２％で得られた。こ
のポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換
算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．４７であった。Example 14 Complex (27) (25 mmol / l) dissolved in 1 ml of acetonitrile in a 5 ml Schlenk flask sufficiently decompressed with nitrogen and sufficiently purged with nitrogen.
Was added to the complex, and 70 mol equivalent of the compound (1) was added to the complex.
Was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. After the reaction, the solvent was distilled off to obtain a polymer with a conversion rate of 82%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 400.
0, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.47.
【００４１】実施例１５
錯体（２７）の代わりに錯体（１９）を用い、反応時間
を２４時間とした以外は実施例１４と同様に反応させ
た。その結果、ポリマーが転化率９３％で得られた。こ
のポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換
算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が５７０
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．４４であった。
実施例１６
錯体（２７）の代わりに錯体（２４）を用い、反応時間
を２４時間とした以外は実施例１４と同様に反応させ
た。その結果、ポリマーが転化率８５％で得られた。こ
のポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換
算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．５４であった。Example 15 A reaction was conducted in the same manner as in Example 14 except that the complex (19) was used instead of the complex (27) and the reaction time was 24 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 93%. The number average molecular weight (Mn) was 570 when the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene.
0, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.44. Example 16 A reaction was performed in the same manner as in Example 14 except that the complex (24) was used instead of the complex (27) and the reaction time was 24 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 85%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 400.
0, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.54.
【００４２】実施例１７
錯体（２７）の代わりに錯体（２２）を用い、反応時間
を１２時間とした以外は実施例１４と同様に反応させ
た。その結果、ポリマーが転化率８３％で得られた。こ
のポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換
算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が５８０
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．４２であった。
実施例１８
錯体（２７）の代わりに錯体（２０）を用い、反応時間
を１１時間とした以外は実施例１４と同様に反応させ
た。その結果、ポリマーが転化率７８％で得られた。こ
のポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換
算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．４６であった。Example 17 A reaction was conducted in the same manner as in Example 14 except that the complex (22) was used instead of the complex (27) and the reaction time was 12 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 83%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 580.
0, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.42. Example 18 A reaction was performed in the same manner as in Example 14 except that the complex (20) was used instead of the complex (27) and the reaction time was 11 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 78%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 400.
0, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.46.
【００４３】実施例１９
溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンを用い、反応時間を
３３時間とした以外は実施例１８と同様に反応させた。
その結果、ポリマーが転化率８３％で得られた。このポ
リマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で
測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００、重
量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５６
であった。
実施例２０
錯体（２７）の代わりに錯体（３１）を用い、反応時間
を１７時間とした以外は実施例１４と同様に反応させ
た。その結果、ポリマーが転化率８８％で得られた。こ
のポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換
算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３１０
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．４６であった。Example 19 A reaction was conducted in the same manner as in Example 18 except that N-methylpyrrolidone was used as the solvent and the reaction time was 33 hours.
As a result, a polymer was obtained with a conversion of 83%. When the molecular weight of this polymer was measured by the GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 5000 and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.56.
Met. Example 20 A reaction was performed in the same manner as in Example 14 except that the complex (31) was used instead of the complex (27) and the reaction time was 17 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion rate of 88%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 310.
0, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.46.
【００４４】実施例２１
錯体（１８）の代わりに錯体（２３）を用い、反応時間
を２時間とした以外は実施例１と同様に反応させた。そ
の結果、ポリマーが転化率８８％で得られた。このポリ
マーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測
定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００、重量
平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０で
あった。
実施例２２
予め減圧にして、窒素置換を十分行った５ミリリットル
シュレンクフラスコ内にアセトニトリル１ミリリットル
に溶解させた錯体（２９）（５０ミリモル／リットル）
を入れ、これに錯体に対し３．５モル等量のＡｇＢ
Ｆ4、８０モル等量の化合物（１）を加えて、８０℃に
て２４時間攪拌させた。反応後、溶媒を留去すると、ポ
リマーが転化率５７％で得られた。このポリマーの分子
量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測定したとこ
ろ、数平均分子量（Ｍｎ）が４３００、重量平均分子量
／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７１であった。Example 21 A reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the complex (23) was used instead of the complex (18) and the reaction time was 2 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion rate of 88%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 4000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.40. Example 22 Complex (29) (50 mmol / liter) dissolved in 1 ml of acetonitrile in a 5 ml Schlenk flask sufficiently depressurized and sufficiently replaced with nitrogen.
Was added, and 3.5 mol equivalent of AgB to the complex was added.
F 4 and 80 molar equivalents of compound (1) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the solvent was distilled off to obtain a polymer with a conversion of 57%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 4300, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.71.
【００４５】実施例２３
予め減圧にして、窒素置換を十分行った５ミリリットル
シュレンクフラスコ内にアセトニトリル１ミリリットル
に溶解させた錯体（３０）（９０ミリモル／リットル）
を入れ、これに錯体に対し３モル等量のＡｇＢＦ4、７
０モル等量の化合物（１）を加えて、８０℃にて２４時
間攪拌させた。反応後、溶媒を留去すると、ポリマーが
転化率３８％で得られた。このポリマーの分子量をＧＰ
Ｃ法により、ポリスチレン換算で測定したところ、数平
均分子量（Ｍｎ）が２５００、重量平均分子量／数平均
分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３７であった。
実施例２４
錯体（１８）の代わりに錯体（２１）を用い、反応時間
を２．５時間とした以外は実施例１と同様に反応させ
た。その結果、ポリマーが転化率７７％で得られた。こ
のポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換
算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が４９０
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．３７であった。Example 23 Complex (30) (90 mmol / l) dissolved in 1 ml of acetonitrile in a 5 ml Schlenk flask sufficiently decompressed with nitrogen and sufficiently purged with nitrogen.
Was added to this, and 3 mol equivalent of AgBF 4 , 7 was added to the complex.
0 molar equivalent of compound (1) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the solvent was distilled off to obtain a polymer with a conversion of 38%. The molecular weight of this polymer is GP
The number average molecular weight (Mn) was 2500 and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.37 as measured by polystyrene by the method C. Example 24 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the complex (21) was used instead of the complex (18) and the reaction time was 2.5 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 77%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 490.
0, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.37.
【００４６】実施例２５
錯体（１８）の代わりに錯体（２６）を用い、反応時間
を１０時間とした以外は実施例１と同様に反応させた。
その結果ポリマーが転化率８６％で得られた。このポリ
マーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測
定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が５１００、重量
平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３７で
あった。
実施例２６
予め減圧にして、窒素置換を十分行った５ミリリットル
シュレンクフラスコ内にＮ−メチルピロリドン１ミリリ
ットルに溶解させた錯体（２７）（２５ミリモル／リッ
トル）を入れ、これに錯体に対し、７０モル等量の化合
物（８）を加えて、室温にて１時間攪拌させた。反応
後、溶媒を留去すると、ポリマーが転化率９９％で得ら
れた。このポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリス
チレン換算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が
１５００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．４１であった。Example 25 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the complex (26) was used instead of the complex (18) and the reaction time was 10 hours.
As a result, a polymer was obtained with a conversion of 86%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 5100, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.37. Example 26 A complex (27) (25 mmol / liter) dissolved in 1 ml of N-methylpyrrolidone was placed in a 5 ml Schlenk flask which had been sufficiently decompressed with nitrogen and which had been sufficiently replaced with nitrogen. A molar equivalent amount of compound (8) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction, the solvent was distilled off to obtain a polymer with a conversion rate of 99%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 1500, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / M
n) was 1.41.
【００４７】実施例２７
錯体（２７）の代わりに錯体（３２）を用い、反応時間
を４８時間とした以外は実施例１４と同様に反応させ
た。その結果、ポリマーが転化率９３％で得られた。こ
のポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換
算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が８１０
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．４９であった。
実施例２８
錯体（２７）の代わりに錯体（３２）を用い、溶媒をト
ルエンとした以外は実施例１４と同様に反応させた。そ
の結果、ポリマーが転化率５３％で得られた。このポリ
マーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測
定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が４９００、重量
平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／ｍｎ）が１．４１で
あった。Example 27 A reaction was conducted in the same manner as in Example 14 except that the complex (32) was used in place of the complex (27) and the reaction time was 48 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 93%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 810.
0, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.49. Example 28 A reaction was performed in the same manner as in Example 14 except that the complex (32) was used instead of the complex (27) and the solvent was toluene. As a result, a polymer was obtained with a conversion rate of 53%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 4900, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / mn) was 1.41.
【００４８】実施例２９
錯体（２７）の代わりに錯体（３３）を用い、反応時間
を４８時間とした以外は実施例１４と同様に反応させ
た。その結果、ポリマーが転化率９９％で得られた。こ
のポリマーの分子量ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算
で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９２００、
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６
１であった。
実施例３０
錯体（２７）の代わりに錯体（３４）を用い、反応時間
を２１時間とした以外は実施例１４と同様に反応させ
た。その結果、ポリマーが転化率６５％で得られた。こ
のポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換
算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）５４００、
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２
３であった。Example 29 A reaction was carried out in the same manner as in Example 14 except that the complex (33) was used in place of the complex (27) and the reaction time was 48 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 99%. The number average molecular weight (Mn) of this polymer was 9200 when measured in terms of polystyrene by the molecular weight GPC method.
Weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is 1.6
It was 1. Example 30 A reaction was performed in the same manner as in Example 14 except that the complex (34) was used instead of the complex (27) and the reaction time was 21 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 65%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 5400,
Weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is 1.2
It was 3.
【００４９】実施例３１
錯体（２７）の代わりに錯体（３４）を用い、反応時間
を６６時間とした以外は実施例１４と同様に反応させ
た。その結果、ポリマーが転化率９１％で得られた。こ
のポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換
算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が５２０
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．３３であった。Example 31 A reaction was carried out in the same manner as in Example 14 except that the complex (34) was used instead of the complex (27) and the reaction time was 66 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 91%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 520.
0, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.33.
【００５０】実施例３２
予め減圧にして、窒素置換を十分行った５ミリリットル
シュレンクフラスコ内にテトラヒドロフラン１ミリリッ
トルに溶解させた錯体（３５）（２５ミリモル/リット
ル）を入れ、これに錯体に対し７０モル等量の（８）を
加えて、室温にて１２時間攪拌させた。１モル/リット
ルのＮａＯＨメタノール溶液を加えて、反応を停止した
後、生成ポリマーをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により分離した。
その結果ポリマーが転化率１００％で得られた。このポ
リマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で
測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が８７００、重
量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５
であった。また、このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを図３、図４に示した。
実施例３３
溶媒に塩化メチレンを使用し、反応時間を５．５時間に
した以外は実施例３２と同様に反応させた。その結果ポ
リマーが転化率１００％で得られた。このポリマーの分
子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測定したと
ころ、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００、重量平均分子
量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１３であった。Example 32 The complex (35) (25 mmol / liter) dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran was placed in a 5 ml Schlenk flask which had been sufficiently decompressed with nitrogen under reduced pressure in advance, and 70 mol of the complex (35) was added to the complex. An equal amount of (8) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction was stopped by adding a 1 mol / liter NaOH methanol solution, the produced polymer was separated by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1).
As a result, a polymer was obtained with a conversion of 100%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 8700, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.05.
Met. In addition, 1 H-NMR, 13 C-of this polymer
The NMR spectrum is shown in FIGS. Example 33 A reaction was performed in the same manner as in Example 32 except that methylene chloride was used as the solvent and the reaction time was 5.5 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 100%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 8000 and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.13.
【００５１】実施例３４
溶媒にトルエンを使用し、反応時間を８．５時間にした
以外は実施例３２と同様に反応させた。その結果ポリマ
ーが転化率８３％で得られた。このポリマーの分子量を
ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測定したところ、
数平均分子量（Ｍｎ）が４９００、重量平均分子量／数
平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０であった。
実施例３５
錯体に対し、１００モル等量の（８）を用い、反応時間
を２２時間、テトラヒドロフランを０．４ミリリットル
にした以外は実施例３２と同様に反応させた。その結果
ポリマーが転化率１００％で得られた。このポリマーの
分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測定した
ところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００、重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１３であっ
た。Example 34 A reaction was carried out in the same manner as in Example 32 except that toluene was used as the solvent and the reaction time was 8.5 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 83%. When the molecular weight of this polymer was measured by the GPC method in terms of polystyrene,
The number average molecular weight (Mn) was 4900, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.20. Example 35 A reaction was performed in the same manner as in Example 32 except that 100 mol equivalent (8) of the complex was used, the reaction time was 22 hours, and tetrahydrofuran was 0.4 ml. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 100%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 13000 and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.13.
【００５２】実施例３６
錯体に対し、２００モル等量の（８）を用い、反応時間
を２４時間、テトラヒドロフランを０．４ミリリットル
にした以外は実施例３２と同様に反応させた。その結果
ポリマーが転化率１００％で得られた。このポリマーの
分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測定した
ところ、数平均分子量（Ｍｎ）が２００００、重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１３であっ
た。
実施例３７
予め減圧にして、窒素置換を十分行った５ミリリットル
シュレンクフラスコ内にテトラヒドロフラン０．４ミリ
リットルに溶解させた錯体（３５）（１２．５ミリモル
／リットル）を入れ、これに錯体に対し４００モル等量
の（８）を加えて、室温にて２４時間攪拌させた。１モ
ル／リットルのＮａＯＨメタノール溶液を加えて、反応
を停止した後、生成ポリマーをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により
分離した。その結果ポリマーが転化率１００％で得られ
た。このポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチ
レン換算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が４
３０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．１１であった。Example 36 A reaction was carried out in the same manner as in Example 32, except that 200 mol equivalent of (8) was used with respect to the complex, the reaction time was 24 hours, and tetrahydrofuran was 0.4 ml. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 100%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 20,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.13. Example 37 The complex (35) (12.5 mmol / liter) dissolved in 0.4 ml of tetrahydrofuran was placed in a 5 ml Schlenk flask which had been sufficiently decompressed with nitrogen and which had been previously decompressed. A molar equivalent of (8) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was stopped by adding a 1 mol / liter NaOH methanol solution, the produced polymer was separated by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1). As a result, a polymer was obtained with a conversion of 100%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 4
3000, weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / M
n) was 1.11.
【００５３】実施例３８
予め減圧にして、窒素置換を十分行った５ミリリットル
シュレンクフラスコ内にテトラヒドロフラン１ミリリッ
トルに溶解させた錯体（３４）（２５ミリモル/リット
ル）を入れ、これに錯体に対し７０モル等量の（８）を
加えて、室温にて６時間攪拌させた。生成ポリマーをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エ
チル＝１：１）により分離したところ、ポリマーが転化
率９１％で得られた。このポリマーの分子量をＧＰＣ法
により、ポリスチレン換算で測定したところ、数平均分
子量（Ｍｎ）が１３０００、重量平均分子量／数平均分
子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１１であった。
実施例３９
溶媒に塩化メチレンを用い、反応時間を８時間とした以
外は実施例３８と同様に反応させた。その結果、ポリマ
ーが転化率９５％で得られた。このポリマーの分子量を
ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測定したところ、
数平均分子量（Ｍｎ）が１１０００、重量平均分子量／
数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０であった。Example 38 The complex (34) (25 mmol / liter) dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran was placed in a 5 ml Schlenk flask which had been sufficiently decompressed with nitrogen under reduced pressure, and 70 mol of the complex (34) was added to the complex. An equal amount of (8) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. When the produced polymer was separated by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1), the polymer was obtained at a conversion of 91%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 13000 and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.11. Example 39 A reaction was conducted in the same manner as in Example 38 except that methylene chloride was used as the solvent and the reaction time was 8 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 95%. When the molecular weight of this polymer was measured by the GPC method in terms of polystyrene,
Number average molecular weight (Mn) is 11,000, weight average molecular weight /
The number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.10.
【００５４】実施例４０
溶媒にトルエンを用い、反応時間を１８時間とした以外
は実施例３８と同様に反応させた。その結果、ポリマー
が転化率１００％で得られた。このポリマーの分子量を
ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測定したところ、
数平均分子量（Ｍｎ）が１１０００、重量平均分子量／
数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１９であった。
実施例４１
溶媒にイソプロピルアルコールを用い、反応時間を１８
時間とした以外は実施例３８と同様に反応させた。その
結果、ポリマーが転化率１００％で得られた。このポリ
マーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測
定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９００、重量平
均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６であ
った。Example 40 A reaction was conducted in the same manner as in Example 38 except that toluene was used as the solvent and the reaction time was 18 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 100%. When the molecular weight of this polymer was measured by the GPC method in terms of polystyrene,
Number average molecular weight (Mn) is 11,000, weight average molecular weight /
The number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.19. Example 41 Isopropyl alcohol was used as the solvent, and the reaction time was 18
The reaction was performed in the same manner as in Example 38 except that the time was set. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 100%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 900, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.36.
【００５５】実施例４２
錯体（３４）の代わりに錯体（１９）を用い、反応時間
を１時間とした以外は実施例３８と同様に反応させた。
その結果、ポリマーが転化率１００％で得られた。この
ポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算
で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００、
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４
１であった。
実施例４３
錯体（３４）の代わりに錯体（２７）を用い、反応時間
を６時間とした以外は実施例３８と同様に反応させた。
その結果、ポリマーが転化率１００％で得られた。この
ポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算
で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．２６であった。Example 42 A reaction was conducted in the same manner as in Example 38 except that the complex (19) was used instead of the complex (34) and the reaction time was 1 hour.
As a result, a polymer was obtained with a conversion of 100%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 1500,
Weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is 1.4
It was 1. Example 43 A reaction was performed in the same manner as in Example 38 except that the complex (27) was used instead of the complex (34) and the reaction time was 6 hours.
As a result, a polymer was obtained with a conversion of 100%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 1200.
0, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.26.
【００５６】実施例４４
モノマーとして（８）の代わりに（１７）を用い、反応
時間を６時間とした以外は実施例３２と同様に反応させ
た。その結果、ポリマーが転化率１００％で得られた。
このポリマーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン
換算で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が８７０
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．０５であった。
実施例４５
予め減圧にして、窒素置換を十分行った５ミリリットル
シュレンクフラスコ内にテトラヒドロフラン１ミリリッ
トルに溶解させた錯体（３５）（２５ミリモル／リット
ル）を入れ、これに錯体に対し５０モル等量の（１７）
を加えて、室温にて１０時間攪拌させた。ついで、錯体
に対し５０モル等量の（８）を加え、さらに反応を行っ
た。生成ポリマーをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により分離したと
ころ、ポリマーが転化率９５％で得られた。このポリマ
ーの分子量をＧＰＣ法により、ポリスチレン換算で測定
したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１７０００、重量
平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３で
あった。Example 44 A reaction was carried out in the same manner as in Example 32 except that (17) was used as the monomer instead of (8) and the reaction time was 6 hours. As a result, a polymer was obtained with a conversion of 100%.
When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 870.
0, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.05. Example 45 The complex (35) (25 mmol / liter) dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran was placed in a 5 ml Schlenk flask which had been sufficiently decompressed with nitrogen under reduced pressure in advance, and 50 mol equivalent of the complex (35) was added to the complex. (17)
Was added and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. Then, 50 mol equivalent of (8) was added to the complex, and the reaction was further carried out. When the produced polymer was separated by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1), the polymer was obtained at a conversion of 95%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC method in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 17,000 and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.03.
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明によれば、ｅｘｏ−メチレンシク
ロプロパン化合物を効率よく開環重合して、ポリマー鎖
中にオレフィン部分を有し、かつ種々の官能基の導入が
可能な重合体を製造することができる。上記重合体は新
規な重合体であって、機能性重合体としての様々な応用
展開が期待できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an exo-methylenecyclopropane compound is efficiently subjected to ring-opening polymerization to produce a polymer having an olefin moiety in the polymer chain and capable of introducing various functional groups. can do. The above-mentioned polymer is a novel polymer, and various application developments as a functional polymer can be expected.
【図１】実施例１で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル図である。FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the polymer obtained in Example 1.
【図２】実施例１で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル図である。2 is a 13 C-NMR spectrum diagram of the polymer obtained in Example 1. FIG.
【図３】実施例３２で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル図である。FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the polymer obtained in Example 32.
【図４】実施例３２で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル図である。FIG. 4 is a 13 C-NMR spectrum diagram of the polymer obtained in Example 32.
Claims (4)
と、周期律表第１族、２族及び１１族の中から選ばれる
元素の化合物塩との組合わせからなる触媒の存在下、一
般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＣＯＯＲ5又は−ＮＲ5
2（ただし、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、窒素原子に結合する２つのＲ 5は、たがい
に同一でも異なっていてもよい）を示す。ただし、Ｒ3
及びＲ4が共に水素原子である場合を除く。］で表され
るｅｘｏ−メチレンシクロプロパン化合物を開環重合さ
せることを特徴とするシクロプロパン開環重合体の製造
方法。1. A palladium complex alone or a palladium complex
And selected from the 1st, 2nd, and 11th groups of the periodic table
In the presence of a catalyst consisting of a combination of elemental compounds with salts,
General formula (I) [Chemical 1] [In the formula, R1And R2Are each independently a hydrogen atom or
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R3And RFourRespectively
Independently hydrogen atom, halogen atom, charcoal having 1 to 20 carbon atoms
Hydrogenated group, -ORFive, -SRFive, -COORFiveOr-NRFive
2(However, RFiveIs a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Two Rs that are elementary groups and are bonded to a nitrogen atom FiveIs each other
May be the same or different). However, R3
And RFourExcept when both are hydrogen atoms. ]]
Ring-opening polymerization of exo-methylenecyclopropane compound
Of cyclopropane ring-opening polymer characterized by
Method.
般式（III) 【化２】 ［式中、Ｒ6及びＲ9は、それぞれ独立して水素原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基又は−ＯＲ5（ただし、Ｒ5は
水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である）、Ｒ
7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜
２０の炭化水素基を示し、Ｒ7とＲ8はたがいに結合して
環構造を形成していてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独
立してハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ10は水素原子又はフェニル基、Ｑは周期律表第１３〜
１６族元素を含むアニオン種を示す。］で表される化合
物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載
のシクロプロパン開環重合体の製造方法。2. A palladium complex is represented by the general formula (II) or the general formula (III): [Wherein, R 6 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or -OR 5 (wherein R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). Yes, R
7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
20 represents a hydrocarbon group, R 7 and R 8 may combine with each other to form a ring structure, and Y and Z each independently represent a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ,
R 10 is a hydrogen atom or a phenyl group, and Q is 13th
Anion species containing a Group 16 element are shown. ] The method for producing a cyclopropane ring-opening polymer according to claim 1, which is at least one selected from the compounds represented by:
ンシクロプロパン化合物におけるＲ4が４位にメチル
基、メトキシ基、フッ素原子又は塩素原子を有するフェ
ニル基である請求項１又は２記載のシクロプロパン開環
重合体の製造方法。3. The exo-methylenecyclopropane compound represented by the general formula (I), wherein R 4 is a methyl group, a methoxy group, a phenyl group having a fluorine atom or a chlorine atom at the 4-position. 1. A method for producing a cyclopropane ring-opening polymer of.
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＣＯＯＲ5又は−ＮＲ5
2（ただし、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、窒素原子に結合する２つのＲ 5は、たがい
に同一でも異なっていてもよい）を示す。ただし、Ｒ3
及びＲ4が共に水素原子である場合を除く。］で表され
る繰り返し単位を有することを特徴とする重合体。4. The general formula (IV) and / or the general formula (V) [Chemical 3] [In the formula, R1And R2Are each independently a hydrogen atom or
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R3And RFourRespectively
Independently hydrogen atom, halogen atom, charcoal having 1 to 20 carbon atoms
Hydrogenated group, -ORFive, -SRFive, -COORFiveOr-NRFive
2(However, RFiveIs a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Two Rs that are elementary groups and are bonded to a nitrogen atom FiveIs each other
May be the same or different). However, R3
And RFourExcept when both are hydrogen atoms. ]]
A polymer having a repeating unit of
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002061670A JP2003026782A (en) | 2001-05-07 | 2002-03-07 | Method for producing cyclopropane ring-opened polymer and novel polymer |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006502272A (en) * | 2002-10-11 | 2006-01-19 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | Polymer containing internal ethylenically unsaturated bond in skeleton and method for preparing the same |
-
2002
- 2002-03-07 JP JP2002061670A patent/JP2003026782A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006502272A (en) * | 2002-10-11 | 2006-01-19 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | Polymer containing internal ethylenically unsaturated bond in skeleton and method for preparing the same |
| JP4866547B2 (en) * | 2002-10-11 | 2012-02-01 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | Polymer containing internal ethylenically unsaturated bond in skeleton and method for preparing the same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041203 |