JP2003024735A - Method for removing noxious gas component in air - Google Patents

Method for removing noxious gas component in air

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JP2003024735A
JP2003024735A JP2001212111A JP2001212111A JP2003024735A JP 2003024735 A JP2003024735 A JP 2003024735A JP 2001212111 A JP2001212111 A JP 2001212111A JP 2001212111 A JP2001212111 A JP 2001212111A JP 2003024735 A JP2003024735 A JP 2003024735A
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JP
Japan
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gas
liquid
transfer device
ion transfer
ion
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Application number
JP2001212111A
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Japanese (ja)
Inventor
Kunio Fujiwara
邦夫 藤原
Yohei Takahashi
洋平 高橋
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Ebara Corp
Original Assignee
Ebara Corp
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for continuously and efficiently removing a noxious gas component such as sulfur oxide, hydrogen sulfide, nitrogen oxide, or the like from the atmosphere and to especially adapt this method as an air cleaner for a clean room for manufacturing a semiconductor to well keep an air environment exerting effect on the capacity or yield of a semiconductor. SOLUTION: In the method for removing the noxious gas component in air, an inorganic salt solution is passed through an ion moving device, in which one or more ion exchange membranes are arranged between an anode and a cathode, while applying a current thereto to prepare a gas treatment liquid. Air to be treated is brought into contact with the gas treatment liquid to absorb a noxious gas component in air by the gas treatment liquid.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、気体中に含まれる
硫黄酸化物、硫化水素、窒素酸化物等の有害ガス成分を
除去する方法及びそのための装置に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for removing harmful gas components such as sulfur oxides, hydrogen sulfide and nitrogen oxides contained in a gas, and an apparatus therefor.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、半導体はますます集積化が進み、
半導体製造原料、製造装置及び製造環境のクリーンさ
が、従来以上に要求されている。特に、クリーンルーム
内の空気環境は、半導体の性能や歩留まりに大きく影響
を与えるので、適切なレベルに管理することが重要であ
る。
2. Description of the Related Art In recent years, semiconductors have become more and more integrated,
Cleanliness of semiconductor manufacturing raw materials, manufacturing equipment and manufacturing environment is required more than ever. In particular, the air environment in a clean room greatly affects the performance and yield of semiconductors, so it is important to manage it at an appropriate level.

【0003】クリーンルーム内の空気環境を管理するた
めに、空気の循環ラインと外気取り入れラインに、気体
中の化学物質を除去することのできるケミカルフィルタ
を設置する場合が多い。この場合、外気取り入れライン
に設置するケミカルフィルタは、大気中の硫黄酸化物、
硫化水素、窒素酸化物等の有害ガス成分を継続的に効率
よく除去しなければならず、フィルタ寿命の長期化が望
まれていた。
In order to control the air environment in the clean room, chemical filters capable of removing chemical substances in the gas are often installed in the air circulation line and the outside air intake line. In this case, the chemical filter installed in the outside air intake line is
Hazardous gas components such as hydrogen sulfide and nitrogen oxides must be continuously and efficiently removed, and a long filter life has been desired.

【0004】従来、この用途では、酸やアルカリを添着
した活性炭又は活性炭素繊維、イオン交換樹脂やイオン
交換繊維によって構成されたフィルタを用いる場合が多
かった。しかしながら、これらのフィルタは、寿命が短
く、早期に再生処理を行うか或いは新品に交換する必要
があり、コストアップの要因となっていた。特に、外気
取り入れラインに設置したフィルタは、外気の粒子や有
機物等による汚染が激しく、再生使用することが実質的
に不可能であった。
Conventionally, in this application, a filter composed of activated carbon or activated carbon fiber impregnated with acid or alkali, ion exchange resin or ion exchange fiber is often used. However, these filters have a short service life, and it is necessary to perform a regeneration process at an early stage or replace them with new ones, which has been a factor of cost increase. In particular, the filter installed in the outside air intake line was severely contaminated by particles and organic substances in the outside air, and it was practically impossible to recycle it.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来方法の問題点を解決し、大気中から硫黄酸化物、
硫化水素、窒素酸化物等の有害ガス成分を継続的に効率
よく除去する方法を提供することを目的とする。本発明
方法は、特にこれを半導体製造のクリーンルーム用の空
気清浄装置として適用することにより、半導体の性能や
歩留まりに影響を与える空気環境を良好に維持すること
が可能になる。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the problems of the conventional methods as described above, and removes sulfur oxides from the atmosphere.
It is an object of the present invention to provide a method for continuously and efficiently removing harmful gas components such as hydrogen sulfide and nitrogen oxides. The method of the present invention makes it possible to favorably maintain an air environment that affects the performance and yield of semiconductors by applying this method as an air cleaning device for a clean room for semiconductor manufacturing.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は、陽電極と陰電極との間に1以上のイオ
ン交換膜を配置したイオン移動装置に、電流を印加しな
がら無機塩水溶液を通過させることによってガス処理液
を調製し、このガス処理液に被処理気体を接触させて気
体中の有害ガス成分をガス処理液中に吸収させることを
特徴とする、気体中の有害ガス成分の除去方法に関す
る。以下、本発明を詳細に説明する。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an ion transfer device in which one or more ion exchange membranes are arranged between a positive electrode and a negative electrode while applying a current. A gas treatment liquid is prepared by passing an aqueous solution of an inorganic salt, and a gas to be treated is brought into contact with the gas treatment liquid to absorb harmful gas components in the gas into the gas treatment liquid. The present invention relates to a method for removing harmful gas components. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0007】液体を、陽電極と陰電極とに挟まれた室に
導入して電流を両電極間に印加すると、液体中の陽イオ
ンは陰極側に、陰イオンは陽極側に移動する。ここで、
室内にイオン交換膜を配置すると、膜のイオン選択性に
よって所望の調製液を形成することができる。例えば、
電極間にカチオン交換膜を配置して室を陽極室と陰極室
とに分割し、この両室内に無機塩水溶液としてNa2
4水溶液を流しながら両電極間に電流を印加すると、
陽極室側から陰極室側へナトリウムイオンがカチオン交
換膜を通して移動する。この結果、イオン濃度が変動し
て、陰極室はアルカリ性(NaOH)に、陽極室は酸性
(H2SO4)になる。また、電極間にアニオン交換膜を
配置して同様の操作を行った場合には、陰極室側から陽
極室側へ硫酸イオンがアニオン交換膜を通して移動し、
その結果、陰極室はアルカリ性(NaOH)に、陽極室
は酸性(H2SO4)になる。
When a liquid is introduced into a chamber sandwiched between a positive electrode and a negative electrode and an electric current is applied between both electrodes, the cations in the liquid move to the cathode side and the anions move to the anode side. here,
When an ion exchange membrane is placed inside the chamber, a desired preparation liquid can be formed due to the ion selectivity of the membrane. For example,
The chamber was placed a cation-exchange membrane between the electrodes is divided into an anode chamber and a cathode chamber, Na 2 S in the both chambers as an inorganic salt aqueous solution
When an electric current is applied between both electrodes while flowing an O 4 aqueous solution,
Sodium ions move from the anode chamber side to the cathode chamber side through the cation exchange membrane. As a result, the ion concentration fluctuates, and the cathode chamber becomes alkaline (NaOH) and the anode chamber becomes acidic (H 2 SO 4 ). Further, when the same operation is performed by disposing an anion exchange membrane between the electrodes, sulfate ions move from the cathode chamber side to the anode chamber side through the anion exchange membrane,
As a result, the cathode chamber becomes alkaline (NaOH) and the anode chamber becomes acidic (H 2 SO 4 ).

【0008】このようにして、イオン移動装置に無機塩
水溶液を通すことにより、酸性液とアルカリ性液とが得
られる。ここで得られた液をガス処理液として気液接触
装置に送って、処理対象の気体と気液接触させることに
より、所望のガス成分をガス処理液中に吸収させて除去
することができる。例えば、処理対象の気体が、硫黄酸
化物、硫化水素、窒素酸化物等の酸性ガスを含む場合に
は、イオン移動装置によって生成されたアルカリ性液を
ガス処理液として用い、気液接触装置においてガス処理
液と気体と接触させることにより、酸性ガスをガス処理
液中に吸収させることができる。また、処理対象の気体
が、アンモニアやアミン類などのアルカリ性のガスを含
む場合には、イオン移動装置によって生成された酸性液
をガス処理液として用い、気液接触装置においてガス処
理液と気体とを接触させることにより、アルカリ性ガス
をガス処理液中に吸収させることができる。更には、イ
オン移動装置に供給する無機塩水溶液の種類や、印加電
圧等を調整することにより、水素ガスや塩素ガス等の酸
化還元性のガスを発生させ、これを大気に接触させるこ
とにより、水に溶解困難な極性の小さいガスを、水に溶
解し易い形態に変化させることもできる。
In this way, an acidic liquid and an alkaline liquid are obtained by passing the inorganic salt aqueous solution through the ion transfer device. By sending the liquid obtained here as a gas treatment liquid to a gas-liquid contact device and bringing it into gas-liquid contact with the gas to be treated, a desired gas component can be absorbed in the gas treatment liquid and removed. For example, when the gas to be treated contains an acidic gas such as sulfur oxide, hydrogen sulfide, or nitrogen oxide, the alkaline liquid generated by the ion transfer device is used as the gas treatment liquid, and the gas is used in the gas-liquid contact device. The acid gas can be absorbed in the gas treatment liquid by bringing the treatment liquid into contact with the gas. When the gas to be treated contains an alkaline gas such as ammonia or amines, the acidic liquid generated by the ion transfer device is used as the gas treatment liquid, and the gas treatment liquid and the gas are mixed in the gas-liquid contact device. The alkaline gas can be absorbed in the gas treatment liquid by contacting with. Furthermore, by adjusting the type of the inorganic salt aqueous solution supplied to the ion transfer device, the applied voltage, etc., a redox gas such as hydrogen gas or chlorine gas is generated, and by contacting this with the atmosphere, It is also possible to change a gas having a small polarity, which is difficult to dissolve in water, into a form which easily dissolves in water.

【0009】本発明において用いることのできるイオン
移動装置としては、例えば図1に示すような構成を採用
することができる。図1に示すイオン移動装置は、陽電
極と陰電極との間にアニオン交換膜が配置されており、
これに電流を流しながら例えば硫酸ナトリウム水溶液を
通過させると、上述のようなイオンの移動により、陽極
室からは酸性液が、陰極室からはアルカリ性液が得られ
る。
As the ion transfer device which can be used in the present invention, for example, the structure shown in FIG. 1 can be adopted. The ion transfer device shown in FIG. 1 has an anion exchange membrane arranged between a positive electrode and a negative electrode,
When, for example, an aqueous solution of sodium sulfate is passed through while flowing an electric current through this, an acidic liquid is obtained from the anode chamber and an alkaline liquid is obtained from the cathode chamber due to the movement of ions as described above.

【0010】また、このようなイオン移動装置を用いた
本発明に係る気体中の有害ガス除去装置の構成例を図2
に示す。図2に示す装置においては、図1に示すような
イオン移動装置10と、気液接触装置13とが接続され
ている。イオン移動装置10の陰極室11から得られる
アルカリ性液を、ガス処理液として気液接触装置13に
供給して、その上部から散布する。気液接触装置13内
には、気液の接触効率を上昇させるための充填材14が
配置されており、下側から被処理気体(大気)が供給さ
れ、気液接触装置内部を上方に向かって流れる。そし
て、充填材14が充填されている部分において、上方か
らのアルカリ性液と下方からの被処理気体とが十分に気
液接触して、被処理気体中に含まれている酸性ガスがア
ルカリ性液中に吸収される。
Further, an example of the construction of a device for removing harmful gas from gas according to the present invention using such an ion moving device is shown in FIG.
Shown in. In the device shown in FIG. 2, an ion transfer device 10 as shown in FIG. 1 and a gas-liquid contact device 13 are connected. The alkaline liquid obtained from the cathode chamber 11 of the ion transfer device 10 is supplied as a gas treatment liquid to the gas-liquid contact device 13 and is sprayed from above. In the gas-liquid contact device 13, a filler 14 for increasing the gas-liquid contact efficiency is arranged, and the gas to be treated (atmosphere) is supplied from the lower side, and the inside of the gas-liquid contact device is directed upward. Flowing. Then, in the portion filled with the filler 14, the alkaline liquid from above and the gas to be treated from below sufficiently come into gas-liquid contact, and the acidic gas contained in the gas to be treated is in the alkaline liquid. Is absorbed by.

【0011】本発明の好ましい態様においては、気液接
触装置において有害ガス成分を吸収したガス処理液を、
気液接触装置の底部15より回収して、イオン移動装置
10に戻すことができる。図2に示す態様においては、
酸性ガス成分を吸収したアルカリ性液(ガス処理液)を
気液接触装置の底部15より回収して、イオン移動装置
10の陰極室11に戻す。イオン移動装置10におい
て、アルカリ性液(ガス処理液)中に吸収された酸性ガ
ス成分、例えば炭酸ガス、硫黄酸化物、硫化水素など
は、イオン陰極室10のアニオン交換膜を通過して陽極
室側(12)に移動し、排出管16から系外に排出され
る。これによって、アルカリ液の再生が行われる。
In a preferred embodiment of the present invention, the gas treatment liquid which has absorbed harmful gas components in the gas-liquid contactor is
It can be recovered from the bottom portion 15 of the gas-liquid contact device and returned to the ion transfer device 10. In the embodiment shown in FIG.
The alkaline liquid (gas treatment liquid) that has absorbed the acidic gas component is recovered from the bottom portion 15 of the gas-liquid contact device and returned to the cathode chamber 11 of the ion transfer device 10. In the ion transfer device 10, the acidic gas components absorbed in the alkaline liquid (gas treatment liquid), such as carbon dioxide gas, sulfur oxides, hydrogen sulfide, etc., pass through the anion exchange membrane of the ion cathode chamber 10 and pass through the anode chamber side. It moves to (12) and is discharged out of the system through the discharge pipe 16. As a result, the alkaline solution is regenerated.

【0012】また、イオン移動装置10の陽極室12か
ら得られる酸性液を気液接触装置13に送れば、被処理
気体中のアルカリ性の有害ガス成分を同様に吸収・除去
することができる。
Further, if the acidic liquid obtained from the anode chamber 12 of the ion transfer device 10 is sent to the gas-liquid contact device 13, the alkaline harmful gas component in the gas to be treated can be absorbed and removed similarly.

【0013】本発明において、イオン移動装置によって
生成させるアルカリ液や酸性液の濃度は、被処理気体の
風量や、当該気体中に含まれる除去すべき有害ガス成分
の濃度などに応じて適宜決定することができ、運転初期
にアルカリ液及び/又は酸性液の濃度調整を行うことに
より、決定した濃度に調整することができる。また、運
転中の液の蒸発等による塩濃度変化に対しては、適宜、
循環液を排出したり、補充液を加える等の操作によっ
て、所定濃度を維持することが可能である。
In the present invention, the concentrations of the alkaline liquid and the acidic liquid generated by the ion transfer device are appropriately determined according to the air volume of the gas to be treated, the concentration of harmful gas components contained in the gas to be removed, and the like. The concentration can be adjusted to the determined concentration by adjusting the concentration of the alkaline liquid and / or the acidic liquid at the initial stage of operation. Also, for changes in salt concentration due to evaporation of liquid during operation, etc.,
The predetermined concentration can be maintained by discharging the circulating liquid or adding a replenisher.

【0014】更に、本発明においては、図3に示すよう
な形態のイオン移動装置を用いることもできる。図3に
示す装置は、両電極の間に、アニオン交換膜とカチオン
交換膜とを、それぞれ陽電極及び陰電極に隣接して配置
したものであり、所謂電気式脱塩装置(電気透析装置)
と同じ形態である。両電極間に電流を流しながら、この
ような構成のイオン移動装置の各室に無機塩、例えば硫
酸ナトリウムの水溶液を通過させると、硫酸イオン等の
陰イオンは中央の脱塩室からアニオン交換膜を通過して
陽極室へと移動し、一方ナトリウムイオン等の陽イオン
は中央の脱塩室からカチオン交換膜を通過して陰極室へ
と移動し、その結果、各室のイオン濃度が変動して、陽
極室からは酸性液が、陰極室からはアルカリ液が、それ
ぞれ得られる。このような構成のイオン移動装置を用い
て、例えば、図4に示すような構成の気体処理装置を形
成することができる。図4に示す気体処理装置において
は、イオン移動装置20の陰極室21から得られるアル
カリ性液を、ガス処理液として気液接触装置23に供給
し、被処理気体(大気)と気液接触させることにより、
被処理気体中に含まれている酸性ガスがアルカリ性液中
に吸収される。酸性ガスを吸収したガス処理液は、イオ
ン移動装置20の中央の脱塩室に戻され、吸収された酸
性ガス成分が、イオン移動装置において陽極室へと移動
して、アルカリ性液の再生が成される。一方、イオン移
動装置20の陽極室22から得られる酸性液は、ガス処
理液として気液接触装置24に供給して、被処理気体
(大気)と気液接触させることにより、被処理気体中に
含まれているアルカリ性ガスが酸性液中に吸収される。
アルカリ性ガスを吸収したガス処理液は、イオン移動装
置20の中央の脱塩室に戻され、吸収されたアルカリ性
ガス成分が、イオン移動装置において陰極室へと移動し
て、酸性液の再生が成される。再生されたアルカリ性液
及び酸性液は、そのまま再び気液接触装置に送ることが
できる。このように、本発明に係る気体処理装置によれ
ば、ガス処理液を循環使用して、性状の異なる有害ガス
成分の除去を並行して連続的に行うことが可能である。
Further, in the present invention, an ion transfer device having a configuration as shown in FIG. 3 can be used. The apparatus shown in FIG. 3 is one in which an anion exchange membrane and a cation exchange membrane are arranged adjacent to a positive electrode and a negative electrode, respectively, between both electrodes, and is a so-called electric desalination apparatus (electrodialysis apparatus).
It has the same form as. When an inorganic salt, such as an aqueous solution of sodium sulfate, is passed through each chamber of the ion transfer device having such a structure while applying a current between both electrodes, anions such as sulfate ions are discharged from the central deionization chamber to the anion exchange membrane. Cations, such as sodium ions, pass through the cation exchange membrane from the central deionization chamber to the cathode chamber, and as a result, the ion concentration in each chamber fluctuates. Thus, an acidic liquid is obtained from the anode chamber and an alkaline liquid is obtained from the cathode chamber. By using the ion transfer device having such a configuration, for example, a gas treatment device having a configuration as shown in FIG. 4 can be formed. In the gas treatment device shown in FIG. 4, the alkaline liquid obtained from the cathode chamber 21 of the ion transfer device 20 is supplied to the gas-liquid contact device 23 as a gas treatment liquid to bring it into gas-liquid contact with the gas to be treated (atmosphere). Due to
The acidic gas contained in the gas to be treated is absorbed in the alkaline liquid. The gas treatment liquid that has absorbed the acidic gas is returned to the demineralization chamber at the center of the ion transfer device 20, and the absorbed acidic gas component moves to the anode chamber in the ion transfer device to regenerate the alkaline liquid. To be done. On the other hand, the acidic liquid obtained from the anode chamber 22 of the ion transfer device 20 is supplied to the gas-liquid contact device 24 as a gas treatment liquid, and is brought into gas-liquid contact with the gas to be treated (atmosphere), so that the gas is treated. The contained alkaline gas is absorbed in the acidic liquid.
The gas treatment liquid which has absorbed the alkaline gas is returned to the demineralization chamber in the center of the ion transfer device 20, and the absorbed alkaline gas component moves to the cathode chamber in the ion transfer device to regenerate the acidic liquid. To be done. The regenerated alkaline liquid and acidic liquid can be sent as they are to the gas-liquid contactor. As described above, according to the gas treatment device of the present invention, it is possible to circulate and use the gas treatment liquid to continuously remove harmful gas components having different properties in parallel.

【0015】本発明に係るイオン移動装置においては、
イオン交換膜と電極との間の室内に、イオン交換体を充
填して、室内でのイオンの移動速度を向上させることが
できる。例えば、図5に示すように、電極間にアニオン
交換膜を配置し、陽極室にアニオン交換体を、陰極室に
カチオン交換体を充填することができる。また、図6に
示すように、電極間にカチオン交換膜を配置し、陽極室
にカチオン交換体を、陰極室にアニオン交換体を充填す
ることができる。この目的で用いることのできるイオン
交換体の形態としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊
維、イオン交換ネットなどを用いることができる。大気
中の有害ガス成分は、一般に、比較的低濃度であるの
で、ガス処理液中に吸収された後の濃度も低い。このよ
うな低い濃度で含まれる成分を、イオン移動装置内で効
率的に移動させるためには、室内にイオン交換体を充填
してイオンの移動効率を高めることが好ましい。なお、
イオン交換体は、図5や図6に示すように両電極室内に
充填しても、或いは、どちらか一方の電極室内にのみ充
填してもよい。
In the ion transfer device according to the present invention,
An ion exchanger can be filled in the chamber between the ion exchange membrane and the electrode to improve the moving speed of ions in the chamber. For example, as shown in FIG. 5, it is possible to arrange an anion exchange membrane between the electrodes and fill the anion chamber with the anion exchanger and the cathode chamber with the cation exchanger. Further, as shown in FIG. 6, a cation exchange membrane can be arranged between the electrodes to fill the cation exchanger in the anode chamber and the anion exchanger in the cathode chamber. As a form of the ion exchanger that can be used for this purpose, an ion exchange resin, an ion exchange fiber, an ion exchange net, or the like can be used. Since harmful gas components in the atmosphere are generally at a relatively low concentration, their concentration after being absorbed in the gas treatment liquid is also low. In order to efficiently move the components contained at such a low concentration in the ion transfer device, it is preferable to fill the chamber with an ion exchanger to improve the ion transfer efficiency. In addition,
The ion exchanger may be filled in both electrode chambers as shown in FIGS. 5 and 6, or may be filled in only one of the electrode chambers.

【0016】本発明に係る気液接触装置によって有害ガ
ス成分を吸着・除去した後の気体には、ごく微量の有害
ガス成分が未だ残留している場合も考えられるので、こ
れらを除去するために、気液接触装置の後段として、当
該技術において公知のケミカルフィルタを配置すること
ができる。即ち、本発明の他の態様は、上記記載の方法
によって有害ガス成分を除去された被処理気体を、更に
ケミカルフィルタと接触させることを特徴とする気体中
の有害ガス成分の除去方法を提供する。
It is conceivable that a trace amount of harmful gas components may still remain in the gas after the harmful gas components have been adsorbed and removed by the gas-liquid contact device according to the present invention. A chemical filter known in the art can be arranged as a subsequent stage of the gas-liquid contactor. That is, another aspect of the present invention provides a method for removing a harmful gas component in a gas, which is characterized in that the gas to be treated from which the harmful gas component is removed by the above-described method is further brought into contact with a chemical filter. .

【0017】本発明において、ケミカルフィルタ及び/
又はイオン移動装置に充填するイオン交換体を製造する
ための方法としては、当該技術において公知の放射線グ
ラフト重合法を用いることができる。放射線グラフト重
合法は、各種形状の高分子基材に、その内部にまでイオ
ン交換基を導入することができるので、イオン交換容量
を大きくすることができる。また、放射線グラフト重合
法によるイオン交換体は、架橋構造を有しないので、吸
着されたイオンの移動速度を大きくすることができる。
In the present invention, a chemical filter and / or
Alternatively, a radiation graft polymerization method known in the art can be used as a method for producing the ion exchanger packed in the ion transfer device. In the radiation graft polymerization method, the ion-exchange group can be introduced into the polymer base material of various shapes even to the inside thereof, so that the ion-exchange capacity can be increased. Further, since the ion exchanger prepared by the radiation graft polymerization method does not have a crosslinked structure, it is possible to increase the moving speed of the adsorbed ions.

【0018】本発明において、放射線グラフト重合法を
用いてケミカルフィルタやイオン交換体を製造する場合
には、基材としては、繊維材料、例えば高分子素材繊維
やその集合体である織布や不織布を特に好ましく用いる
ことができる。繊維状の高分子は、表面積が大きく、微
量イオンの除去速度を大きくすることができ、更に軽量
で成形加工するのが容易である。これらの形状の具体例
としては、長繊維及びその加工品、短繊維及びその加工
品並びにそれらの切断短体などが挙げられる。長繊維と
しては、例えば連続フィラメントが挙げられ、短繊維と
しては例えばステープルファイバーが挙げられる。長繊
維及び短繊維の加工品としては、これらの繊維から製造
される種々の織布及び不織布が挙げられる。また、織布
/不織布材料は、放射線グラフト重合用の基材として好
適に用いることができ、また軽量でフィルタ状に加工す
ることが容易で、本発明方法において用いるのに好適で
ある。
In the present invention, when a chemical filter or an ion exchanger is produced by using a radiation graft polymerization method, the base material is a fiber material, for example, a polymer material fiber or a woven or non-woven fabric which is an aggregate thereof. Can be used particularly preferably. The fibrous polymer has a large surface area, can increase the removal rate of a trace amount of ions, is light in weight, and is easy to be molded. Specific examples of these shapes include long fibers and processed products thereof, short fibers and processed products thereof, and cut short bodies thereof. The long fibers include, for example, continuous filaments, and the short fibers include, for example, staple fibers. Processed products of long fibers and short fibers include various woven and non-woven fabrics produced from these fibers. Further, the woven / nonwoven material can be suitably used as a substrate for radiation graft polymerization, is lightweight and can be easily processed into a filter shape, and is suitable for use in the method of the present invention.

【0019】本発明の目的のために好適に用いることの
できる放射線グラフト重合法において、用いることので
きる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外
線などを挙げることができるが、本発明において用いる
のにはγ線や電子線が適している。放射線グラフト重合
法には、グラフト用基材に予め放射線を照射した後、重
合性単量体(グラフトモノマー)と接触させて反応させ
る前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に
放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、
いずれの方法も本発明において用いることができる。ま
た、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液
に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合
法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相
グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後、モ
ノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸
気相グラフト重合法などが挙げられるが、いずれの方法
も本発明において用いることができる。
In the radiation graft polymerization method that can be preferably used for the purpose of the present invention, the radiation that can be used includes α rays, β rays, γ rays, electron beams, and ultraviolet rays. Γ-rays and electron beams are suitable for use in the present invention. The radiation graft polymerization method includes a pre-irradiation graft polymerization method in which a graft base material is pre-irradiated with radiation and then brought into contact with a polymerizable monomer (graft monomer) to cause a reaction, and radiation in the coexistence of the base material and the monomer. There is a simultaneous irradiation graft polymerization method of irradiating
Either method can be used in the present invention. Further, by the method of contacting the monomer and the base material, a liquid phase graft polymerization method in which the base material is immersed in the monomer solution for polymerization, a gas phase graft polymerization method in which the base material is brought into contact with vapor of the monomer for polymerization, Examples of the method include an impregnated gas phase graft polymerization method in which a substrate is immersed in a monomer solution and then taken out from the monomer solution to carry out a reaction in a gas phase. Any method can be used in the present invention.

【0020】繊維や繊維の集合体である織布/不織布は
モノマー溶液を保持し易いので、含浸気相グラフト重合
法において用いるのに適している。本発明において、ケ
ミカルフィルタやイオン交換体の製造において、基材に
導入することのできるイオン交換基としては、例えば、
スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、4級アンモ
ニウム基又は3級以下の低級アミノ基などが挙げられ
る。
A woven / nonwoven fabric, which is a fiber or an aggregate of fibers, easily holds a monomer solution, and is therefore suitable for use in an impregnated gas phase graft polymerization method. In the present invention, as the ion exchange group that can be introduced into the substrate in the production of the chemical filter or the ion exchanger, for example,
Examples thereof include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, and a lower or lower tertiary amino group.

【0021】本発明において、ケミカルフィルタやイオ
ン交換体を放射線グラフト重合法を用いて製造するに
は、上記のイオン交換基を有する重合性単量体(モノマ
ー)を基材の主鎖上にグラフト重合する方法と、それ自
体はイオン交換基を有しないが、イオン交換基に変換可
能な基を有する重合性単量体を基材の主鎖上にグラフト
重合した後に、グラフトされた重合体側鎖上の基をイオ
ン交換基に変換する方法とを採用することができる。
In the present invention, in order to produce a chemical filter or an ion exchanger by using a radiation graft polymerization method, the above polymerizable monomer having an ion exchange group (monomer) is grafted onto the main chain of the substrate. Polymerization method and a grafted polymer side chain after graft-polymerizing a polymerizable monomer having an ion-exchange group but having a group convertible to an ion-exchange group onto the main chain of a substrate. And a method of converting the above group into an ion exchange group.

【0022】この目的で用いることのできるイオン交換
基を有する重合性単量体としては、例えばスルホン酸基
を有するものとして、スチレンスルホン酸ナトリウム、
ビニルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナト
リウム等;カルボキシル基を有するものとして、アクリ
ル酸、メタクリル酸等;アニオン交換基を有するものと
して、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド(VBTAC)、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト(DMAEMA)、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート(DEAEMA)、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド(DMAPAA)等;を挙げることができる。
As the polymerizable monomer having an ion exchange group which can be used for this purpose, for example, those having a sulfonic acid group include sodium styrenesulfonate,
Sodium vinyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, etc .; Acrylic acid, methacrylic acid, etc. having a carboxyl group; Vinyl benzyl trimethyl ammonium chloride (VBTAC), dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) having an anion exchange group , Diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA), dimethylaminopropyl acrylamide (DMAPAA), and the like;

【0023】また、それ自体イオン交換基を有しない
が、イオン交換基に変換することのできる基を有する重
合性単量体としては、メタクリル酸グリシジル、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクロレイン、クロロメチルス
チレン等を挙げることができる。例えば、スチレンを基
材にグラフト重合した後、硫酸やクロロスルホン酸を反
応させてスルホン化することによって、スルホン酸基を
グラフト重合体側鎖上に導入することができる。また、
例えば、クロロメチルスチレンを基材にグラフト重合し
た後、基材をトリメチルアミン水溶液に浸漬して4級ア
ンモニウム化を行うことによって、4級アンモニウム基
をグラフト重合体側鎖上に導入することができる。
As the polymerizable monomer which does not have an ion exchange group itself but has a group which can be converted into an ion exchange group, glycidyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, acrolein, chloromethylstyrene and the like can be used. Can be mentioned. For example, a sulfonic acid group can be introduced onto a side chain of a graft polymer by graft-polymerizing styrene on a substrate and then reacting with sulfuric acid or chlorosulfonic acid to sulfonate. Also,
For example, a quaternary ammonium group can be introduced onto a side chain of a graft polymer by graft-polymerizing chloromethylstyrene on a substrate and then immersing the substrate in a trimethylamine aqueous solution for quaternary ammonium conversion.

【0024】[0024]

【実施例】以下の実施例により、本発明をより具体的に
説明する。以下の実施例は、本発明の特に好ましい具体
例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples show particularly preferred specific examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto.

【0025】実施例1 10cm×20cmの電極プレートを有し、内部にイオン交
換膜を装着できる図1に示すような形状のイオン移動装
置を作成した。このイオン移動装置を、図2に示すよう
に気液接触装置と接続した。気液接触装置としては直径
50mmのアクリルカラムを用い、その内部にガラス繊維
を充填して気液接触層を形成した。イオン交換膜と電極
プレートとの距離は3mmとした。この装置に、カチオン
交換膜(旭硝子製、商品名CMV)を装着した。両電極
間に20Vの電圧を印加しながら、+極側の室にNa2
SO40.5%水溶液を、−極側の室に純水をそれぞれ
500mL/分の流量で供給した。−極側の室より得られ
るアルカリ性の液を、気液接触装置(アクリルカラム)
の上部から滴下した。カラム底部からの流出液は、再び
イオン移動装置の−極側の室に返送した。+極側の液
(Na2SO4水溶液)は、図2に示すようにそのまま循
環させた。イオン移動装置の−極室と気液接触装置とを
循環するアルカリ性の液のpHを測定したところ、1
1.2であった。
Example 1 An ion transfer device having a 10 cm × 20 cm electrode plate and having a shape as shown in FIG. 1 in which an ion exchange membrane can be mounted was prepared. This ion transfer device was connected to a gas-liquid contact device as shown in FIG. An acrylic column having a diameter of 50 mm was used as a gas-liquid contact device, and glass fibers were filled inside the column to form a gas-liquid contact layer. The distance between the ion exchange membrane and the electrode plate was 3 mm. A cation exchange membrane (manufactured by Asahi Glass, trade name CMV) was attached to this device. While applying a voltage of 20 V between both electrodes, Na 2 is added to the positive electrode side chamber.
A 0.5% SO 4 aqueous solution and pure water were supplied to the negative electrode side chamber at a flow rate of 500 mL / min. -Vapor-liquid contact device (acrylic column) for alkaline liquid obtained from the electrode side chamber
Was dripped from above. The effluent from the bottom of the column was returned to the chamber on the negative electrode side of the ion transfer device. The liquid on the + electrode side (Na 2 SO 4 aqueous solution) was circulated as it is as shown in FIG. When the pH of the alkaline liquid circulating between the negative electrode chamber of the ion transfer device and the gas-liquid contact device was measured, it was 1
It was 1.2.

【0026】気液接触装置カラムの下部に、硫化水素濃
度1.3ppmとなるように調整した大気を300mL/分の
流量で導入して、気液接触層を下方から上方に通過さ
せ、カラム上部から排出した。硫化水素の発生はパーミ
エータによって行った。
Atmosphere adjusted to have a hydrogen sulfide concentration of 1.3 ppm was introduced into the lower part of the gas-liquid contactor column at a flow rate of 300 mL / min to pass the gas-liquid contact layer from the lower part to the upper part, and the upper part of the column. Discharged from. Generation of hydrogen sulfide was performed by a permeator.

【0027】カラム上部の気体排出口における硫化水素
濃度をガス検知管で測定したところ、0.1ppm以下で
あった。 実施例2 実施例1のイオン移動装置にアニオン交換膜(旭硝子
製、商品名AMV)を装着し、+極側の室に純水を、−
極側の室にNa2SO40.5%水溶液をそれぞれ500
mL/分の流量で供給し、+極側の室から得られる酸性液
を気液接触カラムとの間で循環し、−極側の液をそのま
ま循環して、気液接触カラムに、アンモニアを2ppmと
なるように調整した大気を導入した他は、実施例1と同
様に運転試験を行った。気液接触カラムの気体排出口で
のアンモニア濃度は0.06ppmであり、除去率97%
という高い除去効率を示した。
The hydrogen sulfide concentration at the gas discharge port at the upper part of the column was measured by a gas detector tube and found to be 0.1 ppm or less. Example 2 Anion exchange membrane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name AMV) was attached to the ion transfer device of Example 1, and pure water was placed in the + electrode side chamber, −.
500% each of Na 2 SO 4 0.5% aqueous solution was placed in the electrode chamber
Supplying at a flow rate of mL / min, the acidic liquid obtained from the + electrode side chamber is circulated between the gas-liquid contact column and the − electrode side liquid as it is, and ammonia is supplied to the gas-liquid contact column. An operation test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere adjusted to 2 ppm was introduced. The concentration of ammonia at the gas outlet of the gas-liquid contact column was 0.06ppm, and the removal rate was 97%.
It showed high removal efficiency.

【0028】実施例3 強酸性カチオン交換不織布の調製 繊維径17μmのポリエチレン(鞘)/ポリプロピレン
(芯)の複合繊維よりなる目付55g/m2、厚み0.35
mmの熱融着不織布に、窒素雰囲気下で電子線を150kG
y照射した。この照射済不織布に、メタクリル酸グリシ
ジルを、基材の140%となるように含浸させた。この
不織布を真空容器に入れ、真空ポンプで減圧にした後、
50℃で3時間反応させた。取り出した不織布は乾燥し
ていた。これをジメチルホルムアミド溶液に入れ、70
℃で3時間処理して、ホモポリマーを除去した。
Example 3 Preparation of Strongly Acidic Cation Exchange Nonwoven Fabric A basis weight of 55 g / m 2 composed of a polyethylene (sheath) / polypropylene (core) composite fiber having a fiber diameter of 17 μm, and a thickness of 0.35.
150 mm of electron beam in a nitrogen atmosphere on a thermally fused non-woven fabric of mm
y irradiated. This irradiated non-woven fabric was impregnated with glycidyl methacrylate so as to be 140% of the substrate. After putting this non-woven fabric in a vacuum container and reducing the pressure with a vacuum pump,
The reaction was carried out at 50 ° C for 3 hours. The non-woven fabric taken out was dry. Add this to the dimethylformamide solution,
The homopolymer was removed by treatment at 3 ° C. for 3 hours.

【0029】この不織布を、亜硫酸ナトリウム/イソプ
ロピルアルコール/水=15/10/75の溶液に浸漬
し、80℃で9時間反応を行ってスルホン化した。取り
出した不織布を十分に洗浄した後、中性塩分解容量を測
定したところ、2.59meq/gの強酸性カチオン交換不
織布が得られた。
This nonwoven fabric was immersed in a solution of sodium sulfite / isopropyl alcohol / water = 15/10/75 and reacted at 80 ° C. for 9 hours to be sulfonated. After the non-woven fabric taken out was thoroughly washed, the neutral salt decomposition capacity was measured, and a strongly acidic cation exchange non-woven fabric of 2.59 meq / g was obtained.

【0030】気体処理試験 上記で得られた強酸性カチオン交換不織布をケミカルフ
ィルタとして用い、実施例2の気液接触カラムの気体排
出口のガスを、このケミカルフィルタに通過させた。ケ
ミカルフィルタを通過したガス中のアンモニア濃度は1
ppb以下であり、ほぼ完全に除去された。24時間経過
後も、処理後の気体中のアンモニア濃度は1ppb以下を
維持していた。
Gas Treatment Test Using the strongly acidic cation exchange nonwoven fabric obtained above as a chemical filter, the gas at the gas outlet of the gas-liquid contact column of Example 2 was passed through this chemical filter. The concentration of ammonia in the gas passed through the chemical filter is 1
It was below ppb and was almost completely removed. After 24 hours, the concentration of ammonia in the gas after the treatment was maintained at 1 ppb or less.

【0031】比較例1 強塩基性アニオン交換不織布の調製 実施例3で用いた不織布基材を、実施例3と同様に電子
線照射した後、活性アルミナで精製したクロロメチルス
チレン(セイミケミカル製,CMS−AM)を基材不織
布の120%となるように含浸させた後、この不織布を
真空容器に入れ、真空ポンプで減圧にした後、50℃で
3時間反応させた。取り出した不織布は乾燥していた。
これを、トルエン溶液に入れ、70℃で3時間処理して
ホモポリマーの除去を行った。不織布の重量変化によ
り、グラフト率は116%であると算出された。含浸率
120%と実際のグラフト率116%との差は、真空容
器へモノマーが付着し、蒸発して真空排気されたもの
で、殆どがグラフト重合に利用されたことが分かった。
Comparative Example 1 Preparation of Strongly Basic Anion Exchange Nonwoven Fabric The non-woven fabric substrate used in Example 3 was irradiated with electron beams in the same manner as in Example 3, and then chloromethylstyrene purified by activated alumina (made by Seimi Chemical, CMS-AM) was impregnated to 120% of the base non-woven fabric, the non-woven fabric was placed in a vacuum container, the pressure was reduced by a vacuum pump, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 3 hours. The non-woven fabric taken out was dry.
This was placed in a toluene solution and treated at 70 ° C. for 3 hours to remove the homopolymer. Due to the change in weight of the nonwoven fabric, the graft ratio was calculated to be 116%. The difference between the impregnation rate of 120% and the actual graft rate of 116% was that the monomer adhered to the vacuum vessel, evaporated and evacuated, and was mostly used for graft polymerization.

【0032】このグラフト不織布を、トリメチルアミン
10%水溶液に浸漬して、50℃で3時間反応を行い、
4級アンモニウム化した。取り出した不織布を十分に洗
浄した後、中性塩分解容量を測定したところ、2.21
meq/gの強塩基性アニオン交換不織布が得られた。
This graft nonwoven fabric is dipped in a 10% aqueous solution of trimethylamine and reacted at 50 ° C. for 3 hours,
It was converted to quaternary ammonium. After sufficiently washing the taken out nonwoven fabric, the neutral salt decomposition capacity was measured to be 2.21.
A strongly basic anion exchange nonwoven fabric of meq / g was obtained.

【0033】気体処理試験 上記で得られた強塩基性アニオン交換不織布をケミカル
フィルタとして用い、硫化水素濃度1.3ppmに調製さ
れた大気を1L/分の流速で通過させた。フィルタ出口の
空気中の硫化水素濃度は徐々に上昇し、通ガス後2時間
で0.7ppmに達した。
Gas Treatment Test Using the strongly basic anion exchange nonwoven fabric obtained above as a chemical filter, the atmosphere prepared to have a hydrogen sulfide concentration of 1.3 ppm was passed through at a flow rate of 1 L / min. The hydrogen sulfide concentration in the air at the outlet of the filter gradually increased and reached 0.7 ppm 2 hours after passing the gas.

【0034】ケミカルフィルタ単独よりも、本発明の硫
化水素除去法が安定していることが分かる。 比較例2 実施例3で製造した強酸性カチオン交換不織布をケミカ
ルフィルタとして用い、イオン移動装置を用いないで、
濃度2ppmのアンモニアをケミカルフィルタに直接通ガ
スした。出口側のアンモニア濃度は通ガス3時間目から
徐々に上昇を開始し、5時間目で入口濃度とほぼ同程度
となり、交換しなければならなかった。
It can be seen that the method for removing hydrogen sulfide of the present invention is more stable than the chemical filter alone. Comparative Example 2 The strong acid cation exchange nonwoven fabric manufactured in Example 3 was used as a chemical filter without using an ion transfer device.
Ammonia having a concentration of 2 ppm was directly passed through the chemical filter. The ammonia concentration on the outlet side started to rise gradually from the 3rd hour of passing the gas and became about the same as the inlet concentration at the 5th hour, and it had to be replaced.

【0035】[0035]

【発明の効果】本発明によれば、イオン移動装置と気液
接触装置との組合せにより、ガス処理液を循環させなが
ら、気体中の有害ガスの除去を連続的に行うことができ
る。更に、これをケミカルフィルタと組合せると、気体
中の有害ガスを更に完全に除去することができ、またケ
ミカルフィルタの使用寿命も大幅に向上する。
According to the present invention, the harmful gas in the gas can be continuously removed by circulating the gas treatment liquid by the combination of the ion transfer device and the gas-liquid contact device. Furthermore, when this is combined with a chemical filter, harmful gas in the gas can be removed more completely, and the service life of the chemical filter is significantly improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明に係るイオン移動装置の一具体例を示す
概念図である。
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a specific example of an ion transfer device according to the present invention.

【図2】本発明に係る気体処理装置の一具体例を示す概
念図である。
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a specific example of a gas treatment device according to the present invention.

【図3】本発明の他の態様に係るイオン移動装置の構成
例を示す概念図である。
FIG. 3 is a conceptual diagram showing a configuration example of an ion transfer device according to another aspect of the present invention.

【図4】本発明の他の態様に係る気体処理装置の構成例
を示す概念図である。
FIG. 4 is a conceptual diagram showing a configuration example of a gas treatment device according to another aspect of the present invention.

【図5】本発明の他の態様に係るイオン移動装置の構成
例を示す概念図である。
FIG. 5 is a conceptual diagram showing a configuration example of an ion transfer device according to another aspect of the present invention.

【図6】本発明の他の態様に係るイオン移動装置の構成
例を示す概念図である。
FIG. 6 is a conceptual diagram showing a configuration example of an ion transfer device according to another aspect of the present invention.

フロントページの続き Fターム(参考) 4D006 GA17 HA48 HA93 KA33 KA72 KB19 KD30 MA03 MA13 MA14 MB07 PB12 PB25 PB26 4D020 AA04 AA05 AA06 BA01 BA12 BA23 BB03 BC03 CB01 CC02 CC12 Continued front page    F-term (reference) 4D006 GA17 HA48 HA93 KA33 KA72                       KB19 KD30 MA03 MA13 MA14                       MB07 PB12 PB25 PB26                 4D020 AA04 AA05 AA06 BA01 BA12                       BA23 BB03 BC03 CB01 CC02                       CC12

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 陽電極と陰電極との間に1以上のイオン
交換膜を配置したイオン移動装置に、電流を印加しなが
ら無機塩水溶液を通過させることによってガス処理液を
調製し、このガス処理液に被処理気体を接触させて気体
中の有害ガス成分をガス処理液中に吸収させることを特
徴とする、気体中の有害ガス成分の除去方法。
1. A gas treatment liquid is prepared by passing an aqueous solution of an inorganic salt while applying a current to an ion transfer device in which one or more ion exchange membranes are arranged between a positive electrode and a negative electrode. A method for removing a harmful gas component in a gas, which comprises bringing a gas to be treated into contact with the treatment liquid so that the harmful gas component in the gas is absorbed in the gas treatment liquid.
【請求項2】 有害ガス成分を吸収したガス処理液をイ
オン移動装置に戻し、イオン移動装置において、有害ガ
ス成分を除去してガス処理液を再生する工程を更に含む
請求項1に記載の方法。
2. The method according to claim 1, further comprising the step of returning the gas treatment liquid having absorbed the harmful gas component to the ion transfer device, and removing the harmful gas component to regenerate the gas treatment liquid in the ion transfer device. .
【請求項3】 請求項1又は2に記載の方法によって有
害ガス成分を除去された気体を、更にケミカルフィルタ
と接触させることを特徴とする気体中の有害ガス成分の
除去方法。
3. A method for removing a harmful gas component in a gas, which comprises contacting the gas from which the harmful gas component is removed by the method according to claim 1 or 2 with a chemical filter.
【請求項4】 陽電極と陰電極との間に1以上のイオン
交換膜を配置したイオン移動装置;イオン移動装置に無
機塩水溶液を供給する供給配管;イオン移動装置から排
出される液を被処理気体を接触させるための気液接触装
置;を具備してなる気体中の有害ガス成分除去装置。
4. An ion transfer device having one or more ion exchange membranes arranged between a positive electrode and a negative electrode; a supply pipe for supplying an inorganic salt aqueous solution to the ion transfer device; and a liquid discharged from the ion transfer device. A device for removing harmful gas components from a gas, comprising a gas-liquid contact device for contacting a processing gas.
【請求項5】 被処理気体と接触して被処理気体中の有
害ガス成分を吸収した液をイオン移動装置に戻す再循環
配管を更に具備する請求項4に記載の気体中の有害ガス
成分除去装置。
5. The harmful gas component removal from the gas according to claim 4, further comprising a recirculation pipe for returning the liquid, which has come into contact with the gas to be processed and has absorbed the harmful gas component in the gas to be processed, to the ion transfer device. apparatus.
【請求項6】 気液接触装置より排出される気体を更に
処理するためのケミカルフィルタを更に具備する請求項
4又は5に記載の有害ガス成分除去装置。
6. The harmful gas component removing device according to claim 4, further comprising a chemical filter for further treating the gas discharged from the gas-liquid contact device.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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