JP2003012745A - Molded article and method for producing the same - Google Patents

Molded article and method for producing the same

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JP2003012745A
JP2003012745A JP2001197825A JP2001197825A JP2003012745A JP 2003012745 A JP2003012745 A JP 2003012745A JP 2001197825 A JP2001197825 A JP 2001197825A JP 2001197825 A JP2001197825 A JP 2001197825A JP 2003012745 A JP2003012745 A JP 2003012745A
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JP
Japan
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block copolymer
group
repeating unit
weight
hydrogen atom
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Application number
JP2001197825A
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Japanese (ja)
Inventor
Teiji Obara
禎二 小原
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molded article in which the development of warpage and deformation are reduced. SOLUTION: The molded article is produced by the injection-molding of a specific block copolymer which does not have the maximum point of loss modulus in a range of 5 to 29 deg.C in a viscoelastic spectrum.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、反りや変形のない
成形体およびその製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molded product having no warp or deformation and a method for manufacturing the molded product.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリスチレン等の芳香族ビニル系重合体
の芳香環を水素化して得られる芳香族ビニル系重合体水
素化物や、芳香族ビニル化合物とビニル化合物との共重
合体を水素化した芳香族ビニル系共重合体水素化物は、
低複屈折性に優れた光学材料であり、光学レンズや光デ
ィスクとして使用できることが知られている。
2. Description of the Related Art A hydride of an aromatic vinyl polymer obtained by hydrogenating an aromatic ring of an aromatic vinyl polymer such as polystyrene, or an aromatic compound obtained by hydrogenating a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl compound. Group vinyl-based copolymer hydrides are
It is known that it is an optical material excellent in low birefringence and can be used as an optical lens or an optical disc.

【0003】ところが、芳香族ビニル系重合体水素化物
は、弾性率が高い反面、脆いため、薄厚の成形体を射出
成形により成形すると離型時に割れやすいという欠点を
有している。これに対し、ポリスチレンブロックに、ポ
リブタジエンブロックやポリイソプレンブロック等を連
結したブロック共重合体の芳香族環および脂肪族鎖の不
飽和結合を水素化した水素化ブロック共重合体を用いる
と、薄肉の成形体を射出成形により成形しても、離型時
に割れ難くなることが知られている(たとえば、特開平
1−294721号公報、特開平1−318015号公
報参照)。
However, the hydride of an aromatic vinyl polymer has a high elastic modulus but is fragile, so that it has a drawback that when a thin molded product is injection-molded, it is easily cracked at the time of mold release. On the other hand, if a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating an unsaturated bond of an aromatic ring and an aliphatic chain of a block copolymer in which a polybutadiene block or a polyisoprene block is connected to a polystyrene block is used, It is known that even if a molded body is molded by injection molding, it is difficult to crack at the time of release (see, for example, JP-A 1-294721 and JP-A 1-318015).

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなブロック共重合体水素化物であっても、従来以上に
薄肉で、且つ、シート状で2枚以上を貼り合わせて使用
する成形体や、楔形形状や偏肉形状のように厚みが一定
でない成形体を射出成形すると、反りや変形が生じ易か
った。
However, even with such a block copolymer hydride, a molded product which is thinner than the conventional one and which is used by laminating two or more sheets, or a wedge-shaped product. When a molded product having a non-uniform thickness such as a shape or an uneven thickness is injection-molded, warpage or deformation is likely to occur.

【0005】本発明の目的は、反りや変形のない成形
体、およびその製造方法を提供することである。
An object of the present invention is to provide a molded body which is free from warpage and deformation, and a method for manufacturing the molded body.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定構造の
繰り返し単位を有し、且つ特定の粘弾性スペクトルを持
つ重合体を用いて成形することにより、反りや変形のな
い成形体が得られることを見出した。特に、厚みが一定
でなかったり、従来以上に薄肉の成形体を射出成形して
も反りや変形の発生がなく、さらには、前記薄肉成形体
同士をシート状で2枚以上を貼り合わせても使用できる
ことを見出し、本発明を完成させた。
Means for Solving the Problems The present inventor has obtained a molded product having no warp or deformation by molding using a polymer having a repeating unit of a specific structure and having a specific viscoelastic spectrum. I found that In particular, the thickness is not constant, warpage or deformation does not occur even when a thin-walled molded body is injection-molded as compared with a conventional one, and moreover, the thin-walled molded bodies are bonded together in a sheet form. They have found that they can be used and have completed the present invention.

【0007】すなわち、本発明に係る成形体は、下記式
(1)で表される繰り返し単位[1]を90重量%以上
含有する重合体ブロック[A]と、下記式(2)で表さ
れる繰り返し単位[2]及び/又は下記式(3)で表さ
れる繰り返し単位[3]を、合計30重量%以上含有す
る重合体ブロック[B]とを有し、粘弾性スペクトルに
おいて、損失弾性率の極大点が5〜29℃の範囲内にな
いブロック共重合体からなることを特徴とする。
That is, the molded article according to the present invention is represented by the polymer block [A] containing 90% by weight or more of the repeating unit [1] represented by the following formula (1) and the following formula (2). A repeating unit [2] and / or a repeating unit [3] represented by the following formula (3) in a total amount of 30% by weight or more, and a loss elasticity in a viscoelastic spectrum. It is characterized by being composed of a block copolymer whose maximum point of the ratio is not within the range of 5 to 29 ° C.

【0008】[0008]

【化7】 [Chemical 7]

【0009】(式中、R は水素原子、又は炭素数1
〜20のアルキル基を表し、R2−1 はR 、R
、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R
10、R 及びR12であり、それぞれ独立に水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、ヒドロキシル基、炭
素数1〜20のアルコキシ基、及びハロゲン基のいずれ
かを表す。)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or 1 carbon atom.
Represents an 20 alkyl group, R 2-1 2 is R 2, R
3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R
10, an R 1 1 and R 12, each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and a halogen group, having 1 to 20 carbon atoms. )

【0010】[0010]

【化8】 [Chemical 8]

【0011】(式中、R13及びR14はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン基
及びアリール基のいずれかを表す。)
(In the formula, R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group or an aryl group.)

【0012】[0012]

【化9】 [Chemical 9]

【0013】(式中、R15及びR16はそれぞれ独立
に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン
基及びアリール基のいずれかを表す。) 本発明の成形体は、好ましくは、板状であって、厚みが
一定でなく、最大厚み(a)と最小厚み(b)との比
(a/b)が1.2以上である。
(In the formula, R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group or an aryl group.) The molded product of the present invention is preferably The plate shape is not constant and the ratio (a / b) of the maximum thickness (a) and the minimum thickness (b) is 1.2 or more.

【0014】好ましくは、板状であって、最大厚みが
0.7mm以下である。
Preferably, it is plate-shaped and has a maximum thickness of 0.7 mm or less.

【0015】好ましくは、光学部品であり、より好まし
くは導光板、光学レンズ、及び光ディスクのいずれかで
ある。
Optical components are preferable, and more preferably any one of a light guide plate, an optical lens, and an optical disk.

【0016】また、本発明に係る成形体の製造方法は、
上記のブロック共重合体を溶融成形することを特徴とす
る。
The method for producing a molded article according to the present invention is
It is characterized in that the above block copolymer is melt-molded.

【0017】好ましくは、溶融成形が射出成形である。Preferably, the melt molding is injection molding.

【0018】[0018]

【発明の実施の形態】本発明に係る成形体は、下記式
(1)で表される繰り返し単位[1]を90重量%以上
含有する重合体ブロック[A]と、下記式(2)で表さ
れる繰り返し単位[2]及び/又は下記式(3)で表さ
れる繰り返し単位[3]を、合計30重量%以上含有す
る重合体ブロック[B]とを有し、粘弾性スペクトルに
おいて、損失弾性率の極大点が5〜29℃の範囲内にな
いブロック共重合体からなることを特徴とする。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A molded article according to the present invention comprises a polymer block [A] containing 90% by weight or more of a repeating unit [1] represented by the following formula (1) and the following formula (2). A polymer block [B] containing a repeating unit [2] and / or a repeating unit [3] represented by the following formula (3) in a total amount of 30% by weight or more, and in a viscoelastic spectrum, It is characterized by being composed of a block copolymer whose maximum point of loss elastic modulus is not within the range of 5 to 29 ° C.

【0019】本発明で使用するブロック共重合体は、具
体的には、JIS−K7244−4法に基づいて測定さ
れた粘弾性スペクトル(温度による動的機械特性の変
化)において、損失弾性率(単位:Pa)の極大点が、
5〜29℃、好ましくは0〜30℃、より好ましくは−
35〜50℃、さらに好ましくは−50〜100℃の範
囲内にないという特性を有するものである。なお、上記
損失弾性率の極大点とは、JIS−K7244−4法に
基づき測定された損失弾性率(E”)の温度依存曲線が
与える極大値のことである。
Specifically, the block copolymer used in the present invention has a loss elastic modulus (in a viscoelastic spectrum (change in dynamic mechanical properties with temperature) measured according to JIS-K7244-4 method). The maximum point of the unit: Pa) is
5 to 29 ° C., preferably 0 to 30 ° C., more preferably −
It has a characteristic that it is not within the range of 35 to 50 ° C, and more preferably -50 to 100 ° C. The maximum point of the loss elastic modulus is the maximum value given by the temperature-dependent curve of the loss elastic modulus (E ″) measured based on the JIS-K7244-4 method.

【0020】損失弾性率の極大点が上記範囲内にあるブ
ロック共重合体は、溶融成形時の反りが大きくなった
り、成形後の経時での変形が大きくなる傾向が見られ、
特に5〜29℃の範囲内に極大点がないブロック共重合
体を用いると成形体の反りや変形をなくすことは困難で
ある。従って、損失弾性率の極大点が上記範囲内にない
特定構造のブロック共重合体を用いることにより、成形
時及び成形後の反りや変形をなくすことができる。
A block copolymer having a maximum loss elastic modulus within the above range tends to have a large warpage during melt molding and a large deformation over time after molding.
Especially when a block copolymer having no maximum point in the range of 5 to 29 ° C. is used, it is difficult to eliminate warpage and deformation of the molded product. Therefore, by using a block copolymer having a specific structure in which the maximum point of the loss elastic modulus is not within the above range, it is possible to eliminate warpage and deformation during and after molding.

【0021】本発明で使用するブロック共重合体は、重
合体ブロック[A]及び重合体ブロック[B]を有す
る。
The block copolymer used in the present invention has a polymer block [A] and a polymer block [B].

【0022】重合体ブロック[A]は、下記式(1)で
表される繰り返し単位[1]を含有する。
The polymer block [A] contains a repeating unit [1] represented by the following formula (1).

【0023】[0023]

【化10】 [Chemical 10]

【0024】ここで、式(1)中、R は、水素原子
又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。R
2−12は、R 、R 、R、R 、R 、R
、R 、R 、R10、R11及びR12であ
り、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキ
ル基、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のアルコキシ
基、及びハロゲン基のいずれかを表す。
In the equation (1), R1 Is a hydrogen atom
Alternatively, it represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R
2-12Is RTwo , RThree , RFour, R5 , R6 , R
7 , R8 , R 9 , R10, R11And R12And
Each independently, a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Group, hydroxyl group, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms
Represents a group or a halogen group.

【0025】繰り返し単位[1]の好ましい構造は、R
が水素原子又はメチル基であり、しかもR 〜R
12のすべてが水素原子の場合である。
The preferred structure of repeating unit [1] is R
1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 to R
This is the case where all 12 are hydrogen atoms.

【0026】上記繰り返し単位[1]は、ブロック
[A]中に90重量%以上、好ましくは95重量%以上
含有される。そしてブロック[A]中の繰り返し単位
[1]は、ブロック共重合体全体に占める量(w1A
の下限が、好ましくは30重量%、より好ましくは40
重量%、特に好ましくは50重量%であり、上限が好ま
しくは95重量%である。繰り返し単位[1]の量が上
記範囲にあるときに、成形体の耐熱性が向上する。
The repeating unit [1] is contained in the block [A] in an amount of 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more. The repeating unit [1] in the block [A] is the amount (w 1A ) in the whole block copolymer.
The lower limit of 30% by weight, more preferably 40% by weight.
% By weight, particularly preferably 50% by weight and the upper limit is preferably 95% by weight. When the amount of the repeating unit [1] is in the above range, the heat resistance of the molded product is improved.

【0027】重合体ブロック[A]に含まれる前記繰り
返し単位[1]以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビ
ニル化合物等に由来する繰り返し単位を水素化したもの
であることが好ましい。
The balance other than the repeating unit [1] contained in the polymer block [A] is preferably a hydrogenated repeating unit derived from a chain conjugated diene, a chain vinyl compound or the like.

【0028】重合体ブロック[B]は、下記式(2)で
表される繰り返し単位[2]及び/又は下記式(3)で
表される繰り返し単位[3]を含有する。
The polymer block [B] contains a repeating unit [2] represented by the following formula (2) and / or a repeating unit [3] represented by the following formula (3).

【0029】[0029]

【化11】 [Chemical 11]

【0030】ここで、式(2)中、R13及びR14
それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル
基、ハロゲン基及びアリール基のいずれかを表す。
In the formula (2), R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group or an aryl group.

【0031】[0031]

【化12】 [Chemical 12]

【0032】ここで、式(3)中、R15及びR16
それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル
基、ハロゲン基及びアリール基のいずれかを表す。
Here, in the formula (3), R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group or an aryl group.

【0033】繰り返し単位[2]の好ましい構造は、R
13及びR14が水素原子又はメチル基である場合であ
る。
The preferred structure of repeating unit [2] is R
This is the case where 13 and R 14 are a hydrogen atom or a methyl group.

【0034】繰り返し単位[3]の好ましい構造は、R
15が水素原子であり、R16がエチル基又はイソプロ
ピル基の場合である。
The preferred structure of repeating unit [3] is R
This is the case where 15 is a hydrogen atom and R 16 is an ethyl group or an isopropyl group.

【0035】ブロック[B]中の繰り返し単位[2]及
び繰り返し単位[3]の含有量の合計は、通常30重量
%以上、好ましくは50重量%以上である。
The total content of the repeating unit [2] and the repeating unit [3] in the block [B] is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.

【0036】また、上記繰り返し単位[2]のブロック
共重合体中の重量分率w (重量%)と、上記繰り返
し単位[3]のブロック共重合体中の重量分率w
(重量%)との合計量(w +w )は、通常5重
量%以上、好ましくは10〜60重量%、より好ましく
は15〜50重量%である。繰り返し単位[2]と繰り
返し単位[3]との合計量が上記範囲にあると、成形体
の反りや変形の発生が低減される。
Further, the weight fraction w 2 (% by weight) of the repeating unit [2] in the block copolymer and the weight fraction w 3 of the repeating unit [3] in the block copolymer.
The total amount (w 2 + w 3 ) with (wt%) is usually 5 wt% or more, preferably 10 to 60 wt%, more preferably 15 to 50 wt%. When the total amount of the repeating unit [2] and the repeating unit [3] is within the above range, warpage or deformation of the molded body is reduced.

【0037】重合体ブロック[B]は、上述した繰り返
し単位[1]を含有していてもよい。この場合におい
て、重合体ブロック[B]に含まれる繰り返し単位
[1]の含有量は、ブロック[B]に対しては、70重
量%以下、好ましくは50重量%以下である。また、ブ
ロック共重合体全体に占める量(w1B)が、好ましく
は50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さ
らに好ましくは30重量%以下であり、下限は0重量%
である。
The polymer block [B] may contain the above-mentioned repeating unit [1]. In this case, the content of the repeating unit [1] contained in the polymer block [B] is 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, based on the block [B]. The amount (w 1B ) in the whole block copolymer is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, further preferably 30% by weight or less, and the lower limit is 0% by weight.
Is.

【0038】さらに本発明においては、w1Bと、上記
1Aとの関係が、w1B<w1Aである。
Further, in the present invention, the relationship between w 1B and the above w 1A is w 1B <w 1A .

【0039】重合体ブロック[B]中の繰り返し単位
[1]の含有量が増加するに連れて、成形体の透明性が
向上する。しかしながら、あまりに多くなりすぎると、
成形体が脆くなって機械的強度が劣る。
As the content of the repeating unit [1] in the polymer block [B] increases, the transparency of the molded product improves. However, if too many,
The molded body becomes brittle and the mechanical strength is poor.

【0040】重合体ブロック[A]及び重合体ブロック
[B]は、さらに、下記式(4)で表される繰り返し単
位[X]を含有していてもよい。
The polymer block [A] and the polymer block [B] may further contain a repeating unit [X] represented by the following formula (4).

【0041】[0041]

【化13】 [Chemical 13]

【0042】ここで、式(4)中、R17は、水素原子
又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。R18は、ニ
トリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボ
ニル基、又はハロゲン基を表す。R19は水素、また、
18とR19は酸無水物基、又はイミド基を形成して
もよい。
Here, in the formula (4), R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 18 represents a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group. R 19 is hydrogen,
R 18 and R 19 may form an acid anhydride group or an imide group.

【0043】繰り返し単位[X]を含有すると、成形体
を2枚以上貼り合わせて使用する際の接着強度等は向上
するが、成形体の吸湿性が高くなったり、成形体が変形
し易くなったりする傾向がある。従って、2枚以上貼り
合わせて使用する際の接着強度等を向上させつつ、吸湿
変形を抑えるために、繰り返し単位[X]のブロック共
重合体中に占める重量分率w (重量%)は、好まし
くは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下で
ある。
When the repeating unit [X] is contained, the adhesive strength and the like when two or more molded articles are used in a laminated state are improved, but the hygroscopicity of the molded article is increased and the molded article is easily deformed. There is a tendency to Therefore, the weight fraction w X (% by weight) of the repeating unit [X] in the block copolymer is increased in order to suppress the moisture absorption deformation while improving the adhesive strength and the like when the two or more sheets are laminated and used. , Preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.

【0044】本発明で使用するブロック共重合体は、重
合体ブロック[A]を構成する全繰り返し単位の重量分
率をw とし、重合体ブロック[B]を構成する全繰
り返し単位の重量分率をw とした場合に、その比
(w :w )は、好ましくは30:70〜90:
10、より好ましくは35:65〜85:15、さらに
好ましくは40:60〜80:20である。(w
)が、上記範囲にある場合に、機械的強度、耐熱
性等に優れる。
The block copolymer used in the present invention has a weight fraction w A of all repeating units constituting the polymer block [A], and a weight ratio of all repeating units constituting the polymer block [B]. When the ratio is w B , the ratio (w A : w B ) is preferably 30:70 to 90:
10, more preferably 35:65 to 85:15, and further preferably 40:60 to 80:20. (W A :
When w B ) is in the above range, the mechanical strength and heat resistance are excellent.

【0045】本発明においては、ブロック共重合体の粘
弾性スペクトルは、1重合体ブロック[A]及び重合体
ブロック[B]の繰り返し単位の組成、2構成ブロック
の数、3末端ブロックの種類、4ブロック共重合体の分
子量、及び5それぞれのブロック長などの種々の要因に
より変化する。このため、本発明においては、ブロック
共重合体に特定の粘弾性スペクトルを付与するために、
これらの要因を選択する必要がある。
In the present invention, the viscoelastic spectrum of the block copolymer shows the composition of repeating units of one polymer block [A] and the polymer block [B], the number of constituent blocks, the type of the terminal block, It varies depending on various factors such as the molecular weight of the 4-block copolymer and the block length of each of the 5 blocks. Therefore, in the present invention, in order to impart a specific viscoelastic spectrum to the block copolymer,
It is necessary to select these factors.

【0046】例えば構成ブロックの数や末端ブロックの
種類の観点からは、([A]−[B])型のジブロック
共重合体、([A]−[B]−[A])型や([B]−
[A]−[B])型のトリブロック共重合体が好まし
く、ブロック数がそれ以上の場合には重合体ブロック
[A]と重合体ブロック[B]とが交互に合計4又は5
個程度つながったブロック共重合体が好ましい。また、
ブロック[A]及びブロック[B]はラジアル型に結合
していてもよい。
From the viewpoint of the number of constituent blocks and the type of terminal block, for example, ([A]-[B]) type diblock copolymer, ([A]-[B]-[A]) type, ([B]-
[A]-[B]) type triblock copolymers are preferable, and when the number of blocks is more than this, the polymer blocks [A] and the polymer blocks [B] are alternately added in a total of 4 or 5.
A block copolymer in which about a number of individual blocks are connected is preferable. Also,
The block [A] and the block [B] may be bonded in a radial form.

【0047】本発明において使用するブロック共重合体
の分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とす
るゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GP
C)により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子
量(Mw)で、好ましくは20,000〜400,00
0、より好ましくは30,000〜300,000、さ
らに好ましくは40,000〜200,000の範囲で
ある。ブロック共重合体のMwが上記範囲にあると、成
形体の機械強度、耐熱性、成形性、及び低複屈折性等が
向上する。また、ブロック共重合体中の、各ブロック部
分の分子量は、Mwで、ブロック[A]部分が好ましく
は2,000〜380,000であり、ブロック[B]
部分が好ましくは1,000〜280,000である。
The molecular weight of the block copolymer used in the present invention is determined by gel permeation chromatography (GP) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by C) is preferably 20,000 to 400,000.
0, more preferably 30,000 to 300,000, and further preferably 40,000 to 200,000. When the Mw of the block copolymer is within the above range, the mechanical strength, heat resistance, moldability, low birefringence and the like of the molded product are improved. Further, the molecular weight of each block portion in the block copolymer is Mw, the block [A] portion is preferably 2,000 to 380,000, and the block [B] is
The portion is preferably 1,000 to 280,000.

【0048】本発明で使用するブロック共重合体の分子
量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、GPC
により測定されるポリスチレン換算のMwと数平均分子
量(Mn)との比(Mw/Mn)で、好ましくは4以
下、より好ましくは3以下、特に好ましくは2以下の範
囲である。Mw/Mnがこの範囲にあると、機械強度や
耐熱性等に優れる。
The molecular weight distribution of the block copolymer used in the present invention can be appropriately selected according to the purpose of use.
The ratio (Mw / Mn) of Mw and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less. When Mw / Mn is in this range, the mechanical strength and heat resistance are excellent.

【0049】本発明で使用するブロック共重合体の軟化
温度(Ts)は、使用目的に応じて適宜選択できるが、
サーモ・メカニカル・アナライザー(TMA)による測
定値で、通常0℃〜150℃、好ましくは50℃〜14
5℃、より好ましくは90℃〜140℃である。
The softening temperature (Ts) of the block copolymer used in the present invention can be appropriately selected according to the purpose of use.
The value measured by a thermo mechanical analyzer (TMA) is usually 0 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 14 ° C.
It is 5 degreeC, More preferably, it is 90 degreeC-140 degreeC.

【0050】上述したブロック共重合体は、たとえば以
下の方法で得ることができる。
The above block copolymer can be obtained, for example, by the following method.

【0051】(1)1芳香族ビニル化合物、環に不飽和
結合を有する脂環族ビニル化合物(以後、ビニルシクロ
アルケンと記す)、及び飽和脂環族ビニル化合物(以
降、ビニルシクロアルカンと記す)のいずれか1種以上
を合計90重量%以上含有するモノマー混合物(a)を
重合し、次いで、2上記重合体を含む溶液内で鎖状ビニ
ル系化合物及び鎖状共役ジエン系化合物のいずれか1種
以上を合計30重量%以上含有するモノマー混合物
(b)を重合させることにより、2元ブロック共重合体
を得る。
(1) 1 aromatic vinyl compound, alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring (hereinafter referred to as vinyl cycloalkene), and saturated alicyclic vinyl compound (hereinafter referred to as vinyl cycloalkane) Of a chain vinyl-based compound and a chain conjugated diene-based compound in a solution containing the above-mentioned polymer. A binary block copolymer is obtained by polymerizing a monomer mixture (b) containing at least 30% by weight of at least one species.

【0052】尚、モノマー混合物(b)は、芳香族ビニ
ル化合物、ビニルシクロアルケン、及びビニルシクロア
ルカンのいずれか1種以上を合計量70重量%以下の割
合で含んでいてもよい。また、モノマー混合物(a)の
残部10重量%中にも、芳香族ビニル化合物、ビニルシ
クロアルケン、及びビニルシクロアルカンのいずれか1
種以上をさらに含んでいてもよい。
The monomer mixture (b) may contain at least one of an aromatic vinyl compound, a vinylcycloalkene and a vinylcycloalkane in a total amount of 70% by weight or less. Further, in the remaining 10% by weight of the monomer mixture (a), any one of the aromatic vinyl compound, vinylcycloalkene, and vinylcycloalkane can be used.
It may further contain one or more species.

【0053】以降、必要に応じ、所望のブロック数に応
じて、上記2元ブロック共重合体を含む溶液中で、該ブ
ロック共重合体の末端にモノマー混合物(a)及びモノ
マー混合物(b)を交互に重合してブロック数3以上の
ブロック共重合体を製造することができる。
Thereafter, if necessary, depending on the desired number of blocks, in a solution containing the binary block copolymer, the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) are added to the ends of the block copolymer. It is possible to polymerize alternately to produce a block copolymer having 3 or more blocks.

【0054】芳香族ビニル化合物としては、たとえば、
スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、
3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジ
イソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4
−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルス
チレン、4−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、
4−モノフルオロスチレン、4−フェニルスチレン等が
挙げられる。
As the aromatic vinyl compound, for example,
Styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene,
3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4
-T-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 4-monochlorostyrene, dichlorostyrene,
4-monofluorostyrene, 4-phenylstyrene, etc. are mentioned.

【0055】ビニルシクロアルケンとしては、たとえ
ば、4−ビニルシクロヘキセン、4−イソプロペニルシ
クロヘキセン、1−メチル−4−ビニルシクロヘキセ
ン、2−メチル−4−ビニルシクロヘキセン、1−メチ
ル−4−イソプロペニルシクロヘキセン、2−メチル−
4−イソプロペニルシクロヘキセン、3−ビニルシクロ
ペンテン、4−ビニルシクロペンテン、5−ビニルビシ
クロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン等が挙げられる。
Examples of the vinyl cycloalkene include 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-vinylcyclohexene, 2-methyl-4-vinylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-
4-isopropenyl cyclohexene, 3-vinyl cyclopentene, 4-vinyl cyclopentene, 5-vinyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene etc. are mentioned.

【0056】ビニルシクロアルカンとしては、たとえ
ば、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニ
ルシクロヘキサン、2−ビニルビシクロ[2.2.1]
ヘプタン、イソプロペニルシクロヘキサン、3−メチル
ビニルシクロヘキサン、4−メチルビニルシクロヘキサ
ン、3−メチルイソプロペニルシクロヘキサン、4−メ
チルイソプロペニルビニルシクロヘキサン等が挙げられ
る。
Examples of vinylcycloalkanes include vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane and 2-vinylbicyclo [2.2.1].
Heptane, isopropenyl cyclohexane, 3-methyl vinyl cyclohexane, 4-methyl vinyl cyclohexane, 3-methyl isopropenyl cyclohexane, 4-methyl isopropenyl vinyl cyclohexane etc. are mentioned.

【0057】これらの化合物は、ハロゲン基、アルコキ
シ基、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
また、これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよい
し、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
These compounds may have a substituent such as a halogen group, an alkoxy group and a hydroxyl group.
In addition, these compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.

【0058】これらの中でも、芳香族ビニル化合物又は
/及びビニルシクロアルケンを用いると、重合収率が高
くなり、ブロック[B]中への該モノマーの導入率も高
くなる。さらにこれらの中でも、スチレン、α−メチル
スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、
及び4−メチルスチレンのいずれか1種以上の芳香族ビ
ニル化合物を用いるのがより好ましい。
Among these, when an aromatic vinyl compound and / or vinyl cycloalkene is used, the polymerization yield is increased and the introduction rate of the monomer into the block [B] is also increased. Furthermore, among these, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene,
It is more preferable to use at least one aromatic vinyl compound of 4-methylstyrene.

【0059】鎖状ビニル系化合物としては、たとえば、
エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネ
ン、1−デセン、1−ドデセン、1−エイコセン、4−
メチル−1−ペンテン、4,6−ジメチル−1−ヘプテ
ン等の鎖状オレフィン等が挙げられる。中でも、エチレ
ン、プロピレンが好ましい。
Examples of chain vinyl compounds include:
Ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1
-Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene, 4-
Chain olefins such as methyl-1-pentene and 4,6-dimethyl-1-heptene may be mentioned. Of these, ethylene and propylene are preferable.

【0060】鎖状共役ジエン系化合物としては、たとえ
ば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチ
ル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタ
ジエン、1,3−ペンタジエン、及び1,3−ヘキサジ
エン等が挙げられる。中でも1,3−ブタジエン、イソ
プレンが好ましい。
Examples of the chain conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, And 1,3-hexadiene and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.

【0061】上記方法において、モノマー混合物(a)
及びモノマー混合物(b)は、上記以外のビニル系化合
物を含んでいてもよい。
In the above method, the monomer mixture (a)
And the monomer mixture (b) may contain a vinyl compound other than the above.

【0062】このようなビニル系化合物としては、たと
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、1−シ
アノ−1−クロロエチレン等のニトリル系モノマー;2
−メトキシカルボニル−プロペン、2−エトキシカルボ
ニル−プロペン、2−プロポキシカルボニル−プロペ
ン、2−ブトキシカルボニル−プロペン、1−メトキシ
カルボニルエチレン、1−エトキシカルボニルエチレ
ン、1−プロポキシカルボニルエチレン、1−ブトキシ
カルボニルエチレン等の(メタ)アクリル酸エステル系
モノマー;1−カルボキシエチレン、1−カルボキシ−
1−メチルエチレン、無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸
系モノマー;1−ヒドロカルボニルエチレン、2−ヒド
ロカルボニル−プロペン、1−メチルカルボニルエチレ
ン、2−メチルカルボニル−プロペン、N−フェニルマ
レイミド等が挙げられる。
Examples of such vinyl compounds include nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and 1-cyano-1-chloroethylene; 2
-Methoxycarbonyl-propene, 2-ethoxycarbonyl-propene, 2-propoxycarbonyl-propene, 2-butoxycarbonyl-propene, 1-methoxycarbonylethylene, 1-ethoxycarbonylethylene, 1-propoxycarbonylethylene, 1-butoxycarbonylethylene (Meth) acrylic acid ester-based monomers such as 1-carboxyethylene, 1-carboxy-
Unsaturated fatty acid monomers such as 1-methylethylene and maleic anhydride; 1-hydrocarbonylethylene, 2-hydrocarbonyl-propene, 1-methylcarbonylethylene, 2-methylcarbonyl-propene, N-phenylmaleimide and the like. .

【0063】上記モノマー混合物を用いてそれぞれの重
合体ブロックを重合する方法としては、ラジカル重合、
アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位
カチオン重合等のいずれを用いてもよい。ラジカル重
合、アニオン重合、カチオン重合等を、リビング重合に
より行う方法、特にリビングアニオン重合により行う方
法を用いた場合に、重合操作及び後工程での水素化反応
が容易になり、得られるブロック共重合体の透明性が向
上する。
As a method for polymerizing each polymer block using the above-mentioned monomer mixture, radical polymerization,
Any of anionic polymerization, cationic polymerization, coordinated anionic polymerization, coordinated cationic polymerization and the like may be used. When radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, etc. are carried out by living polymerization, particularly by using living anion polymerization, the hydrogenation reaction in the polymerization operation and the subsequent steps is facilitated and the resulting block copolymerization is obtained. Transparency of coalescence is improved.

【0064】重合は、重合開始剤の存在下、通常0℃〜
150℃、好ましくは20℃〜100℃、特に好ましく
は10℃〜80℃の温度範囲において行う。リビングア
ニオン重合の場合は、開始剤として、たとえば、n−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリ
チウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ
有機リチウム;ジリチオメタン、1,4−ジオブタン、
1,4−ジリチオー2−エチルシクロヘキサン等の多官
能性有機リチウム化合物等が使用可能である。
Polymerization is usually carried out in the presence of a polymerization initiator at 0 ° C to
It is carried out in a temperature range of 150 ° C, preferably 20 ° C to 100 ° C, particularly preferably 10 ° C to 80 ° C. In the case of living anionic polymerization, examples of the initiator include monoorganolithiums such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium; dilithiomethane, 1,4-diobtan,
A polyfunctional organolithium compound such as 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane can be used.

【0065】重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合
等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応
熱の除去が容易である。この場合、各工程で得られる重
合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用する不活性溶
媒としては、たとえば、n−ブタン、n−ペンタン、イ
ソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタ
ン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、
デカリン、ビシクロ[4.3.0]ノナン、トリシクロ
[4.3.0.12,5 ]デカン等の脂環式炭化水素
類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げ
られる。中でも脂環式炭化水素類を用いると、後述する
水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、
ブロック共重合体の溶解性も良好であるため好ましい。
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、ある
いは2種類以上を組み合わせて使用することもできる。
これらの溶媒使用量は、全使用モノマー100重量部に
対して、通常200〜2000重量部である。
The polymerization reaction form may be either solution polymerization or slurry polymerization. When solution polymerization is used, the heat of reaction can be easily removed. In this case, an inert solvent that dissolves the polymer obtained in each step is used. Examples of the inert solvent used include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane,
Alicyclic hydrocarbons such as decalin, bicyclo [4.3.0] nonane and tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Among them, if alicyclic hydrocarbons are used, they can be used as they are as an inert solvent in the hydrogenation reaction described later,
The block copolymer is also preferable because it has good solubility.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The amount of these solvents used is usually 200 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all used monomers.

【0066】それぞれのモノマー混合物が2種以上の成
分からなる場合、或る1成分の連鎖だけが長くなるのを
防止するために、ランダマイザー等を使用することがで
きる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合に
は、ルイス塩基化合物等をランダマイザーとして使用す
るのが好ましい。ルイス塩基化合物としては、たとえ
ば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル
等のエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
3級アミン化合物;カリウム−t−アミルオキシド、カ
リウム−t−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキ
シド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化
合物;等が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、
それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは2種類以上を
組み合わせて使用することもできる。
When each monomer mixture is composed of two or more kinds of components, a randomizer or the like can be used to prevent the chain of a certain one component from being lengthened. Particularly when the polymerization reaction is carried out by anionic polymerization, it is preferable to use a Lewis base compound or the like as the randomizer. Examples of the Lewis base compound include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methylphenyl ether; tetramethylethylenediamine,
Examples thereof include tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine and pyridine; alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine. These Lewis base compounds are
Each may be used alone or in combination of two or more.

【0067】上記方法で重合反応して得られるブロック
共重体の分子量は、THFを溶媒とするGPCにより測
定されるポリスチレン換算のMwで、好ましくは20,
000〜400,000、より好ましくは30,000
〜300,000、さらに好ましくは40,000〜2
00,000の範囲にする。また、分子量分布(Mw/
Mn)は、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、
特に好ましくは2以下の範囲となるようにする。Mw及
びMw/Mnが上記範囲となるようにすると、ブロック
共重合体(後述する水素化反応を行う場合は水素化後の
ブロック共重合体)の機械強度や耐熱性が向上する。さ
らに水素化反応を行う場合の水素化率が高くなり、得ら
れるブロック共重合体の透明性や熱安定性等も向上す
る。
The molecular weight of the block copolymer obtained by the polymerization reaction by the above-mentioned method is Mw in terms of polystyrene measured by GPC using THF as a solvent, preferably 20,
000 to 400,000, more preferably 30,000
To 300,000, more preferably 40,000 to 2
Set to the range of 0,000. In addition, the molecular weight distribution (Mw /
Mn) is preferably 4 or less, more preferably 3 or less,
Particularly preferably, the range is 2 or less. When Mw and Mw / Mn are in the above ranges, the mechanical strength and heat resistance of the block copolymer (in the case of carrying out the hydrogenation reaction described below, the block copolymer after hydrogenation) is improved. Further, when the hydrogenation reaction is carried out, the hydrogenation rate becomes high, and the transparency and thermal stability of the resulting block copolymer are improved.

【0068】(2)上記(1)において得られたブロッ
ク共重合体は、不飽和結合(芳香環部分のものも含む)
が存在する場合には、該不飽和結合を水素化することに
より重合体ブロック[A]及び重合体ブロック[B]を
有するブロック共重合体とすることができる。
(2) The block copolymer obtained in (1) above has an unsaturated bond (including an aromatic ring part).
In the case where the above is present, the unsaturated bond can be hydrogenated to obtain a block copolymer having a polymer block [A] and a polymer block [B].

【0069】不飽和結合等の水素化方法、反応形態等は
特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよい
が、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水
素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法と
しては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、
パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から選ばれ
る少なくとも1種の金属を含む触媒を用いて行う方法が
挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒
のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で
行うのが好ましい。
The hydrogenation method for unsaturated bonds and the like, the reaction form and the like are not particularly limited and may be carried out according to a known method, but a hydrogenation method which can increase the hydrogenation rate and causes less polymer chain breaking reaction is preferable. . Such preferred hydrogenation methods include nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium,
Examples include a method of using a catalyst containing at least one metal selected from palladium, platinum, ruthenium, rhenium and the like. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used, and the hydrogenation reaction is preferably carried out in an organic solvent.

【0070】不均一系触媒は、金属又は金属化合物のま
まで、又は適当な担体に担持して用いることができる。
担体としては、たとえば、活性炭、シリカ、アルミナ、
炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、
ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウム等が挙げられ
る。触媒の担持量は、通常0.1〜60重量%、好まし
くは1〜50重量%の範囲である。担持型触媒として
は、たとえば、比表面積が100〜500m2 /g、平
均細孔径100〜1000Å、好ましくは200〜50
0Åを有するものが好ましい。上記の比表面積の値は窒
素吸着量を測定し、BET式を用いて算出した値であ
り、平均細孔径の値は水銀圧入法により測定した値であ
る。
The heterogeneous catalyst can be used as a metal or a metal compound as it is, or by supporting it on a suitable carrier.
Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina,
Calcium carbonate, titania, magnesia, zirconia,
Examples include diatomaceous earth, silicon carbide, calcium fluoride and the like. The supported amount of the catalyst is usually in the range of 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight. The supported catalyst has, for example, a specific surface area of 100 to 500 m 2 / g and an average pore diameter of 100 to 1000 Å, preferably 200 to 50.
Those having 0Å are preferred. The value of the specific surface area is a value calculated by measuring the nitrogen adsorption amount and using the BET formula, and the value of the average pore diameter is a value measured by the mercury penetration method.

【0071】均一系触媒としては、たとえば、ニッケ
ル、コバルト、チタン又は鉄化合物と有機金属化合物
(たとえば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化
合物)とを組み合わせた触媒;ロジウム、パラジウム、
白金、ルテニウム、レニウム等の遷移金属錯体触媒等を
用いることができる。ニッケル、コバルト、チタン又は
鉄化合物としては、たとえば、各種金属のアセチルアセ
トナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化
合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム等のアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン
化アルミニウム;ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド等の水素化アルキルアルミニウム等が挙げられる。
As the homogeneous catalyst, for example, a catalyst obtained by combining a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound (eg, organoaluminum compound, organolithium compound); rhodium, palladium,
A transition metal complex catalyst such as platinum, ruthenium, or rhenium can be used. As the nickel, cobalt, titanium or iron compound, for example, acetylacetonato compounds of various metals, carboxylates, cyclopentadienyl compounds and the like are used. Examples of the organic aluminum compound include alkyl aluminum such as triethyl aluminum and triisobutyl aluminum; aluminum halide such as diethyl aluminum chloride and ethyl aluminum dichloride; alkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride.

【0072】有機金属錯体触媒としては、たとえば、ジ
ヒドリド−テトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテ
ニウム、ジヒドリド−テトラキス(トリフェニルホスフ
ィン)鉄、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル、ビス
(シクロペンタジエニル)ニッケル等の遷移金属錯体が
挙げられる。
Examples of the organometallic complex catalyst include dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) iron, bis (cyclooctadiene) nickel and bis (cyclopentadienyl) nickel. Transition metal complexes may be mentioned.

【0073】これらの水素化触媒は、それぞれ単独で用
いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよ
い。水素化触媒の使用量は、重合体100重量部に対し
て、通常0.01〜100重量部、好ましくは0.05
〜50重量部、より好ましくは0.1〜30重量部であ
る。
These hydrogenation catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of hydrogenation catalyst used is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight of the polymer.
-50 parts by weight, more preferably 0.1-30 parts by weight.

【0074】水素化反応温度は、通常10℃〜250
℃、好ましくは50℃〜200℃、より好ましくは80
℃〜180℃であるときに水素化率が高くなり、分子切
断も減少する。また水素圧力は、通常0.1MPa〜3
0MPa、好ましくは1MPa〜20MPa、より好ま
しくは2MPa〜10MPaであると水素化率が高くな
り、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。
The hydrogenation reaction temperature is usually from 10 ° C to 250 ° C.
C, preferably 50 to 200 C, more preferably 80.
When the temperature is from 180 ° C to 180 ° C, the hydrogenation rate becomes high and the molecular cleavage also decreases. The hydrogen pressure is usually 0.1 MPa to 3
When the pressure is 0 MPa, preferably 1 MPa to 20 MPa, and more preferably 2 MPa to 10 MPa, the hydrogenation rate increases, molecular chain scission decreases, and operability is excellent.

【0075】ブロック共重合体の水素化率は、 H−
NMRによる測定において、主鎖及び側鎖の炭素−炭素
不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不
飽和結合のいずれもが、好ましくは90%以上、より好
ましくは97%以上、さらに好ましくは99%以上とな
るようにする。水素化率が高いと、得られるブロック共
重合体の低複屈折性、熱安定性等が向上する。
The hydrogenation rate of the block copolymer is 1 H-
In the measurement by NMR, the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the side chain, and the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring and the cycloalkene ring are each preferably 90% or more, more preferably 97% or more, It is preferably 99% or more. When the hydrogenation rate is high, the block copolymer obtained has low birefringence, thermal stability, and the like.

【0076】上記方法で得られるブロック共重合体は、
水素化触媒及び/又は重合触媒を、ブロック共重合体を
含む反応溶液からたとえば濾過、遠心分離等の方法によ
り除去した後、反応溶液から回収される。
The block copolymer obtained by the above method is
The hydrogenation catalyst and / or the polymerization catalyst is removed from the reaction solution containing the block copolymer by a method such as filtration or centrifugation, and then recovered from the reaction solution.

【0077】反応溶液からブロック共重合体を回収する
方法は、特に限定はされないが、例えば、ブロック共重
合体が溶解した溶液から、スチームストリッピングによ
り溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を
除去する直接脱溶媒法、ブロック共重合体の貧溶媒中に
溶液を注いで析出、凝固させる凝固法等の公知の方法で
回収することができる。
The method of recovering the block copolymer from the reaction solution is not particularly limited, but for example, a steam coagulation method of removing the solvent by steam stripping from the solution in which the block copolymer is dissolved, or heating under reduced pressure. It can be recovered by a known method such as a direct desolvation method of removing the solvent or a coagulation method of pouring the solution into a poor solvent for the block copolymer to cause precipitation and coagulation.

【0078】回収するブロック共重合体の形態は限定さ
れるものではないが、その後に成形加工し易いようにペ
レット形状とするのが通常である。直接脱溶媒法を用い
る場合は、たとえば、溶融状態のブロック共重合体をダ
イからストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザー
でカッティングしてペレット状にして各種の成形に供す
ることができる。凝固法を用いる場合は、たとえば、得
られた凝固物を乾燥した後、押出し機により溶融押し出
しし、上記と同様にペレット状にして各種の成形に供す
ることができる。
The form of the block copolymer to be recovered is not limited, but it is usually in the form of pellets so that it can be easily molded and processed thereafter. When the direct desolvation method is used, for example, the molten block copolymer can be extruded in a strand form from a die, cooled, and then cut with a pelletizer to be pelletized for various moldings. When the coagulation method is used, for example, after the obtained coagulated product is dried, it is melt-extruded by an extruder, pelletized in the same manner as above, and subjected to various molding.

【0079】なお、本発明に使用するブロック共重合体
は、必要に応じて各種配合剤を配合して樹脂組成物とし
た後、各種成形体に成形して使用することもできる。配
合剤としては、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸
収剤等の安定剤;滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤;染料や
顔料等の着色剤;帯電防止剤等が挙げられる。これらの
配合剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合せて用い
ることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範
囲で適宜選択される。
The block copolymer used in the present invention can be used by molding it into various molded products after blending various compounding agents as necessary to prepare a resin composition. The compounding agent is not particularly limited, but it is a stabilizer such as an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a weather resistance stabilizer, an ultraviolet absorber or a near infrared absorber; a resin modifier such as a lubricant or a plasticizer. Colorants such as dyes and pigments; antistatic agents and the like. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more kinds, and the compounding amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.

【0080】酸化防止剤としては、たとえばフェノール
系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤
等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止
剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好まし
い。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明
性、低吸水性等を低下させることなく、成形時の酸化劣
化等による成形物の着色や強度低下を防止できる。
Examples of the antioxidants include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants and the like. Among them, phenol-based antioxidants, especially alkyl-substituted phenol-based antioxidants preferable. By compounding these antioxidants, it is possible to prevent the coloring and strength of the molded product from being deteriorated due to oxidative deterioration during molding without deteriorating transparency, low water absorption and the like.

【0081】これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用
いてもよいし、あるいは2種以上を組み合わせて用いる
こともできる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を
損なわない範囲で適宜選択されるが、ブロック共重合体
100重量部に対して通常0.001〜5重量部、好ま
しくは0.01〜1重量部である。
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the antioxidant is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention, but is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. It is a department.

【0082】ブロック共重合体に上記配合剤を均一に分
散する方法は、たとえば、配合剤を適当な溶剤に溶解し
てブロック共重合体の溶液に添加した後、溶媒を除去し
て配合剤を含むブロック共重合体を回収する方法、ミキ
サー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機等で
樹脂を溶融状態にして配合剤を混練する方法等が挙げら
れる。
A method for uniformly dispersing the above compounding agent in the block copolymer is, for example, dissolving the compounding agent in a suitable solvent and adding it to the block copolymer solution, and then removing the solvent to remove the compounding agent. Examples thereof include a method of recovering the block copolymer containing the resin, a method of kneading the compounding agent with the resin in a molten state by a mixer, a twin-screw kneader, a roll, a Brabender, an extruder and the like.

【0083】以上の方法により得られたブロック共重合
体は、各種成形体に成形して各種用途に使用することが
できる。成形方法としては格別な限定はないが、低複屈
折性、機械強度等に優れた成形物を得るためには、溶融
成形法を用いるのが好ましい。溶融成形法としては、射
出成形法、射出圧縮成形法、押出し成形法、押出し延伸
成形法、多層押出し成形法、プレス成形法、ブロー成形
法、射出ブロー成形法、インフレーション成形法等が挙
げられるが、低複屈折性、寸法安定性等の観点から、射
出成形法および押出し成形法が好ましい。たとえば、厚
みが一定でない成形体の成形では射出成形法が好まし
く、大型肉薄の成形品では押出し成形法や射出成形法が
好ましい。
The block copolymer obtained by the above method can be molded into various molded articles and used for various purposes. The molding method is not particularly limited, but it is preferable to use the melt molding method in order to obtain a molded product excellent in low birefringence and mechanical strength. Examples of the melt molding method include injection molding method, injection compression molding method, extrusion molding method, extrusion stretch molding method, multilayer extrusion molding method, press molding method, blow molding method, injection blow molding method, and inflation molding method. From the viewpoints of low birefringence, dimensional stability, and the like, the injection molding method and the extrusion molding method are preferable. For example, an injection molding method is preferable for molding a molded body having a non-uniform thickness, and an extrusion molding method or an injection molding method is preferable for a large and thin molded product.

【0084】成形条件は、使用目的や成形方法により適
宜選択される。たとえば、射出成形法による場合は、樹
脂温度が、通常150〜350℃、好ましくは200〜
300℃、より好ましくは230〜280℃の範囲で適
宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化
し、成形品にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高
いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生した
り、成形物が黄変する等の成形不良が発生するおそれが
ある。
The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use and the molding method. For example, in the case of the injection molding method, the resin temperature is usually 150 to 350 ° C., preferably 200 to 350 ° C.
The temperature is appropriately selected in the range of 300 ° C, more preferably 230 to 280 ° C. If the resin temperature is too low, the fluidity will deteriorate, causing sink marks and distortion in the molded product, and if the resin temperature is too high, silver streak will occur due to thermal decomposition of the resin, or the molded product will turn yellow, etc. Defects may occur.

【0085】成形体は、板状、シート状、球状、棒状、
筒状等種々の形状とすることができるが、板状であり、
厚みが一定でないか、最大厚みが0.7mm以下である
ことが好ましい。厚みが一定でない場合は、最大厚み
(a)と最小厚み(b)との比(a/b)が1.2以上
であるものがより好ましく、楔型形状であるものが最も
好ましい。最大厚み(a)と最小厚み(b)との比(a
/b)が1.2以上である場合に、該成形体の寸法安定
性に優れ、a/bが1.5以上の成形体ではその効果が
より顕著であり、さらにはa/bが2以上である成形体
ではその効果がより一層顕著である。或いは、最大厚み
が0.7mm以下の薄厚であっても反りを生じず、さら
には最大厚みが0.6mm以下の成形体ではその効果が
より顕著である。
Molded articles are plate-shaped, sheet-shaped, spherical, rod-shaped,
Although it can be formed into various shapes such as a tubular shape, it is a plate shape,
It is preferable that the thickness is not constant or the maximum thickness is 0.7 mm or less. When the thickness is not constant, it is more preferable that the ratio (a / b) of the maximum thickness (a) and the minimum thickness (b) is 1.2 or more, and the wedge-shaped one is most preferable. Ratio of maximum thickness (a) and minimum thickness (b) (a
/ B) is 1.2 or more, the dimensional stability of the molded article is excellent, and the effect is more remarkable in the molded article having a / b of 1.5 or more, and further, a / b is 2 or more. The effect is more remarkable in the above-mentioned molded body. Alternatively, even if the maximum thickness is as thin as 0.7 mm or less, no warpage occurs, and the effect is more remarkable in a molded body having a maximum thickness of 0.6 mm or less.

【0086】上記形状を有する本発明の成形体は、光学
部品として使用したときにより有効である。光学部品と
しては、たとえば、液晶基板、偏光フィルム、位相差フ
ィルム、液晶ディスプレイ装置用導光板、光拡散板等の
液晶ディスプレイ関連部品;カメラの撮像系レンズ、フ
ァインダーレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、
光ディスク用コリメートレンズ、レーザービームプリン
ターのfθレンズ、センサー用レンズ、プロジェクター
用投影レンズ、スキャナーレンズ等の光学レンズ;書き
換え式光ディスク用基板、デジタルバリュアブルディス
ク(DVD)用基板などの光ディスク用基板、光カード
等の光学式情報記録媒体用基板;等が挙げられ、中で
も、導光板、光学レンズ、又は光ディスクなどに使用し
たときにその効果はより顕著である。
The molded product of the present invention having the above shape is more effective when used as an optical component. Examples of the optical component include liquid crystal display-related components such as a liquid crystal substrate, a polarizing film, a retardation film, a light guide plate for a liquid crystal display device, and a light diffusing plate; an imaging system lens of a camera, a finder lens, an optical disc pickup lens,
Optical lens such as collimator lens for optical disc, fθ lens of laser beam printer, lens for sensor, projection lens for projector, scanner lens, etc .; rewritable optical disc substrate, optical disc substrate such as digital valuable disc (DVD) substrate, optical card Optical information recording medium substrate; and the like. Among them, the effect is more remarkable when used for a light guide plate, an optical lens, an optical disk, or the like.

【0087】また、上記以外の用途として、血液検査セ
ル、注射器、カテーテル、シャーレ、ピペット、パイプ
やチューブなどの医療及び理化学用具;アンプル、ボト
ル、バイアル、カップ等の容器;ラップフィルム、スト
レッチフィルム、シュリンクフィルム、プレス・スルー
・パッケージ用フィルム、ブリスター・パッケージ用フ
ィルムなどの包装フィルム等にも使用できる。
In addition to the above purposes, medical and physicochemical tools such as blood test cells, syringes, catheters, petri dishes, pipettes, pipes and tubes; containers such as ampoules, bottles, vials, cups; wrap films, stretch films, It can also be used for shrink films, press-through packaging films, blister packaging films, and other packaging films.

【0088】[0088]

【実施例】以下に、製造例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本
発明は、これらの製造例、実施例のみに限定されるもの
ではない。これらの例中の[部]および[%]は、特に
断わりのない限り重量基準である。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these production examples and examples. [Parts] and [%] in these examples are based on weight unless otherwise specified.

【0089】各種の物性の測定は、下記の方法に従って
行った。
The various physical properties were measured according to the following methods.

【0090】(1)ブロック共重合体の分子量(Mw) THFを溶媒にして、30℃でGPCにより測定し、標
準ポリスチレン換算のMwを求めた。
(1) Molecular Weight (Mw) of Block Copolymer Using THF as a solvent, measurement was carried out by GPC at 30 ° C. to obtain Mw in terms of standard polystyrene.

【0091】(2)分子量分布(Mw/Mn) THFを溶媒にして、30℃でGPCにより測定し、標
準ポリスチレン換算のMwとMnを求め、Mw/Mnを
算出した。
(2) Molecular weight distribution (Mw / Mn) Using THF as a solvent, measurement was carried out by GPC at 30 ° C., Mw and Mn in terms of standard polystyrene were determined, and Mw / Mn was calculated.

【0092】(3)水素化率 ブロック共重合体の主鎖および芳香環の水素化率は、
H−NMRスペクトルを測定して算出した。
(3) Hydrogenation rate The hydrogenation rates of the main chain and aromatic ring of the block copolymer are
1 H-NMR spectrum was measured and calculated.

【0093】(4)軟化温度(Ts) サーモ・メカニカル・アナライザー(TMA)により、
25〜160℃の温度範囲で、10℃/分の昇温速度で
測定した。
(4) Softening temperature (Ts) By a thermo mechanical analyzer (TMA),
It measured in the temperature range of 25-160 degreeC with the temperature rising rate of 10 degreeC / min.

【0094】(5)粘弾性スペクトル 長さ20mm、幅4mm、厚さ1mmの試験片Aをプレ
ス成形により得、JIS−K7244−4法に基づき、
損失弾性率測定装置(Seiko Instrumen
tal社製:DMS6100)を用い、−100℃から
150℃の範囲での損失弾性率値の変化を、振動周波数
10Hz、昇温速度5℃/分で測定し、損失弾性率の極
大点温度を求めた。
(5) Viscoelastic spectrum A test piece A having a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 1 mm was obtained by press molding, and based on JIS-K7244-4 method.
Loss modulus measuring device (Seiko Instrumen
Tal: DMS6100) was used to measure the change in loss elastic modulus value in the range of −100 ° C. to 150 ° C. at a vibration frequency of 10 Hz and a heating rate of 5 ° C./min. I asked.

【0095】(6)成形体の反り 1 長さ216mm、幅288mmであり、厚さが、
2.4mmから0.7mmまで漸次に変化する楔形導光
板形状の試験片B(最大厚み/最小厚み=3.4)を、
肉厚部を下にして垂直に立てた状態で室温で静置し、1
時間及び1週間経過時の反りを測定した。評価基準は、
試験片Bを、該試験片よりひとまわり大きな水平板上
に、板中央部が浮くような方向に置き、浮いた部分の板
と平板との隙間の最大値が2mm以下の場合を「○」、
2mmを越える場合を「×」とした。
(6) Warpage 1 of molded body The length is 216 mm, the width is 288 mm, and the thickness is
A wedge-shaped light guide plate-shaped test piece B (maximum thickness / minimum thickness = 3.4) gradually changing from 2.4 mm to 0.7 mm
Stand at room temperature with the thick part down and stand vertically, 1
Warpage was measured over time and one week. The evaluation standard is
The test piece B is placed on a horizontal plate which is slightly larger than the test piece in such a direction that the plate center part floats, and the case where the maximum value of the gap between the plate and the flat plate in the floating part is 2 mm or less is indicated by "○". ,
The case of exceeding 2 mm was marked as "x".

【0096】2 直径120mm、厚み0.55mmの
試験片D(DVD基板形状)の中央部を直径25mm、
厚さ2mmのスペーサーで支えて室温で水平に保持し、
1時間及び1週間経過時における反りを測定した。評価
基準は、基板の円中心点に対する外周上の任意の一点の
変位(反りが全くない状態を0とする)の大きさを測定
し、反りの大きさが300μmm以下の場合を「○」、
300μmmを越える場合を「×」とした。
2 The center portion of a test piece D (DVD substrate shape) having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.55 mm has a diameter of 25 mm,
Supported by a 2mm thick spacer and kept horizontal at room temperature,
Warpage was measured after 1 hour and 1 week. The evaluation standard is to measure the size of displacement (zero when there is no warpage) at any one point on the outer circumference with respect to the center point of the circle of the substrate, and when the size of the warp is 300 μmm or less, “○”,
The case of exceeding 300 μmm was marked as “x”.

【0097】(7)成形体の変形 直径5mm、中心厚み4mm(厚肉部、最大厚み)、周
辺部厚み1mm(薄肉部、最小厚み)(厚肉部の厚さ/
薄肉部の厚さ=4)の試験片C(ピックアップレンズ形
状)の、成形後1時間及び1週間経過時の球面収差を、
Mark-IV-xp干渉システム(Zygo社製)を用い
て測定した。評価基準は、球面収差の大きさが0.02
λ以下の場合を「○」、0.02λを越える場合を
「×」とした。
(7) Deformation diameter of molded body 5 mm, center thickness 4 mm (thick part, maximum thickness), peripheral part thickness 1 mm (thin part, minimum thickness) (thickness of thick part /
Spherical aberration of a test piece C (pickup lens shape) having a thin portion thickness = 4) at 1 hour and 1 week after molding,
It measured using the Mark-IV-xp interference system (made by Zygo). The evaluation criterion is that the spherical aberration is 0.02.
When it was λ or less, it was evaluated as “◯”, and when it exceeded 0.02λ, it was evaluated as “x”.

【0098】[製造例1]十分に乾燥し窒素置換した、
攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロ
ヘキサン300部、スチレン30部及びジブチルエーテ
ル0.2部を仕込み、60℃で攪拌しながらn−ブチル
リチウム溶液(15%含有ヘキサン溶液)0.45部を
添加して重合反応を開始した。1時間重合反応を行っ
た。重合転化率は99%以上であった。次いで、反応溶
液中に、スチレン20部とブタジエン20部とからなる
混合モノマー40部を添加し、さらに1時間重合反応を
行った。重合転化率は99%以上であった。その後、反
応溶液中にスチレン30部をさらに添加して、さらに1
時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアル
コール0.2部を添加して反応を停止させた。重合転化
率は99%以上であった。
[Manufacturing Example 1] It was thoroughly dried and replaced with nitrogen.
A stainless steel reactor equipped with a stirrer was charged with 300 parts of dehydrated cyclohexane, 30 parts of styrene and 0.2 part of dibutyl ether, and n-butyllithium solution (hexane solution containing 15%) was stirred at 60 ° C. The polymerization reaction was started by adding 45 parts. The polymerization reaction was carried out for 1 hour. The polymerization conversion rate was 99% or more. Next, 40 parts of a mixed monomer consisting of 20 parts of styrene and 20 parts of butadiene was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was further carried out for 1 hour. The polymerization conversion rate was 99% or more. Then, 30 parts of styrene was added to the reaction solution to further add 1 part.
After carrying out the polymerization reaction for a period of time, 0.2 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. The polymerization conversion rate was 99% or more.

【0099】次いで、上記重合反応溶液400部を、攪
拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒とし
て、ケイソウ土担持型ニッケル触媒(日揮化学社製;E
22U)3部を添加して混合した。反応器内部を水素ガ
スで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、
温度170℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応
を行った。
Next, 400 parts of the above polymerization reaction solution was transferred to a pressure resistant reactor equipped with a stirrer, and a diatomaceous earth-supporting nickel catalyst (manufactured by JGC Chemical Co .; E
22 U) 3 parts were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution.
A hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.

【0100】水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水
素化触媒を除去した後、酸化防止剤イルガノックス10
10(チバスペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1部
を添加、溶解させ、薄膜乾燥機(日立製作所製、コント
ロ)を使用して、260℃、10Torrの条件で脱溶
剤を行った。脱溶剤されたブロック共重合体は、溶融状
態でダイからストランド状に押出し、水冷した後、ペレ
タイザーでカッティングしてペレット状にした。
After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then the antioxidant Irganox 10 was used.
0.1 part of 10 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added and dissolved, and a thin film dryer (manufactured by Hitachi Ltd., Contro) was used to remove the solvent under the conditions of 260 ° C. and 10 Torr. The solvent-removed block copolymer was extruded in a molten state into a strand from a die, cooled with water, and then cut into pellets by a pelletizer.

【0101】得られた水素化ブロック共重合体は、スチ
レンから誘導された繰り返し単位を含有するブロック
(以降Stと略記する)、及びスチレンとブタジエンか
ら誘導された繰り返し単位を含有するブロック(以降S
t/Bdと略記する)、及びStからなる3元ブロック
共重合体であった。該ブロック共重合体のMwは75,
000、Mw/Mnは1.25、主鎖及び芳香環の水素
化率は99.9%、Tsは127℃であった。
The hydrogenated block copolymer obtained was a block containing a repeating unit derived from styrene (hereinafter abbreviated as St) and a block containing a repeating unit derived from styrene and butadiene (hereinafter S).
(abbreviated as t / Bd), and St were ternary block copolymers. Mw of the block copolymer is 75,
000, Mw / Mn was 1.25, the hydrogenation rates of the main chain and aromatic ring were 99.9%, and Ts was 127 ° C.

【0102】[製造例2]製造例1と同様にスチレンの
重合を1時間重合反応を行った後、反応溶液中にイソプ
レン10部を添加し、1時間重合反応を継続した。その
後、反応溶液中にスチレン20部を新たに添加して1時
間重合反応を継続し、引き続いて新たにイソプレン10
部を添加して1時間重合反応を継続し、さらに引き続い
て新たにスチレン30部を新たに添加して1時間重合反
応を継続した。その後、反応溶液にイソプロピルアルコ
ール0.2部を添加して反応を停止させた。それぞれの
重合体ブロックの重合反応の重合転化率は、全て99%
以上であった。
[Production Example 2] The polymerization reaction of styrene was conducted for 1 hour in the same manner as in Production Example 1, 10 parts of isoprene was added to the reaction solution, and the polymerization reaction was continued for 1 hour. Then, 20 parts of styrene was newly added to the reaction solution, and the polymerization reaction was continued for 1 hour.
Then, 30 parts of styrene was newly added and the polymerization reaction was continued for 1 hour. Then, 0.2 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. The polymerization conversion rate of each polymer block is 99%.
That was all.

【0103】次いで、製造例1と同様にして水素化反応
を行い、脱溶剤してペレット状にした。
Then, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, and the solvent was removed to obtain pellets.

【0104】得られた水素化ブロック共重合体は、S
t、イソプレンから誘導される繰り返し単位を含有する
ブロック(以降Ipと略記する)、St、Ip、及びS
tからなる5元ブロック共重合体であった。該ブロック
共重合体のMwは70,000、Mw/Mnは1.2
7、主鎖及び芳香環の水素化率は99.8%、Tsは1
16℃であった。
The hydrogenated block copolymer obtained was S
t, a block containing a repeating unit derived from isoprene (hereinafter abbreviated as Ip), St, Ip, and S
It was a quinary block copolymer consisting of t. The block copolymer has Mw of 70,000 and Mw / Mn of 1.2.
7, main chain and aromatic ring hydrogenation rate is 99.8%, Ts is 1
It was 16 ° C.

【0105】[製造例3]スチレンを35部に減らし、
製造例1と同様に1時間重合反応を行った後、反応溶液
中にさらにスチレン40部を添加し、さらに1時間重合
反応を行った。その後、反応溶液中にスチレン10部と
イソプレン15部とからなる混合モノマー25部をさら
に添加して、さらに1時間重合反応を行った後、反応溶
液にイソプロピルアルコール0.2部を添加して反応を
停止させた。それぞれの重合体ブロックの重合反応の重
合転化率は、全て99%以上であった。
[Production Example 3] Styrene was reduced to 35 parts,
After carrying out the polymerization reaction for 1 hour in the same manner as in Production Example 1, 40 parts of styrene was further added to the reaction solution, and the polymerization reaction was further carried out for 1 hour. Thereafter, 25 parts of a mixed monomer consisting of 10 parts of styrene and 15 parts of isoprene was further added to the reaction solution, and a polymerization reaction was further performed for 1 hour, and then 0.2 parts of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to react. Stopped. The polymerization conversion rates of the polymerization reactions of the respective polymer blocks were all 99% or more.

【0106】次いで、製造例1と同様にして水素化反応
を行い、脱溶剤してペレット状にした。
Then, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, and the solvent was removed to obtain pellets.

【0107】得られた水素化ブロック共重合体は、S
t、及びSt/Ipからなる2元ブロック共重合体であ
った。該ブロック共重合体のMwは69,000、Mw
/Mnは1.18、主鎖及び芳香環の水素化率は99.
9%、Tsは136℃であった。
The hydrogenated block copolymer obtained was S
It was a binary block copolymer composed of t and St / Ip. Mw of the block copolymer is 69,000, Mw
/ Mn is 1.18, and the hydrogenation rates of the main chain and aromatic ring are 99.
9% and Ts were 136 degreeC.

【0108】[製造例4]製造例1と同様の反応器に、
脱水シクロヘキサン300部、スチレン20部及びジブ
チルエーテル0.2部を仕込み、60℃で攪拌しながら
n−ブチルリチウム溶液(15%含有ヘキサン溶液)
0.4部を添加して重合反応を開始した。1時間重合反
応を行った後、反応溶液中に、スチレン40部とイソプ
レン20部とからなる混合モノマー60部を添加し、さ
らに1時間重合反応を行った。その後、反応溶液中にス
チレン20部をさらに添加して、さらに1時間重合反応
を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール0.2
部を添加して反応を停止させた。それぞれの重合体ブロ
ックの重合反応の重合転化率は、全て99%以上であっ
た。
[Production Example 4] In a reactor similar to that of Production Example 1,
300 parts of dehydrated cyclohexane, 20 parts of styrene and 0.2 part of dibutyl ether were charged, and n-butyllithium solution (15% hexane solution containing 15%) was stirred at 60 ° C.
0.4 part was added to start the polymerization reaction. After carrying out the polymerization reaction for 1 hour, 60 parts of a mixed monomer consisting of 40 parts of styrene and 20 parts of isoprene was added to the reaction solution, and the polymerization reaction was further carried out for 1 hour. Then, 20 parts of styrene was further added to the reaction solution, and a polymerization reaction was further performed for 1 hour.
The reaction was stopped by adding parts. The polymerization conversion rates of the polymerization reactions of the respective polymer blocks were all 99% or more.

【0109】次いで、製造例1と同様にして水素化反応
を行い、脱溶剤してペレット状にした。
Then, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, and the solvent was removed to obtain pellets.

【0110】得られた水素化ブロック共重合体は、S
t、St/Ip、及びStからなる3元ブロック共重合
体であった。該ブロック共重合体のMwは79000、
Mw/Mnは1.2、主鎖及び芳香環の水素化率は9
9.8%、Tsは129℃であった。
The hydrogenated block copolymer obtained was S
It was a ternary block copolymer composed of t, St / Ip, and St. Mw of the block copolymer is 79,000,
Mw / Mn is 1.2, the hydrogenation rate of the main chain and aromatic ring is 9
9.8% and Ts were 129 degreeC.

【0111】[製造例5]製造例1と同様の反応器に、
脱水シクロヘキサン300部、スチレン35部及びジブ
チルエーテル0.2部を仕込み、60℃で攪拌しながら
n−ブチルリチウム溶液(15%含有ヘキサン溶液)
0.3部を添加して重合反応を開始した。1時間重合反
応を行った後、反応溶液中に、スチレン35部を添加
し、さらに1時間重合反応を行った。その後、反応溶液
中にスチレン30部をさらに添加して、さらに1時間重
合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール
0.2部を添加して反応を停止させた。それぞれの重合
体ブロックの重合反応の重合転化率は、全て99%以上
であった。
[Production Example 5] In a reactor similar to that of Production Example 1,
300 parts of dehydrated cyclohexane, 35 parts of styrene and 0.2 part of dibutyl ether were charged, and n-butyllithium solution (15% content hexane solution) was stirred at 60 ° C.
The polymerization reaction was started by adding 0.3 part. After carrying out the polymerization reaction for 1 hour, 35 parts of styrene was added to the reaction solution, and the polymerization reaction was further carried out for 1 hour. Then, 30 parts of styrene was further added to the reaction solution, and the polymerization reaction was further performed for 1 hour. Then, 0.2 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. The polymerization conversion rates of the polymerization reactions of the respective polymer blocks were all 99% or more.

【0112】次いで、製造例1と同様にして水素化反応
を行い、脱溶剤してペレット状にした。
Then, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, and the solvent was removed to obtain pellets.

【0113】得られた重合体は水素化ポリスチレンであ
った。該水素化ポリスチレンのMwは130,000、
Mw/Mnは1.28、主鎖及び芳香環の水素化率は9
9.6%、Tsは144℃であった。
The polymer obtained was hydrogenated polystyrene. Mw of the hydrogenated polystyrene is 130,000,
Mw / Mn is 1.28 and the hydrogenation rate of the main chain and aromatic ring is 9
9.6% and Ts were 144 degreeC.

【0114】[製造例6]製造例1と同様の反応器に、
脱水シクロヘキサン300部、スチレン28.5部、イ
ソプレン1.5部、及びジブチルエーテル0.2部を仕
込み、60℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム溶液
(15%含有ヘキサン溶液)0.3部を添加して重合反
応を開始した。1時間重合反応を行った後、反応溶液中
に、スチレン28.5部とイソプレン1.5部とからな
る混合モノマー30部をさらに添加して、さらに1時間
重合反応を行った。その後、反応溶液中に、スチレン3
8部とイソプレン2部とからなる混合モノマー40部を
さらに添加して1時間重合反応を行った後、反応溶液に
イソプロピルアルコール0.2部を添加して反応を停止
させた。それぞれの重合体ブロックの重合反応の重合転
化率は、全て99%以上であった。
[Production Example 6] In a reactor similar to that of Production Example 1,
300 parts of dehydrated cyclohexane, 28.5 parts of styrene, 1.5 parts of isoprene, and 0.2 part of dibutyl ether were charged, and 0.3 part of an n-butyllithium solution (15% -containing hexane solution) was stirred at 60 ° C. Addition started the polymerization reaction. After carrying out the polymerization reaction for 1 hour, 30 parts of a mixed monomer consisting of 28.5 parts of styrene and 1.5 parts of isoprene was further added to the reaction solution, and the polymerization reaction was further carried out for 1 hour. Then, styrene 3 in the reaction solution
After 40 parts of a mixed monomer consisting of 8 parts and 2 parts of isoprene was further added and a polymerization reaction was carried out for 1 hour, 0.2 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. The polymerization conversion rates of the polymerization reactions of the respective polymer blocks were all 99% or more.

【0115】次いで、製造例1と同様にして水素化反応
を行い、脱溶剤してペレット状にした。
Then, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, and the solvent was removed to obtain pellets.

【0116】水素化反応終了後、製造例1と同様にし
て、脱溶剤してペレット状にした。
After completion of the hydrogenation reaction, the solvent was removed and pelletized in the same manner as in Production Example 1.

【0117】得られた重合体は、スチレン及びイソプレ
ンからなるランダム共重合体の水素化物である。該水素
化ランダム共重合体のMwは120,000、Mw/M
nは1.26、主鎖及び芳香環の水素化率は99.6
%、Tsは126℃であった。
The obtained polymer is a hydrogenated product of a random copolymer composed of styrene and isoprene. The hydrogenated random copolymer has Mw of 120,000 and Mw / M.
n is 1.26, and the hydrogenation rates of the main chain and aromatic ring are 99.6.
% And Ts were 126 ° C.

【0118】[製造例7]製造例1と同様の反応器に、
脱水シクロヘキサン300部、スチレン47.5部及び
ジブチルエーテル0.2部を仕込み、60℃で攪拌しな
がらn−ブチルリチウム溶液(15%含有ヘキサン溶
液)0.45部を添加して重合反応を開始した。1時間
重合反応を行った後、反応溶液中にブタジエン5部を圧
入し、さらに1時間重合反応を行った。その後、反応溶
液中にスチレン47.5部をさらに添加して、1時間重
合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール
0.2部を添加して反応を停止させた。それぞれの重合
体ブロックの重合反応の重合転化率は、全て99%以上
であった。
[Production Example 7] In a reactor similar to that of Production Example 1,
300 parts of dehydrated cyclohexane, 47.5 parts of styrene and 0.2 part of dibutyl ether were charged, and 0.45 parts of n-butyllithium solution (15% content hexane solution) was added with stirring at 60 ° C. to start the polymerization reaction. did. After carrying out the polymerization reaction for 1 hour, 5 parts of butadiene was press-fitted into the reaction solution, and the polymerization reaction was further carried out for 1 hour. After that, 47.5 parts of styrene was further added to the reaction solution to carry out a polymerization reaction for 1 hour, and then 0.2 parts of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. The polymerization conversion rates of the polymerization reactions of the respective polymer blocks were all 99% or more.

【0119】次いで、製造例1と同様にして水素化反応
を行い、脱溶剤してペレット状にした。
Then, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, and the solvent was removed to obtain pellets.

【0120】得られた水素化ブロック共重合体は、S
t、ブタジエンから誘導される繰り返し単位を含有する
ブロック(以降Bdと略記する)、及びStからなる3
元ブロック共重合体であった。該ブロック共重合体のM
wは80,000、Mw/Mnは1.22、主鎖及び芳
香環の水素化率は99.8%、Tsは130℃であっ
た。
The hydrogenated block copolymer obtained was S
t, a block containing a repeating unit derived from butadiene (hereinafter abbreviated as Bd), and St 3
It was a former block copolymer. M of the block copolymer
The w was 80,000, the Mw / Mn was 1.22, the hydrogenation rates of the main chain and the aromatic ring were 99.8%, and the Ts was 130 ° C.

【0121】実施例1 製造例1で得られたブロック共重合体ペレットを、空気
を流通させた熱風乾燥機を用いて80℃で2時間乾燥し
た後、射出成形機(ファナック社製;AUTOSHOT
MODEL 30A)を用いて、樹脂温度を270℃
に、金型温度を90℃に設定して射出成形を行い、試験
片A、試験片B、試験片Cおよび試験片Dを成形した。
Example 1 The block copolymer pellets obtained in Production Example 1 were dried for 2 hours at 80 ° C. using a hot air dryer in which air was passed, and then an injection molding machine (manufactured by FANUC Co .; AUTOSHOT).
MODEL 30A) and the resin temperature at 270 ° C.
Then, the mold temperature was set to 90 ° C. and injection molding was performed to mold test piece A, test piece B, test piece C and test piece D.

【0122】試験片Aを用いて測定した損失弾性率の温
度依存性の結果を図1に示す。図1に示すように、製造
例1で得られたブロック共重合体で成形された試験片A
には、−50〜100℃の温度範囲に損失弾性率の極大
点が無いことが確認できた。
FIG. 1 shows the results of the temperature dependence of the loss elastic modulus measured using the test piece A. As shown in FIG. 1, a test piece A molded from the block copolymer obtained in Production Example 1
It was confirmed that there was no maximum point of the loss elastic modulus in the temperature range of -50 to 100 ° C.

【0123】試験片Bの成形後1時間と1週間での反り
の大きさを評価した。結果を表1に示す。
The magnitude of warpage was evaluated 1 hour and 1 week after the test piece B was molded. The results are shown in Table 1.

【0124】試験片Cの成形後1時間と1週間での球面
収差の大きさを評価した。結果を表1に示す。
The magnitude of spherical aberration was evaluated 1 hour and 1 week after the molding of the test piece C. The results are shown in Table 1.

【0125】試験片Dの成形後1時間と1週間での反り
の大きさを評価した。結果を表1に示す。
The magnitude of warpage was evaluated one hour and one week after the molding of the test piece D. The results are shown in Table 1.

【0126】実施例2〜4 製造例2〜4で得られたブロック共重合体ペレットを用
いた以外は、実施例1同様に試験片Aを作成し、損失弾
性率の温度依存性を評価した。損失弾性率の温度依存性
の結果を図2〜4に示す。図2に示すように、製造例2
で得られたブロック共重合体で成形された試験片Aは、
−50〜100℃の温度範囲に損失弾性率の極大点が無
いことが確認できた。図3に示すように、製造例3で得
られたブロック共重合体で成形された試験片Aは、−5
0℃に損失弾性率の極大点を有することが確認できた。
図4に示すように、製造例4で得られたブロック共重合
体で成形された試験片Aは、−38℃に損失弾性率の極
大点を有することが確認できた。
Examples 2 to 4 Test piece A was prepared in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer pellets obtained in Production Examples 2 to 4 were used, and the temperature dependence of loss elastic modulus was evaluated. . The results of the temperature dependence of the loss elastic modulus are shown in FIGS. As shown in FIG.
The test piece A molded with the block copolymer obtained in
It was confirmed that there was no maximum point of the loss elastic modulus in the temperature range of -50 to 100 ° C. As shown in FIG. 3, the test piece A molded from the block copolymer obtained in Production Example 3 had a -5
It was confirmed that the maximum point of the loss elastic modulus was at 0 ° C.
As shown in FIG. 4, it was confirmed that the test piece A molded from the block copolymer obtained in Production Example 4 had the maximum point of the loss elastic modulus at −38 ° C.

【0127】製造例2〜4で得られたブロック共重合体
ペレットを用いた以外は、実施例1と同様に試験片B〜
Dを作成し、同様の評価をそれぞれ行った。結果を表1
にまとめて示す。
Test pieces B to B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer pellets obtained in Production Examples 2 to 4 were used.
D was prepared and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
Are shown together.

【0128】比較例1〜3 製造例5〜7で得られた水素化ポリスチレンペレット又
はスチレンとイソプレンからなるランダム共重合体の水
素化物ペレットを用いた以外は、実施例1同様に試験片
Aを作成し、損失弾性率の温度依存性を評価した。損失
弾性率の温度依存性の結果を図5〜7に示す。図5に示
すように、製造例5で得られたブロック共重合体で成形
された試験片Aは、5℃に損失弾性率の極大点を有する
ことが確認できた。図6に示すように、製造例6で得ら
れたブロック共重合体で成形された試験片Aは、13℃
に損失弾性率の極大点を有することが確認できた。図7
に示すように、製造例7で得られたブロック共重合体で
成形された試験片Aは、29℃に損失弾性率の極大点を
有することが確認できた。
Comparative Examples 1 to 3 Test piece A was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenated polystyrene pellets obtained in Production Examples 5 to 7 or the hydride pellets of the random copolymer composed of styrene and isoprene were used. It was prepared and the temperature dependence of the loss elastic modulus was evaluated. The results of the temperature dependence of the loss elastic modulus are shown in FIGS. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the test piece A molded from the block copolymer obtained in Production Example 5 had the maximum point of the loss elastic modulus at 5 ° C. As shown in FIG. 6, the test piece A molded from the block copolymer obtained in Production Example 6 had a temperature of 13 ° C.
It was confirmed that there was a maximum point of loss elastic modulus. Figure 7
As shown in (1), it was confirmed that the test piece A molded from the block copolymer obtained in Production Example 7 had the maximum point of the loss elastic modulus at 29 ° C.

【0129】製造例5〜7で得られたブロック共重合体
ペレットを用いた以外は、実施例1と同様に試験片B〜
Dを作成し、同様の評価をそれぞれ行った。結果を表1
にまとめて示す。
Test pieces B to B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer pellets obtained in Production Examples 5 to 7 were used.
D was prepared and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
Are shown together.

【0130】[0130]

【表1】 [Table 1]

【0131】表1に示すように、実施例1〜4では、試
験片B〜Dのいずれも変形が小さく、良好な寸法安定性
を示すことが確認できた。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 4, it was confirmed that each of the test pieces B to D had a small deformation and exhibited good dimensional stability.

【0132】これに対し、比較例1では、試験片Bと試
験片Dは、いずれも反りが大きくなる傾向があった。試
験片Cは、成形後1時間では球面収差は小さかったもの
の、1週間後は球面収差が大きくなり、寸法安定性は良
好でないことが確認できた。比較例2〜3では、試験片
B〜Dのいずれも反りが大きく、寸法安定性は良好でな
いことが確認できた。
On the other hand, in Comparative Example 1, both the test piece B and the test piece D tended to have large warpage. It was confirmed that the test piece C had a small spherical aberration one hour after the molding, but had a large spherical aberration one week after the molding, and the dimensional stability was not good. In Comparative Examples 2 and 3, it was confirmed that all of the test pieces B to D had a large warp and the dimensional stability was not good.

【0133】[0133]

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、反りや変形の発生が低減された成形体、およびその
製造方法を提供することができる。
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a molded product in which the occurrence of warpage and deformation is reduced, and a manufacturing method thereof.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 図1は製造例1で得られたブロック共重合体
からなる試験片の損失弾性率の温度依存性を示すグラフ
である。
FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of loss elastic modulus of a test piece made of the block copolymer obtained in Production Example 1.

【図2】 図2は製造例2で得られたブロック共重合体
からなる試験片の損失弾性率の温度依存性を示すグラフ
である。
FIG. 2 is a graph showing the temperature dependence of the loss elastic modulus of a test piece made of the block copolymer obtained in Production Example 2.

【図3】 図3は製造例3で得られたブロック共重合体
からなる試験片の損失弾性率の温度依存性を示すグラフ
である。
FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of the loss elastic modulus of a test piece made of the block copolymer obtained in Production Example 3.

【図4】 図4は製造例4で得られたブロック共重合体
からなる試験片の損失弾性率の温度依存性を示すグラフ
である。
FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of loss elastic modulus of a test piece made of the block copolymer obtained in Production Example 4.

【図5】 図5は製造例5で得られたブロック共重合体
からなる試験片の損失弾性率の温度依存性を示すグラフ
である。
FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the loss elastic modulus of the test piece made of the block copolymer obtained in Production Example 5.

【図6】 図6は製造例6で得られたブロック共重合体
からなる試験片の損失弾性率の温度依存性を示すグラフ
である。
FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of the loss elastic modulus of a test piece made of the block copolymer obtained in Production Example 6.

【図7】 図7は製造例7で得られたブロック共重合体
からなる試験片の損失弾性率の温度依存性を示すグラフ
である。
FIG. 7 is a graph showing the temperature dependence of loss elastic modulus of a test piece made of the block copolymer obtained in Production Example 7.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G11B 7/26 531 G11B 7/26 531 // C08L 53:00 C08L 53:00 Fターム(参考) 4F071 AA12 AA12X AA14 AA14X AA15 AA15X AA20 AA20X AA21 AA21X AA22 AA22X AA75 AF20 AH19 BB05 BC03 BC07 4J026 HA06 HA16 HA20 HA26 HA32 HA39 HB06 HB15 HB16 HB20 HB26 HB32 HB39 HB45 HB48 HC06 HC16 HC20 HC26 HC32 HC39 HC45 HC47 HC49 HE02 5D029 KA13 5D119 AA38 BA01 BA02 JA02 JA43 NA05 5D121 DD05 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) G11B 7/26 531 G11B 7/26 531 // C08L 53:00 C08L 53:00 F term (reference) 4F071 AA12 AA12X AA14 AA14X AA15 AA15X AA20 AA20X AA21 AA21X AA22 AA22X AA75 AF20 AH19 BB05 BC03 BC07 4J026 HA06 HA16 HA20 HA26 HA32. JA43 NA05 5D121 DD05

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記式(1)で表される繰り返し単位
[1]を90重量%以上含有する重合体ブロック[A]
と、 下記式(2)で表される繰り返し単位[2]及び/又は
下記式(3)で表される繰り返し単位[3]を、合計3
0重量%以上含有する重合体ブロック[B]とを有し、 粘弾性スペクトルにおいて、損失弾性率の極大点が5〜
29℃の範囲内にないブロック共重合体からなる成形
体。 【化1】 (式中、R は水素原子、又は炭素数1〜20のアル
キル基を表し、R2−1 はR 、R 、R 、R
、R、R 、R 、R 、R10、R11及び
12であり、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜2
0のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のア
ルコキシ基、及びハロゲン基のいずれかを表す。) 【化2】 (式中、R13及びR14はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン基及びアリール
基のいずれかを表す。) 【化3】 (式中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン基及びアリ
ール基のいずれかを表す。)
1. A polymer block [A] containing 90% by weight or more of a repeating unit [1] represented by the following formula (1).
And a repeating unit [2] represented by the following formula (2) and / or a repeating unit [3] represented by the following formula (3), a total of 3
And a polymer block [B] containing 0% by weight or more, and the maximum point of the loss elastic modulus is 5 to 5 in the viscoelastic spectrum.
A molded product composed of a block copolymer not within the range of 29 ° C. [Chemical 1] (In the formula, R 1 represents an alkyl group of a hydrogen atom, or a C 1 to 20, R 2-1 2 is R 2, R 3, R 4 , R
5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, a R 11 and R 12, each independently represent a hydrogen atom, a carbon number 1-2
It represents any of an alkyl group having 0, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen group. ) [Chemical 2] (In the formula, R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom,
It represents any of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group and an aryl group. ) [Chemical 3] (In the formula, R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group or an aryl group.)
【請求項2】 板状であって、厚みが一定でなく、最大
厚み(a)と最小厚み(b)との比(a/b)が1.2
以上である請求項1に記載の成形体。
2. A plate-like material, the thickness of which is not constant, and the ratio (a / b) of the maximum thickness (a) and the minimum thickness (b) is 1.2.
The molded body according to claim 1, which is the above.
【請求項3】 板状であって、最大厚みが0.7mm以
下である請求項1に記載の成形体。
3. The molded product according to claim 1, which is plate-shaped and has a maximum thickness of 0.7 mm or less.
【請求項4】 光学部品である請求項1乃至3いずれか
に記載の成形体。
4. The molded product according to claim 1, which is an optical component.
【請求項5】 光学部品が導光板、光学レンズ、及び光
ディスクのいずれかである請求項4に記載の成形体。
5. The molded product according to claim 4, wherein the optical component is any one of a light guide plate, an optical lens, and an optical disk.
【請求項6】 下記式(1)で表される繰り返し単位
[1]を90重量%以上含有する重合体ブロック[A]
と、 下記式(2)で表される繰り返し単位[2]及び/又は
下記式(3)で表される繰り返し単位[3]を、合計3
0重量%以上含有する重合体ブロック[B]とを有し、 粘弾性スペクトルにおいて、損失弾性率の極大点が5〜
29℃の範囲内にないブロック共重合体を溶融成形する
ことを特徴とする成形体の製造方法。 【化4】 (式中、R は水素原子、又は炭素数1〜20のアル
キル基を表し、R2−1 はR 、R 、R 、R
、R 、R 、R 、R 、R10、R
びR12であり、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜
20のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数1〜20の
アルコキシ基、及びハロゲン基のいずれかを表す。) 【化5】 (式中、R13及びR14はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン基及びアリール
基のいずれかを表す。) 【化6】 (式中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン基及びアリ
ール基のいずれかを表す。)
6. A polymer block [A] containing 90% by weight or more of a repeating unit [1] represented by the following formula (1).
And a repeating unit [2] represented by the following formula (2) and / or a repeating unit [3] represented by the following formula (3), a total of 3
And a polymer block [B] containing 0% by weight or more, and the maximum point of the loss elastic modulus is 5 to 5 in the viscoelastic spectrum.
A method for producing a molded product, which comprises melt-molding a block copolymer not within the range of 29 ° C. [Chemical 4] (In the formula, R 1 represents an alkyl group of a hydrogen atom, or a C 1 to 20, R 2-1 2 is R 2, R 3, R 4 , R
5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, a R 1 1 and R 12, each independently represent a hydrogen atom, 1 to carbon atoms
It represents one of a 20 alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen group. ) [Chemical 5] (In the formula, R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom,
It represents any of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group and an aryl group. ) [Chemical 6] (In the formula, R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group or an aryl group.)
【請求項7】 溶融成形が射出成形である請求項6に記
載の成形体の製造方法。
7. The method for producing a molded article according to claim 6, wherein the melt molding is injection molding.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016060070A1 (en) * 2014-10-15 2016-04-21 日本ゼオン株式会社 Block copolymer hydride and stretched film formed from same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016060070A1 (en) * 2014-10-15 2016-04-21 日本ゼオン株式会社 Block copolymer hydride and stretched film formed from same
KR20170069236A (en) 2014-10-15 2017-06-20 니폰 제온 가부시키가이샤 Block copolymer hydride and stretched film formed from same
US10239966B2 (en) 2014-10-15 2019-03-26 Zeon Corporation Block copolymer hydride and stretched film formed from same
TWI672322B (en) * 2014-10-15 2019-09-21 日商日本瑞翁股份有限公司 Block copolymer hydride and extended film composed thereof
KR102455285B1 (en) 2014-10-15 2022-10-14 니폰 제온 가부시키가이샤 Block copolymer hydride and stretched film formed from same

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