JP2003004729A - Polyvinyl alcohol detection method and size treatment evaluation method using the same - Google Patents
Polyvinyl alcohol detection method and size treatment evaluation method using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基を有する複
数の化合物の中からポリビニルアルコールを選択的に検
出するポリビニルアルコール検出方法、及びこれを用い
たサイズ処理評価方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyvinyl alcohol detection method for selectively detecting polyvinyl alcohol from a plurality of compounds having a hydroxyl group, and a size treatment evaluation method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、紙を情報用紙ベースとして使
用する場合、塗工液の原紙内への浸透を防ぐ目的で、原
紙表面にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を塗布する、
いわゆるサイズ処理を施している。この原紙表面のサイ
ズ処理状態は、塗工品、加工品の品質に大きく影響する
ため、サイズ処理状態（ポリビニルアルコールの浸透状
態等）を適性に評価することは重要である。2. Description of the Related Art Conventionally, when paper is used as an information paper base, polyvinyl alcohol (PVA) is applied to the surface of the base paper in order to prevent the coating liquid from penetrating into the base paper.
So-called size processing is applied. Since the size-treated state of the surface of the base paper greatly affects the quality of the coated product and the processed product, it is important to properly evaluate the size-treated state (state of permeation of polyvinyl alcohol, etc.).
【０００３】このサイズ処理状態を評価する方法として
は、従来よりヨウ素染色法が使用されているが、原紙に
は澱粉粒子も存在するため、このヨウ素染色法によって
サイズ処理状態を適性に評価することは困難である。ま
た、物質の分布状況を評価する手段として、例えば、飛
行時間型二次イオン質量分布装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）
法が挙げられるが、特徴的な元素がないポリビニルアル
コール（Ｃ，Ｈ，Ｏのみ）においては特徴的なシグナル
強度が弱いため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によるサイズ処理
状態の評価も困難である。The iodine dyeing method has been conventionally used as a method for evaluating the size-treated state, but since starch particles are also present in the base paper, the size-treated state should be appropriately evaluated by the iodine dyeing method. It is difficult. Further, as a means for evaluating the distribution state of the substance, for example, a time-of-flight secondary ion mass distribution device (TOF-SIMS)
However, the polyvinyl alcohol (C, H, and O only) having no characteristic element has a weak characteristic signal intensity, so that it is difficult to evaluate the size treatment state by the TOF-SIMS method.
【０００４】さらに、特開平１０−１３２８０２号公報
には、材料表面に存在する各種官能基を検出する方法と
して、材料に含まれない元素を含む化合物を材料表面の
官能基と反応させ、前記材料に含まれない元素をＸ線光
電子分光法（ＥＳＣＡ）、二次イオン質量分析法（ＳＩ
ＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線マイクロ
アナリシス法（ＸＭＡ）等により分析する方法が記載さ
れ、その一例として、水酸基を有する化合物としてポリ
ビニルアルコールを用い、これにトリフルオロ無水酢酸
を反応させ、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析
を行っている方法が示されている。Further, as a method for detecting various functional groups existing on the surface of a material, JP-A-10-132802 discloses a method of reacting a compound containing an element not contained in the material with a functional group on the surface of the material. X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), secondary ion mass spectrometry (SI)
MS), Auger electron spectroscopy (AES), X-ray microanalysis (XMA), etc. are described. As an example, polyvinyl alcohol is used as a compound having a hydroxyl group, and trifluoroacetic anhydride is reacted therewith. Then, a method of performing analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) is shown.
【０００５】しかし、前記公報の官能基検出方法は、検
出すべき材料が、水酸基、カルボニル基、アミノ基等の
特定の官能基を有しているかどうかを検出する方法であ
り、同じ官能基を有する二種以上の物質（化合物）が混
在する材料から、特定の物質を検出する方法ではない。
即ち、同じ官能基を有する二種以上の物質が混在する材
料において同じ官能基を有する物質中の特定の物質を検
出したい場合に、前記公報に記載の官能基検出方法を用
いて分析を行ったとしても、その特定の物質を検出する
ことはできないと考えられる。例えば、前記のようなポ
リビニルアルコールを含むサイズ剤によりサイズ処理を
行った紙（セルロース等含有）のサイズ処理状態の評価
を行うために前記公報に記載の検出方法を用いたとして
も、セルロース等とポリビニルアルコールとが区別され
ずに検出されるはずである。However, the functional group detection method disclosed in the above publication is a method for detecting whether or not the material to be detected has a specific functional group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group, etc. It is not a method of detecting a specific substance from a material in which two or more types of substances (compounds) that it has are mixed.
That is, when it is desired to detect a specific substance in a substance having the same functional group in a material in which two or more substances having the same functional group are mixed, analysis was performed using the functional group detection method described in the above publication. However, it is considered that the specific substance cannot be detected. For example, even if the detection method described in the above publication is used to evaluate the sizing state of paper (containing cellulose etc.) sized with a sizing agent containing polyvinyl alcohol as described above, It should be detected indistinguishably from polyvinyl alcohol.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、ポリビニルアルコールに
選択的にフッ素原子を導入することにより、適性にポリ
ビニルアルコールを検出することができるポリビニルア
ルコール検出方法、及びこれを用いたサイズ処理評価方
法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and can selectively detect polyvinyl alcohol by selectively introducing a fluorine atom into polyvinyl alcohol. It is an object to provide an alcohol detection method and a size treatment evaluation method using the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ ポリビニルアルコール及び該ポリビニルアルコ
ールよりトリフルオロ無水酢酸によるエステル化反応の
速度が小さい水酸基を有する一又は二種以上の化合物を
含有する材料の水酸基を、トリフルオロ無水酢酸を用い
てエステル化し、前記ポリビニルアルコールに選択的に
フッ素原子を導入する工程を有することを特徴とするポ
リビニルアルコール検出方法である。
＜２＞ 導入されたフッ素原子を含む部位を検出する工
程を有する＜１＞に記載のポリビニルアルコール検出方
法である。Means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is, <1> an ester of a hydroxyl group of a material containing polyvinyl alcohol and one or more compounds having a hydroxyl group having a smaller rate of esterification reaction with trifluoroacetic anhydride than the polyvinyl alcohol, using trifluoroacetic anhydride. And the step of selectively introducing a fluorine atom into the polyvinyl alcohol. <2> The polyvinyl alcohol detection method according to <1>, which has a step of detecting a site containing the introduced fluorine atom.
【０００８】＜３＞ トリフルオロ無水酢酸によるエス
テル化反応の速度が小さい水酸基を有する化合物が、グ
ルコース、澱粉及びセルロースからなる群より選ばれる
少なくとも一種である＜１＞又は＜２＞に記載のポリビ
ニルアルコール検出方法である。
＜４＞ エステル化反応の反応時間が、３〜１０分であ
る＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリビニルアルコ
ール検出方法である。
＜５＞ ポリビニルアルコールを含有するサイズ剤によ
りサイズ処理された紙を＜１＞〜＜４＞に記載のポリビ
ニルアルコール検出方法を用いてサイズ処理状態を評価
することを特徴とするサイズ処理評価方法。<3> The polyvinyl according to <1> or <2>, wherein the compound having a hydroxyl group, which has a low rate of esterification reaction with trifluoroacetic anhydride, is at least one selected from the group consisting of glucose, starch and cellulose. This is an alcohol detection method. <4> The polyvinyl alcohol detection method according to any one of <1> to <3>, wherein the reaction time of the esterification reaction is 3 to 10 minutes. <5> A size treatment evaluation method, characterized in that the size treatment state is evaluated by using the polyvinyl alcohol detection method according to <1> to <4> on paper that has been size-treated with a sizing agent containing polyvinyl alcohol.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明のポリビニルアルコール検
出方法は、ポリビニルアルコール及び該ポリビニルアル
コールよりトリフルオロ無水酢酸によるエステル化反応
の速度が小さい水酸基を有する一又は二種以上の化合物
を含有する材料の水酸基を、反応時間を制御してトリフ
ルオロ無水酢酸を用いてエステル化し、前記ポリビニル
アルコールに選択的にフッ素原子を導入する工程を有す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for detecting polyvinyl alcohol of the present invention is a method for detecting a material containing polyvinyl alcohol and one or more compounds having a hydroxyl group, which has a smaller rate of esterification reaction with trifluoroacetic anhydride than the polyvinyl alcohol. The method further comprises the step of esterifying the hydroxyl group with trifluoroacetic anhydride while controlling the reaction time to selectively introduce a fluorine atom into the polyvinyl alcohol.
【００１０】ここで、本発明のポリビニルアルコール検
出方法におけるポリビニルアルコールの検出とは、ポリ
ビニルアルコールの分布状態（浸透状態）を評価するた
めに必要な検出やポリビニルアルコール含有量を調査す
るための検出等をいう。ポリビニルアルコールへのフッ
素原子の導入は、下記に示す反応により行われる。ま
た、下記反応は、気相において、好ましくは常温で行わ
れる。Here, the detection of polyvinyl alcohol in the polyvinyl alcohol detection method of the present invention means the detection necessary for evaluating the distribution state (permeation state) of polyvinyl alcohol, the detection for investigating the polyvinyl alcohol content, and the like. Say. The introduction of fluorine atoms into polyvinyl alcohol is carried out by the reaction shown below. Further, the following reaction is carried out in a gas phase, preferably at room temperature.
【００１１】[0011]
【化１】 [Chemical 1]
【００１２】上記ポリビニルアルコールのエステル化反
応の反応速度は、後で説明する図１に示されるように、
水酸基を有する他の化合物（例えば、セルロース、澱粉
等）に比して大きく、ポリビニルアルコール中に短時間
でフッ素原子が導入され、ポリビニルアルコールに選択
的に水素原子を導入することが可能となる。また、図１
からわかるように、比較的短時間（例えば５分程度）で
は特にポリビニルアルコールにフッ素原子を選択的に導
入することができる。従って、反応時間を制御する（短
時間にする）ことによりポリビニルアルコールに選択的
にフッ素原子が導入され、また、反応時間を短時間とす
ることにより、試薬による材料の膨潤等といった問題が
少なく、検出対象となる材料をより広範囲のものとする
ことができる。The reaction rate of the above-mentioned esterification reaction of polyvinyl alcohol is as shown in FIG.
It is larger than other compounds having a hydroxyl group (for example, cellulose, starch, etc.), and a fluorine atom is introduced into polyvinyl alcohol in a short time, so that a hydrogen atom can be selectively introduced into polyvinyl alcohol. Also, FIG.
As can be seen from the above, particularly in a relatively short time (for example, about 5 minutes), it is possible to selectively introduce a fluorine atom into polyvinyl alcohol. Therefore, by controlling the reaction time (shortening the time), fluorine atoms are selectively introduced into the polyvinyl alcohol, and by shortening the reaction time, there are few problems such as swelling of the material by the reagent, A wider range of materials can be detected.
【００１３】この検出対象となる材料としては、ポリビ
ニルアルコール及び該ポリビニルアルコールよりトリフ
ルオロ無水酢酸によるエステル化反応の速度が小さい化
合物を含有する材料であれば特に制限はないが、例え
ば、サイズ処理の施された紙等を挙げることができる。The material to be detected is not particularly limited as long as it contains polyvinyl alcohol and a compound having a smaller rate of esterification reaction with trifluoroacetic anhydride than the polyvinyl alcohol. An example is paper that has been applied.
【００１４】ここで、エステル化反応の反応時間（２５
℃）は、３〜１０分であることが好ましく、５〜７分で
あることがより好ましい。該反応時間が３分未満である
と、ポリビニルアルコールへのフッ素原子導入が十分で
きず、ポリビニルアルコールの適性な検出が困難となる
ことがあり、１０分を超えると、ポリビニルアルコール
以外の水酸基を有する化合物へのフッ素原子の導入量が
多くなって、ポリビニルアルコールの適性な検出が困難
となることがある。Here, the reaction time of the esterification reaction (25
C) is preferably 3 to 10 minutes, and more preferably 5 to 7 minutes. If the reaction time is less than 3 minutes, the introduction of fluorine atoms into the polyvinyl alcohol may not be sufficient and it may be difficult to detect the appropriateness of the polyvinyl alcohol. If it exceeds 10 minutes, it may have a hydroxyl group other than polyvinyl alcohol. Since the amount of fluorine atoms introduced into the compound is large, it may be difficult to properly detect polyvinyl alcohol.
【００１５】また、前記トリフルオロ無水酢酸によるエ
ステル化反応の速度が小さい水酸基を有する化合物とし
ては、前記ポリビニルアルコールのエステル化反応率
が、８０％以上であるとき、ポリビニルアルコールより
反応速度の遅い水酸基を有する化合物のエステル化反応
率が１５％以下、好ましくは１０％以下である化合物が
好適であり、例えば、グルコース、澱粉及びセルロース
等が挙げられる。これらの化合物は、フッ素原子の導入
速度（エステル化反応の速度）が非常に小さいため、ポ
リビニルアルコールの検出に際して障害となりにくい。
また、これらは、紙に含有されており、本発明は、ポリ
ビニルアルコールを含有するサイズ剤によりサイズ処理
された紙のサイズ処理評価に特に有用である。As the compound having a hydroxyl group having a low rate of esterification reaction with trifluoroacetic anhydride, a hydroxyl group having a slower reaction rate than that of polyvinyl alcohol when the esterification reaction rate of the polyvinyl alcohol is 80% or more. Compounds having an esterification reaction rate of 15% or less, preferably 10% or less are suitable, and examples thereof include glucose, starch, and cellulose. Since the introduction rate of fluorine atoms (the rate of esterification reaction) of these compounds is very small, they are unlikely to be an obstacle to the detection of polyvinyl alcohol.
Further, these are contained in paper, and the present invention is particularly useful for sizing evaluation of paper sized by a sizing agent containing polyvinyl alcohol.
【００１６】本発明のポリビニルアルコール検出方法に
おいては、上記のようにフッ素が導入されたポリビニル
アルコール中のフッ素原子を含む部位を検出することに
よりポリビニルアルコールを選択的に検出することがで
きる。具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて検出する場合には、ＣＦ
3ＣＯＯ-を検出してポリビニルアルコールの検出を行
う。その他の検出方法としては、例えば、Ｘ線光電子分
光法（ＥＳＣＡ）、Ｘ線マイクロアナリシス（ＸＭ
Ａ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、エネルギー分散
形Ｘ線分析法（ＥＤＸ）等が挙げられる。In the polyvinyl alcohol detection method of the present invention, polyvinyl alcohol can be selectively detected by detecting a site containing a fluorine atom in the polyvinyl alcohol introduced with fluorine as described above. Specifically, when detecting using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), CF is used.
3 COO − is detected to detect polyvinyl alcohol. Other detection methods include, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), X-ray microanalysis (XM).
A), Auger electron spectroscopy (AES), energy dispersive X-ray analysis (EDX) and the like.
【００１７】特に好ましい分析手段は、検出した元素の
イメージングを可能なものである。これは元素分析によ
り得た情報を例えばＣＲＴなどの出力装置上にマッピン
グして視覚化するものであり、例えばＴＯＦ−ＳＩＭＳ
で得た元素の存在比率情報を処理してマッピングするこ
とにより分布を視覚表示するといった種々のイメージン
グ処理が考えられる。また、ＥＤＸを走査形電子顕微鏡
（ＳＥＭ）に組み込んで使用する手段（ＳＥＭ−ＥＤ
Ｘ）も有用である。A particularly preferred analysis means is one that is capable of imaging the detected element. This is for visualizing information obtained by elemental analysis by mapping it on an output device such as a CRT, for example, TOF-SIMS.
Various imaging processes such as visually displaying the distribution by processing and mapping the abundance ratio information of the element obtained in (3) can be considered. In addition, means for using the EDX by incorporating it into a scanning electron microscope (SEM) (SEM-ED
X) is also useful.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１９】ポリビニルアルコールを含むサイズ剤によ
りサイズ処理を行った紙（澱粉粒子を含む）のサイズ処
理状態を評価した。
［反応速度の検討］まず、ポリビニルアルコール及び紙
（セルロース／澱粉）それぞれについてのトリフルオロ
無水酢酸によるエステル化反応の反応時間に対するエス
テル化反応率を求めた。まず、ポリエチレンテレフタレ
ート上にポリビニルアルコール（９７％鹸化）の５質量
％水溶液をポリビニルアルコール固形分が０．５ｇ／ｍ
2となるように塗布、乾燥したものに対し、トリフルオ
ロ無水酢酸によるエステル化処理（反応時間３、５、１
０、２０分）を行い、ＥＳＣＡ法（Ｘ線光電子分光法）
によって反応率を求めた。また、富士写真フイルム株式
会社製の１６０μｍ厚原紙（セルロース／澱粉）に対し
ても、上記同様、トリフルオロ無水酢酸によるエステル
化処理（反応時間３、５、１０、２０分）を行い、ＥＳ
ＣＡ法（Ｘ線光電子分光法）によって反応率を求めた。The sized state of the paper (including starch particles) sized with the sizing agent containing polyvinyl alcohol was evaluated. [Study of Reaction Rate] First, the esterification reaction rate was calculated with respect to the reaction time of the esterification reaction with trifluoroacetic anhydride for each of polyvinyl alcohol and paper (cellulose / starch). First, a 5 mass% aqueous solution of polyvinyl alcohol (97% saponified) was added onto polyethylene terephthalate to give a polyvinyl alcohol solid content of 0.5 g / m 2.
The product coated and dried to 2 was esterified with trifluoroacetic anhydride (reaction time 3, 5, 1
0, 20 minutes) and ESCA method (X-ray photoelectron spectroscopy)
The reaction rate was calculated by. Also, 160 μm thick base paper (cellulose / starch) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was subjected to esterification treatment (reaction time 3, 5, 10, 20 minutes) with trifluoroacetic anhydride in the same manner as above, and ES
The reaction rate was determined by the CA method (X-ray photoelectron spectroscopy).
【００２０】なお、上記エステル化処理は、室温（２５
℃）環境下、試料とトリフルオロ無水酢酸（関東化学社
製）１ｍｌをガラス製秤量瓶（容積１００ｍｌ）内に所
定時間並置し、その後、物理吸着したトリフルオロ無水
酢酸（未反応トリフルオロ無水酢酸）を除去するため、
ドラフト内にて１２時間放置して行った。The esterification treatment is carried out at room temperature (25
(° C) environment, the sample and 1 ml of trifluoroacetic anhydride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were placed side by side in a glass weighing bottle (volume: 100 ml) for a predetermined time, and then physically adsorbed trifluoroacetic anhydride (unreacted trifluoroacetic anhydride). ) To remove
It was left for 12 hours in the draft.
【００２１】その結果を図１に示す。図１に示すよう
に、反応開始後約５分でポリビニルアルコールの水酸基
は反応がほぼ終了するのに対し、原紙（セルロース／澱
粉）の水酸基は反応が遅いことがわかる（反応時間５分
での反応率：ポリビニルアルコール８５％、セルロース
／澱粉１１％）。図1より、両者水酸基の反応速度の差
を利用して（反応時間を制御して）、ポリビニルアルコ
ールを適性に検出するには、好ましくは３〜１０分、よ
り好ましくは５〜７分であることがわかる。The results are shown in FIG. As shown in FIG. 1, the reaction of the hydroxyl group of polyvinyl alcohol is almost completed about 5 minutes after the reaction is started, whereas the reaction of the hydroxyl group of the base paper (cellulose / starch) is slow (reaction time of 5 minutes). Reaction rate: polyvinyl alcohol 85%, cellulose / starch 11%). From FIG. 1, it is preferably 3 to 10 minutes, more preferably 5 to 7 minutes for appropriately detecting polyvinyl alcohol by utilizing the difference in reaction rate of both hydroxyl groups (controlling reaction time). I understand.
【００２２】また、断面出し試料でも同様の傾向がある
ことをＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で確認した。ここで、ＴＯＦ
−ＳＩＭＳ法によるポリビニルアルコール塗布量とＣＦ
3ＣＯＯ-イオン検出量との関係を図２に示す。トリフル
オロ無水酢酸によりラベル化処理したポリビニルアルコ
ールに特徴的な二次イオンはＣＦ3ＣＯＯ-イオン（１１
３ａｍｕ）であり、図２に示すように、このＣＦ3ＣＯ
Ｏ-イオン検出量とポリビニルアルコール塗布量との関
係を調べたところ一次相関が確認できた。Further, it was confirmed by the TOF-SIMS method that the sample having the cross section has the same tendency. Where TOF
-Coating amount of polyvinyl alcohol and CF by SIMS method
FIG. 2 shows the relationship with the amount of detected 3 COO − ions. The secondary ion characteristic of polyvinyl alcohol labeled with trifluoroacetic anhydride is CF 3 COO − ion (11
A 3 amu), as shown in FIG. 2, the CF 3 CO
When the relationship between the detected amount of O − ions and the applied amount of polyvinyl alcohol was examined, a linear correlation was confirmed.
【００２３】なお、本実施例におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ
法、ＥＳＣＡ法に用いた装置は以下の装置である。
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）
ＴＲＩＦＴ II（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｉｃｓ社製）
１次イオン：１５ｋＶ−Ｇａ+、一次イオン電流値：６
００ｐＡ、中和銃による帯電補正あり、分析面積：３０
０μｍφ、測定時間：５分
（ＥＳＣＡ）
ＥＳＣＡ５３００（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ社製）
Ｘ線：Ｍｇ−Ｋα／４００Ｗ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇ
ｙ：１７８．９５ｅＶ，分析面積：３×１０ｍｍ2、測
定時間：１０分The TOF-SIMS in this embodiment is used.
The equipment used for the ESA method and the ESCA method are as follows. (TOF-SIMS) TRIFT II (Physical Electron)
ics company) primary ion: 15 kV-Ga + , primary ion current value: 6
00pA, charge correction by neutralizing gun, analysis area: 30
0 μmφ, measurement time: 5 minutes (ESCA) ESCA5300 (Physical Electro)
Nis Co., Ltd.) X-ray: Mg-Kα / 400W, Pass Energ
y: 178.95 eV, analysis area: 3 × 10 mm 2 , measurement time: 10 minutes
【００２４】［ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によるポリビニルア
ルコール分布観察］富士写真フイルム株式会社製の１６
０μｍ厚原紙（澱粉含）（ＷＰ紙用）にポリビニルアル
コール（鹸化度９７％）の５質量％水溶液を表面／裏面
にそれぞれポリビニルアルコール固形分が０．８／０．
０５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して原紙試料Ａを
作製した。同様に、ポリビニルアルコールを表面／裏面
にポリビニルアルコール固形分が０．７／０．６ｇ／ｍ
2となるように塗布、乾燥して原紙試料Ｂを作製し、ポ
リビニルアルコール固形分が０．５／０．４ｇ／ｍ2と
なるように塗布、乾燥して原紙試料Ｃを作製した。次
に、ロータリー型ミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製ウルト
ラミクロトーム）により、試料断面出しを行った。[Observation of polyvinyl alcohol distribution by TOF-SIMS method] 16 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
0 μm thick base paper (containing starch) (for WP paper) and a 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 97%) on the front surface / back surface of the polyvinyl alcohol solid content 0.8 / 0.
A base paper sample A was prepared by coating the solution so that the coating amount was 05 g / m 2 and drying. Similarly, polyvinyl alcohol on the front surface / back surface has a polyvinyl alcohol solid content of 0.7 / 0.6 g / m 2.
A base paper sample B was prepared by coating and drying so as to obtain 2, and a base paper sample C was prepared by coating so as to have a polyvinyl alcohol solid content of 0.5 / 0.4 g / m 2 . Next, a cross section of the sample was obtained using a rotary type microtome (Ultramicrotome manufactured by LEICA).
【００２５】続いて、室温（２５℃）環境下、この断面
出し原紙試料Ａ〜Ｃとトリフルオロ無水酢酸（関東化学
社製）１ｍｌをガラス製秤量瓶（容積１００ｍｌ）内
に、５分間並置することにより、試料断面のポリビニル
アルコールへのトリフルオロ無水酢酸によるエステル化
反応を行った。エステル化反応終了後、物理吸着したト
リフルオロ無水酢酸（未反応トリフルオロ無水酢酸）を
除去するため、ドラフト内にて１２時間放置した。Subsequently, under room temperature (25 ° C.) environment, the cross-sectioned base paper samples A to C and 1 ml of trifluoroacetic anhydride (Kanto Chemical Co., Inc.) are placed side by side in a glass weighing bottle (volume: 100 ml) for 5 minutes. Thus, the esterification reaction of the cross-section of the sample to polyvinyl alcohol with trifluoroacetic anhydride was performed. After the completion of the esterification reaction, in order to remove the physically adsorbed trifluoroacetic anhydride (unreacted trifluoroacetic anhydride), the mixture was left in a fume hood for 12 hours.
【００２６】上記断面出し試料Ａ〜Ｃの観察をＴＯＦ−
ＳＩＭＳにより行った。その結果を図３〜図５に示す。
図３は、断面出し試料Ａ中のポリビニルアルコールの深
さ分布を表すグラフである。図４は、断面出し試料Ｂ中
のポリビニルアルコールの深さ分布を表すグラフであ
る。図５は、断面出し試料Ｃ中のポリビニルアルコール
の深さ分布を表すグラフである。図３〜図５に示すよう
に、セルロース、及び澱粉を含む紙においても、ポリビ
ニルアルコールを選択的に検出することによりポリビニ
ルアルコールの分布が明らかになり、サイズ処理状態の
評価を適性に行うことができた。The TOF-
It was done by SIMS. The results are shown in FIGS.
FIG. 3 is a graph showing the depth distribution of polyvinyl alcohol in the cross-sectioned sample A. FIG. 4 is a graph showing the depth distribution of polyvinyl alcohol in the cross-sectioned sample B. FIG. 5 is a graph showing the depth distribution of polyvinyl alcohol in the cross-sectioned sample C. As shown in FIGS. 3 to 5, even in paper containing cellulose and starch, the distribution of polyvinyl alcohol is clarified by selectively detecting polyvinyl alcohol, and the size treatment state can be appropriately evaluated. did it.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明のポリビニルアルコール検出方法
によれば、ポリビニルアルコールに選択的にフッ素原子
を導入することにより、適性にポリビニルアルコールを
検出することができる。また、これを用いた本発明のサ
イズ処理評価方法によれば、適性にサイズ処理の評価を
行うことができる。According to the polyvinyl alcohol detection method of the present invention, it is possible to detect polyvinyl alcohol appropriately by selectively introducing a fluorine atom into polyvinyl alcohol. Further, according to the size processing evaluation method of the present invention using this, the size processing can be evaluated appropriately.
【図１】 ポリビニルアルコール、及びセルロース／澱
粉の反応時間に対するエステル化反応率を示すグラフで
ある。FIG. 1 is a graph showing the reaction rate of esterification with respect to the reaction time of polyvinyl alcohol and cellulose / starch.
【図２】 ポリビニルアルコール塗布量とＣＦ3ＣＯＯ-
イオン検出量の関係を表すグラフである。FIG. 2 Polyvinyl alcohol coating amount and CF 3 COO −
It is a graph showing the relationship of the amount of detected ions.
【図３】 断面出し試料Ａ中のポリビニルアルコールの
深さ分布を表すグラフである。3 is a graph showing the depth distribution of polyvinyl alcohol in cross-sectioned sample A. FIG.
【図４】 断面出し試料Ｂ中のポリビニルアルコールの
深さ分布を表すグラフである。4 is a graph showing the depth distribution of polyvinyl alcohol in cross-sectioned sample B. FIG.
【図５】 断面出し試料Ｃ中のポリビニルアルコールの
深さ分布を表すグラフである。5 is a graph showing the depth distribution of polyvinyl alcohol in cross-sectioned sample C. FIG.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 23/227 Ｇ０１Ｎ 23/227 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) G01N 23/227 G01N 23/227
Claims (5)
アルコールよりトリフルオロ無水酢酸によるエステル化
反応の速度が小さい水酸基を有する一又は二種以上の化
合物を含有する材料の水酸基を、トリフルオロ無水酢酸
を用いてエステル化し、前記ポリビニルアルコールに選
択的にフッ素原子を導入する工程を有することを特徴と
するポリビニルアルコール検出方法。1. An ester of a hydroxyl group of a material containing polyvinyl alcohol and one or more compounds having a hydroxyl group having a smaller rate of esterification reaction with trifluoroacetic anhydride than the polyvinyl alcohol, using trifluoroacetic anhydride. And a step of selectively introducing a fluorine atom into the polyvinyl alcohol, the method for detecting polyvinyl alcohol.
する工程を有する請求項１に記載のポリビニルアルコー
ル検出方法。2. The method for detecting polyvinyl alcohol according to claim 1, further comprising the step of detecting a site containing the introduced fluorine atom.
反応の速度が小さい水酸基を有する化合物が、グルコー
ス、澱粉及びセルロースからなる群より選ばれる少なく
とも一種である請求項１又は２に記載のポリビニルアル
コール検出方法。3. The method for detecting polyvinyl alcohol according to claim 1, wherein the compound having a hydroxyl group that has a low rate of esterification reaction with trifluoroacetic anhydride is at least one selected from the group consisting of glucose, starch and cellulose. .
分である請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルア
ルコール検出方法。4. The reaction time of the esterification reaction is 3 to 10
The polyvinyl alcohol detection method according to any one of claims 1 to 3, which is a minute.
剤によりサイズ処理された紙を請求項１〜４に記載のポ
リビニルアルコール検出方法を用いてサイズ処理状態を
評価することを特徴とするサイズ処理評価方法。5. A size treatment evaluation method, characterized in that the size treatment state of paper size-treated with a sizing agent containing polyvinyl alcohol is evaluated using the polyvinyl alcohol detection method according to any one of claims 1 to 4.
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| JP2001183448A JP2003004729A (en) | 2001-06-18 | 2001-06-18 | Polyvinyl alcohol detection method and size treatment evaluation method using the same |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160304641A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-10-20 | Nbd Nanotechnologies Inc | Compositions and methods for compatibilizing fluorinated materials in nonfluorinated solvent systems |
-
2001
- 2001-06-18 JP JP2001183448A patent/JP2003004729A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US9932424B2 (en) * | 2014-11-14 | 2018-04-03 | Warner Babcock Institute For Green Chemistry, Llc | Compositions and methods for compatibilizing fluorinated materials in nonfluorinated solvent systems |
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