JP2002537404A - 異なる配位子を有する光輝性金属−（ビス）配位子錯体 - Google Patents
異なる配位子を有する光輝性金属−（ビス）配位子錯体Info
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Abstract
(57)【要約】
二つの異なる配位子を有する（ビス）配位子がある、銅、銀、亜鉛、リチウムまたは類似の金属の光輝性錯体を記載する。多様な配位子を用いることができ、その大きい方の配位子は、一対のこうした配位子が、立体特性によって、金属と（ビス）配位子錯体を形成することを妨げるようなサイズまたは形状のものである。好ましい置換基は、アルキル、アリールもしくはアルカリール炭化水素、またはハロゲン、カルコゲン、窒素もしくは燐部分、またはヘテロ原子を含有するものであることができる。（ビス）配位子錯体の形成は、（ビス）配位子錯体組成物と等価に反応物のモル比を維持することによって達成される。錯体は、Ｏ２、ＮH３およびＮＯｘ用の光センサーとして、光電装置／太陽電池用の染料増感に、可視ＴｉＯ２光増感を生じることに、および水を光化学的に分解することによるＨ２製造に有用である。これらのヘテロレプティック錯体は、ルテニウムホモレプティック錯体と同等またはそれ以上の光輝性を示す。
Description
【０００１】 （発明の背景） （発明の属する技術分野） 本願における本発明は、光輝性金属−配位子錯体に関する。さらに詳細には、
本発明は、長期発光寿命を有し、光学酸素センサーとして有用な新規錯体に関す
る。
本発明は、長期発光寿命を有し、光学酸素センサーとして有用な新規錯体に関す
る。
【０００２】 （従来の技術） 遷移金属に基づく光輝性分子は、長年にわたって広範に研究されてきた。光輝
性遷移金属錯体には多様な潜在的用途があるため、これらの分子の化学および光
物理学は徹底的に調査されてきた。最も幅広く研究されてきた光輝性錯体は、［
Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋と記載されるルテニウム（ＩＩ）のトリス（２，２’−
ビピリジル）錯体である。最も多くの用途にとって重要である［Ｒｕ（ｂｐｙ）３ ］２＋の主要な特性は、長い励起状態寿命、可視領域における強い吸収、およ
び発光に関する高い量子収量である。
性遷移金属錯体には多様な潜在的用途があるため、これらの分子の化学および光
物理学は徹底的に調査されてきた。最も幅広く研究されてきた光輝性錯体は、［
Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋と記載されるルテニウム（ＩＩ）のトリス（２，２’−
ビピリジル）錯体である。最も多くの用途にとって重要である［Ｒｕ（ｂｐｙ）３ ］２＋の主要な特性は、長い励起状態寿命、可視領域における強い吸収、およ
び発光に関する高い量子収量である。
【０００３】 ［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋に関する多くの用途が調査されてきたが、ルテニウ
ムの高いコストおよび低い利用可能性は、この分子の大規模利用にとって実質的
な障害である。銅に基づく錯体などのより安価な［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋の代
替品を見出すための研究がなされてきたが、ルテニウムに基づく錯体に観られる
長い励起状態寿命および発光に関する高い量子収量を有するものは特定されてい
ない。
ムの高いコストおよび低い利用可能性は、この分子の大規模利用にとって実質的
な障害である。銅に基づく錯体などのより安価な［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋の代
替品を見出すための研究がなされてきたが、ルテニウムに基づく錯体に観られる
長い励起状態寿命および発光に関する高い量子収量を有するものは特定されてい
ない。
【０００４】 （発明の要約） 我々は、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋のものに匹敵する発光量子収量を有する新
種の金属−（ビス）配位子錯体を発明した。固体状態において、本錯体は、［Ｒ
ｕ（ｂｐｙ）３］２＋に観られるものより長い励起状態寿命を示す。銅とルテニ
ウムの間のコストの違いにより、本錯体は、実質的に［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋ より低コストである。これらの新規錯体によって、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋錯
体からこれまで得られなかった有意な大規模利用を生じることが予想される。
種の金属−（ビス）配位子錯体を発明した。固体状態において、本錯体は、［Ｒ
ｕ（ｂｐｙ）３］２＋に観られるものより長い励起状態寿命を示す。銅とルテニ
ウムの間のコストの違いにより、本錯体は、実質的に［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋ より低コストである。これらの新規錯体によって、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋錯
体からこれまで得られなかった有意な大規模利用を生じることが予想される。
【０００５】 詳細には、本発明の錯体は、銅、銀、亜鉛およびリチウム、ならびに名前を挙
げた金属と同等の錯体形成特性を示すことが判明する可能性があるそれらの他の
金属、特に遷移金属に基づく。（本発明者は、第１族元素としてのリチウムは、
通常、第３〜１２族の通常の元素としてよりむしろ「アルカリ金属」として分類
されることは理解している。しかし、本発明において、リチウムは、銅、亜鉛お
よび銀と同じ錯体形成特性を示すので、本発明の目的にために、「金属」の定義
に入るものと考える。） 本発明の錯体は、お互いに異なる二つの配位子を有する（ビス）配位子である
。好ましくは、配位子は、それぞれが置換フェナントロリンである。所望の錯体
形成反応に競合する有意な有害反応が特定の置換基によって促進されないことを
条件として、多種多様な置換基が可能である。置換基は、アルキル、アリールま
たはアルカリール炭化水素であってもよく、またその炭化水素は、ハロゲン、カ
ルコゲン、窒素または燐部分で置換されていてもよいし、またはヘテロ原子を含
有してもよい。作用する特定の置換基は、考慮される対の置換基の立体特性に依
存するであろう。置換基の一つは一対の置換配位子が金属原子（Ｍ）と錯体を形
成することを妨げるサイズおよび形状でなければならないということが、必要な
立体化学的検討であることを、我々は見出した。
げた金属と同等の錯体形成特性を示すことが判明する可能性があるそれらの他の
金属、特に遷移金属に基づく。（本発明者は、第１族元素としてのリチウムは、
通常、第３〜１２族の通常の元素としてよりむしろ「アルカリ金属」として分類
されることは理解している。しかし、本発明において、リチウムは、銅、亜鉛お
よび銀と同じ錯体形成特性を示すので、本発明の目的にために、「金属」の定義
に入るものと考える。） 本発明の錯体は、お互いに異なる二つの配位子を有する（ビス）配位子である
。好ましくは、配位子は、それぞれが置換フェナントロリンである。所望の錯体
形成反応に競合する有意な有害反応が特定の置換基によって促進されないことを
条件として、多種多様な置換基が可能である。置換基は、アルキル、アリールま
たはアルカリール炭化水素であってもよく、またその炭化水素は、ハロゲン、カ
ルコゲン、窒素または燐部分で置換されていてもよいし、またはヘテロ原子を含
有してもよい。作用する特定の置換基は、考慮される対の置換基の立体特性に依
存するであろう。置換基の一つは一対の置換配位子が金属原子（Ｍ）と錯体を形
成することを妨げるサイズおよび形状でなければならないということが、必要な
立体化学的検討であることを、我々は見出した。
【０００６】 こうした錯体を形成する方法も本発明の一つの態様である。
【０００７】 さらなる説明および代表例を以下に提示する。
【０００８】 （発明の詳細な説明および好ましい実施態様） 先行技術ならびに例として銅錯体を用いて本錯体形成反応およびそれらの生成
物を考慮すると、本発明を最もよく理解することができるであろう。先行技術で
は、個々の錯体に通常分離することができない金属−配位子生成物の混合物の形
成を回避するために単一配位子を用いてきた。さらに、それらの混合物の分離を
達成したとしても（実質的には困難であるにもかかわらず）、分離された（ビス
）配位子錯体は、錯体の混合物に退化することが分かっている。従って、先行技
術は、 Ｃｕ＋ ＋ ２Ｌ → ＣｕＬ２ ＋などの Ｍ＋ ＋ ２Ｌ → ＭＬ２ ＋ （１） または、Ｒｕ＋＋ ＋ ３Ｌ → ＲｕＬ３ ＋＋などの Ｍ＋＋ ＋ ３Ｌ → ＭＬ３ ＋＋ （２） （式中、Ｍは、金属を表わし、Ｌは配位子を表わす） として説明することができる。ルテニウムとのホモレプティック（homoleptic）
反応は成功したが、上述したように非常に高価な光輝性錯体を生じた。銅ホモレ
プティック錯体も調査したが、ルテニウムホモレプティック錯体より劣るため続
行しなかった。
物を考慮すると、本発明を最もよく理解することができるであろう。先行技術で
は、個々の錯体に通常分離することができない金属−配位子生成物の混合物の形
成を回避するために単一配位子を用いてきた。さらに、それらの混合物の分離を
達成したとしても（実質的には困難であるにもかかわらず）、分離された（ビス
）配位子錯体は、錯体の混合物に退化することが分かっている。従って、先行技
術は、 Ｃｕ＋ ＋ ２Ｌ → ＣｕＬ２ ＋などの Ｍ＋ ＋ ２Ｌ → ＭＬ２ ＋ （１） または、Ｒｕ＋＋ ＋ ３Ｌ → ＲｕＬ３ ＋＋などの Ｍ＋＋ ＋ ３Ｌ → ＭＬ３ ＋＋ （２） （式中、Ｍは、金属を表わし、Ｌは配位子を表わす） として説明することができる。ルテニウムとのホモレプティック（homoleptic）
反応は成功したが、上述したように非常に高価な光輝性錯体を生じた。銅ホモレ
プティック錯体も調査したが、ルテニウムホモレプティック錯体より劣るため続
行しなかった。
【０００９】 しかし、先行技術では、以下の反応： ３Ｍ＋ ＋ ３Ｌ１ ＋ ３Ｌ２ → ＭＬ１Ｌ２ ＋ ＋ Ｍ（Ｌ１）２ ＋
＋ Ｍ（Ｌ２）２ ＋ （３） （式中、Ｌ１およびＬ２は、異なる配位子を表わす） による錯体の非分離性混合物の形成のために、（ビス）配位子錯体を効果的に生
成することができなかった。
＋ Ｍ（Ｌ２）２ ＋ （３） （式中、Ｌ１およびＬ２は、異なる配位子を表わす） による錯体の非分離性混合物の形成のために、（ビス）配位子錯体を効果的に生
成することができなかった。
【００１０】 お互いのおよび金属原子との特定の立体関係を有する配位子を用い、特定の金
属を用いて注意深く規定した反応条件のもとで、反応（３）の化学は、両方のホ
モレプティック錯体の仮想排除のために高収率のヘテロレプティック（heterole
ptic）錯体（ＭＬ１Ｌ２ ＋）を得ることができるように変更することができる。
従って、この反応を通して、これまで最もよく利用されてきたホモレプティック
ルテニウム錯体と同等か、またはそれに勝る（ビス）配位子錯体を得ることがで
き、困難で、通常は非生産的な化学分離法を必要とせずにこれらのヘテロレプテ
ィック錯体を得ることができる。
属を用いて注意深く規定した反応条件のもとで、反応（３）の化学は、両方のホ
モレプティック錯体の仮想排除のために高収率のヘテロレプティック（heterole
ptic）錯体（ＭＬ１Ｌ２ ＋）を得ることができるように変更することができる。
従って、この反応を通して、これまで最もよく利用されてきたホモレプティック
ルテニウム錯体と同等か、またはそれに勝る（ビス）配位子錯体を得ることがで
き、困難で、通常は非生産的な化学分離法を必要とせずにこれらのヘテロレプテ
ィック錯体を得ることができる。
【００１１】 本発明におけるＬ１およびＬ２は異なる配位子であり、好ましい実施態能では
、各々が置換フェナントロリンである。所望の錯体形成反応に競合する有意な有
害反応が特定した置換基によって促進されないことを条件として、多種多様な置
換基が可能である。置換基は、アルキル、アリールまたはアルカリール炭化水素
であってもよく、またその炭化水素は、ハロゲン、カルコゲン、窒素または燐部
分で置換されていてもよいし、またはヘテロ原子を含有してもよい。作用する特
定の置換基は、考慮される対の置換基の立体特性に依存するであろう。置換基の
一つは一対の置換配位子が金属原子（Ｍ）と錯体を形成することを妨げるサイズ
および形状でなければならないということが、必要な立体化学的検討であること
を、本発明者は見出した。例として、ｎ−ペンチルおよびｔ−ブチルは、ジ−ｎ
−ペンチルフェナントロリンまたはジ−ｔ−ブチルフェナントロリン錯体の形成
を妨げるために十分に大きく、適切な形状である。これは、この二つの配位子の
立体特性が、必要なＭ−Ｎ結合を形成するために、両方が同時に金属原子と錯体
形成する近さにあることができないような立体特性であるからである。逆に言え
ば、ｎ−ブチルは、ジ−ｎ−ブチルフェナントロリン錯体を形成することができ
る程小さい置換基であり、ネオペンチルフェナントロリンは一部の金属と（ビス
）配位子錯体を形成することがあるが、その他とはしない（Ｅｇｇｌｅｓｔｏｎ
ｅｔ ａｌ．，ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６：１７２−１７６（１９９７）
を参照のこと）。当業者にとって、本発明のために対象となる特定の配位子の立
体特性を決定することは容易であろう。所定の配位子上の二つの置換基は同一で
あることが好ましいので、「メチル−置換」と記載される配位子は、ジメチル構
造であると考えられる。
、各々が置換フェナントロリンである。所望の錯体形成反応に競合する有意な有
害反応が特定した置換基によって促進されないことを条件として、多種多様な置
換基が可能である。置換基は、アルキル、アリールまたはアルカリール炭化水素
であってもよく、またその炭化水素は、ハロゲン、カルコゲン、窒素または燐部
分で置換されていてもよいし、またはヘテロ原子を含有してもよい。作用する特
定の置換基は、考慮される対の置換基の立体特性に依存するであろう。置換基の
一つは一対の置換配位子が金属原子（Ｍ）と錯体を形成することを妨げるサイズ
および形状でなければならないということが、必要な立体化学的検討であること
を、本発明者は見出した。例として、ｎ−ペンチルおよびｔ−ブチルは、ジ−ｎ
−ペンチルフェナントロリンまたはジ−ｔ−ブチルフェナントロリン錯体の形成
を妨げるために十分に大きく、適切な形状である。これは、この二つの配位子の
立体特性が、必要なＭ−Ｎ結合を形成するために、両方が同時に金属原子と錯体
形成する近さにあることができないような立体特性であるからである。逆に言え
ば、ｎ−ブチルは、ジ−ｎ−ブチルフェナントロリン錯体を形成することができ
る程小さい置換基であり、ネオペンチルフェナントロリンは一部の金属と（ビス
）配位子錯体を形成することがあるが、その他とはしない（Ｅｇｇｌｅｓｔｏｎ
ｅｔ ａｌ．，ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６：１７２−１７６（１９９７）
を参照のこと）。当業者にとって、本発明のために対象となる特定の配位子の立
体特性を決定することは容易であろう。所定の配位子上の二つの置換基は同一で
あることが好ましいので、「メチル−置換」と記載される配位子は、ジメチル構
造であると考えられる。
【００１２】 （便宜上、本明細書中で、多くの場合、配位子を化合物と呼ぶ。すなわち、化
合物と記載する。一旦、本錯体に組込まれると、それらが別々の化合物としては
存在しないことは、勿論、ご理解いただけよう。） 従って、本錯体中の置換基の一つは、（ビス）配位子錯体を立体的に形成する
ことができないため、化学反応（３）を以下の反応する。
合物と記載する。一旦、本錯体に組込まれると、それらが別々の化合物としては
存在しないことは、勿論、ご理解いただけよう。） 従って、本錯体中の置換基の一つは、（ビス）配位子錯体を立体的に形成する
ことができないため、化学反応（３）を以下の反応する。
【００１３】 ３Ｍ＋ ＋ ３Ｌ１ ＋ ３Ｌ２ → ３ＭＬ１Ｌ２ ＋ ［＋ ＯＭ（Ｌ１）２ ＋ ＋ ＯＭ（Ｌ２）２ ＋］ （４） （式中、Ｌ１は、小さい方の配位子を表わし、Ｌ２は、大きい方の配位子を表わ
す） 立体的には可能であるにもかかわらず、Ｍ（Ｌ１）２ ＋の生成は観察されない。
これは、以下の平衡状態が存在するためである。
す） 立体的には可能であるにもかかわらず、Ｍ（Ｌ１）２ ＋の生成は観察されない。
これは、以下の平衡状態が存在するためである。
【００１４】 ３ＭＬ１Ｌ２ ＋ ← Ｍ（Ｌ１）２ ＋ ＋ ＭＬ１ ＋ ＋ ＭＬ２ ＋ ＋ ２
Ｌ２ ＋ （５） Ｍ（Ｌ）２ ＋錯体の生成定数が、Ｍ（Ｌ）＋錯体の生成定数よりはるかに大き
いため、平衡は、はるかに左よりである。従って、ヘテロレプティック配位子錯
体の排他的生成が観察される。これは、反応溶液中の各反応物質、Ｍ＋、Ｌ１お
よびＬ２を等濃度に維持することによって達成される。
Ｌ２ ＋ （５） Ｍ（Ｌ）２ ＋錯体の生成定数が、Ｍ（Ｌ）＋錯体の生成定数よりはるかに大き
いため、平衡は、はるかに左よりである。従って、ヘテロレプティック配位子錯
体の排他的生成が観察される。これは、反応溶液中の各反応物質、Ｍ＋、Ｌ１お
よびＬ２を等濃度に維持することによって達成される。
【００１５】 本発明において対象となる好ましい配位子が、フェナントロリンの２−および
９−位に置換基を有するものであることは、図４からわかる。２−および４−置
換基に加えて、錯体の形成または機能に影響を及ぼさないその他の置換基が存在
することは可能であるが、こうしたことは、個別に決定しなければならないであ
ろう。
９−位に置換基を有するものであることは、図４からわかる。２−および４−置
換基に加えて、錯体の形成または機能に影響を及ぼさないその他の置換基が存在
することは可能であるが、こうしたことは、個別に決定しなければならないであ
ろう。
【００１６】 説明した配位子と錯体形成する金属は、銅、銀、亜鉛およびリチウムであるこ
とができる。名前を挙げた金属の反応特性を有する場合には、その他の金属、特
に遷移金属も本発明に有用であることが予想される。
とができる。名前を挙げた金属の反応特性を有する場合には、その他の金属、特
に遷移金属も本発明に有用であることが予想される。
【００１７】 本発明の（ビス）配位子錯体には、多数の用途が存在する。これらには、光学
酸素センサーとしての使用、光電装置／太陽電池用の染料増感における使用、お
よび水の光化学的分解による水素の製造における使用が挙げられるが、それらに
限定されない。以下に例示する錯体の発光は、酸素に対して非常に敏感であるこ
とがわかったので、第一の用途は、現時点において、銅に基づく錯体の最も直接
的な用途である。非常に多くの研究が、酸素の光学的検出の多様な側面に関する
文献に記載されている。従って、本発明に従って多数の（ビス）配位子錯体を製
造することができるが、好ましい錯体は、光輝性を示すものであろう。これは、
現在、その実用性はよく確立されているが、その他の実用性の応用例はあまり研
究されていないからである。
酸素センサーとしての使用、光電装置／太陽電池用の染料増感における使用、お
よび水の光化学的分解による水素の製造における使用が挙げられるが、それらに
限定されない。以下に例示する錯体の発光は、酸素に対して非常に敏感であるこ
とがわかったので、第一の用途は、現時点において、銅に基づく錯体の最も直接
的な用途である。非常に多くの研究が、酸素の光学的検出の多様な側面に関する
文献に記載されている。従って、本発明に従って多数の（ビス）配位子錯体を製
造することができるが、好ましい錯体は、光輝性を示すものであろう。これは、
現在、その実用性はよく確立されているが、その他の実用性の応用例はあまり研
究されていないからである。
【００１８】 本発明は、２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン（「ｄｂｐ
」）および２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（「ｄｍｐ」；ネオ
クプロインとしても知られている）の銅錯体の製造および分析を説明することに
よって、例証することができる。錯体［Ｃｕ（ｄｂｐ）（ｄｍｐ）］（ＰＦ６）
は、最初に、ＣＨ２Ｃｌ２中、窒素下で、１当量のｄｂｐを１当量の［Ｃｕ（Ｃ
Ｈ３ＣＮ）４］（ＰＦ６）と共に撹拌することによって製造する。化合物［Ｃｕ
（ＣＨ３ＣＮ）４］（ＰＦ６）は、Ｋｕｂａｓ，Ｉｎｏｒｇ，Ｓｙｎｔｈ．，１
９：９０（１９７９）に記載されている。ｄｂｐ中のかさばったｔ−ブチル基は
、［Ｃｕ（ｄｂｐ）２］＋の形成を妨げる。次に、１当量のｄｍｐを添加すると
、溶液は直ちに黄色から濃橙色に変わる。再結晶（ＭｅＯＨ）は、少量の副生成
物［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］（ＰＦ６）からの精製には十分であり、空気安定性の橙
色［Ｃｕ（ｄｂｐ）（ｄｍｐ）］（ＰＦ６）を生じる。錯体の結晶構造の分析は
、銅イオンの周りにヘテロレプティック配位を示している（図１、４および５を
参照のこと）。錯体は、ａ＝１５．４８９（７）Å、ｂ＝１１．９８３（７）Å
、ｃ＝１８．１０２（１３）Å、β＝９１．２３（５）°、Ｖ＝３３５９（４）
Å3、およびＺ＝４の空間群Ｐ２１において結晶化する。配位の幾何学的配置は
、ｄ１０イオンに期待されるＤ２ｄ擬似四面体配置より歪んでいる。この幾何学
的配置は、ｄｍｐ配位子が、鏡面の一つに沿ったＤ２ｄ対称から傾斜している分
子ＣＳ対称の三方晶系ピラミッド形として最もよく説明される。錯体カチオン［
Ｃｕ（ｄｍｐ）２］＋のいくつかの構造がＤ２ｄ対称より歪んだ幾何学的配置を
採っていることは照明されている。最も多くの場合、最も大きな歪みは、通常、
結晶充填力に起因するフェナントロリン配位子どうしの平坦化である（Ｇｏｏｄ
ｗｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５：２０３３−２０３６（
１９８６）、およびＤｏｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，
３７：６４９−６５９（１９８４）を参照のこと）。しかし、［Ｃｕ（ｄｂｐ）
（ｄｍｐ）］（ＰＦ６）構造では、ｄｂｐ配位子のｔ−ブチル基が平坦化歪みを
妨げ、結果的に、二つのフェナントロリン平面がほぼ直行する配位となる。さら
に、錯体の構造において、［Ｃｕ（ｄｂｐ）（ｄｍｐ）］＋の二つの独立した分
子は、フェナントロリン配位子間の二面角が非対称単位中の各々の独立した分子
に対して９０．１°と９０．２°で、非対称単位中に存在する。各錯体カチオン
が、同一の三方晶系ピラミッド形配置を採る（ｍｎｓ誤差−ＣｕＮ４コアに対し
て０．０２２Å）。単位結晶中において、フェナントロリン−フェナントロリン
分子間距離（＜３．６Å）が短いことは明らかであるが、充填力が観察される三
方晶系ピラミッド形配置を安定化するかどうかはわからない。
」）および２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（「ｄｍｐ」；ネオ
クプロインとしても知られている）の銅錯体の製造および分析を説明することに
よって、例証することができる。錯体［Ｃｕ（ｄｂｐ）（ｄｍｐ）］（ＰＦ６）
は、最初に、ＣＨ２Ｃｌ２中、窒素下で、１当量のｄｂｐを１当量の［Ｃｕ（Ｃ
Ｈ３ＣＮ）４］（ＰＦ６）と共に撹拌することによって製造する。化合物［Ｃｕ
（ＣＨ３ＣＮ）４］（ＰＦ６）は、Ｋｕｂａｓ，Ｉｎｏｒｇ，Ｓｙｎｔｈ．，１
９：９０（１９７９）に記載されている。ｄｂｐ中のかさばったｔ−ブチル基は
、［Ｃｕ（ｄｂｐ）２］＋の形成を妨げる。次に、１当量のｄｍｐを添加すると
、溶液は直ちに黄色から濃橙色に変わる。再結晶（ＭｅＯＨ）は、少量の副生成
物［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］（ＰＦ６）からの精製には十分であり、空気安定性の橙
色［Ｃｕ（ｄｂｐ）（ｄｍｐ）］（ＰＦ６）を生じる。錯体の結晶構造の分析は
、銅イオンの周りにヘテロレプティック配位を示している（図１、４および５を
参照のこと）。錯体は、ａ＝１５．４８９（７）Å、ｂ＝１１．９８３（７）Å
、ｃ＝１８．１０２（１３）Å、β＝９１．２３（５）°、Ｖ＝３３５９（４）
Å3、およびＺ＝４の空間群Ｐ２１において結晶化する。配位の幾何学的配置は
、ｄ１０イオンに期待されるＤ２ｄ擬似四面体配置より歪んでいる。この幾何学
的配置は、ｄｍｐ配位子が、鏡面の一つに沿ったＤ２ｄ対称から傾斜している分
子ＣＳ対称の三方晶系ピラミッド形として最もよく説明される。錯体カチオン［
Ｃｕ（ｄｍｐ）２］＋のいくつかの構造がＤ２ｄ対称より歪んだ幾何学的配置を
採っていることは照明されている。最も多くの場合、最も大きな歪みは、通常、
結晶充填力に起因するフェナントロリン配位子どうしの平坦化である（Ｇｏｏｄ
ｗｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５：２０３３−２０３６（
１９８６）、およびＤｏｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，
３７：６４９−６５９（１９８４）を参照のこと）。しかし、［Ｃｕ（ｄｂｐ）
（ｄｍｐ）］（ＰＦ６）構造では、ｄｂｐ配位子のｔ−ブチル基が平坦化歪みを
妨げ、結果的に、二つのフェナントロリン平面がほぼ直行する配位となる。さら
に、錯体の構造において、［Ｃｕ（ｄｂｐ）（ｄｍｐ）］＋の二つの独立した分
子は、フェナントロリン配位子間の二面角が非対称単位中の各々の独立した分子
に対して９０．１°と９０．２°で、非対称単位中に存在する。各錯体カチオン
が、同一の三方晶系ピラミッド形配置を採る（ｍｎｓ誤差−ＣｕＮ４コアに対し
て０．０２２Å）。単位結晶中において、フェナントロリン−フェナントロリン
分子間距離（＜３．６Å）が短いことは明らかであるが、充填力が観察される三
方晶系ピラミッド形配置を安定化するかどうかはわからない。
【００１９】 ［Ｃｕ（ｄｂｐ）（ｄｍｐ）］（ＰＦ６）錯体は、携帯ＵＶランプによって発
光すると、室温で明るい光輝性であることが容易に実証される。光輝性無機錯体
の多くの用途が固体支持体に取り付けられるか、または固体マトリックスに埋込
まれた錯体を求めるので、固体状態の錯体の挙動が研究され、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３ ］（ＰＦ６）２と比較されてきた。本錯体および［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］（ＰＦ６ ）２の励起状態寿命および発光スペクトルは、Ｗｈａｔｍａｎ＃５０濾紙上の
各々の粉砕サンプルを用いて、吸収バンド（λｍａｘ ａｂｓ＝４５４ｎｍ、鉱物
油マル）に励起ししだい室温で記録した。本錯体は、５９５ｎｍで最大の光輝性
を示し、減衰は、複合的な指数関数によって最も適合する。錯体の量子収量は、
確立されたプロトコル［Ｗｒｉｇｈｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈ
ｅｍ．，７８：２２２９−２２３３（１９７４）］を用いて決定し、周囲条件の
もとで、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］（ＰＦ６）２より１．１９±０．２５倍高いこと
を見出した。本発明者は、錯体の固体状態量子収量は、最も発光性の以前に試験
した［Ｃｕ（ＮＮ２）］＋錯体の一つ、［Ｃｕ（ｂｆｐ）２］（ＰＦ６）（ｂｆ
ｐ＝２，９−ビス（トリフルオロメチル）−１，１０−フェナントロリン）より
少なくとも５０倍高いと概算する。さらに、錯体の固体状態寿命は、［Ｒｕ（ｂ
ｐｙ）３］（ＰＦ６）２について見られたものより相当長い（図２）。
光すると、室温で明るい光輝性であることが容易に実証される。光輝性無機錯体
の多くの用途が固体支持体に取り付けられるか、または固体マトリックスに埋込
まれた錯体を求めるので、固体状態の錯体の挙動が研究され、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３ ］（ＰＦ６）２と比較されてきた。本錯体および［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］（ＰＦ６ ）２の励起状態寿命および発光スペクトルは、Ｗｈａｔｍａｎ＃５０濾紙上の
各々の粉砕サンプルを用いて、吸収バンド（λｍａｘ ａｂｓ＝４５４ｎｍ、鉱物
油マル）に励起ししだい室温で記録した。本錯体は、５９５ｎｍで最大の光輝性
を示し、減衰は、複合的な指数関数によって最も適合する。錯体の量子収量は、
確立されたプロトコル［Ｗｒｉｇｈｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈ
ｅｍ．，７８：２２２９−２２３３（１９７４）］を用いて決定し、周囲条件の
もとで、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］（ＰＦ６）２より１．１９±０．２５倍高いこと
を見出した。本発明者は、錯体の固体状態量子収量は、最も発光性の以前に試験
した［Ｃｕ（ＮＮ２）］＋錯体の一つ、［Ｃｕ（ｂｆｐ）２］（ＰＦ６）（ｂｆ
ｐ＝２，９−ビス（トリフルオロメチル）−１，１０−フェナントロリン）より
少なくとも５０倍高いと概算する。さらに、錯体の固体状態寿命は、［Ｒｕ（ｂ
ｐｙ）３］（ＰＦ６）２について見られたものより相当長い（図２）。
【００２０】 錯体の吸収および発光スペクトルをＣＨ２Ｃｌ２中で記録した（図３）。［Ｃ
ｕ（ｄｍｐ）２］＋のものに類似した４４０ｎｍ（ε＝７０００Ｍ−１ｃｍ−１ ）に中心を置く吸収バンドは、ＭＬＣＴ転移に起因する。錯体は、ＣＨ２Ｃｌ２ 中で、６４６ｎｍにおいて最大発光を有する光輝性であり、絶対量子収量は１．
０％である。脱気ＣＨ２Ｃｌ２中の錯体の励起状態寿命は、０．７３μｓであり
、これは±５％と概算したＴにおける誤差で、４４５ｎｍまたは４５５ｎｍにお
ける励起および６７５ｎｍまたは６９０ｎｍにおける観察を用いて決定したもの
である。先行技術において、溶液中の［Ｃｕ（ＮＮ２）］＋錯体に関する最長の
励起状態寿命および最大の量子収量は、［Ｃｕ（ｄｓｂｐ）２］＋（ｄｓｂｐ＝
２，９−ジ−ｓ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）に見出された：Ｔ＝０
．４０μｓおよびφ＝０．４５％（Ｅｇｇｌｅｓｔｏｎ ら の上記文献を参照
のこと）。［Ｃｕ（ｄｓｂｐ）２］＋に関連して、錯体はＴにおいて８２％の増
大を、φにおいて１２０％の増大を示す。
ｕ（ｄｍｐ）２］＋のものに類似した４４０ｎｍ（ε＝７０００Ｍ−１ｃｍ−１ ）に中心を置く吸収バンドは、ＭＬＣＴ転移に起因する。錯体は、ＣＨ２Ｃｌ２ 中で、６４６ｎｍにおいて最大発光を有する光輝性であり、絶対量子収量は１．
０％である。脱気ＣＨ２Ｃｌ２中の錯体の励起状態寿命は、０．７３μｓであり
、これは±５％と概算したＴにおける誤差で、４４５ｎｍまたは４５５ｎｍにお
ける励起および６７５ｎｍまたは６９０ｎｍにおける観察を用いて決定したもの
である。先行技術において、溶液中の［Ｃｕ（ＮＮ２）］＋錯体に関する最長の
励起状態寿命および最大の量子収量は、［Ｃｕ（ｄｓｂｐ）２］＋（ｄｓｂｐ＝
２，９−ジ−ｓ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）に見出された：Ｔ＝０
．４０μｓおよびφ＝０．４５％（Ｅｇｇｌｅｓｔｏｎ ら の上記文献を参照
のこと）。［Ｃｕ（ｄｓｂｐ）２］＋に関連して、錯体はＴにおいて８２％の増
大を、φにおいて１２０％の増大を示す。
【００２１】 錯体はＣＨ２Ｃｌ２およびＭｅＯＨ中で安定であるが、ＣＨ３ＣＮまたはＤＭ
ＳＯに溶解すると、容易に［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］＋、［Ｃｕ（ｄｂｐ）Ｓ２］＋ （Ｓ＝溶媒）およびｄｂｐに解離する。ヘテロレプティックビス（ジイミン）銅
（Ｉ）錯体は、配位子の一つが立体的にビス錯体を形成することができないこと
を条件として、多様な溶媒中で解離／スクランブルに対して通常は安定であるこ
とが知られている。［Ｃｕ（ｄｂｐ）（ｄｍｐ）］＋の場合、本発明者は、ＣＨ３ ＣＮまたはＤＭＳＯ中で解離が発生するのは、ヘテロレプティック錯体の安定
性が［Ｃｕ（ｄｂｐ）Ｓ２］＋の形成を補償するほど高くないためであると考え
る。
ＳＯに溶解すると、容易に［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］＋、［Ｃｕ（ｄｂｐ）Ｓ２］＋ （Ｓ＝溶媒）およびｄｂｐに解離する。ヘテロレプティックビス（ジイミン）銅
（Ｉ）錯体は、配位子の一つが立体的にビス錯体を形成することができないこと
を条件として、多様な溶媒中で解離／スクランブルに対して通常は安定であるこ
とが知られている。［Ｃｕ（ｄｂｐ）（ｄｍｐ）］＋の場合、本発明者は、ＣＨ３ ＣＮまたはＤＭＳＯ中で解離が発生するのは、ヘテロレプティック錯体の安定
性が［Ｃｕ（ｄｂｐ）Ｓ２］＋の形成を補償するほど高くないためであると考え
る。
【００２２】 本発明の錯体は、その光輝性特性、およびこうした発光の抑制度が多様な物質
の検出についての定量手段を提供することを利用して、上述したように多数の用
途に利用することができる。例えば、本錯体は、一つ以上のこうした錯体を分析
すべき液体または気体に接触させることにより、液状および気体状（すなわち、
液相および気相）の酸素、アンモニア、酸化窒素および二酸化窒素分子の濃度を
検出し、定量化するために用いることができる。好都合なことに、こうした用途
に用いられる錯体は、こうした接触のために固体支持体に取り付けることができ
る。その他の潜在的な用途には、錯体を各々の材料と接触させて、二酸化チタン
の可視光増感を生じること、光電装置／太陽電池用の染料を増感すること、およ
び水を光化学的に分解することによって水素を製造ことを含む。
の検出についての定量手段を提供することを利用して、上述したように多数の用
途に利用することができる。例えば、本錯体は、一つ以上のこうした錯体を分析
すべき液体または気体に接触させることにより、液状および気体状（すなわち、
液相および気相）の酸素、アンモニア、酸化窒素および二酸化窒素分子の濃度を
検出し、定量化するために用いることができる。好都合なことに、こうした用途
に用いられる錯体は、こうした接触のために固体支持体に取り付けることができ
る。その他の潜在的な用途には、錯体を各々の材料と接触させて、二酸化チタン
の可視光増感を生じること、光電装置／太陽電池用の染料を増感すること、およ
び水を光化学的に分解することによって水素を製造ことを含む。
【００２３】 一例として、ビス（フェナントロリン）銅（Ｉ）錯体［Ｃｕ（ｄｂｐ）（ｄｍ
ｐ）］（ＰＦ６）−−（ｄｂｐ＝２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナン
トロリン；ｄｍｐ＝２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）をポリス
チレン中に固定し、そのポリスチレンフィルムを発光固体状態酸素センサーとし
て検査した。フィルムの発光スペクトルは、多様な濃度の酸素のもとで検査した
。輝度信号の有意な発光抑制が純粋な酸素のもとで観察され、酸素を０〜７６０
Ｔｏｒｒ範囲にわたって測定できることを決定した。フィルムは、多数の試験に
わたって高度の再現性を示し、シュテルン−ボルマープロットは、発光抑制応答
が酸素濃度に直線的に依存することを示した。これは、酸素の光学的検出のため
の固定化銅錯体の第一用途を表わす。これは、以前のルテニウムに基づく発光セ
ンサーを超える重要な改善である。なぜなら、銅に基づくセンサーがルテニウム
の基づくセンサーの何分の一かのコストで製造することができると同時に、同等
のまたは勝った検出性能を提供できるためである。
ｐ）］（ＰＦ６）−−（ｄｂｐ＝２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナン
トロリン；ｄｍｐ＝２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）をポリス
チレン中に固定し、そのポリスチレンフィルムを発光固体状態酸素センサーとし
て検査した。フィルムの発光スペクトルは、多様な濃度の酸素のもとで検査した
。輝度信号の有意な発光抑制が純粋な酸素のもとで観察され、酸素を０〜７６０
Ｔｏｒｒ範囲にわたって測定できることを決定した。フィルムは、多数の試験に
わたって高度の再現性を示し、シュテルン−ボルマープロットは、発光抑制応答
が酸素濃度に直線的に依存することを示した。これは、酸素の光学的検出のため
の固定化銅錯体の第一用途を表わす。これは、以前のルテニウムに基づく発光セ
ンサーを超える重要な改善である。なぜなら、銅に基づくセンサーがルテニウム
の基づくセンサーの何分の一かのコストで製造することができると同時に、同等
のまたは勝った検出性能を提供できるためである。
【００２４】 従って、本発明の錯体の開発ならびにそれらの形成および使用法は、［金属（
ＮＮ）２］＋錯体の光物理学における有意な改善を表わすものである。本発明は
、安価な金属に基づくヘテロレプティック錯体が先行技術のコストが嵩むルテニ
ウムに基づくホモレプティック錯体と同等、またはそれより良好な光物理的性質
を示すことができることを実証する。
ＮＮ）２］＋錯体の光物理学における有意な改善を表わすものである。本発明は
、安価な金属に基づくヘテロレプティック錯体が先行技術のコストが嵩むルテニ
ウムに基づくホモレプティック錯体と同等、またはそれより良好な光物理的性質
を示すことができることを実証する。
【００２５】 特別に上には記載していないが、明らかに本発明の範囲および精神の範囲内に
ある多数の実施態様があることは明白であろう。従って上の説明は単に例として
理解されるべきであり、本発明の範囲は、唯一、添付のクレームによって制限さ
れるべきものである。
ある多数の実施態様があることは明白であろう。従って上の説明は単に例として
理解されるべきであり、本発明の範囲は、唯一、添付のクレームによって制限さ
れるべきものである。
【図１】 図１は明瞭にするために水素原子を省略した本発明の［Ｃｕ（ｄｂｐ）（ｄｍ
ｐ）］＋錯体のボール・アンド・スティックモデルの説明図である。原子表示は
、 である。
ｐ）］＋錯体のボール・アンド・スティックモデルの説明図である。原子表示は
、 である。
【図２】 図２はλｅｘ＝４５５ｎｍにおける［Ｃｕ（ｄｂｐ）（ｄｍｐ）（ＰＦ６）］
（実線）と［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］（ＰＦ６）２（断続線）との時間分解光輝性ス
ペクトルを比較するグラフである。λｅｘ＝４５０ｎｍにおける両錯体の補正固
体状態発光スペクトルの挿入図も図示している。
（実線）と［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］（ＰＦ６）２（断続線）との時間分解光輝性ス
ペクトルを比較するグラフである。λｅｘ＝４５０ｎｍにおける両錯体の補正固
体状態発光スペクトルの挿入図も図示している。
【図３】 図３は室温におけるジクロロメタン中の図１の錯体に関する、λｅｘ＝４５０
ｎｍにおける吸収スペクトルおよび補正発光スペクトルを図示するグラフである
。
ｎｍにおける吸収スペクトルおよび補正発光スペクトルを図示するグラフである
。
【図４】 図４は錯体の立体的側面を考慮していない、図１の錯体の二次元表示である。
【図５】 図５は図４との比較のためのものであるが、本錯体の典型的な立体的考慮を示
す、図１の錯体の代表的線図である。この図では、中心の「Ｘ」にＣｕがあり、
（ｄｂｐ）−置換配位子は左側に垂直に配置され、（ｄｍｐ）−置換配位子は右
側に水平に配置されている。
す、図１の錯体の代表的線図である。この図では、中心の「Ｘ」にＣｕがあり、
（ｄｂｐ）−置換配位子は左側に垂直に配置され、（ｄｍｐ）−置換配位子は右
側に水平に配置されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 3/06 Ｃ０７Ｆ 3/06 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｔ 11/06 11/06 Ｇ０１Ｎ 21/64 Ｇ０１Ｎ 21/64 Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ミラー、 マーク ティー． アメリカ合衆国 92109 カリフォルニア 州 サンディエゴ チャルセドニー スト リート 834 Ｆターム(参考） 2G043 AA01 BA09 BA12 BA17 CA01 CA03 DA02 EA01 FA03 GA07 GB21 KA03 4C065 AA04 AA19 BB09 CC09 DD02 EE02 HH02 KK02 PP01 4G069 AA06 BA27A BA28A BC04A BC31A BC32A BC35A BE19A BE38A CC33 CD08 4H048 AA01 AA02 AB92 AC90 VA32 VA50 VA56 VA57 VA66 VB10
Claims (25)
- 【請求項１】 ヘテロレプティックであると共に、第一配位子および第二配
位子に結合した金属を含む錯体であって、各配位子は、前記第一配位子上の置換
基が前記第二配位子上の置換基とは異なる一対の置換基を有し、前記配位子の一
つは、二つのその配位子が前記金属とホモレプティック錯体を形成することを妨
げるサイズおよび形状であり、前記の異なる配位子は、お互い立体的に干渉しな
い錯体。 - 【請求項２】 前記金属が銅、銀、亜鉛もしくはリチウム、またはそれらの
類似体を含む、請求項１に記載の錯体。 - 【請求項３】 前記各配位子が炭化水素または置換炭化水素化合物を含む、
請求項１に記載の錯体。 - 【請求項４】 前記置換炭化水素化合物上の置換基が前記置換炭化水素化合
物の末端に配列される、請求項３に記載の錯体。 - 【請求項５】 前記置換炭化水素が少なくとも一つのアルキル、アリールも
しくはアルカリール、またはハロゲン−、カルコゲン−、窒素−もしくは燐−含
有部分、またはヘテロ原子を含有する炭化水素化合物を含む、請求項３に記載の
錯体。 - 【請求項６】 前記配位子の少なくとも一つがフェナントロリンまたは置換
フェナントロリン化合物を含む、請求項３に記載の錯体。 - 【請求項７】 光輝性の特性を有する請求項１に記載の錯体。
- 【請求項８】 第一配位子および第二配位子に結合した金属のヘテロレプテ
ィック錯体であり、各配位子は、前記第一配位子上の置換基が前記第二配位子上
の置換基とは異なる一対の置換基を有し、前記配位子の一つは、二つのその配位
子が前記金属とホモレプティック錯体を形成することを妨げるサイズおよび形状
であり、前記異なる配位子は、お互い立体的に干渉しない錯体を製造する方法で
あって、前記ヘテロレプティック錯体の形成が、前記金属といずれかの配位子と
の一切のホモレプティック錯体の形成を実質的に排除する方向に進むように、前
記金属と前記各配位子とを溶液中、当モル量で反応させることを含む方法。 - 【請求項９】 前記金属が銅、銀、亜鉛もしくはリチウム、またはそれらの
類似体を含む、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記各配位子として、炭化水素または置換炭化水素化合物
を用いることをさらに含む、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記置換炭化水素化合物の末端に配置された前記置換炭化
水素化合物を有することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記置換炭化水素として、少なくとも一つのアルキル、ア
リールもしくはアルカリール、またはハロゲン−、カルコゲン−、窒素−もしく
は燐−含有部分、またはヘテロ原子を含有する炭化水素化合物を用いることをさ
らに含む、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１３】 少なくとも一つの前記配位子として、フェナントロリンま
たは置換フェナントロリン化合物を用いることをさらに含む、請求項１０に記載
の方法。 - 【請求項１４】 光輝性の特性を有するヘテロレプティック錯体を製造する
前記方法をさらに含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】 気体を請求項１に記載の錯体と接触させること、および発
光抑制の定量度が前記気体中の分子の濃度を示す前記気体による前記錯体の光輝
性に関する発光抑制の定量化を含む、前記気体中の前記分子を検出するための方
法。 - 【請求項１６】 前記分子が酸素、アンモニア、酸化窒素および二酸化窒素
分子を含む、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記分子が酸素分子を含む、請求項１６に記載の方法。
- 【請求項１８】 前記錯体が固体支持体に取り付けられる、請求項１５に記
載の方法。 - 【請求項１９】 液体を請求項１に記載の錯体と接触させること、および発
光抑制の定量度が前記液体中の分子の濃度を示す前記液体による前記錯体の光輝
性に関する発光抑制の定量化を含む、前記液体中の前記分子を検出するための方
法。 - 【請求項２０】 前記分子が酸素、アンモニア、酸化窒素および二酸化窒素
分子を含む、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 前記分子が酸素分子を含む、請求項２０に記載の方法。
- 【請求項２２】 前記錯体が固体支持体に取り付けられる、請求項１９に記
載の方法。 - 【請求項２３】 二酸化チタンの可視光増感のための方法であって、前記二
酸化チタンを請求項１に記載の錯体と接触させることを含む方法。 - 【請求項２４】 水と請求項１に記載の錯体との接触により、前記水を光化
学的に分解することを含む、水素を製造するための方法。 - 【請求項２５】 染料を請求項１に記載の錯体と接触させることを含む、光
電装置／太陽電池用の前記染料を増感するための方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12153599P | 1999-02-25 | 1999-02-25 | |
| US60/121,535 | 1999-02-25 | ||
| PCT/US2000/004622 WO2000050534A2 (en) | 1999-02-25 | 2000-02-23 | Photoluminescent metal-(bis)ligand complexes having different ligands |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002537404A true JP2002537404A (ja) | 2002-11-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000601099A Withdrawn JP2002537404A (ja) | 1999-02-25 | 2000-02-23 | 異なる配位子を有する光輝性金属−（ビス）配位子錯体 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1159373A2 (ja) |
| JP (1) | JP2002537404A (ja) |
| AU (1) | AU4970500A (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005060699A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Samsung Electronics Co Ltd | ビピリジン系金属錯化合物及びそれを含むインク組成物 |
| JP2005060700A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Samsung Electronics Co Ltd | 自己分散可能なビピリジン系金属錯化合物及びそれを含むインク組成物 |
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| CN109433274B (zh) * | 2018-11-14 | 2021-09-10 | 郑州师范学院 | 一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111359600B (zh) * | 2020-05-26 | 2021-06-04 | 北京锦绣新技术发展有限公司 | 负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO1999002538A1 (en) * | 1997-07-10 | 1999-01-21 | The University Of British Columbia | Novel chelating ligands having a tripodal backbone |
| US6212093B1 (en) * | 2000-01-14 | 2001-04-03 | North Carolina State University | High-density non-volatile memory devices incorporating sandwich coordination compounds |
-
2000
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- 2000-02-23 WO PCT/US2000/004622 patent/WO2000050534A2/en not_active Application Discontinuation
- 2000-02-23 JP JP2000601099A patent/JP2002537404A/ja not_active Withdrawn
- 2000-02-23 US US09/510,887 patent/US6391648B1/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2005060699A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Samsung Electronics Co Ltd | ビピリジン系金属錯化合物及びそれを含むインク組成物 |
| JP2005060700A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Samsung Electronics Co Ltd | 自己分散可能なビピリジン系金属錯化合物及びそれを含むインク組成物 |
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